Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
22
Министерство образования и науки Российской Федерации
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Факультет информационных технологий и управления
Кафедра кибернетики химико-технологических процессов
РАСЧЕТНО-ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА
К ДИПЛОМНОЙ РАБОТЕ
на тему:
«Анализ и моделирование энергосберегающего процесса получения водорода паровой конверсией метанола»
|
Заведующий кафедрой КХТП, д.т.н., профессор |
Глебов М.Б. |
|
РУКОВОДИТЕЛЬ РАБОТЫ д.т.н., доцент |
Писаренко Е.В. |
|
СТУДЕНТ |
Грачева Н.С. |
Москва
2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Использование водорода 6
1.2. Способы получения водорода 9
1.3. Окислительная конверсия метана 11
1.4. Получение водорода из метанола 13
1.5. Паровой риформинг метанола 16
1.5.1. Катализаторы и условия проведения реакции 17
1.5.2. Пути и механизмы протекания реакции 17
1.5.3. Кинетика 22
1.5.4. Реакторы проведения реакции паровой конверсии метанола 25
2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 27
2.1. Кинетические модели реакции паровой конверсии метанола 27
2.2. Формулы для расчета теплоемкости веществ, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, констант равновесия реакций в зависимости от температуры 36
2.3. Квазигомогенная модель зерна катализатора 40
2.4. Вывод уравнений диффузионной стехиометрии для модели зерна катализатора 42
2.5. Алгоритм решения системы дифференциальных уравнений в частных производных 2-го порядка методом прогонки 43
2.5.1. Процесс в зерне катализатора для реакции с простой кинетикой 43
2.5.2. Процесс в зерне катализатора для реакции паровой конверсии метанола с реальной кинетикой (модель Tesser и соавт.) 49
2.6. Методика расчета коэффициентов диффузии газов в многокомпонентной смеси 55
2.7. Модель каталитического реактора паровой конверсии метанола 58
3. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 62
3.1. Расчет теплоемкости веществ, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, констант равновесия реакций в зависимости от температуры 62
3.2. Расчет молекулярных коэффициентов диффузии газов в многокомпонентных смесях 66
3.3. Моделирование процесса в зерне катализатора для реакции с простой кинетикой 70
3.4. Моделирование процесса в зерне катализатора для реакции с реальной кинетикой (модель Tesser и соавт.) 73
3.5. Моделирование процесса в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора 76
3.6. Проверка соответствия моделей эксперименту 83
ВЫВОДЫ 90
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 91
ПРИЛОЖЕНИЕ 98
Приложение 1. Текст программ 98
Приложение 2. Текст доклада 104
Приложение 3. Иллюстрационные материалы к докладу 115
Использование автомобильного транспорта в жизнедеятельности человека стало неотъемлемой частью общественного развития. Однако моторизация общества выдвигает ряд серьёзных социальных проблем, среди которых одно из центральных мест отводится вопросам экологиии сохранению природных ресурсов. Одним из наилучших решений данных проблем является использование водорода как альтернативного топлива. В качестве потенциального источника водорода в данной работе рассматривается метанол.
Целью данной работы является исследование и моделирование энергосберегающего процесса паровой конверсии метанола в водород. При этом примесный оксид углерода должен содержаться в количествах допускающих использование водорода в топливных элементах, в качестве моторного топлива и топлива для газовых электростанций.
Актуальным является разработка новых технологий получения дешевого водорода из метанола, использование которого для выработки электроэнергии, а также получения экологически чистого моторного топлива должно принести значительный экономический эффект.
При этом разработка новых промышленных процессов переработки углеводородов в водород должна базироваться на новых современных методах моделирования процессов, позволяющих, в частности, строить высокоточные математические модели катализаторов, химических процессов и промышленных аппаратов. По подобным моделям создаются технологические схемы производств, обеспечивающие при их эксплуатации поддержание низких расходных норм по сырью и энергии, при крайне малых количествах вредных выбросов в окружающую среду,. По моделям осуществляется управление промышленными процессами и системами, а также выполняется автоматизированное проектирование новых производств.
Достижение цели предусматривает решение следующих задач:
Загрязнение воздуха и продолжающееся глобальное потепление являются серьезными экологическими проблемами, они могут вызвать изменение климата и нанести вред окружающей среде и здоровью населения. Загрязнители, такие как монооксид углерода, диоксид серы, оксиды азота способствуют образованию смога. А диоксид углерода вносит наибольший вклад в глобальное повышение температуры. Основным источником антропогенных выбросов диоксида углерода считается широкое использование ископаемых топлив в современной энергетической инфраструктуре. [1] К тому же, в последнее время замечается рост цен на энергоносители вследствие стремительного сокращения запасов нефти, а также особое стремление различных стран обрести энергетическую независимость. [2]
Таким образом, существует необходимость в использовании альтернативных топлив, причем альтернативное топливо должно быть мобильным, экономически оправданным в производстве, безопасным и надежным в эксплуатации и экологически чистым. Исследователями были предложены различные виды альтернативных топлив, например такие, как биодизельные топлива, метанол, этанол, водород, природный газ, топливо Фишера-Тропша и т.д. [3]
Одним из этих альтернативных топлив является водород, использование которого может снизить выбросы диоксида углерода в атмосферу. Водород – самый легкий элемент, нетоксичный газ без цвета и запаха, который присутствует в воздухе в концентрации 0,01%. Это самый распространенный элемент в мире. Однако водород сам по себе не является источником энергии, это не первичный энергетический ресурс, свободно существующий в природе. Водород – это вторичный ресурс, который, так же, как и электричество, необходимо получать, т.е. также является энергоносителем. Водород играет стратегическую важность в переходе к устойчивой энергетической системе, характеризующейся более низким уровнем выбросов. Уникальные свойства водорода позволяют считать его универсальным, экологически чистым энергоносителем, пригодным для использования в любых видах тепловых двигателей и устройствах для получения электроэнергии. Продукты сгорания водорода – вода и малое количество оксидов азота (значительное количество оксидов азота образуется только при высоких температурах сгорания) – не наносят вред экологии. Сырьевая база водорода практически не ограничена.[3]
Важнейшими достоинствами водородного топлива являются: его большая теплота сгорания, составляющая 143,06 МДж/кг, что более чем в 4 раза превышает теплоту сгорания условного углеводородного топлива, высокое октановое число, экологическая чистота как самого водорода, так и продуктов его сгорания, а также низкая вязкость водорода, облегчающая его транспортировку по трубопроводам. [4]
Несмотря на указанные достоинства, использование водорода в качестве топлива и энергоносителя сильно ограничено следующими особенностями его воспламенения и горения, затрудняющими обращение с ним:
Следует также отметить, что в настоящее время водород является широко применяемым продуктом в различных отраслях промышленности, например, водород используется:
Таким образом, от разработки экономичных способов получения водорода зависит дальнейший прогресс многих отраслей промышленности и возможности использования водорода в качестве альтернативного топлива.
Водород может быть получен путем протекания различных по природе процессов, например, термохимических, электрохимических, фотохимических, фотокаталитических, фото-электрохимических и т.д. Термохимические процессы получения водорода подразумевают химические реакции термического разложения, в ходе которых выделяется водород, например, из углеводородов или воды. [3]
На рис. 1.1. представлены основные альтернативные методы получения водорода.
Рис. 1.1. Основные альтернативные методы получения водорода
Следует отметить, что «чистый» водород может быть получен только с помощью возобновляемых источников энергии, например, из биомасс или из воды с использованием ветряной, солнечной и геотермальной энергии, однако эти методы в настоящее время не являются массово распространенными. [7]
Из рис. 1.2. видно, что на данный момент приблизительно 96% водорода, производимого в мире, получают путем конверсии ископаемых топлив, характеризующейся значительным уровнем выбросов диоксида углерода, и всего лишь 4% – путем электролиза воды, в ходе которого не образуетсяCO2, если в качестве источников энергии используются возобновляемые или ядерные источники. Ограниченное использование возобновляемых источников энергии для получения водорода связано в основном с довольно низкой стоимостью продукта в методах, основанных на использовании ископаемых топлив. [8]
Рис. 1.2. Распределение способов получения водорода в зависимости от исходного сырья
Промышленными способами получения водорода являются следующие:
Выбор того или иного метода производства водорода и водород-содержащих смесей зависит от наличия источников сырья и экономичности процессов.[5]
Существует 3 метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:
кДж·моль-1 (1.1)
кДж·моль-1 (1.2)
кДж·моль-1 (1.3)
В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии (1.1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700-900°C). Что касается реакции (1.2), то на ее основе был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100-1300°C). Реакция (1.3) находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний.
При анализе уравнений (1.1)-(1.3) становится очевидным, что количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1.1) получается синтез-газ состава CO:H2= 1:3, в реакции (1.2) – смесь состава 1:2, в реакции (1.3) – смесь состава 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.
Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1.1) и (1.3), так и экзотермичность реакции (1.2) создают проблему подвода или отвода тепла.
В углекислотной конверсии метана (1.3) при 700-800°C на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ. В этих условиях одновременно с реакцией (1.3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (паровая конверсия CO):
кДж·моль-1 (1.4)
Протекание реакции (1.4) приводит к тому, что в равновесии (1.3) отношение CO:H2 оказывается меньше 1, а конверсия диоксида углеродабольше конверсии метана. Лишь при 900°C и атмосферном давлении выход синтез-газа приближается к 100%, а отношение H2O/CO к нулю.
С повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900°C. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.
Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов в конверсии метана является их легкая отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:
кДж·моль-1 (1.5)
кДж·моль-1 (1.6)
Первая реакция – эндотермическая, вторая – экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (1.3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (1.5) – преимущественно при высоких температурах, реакция (1.6) – при низких, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (1.5), а не (1.6).
Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси метана, диоксида углерода, воды и кислорода, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1.1)-(1.4). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (1.3) и кислородную (1.2) конверсию метана в системе метан, диоксид углерода, кислород.
Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить синтез-газ требуемого состава с одновременным сохранением термонейтральности.[9]
Наибольшую сложность в применении водорода в качестве топлива представляет его хранение в автомобиле. Поскольку водород очень легок, то масса и размеры существующих металлических баллонов, а также способы его хранения в них неприемлемы. [1]
В основном используются следующие способы хранения водорода в автомобиле:
Потенциально более эффективно хранить водород в гидридах. В настоящее время разрабатываются системы хранения на основе гидридов магния. Некоторые металлические сплавы типа магний-никель, магний-медь и железо-титановые сплавы поглощают водород в относительно больших количествах и освобождают его при нагреве. Гидриды, однако, хранят водород с относительно небольшой плотностью на единицу веса, а процессы их заправки идут недопустимо медленно. Цель проводимых текущих исследований – создать состав, который будет запасать существенное количество водорода с высокой плотностью энергии, легко освобождать его и быть рентабельным.[10]
С этой точки зрения, использование доступных органических топлив является наиболее простым, дешевым и перспективным способом. Это обусловлено обычно неплохой управляемостью и меньшей энергозатратностью каталитических процессов получения водорода. Кроме того, углеводороды имеют высокую энергоемкость, легко транспортируются и заправляются в энергоустановки.
Использование метанола в качестве жидкого топлива по сравнению с другими углеводородами обусловлено следующими преимуществами:
В дополнение ко всему, следует также учесть, что сырьевая база метанола достаточно разнообразна (метанол можно производить из природного газа, нефти, угля, биомасс и т.д.). [1]
Существует 3 возможных процесса получения водорода из метанола:
Реакция декомпозиции – наиболее простой процесс с химической точки зрения, т.к. в качестве сырья используется только метанол:
кДж·моль-1 (1.7)
Однако эта реакция сильно эндотермическая, что означает, что для ее осуществления потребуется большое количество энергии. К тому же газ-продукт декомпозиции содержит 67% водорода и 33% монооксида углерода. Большое содержание монооксида требует дополнительных очистительных систем для обеспечения возможности применения данной реакции в топливных элементах, причем такие очистительные системы являются наиболее сложным элементом топливных систем. Следовательно, использование реакции декомпозиции метанола в топливных элементах не оправдано.
В отличие от реакции декомпозиции реакция парциального окисления является быстро протекающей экзотермической реакцией:
кДж·моль-1 (1.8)
Преимуществом данной реакции является дополнительная энергия, которая может применяться в реакторе в случае необходимости. Однако выделяющаяся в ходе реакции теплота должна быть учтена при проектировании реактора. Быстрый рост температуры в реакторе может привести к дезактивации катализаторов реакции за счет его спекания. Концентрация водорода в 67% в продуктовом газе может быть достигнута при парциальном окислении чистым кислородом. Кислород, применяемый в топливных элемнетах, скорее всего, будет кислородом, который содержится в воздухе. Вследствие большой концентрации азота в воздухе продуктовый газ будет также разбавлен азотом. В результате максимальное возможное содержание водорода снизится до 41%. Уменьшение содержания водорода в продуктовом газе оказывает существенное влияние на производство электроэнергии в топливных элементах.
Реакция парового риформинга метанола известна как реакция, обратная реакции синтеза метанола:
кДж·моль-1 (1.9)
Считается, что реакция парового риформинга является наиболее предпочтительной для получения водорода по сравнению с реакцией декомпозиции и парциального окисления метанола. Это объясняется тем, что существует возможность получения газа с высокой концентрацией водорода (75%) и высокой селективностью по отношению к диоксиду углерода. Реакция парового риформинга является эндотермической. Энергия, необходимая для протекания реакции, может быть получена от каталитической горелки. Существует множество работ, посвященных исследованию данной реакции вследствие ее преимуществ, связанных с высокой конверсией метанола, высокой концентрацией водорода на выходе и мягкими условиями протекания.
Еще один альтернативный способ получения водорода из метанола – окислительная паровая конверсия как комбинация парциального окисления метанола (1.9) и парового риформинга метанола (1.8), предложенная Murcia-Mascaros и соавт. [11]:
(1.9)
(1.8)
Преимуществом данного процесса является то, что теплота, необходимая для проведения реакции, может быть получена в ходе самой реакции (автотермический режим). Однако значения концентрации водорода в продуктовом газе и конверсии метанола ниже, чем при проведении реакции парового риформинга.
Velu и соавт. проводили эту реакцию с различными катализаторами на основе CuZnAl(Zr) и добились 90% конверсии метанола при 230°C. Они также изучали влияние молярного соотношения O2/CH3OH в исходной реакционной смеси на степень превращения метанола и на производительность по водороду, продемонстрировав значительное влияние этого параметра на процесс, который в дальнейшем осложняется реакцией окисления водорода кислородом [12]:
(1.10)
Для этой реакции применяются такие катализаторы, как CuO/ZnO, катализаторы на основе палладия на носителе Zn/ZnAl2O4, катализаторы на основе палладия и сплава Pd/Cu, нанесенные на упорядоченный мезопористый алюмооксидный носитель.
Условия протекания реакции:
Основными продуктами реакции паровой конверсии являются водород, диоксид углерода, также в ходе реакции образуется малое количество монооксида углерода (около 2 об. % в сухом продуктовом газе при использовании катализаторов на основе меди). [1]
Паровая конверсия метанола является хорошо развитым и промышленным процессом. В нем применяются катализаторы на основе меди с высокой селективностью к Н2и СО2, а также металлы Fe, Co, Ni, Pd, Pt [13]. В табл. 1.1 приведены ссылкина катализаторы и условия проведения процесса.
На рис. 1.3 представлены пути протекания процесса паровой конверсии метанола [31].
Рис. 1.3. Пути протекания процесса паровой конверсии метанола:
(а) декомпозиция метанола с последующей паровой конверсией СО на Сu/ZnO/Al2O3;
(б) дегидрирование метанола до муравьиной кислоты с промежуточным образованием формальдегида и метилформиата наPd/ZnO
Декомпозиция метанола с последующей паровой конверсией СО на Сu/ZnO/Al2O3. В схеме на рис. 1.3 (а) общей реакцией для паровой конверсии метанола считается декомпозиция метанола. Далее СО2 и Н2 получаются по реакции (1.4) из СО, образующегося на стадии декомпозиции.
Таблица 1.1
Катализаторы и условия проведения процесса паровой конверсии метанола
|
Ссылка |
Катализатор |
Условия реакции |
Описание |
|
[14] |
Pd/ZnOиPd/CeO2 |
U-образный трубчатый кварцевый реактор (внутренний диаметр трубки 5 мм) 30 мг катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 185-230°C |
Формирование Pd-Zn сплавов наблюдалось при сокращении температуры до 300 °C. Скорость реакции на Pd/ZnO была ниже, чем на Pd/CeO2, однако Pd/ZnO были более избирательны к СО2. |
|
[15] |
Cu/CeO2/ZrO2 |
Реактор с неподвижным слоем катализатора (внутренний диаметр трубки 10 мм) от 0,1 до 0,77 г катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 230-300°C Скорость потока: 0,07 см3/мин для времени на измерение потока; 0,00333-0,67 см3/мин для кинетических экспериментов |
Кинетическая модель предложена для обратной реакции паровой конверсии СО и декомпозиции метанола в дополнение к реакции паровой конверсии метанола. Через 5 дней работы катализатор показал постоянную активность. |
|
[16] |
Cu/CeO2/ Al2O3 |
Кварцевый реактор (внутренний диаметр трубки 4 мм) 0,2 г катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 Время контакта 10000 ч-1 200-300°C, атмосферное давление |
Исследование катализаторов, содержащих разное количество меди (4-12 мас.%) и церия (2-4 мас.%). Конверсия метанола была наибольшей при использовании катализатора, содержащего 8 мас.% меди и 4 мас.% церия. |
|
[17] |
Cu/ZnO/Al2O3[ZrO2] |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 1-1,3:1 210-270°C Объемная скорость подачи сырья 3,56 ч-1 |
Добавление промотора ZrO2 в систему Cu/ZnO/Al2O3 повышает общую каталитическую активность. |
|
[18] |
Cu/Cr, Cu/Zn и Сu/Zr на Al2O3 |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1; 180-300°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 10% H2/N2, 180-250°C, 1 ч |
Исследование производительности различныхкатализаторов на основемеди на подложке Al2O3. |
Таблица 1.1 (продолжение)
|
Ссылка |
Катализатор |
Условия реакции |
Описание |
|
[19] |
CuOx/ZnO/ZrO2/MnOx CuOx/ZnO/ZrO2/Y2O3 |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 2:1 Объемная скорость подачи жидкого метанола 2 л/ч (1) 250°C; (2) 250°C, 350°C, 60 ч |
Исследование влияние введения MnOxи Y2O3 в катализатор CuOx/ZnO/ZrO2, а также распределения масс Mn/(Mn+Zr) и Cu/(Cu+Zn) на конверсию метанола и износостойкость катализатора. Изучаемые в работе катализаторы показали лучшие качества по сравнению с катализаторами CuOx/ZnO/ZrO2 и Cu/ZnO/Al2O3. |
|
[20] |
Cu/SnO2/SiO2 |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 1,5:1 250°C |
Для подготовки катализатора были использованы Cu(NO3)2, CuSO4 и CuCl2. Наиболее активным является катализатор, приготовленный из Cu(NO3)2. |
|
[21] |
Al2O3 – подложка Cu/Cr, Cu/Zn, Сu/Zr, Сu/Cr/Zn, Сu/Cr/Zr |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1; Объемная скорость 17 000 ч-1 180-300°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 10% H2/N2, 180-240°C, 2 ч |
Исследование относительно производительности двойных и тройных катализаторов на основе меди на подложке Al2O3. |
|
[22] |
Различные сочетания из Cu,Zn, Al, Zr, La и Y |
Традиционная система потока; 0,1 г катализатора Н2О/СН3ОН = 1,3:1 (38,6 ) 140-345°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 5% H2/N2, 240°C, 4 ч |
Подробное исследование производительности медьсодержащихкатализаторов и предложениемаршрута реакции. |
|
[23] |
Подложка – Сu и металлы 9 и 10 групп (Ni, Pt, Pd, Rh) |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1 Время пребывания 0,47 с Атмосферное давление |
Исследованиеразницы каталитической активности металлов9 и 10 группимеди. Исследование такжевключает в себядегидрированиеметанола. |
|
[24] |
Сплавы Cu/Zn/Al из различных массовых комбинаций |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1; время пребывания 0,47 с 220°C; атмосферное давление |
Исследование каталитического поведения различныхсплавов дляреакции парового риформинга |
Таблица 1.1 (продолжение)
|
Ссылка |
Катализатор |
Условия реакции |
Описание |
|
[25] |
Подложка – Al2O3, In2O3/М, сплавIn/M, гдеM = Pd, Pt, Rh, Ir; |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1,5:1 Объемная скорость подачи сырья 48,6 ч-1 300-450°C |
Высокая каталитическая активность и селективность наблюдалась для катализатора, где Pt/In2O3 = 0,5 (30 мас.% In) при температуре 325°C. |
|
[26] |
Pd на различных подложках. Содержание Pd по 1 мас. % для всех комбинаций |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН=1:1; время пребывания 0,23-3,29 с; 200-300°C |
Детальное изучениекаталитическихэффектовнаразличные подложки,включая SiO2, Al2O3, La2O3, Nd2O3 и Nb2O5. |
|
[27] |
Различные Cu/ZnО катализаторы |
40 мг катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 в N2 (100 ) 140-290°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 3% H2/He, 210°C, 1 ч |
Исследования на каталитическойповерхности структурыкатализатора на основе медиивлияние населективность |
|
[28] |
Al100-a-bCuaMb, гдеM = Fe, Ru, Os; a= 22-28 мас.%; b= 22-28 мас.% |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 1,5:1 280°C, атмосферное давление |
Описан относительно простой способ приготовления катализатора, свойства которого не уступают свойствам катализатора на основе меди, цинка и алюминия |
|
[29] |
10 мас. % Cu/SiO2 1 мас. % Pt/SiO2 |
Традиционная система потока; 150-250°C; атмосферное давление |
Исследование, в котором описываются различные пути реакции для парового риформинга метанола на катализаторах на основе палладия и меди |
|
[30] |
Катализатор Cu/SiO2с различныминагрузками Сu |
Традиционная система потока; Н2О/СН3ОН=1:1 в N2(96 ) 220°C; атмосферное давление |
Изучение эффекта нагрузки меди и его влияние на селективность иконверсию дляриформинга метанола |
кДж·моль-1 (1.9)
кДж·моль-1 (1.7)
кДж·моль-1 (1.4)
Эта последовательность реакций была принята для катализатора Сu/ZnO/Al2O3 несколькими авторами, например Santacеsaria и Carra [32] и Amphlett и соавт. [33]. Последние изучали процесс на промышленном высокотемпературном катализаторе паровой конверсии СО BASFK3-110, состоящем из Сu/ZnO/Al2O3(40/40/20 мас.%) [13].
На рис. 1.4. представлены механизмы протекания процесса паровой конверсии метанола на различных катализаторах.
Рис. 1.4. Механизмы протекания процесса паровой конверсии метанола на различных катализаторах: (а) на Pd сплавах и металлическом Pd; (б) на Cu/CeO2/Al2O3
Iwasa и соавт.предложилимеханизм реакциипаровой конверсииметанола на катализаторе Pd/ZnO (рис. 1.4. (а)), по которому из метанола образуется формальдегид [34]. Режимдальнейшего превращенияформальдегидалибо в поверхностный формиат, либо через простоеразложениес образованиемCO, вероятно, связан с егосостояниемадсорбциина поверхности катализатора. Они предположили, чтоповерхностныймонодентатныйформальдегидстабилизируетсянасплавах Pd-Znиподвергается дальнейшемугидроксилированию идегидрированию, чтобы сформировать поверхностныйформиат, в то время как бидентатныйформальдегидимеет тенденцию к декомпозициипрямо доСО и Н2.
Menи соавт.предложилимеханизм реакциипарового риформингаметанола на катализаторе Cu/CeO2/Al2O3(рис. 1.4. (б)) [35]. Они предположили, что имеет место адсорбцияметанола на металлической меди за счет присутствия поверхностного кислорода в диоксиде церия CeO2,который являетсясильным восстановителем. На образование СО2потребляетсяодин атом поверхностного кислорода, соответственно,один атом кислородамигрирует к поверхности разделамедь – церий для регенерацииобедненнойкислородомповерхности меди.
В табл. 1.2 приведены ссылки на кинетику паровой конверсии метанола. Использованы следующие обозначения: М – метанол, W – вода, Н – водород, С – оксид углерода (IV);
;
;
,
где , – общая концентрация двух видов активных центров катализатора, обозначенных как S1 и S2, соответственно.
Таблица 1.2
Кинетика паровой конверсии метанола
|
|
Катализатор |
Выражение скорости реакции паровой конверсии метанола |
Энергия активации, |
|
[36] |
Cu/ZnO/Al2O3 (G-66 MR, Süd – Chemie) |
77 |
|
|
[37] |
CuO/CeO2 |
106 |
|
|
[20] |
Cu/ZnO/Al2O3 (Synetix 33-5) |
111 |
|
|
[38] |
Cu/ZnO/Al2O3 (G-66 MR, Süd – Chemie) |
76 |
|
|
[39] |
Cu/ZnO/Al2O3 (BASF K3-110) |
74 |
|
|
[40] |
Cu/ZnO/Al2O3 |
83 |
|
|
[41] |
Cu/ZnO/Al2O3 (BASF K3-110) |
102,8 |
|
|
[42] |
Cu/ZnO/Al2O3 (BASF S3-85) |
105 |
|
|
[43] |
Cu/ZnO/Al2O3 (BASF S3-85) |
110 |
Таблица 1.2 (продолжение)
|
|
Катализатор |
Выражение скорости реакции паровой конверсии метанола |
Энергия активации, |
|
[44] |
Cu/MnO/Al2O3 |
Ниже 190 °С: Выше 200 °С: |
79,7 77,3 77,7 116,6 |
|
[45] |
Cu/ZnO (Girdler G66B) |
96 |
|
|
[32] |
Cu/ZnO/Al2O3 (BASF) |
102,6 |
|
|
[46] |
Cu/ZnO/Cr2O3/Al2O3 |
116,1 |
На сегодняшний день каталитическая конверсия метанола в трубчатых реакторах является наиболее экономичным способом получения водорода. [47]
Трубчатый аппарат относится к реакторам с непрерывным отводом (подводом) тепла.Отвод (подвод) тепла осуществляется путем теплообмена реагирующей смеси с теплоносителем через стенку реактора. Катализатор загружается в трубки небольшого диаметра (2-8 см), в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель – водяной пар под давлением или расплав солей. Сложность конструкции повышает стоимость таких аппаратов. Однако большим преимуществом трубчатых реакторов являются хорошие условия отвода тепла от катализатора, так как отношение поверхности теплоотдачи к объёму катализатора значительно выше по сравнению с многослойными аппаратами. Схематический вид трубчатого реактора представлен на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Схематический вид трубчатого реактора
Конструктивное оформление аппаратов весьма разнообразно, что обусловлено различной мощностью, различными параметрами (температурой и давлением) проведения конверсии.
Реакционные трубы являются важнейшими элементами аппарата. Каждая труба представляет собой заполненный катализатором реактор вытеснения с поперечным подводом тепла через стенку.
В настоящее время также рассматриваются способы получения водорода паровой конверсии метанола в мембранных и микроканальных реакторах. В различных литературных источниках (например, [48]-[49]) приводится множество исследований проведения реакции паровой конверсии метанола в данного типа реакторах, также проводятся работы по созданию интегрированных микроканальных устройств коммерческого назначения для производства водорода в компактных топливных процессорах. Однако на данный момент эти реакторы не являются массово распространенными.
К преимуществам микроканальных реакторов относят следующие:
В литературев отношениикинетикиреакции парового риформингаметаноланакатализаторе Cu/ZnO/Al2O3были представленынесколько исследований. Одниавторы, такие как Agarwal и соавт. [50], Asprey и соавт. [51], Peppley и соавт. [41], в своих работах рассматриваютвсе триреакции(1.4, 1.7, 1.9), а другие –Lee и соавт. [17], Patel и Pant [52], Purnama [1] – утверждают, чтоколичество угарного газанастолько мало, чтоонможет быть получен толькопо реакции паровой конверсии СО без учета реакции декомпозиции метанола.
Модели скорости реакции паровой конверсии метанола, представленные далее, подразделяются на эмпирические модели и модели, основанные на механизме реакции.
Здесь и далее обозначения, принятые для скоростей реакций: – скорость реакции паровой конверсии метанола (1.9), – скорость реакции декомпозиции метанола (1.7), – скорость реакции паровой конверсии CO (1.4).
Эмпирические модели
Хотястепенныемодели и не основываютсянакаком-либомеханизме реакции, они были успешноиспользованы для подбораэкспериментальных данных влитературе[17, 38,39].
Модель 1
(Lee и соавт., 2004)
, (2.1)
|
где |
– скорость реакции, моль·кг-1·с-1; |
|
– константа скорости реакции; |
|
|
– парциальное давление i-го компонента, бар; |
|
|
– параметры модели. |
Константа скорости реакции в зависимости от температуры рассчитывается по следующему соотношению:
, (2.2)
|
где |
– энергия активации реакции, кДж·моль-1; |
|
– температура, K. |
В табл. 2.1 приведены значения параметров для модели 1 [53]:
Таблица 2.1
Значения параметров для модели 1
|
Параметр |
Значение |
Модель 2
(Purnama, 2003)
Модель, разработанная Purnama [1], учитывает две реакции – реакцию (1.9) и реакцию, обратную реакции (1.4):
(1.9)
(2.3)
, (2.4)
, (2.5)
|
где |
– скорость реакции (1.9), моль·г-1·с-1; |
|
– скорость реакции (2.3), моль·г-1·с-1; |
|
|
– константа скорости i-той реакции; |
|
|
– парциальное давление i-го компонента, бар; |
|
|
– константа равновесия реакции (2.3). |
Константа скорости реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.2).
Константа равновесия в зависимости от температуры может быть рассчитана по следующим соотношениям:
, (2.6)
, (2.7)
|
где |
– константа равновесия реакции (2.5) при температуре 298 К; |
|
– энтальпия реакции (2.5) при температуре 298 К, кДж·моль-1; |
|
|
– температура, К; |
|
|
– энергия Гиббса реакции (2.5), кДж·моль-1. |
В табл. 2.2 приведены значения параметров для модели 2 [1]:
Таблица 2.2
Значения параметров для модели 2
|
Параметр |
Значение |
Скорости изменения концентраций по веществам выражаются через скорости стадий как:
, (2.8)
, (2.9)
, (2.10)
, (2.11)
. (2.12)
Модели, основанные на механизме реакции
Модель 3
(Tesser и соавт., 2009)
Tesser и соавт. [54] предложили модель, учитывающую воздействие парциального давления воды и водорода на скорость реакции:
, (2.13)
|
где |
– скорость реакции, моль·кг-1·с-1; |
|
– константа скорости реакции; |
|
|
– константа адсорбционного равновесия вещества i; |
|
|
– парциальное давление i-го компонента, бар. |
Константа скорости реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.2).
Константа адсорбционного равновесия вещества i в зависимости от температуры рассчитывается по следующему соотношению:
, (2.14)
|
где |
– энтальпия адсорбции компонента i, кДж·моль-1; |
|
– энтропия адсорбции компонента i, Дж·моль-1·К-1; |
Механизм не приведен из-за отсутствия данных в статье [53, 54].
В таблице 2.3 приведены значения параметров для модели 3 [54].
Таблица 2.3
Значения параметров модели 3
|
Параметр |
Значение |
Модель 4
(Patel и соавт., 2007)
Patel и соавт. [52] предложили модель, в которой существуют два типа активных центров. На активном центре (1а) адсорбируется водород, а на активном центре (1) – все виды, содержащие кислород или углекислый газ. Лимитирующей является стадия образования муравьиной кислоты из формальдегида (2.19).
(2.15)
(2.16)
(2.17)
(2.18)
лим. стадия (2.19)
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.26)
|
где |
– скорость реакции, моль·кг-1·с-1; |
|
– константа скорости реакции; |
|
|
– константа адсорбционного равновесия i-го активного центра; |
|
|
– константа равновесия реакции; |
|
|
– парциальное давление i-го компонента, бар. |
Константа скорости реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.2).
Константа адсорбционного равновесия i-го активного центра в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.14).
В статье [52] приводится выражение для скорости обратной реакции паровой конверсии CO (2.3):
(2.27)
В табл. 2.4 приведены значения параметров для модели 4 [54]:
Таблица 2.4
Значения параметров для модели 4
|
Параметр |
Значение |
|
где |
– значения, основанные на данных Peppley и соавт. [41] и не включающиеся в нелинейную регрессию. |
Скорости изменения концентраций по веществам рассчитываются аналогично модели 2 по формулам (2.7)-(2.11).
Модель 5
(Peppley и соавт., 1997)
Полная модель, предложенная Peppley и соавт. [55] и включающая реакции паровой конверсии метанола, декомпозиции метанола и паровой конверсии СО, предполагает существование 4 типов активных центров S1, S1a, S2, S2a.
(2.28)
(2.29)
(2.30)
|
где |
– скорость реакции j-той реакции, моль·м-2·с-1; |
|
– константа скорости j-той реакции; |
|
|
– константа равновесия j-той реакции; |
|
|
или – константа адсорбционного равновесия i-го активного центра; |
|
|
– парциальное давление i-го компонента, бар; |
|
|
– общая концентрация i-го активного центра: моль·м-2, моль·м-2. |
Константа скоростиj-той реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.2).
Константа адсорбционного равновесия i-го активного центра в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.14).
В табл. 2.5 приведены значения параметров для кинетической модели 5 по данным эксперимента на катализаторе CuO/ZnO/Al2O3 (BASFK3-110) [55].
Таблица 2.5
Параметры кинетической модели 5 по данным эксперимента на катализаторе CuO/ZnO/Al2O3 (BASFK3-110)
|
Параметр |
, Дж·моль-1·К-1 или , м2·моль-1·с-1 |
или, кДж·моль-1 |
|
, м2·моль-1·с-1 |
||
|
, бар-1/2 |
||
|
, бар-1/2 |
||
|
, бар-1/2 |
||
|
, бар-3/2 |
||
|
, м2·моль-1·с-1 |
||
|
, бар-1/2 |
||
|
, бар-1/2 |
||
|
, бар-3/2 |
||
|
, м2·моль-1·с-1 |
Скорости изменения концентраций по веществам выражаются через скорости стадий как:
, (2.31)
, (2.32)
, (2.33)
, (2.34)
. (2.35)
|
где |
– удельная поверхность, м2·кг-1. |
В табл. 2.6 приведены физические свойства и химический состав катализатора CuO/ZnO/Al2O3 (BASFK3-110) [55].
Таблица 2.6
Физические свойства и химический состав катализатора CuO/ZnO/Al2O3 (BASFK3-110).
|
Химический состав: CuO, мас.% ZnO, мас.% Al2O3, мас.% |
40 40 20 |
|
Плотность, кг·м-3 |
1300 |
|
Удельная поверхность, м2·кг-1 |
102000 |
Зависимость молярной теплоемкости веществ от температуры выражается в следующем виде [56]:
, (2.36)
|
где |
– молярная теплоемкость i-го вещества, кал·моль-1·К-1; |
|
, , , – константы, индивидуальные для каждого вещества; |
|
|
– температура, К. |
Зависимости изменения энтальпии, изменения энтропии, изменения энергии Гиббса и константы равновесия для каждой из реакций паровой конверсии метанола (1.9), декомпозиции метанола (1.7) и паровой конверсии COот температуры согласно [57] имеют следующий вид:
, (2.37)
, (2.38)
, (2.39)
, (2.40)
|
где |
, , , – изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса j-той реакции при температуре T, соответственно; |
|
– константа равновесия j-той реакции при температуре T; |
|
|
, – изменение энтальпии, энтропии j-той реакции при температуре T = 298 К, соответственно; |
|
|
– изменение теплоемкости, энтропии j-той реакции; |
|
|
– стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-той реакции (с учетом знака); |
|
|
– энтальпия образования i-го вещества при температуре T = 298 К; |
|
|
– энтропия i-го вещества при температуре T = 298 К; |
|
|
– молярная теплоемкость i-го вещества; |
|
|
– число веществ-участников j-той реакции; |
|
|
– температура, К. |
В табл. 2.7 приведены справочные данные веществ-участников реакций.[56, 58]
Таблица 2.7
Справочные данные веществ-участников реакций
|
Параметр |
CH3OH |
H2O |
H2 |
CO2 |
CO |
Таблица 2.7 (продолжение)
|
Параметр |
CH3OH |
H2O |
H2 |
CO2 |
CO |
|
, ккал·моль-1 |
0 |
||||
|
, ккал·моль-1·К-1 |
Зависимость молярной теплоемкости веществ-участников реакций от температуры согласно (2.36) и справочным данным:
(2.41)
(2.42)
(2.43)
(2.44)
(2.45)
|
где |
– молярная теплоемкость i-го вещества, Дж·моль-1·К-1; |
|
4,1868 – коэффициент, необходимый для перевода калорий в Джоули. |
Зависимости изменения энтальпииреакций от температуры согласно (2.37) и справочным данным:
, (2.46)
, (2.47)
, (2.48)
|
где |
– изменение энтальпии j-той реакции при температуре T, кДж·моль-1. |
Зависимости изменения энтропииреакций от температуры согласно (2.38) и справочным данным:
, (2.49)
, (2.50)
, (2.51)
|
где |
– изменение энтропии j-той реакции при температуре T, Дж·моль-1·К-1. |
Зависимости изменения констант равновесий реакций от температуры согласно (2.40) и справочным данным:
, (2.52)
, (2.53)
. (2.54)
Достоверность результатов моделирования процесса, протекающего на зерне катализатора, во многом зависит от правильно выбранной математической модели последнего и ее адекватности реальному процессу. Применяются в основном следующие модели зерна катализатора: квазигомогенная, бидисперсная, глобулярная, модель непересекающихся (параллельных) цилиндрических капилляров. [59]
Следует отметить также, что к настоящему времени разработаны большие совокупности моделей зерна катализатора, однако их практическое применение невелико.
Квазигомогенная модель
Поскольку зерно катализатора представляет собой совокупность более мелких образований, размеры которых от десятка до десятка тысяч ангстрем, то со статистической точки зрения гранула катализатора может рассматриваться как гомогенная среда, в которой протекает химическая реакция.
(2.55)
, (2.56)
|
где |
– диагональная матрица эффективных коэффициентов диффузии реагентов; |
|
– вектор концентраций реагентов в грануле; |
|
|
– вектор кинетических констант; |
|
|
– вектор скоростей изменения концентраций реагентов; |
|
|
– эффективный коэффициент теплопроводности гранулы; |
|
|
– вектор тепловых эффектов химических реакций; |
|
|
– текущий радиус гранулы катализатора; |
|
|
– вектор скоростей реакций по маршрутам; |
|
|
– температура в грануле. |
|
(2.57) |
|||
|
(2.58) |
|||
|
где |
, , – температура в грануле, на поверхности гранулы и в потоке, соответственно; |
|
, , – вектор концентраций реагентов в грануле, на поверхности гранулы и в потоке, соответственно; |
|
|
– радиус гранулы катализатора; |
|
|
– коэффициент массоотдачи; |
|
|
– коэффициент теплоотдачи. |
Квазигомогенная модель зерна катализатора (2.55) без учета теплового баланса для реакции паровой конверсии метанола (1.9) имеет следующий вид:
,
,
,
. (2.59)
Граничные условия Дирихле (2.57):
|
, , , |
(2.60) |
|
Матрица стехиометрических коэффициентов для реакции паровой конверсии метанола (1.9) имеет следующий вид:
, (2.61)
ранг матрицы , следовательно, для проведения расчета необходимои достаточно выбрать 1 ключевое вещество и составить 3 инвариантных соотношения.
Пусть ключевое вещество – метанол, тогда инвариантные соотношения можно записать в следующем виде:
; (2.62)
; (2.63)
. (2.64)
Решив дифференциальные уравнения (2.62)-(2.64) с учетом граничных условий (2.60) можно получить уравнения диффузионной стехиометрии:
; (2.65)
; (2.66)
. (2.67)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ