Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України
Єнакієвський металургійний технікум
Дисципліна: Фізична хімія та аналітичний контроль
Лекція №13
Метод окислення - відновлення
Зміст
Контрольні питання
Література
Питання до самостійного вивчення
Викладач Ю.В. Старушенко
1. Сутність та класифікація методів окислювально-відновного титрування.
Методи редоксометріі засновані на реакціях окислення - відновлення. Розроблено дуже багато методів. Їх класифікують відповідно до застосовуваного стандартного (робочого, титранту) розчину. Найбільш часто застосовуються такі методи:
Перманганатометрія - метод, який заснований на окислювальній здатності робочого розчину перманганату калію KМnO4. Титрування ведеться без індикатора. Застосовується для визначення тільки відновників при прямому титруванні.
Іодометрія - метод, в якому робочим розчином служить розчин вільного йоду в КI. Метод дозволяє визначати як окислювачі, так і відновники. Індикатором служить крохмаль.
Хроматометрія заснована на використанні в якості робочого розчину дихромату калію K2Cr2O7. Метод може застосовуватися як для прямих так і непрямих визначень відновників.
Броматометрія заснована на використанні в якості титранту бромата калію KBrO3 при визначенні відновників.
Іодатометрія застосовує в якості робочого розчину розчин иодата калію KIO3 при визначенні відновників.
Ванадатометрія дає можливість використовувати окислювальну здатність ванадати аммоноя NH4VO3. Крім перерахованих методів в лабораторній практиці використовуються і такі методи як церіметрія (Ce4 +), тітанометрія та інші.
Для обчислення молярної маси еквівалента окислювачів або відновлювачів враховується число електронів, що приймають участь в окисно-відновній реакції (Ме = М / ne, де n - число електронів е). Для визначення числа електронів необхідно знати початкову та кінцеву ступінь окислення окислювача і відновника.
З великої кількості окислювально-відновних реакцій для хімічного аналізу використовують тільки ті реакції, які:
• протікають до кінця;
• проходять швидко і стехіометрічно;
• утворять продукти визначеного хімічного складу (формули);
• дозволяють точно фіксувати точку еквівалентності;
• не вступають в реакцію з побічними продуктами, присутніми в досліджуваному розчині.
Найбільш важливими чинниками, що роблять вплив на швидкість реакції, є:
• концентрація реагуючих речовин;
• температура;
• значення рН розчину;
• присутність каталізатора.
У більшості випадків швидкість реакції знаходиться в прямій залежності від температури і рН розчину. Тому багато визначення методом окисно-відновного титрування слід проводити при певному значенні рН і при нагріванні.
2. Індикатори окисно-відновного титрування.
При аналізі методами окисно-відновного титрування використовується пряме, зворотне і замісне титрування. Точка еквівалентності окисно-відновного титрування фіксується як за допомогою індикаторів, так і безіндікаторним способом. Безіндікаторний спосіб застосовується в тих випадках, коли окислена і відновлена форми титранту відрізняються. У точці еквівалентності, при введенні 1 краплі надлишку розчину титранту змінюється забарвлення розчину. Безіндікаторним способом можна проводити визначення перманганатометричним методом, тому в точці еквівалентності від однієї краплі розчину перманганату калію розчин окрашується в блідорожевий колір.
При индикаторному способі для фіксування точки еквівалентності застосовують специфічні і редоксіндікатори. До специфічних індикаторів відноситься крохмаль в іодометріі, який у присутності вільного йоду забарвлюється в інтенсивно-синій колір внаслідок утворення адсорбційного з'єднання синього кольору. Редокс-індикатори - це речовини, у яких забарвлення змінюється при досягненні певного значення окислювально-відновного (редокспотенціала). Найбільш часто використовують такі окисно-відновні індикатори:
Дифеніламін
Дифеніламін застосовується при титруванні розчином K2Cr2O7, ванадатом амонію NH4VO3, дуже розведеними розчинами KMnО4.
Дифеніламінсульфокислота
Фенілантранілова кислота – це карбонільне похідне дифеніламіну:
Механізм її перетворення аналогічний дифеніламіну. Відновлена форма цього індикатора – безбарвна, окислена – червоно-фіолетова.
Фероїн – комплекс Fe(III) з о-фенантроліном :
окислена форма відновлена форма
синій колір червоний колір
До Редокс-індикаторів висувають такі вимоги:
• фарбування окисленої і відновленої форми повинна бути різна;
• зміна кольору повинно бути помітно при невеликій кількості індикатора;
• індикатор повинен реагувати в точці еквівалентності з вельми невеликим надлишком відновлювача або окислювача;
• інтервал дії його повинен бути якомога менше;
• індикатор повинен бути стійкий до впливу компонентів навколишнього середовища (О2, повітря, СО2, світла і т.п.).
В основі перманганатометрії лежить реакція окислення різних відновників робочим розчином перманганату калію, тобто іоном MnO4-. Окислення перманганатом калію можна проводити в кислому, нейтральному і в лужному середовищі
У сильнокислому середовищі перманганат-іони (МnО4-) володіють високим окислювально-відновним потенціалом, відновлюючись до Мn2+, і їх застосовують для визначення багатьох відновників:
МnО4-+ 8Н + + 5е = Мn2+ + 4Н2О
У лужному середовищі МnО4-відновлюється до манганат іона:
МnО4-+ е = МnО42-
У нейтральній чи слаболуговому середовищі перманганат іон відновлюється до MnO2:
МnО4-+ 2Н2О + 3е = МnО2 ↓ + 4ОН-
При титруванні перманганатом не застосовують індикатори, так як реагент сам пофарбований і є чутливим індикатором: 0,1 мл 0,01 М розчину КМnО4 забарвлює 100 мл води в блідо-рожевий колір. У результаті реакції перманганату калію з відновлювачем в кислому середовищі утворюються безбарвні іони Мn2+, що дозволяє чітко фіксувати точку еквівалентності.
Розчин КМnО4 відноситься до титранту з встановленим титром. У зв'язку з цим перед використанням його в аналізі в якості титранту розчин КМnО4 стандартизують по концентрації розчинів вихідних речовин шавелевої кислоти або оксалату натрію. Розчин перманганату калію дуже важко отримати у чистому вигляді. Зазвичай він забруднений слідами оксиду марганцю (IV). Крім того, чиста дистильована вода зазвичай містить сліди речовин, які відновлюють перманганат калію з утворенням оксиду марганцю (IV):
4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2 ↓ + 4ОН-+ 3О2
При зберіганні в твердому вигляді перманганат калію розкладається під дією світла, забруднюючи також МnО2:
КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 ↓ + О2
Розчин перманганату калію може бути приготований з стандарт - титру та по наважці взятої на технічних вагах. У першому випадку вміст ампули кількісно переноситься в мірну колбу місткістю 2л, ополіскуя ампулу і воронку теплою дистильованою водою. Внести в мірну колбу невеликий об'єм гарячої води для розчинення кристалів, потім отриманий розчин охолодити до кімнатної температури, об'єм розчину довести до мітки і пермешують. Молярна концентрація отриманого розчину становить 0,05 моль / л.
У другому випадку на технічних вагах у бюксі або на годинному склі відважити наважку перманганату калію масою 1,6 г, помістити її в хімічний стакан і розчиняти в гарячій дистильованій воді при ретельному перемішуванні утворюється розчину, намагаючись, щоб всі кристали КМnО4 розчинилися. Потім розчин обережно злити через лійку в мірну колбу місткістю 1 л і ретельно перемішати, попередньо закривши колбу притертою пробкою (гумову пробку не використовувати). Приготовлений розчин КМnО4 залишити на 7-10 днів, потім відфільтрувати розчин через лійку зі скляною ватою або обережно злити в іншу склянку за допомогою сифона. Зберігати розчин КМnО4 обов'язково в темних склянках, захищених від світла, щоб попередити розкладання.
Установку титру розчину перманганату калію, приготованого по взятої наважки, можна проводити по щавлевої кислоти Н2С2О4 * 2Н2О або оксалату натрію Na2C2O4.
Іодометричний метод титриметричного аналізу заснований на реакції:
I2 + 2e = 2I-
Це рівняння записано схематично, так як в практиці для збільшення розчинності I2 використовують розчин КI, який з I2 утворює комплекс К [I3]. Тоді рівняння іодометрічного визначення виглядає так:
I3-+ 2e ↔ 3I-
Про кількість визначаємої речовини судять за кількістю поглиненого або виділеного йоду. Речовини, окислювально-відновний потенціал яких нижчий 0,545 В, будуть відновниками (SO2, Na2S2O3, SnCl2 та ін) і, отже, буде протікати реакція з поглинанням йоду. Рівновага буде зміщений вправо. Речовини, окислювально-відновний потенціал яких буде більше 0,545 В, будуть окислювачами (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 та ін) і направляти реакцію вліво, у бік виділення вільного йоду.
У зв'язку з цим іодометричний метод застосовується як для визначення відновників, так і окислювачів. Іодометричне визначення проводяться в кислому середовищі, так як в лужному середовищі може утворитися гіпоіодід іон, окислювальна здатність якого вища, ніж йоду, що може сприяти протіканню побічних процесів, зокрема окисляти тіосульфат іон до сульфату і результати будуть спотворені.
При визначенні сильних відновників (Ео набагато більше 0,545 В) застосовується пряме титрування, а слабких (Ео близько до 0,545 В) - зворотне титрування. Робочим розчином (титрант) служить розчин I2. Окислювачі визначаються тільки способом замісного титрування, тому при використанні в якості робочого розчину йодиду калію неможливо зафіксувати точку еквівалентності (момент припинення виділення йоду). В якості титранту при визначенні окисників застосовується розчин тіосульфату натрію, який взаємодіє з виділом йодом (заступник) в еквівалентній кількості.
В якості індикатора в йодометрії застосовують свіжоприготовлений 1%-ний розчин крохмалю. При взаємодії крохмалю з йодом протікають 2 процеси - комплексоутворення та адсорбція, в результаті яких утворюється з'єднання синього кольору. Чутливість реакції з крохмалем велика, але різко падає з підвищенням температури.
Хроматометричне титрування - один з методів окисно-відновного титрування, оснований на використанні дихромату калію К2Сr2О7 в якості окислювача. При дії на відновники дихромат-іон Сr2О72-набуває шість електронів і відновлюється до Сr3+
Сr2О72-+ 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н2О
Отже, молярна маса еквівалента дихромату калію дорівнює 1/6 молярної маси. З рівняння реакції видно, що відновлення аніонів Сr2О72-до катіонів Сr3+ відбувається в присутності іонів Н+.
Тому титрують дихроматом в кислому середовищі. В кислому середовищі дихромат калію є сильним окислювачем. Тому діхроматометрію успішно застосовують для визначення майже всіх відновників, що визначаються перманганатометрично. Діхроматометрія має навіть деякі переваги перед перманганатометрія.
Дихромат калію легко отримати в хімічно чистому вигляді перекристалізацією. Тому стандартний розчин його готують розчиненням точної наважки. Розчини дихромату калію надзвичайно стійкі при зберіганні в закритих посудинах; він не розкладається навіть при кип'ятінні підкисленого розчину і практично не змінюється при стоянні розчину.
Крім того, дихромат калію важче ніж перманганат, відновлюється органічними речовинами. Тому він не окисляє випадкові домішки органічних речовин. Цим також обумовлюється сталість його титру в розчині. Дихромат калію не окисляє (без нагрівання) хлорид-іони. Це дозволяє титрувати їм відновники в присутності НСl.
Індикатором при діхроматометричному титруванні найчастіше служить дифеніламін, що забарвлює розчин в синій колір при найменшому надлишку дихромату. Дифеніламін відноситься до групи так званих редокс-індикаторів (окисно-відновних індикаторів). Вони являють собою окислювально-відновні системи, змінюють забарвлення при переході відновленої форми в окислених, або навпаки.
Кожен окислювально-відновний індикатор характеризується певним окисно-відновним потенціалом. Для дефеніламіна він становить +0,76 В. Окислена форма діфеніламіна пофарбована в синій колір, а відновлена - безбарвна.
Діхроматометрично визначають іони Fe2+ в розчинах НСl або в сірчанокислих розчинах. Хлорид-іони не заважають визначенню, якщо концентрація їх не перевищує 1 моль / л.
Однак при титруванні солей Fe2+ дихроматом в розчині накопичуються катіони Fe3+, окислювально-відновний потенціал системи підвищується і дифеніламін окислюється. Тому синє забарвлення може з'явитися, коли точка еквівалентності ще не досягнута.
Щоб знизити окислювально-відновний потенціал системи, до розчину крім діфеніламіну і соляної кислоти додають ще ортофосфорну кислоту. Остання маскує заважають іони Fe3+, пов'язуючи їх в міцний безбарвний комплекс Fe (HPО4)+.
Цей метод окисно-відновного титрування заснований на реакції відновлення аналізованої речовини сульфатом ванадію (II), який окислюється при цьому до ванадію (III):
V2+ -е = V3+
У ванадометріі використовують два робочих розчину - розчин сульфату ванадію (II) VS04 і розчин залізо квасцов NH4Fe (SО4)2.
Аналітичні визначення виконують зазвичай методом зворотного титрування. До аналізованого розчину додають надлишок титрованого розчину сульфату ванадію і потім оттитровують сульфат ванадію, який не увійшов в реакцію, титруваним розчином залізо квасцов. При цьому протікає реакція
2VS04 + 2NH4Fe(SО4)2 = V2(SО4)3 + 2FeSО4 + (NH4)2SО4
За кількістю відтитрованого сульфату ванадію обчислюють вміст аналізованої речовини. Для визначення точки еквівалентності використовується окислювально-відновний індикатор сафранін, безбарвний в присутності іонів V2+ і забарвлюється в червоний колір від першої краплі надлишку окислювача - залізо квасцов (мал..1).
Малюнок 1. Окислювально-відновний індикатор сафранін.
7. Церіметрія.
Метод заснований на окисленні аналізованого речовину солями чотирьохвалентного церію, який відновлюється при цьому до трьохвалентного:
Се4+ + е = Се3+
В якості з'єднання чотирьохвалентного церію використовують його змішану сіль Ce(SO4)2*2(NH4)2SO4*2H2O. Титр робочого розчину встановлюють по оксалату натрію.
Аналіз зазвичай ведуть прямим титруванням. Точку еквівалентності визначають по виникненню жовтого забарвлення розчину: солі тривалентного церію безбарвні, а солі чотирьохвалентного церію забарвлені в жовтий колір.
8. Титанометрія.
Цей метод заснований на відновленні аналізованої речовини сульфатом титану (III). При цьому титан (III) окислюється до титану (IV):
Ті3+ -е = Ті4+
В якості робочого розчину використовують розчин сульфату титану (III), титр якого встановлюють по розчину перманганату.
Контрольні питання
Література:
Основна:
Додаткова:
Л – 1: Аналітична хімія. Підручник для вищих навчальних закладів / А.С. Алемасова, В.М. Зайцев, Л.Я. Єнальєва, Н.Д. Щепіна, С.М. Гождзінський / Під ред. В.М. Зайцева. – Донецьк: 2010. – 417 с.
Питання до самостійного вивчення
1. Бромометрія
А.П. Крешков, А.А. Ярославец «Курс аналитической химии» 2 том, 1975г. с.-163
Indox – синій
EMBED ChemDraw.Document.5.0
ndred – безбарвний
EMBED ChemDraw.Document.5.0