Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Государственное бюджетное образовательное учреждение Саратовской области среднего профессионального образования
«БАЛАКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕХНИКУМ»
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКОЛОГИИ
Конспект лекций для студентов специальности 280711
«Рациональное использование природохозяйственных комплексов»
Дисциплина Химические основы экологии
Раздел 3 Химия окружающей среды
Составила преп. Горбатова М. А.
2013 г
|
Одобрено Предметно-цикловой комиссией химико - технологических дисциплин Председатель Горбатова М. А. «___» _________ 20___ г |
Составлено в соответствии с ФГОС среднего профессионального образования по специальности 280711 «Рациональное использование природоохранных комплексов» Зам. директора по учебной работе _________________ Хаустова Л. Б. |
Атмосфера 4
Состав атмосферы 5
Химические процессы в атмосфере 6
Озон 8
Реакции, способствующие разрушению озона в атмосфере Земли 9
Действие озона на живые организмы и материалы 10
Химия аэрозолей и пыли 11
Экологические проблемы, связанные с химией атмосферного аэрозоля 11
Органические и неорганические загрязнители 14
Летучие органические соединения 15
Соединения серы и азота 17
Парниковый эффект 19
Парниковые газы 19
Чтo тaкoе фреoны 20
Городская атмосфера 22
Последствия первичного и вторичного загрязнения воздуха 24
Гидросфера 26
Состав гидросферы 26
Качество природной воды 28
Химические процессы в гидросфере 29
Речные воды 31
Океанические воды 31
Основные особенности океанической воды 31
Химия морской воды. Соленость и ионная сила воды 32
Соленость воды. 32
Ионная сила. 33
Активность. 33
Состав ионов в морской воде и закон Дитмара 33
Химический состав неосновных ионов. 33
Вынос ионов. 34
Эвапориты. 34
Подземные воды 35
Формирование кислотности поверхностных вод 37
Особенности окислительно-восстановительных процессов в подземных водах 38
Глобальное загрязнение Мирового океана 38
Загрязнения речных и морских вод 39
Органическое загрязнение 39
Сброс отходов в море с целью захоронения (дампинг). 43
Неорганические токсины 44
Соединения тяжелых металлов. 45
Поведение тяжелых металлов в водной среде. 45
Литосфера 46
Химический состав литосферы 46
Химический состав почв 48
Химические процессы в литосфере 49
Химические реакции и процессы в почве 50
Глобальные экологические функции почв 53
Химическое загрязнение почв 55
Изменения почвы в зависимости от способов ее обработки 58
Методы и способы утилизации и ликвидации отходов 66
Биосфера – особая оболочка планеты 68
Некоторые особенности биосферы 68
Процессы в биосфере 69
Основные функции живого вещества в биосфере 70
Круговорот веществ 70
Химические процессы в биосфере 73
Химические основы экологического анализа 73
Меры токсичности веществ 74
Экологическое нормирование 75
Аналитическая химия в экологических исследованиях 76
Особо опасные экотоксиканты 76
Вредные вещества в пищевых продуктах. Нитраты 80
Пестициды 81
Диоксины 81
Биотрансформация экотоксикантов 84
Атмосфера — газообразная (газовая) оболочка планет. Атмосфера Земли состоит из смеси газов, водяных паров и мелких частиц твердых веществ. Основа атмосферы, воздух, представляет собой смесь газов, в первую очередь азота, кислорода, аргона и углекислого газа. С точки зрения химии воздух — раствор кислорода, диоксида углерода и других газов в азоте, в общечеловеческом понимании атмосфера — это воздух, которым мы дышим.
Общая масса земной атмосферы составляет примерно 5,15 • 1015 т. Верхняя граница атмосферы лежит на высоте около 1000 км над уровнем моря; выше располагается так называемая корона Земли, простирающаяся на расстояние около 20 тыс. км и состоящая главным образом из водорода и гелия. Атмосфера обладает наименьшей массой из всех других геосфер нашей планеты: она составляет примерно 1/1000 массы гидросферы и около 1/10000 массы земной коры. Атмосфера имеет слоистое строение и состоит из нескольких сфер, между которыми располагаются переходные слои - «паузы». В сферах изменяется количество воздуха и его температура. Области минимума и максимума температур - «паузы», а промежуточные области - сферы. Так, тропопауза отделяет тропосферу от стратосферы; стратопауза - стратосферу от мезосферы и т.д.
Наиболее плотный слой воздуха, прилегающий к земной поверхности, носит название тропосферы. Протяженность ее по высоте в средних широтах составляет 10 - 12 км над уровнем моря, на полюсах 7 - 10 км, над экватором 16 - 18 км. В ней сосредоточено четыре пятых всей массы атмосферы. Температура в тропосфере по высоте уменьшается на 0,6°С на каждые 100 м и колеблется от +40°С до –50°С.
Далее температура от границы 30 км начинает повышаться и на высоте 50 км достигает +10°С (стратосфера). В мезосфере снова происходит понижение температуры до 180 К. Выше мезосферы (область пониженных температур) расположена термосфера (или ионосфера). Здесь снова происходит потепление - на высоте 150 км температура достигает 200 - 240°С, на уровне 200 км - 500°С, а на высоте 500 - 600 км превышает 1500°С.
Рассмотренный температурный срез атмосферы во многом определяется характером химических превращений в этих областях.
В отличие от температуры, атмосферное давление неуклонно уменьшается с высотой. Особенно резко оно падает в нижних высотах. Такая особенность объясняется сжимаемостью атмосферы в отличие от гидросферы: на уровне моря давление составляет 760 мм ртутного столба, на высоте 100 км Р = 2,310–3 мм рт. ст., а на высоте 200 км Р = 1,010–6 мм рт. ст.
Отличительной чертой атмосферы является высокая подвижность. Время вертикального перемешивания в слое толщиной 11 км — около 2,5 месяцев. Еще одна важная характеристика атмосферы — это постоянство состава главных компонентов и чрезвычайно высокая изменчивость множества малых примесей воздуха.
Атмосфера представляет собой чрезвычайно сложную систему. Ее пронизывает излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. Кроме того, под воздействием земного притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть атмосферы, а в верхней ее части остаются более легкие. В результате состав атмосферы оказывается непостоянным. Состав атмосферы в приземном слое, например, состав сухого воздуха вблизи уровня моря обладает следующими характеристиками: примерно 99% всего состава приходится на долю двухатомных газов азота и кислорода, а все остальное, за исключением углекислого газа, ‒ на долю одноатомных газов. (Таблица 1)
Таблица 1 Состав воздуха в приземном слое
|
Компонент |
Содержание в мольных % |
Молярная масса |
|
Азот N2 |
78,04 |
28,013 |
|
Кислород O2 |
20,948 |
31,998 |
|
Аргон Ar |
0,934 |
29,948 |
|
Диоксид углерода CO2 |
0,033 |
44,009 |
|
Неон Ne |
0,001818 |
20,183 |
|
Гелий He |
0,000524 |
4,003 |
|
Метан CH4 |
0,0002 |
16,043 |
|
Криптон Kr |
0,000114 |
83,800 |
|
Водород H2 |
0,00005 |
2,0159 |
|
Оксид азота (1) N2O |
0,00005 |
44,013 |
|
Ксенон Xe |
0,0000087 |
131,300 |
Озон O3, диоксид серы SO2, оксид азота NO2, аммиак NH3, оксид углерода СО присутствуют в качестве примесей, и их содержание может меняться.
Хотя на верхние зоны атмосферы приходится лишь небольшая часть ее массы, эти верхние слои в значительной мере определяют жизнь на поверхности Земли. Они защищают нашу планету от потока лучей и града частиц высоких энергий. В результате такого воздействия молекулы и атомы подвергаются химическим превращениям. Диффузное разделение (более тяжелые внизу, более легкие наверху) за длительный период привело к тому, что на высоте 500 - 1000 км элемент гелий становится основным компонентом атмосферы. Гелиевая корона Земли простирается примерно до 1600 км, а выше 2000 - 3000 км преобладает водород.
К особенностям химических процессов в атмосфере относят следующие:
Фотодиссоциация
Солнце испускает энергию с разной длиной волны. Коротковолновое излучение в ультрафиолетовой области спектра обладает высокой энергией, вызывающей химические реакции. При этом энергия фотона (Е = h) должна быть достаточна для разрыва химической связи в молекуле и инициирования процесса. Кроме того, молекулы должны поглощать фотон, энергия которого должна превращаться в какую-либо иную форму. Первая реакция - фотодиссоциация кислорода:
О2 (г) + h ® 2 О (г) .
Максимальная энергия, которая необходима для такого превращения, равна 495 кДж/моль. Любой фотон с длиной волны менее 242 нм имеет достаточную энергию для этой реакции (чем короче , тем выше энергия).
К нашему счастью, молекулы О2 поглощают большую часть коротковолнового излучения с высокой энергией, прежде чем оно достигнет нижней части атмосферы. При этом образуется атомарный кислород. На высотах около 400 км диссоциировано 99% молекул кислорода, на долю молекул О2 приходится лишь 1%. На высоте 130 км содержание О2 и О одинаково. На меньших высотах содержание молекулярного кислорода больше такового атомарного.
Энергия диссоциации молекулы N2 очень велика, значит, разорвать молекулу могут только фотоны с чрезвычайно высокой энергией и очень малой . Таких фотонов немного, да и молекула азота плохо поглощает фотоны, даже если их энергия окажется достаточной. Вследствие этого атомарного азота очень мало.
Фотодиссоциация воды. Концентрация паров воды значительна вблизи поверхности Земли, но быстро уменьшается с высотой. На высоте 30 км (стратосфера) составляет три молекулы на миллион молекул смеси. Однако, оказавшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации:
Н2О (г) + hn ® Н (г) + ОН (г);
ОН (г) + hn ® Н (г) + О (г).
Фотодиссоциация осуществляется через процесс ионизации. В верхних слоях атмосферы имеются свободные электроны, а по закону баланса зарядов должны быть и положительно заряженные ионы. Откуда берутся эти ионы? В меньшей мере от воздействия электронов, прилетающих от Солнца вместе с солнечным ветром, а в большей мере – вследствие фотодиссоциации. При воздействии фотона молекула может поглотить его, не расщепляясь на атомы. При этом фотон выбивает из молекулы электрон самого верхнего уровня, и образуется молекулярный ион. Таким же образом может подвергнуться ионизации и нейтральный атом.
Фотоны, вызывающие ионизацию, относятся к высокочастотной коротковолновой области в пределах ультрафиолета. Это излучение не доходит до поверхности Земли, его поглощают верхние слои атмосферы
Начинаются химические реакции с высоты -25 км, когда концентрация газов N2 и О2 достигает величины 109 см3 (число частиц газа, содержащееся в 1 см3 газовой смеси) и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации. Область атмосферы, где происходят химические реакции, часто называется хемосферой.
В хемосфере происходят следующие процессы с поглощением УФ:
Все эти реакции экзотермические и протекают с участием ионизированных атомов, атомных и молекулярных радикалов. Большинство реакций такого рода протекает безактивационно.
Ключевую роль в тропосферных химических превращениях играют гидроксильный радикал НО· (время жизни – 1 с) и, в меньшей степени, гидропероксидный радикал НО2 (время жизни ‒1 мин).
Реакции с образованием радикалов
Рекомбинация пероксидных радикалов является основным источником образования в тропосфере пероксида водорода: НО•2 + НО•2 → Н2О2 + О2
Большую роль в химических атмосферных процессах играет атмосферная влага. Реакции, происходящие в каплях влаги, достаточно эффективны, так как многие газовые компоненты обладают высокой растворимостью (Н2О2, NОx, НСl, SО2 и др.). В химии облаков и капель важнейшее значение имеют такие окислители, как озон и пероксид водорода, а также их органические аналоги — R.О•2 и RООН• (R• — углеводородные радикалы). Примером химических реакций в каплях является процесс образования дождевой влаги с величиной рН, равной 6−3 (так называемых «кислотных дождей»):
Тропосферные аэрозоли серной кислоты в отличие от стратосферных аэрозолей могут сохраняться в атмосфере только несколько суток, далее они либо выпадают в осадки вместе с дождями, либо откладываются в твердом виде.
В тропосфере нейтрализация кислотных загрязнений осуществляется в первую очередь пылевидными частицами щелочного и щелочноземельного характера.
Химия тропосферного и стратосферного озона
Озон образуется как в тропосфере, так и стратосфере. Озон в тропосфере относится к токсичным газообразным компонентам. Стратосферный озон играет жизненно важную роль в защите всего живого на Земле от губительной УФ-радиации.
Схема процесса образования тропосферного озона резко отличается от образования стратосферного озона.
На начальных стадиях образования озона в тропосфере решающую роль играет СО:
НО• + СО → СО2 + Н•
Н• + О2 + М → НОО• + М
где М — частицы, участвующие в столкновениях, но не вступающие в реакции, например азот.
Образующийся при этом радикал пероксида водорода окисляет NО до NО2:
НОО•+NО→ НО• + NО2
Ночью NО2 стабилен. Днем под влиянием солнечного света (область длин волн мене 430 нм), как это происходит и вблизи от поверхности Земли, NО2 фотолитически расщепляется на NО и кислород в основном состоянии (активный кислород):
NО2 → NО + О•
Активный кислород может давать озон при взаимодействии с молекулярным кислородом, при этом требуется присутствие инертных частиц М:
О• + О2 + М →О3 + М
На большом удалении от источников выбросов в так называемых районах чистого воздуха можно наблюдать сравнительно высокие концентрации О3. Это связано с фотохимическими превращениями NО2 в О3 на большой высоте, в то время как вблизи поверхности оставшийся О3 реагирует с остатками NО.
Скорость образования озона зависит от освещенности, поэтому его концентрация изменяется в течение суток.
Озон является одним из важнейших компонентов стратосферы, но его общее содержание удивительно мало. Если весь озон сосредоточить в одном слое, толщина слоя молекул О3 составит всего 3 мм. В стратосфере образование озона происходит на высоте 30—50 км. На больших высотах образуется возбужденная молекула О3•
О• + О2 → О3•
Образование стабильной молекулы О3 происходит лишь в результате реакции О3 с любой другой газообразной частицей М:
О3• + М → О3 + М
С понижением высоты скорость образования озона сначала увеличивается, а затем начинает уменьшаться из-за поглощения излучения с длинами волн более 240 нм и распада молекул О3, что определяет наличие максимума содержания О3 на высоте 25 км:
О3 →О2 + О•
О3 + О•→ 2О2
Минимальная концентрация стратосферного озона наблюдается над экваториальным поясом, и она возрастает в направлении полюсов. В стратосфере Северного полушария содержится больше озона, чем в Южном полушарии, а годовой ход концентрации О3 в них носит зеркальный характер. В вертикальном направлении наибольшие концентрации озона приходятся на высоты от 15 до 40 км с максимумом при 24—27 км над экватором и 13—15 км над полярными областями обоих полушарий.
Молекулы озона сами могут поглощать излучение, и сильнее всего озоном поглощаются фотоны с длиной волны 200 - 310 нм, что очень важно для нас. Это излучение другими частицами не поглощается в той мере, как озоном. При таком излучении все живое не может существовать. «Озоновый щит» играет важную роль в сохранении жизни на Земле.
Азотный цикл (NOx):
N2O + O(1D) → NO + NO
О3 + NO → NO2 + О2
NO2 + О → NO + О2
NO является катализатором процесса. Когда в этот цикл вторгаются дополнительные порции оксида азота, значительно уменьшается концентрация озона. Так, при полете сверхзвуковых самолетов в двигателях достигается такая высокая температура, что становится возможной реакция: N2 (г) +O2 (г) ® 2 NО (г), в результате которой оксид азота выбрасывается в стратосферу, существенно снижая концентрацию озона. Разрушение озона в основном обусловливает азотный цикл, антропогенное загрязнение атмосферы:
Водородный цикл (HOx):
Н2O + O → OH + OH
ОН + О3 → НО2 + О2
НО2 + О3 → ОН + 2О2
Хлорный цикл (ClOx):
CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
Фреоны очень хорошо сохраняются в атмосфере, плохо растворимы в воде, не горят, имеют низкие температуры кипения, поэтому хорошо испаряются на воздухе. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь, скапливаться в океане, который становится своеобразным резервуаром фреонов.
Действие озона на человека. Вдыхание озона — компонента фотохимического смога — вызывает кашель, одышку, раздражение носоглотки и осложняет хронические болезни, такие, как астма, бронхиты, сердечная недостаточность. Кроме того, озон нарушает нормальное движение мерцательных волосков в бронхах, которые должны выводить чужеродные вещества вместе с мокротой: систематическое вдыхание озона приводит к накоплению в легких чужеродных веществ, что может привести к увеличению опасности заболевания раком, так как канцерогенные вещества задерживаются в легких дольше обычного. В тканях образуются свободные радикалы, легко вступающие в реакции с элементами биомолекул. Отмечено также, что длительное воздействие озона при концентрациях, типичных для воздуха многих городов мира, вызывает быстрое старение клеток животных.
Действие озона на растения. Чувствительные виды растений уже после часовой обработки озоном при концентрации 0,05—0,1 мг/м3 проявляют признаки угнетения. Озон также изменяет структуру клеточных мембран. При этом сначала повышается проницаемость по отношению к воде, а затем к глюкозе. В результате этих процессов отмирают клетки листьев, на поверхности образуются полости, в которых происходит полное отражение света. В этом случае говорят о появлении серебристой пятнистости листьев. Благодаря физиологическим условиям в клетке, озон образует радикалы ОН•, которые реагируют с глянцевым слоем кожицы листьев и игл, в результате чего на этом слое появляются трещины и он становится хрупким. В трещинах могут прорастать грибные споры, проникающие затем в глубину листа и разрушающие его. Этот инфекционный процесс является одной из причин гибели лесов.
Действие озона на материалы. Наиболее заметное воздействие озон оказывает на резину и многие другие полимерные материалы, в том числе используемые для производства текстильных изделий. Даже наиболее устойчивые к действию полютантов хлопчатобумажные ткани значительно теряют прочность при постоянном контакте с воздухом, содержащим относительно небольшие (по современным меркам) количества озона. В еще большей степени этот эффект проявляется на тканях из синтетических материалов. Озон незаметно взаимодействует также со многими используемыми в текстильной промышленности красителями на основе синтетических органических соединений. При этом ткани теряют или постепенно изменяют свой цвет. Аналогичное действие озон оказывает на масляные и другие краски, что приводит к опасности утраты многих ценнейших произведений искусства, таких, как картины, фрески. Для увеличения сопротивляемости тканей и красителей действию фотооксидантов в их состав вводят в качестве добавок специальные вещества — антиоксиданты. К таким же мерам прибегают для увеличения срока службы изделий из резины, значительно разрушающейся от постоянного контакта с загрязненным озоном воздухом
Возникновение атмосферной пыли и аэрозолей
Подобно тому, как в природных водах присутствуют растворенные вещества и тонкие взвеси, в атмосфере содержатся не только свободные молекулы и ионы газов, но и распыленные частицы твердых и жидких веществ. Размеры твердых и жидких частиц в газообразной среде колеблются от нескольких микрометров до сотых и тысячных долей микрометра. Более мелкие частицы самостоятельно существовать не могут и присоединяются к другим. Есть электронейтральные и заряженные частицы (ионы).
Под атмосферной пылью понимают взвешенные в воздухе твердые частицы размером более 1 мкм. Эти частицы трудно классифицировать химически, так как они могут представлять собой как частицы кварца, так и органические материалы самого различного происхождения, в том числе и цветочную пыльцу. Атмосферная пыль в основном имеет минеральное происхождение.
Аэрозоли представляют собой коллоидные системы, в которых дисперсионной средой служит, как правило, воздух. Размер диспергированных частиц лежит в пределах 0,1—0,001 мкм. В отличие от атмосферной пыли аэрозоли содержат не только твердые, но и жидкие частицы, образованные при конденсации паров или при взаимодействии газов. Жидкие капельки могут содержать и растворенные в них вещества. Обычно к аэрозолям относят и капельки размером 0,1 — 1 мкм, тогда как твердые частицы того же размера относят к аэрозолям реже, часто их характеризуют как тончайшую пыль.
Атмосферная пыль и аэрозоли могут иметь как природное, так и антропогенное происхождение (производственные и бытовые выбросы). В результате природных процессов частицы солей попадают в воздух из морской воды, минеральная пыль — из сухой почвы, пыль и зола — при вулканических извержениях, твердые частицы дымов — при лесных пожарах.
Например, выброс в атмосферу большого количества пепла при извержении вулкана Тамбора в Индонезии в 1815 г. привел к понижению температуры воздуха в летние месяцы в Западной Европе и на востоке США на 1 — 2,5 °С (этот год получил название «год без солнца»). Серьезные последствия для климата всего Северного полушария имело катастрофическое извержение вулкана Кракатау в 1883 г., в процессе которого в атмосферу был заброшен пепел на высоту до 80 км, а выпадение его регистрировалось на площади 825 тыс. км.
Источники загрязнения атмосферы
К природным источникам загрязнения относятся: извержения вулканов, пыльные бури, лесные пожары, пыль космического происхождения, частицы морской соли, продукты растительного, животного и микробиологического происхождения. Уровень такого загрязнения рассматривается в качестве фонового, который мало изменяется со временем.
При извержении вулканов в высокие слои атмосферы мгновенно выбрасываются огромные количества газов, которые на большой высоте подхватываются движущимися с высокой скоростью воздушными потоками и быстро разносятся по всему земному шару. Продолжительность загрязненного состояния атмосферы после крупных вулканических извержений достигает нескольких лет.
К антропогенным источникам загрязнения, относятся следующие:
При процессах сгорания топлива наиболее интенсивное загрязнение приземного слоя атмосферы происходит в мегаполисах и крупных городах, промышленных центрах ввиду широкого распространения в них автотранспортных средств, ТЭЦ, котельных и других энергетических установок, работающих на угле, мазуте, дизельном топливе, природном газе и бензине. Вклад автотранспорта в общее загрязнение атмосферного воздуха достигает здесь 40—50 %. Мощным и чрезвычайно опасным фактором загрязнения атмосферы становятся катастрофы на АЭС (например, чернобыльская авария) и испытания ядерного оружия в атмосфере.
В настоящее время в приземной атмосфере находятся многие десятки тысяч загрязняющих веществ антропогенного происхождения. Главными антропогенными загрязнителями атмосферного воздуха кроме крупнотоннажных оксидов серы, азота, углерода, пыли и сажи являются сложные органические, хлорорганические и нитросоединения, техногенные радионуклиды, вирусы и микробы. Наиболее опасны широко распространенные в воздушном бассейне России диоксин, бенз(а)пирен, фенолы, формальдегид, сероуглерод. Твердые взвешенные частицы представлены главным образом сажей, кальцитом, кварцем, гидрослюдой, каолинитом, полевым шпатом, реже сульфатами, хлоридами. В снеговой пыли специально разработанными методами обнаружены оксиды, сульфаты и сульфиты, сульфиды тяжелых металлов, а также сплавы и металлы в самородном виде.
В Западной Европе приоритет отдается 28 особо опасным химическим элементам, соединениям и их группам. В группу органических веществ входят акрил, нитрил, бензол, формальдегид, стирол, толуол, винилхлорид, а неорганических — тяжелые металлы (Сd, Сг, Рb, Мn, Нg, Ni, V), газы (угарный газ, сероводород, оксиды азота и серы, радон, озон), асбест. Преимущественно токсическое действие оказывают свинец и кадмий. Интенсивный неприятный запах имеют сероуглерод, сероводород, стирол, тетрахлорэтан, толуол. Воздействие оксидов серы и азота распространяется на большие расстояния. 28 загрязнителей воздуха входят в международный реестр потенциально токсичных химических веществ.
Под загрязнением атмосферы понимают изменение ее состава при поступлении примесей естественного или антропогенного происхождения. Вещества-загрязнители бывают трех видов: газы, пыль и аэрозоли. К последним относятся диспергированные твердые частицы, выбрасываемые в атмосферу и находящиеся в ней длительное время во взвешенном состоянии. К основным загрязнителям атмосферы относятся углекислый газ, оксид углерода, диоксиды серы и азота, а также малые газовые составляющие, способные оказывать влияние на температурный режим тропосферы: диоксид азота, галогенуглеводороды (фреоны), метан и тропосферный озон.
Основным источником загрязнения воздуха являются предприятия черной и цветной металлургии, химии и нефтехимии, стройиндустрии, энергетики, целлюлозно-бумажной промышленности, а в некоторых городах и котельные. К источникам загрязнений относятся теплоэлектростанции, которые вместе с дымом выбрасывают в воздух сернистый и углекислый газ, металлургические предприятия, особенно цветной металлургии, которые выбрасывают в воздух оксиды азота, сероводород, хлор, фтор, аммиак, соединения фосфора, частицы и соединения ртути и мышьяка; химические и цементные заводы. Вредные газы попадают в воздух в результате сжигания топлива для нужд промышленности, отопления жилищ, работы транспорта, сжигания и переработки бытовых и промышленных отходов.
Атмосферные загрязнители разделяют на первичные, поступающие непосредственно в атмосферу, и вторичные, являющиеся результатом превращения первичных. Так, поступающий в атмосферу сернистый газ окисляется до серного ангидрида, который взаимодействует с парами воды и образует капельки серной кислоты. При взаимодействии серного ангидрида с аммиаком образуются кристаллы сульфата аммония. Подобным образом, в результате химических, фотохимических, физико-химических реакций между загрязняющими веществами и компонентами атмосферы, образуются другие вторичные признаки. Главным источником пирогенного загрязнения на планете являются тепловые электростанции, металлургические и химические предприятия, котельные установки, потребляющие более 170 % ежегодно добываемого твердого и жидкого топлива.
В России составлен ранжированный перечень городов (на 1991 г.) по количеству выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от стационарных источников. Список возглавляет Норильск, где ежегодно промышленные предприятия выбрасывают в атмосферу около 2,5 млн. тонн вредных веществ, что составляет 8% всех выбросов в России. Далее следуют наиболее крупные промышленные центры (Магнитогорск, Череповец, Нижний Тагил и т.д.). Одиннадцатое место по выбросам занимает Москва (около 800 тыс. тонн). Однако в последние годы во многих городах России несколько улучшились экологические показатели, в основном за счет спада производства и простоев предприятий. Контроль за загрязнением атмосферы ведется в 334 городах и охватывает все города с населением более 100 тыс. человек и с крупными промышленными предприятиями.
Метан
Метан — наиболее значимый представитель органических загрязнителей атмосферы. Его концентрация существенно превышает концентрацию остальных органических соединений. Увеличение содержания метана в атмосфере способствует усилению парникового эффекта за счет интенсивного поглощения теплового излучения Земли в инфракрасной области спектра. Метан занимает второе место после углекислого газа по эффективности поглощения теплового излучения Земли. С ростом может привести к ухудшению экологической ситуации на Земле.
Классификация метана.
Атмосферный метан различается по происхождению.
Общее содержание метана в атмосфере и его концентрация. Время жизни метана в атмосфере 8—12 лет. Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде, удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления его необходимо перевести в нелетучие или другие газообразные соединения.
Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы в основном в реакции с радикалом ОН•:
ОН• + СН4 → Н2О + СН3•
Суммарная реакция вывода метана из атмосферы:
СН4 +4О2 → СН2О + Н2О +2О3
В итоге вместо одной исчезнувшей в атмосфере молекулы метана возникает 3,5 молекулы озона и 0,5 радикала ОН•.
Химический сток в атмосфере — это основной канал вывода метана из атмосферы. Из других стоков некоторое значение имеют поглощение метана почвенными бактериями и уход в стратосферу. Оба стока вносят вклад менее 10 % в общий сток метана.
Источники выделения метана
К естественным источникам метана относятся болота, тундра, водоемы, насекомые (главным образом термиты), метангидраты, геохимические процессы. К антропогенным — рисовые поля, шахты, животные, потери при добыче газа и нефти, горение биомассы, свалки. В России производится 60 г метана в сутки в расчете на одного человека.
Шахтный метан возникает в процессе трансформации органических остатков в уголь под влиянием высоких давлений и температур. Растительные остатки содержат большое количество лигнина, в структуре которого имеется много метильных групп. В ходе термической переработки освобождаются метильные радикалы, которые затем отрывают атом водорода от органических молекул и превращаются в метан. Добыча 1 т угля сопровождается выделением 13 м3 чистого метана.
Широкое использование ископаемых богатств сопровождается выделением в атмосферу больших масс различных химических соединений. Основные антропогенные источники сконцентрированы в городах, занимающих лишь небольшую часть территории нашей планеты. В развитых странах действует законодательство, направленное на защиту воздушного бассейна. В результате значительно уменьшилась общая загрязненность воздуха, однако выбросы, источником которых является автомобильный транспорт, возрастают. В США на его долю приходится до 63 % выбросов углеводородов. Можно предполагать, что вклад транспорта в загрязнение воздуха будет увеличиваться с ростом числа автомобилей.
Вторым по мощности источником антропогенных органических загрязнителей служит промышленное производство. Базовыми продуктами основного органического синтеза являются этилен (на его основе вырабатывают почти половину всех органических веществ), пропилен, бутадиен, бензол, толуол, ксилолы и метанол. Вместе с немногими производными (этилбензол, стирол, фенол, винилхлорид, акрилонитрил, фталевый ангидрид и терефталевая кислота) они являются объектами крупнотоннажного производства. Эти полупродукты используются в дальнейшем для выработки широкой номенклатуры других органических соединений (свыше 40 тыс. наименований).
Биогенные ресурсы органических веществ
Выделение органических соединений в окружающую среду — универсальное явление, характерное для всех видов организмов от одноклеточных бактерий до высших растений и животных. Выделение этих веществ происходит в процессах дыхания, выброса отходов метаболизма и в результате деятельности органов внешней секреции.
Высокой биологической активностью обладает еще один из компонентов летучих органических соединений (ЛОС) — этилен. Исследования показали влияние этилена на скорость созревания плодов, а также на опадание листьев. Это позволило назвать этилен гормоном созревания. В результате его действия на некоторые клеточные структуры происходят снижение интенсивности обменных процессов, замедление роста, опадание листвы и переход растения в состояние покоя. Этилен продуцируется всеми наземными лиственными растениями. Важна роль ЛОС в терморегуляции растений. Многие компоненты, особенно интенсивно выделяемые в атмосферу в жаркую погоду (например, терпены), обладают высокой теплотой испарения, поэтому их выделение сопровождается отводом большого количества тепла от тканей - и предохраняет растения от перегрева. Не менее важную роль ЛОС играют в глобальных геофизических процессах, прежде всего в окислении некоторых фитогенных органических соединений, что приводит к образованию атмосферных аэрозолей.
Соединения фтора
Во время Второй мировой войны были созданы боевые отравляющие вещества нервнопаралитического действия, представляющие эфиры монофторангидрида фосфорной кислоты, — зарин и зоман.
Сейчас фториды широко используются в медицине, растениеводстве и животноводстве. С ними связывают перспективу лечения рака и регулирование наследственности, создание мощных психотропных средств, транквилизаторов и новых антибиотиков. Увлечение фторсодержащими хладагентами и компонентами аэрозольных упаковок привело к появлению в атмосфере значительных концентраций этих соединений. Они сохраняются в атмосфере, соприкасаются с озоном, разрушая его.
Недостаток фтора в организме при современных рационах питания вызывает появление кариеса. Повышенное содержание фтора также крайне опасно. Возникают флюороз, разрушение костей, хромота, остеосклероз, заболевание почек, глазные и нервные болезни, нарушаются работа важных ферментов, функции воспроизводства потомства. Государственный стандарт ограничивает верхний предел содержания фтора в питьевой воде на уровне 1,5 мг/л. Источниками выбросов фторидов служат металлургическое производство, электросварка, производство удобрений, алюминия, эмалевое производство, отдельные виды получения стекол, обработка хрусталя, получение хладагентов, пластмасс, обогащение урана.
Загрязнение атмосферы выбросами транспорта
Большую долю в загрязнении атмосферы составляют выбросы вредных веществ от автомобилей. В конце XX в. на Земле эксплуатировалось около 500 млн. автомобилей, в начале XXI в. ожидается увеличение их числа почти вдвое. В 1997 г. в Москве эксплуатировалось 2 400 тыс. автомобилей при нормативе 800 тыс. автомобилей на действующие дороги.
Статистика показывает, что в домах, расположенных рядом с автомагистралью (с шириной полотна до 10 м), жители болеют раком в 3—4 раза чаще, чем в домах, удаленных от дороги на расстояние 50 м. Выхлопные газы автомобилей отравляет также водоемы, почву и растения.
Токсичными выбросами двигателей внутреннего сгорания (ДВС) являются отработавшие и картерные газы, пары топлива из карбюратора и топливного бака. Основная доля токсичных примесей поступает в атмосферу с отработавшими газами ДВС. С картерными газами и парами топлива в атмосферу поступает приблизительно 45 % углеводородов их общего выброса. Один грузовой автомобиль средней грузоподъемности выделяет 2,5 — 3 кг свинца в год. Концентрация свинца в воздухе зависит от его содержания в бензине.
Поступление в атмосферу соединений серы
Поступления в атмосферу соединений азота
Источники соединений азота.
Среди антропогенных источников образования оксидов азота на первом месте стоит горение ископаемого топлива (уголь, нефть, газ и т.д.). Во время горения в результате возникновения высокой температуры находящиеся в воздухе азот и кислород соединяются. Количество образовавшегося оксида азота пропорционально температуре горения. Значительным источником оксидов азота также является транспорт.
Химические превращения соединения серы и азота в атмосфере
Химические превращения соединений серы. Сера входит в состав в не полностью окисленной форме (степень окисления ее равна 4). Если соединения серы находятся в воздухе в течение достаточно длительного времени, то под действием содержащихся в воздухе окислителей они превращаются в серную кислоту или сульфаты.
SО2 + НО •→ НSО3 •
НSО3• + НО• →Н2SО4
В результате реакции образуются молекулы серной кислоты, которые в воздухе или на поверхности аэрозольных частиц быстро конденсируются.
Химические превращения соединений азота.
Наиболее распространенным соединением азота, входящим в состав выбросов, является оксид азота NО, который при взаимодействии с кислородом воздуха образует диоксид азота, который в результате реакции с радикалом гидроксида превращается в азотную кислоту:
NО2 + ОН• → НNО3
Полученная таким образом азотная кислота может долгое время оставаться в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется. Азотная кислота обладает большей летучестью, чем серная. Пары азотной кислоты могут быть поглощены капельками облаков, осадков или частицами аэрозоля.
Кислотная седиментация (кислотные дожди)
Заключительным этапом в круговороте загрязняющих веществ является седиментация, которая может происходить двумя путями. Первый путь — вымывание осадков, или влажная седиментация. Второй путь — выпадение осадков, или сухая седиментация. Совокупность этих процессов является кислотной седиментацией.
Непосредственные (прямые) воздействия кислотных осадков
Гибель растений. Главной причиной является высокая концентрация диоксида серы. Она адсорбируется на поверхности растения, в основном на его листьях. Проникая в организм растения, диоксид серы участвует в различных окислительных процессах, протекающих с участием свободных радикалов, которые образовались из нее в результате химических реакций. Свободные радикалы окисляют ненасыщенные жирные кислоты мембран, изменяя их проницаемость, что в дальнейшем отрицательно влияет на многие процессы (дыхание, фотосинтез и др.). Непосредственные воздействия на растения могут принимать различные формы:
Для здоровья человека опасны аэрозольные частицы кислотного характера, содержащие сульфаты или серную кислоту. Степень их опасности зависит от размеров. Так, пыль и более крупные аэрозольные частицы задерживаются в верхних дыхательных путях, а мелкие (менее 1 мкм) капли серной кислоты или частицы сульфатов могут глубоко проникать в легкие.
Кислотный дождь может причинять вред металлам, различным зданиям и памятникам. В первую очередь подвержены опасности памятники, построенные из песчаника и известняка, а также расположенные под открытым небом скульптуры. В Италии, Греции и других странах сохранявшиеся на протяжении сотен и тысяч лет памятники старины и различные предметы за последние десятилетия сильно разрушились в результате выбросов в атмосферу загрязняющих веществ.
Основной причиной влияния на климат считают нарастание в атмосфере доли парниковых газов, ведущее к повышению температуры, за которой следует таяние ледников и повышение уровня океана, что вызовет кардинальное изменение климата в мире. За 130 лет, с 1860 по 1990 г. средняя глобальная температура атмосферы увеличилась на 1 °С и эта тенденция сохраняется до настоящего
Впервые мысль о парниковом эффекте была высказана Ж. Б. Фурье в 1827 г. По его выражению, атмосфера подобна прозрачной стеклянной оболочке, дающей возможность солнечному свету проникать до земной поверхности, но задерживающей скрытую радиацию Земли.
Сущность парникового эффекта заключается в следующем: парниковые газы выполняют роль стекла, в результате чего тепло концентрируется под создаваемой ими оболочкой вокруг земли. Энергия света, проникая через атмосферу, поглощается поверхностью нашей планеты, переходит в тепловую и выделяется в виде тепла. Тепло, как известно, в отличие от света не выходит наружу через стекло, а накапливается внутри парника, заметно повышая температуру воздуха и усиливая испарение. Главным поглотителем теплового излучения Солнца и земной поверхности служит вода, присутствующая в виде паров и облаков. Менее 7 % излучаемой земной поверхностью радиации проходит через «окна прозрачности», однако эти окна существенно снижаются из-за присутствия в атмосфере молекул парниковых газов.
Метан. Глобальное потепление на 12% обусловлено метаном (СН4). Он образуется в процессе анаэробного бактериального разложения в болотах, на рисовых полях и свалках, в желудках коров и овец и в кишечниках термитов, утечки из газовых скважин, газопроводов, печей, топок. За последние десятилетия содержание метана возросло в связи с увеличением площадей, занятых под рис, а также в результате создания крупных животноводческих хозяйств. Метан сохраняется в тропосфере около 11 лет. Каждая молекула СН4 способствует парниковому эффекту в 25 раз больше, чем молекула СО2. Эмиссии метана возрастают в год на 1 %.
Закись азота. Глобальное потепление на 6 % обусловлено закисью азота (N2О). Он выделяется при разложении азотных удобрений в почвах, из стоков животноводческих хозяйств, при сгорании биомасс. В тропосфере сохраняется в среднем 150 лет. Каждая молекула N2О в 230 раз более эффективно способствует глобальному потеплению, чем молекула СО2. Ежегодно выбросы увеличиваются на 0,2 %.
Если не прервать накопление в атмосфере «парниковых газов», то во второй половине этого столетия их концентрация возрастет примерно в два раза, что приведет (согласно компьютерным моделям) к потеплению климата в разных районах в среднем на 1,5 — 4,5 ° С: в холодных районах на 10 о С, а в тропических — всего на 1 — 2 о С.
В результате потепления может произойти непоправимое в судьбе нашей планеты: начнется таяние ледников Гренландии, Северного Ледовитого океана, Южного полюса, наконец, горных ледников; существенно поднимется уровень Мирового океана (на 1,5 —2 м и больше). Средняя температура Антарктиды увеличится на 5 о С, что достаточно для таяния всей ледяной шапки. Уровень Мирового океана повсеместно повысится на 4,5— 8 м и произойдет затопление многих прибрежных территорий (будут затоплены Шанхай, Каир, Венеция, Бангкок, большие площади плодородных низменностей в Индии), а миллионы людей будет вынуждены мигрировать вглубь материков, в горные районы; возрастет влияние океана на сушу через усиление штормов, приливов, отливов. Выравнивание температуры на экваторе и полюсах приведет к нарушению ныне существующей циркуляции атмосферы, изменению режима осадков (скудные осадки в районах земледелия), снижению производства зерна, мяса и других продуктов питания. Надежда на орошение этих территорий не велика, поскольку уже сегодня уровень грунтовых вод заметно снизился, а к середине столетия их запасы практически будут израсходованы. Влияние «парникового эффекта» на региональный климат уже начинает проявляться: длительные засухи в Южной Африке (5 лет), Северной Америке (6 лет), теплые зимы и т.д.
При общем потеплении зима будет более холодной, чем раньше, а лето — более жарким. Кроме того, участятся и станут более сильными засухи, наводнения, ураганы, торнадо и другие погодно-климатические аномалии. Потепление будет сопровождаться снижением биопродуктивности, распространением вредителей и болезней.
Диоксид углерода. Интенсивная вырубка лесов, сжигание топлива, мусора весьма заметно нарушает сложившийся баланс углекислого газа в атмосфере. Каждый атом углерода топлива присоединяет два атома кислорода при горении с образованием углекислого газа, поэтому масса углекислого газа увеличивается по сравнению с массой сжигаемого топлива (1 кг топлива → 3 кг СО2). В настоящее время этим газом обусловлено интенсивное потепление на 57 %. Ежегодно выбросы СО2 увеличиваются на 4 %.
Фторхлоруглероды (ФХУ, или ХФУ). Содержание ХФУ в атмосфере невелико по сравнению с СО2, но им присуща достаточно высокая теплоемкость: они поглощают тепло значительно интенсивнее (выше в 50 раз), чем углекислый газ. Эти газы обусловливают 25 % глобального потепления. Основные источники — утечки из кондиционеров, испарение из аэрозольных распылителей. ХФУ могут оставаться в атмосфере в течение 22— 111 лет в зависимости от их типа. Ежегодно выбросы ХФУ увеличиваются на 5 %.
Промышленный выпуск фторхлоруглеродов, часто называемых фреонами, был начат в середине 1930-х гг. Наибольшее количество фреона-11 (СFС13) и фреона-12 (СF2С12) использовалось в качестве вспенивателей при получении пористых полимерных материалов, наполнителей в аэрозольных упаковках, а также хладагентов в холодильниках и кондиционерах. Некоторые ХФУ применяли в качестве средств для обезжиривания: фреон-113 (С2F3С13) и фреон-114 (С2F4С12). Позже вышеперечисленные фреоны из-за высокого содержания хлора были заменены на СНС1Р2, который в меньшей степени разрушает озон, но в большей степени поглощает ИК-лучи и особенно активно влияет на парниковый эффект в течение своего пребывания в тропосфере.
В 1931 гoду, кoгдa был синтезирoвaн безвредный для челoвеческoгo oргaнизмa хлaдaгент – фреoн. Впoследствии былo синтезирoвaнo бoлее четырех десяткoв рaзных фреoнoв, oтличaющихся друг oт другa пo кaчествaм и химическoму кругу.Нaибoлее дешевыми и эффективными oкaзaлись R-11, R-12, кoтoрые дoлгoе время всех устрaивaли. В последние 15 лет oни пoпaли в немилoсть из-зa свoих oзoнoрaзрушaющих свойств.
Все фреoны - нa oснoве двух гaзoв – метaнa СН4 и этaнa – СH3-CH3. В хoлoдильнoй технике метaн имеет мaрку R-50, этaн – R-70. Все oстaльные фреoны пoлучaются из метaнa и этaнa зaмещением aтoмoв вoдoрoдa aтoмaми хлoрa и фтoрa. Нaпример, R-22 пoлучaется из метaнa зaмещением oднoгo aтoмa вoдoрoдa хлoрoм и двух – фтoрoм. Химическaя фoрмулa этoгo фреoнa – СНF2Cl.
Физические кaчествa хлaдaгентoв зaвисят oт сoдержaния трех сoстaвляющих – хлoрa, фтoрa и вoдoрoдa. Тaк пo мерке уменьшения числa aтoмoв вoдoрoдa гoрючесть хлaдaгентoв пaдaет, a стaбильнoсть рaстет. Они мoгут пoдoлгу существoвaть в aтмoсфере, не рaзлaгaясь нa чaсти и нaнoсить вред oкружaющей среде. Пo мере увеличения кoличествa aтoмoв хлoрa рaстет тoксичнoсть хлaдaгентoв и их oзoнoрaзрушaющaя спoсoбнoсть. Вред, нaнoсимый фреoнaми oзoнoвoму рaзряду, oценивaется дoзoй oзoнoрaзрушaющегo пoтенциaлa, кoтoрый рaвен 0 для oзoнoбезoпaсных хлaдaгентoв (R-410A, R-407C, R-134a) и дo 13 у oзoнoрaзрушaющих (R-10, R-110). При этoм зa штуку принят oзoнoрaзрушaющий пoтенциaл фреoнa R-12, дo зaключительнoгo времени нaибoлее ширoкo рaспрoстрaненнoгo вo всем кoсмoсе. В свoйстве временнoй зaдaчи R-12 был выбрaн фреoн R-22, oзoнoрaзрушaющий пoтенциaл кoтoрoгo сoстaвляет 0,05.
В 1987 году был принят Мoнреaльский прoтoкoл, oгрaничивaющий испoльзoвaние oзoнoрaзрушaющих существ. В чaстнoсти, сoглaснo этому акту, виновники будут вынуждены oткaзaться от испoльзoвaния фреoнa R-22, на кoтoрoм сегoдня рaбoтaет 90% всех кoндициoнерoв. В бoльшинстве еврoпейских стoрoн прoдaжa кoндициoнерoв нa этoм фреoне будет прекрaщенa уже в 2002-2004 гoдaх. И мнoгие небывaлые мoдели уже пoстaвляются в Еврoпу тoлькo нa oзoнoбезoпaсных хлaдaгентaх — R-407C и R-410A.
Если не прервать накопление в атмосфере «парниковых газов», то во второй половине этого столетия их концентрация возрастет примерно в два раза, что приведет (согласно компьютерным моделям) к потеплению климата в разных районах в среднем на 1,5 — 4,5 ° С: в холодных районах на 10 о С, а в тропических — всего на 1 — 2 о С.
В результате потепления может произойти непоправимое в судьбе нашей планеты: начнется таяние ледников Гренландии, Северного Ледовитого океана, Южного полюса, наконец, горных ледников; существенно поднимется уровень Мирового океана (на 1,5 —2 м и больше). Средняя температура Антарктиды увеличится на 5 "С, что достаточно для таяния всей ледяной шапки. Уровень Мирового океана повсеместно повысится на 4,5— 8 м и произойдет затопление многих прибрежных территорий (будут затоплены Шанхай, Каир, Венеция, Бангкок, большие площади плодородных низменностей в Индии), а миллионы людей будет вынуждены мигрировать вглубь материков, в горные районы; возрастет влияние океана на сушу через усиление штормов, приливов, отливов. Выравнивание температуры на экваторе и полюсах приведет к нарушению ныне существующей циркуляции атмосферы, изменению режима осадков (скудные осадки в районах земледелия), снижению производства зерна, мяса и других продуктов питания. Надежда на орошение этих территорий не велика, поскольку уже сегодня уровень грунтовых вод заметно снизился, а к середине столетия их запасы практически будут израсходованы. Влияние «парникового эффекта» на региональный климат уже начинает проявляться: длительные засухи в Южной Африке (5 лет), Северной Америке (6 лет), теплые зимы и т.д.
При общем потеплении зима будет более холодной, чем раньше, а лето — более жарким. Кроме того, участятся и станут более сильными засухи, наводнения, ураганы, торнадо и другие погодно-климатические аномалии. Потепление будет сопровождаться снижением биопродуктивности, распространением вредителей и болезней.
Лондонский смог — первичное загрязнение
В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу и называемые первичными загрязнителями. Дым — пример первичного загрязнителя. Жители Лондона сжигали уголь с XIII в. Беспокойство и желание отрегулировать этот процесс возникли почти сразу же из-за ощутимого и весьма странного запаха. Жители средневекового Лондона считали, что запах может вызвать заболевания.
Топливо обычно состоит из углеводородов, за исключением в основном экзотических применений, таких, как ракетная промышленность, где иногда используются азот, алюминий (А1) и даже бериллий (Ве). Обычный процесс сгорания согласно уравнению
2СН4 + 3O2 → 2СO2 + 2Н2О
Если кислорода мало, можно получить углерод (т.е. сажу):
СН4 + O2 → С + 2Н2O
При низких температурах и в случаях относительно небольшого количества О2 реакции пиролиза (т. е. реакции, когда разрушение происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода. Когда были созданы первые паровые двигатели, инженеры полагали, что избыток кислорода поможет преобразовать весь углерод в СO2 , поэтому они приняли философию «сжигания своего собственного дыма», что хотя и потребовало большого мастерства для осуществления, но в результате имело лишь ограниченный успех.
В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным загрязнителем воздуха городов. Если рассмотреть состав различных топлив, видно, что они содержат сильно варьирующие количества серы, %: уголь — 0,2—0,7; горючие масла — 0,5—0,4; кокс — 1,5—2,5; дизельное топливо — 0,3—0,9; бензин — 0,1; керосин — 0,1; дерево, природный газ — очень мало.
Классические случаи загрязнения воздуха в Лондоне имели место зимой в условиях сырости и тумана. Использование топлива было максимальным, и воздух был практически неподвижным. Одновременное присутствие тумана и дыма привело к возникновению слова «смог», которое сейчас часто используется для описания загрязнения воздуха вообще. Диоксид серы хорошо растворим, и поэтому может растворяться в воде, которая конденсируется вокруг частиц дыма.
Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут, и туман сгущается, достигая очень низких значений рН. Сильнейшие туманы беспокоили Лондон на пороге прошлого столетия. Случаи легочных болезней неизменно учащались во время продолжительного зимнего тумана — ничего удивительного, если учесть, что капельки тумана содержали Н2SО4. Медицинские архивариусы в викторианской Англии сознавали, что туманы влияют на здоровье, но они не могли издать законы об уничтожении дыма. Даже там, где было желание и энтузиазм — в Европе и в Северной Америке, которые боролись за изменения, техника была совершенно неспособна дать ощутимые улучшения. Те улучшения, которые действительно происходили, были связаны чаще всего с изменениями вида топлива, местоположения предприятия или климата.
Смог Лос-Анджелеса — вторичное загрязнение
Особый тип загрязнения городской атмосферы озоном, впервые отмеченный в 1944 г. в Лос-Анджелесе, получил название «фотохимический смог». Фотохимический туман представляет собой многокомпонентную смесь газов и аэрозольных частиц первичного и вторичного происхождения. В состав основных компонентов смога входят озон, оксиды азота и серы, многочисленные органические соединения перекисной природы, называемые в совокупности фотооксидантами. Фотохимический смог возникает в результате фотохимических реакций при определенных условиях: наличие в атмосфере высокой концентрации оксидов азота, углеводородов и других загрязнителей; интенсивная солнечная радиация и безветрие или очень слабый обмен воздуха в приземном слое при мощной и в течение не менее суток повышенной инверсии. Устойчивая безветренная погода необходима для создания высокой концентрации реагирующих веществ. Такие условия создаются чаще в июне — сентябре и реже зимой. При продолжительной ясной погоде солнечная радиация вызывает расщепление молекул диоксида азота с образованием оксида азота и атомарного кислорода. Атомарный кислород с молекулярным кислородом дают озон. Оксид азота вступает в реакции с олефинами выхлопных газов, которые при этом расщепляются по двойной связи и образуют осколки молекул и избыток озона. В результате продолжающейся диссоциации новые массы диоксида азота расщепляются и дают дополнительные количества озона. Возникает циклическая реакция, в итоге которой в атмосфере постепенно накапливается озон. Этот процесс в ночное время прекращается. В свою очередь озон вступает в реакцию с олефинами (алкенами).
В атмосфере концентрируются различные перекиси, которые в сумме и образуют характерные для фотохимического тумана оксиданты. Последние являются источником так называемых свободных радикалов, отличающихся особой реакционной способностью. Такие смоги — нередкое явление над Лондоном, Парижем, Лос-Анджелесом, Нью-Йорком и другими городами Европы и Америки. По своему физиологическому воздействию на организм человека они крайне опасны для дыхательной и кровеносной системы и часто бывают причиной преждевременной смерти городских жителей с ослабленным здоровьем.
Загрязнители воздуха, которые обсуждались до сих пор, поступали из стационарных источников. Традиционно в результате индустриальной и хозяйственной деятельности в больших городах сжигался уголь. Переход в XX в. к топливам, получаемым из бензина, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Скорее, они образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как NО, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.
Фотохимический смог был впервые отмечен в Лос-Анджелесе во время Второй мировой войны. Сначала полагали, что он сходен с загрязнением воздуха, наблюдаемым в других местах, но традиционные методы борьбы с дымом не привели к какому-либо улучшению.
Озон — это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако О3, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями (или любым основным загрязнителем). Это вторичный загрязнитель.
Летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению NО в NО2.
Описание выхлопов от автотранспорта:
СН4 + 2О2 + 2NО → Н2О + НСНО + 2NО2
Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны.
Фотохимический смог, с которым сталкиваются все чаще в современных городах, создает в них атмосферу, непохожую на дымный воздух городов в прошлом. В отличие от угля бензин как топливо дает мало дыма. Два газа, особенно характерные для фотохимического смога, О3 и оксиды азота ухудшают дыхание. Озон ослабляет работу легких, тогда как оксиды азота при высоких концентрациях более всего опасны для астматиков. Кислородсодержащие соединения типа альдегидов вызывают раздражение глаз, носа и горла, а также головную боль в периоды смога. Раздражение глаз наиболее часто отмечено у жителей Лос-Анджелеса и других городов с фотохимическим смогом. Его связывают в основном с группой азотсодержащих органических соединений, которые образуются в результате реакций между оксидами азота и различными органическими соединениями дыма. Наиболее известный из этих азотсодержащих раздражителей для глаз — пероксиацетилнитрат, который часто называют ПАН.
Фотохимический смог — не единственная проблема, создаваемая транспортом. С автомобилями связывают и другие загрязнители, например свинец (РЬ) и бензол (С6Н6). Успех использования тетралкилов свинца в качестве антидетонаторов для улучшения работы автомобильных двигателей привел к тому, что в странах, где много автомобилей, сконцентрировалось очень большие количества свинца. Особенно много его осаждалось в городах и вблизи наиболее загруженных дорог. Свинец токсичен, и с ним связан ряд проблем, относящихся к здоровью.
Бензол — другой загрязняющий компонент из автомобильных топлив. Он естественным путем присутствует в неочищенной нефти и является полезным компонентом, поскольку предотвращает преждевременное возгорание не содержащего свинца бензина (производственный процесс обычно построен так, чтобы концентрация бензола составляла около 5 %). Существуют свидетельства того, что в некоторых районах (например, Мехико Сити), где перешли на виды топлива с высокими концентрациями ароматических углеводородов, произошло резкое увеличение фотохимического смога. Причина — в высокой реакционной способности этих углеводородов в городской атмосфере. Отсюда видно, что решение одной очевидной экологической проблемы (свинец из бензина) может породить другую, гораздо более острую (т.е. увеличившийся фотохимический смог из-за реакционноспособных ароматических соединений).
Бензол является также потенциальным возбудителем рака. Считается, что более 10% используемого бензола, (33 Мт/год) теряется в атмосфере. Высокие концентрации бензола можно обнаружить в воздухе городов, и они могут увеличить количество заболеваний раком. Обнаружение этого источника затруднено из-за значительной роли других источников бензола для людей, например табачного дыма. Другим ароматическим соединением, присутствующим в больших концентрациях в бензине, является толуол (С6Н5СН3). Толуол с меньшей вероятностью, чем бензол, может вызывать рак, но он имеет ряд нежелательных качеств. Возможно, наиболее важной является его реакция с образованием соединения типа ПАН — пероксибензилнитрата, который служит потенциальным раздражителем глаз.
Обычный смог накапливался за счет сжигания угля, содержащего, кроме дыма, диоксид серы SО2 и продукт ее окисления — Н2SО4. Серная кислота является сильным агентом коррозии, поражает ржавчиной металлические изделия, приводит к выветриванию строительных камней. Строители отмечали слои сульфата, повреждающие до 10 см толщи карбонатных пород. Серная кислота превращает известняк (СаСО3) в гипс (СаSО4 2Н2О). Это серьезная порча, поскольку гипс растворим и растворяется дождем. Вероятно, более важным является то, что гипс занимает больший объем, чем известняк, в результате чего возникает дополнительное механическое давление и камень разрывается изнутри.
Дизельный транспорт все более популярен в Европе, и это не ограничивается только крупным транспортом. В настоящее время многие автомобили стали дизельными из-за более низкой цены на топливо. Преимущество дизельных топлив состоит в том, что они не содержат свинца. Однако процесс подачи топлива в дизельные двигатели приводит к тому, что топливо распыляется в виде капелек внутри двигателя. Последние не всегда полностью сгорают, поэтому дизельные двигатели могут выделять большое количество дыма, если неправильно отрегулированы. Дизельное топливо не только вносит существенный вклад в загрязнение городского воздуха: его частички богаты канцерогенными полиароматическими углеводородами (ПАУ).
В современной городской атмосфере особенно опасным для человека может быть озон (О3). Кроме того, этот реакционно способный газ очень быстро разрушает двойные связи органических молекул. Полимерным материалом с большим количеством двойных связей является резина, которая повреждается и трескается под воздействием О3. Покрышки и щетки стеклоочистителей особенно чувствительны к окислителям, несмотря на то, что новейшие синтетические резины имеют двойные связи, защищенные другими химическими группами, которые делают их более устойчивыми к разрушению посредством О3.
Контрольные вопросы
Гидросфера — водная оболочка Земли, совокупность океанов, морей, водных объектов суши (реки, озера, болота, водохранилища), подземных вод, включая запасы воды в твердой фазе (ледники, снежный покров). Гидросфера Земли представляет собой единую водную оболочку, основным компонентом которой является химическое соединение Н2О. Гидросфера — это глобальная открытая система, а вода — самое распространенное на Земле вещество. Почти 3/4поверхности земного шара покрыто водой.
Основная часть воды гидросферы (94%) сосредоточена в морях и океанах второе место приходится на долю подземных вод (4%), около 2 % объема гидросферы образовано льдом и снегом. Поверхностные воды континентов и островов составляют всего лишь 0,03 % общего объема гидросферы.
Мировой океан — непрерывная водная оболочка Земли, окружающая континенты и острова, — занимает около 70,8 % земной поверхности. Океанические воды распределены между полушариями неравномерно: в Северном полушарии они покрывают 66%, а в Южном — 81 % поверхности.
Вода — это единственное химическое соединение, которое в природных условиях существует в виде жидкости, твердого вещества (лед) и газа (пары воды). Вода имеет ковалентный тип химической связи. Она представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, без запаха, обладающую рядом аномальных физико-химических свойств:
- высоким поверхностным натяжением и зависящим от него значительным капиллярным поднятием, что обеспечивает питание растений по корневым системам;
- высокими температурами замерзания и кипения;
- плотность воды в жидком состоянии больше плотности льда, поэтому лед плавает на поверхности воды, и природные водоемы не промерзают до дна.
Аномальные свойства воды объясняются существованием в ней водородных связей, которые связывают молекулы Н2О в газообразном, жидком и в твердом состояниях. Известно около 42 стабильных и нестабильных молекулярных структур воды. В кристаллах льда молекулы воды расположены тетраэдрически.
Вода является прекрасным растворителем многих веществ, так как характеризуется высокой диэлектрической проницаемостью (е = 81), ослабляя в 81 раз силы притяжения между частицами веществ при растворении их в воде. По этой причине гидросфера представляет собой сложную экосистему с большим разнообразием и видом компонентов.
Огромное значение имеет решение проблемы чистой воды для всего живого на Земле. Почти все биохимические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организмов, сводятся к реакциям в водных растворах. При этом биосфера является огромным фильтром, через который вся масса гидросферы Земли прогоняется не менее двух раз в год.
Природная вода — это раствор многих веществ, в том числе солей, газов, а также веществ органического происхождения, некоторые из них находятся во взвешенном состоянии. В большинстве случаев природная вода имеет атмосферное происхождение (дождевая вода), реже — глубинное (конденсация паров, поднимающихся из недр Земли). Состав грунтовых, озерных, речных, морских и океанических вод изменяется в широких пределах в зависимости от состава почв, пород, растительного мира, с которыми вода контактирует.
Существует несколько классификаций химического состава природных вод. Так, в гидрохимии компоненты химического состава природных вод делятся на шесть групп.
Из природных вод человек чаще всего сталкивается с так называемыми поверхностными природными водами. Они характеризуются большим содержанием нерастворимых веществ и, в частности, органических соединений. Помимо частиц песка и глины они содержат илистые вещества, различные карбонаты, гидрокарбонаты, сульфаты, хлориды, гидроксиды алюминия, марганца, железа, высокомолекулярные органические примеси гумусового происхождения (иногда в виде органоминеральных комплексов), планктон и др.
В химический состав природных вод можно внести еще одну разновидность соединений, связанных с деятельностью человека, — токсичные загрязняющие вещества: тяжелые металлы, нефтепродукты, хлорорганические соединения, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), фенолы и т.д. При хлорировании природной воды в ней могут также образоваться диоксины.
Всего в природных водах в заметных количествах содержится около 50 химических элементов. Общее количество растворимых в гидросфере солей оценивается в 4,5-106 т, что по порядку величины сравнимо с массой всей атмосферы.
Показатели качества природной воды обычно подразделяют на физические (температура, цветность, взвешенные вещества, запах, вкус и др.), химические (жесткость, активная реакция, окисляемость, сухой остаток и др.), биологические (гидробионты) и бактериологические (общее количество бактерий, коли-индекс и др.) Критерий качества воды может быть представлен следующим образом: ПДК,С где С – обнаруженная концентрация, мг/дм3; ПДК – предельно-допустимая концентрация, мг/дм3.
Если в питьевой воде обнаружено несколько веществ с одинаковым лимитирующим признаком вредности, то для них критерий качества воды имеет вид: С1 / ПДК1 + С2 / ПДК2 + ... Сn / ПДКn 1 , где С1, С2, ... Сn – обнаруженные концентрации веществ 1, 2 .... n, мг/дм3; ПДК1, ПДК2 ... ПДКn – предельно-допустимые концентрации веществ 1, 2 .... n, мг/дм3.
В настоящее время число установленных ПДК для водных объектов различного назначения составляет около 2000 (для атмосферного воздуха около 500, а для почвы более 100). В качестве интегральной характеристики загрязненности поверхностных вод используют классы качества воды. Различают 7 классов качества воды: I класс - очень чистые воды, II класс - чистые, III класс - умеренно-загрязненные, IV - загрязненные, V - грязные, VI - очень грязные, VII - чрезвычайно грязные. Отнесение к классу качества проводится по величине "индекса загрязненности воды" (ИЗВ) - комплексного показателя, характеризующего сумму нормированных (отнесенных к ПДК) среднегодовых значений концентраций загрязняющих веществ.
Цветность (окраска) обусловлена присутствием в природных водах гумусовых и дубильных веществ, белково- и углеводоподобных соединений, жиров, органических кислот и других органических соединений. Кроме того, окраска воды может быть вызвана присутствием в ней соединений железа, сточных вод некоторых производств, “цветением” воды.
Мутность характеризуется наличием в воде взвешенных частиц песка, глины, ила, планктона, водорослей и др.
Водородный показатель (pH). Природные воды по величине pH обычно классифицируют на: кислые с pH от 1 до 3, слабокислые с pH от 4 од 6, нейтральные с pH около 7, слабощелочные с pH от 8 до 10 и щелочные с pH от 11 до 14. Сухой остаток характеризует содержание в воде в основном примесей неорганического происхождения. Представляет собой остаток от выпаривания известного объема нефильтрованной воды, высушенный при температуре 110°С до постоянной массы.
Хлориды и сульфаты присутствуют во всех природных водах обычно в виде солей кальция, магния, и натрия.
Железо и марганец в поверхностных водах обычно встречаются в виде органических и минеральных комплексных соединений, либо в виде коллоидных и тонкодисперсных взвесей. Окисляемость воды обусловливается присутствием в ней органических и некоторых легкоокисляющихся неорганических соединений (железо (II), сульфиты, сероводород и др.).
Азотсодержащие вещества (ионы аммония, нитриты, нитраты) чаще всего образуются в природной воде в результате окислительно-восстановительных процессов с участием сероводорода, гумусовых веществ и др., либо в результате разложения белковых соединений.
Рассмотрение химических процессов в гидросфере — задача очень сложная, более сложная, чем изучение процессов в атмосфере. Причина заключается в том, что природная вода представляет собой систему открытого типа, обменивающуюся веществами и энергией с сопредельными средами: атмосферой, литосферой, биологической составляющей. Схематически всю гидросферу или ее определенную подсистему, например водоем, можно рассматривать как своеобразный химический реактор проточного типа.
Гидросфера — глобальная открытая система, стабильность которой тем выше, чем больше разнообразие составляющих ее компонентов. Опасность разбалансировки такой системы, нарушение равновесия и стабильности возникает тогда, когда существенно изменяются химический состав или физико-химические параметры на входе и соответственно продукция на выходе.
Химические процессы в гидросфере имеют следующие особенности:
Fе3+ + Н2О → (FеОН)2+ + Н+
(FеОН)2+ + Н2О →Fе(ОН)2+ + Н+
В целом процессы гидролиза, происходящие в гидросфере с различными минералами, играют важную роль не только в отношении изменения химического состава той или иной водной системы, но и в связи с изменениями ее рН (реакции среды). Так, если минерал (соль) образован анионами слабой кислоты (Н2S, Н2СО3, Н3РО4 и т.д.) и катионами сильного основания (КОН, NаОН и т.д.), то в результате гидролиза реакция среды станет щелочной (рН > 7):
Nа2S + Н2О → NаНS + NаОН
S2- + Н2О→ НS- + ОН-
При гидролизе минералов (солей), образованных анионами сильной кислоты (НС1, Н2SО4, НNО3 и т.д.) и катионами слабого основания [А1(ОН)3, Zn(ОН)2, NН4ОН и т.д.], реакция среды будет кислой (рН < 7):
А1С13 + Н2О -→А1(ОН)С12 + НС1
А13++Н2О→А1(ОН)2+ + Н+
Если минерал (соль) образован анионами слабой кислоты и слабого основания, гидролиз будет происходить до конца (а не по первой ступени как в предыдущих случаях), а реакция среды будет близка к нейтральной (рН 7):
СН3СООNН4 + Н2О = СН3СООН + NН4ОН
СН3СОО- + NН4+ + Н2О = СН3СООН + NН4ОН
Реакцию водной среды не изменяют также минералы (соли), образованные анионами сильных кислот и катионами сильных оснований, поскольку они не подвергаются гидролизу. В данном случае рН 7.
3. Участие в химических процессах водорослей и бактерий. Водоросли (их около 30 тыс. видов) выделяют в водную среду органические вещества, а поглощают минеральные и углекислый газ. Бактерии, наоборот, превращают органические вещества в минеральные, т. е. перерабатывают создаваемое в процессе фотосинтеза органическое вещество в доступную для усвоения живыми организмами (например, рыбами) форму. Численность бактерий в природной воде составляет 1—300 млн./мл, что в десятки раз меньше, чем в почве.
В целом на окисление органического вещества в гидросфере за год требуется около 1,5-1011 т кислорода.
В гидросфере протекают следующие химические и физико-химические процессы:
1. Химические реакции в водных растворах, в основном ионообменные и окислительно-восстановительные. Типичным примером ионообменной реакции может служить реакция раствора хлорида цинка с гидроксидом натрия:
ZnС12 + 2NаОН = Zn(ОН)2 + 2NаС1
Zn2+ + 2ОН- = Zn(ОН)2
Примером окислительно-восстановительного процесса может служить реакция
С12° + Н2О = НС1-1 + НС1+1О*,
где хлор выступает в качестве окислителя и восстановителя (реакция самоокисления — самовосстановления).
2. Испарение и растворение газов на поверхности раздела воздух—вода. Например, растворение газов О2, N2, СО2 Н2S и NН3 в природной воде. Кислород растворим в большей степени, чем азот, поэтому их соотношение в природных водах составляет N2:О2 = 65:35. Процесс растворения СО2 можно представить равновесными реакциями:
СО2 (атмосфера) ↔ СО2 (гидросфера)
Равновесие, характеризующее образование угольной кислоты:
СО2 (раствор) + Н2О ↔Н2СО3
3. Сорбционные процессы, т.е. процессы адсорбции, абсорбции и десорбции, обычно протекающие с участием органических соединений и способствующие самоочищению природных вод.
4. Фотолиз — фотохимические превращения, протекающие в природных водах под воздействием УФ-излучения Солнца при участии свободных радикалов и возбужденных частиц. Толщина слоя воды, в котором осуществляется фотолиз, может доходить до нескольких метров. Фотолиз протекает с участием кислорода и свободных радикалов, играя важную роль в процессах самоочищения неглубоких водоемов, рек, прудов, прибрежных зон морей, озер, водохранилищ от загрязняющих веществ.
Особенности речных вод:
1) в растворенном состоянии в химическом составе пресной воды преобладают четыре металла, присутствующие в виде простых катионов (Са2+, Nа+, К+ и Мg2+);
2) низкая концентрация ионов в растворе;
3) ионный состав растворенных веществ в пресной воде принципиально отличается от состава континентальной коры, несмотря на то, что все катионы в речной воде, за исключением некоторого количества натрия и хлора, являются результатом процессов выветривания.
Ионные соединения хорошо растворимы в полярных растворителях типа воды. Однако, находясь в растворе, различные ионы вступают в реакции с водой по-разному. Ионы с низким зарядом обычно растворяются в виде простых катионов или анионов. Такие ионы слабо взаимодействуют с водой, за исключением того, что каждый из них окружен ее молекулами. Ионы меньшего размера с более высоким зарядом вступают в реакции с водой, притягивая ОН-, и образуют незаряженные и нерастворимые гидроксиды, высвобождая в ходе реакции ионы водорода, т.е. Fе3+ + 3Н2О →Fе3+ + 3Н+
Вода в океанах и морях вода представляет собой слабый (около 4%), полностью ионизированный, исключительно однородный раствор, в состав которого входит 95 % воды, примерно 3,5 % солей, незначительное количество взвешенных твердых частиц, растворенных газов и органических соединений. По химическому составу морская вода — это сложный комплекс минеральных и органических веществ, находящихся в разных формах ионно-молекулярного и коллоидного состояний.
Из всех растворенных в морской воде солей 85 % составляет хлорид натрия, в значительных количествах содержатся хлорид магния, сульфат магния и кальция, бромид натрия. В основном эти вещества определяют соленость — важнейшую характеристику морской воды. Соотношение между растворенными в океанских и морских водах главными элементами и веществами не зависит от их концентрации и остается неизменным во времени и пространстве. Эта важнейшая особенность морских и океанских вод называется постоянством их солевого состава, что отличает эти воды от других. От величин солености зависит тип вод, среди которых различают пресные, солоноватые, соленые и высокосоленые.
Теплоемкость воды выше теплоемкости многих других веществ. В связи с большой теплоемкостью морской воды Мировой океан медленно нагревается и медленно остывает. Теплоемкость десятиметрового верхнего слоя океана в 4 раза больше, чем всей атмосферы.
Плотность морской воды — масса воды, приходящаяся на единицу ее объема. Плотность морской воды зависит главным образом от ее температуры и солености, а также от глубины, на которой вода находится. Для морской воды характерно определенное соотношение величин солености, температуры замерзания и температуры наибольшей плотности. При солености меньше 24,7 ‰ температура замерзания ниже температуры наибольшей плотности, а при солености больше 24,7 ‰ температура замерзания выше температуры наибольшей плотности.
Промилле: одна тысячная доля, 1/10процента. Обозначается ‰. Используется для обозначения количества тысячных долей чего-либо в целом. Происходит (как и процент (лат. per cent — на сотню)) от написания простой дробью: 27/1000 → 27 ‰; количество нулей в обозначении (3 нуля) соответствует количеству нулей в числе 1000.
Так,
Температура воды Мирового океана изменяется в довольно широких пределах по горизонтали, по вертикали и во времени. Главные причины пространственно-временной изменчивости следующие: значительные различия прогрева воды за счет солнечной радиации и охлаждения при отдаче тепла в атмосферу в разных районах океана; перераспределение тепла течениями; перемешивание верхних и нижележащих слоев; образование и таяние льда в высоких широтах и др.
Существуют три основных свойства, которые определяют специфику химических процессов морской воды:
1) высокая ионная сила морской воды, связанная с соленостью (концентрацией солей);
2) химический состав морской воды с высоким содержанием ионов натрия и хлора;
3) закон Дитмара, согласно которому количественные соотношения между главными компонентами основного солевого состава всегда постоянны.
Соленость определяется как вес в граммах неорганических ионов в 1 кг воды. Измеряется по проводимости электрического тока (электропроводности). Воды открытого океана имеют соленость порядка 32– 37 г/л. Плотность поверхностной соленой воды 1,028 г/см 3 при 0 оС. На глубине плотность выше. Например, на глубине 5 км плотность 1,05 г/см 3 , т. е. не намного больше, чем на поверхности, хотя давление достигает 500 атм. Морская вода, содержащая 3,5 % солей, не имеет температурного максимума плотности, что является одним из ее важных отличий от пресной воды. Чем морская вода холоднее, тем тяжелее, вплоть до температуры –2 °С, когда в ней появляются кристаллы льда. Соленость морских вод различна: Балтийское море — 5 г/л, Черное море — 18 г/л, Красное — 41 г/л, Мертвое — 260–310 г/л.
Соленость и ионный состав морской воды оставались примерно постоянными в течение последних 900 млн. лет. Эти данные были получены при изучении древних морских отложений — эвапоритов. Эвапориты — это соли, которые выпали в результате испарения воды в бассейнах, отрезанных от открытого океана.
Концентрация ионов солей может быть выражена в виде ионной силы
I= 1/2 ∑ сi zi2
где I — ионная сила; c i — концентрация ионов, моль/л; z i — заряд иона. Размерность ионной силы — моль/л. Морская вода имеет очень высокое значение ионной силы, равное 0,7 моль/л. Речные воды имеют на три десятичных порядка меньше, т. е. 0,5 · 10 –3 моль/л.
Свойства морской воды как концентрированной системы существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Поэтому в физико- химии морских вод необходимо учитывать снижение реакционной способности ионов путем введения так называемой активности. В теории растворов рассматривают термодинамическую активность. На практике применяется более простой подход. Эффективная концентрация ионов вычисляется с помощью коэффициента активности. Активная концентрация равна произведению концентрации, выраженной в моль/л, на коэффициент активности. Морская вода слишком сложная система, чтобы измерить коэффициенты активности всех ионов. Однако для некоторых они известны. Например, для Са коэффициент активности равен 0,26, для карбонат-иона — 0,20.
Среди катионов в водах Мирового океана преобладающими являются в порядке убывания: натрий — 0,47, магний — 0,053, калий — 0,01, кальций — менее 0,01 моль/л; из анионов: хлор — 0,55, сульфат-анион — 0,028, ионы — 0,003 моль/л. − НСО3 Независимо от абсолютных концентраций ионов количественные соотношения между главными компонентами остаются постоянными. Эта зависимость носит название закона Дитмара. Благодаря закону Дитмара можно, определив концентрацию только одного реперного компонента, рассчитать содержание остальных ионов. В качестве такой реперной величины был выбран параметр, названный хлорностью.
Под хлорностью воды принимают число грамм-ионов хлора, эквивалентное сумме ионов галогенов, содержащихся в 1 кг воды, осаждаемых нитратом серебра. В качестве единицы измерения хлорности принято использовать специальную единицу — промилле (тысячная доля). Концентрация, выраженная в промилле, равна количеству грамм вещества в 1 кг раствора. Для выражения концентрации (моль/л) следует значение концентрации (промилле) разделить на мольную массу компонента и умножить на плотность воды. Например, концентрация катионов натрия равна 10,6 ед. промилле, в переводе это равно 0,47 моль/л.
В химии морской воды преобладают семь основных ионов. Однако оказалось, что в ней есть и другие ионы и элементы (практически вся таблица элементов Менделеева). Концентрации растворенных металлов достаточно малы — обычно порядка наномоль на литр. Наличие металлов связано с различными источниками.
Это:
1) окислительно-восстановительные реакции на океаническом (морском) дне;
2) атмосферные процессы;
3) привнесение ионов металлов с речной водой.
В настоящее время эти процессы активизировались в связи с антропогенной деятельностью (сжигание угля, плавление металлов).
Химизм растворенных в воде металлов подразделяется на три класса, описывающие поведение их в процессах химического круговорота:
1) консервативный класс;
2) поведение по типу питательных веществ;
3) класс реакций выноса (извлечения).
Химический состав и круговорот ионов
В открытом океане происходят глобальные химические циклы. Привнос ионов в морскую воду определяется тремя источниками — это реки, атмосферные осадки и гидротермальные источники. Для химического круговорота главных ионов в морской воде важным индикатором процессов являются времена пребывания ионов. Эти времена пребывания очень продолжительны и составляют от 1 000 лет до 100 млн. лет. Расчет времени пребывания основывается на предположении, что основным источником ионов, которые привносятся в океан, являются реки и второстепенные источники — это привносы из атмосферы и гидротермальные воды из океанических горных хребтов.
К основным процессам удаления ионов относят:
• выброс ионов в атмосферу (потоки «море — воздух»);
• процессы отложения в виде эвапоритов, химического осаждения карбонатов, абиогенного осаждения карбонатов кальция, опаловых силикатов, сульфидов;
• гидротермальную циркуляцию морской воды через срединные океанические хребты.
Потоки «море — воздух» у главных ионов вызваны разрывами пузырей и ударами волн на поверхности моря. В результате морские соли выбрасываются в атмосферу, основная их часть немедленно падает обратно в море. Другая часть переносится на большие расстояния и попадает в речную воду. Считается, что эти переносимые по воздуху морские соли имеют такой же относительный ионный состав, что и морская вода. С точки зрения глобальных запасов переносимые по воздуху морские соли являются важным стоком из морской воды только для K+ и Сl– .
Испарение воды способствует осаждению составляющих ее солей, так называемых эвапоритных минералов. Осаждение начинается с наименее растворимых солей и заканчивается наиболее растворимыми. Когда испаряется примерно половина (47 %) объема воды, выпадает СаСО3 . Затем при приблизительно четырехкратном увеличении солености выпадает СаSО4 · 2Н2О (гипс). Когда испаряется около 90 % воды, при концентрациях растворенных солей около 220 г/л выпадает NaСl. Затем начинают кристаллизоваться некоторые соли магния (Мg2+). Если процесс испарения продолжается, выпадают высокорастворимые соли калия (K+). В настоящее время процесс накопления эвапоритных минералов в значительной степени слабее, чем в доисторические времена.
Выводы
• Специфика химических процессов морской воды определяется ее высокой ионной силой, высоким содержанием ионов натрия и хлора и выполнимостью закона Дитмара, согласно которому количественные соотношения между главными компонентами основного солевого состава всегда постоянны.
• Морская вода — естественный водный раствор различных солей, в котором основную массу составляют ионы натрия, магния, калия, кальция, хлора, серы, а также содержатся взвешенные твердые частицы, растворенные газы, некоторые органические соединения.
• В открытом океане происходят глобальные химические циклы, которые обусловлены циркуляцией ионов. К основным процессам выноса ионов относят: выброс ионов в атмосферу из морской воды, химическое осаждение карбонатов, абиогенное осаждение карбонатов кальция, опаловых силикатов, сульфидов. Поступление ионов в морскую воду происходит за счет гидротермальных источников, выпадения атмосферных осадков и речных стоков.
Контрольные вопросы
1. Назвать характерные особенности морской воды и ее отличие от пресных вод.
2. От чего зависит ионная сила морской воды?
3. Какими главными ионами определяется соленость морских вод?
4. Сформулировать закон Дитмара.
5. Что такое хлорность воды?
6. Дать определение единицы концентрации — промилле.
7. Напишите уравнение гидролиза FеСl3 и СuSО4 по стадиям
Подземные воды — часть водных ресурсов Земли; общие запасы подземных вод составляют свыше 60 млн. км³. Подземные воды содержатся в земной коре, находятся в активном взаимодействии с атмосферой и поверхностными водами (океанами и морями, реками, озерами и болотами) и участвующие в круговороте воды на земном шаре. Подземные воды представлены капиллярной и свободной (гравитационной) водой, а также перемещающимся в порах грунта водяным паром.
Подземные воды рассматриваются как полезное ископаемое. В отличие от других видов полезных ископаемых, запасы подземных вод возобновимые в процессе эксплуатации.
Классификация
По условиям залегания подземные воды подразделяются на несколько видов:
почвенные; грунто́вые; межпластовые; артезианские; минеральные.
Почвенные воды заполняют часть промежутков между частицами почвы; они могут быть свободными (гравитационными), перемещающимися под влиянием силы тяжести, или связанными, удерживаемыми молекулярными силами.
Грунто́вые воды образуют водоносный горизонт на первом от поверхности водоупорном слое. В связи с неглубоким залеганием от поверхности уровень грунтовых вод испытывает значительные колебания по сезонам года: он повышается после выпадения осадков или таяния снега, понижается в засушливое время. В суровые зимы грунтовые воды могут промерзать. Эти воды в большей мере подвержены загрязнению.
Межпластовые воды — нижележащие водоносные горизонты, заключенные между двумя водоупорными слоями. В отличие от грунтовых вод, уровень межпластовых вод меньше изменяется во времени. Межпластовые воды более чистые, чем грунтовые. Напорные межпластовые воды полностью заполняют водоносный горизонт и находятся под давлением. Напором обладают все воды, заключенные в слоях, залегающих в вогнутых тектонических структурах.
По степени минерализации выделяют подземные воды:
пресные – до 1 г/л,
солоноватые – 1–10 г/л,
солёные – 10–50 (35) г/л
подземные рассолы – свыше 50 (35) г/л.
По температуре они делятся на: переохлаждённые (ниже 0 °C), холодные (0–20 °C), тёплые (20–37 °C), горячие (37–50 °C), очень горячие (50–100 °C), перегретые (св. 100 °C). Под действием сил тяжести и гидравлического напора происходит перемещение подземных вод, их выход на земную поверхность, чаще всего в отрицательных формах рельефа, дренирование реками и водоёмами. Выходы подземных вод на земную поверхность формируют источники, подземное питание рек и водоёмов. Во многих случаях они становятся истоками рек.
Происхождение подземных вод и их распространение
В земной коре находится большое количество воды, физически и химически связанной, свободной гравитационной, капиллярной, а также в виде водяного пара и льда.
По современным представлениям, подземные воды по происхождению могут быть экзогенными (их источник — водные объекты на поверхности суши и влага атмосферы) и эндогенными (источник — сама литосфера).
Экзогенные подземные воды попадают в горные породы либо при процессах инфильтрации и конденсации, либо в результате седиментации (осадконакопления). Эти воды называют соответственно инфильтрационными, конденсационными и седиментационными.
Инфильтрационные подземные воды проникают в горные породы путем инфильтрации атмосферных, речных, морских и озерных вод. Основную роль при этом играет проникновение в грунт через поры и трещины практически пресной атмосферной воды.
Конденсационные подземные воды образуются при конденсации в порах грунта водяного пара, перемещающегося в фунте под влиянием разности его упругости. Считают, что вклад этого вида питания подземных вод невелик, однако в некоторых физико-географических условиях, например в пустынях, может иметь существенное значение.
Седиментационные подземные воды образуются из вод того водного объекта, где происходил процесс седиментации, т.е. отложение наносов. Воды такого типа распространены в ложах океанов и морей, где образуют так называемые «иловые растворы».
Эндогенные подземные воды образуются в горных породах в результате дегидратации минералов (такие воды называют дегидратационными, или «возрожденными») или поступают из магматических очагов, в частности в районах современного вулканизма (их называют «ювенильными»).
Инфильтрационные, конденсационные, седиментационные, дегидратационные и «ювенильные» воды при перемещении в горных породах смешиваются, образуя смешанные по происхождению воды.
Выпадение кислых атмосферных осадков может привести к серьезным изменениям в состоянии поверхностных водных систем (озер, прудов и т. д.). Можно условно выделить три стадии процесса их закисления. В нормальном водоеме, несмотря на поступление кислых осадков, рН практически не меняется. Гидрокарбонат-ионы, присутствующие в поверхностных водоемах, успевают полностью нейтрализовать поступающие ионы Н+:
НСО3−+ Н+ ↔ Н2О + CO2 .
Однако при нарушении контакта данной воды с карбонатными породами может произойти падение общей щелочности воды. В результате может наступить первая стадия закисления. В этом случае в период наиболее интенсивного поступления кислых вод в водоем (обильные дожди, таяние снега) возможны значительные отклонения в величине рН поверхностных водоемов. Эти отклонения не носят ярко выраженного характера, и с прекращением интенсивного поступления кислых осадков водоем переходит в обычное состояние: рН поднимается до первоначальных значений. Даже эти кратковременные изменения чрезвычайно опасны для водных экосистем: в этом случае изменение рН может привести к нарушению репродуктивных функций отдельных организмов или нарушить процесс воспроизводства для определенных популяций. На первой стадии закисления, например, могут погибнуть все земноводные организмы, икра и молодь, которые особенно чувствительны к изменениям рН.
На второй стадии закисления водоема рН воды обычно не поднимается выше 5,5 в течение всего года (отсутствует контакт с карбонатными породами); о таких водоемах обычно говорят как об умеренно кислых. На этой стадии закисления происходят значительные изменения в видовом составе живых организмов. На третьей стадии закисления рН водоемов стабилизируется на значениях рН < 5 (обычно рН 4,5), даже если атмосферные осадки имеют более высокие значения рН. Это связано с присутствием гумусовых веществ и соединений алюминия в водоемах и почвах. Вода обычного дождя тоже представляет собой слабокислый раствор. Это происходит вследствие того, что природные вещества атмосферы, такие, как двуокись углерода (СО2), вступают в реакцию с дождевой водой. При этом образуется слабая угольная кислота:
СО2 + Н2О → Н2СО3.
Тогда как в идеале рН дождевой воды равняется 5,6–5,7, в реальной жизни показатель кислотности (рН) дождевой воды в одной местности может отличаться от показателя кислотности дождевой воды в другой местности. Это, прежде всего, зависит от состава газов, содержащихся в атмосфере той или иной местности, таких как оксид серы и оксиды азота. Основной вклад в кислотность осадков (до 80 %) вносят соединения серы, около 15 % приходится на соединения азота и до 5 % кислотности атмосферных осадков связывают с соединениями хлора.
• Содержание кислорода в инфильтрационных водах. Если инфильтрационные воды поступают в водоносный горизонт по трещинам обнаженных пород, то они обогащены кислородом и характеризуются значительной редокс-буферной емкостью и высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала ре–. Когда же фильтрация идет через почвы, богатые органическим веществом, вода может быть анаэробной при поступлении в водоносный горизонт.
• Распределение и реакционная способность органического вещества и других потенциальных восстановителей в водоносном горизонте. Так, органическое вещество осадочных пород трудно утилизируется бактериями. Оно устойчиво, потому что, во-первых, все легкоусвояемые компоненты уже использованы; во-вторых, в процессе формирования эти породы подвергались воздействию повышенных температур и давления, что трансформировало первичные органические соединения в формы, которые бактериями используются с трудом. К примеру, сульфат-редуцирующие бактерии не способны использовать органические соединения, обычные для угольных пластов, поэтому восстановление сульфатов в водах этих пластов протекает медленно.
• Распределение веществ, способных создать редокс-буферность водоносного горизонта. В подземных водах массы веществ, способных потенциально создать редокс-буферность, на единицу объема подземной воды довольно велики, а реакции, имеющие тенденцию снижать ре–, являются обычно медленными. Поэтому редокс-уровни подземных вод часто соответствуют величинам ре–, задаваемым редокс-парами Mn2+/MnO2, Fe2+/Fe(OH) 3, Fe2+/Fe2O
• Скорость циркуляции подземных вод. Бактериальные реакции, имеющие тенденцию снижать ре– , протекают медленно, поэтому ре– зависит от времени пребывания воды в водоносном горизонте (т. е., в конечном счете, от скорости воды и протяженности водоносного горизонта от области питания до области разгрузки). Большинство подземных вод, по-видимому, относится к типу вод, не содержащих свободного кислорода и без заметной сульфат-редукции. Этот редокс-уровень не является препятствием при использовании вод для бытового водоснабжения, хотя высокие концентрации растворимых форм железа или марганца иногда создают проблемы.
Всякий водоем или водный источник связан с окружающей его внешней средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного или подземного водного стока, разнообразные природные явления, индустрия, промышленное и коммунальное строительство, транспорт, хозяйственная и бытовая деятельность человека. Последствием этих влияний является привнесение в водную среду новых, несвойственных ей веществ загрязнителей, ухудшающих качество воды. Антропогенная нагрузка на воды Мирового океана в последние десятилетия значительно увеличилась. В результате резко ухудшилось качество морской воды, нанесен ущерб биологическим ресурсам океана, увеличилась опасность для здоровья людей. Основные причины загрязнения вод морей и океанов следующие:
• захоронение на морском дне загрязняющих веществ (радиоактивные отходы, ядохимикаты и т. п.). Например, в Балтийском море захоронено 7 тыс. т мышьяка;
• разнообразные утечки с судов морского транспорта, например нефти (ежегодные сбросы нефтепродуктов составляют 2,5 млн. т);
•аварийные выбросы и сбросы из подводных трубопроводов;
• добыча полезных ископаемых на морском дне;
• выпадение загрязняющих веществ с осадками из атмосферы;
• сброс промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод в моря или реки, в них впадающие;
•поступление с суши стоков, содержащих вещества, применяемые в сельском и лесном хозяйствах.
Помимо перечисленного, в Мировой океан поступает большое количество все новых загрязняющих веществ антропогенного происхождения.
90 % забираемой воды для водоснабжения городов и промышленных предприятий сбрасывается обратно в реки и водоемы в виде сточных вод, загрязненных отходами хозяйственной деятельности. Сточные воды — это воды, отводимые после их использования в бытовой и производственной деятельности человека, характеризуемые какими-либо отклонениями в физико-химических свойствах от природных вод. Загрязнения, поступающие в водную среду, классифицируют по-разному в зависимости от подходов, критериев и задач.
Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органической природы (нефть и нефтепродукты, органические остатки, поверхностно активные вещества, пестициды).
При наличии кислорода органические вещества распадаются на более простые в результате активности бактерий — биохимическое окисление (биологическая очистка воды), т.е. при достаточном количестве O2 проявляется активность аэробных микроорганизмов, которые питаются органическими веществами. Суммарный эффект проявляется в значительном снижении количества кислорода, растворенного в воде. Растворение кислорода воздуха идет недостаточно быстро, особенно в тех случаях, когда поверхность водоемов остается спокойной. Когда вода на длительное время остается без кислорода, наблюдается массовая гибель аэробных микроорганизмов, которая соответственно сопровождается массовым размножением анаэробных микроорганизмов, разрушающих всю биомассу путем брожения. Этот переход от аэробного к анаэробному состоянию воды называют опрокидыванием. В результате целого ряда взаимосвязанных процессов брожения образуются СН4, СО2, NН3, Н2S.
Особую форму органических загрязнений представляют собой фекалии, так как они содержат патогенные микробы, выделяющиеся из организма человека и животных.
При сильном загрязнении воды мочой и навозной жижей в ней оказывается большое количество мочевины. Бактерии в сточных водах под действием ферментов выделяют аммиак:
(NН4)2СО + 2Н2О → уреаза Н2СО3 + 2 NН3
Из 1 л навозной жижи образуется до 4,5 г аммиака, который может выделиться при определенных условиях. Аммиак в воде находится в равновесии с ионом аммония, при повышении температуры и при рН > 7 равновесие сдвигается в сторону выделения NН3.
Температура 25 °С и рН 11 сильно сдвигают равновесие в сторону выделения аммиака. Такие условия создаются в летнее время в стоячих водах прудов. При вдыхании аммиака, а также при питье загрязненной воды аммиак быстро усваивается организмом. Растворяясь в крови, аммиак создает щелочную среду и растворяет белки, нанося вред организму. При достаточном содержании в воде растворенного кислорода нитрифицирующие бактерии в течение длительного времени могут перевести аммиак в нитриты и далее в нитраты.
Нефть и нефтепродукты
Категория веществ, которые плохо поддаются разложению. Вода становится непригодной для использования при попадании 1 л нефти в объем воды 106 л. Нефть и нефтепродукты являются наиболее распространенными загрязняющими веществами в Мировом океане. К началу 80-х годов XX века в океан ежегодно поступало около 16 млн. т нефти, что составляло 10,23 % мировой добычи. Наибольшие потери нефти связаны с ее транспортировкой из районов добычи. Аварийные ситуации, слив за борт танкерами промывочных и балластных вод — все это обусловливает присутствие постоянных полей загрязнения на трассах морских путей. Нефтяная пленка изменяет состав спектра и интенсивность проникновения в воду света. Пропускание света тонкими пленками сырой нефти составляет от 1–10 % (280 нм) до 60–70 % (400 нм). Пленка толщиной 13–40 мкм полностью поглощает инфракрасное излучение. Смешиваясь с водой, нефть образует эмульсию двух типов: прямую «нефть в воде» и обратную «вода в нефти». В эмульсионном слое нефти вода частично препятствует газообмену между водой и воздухом. Это приводит к тому, что все живые организмы, находящиеся под нефтяной пленкой, постепенно задыхаются. При этом в клетках накапливается СО2, что ведет к ацидозу (подкислению межклеточной жидкости).
Нефть, попавшая в природную среду, подвергается микробиологическому распаду, в котором участвуют различные виды бактерий, но этот распад протекает так медленно, что в течение недель или даже месяцев нефть сохраняется на поверхности воды. За это время ее легколетучие компоненты испаряются, а оставшиеся подвергаются медленному окислению. В результате малолетучие компоненты объединяются в сгустки, которые с течением времени опускаются на дно.
Загрязнение фенолами происходят в значительно меньших размерах. Скорость распада фенолов в воде зависит как от их химического строения, так и от окружающих условий. Особую роль при этом играют УФ-излучение, микроорганизмы и концентрация кислорода в воде. Простые фенолы в аэробных условиях под действием соответствующих бактерий полностью распадаются в течение 7 дней на 96—97% исходного количества. В анаэробных условиях распад идет медленнее. Фенолы даже в небольших концентрациях ухудшают вкус воды и мяса рыб. В сильно хлорированной воде образуются хлорфенолы (токсичны, канцерогенны), которые ухудшают вкус воды еще в большей степени. Фенолы используют для дезинфекции, а также изготовления клеев и пластмасс. Кроме того, они входят в состав выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей, образуются при сгорании дерева и угля.
К числу продуктов, распад которых идет с трудом и длится более двух дней, относятся также хлорированные углеводороды, как, например, органические растворители с одним-двумя атомами углерода — хлорорганические пестициды. Хлоруглеводороды могут образовываться уже в самой воде, когда хлорированная вода входит в контакт с продуктами распада гумуса. Таким образом, в первую очередь образуется трихлорметан (СНС13). Устойчивость хлорсодержащих органических соединений к процессам распада повышается с увеличением содержания хлора.
Около половины из приблизительно 1 000 известных загрязнителей окружающей среды содержат хлор. Атомы хлора в молекулах загрязнителей придают им дополнительную стабильность и стойкость, способность к биоаккумуляции. В природе хлор в чистом виде практически не встречается, но, обладая высокой химической активностью, является основой для тысяч синтетических химических веществ. Многие химические вещества, содержащие хлор, представляют значительную ценность для медицины, торговли и не опасны для окружающей природной среды и здоровья. В то же время многие из хлорсодержащих веществ, включая и большинство стойких органических загрязнителей (СОЗ), чрезвычайно вредны.
Термин СОЗ относится к группе специфических химических веществ, которым присущи четыре общих, характерных для них свойства (особенности):
1) высокая токсичность, которая проявляется уже при чрезвычайно малых дозах;
2) длительная устойчивость в окружающей среде — СОЗ медленно и с трудом разрушаются под воздействием естественных природных факторов;
3) способность накапливаться в живых организмах, в конечном итоге отравляя людей и животных;
4) способность к трансграничному переносу на большие расстояния, вследствие чего СОЗ обнаруживают в тканях людей и животных, обитающих в таких регионах, где СОЗ никогда не производили и не потребляли.
Эти особенности позволили причислить СОЗ к таким глобальным экологическим проблемам, как разрушение озонового слоя атмосферы, изменение климата или нарушение биоразнообразия. В настоящее время общее число СОЗ остается неизвестным. По различным оценкам их количество варьирует от десятков до сотен веществ. В конце 90-х годов ХХ столетия, благодаря усилиям правительств, экологических организаций и специалистов, был составлен список СОЗ, состоящий из 12 наиболее токсичных веществ. Список был назван «грязной дюжиной», поскольку их влияние на окружающую среду представляет наибольшую опасность. Среди них девять хлорорганических пестицидов — алдрин, хлордан, диэлдрин, эндрин, ДДТ, гептахлор, мирекс, токсафен и гексахлорбензол; промышленные продукты — полихлорбифенилы (ПХБ) и гексахлорбензол, а также полихлорированные дибензо-пара-диоксины и дибензофураны, называемые обычно диоксинами.
Диоксины — полихлорированные полициклические соединения. Являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков. Диоксины — это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере всей планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10 −6 г на 1 кг живого веса, что существенно меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например для зомана, зарина и табуна (порядка 10 −3 г на 1 кг живого веса). Источниками диоксинов являются следующие объекты:
• мусоросжигающие заводы, уничтожающие хлорированные отходы;
• производства пестицидов и гербицидов;
• химические и нефтеперерабатывающие предприятия;
• синтетические трансформаторные масла (совол, совтол и др., содержат также галогенированные дибензофураны).
Диоксины образуются как нежелательные примеси в результате различных химических реакций при высоких температурах и в присутствии хлора. Основные причины эмиссии диоксинов в биосферу — это, прежде всего, использование высокотемпературных технологий хлорирования и переработки хлорорганических веществ и (особенно!) сжигание отходов производства. Другой источник опасности — целлюлозно-бумажная промышленность. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ. Еще один существенный источник диоксинов, широко распространенный и в быту, — сжигание твердых бытовых отходов. Наличие в уничтожаемом мусоре повсеместно распространенного полихлорвинила и других полимеров, различных соединений хлора способствует образованию в дымовых газах диоксинов.
Молекула диоксина представляет собой систему из двух бензольных колец, связанных друг с другом в двух местах при помощи кислородных атомов (О). Она так и называется — диоксиновая, — дибензо-пара-диоксиновая система — основа многочисленных соединений, составляющих целый класс диоксинов. Атомы в диоксине нумеруются, что позволяет точно передать строение диоксиновых соединений в их названии. У атомов углерода в положениях 1,2,3,4 и 6,7,8,9 имеются по одному водородному атому, однако вместо них могут находиться и другие атомы, например хлора. Исходя из строения молекулы, возможны 75 различных хлорированных диоксинов. Самым токсичным среди них является диоксин, содержащий четыре атома хлора в положениях 2, 3, 7, 8. Его полное название будет 2,3,7,8- тетрахлордибензо-пара-диоксин или, сокращенно, 2,3,7,8-ТХДД.
Галогенированные дибензофураны, ксантены, бифенилены, бифенилы, нафталины и другие относят к родственным по отношению к диоксинам соединениям. Аномально высокие токсичные свойства диоксинов связаны со строением этих соединений, с их специфическими химическими и физическими свойствами:
• не разрушаются кислотами и окислителями в отсутствии катализаторов;
• устойчивы в щелочах;
• не растворимы в воде;
• не действует термическая обработка;
• период их полураспада составляет от 10 до 20 лет;
• попадая в организм человека или животных, накапливаются и очень медленно разлагаются и выводятся из организма.
ДДТ (1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)этан по номенклатуре ИЮПАК (тривиальное название — дихлордифенилтрихлорметилметан) — инсектицид, применяемый против комаров, вредителей хлопка, соевых, бобов, арахиса. Одно из немногих действительно эффективных средств против саранчи. Запрещен для применения во многих странах из-за того, что способен накапливаться в организме животных, человека. Особенно пагубное действие оказывает на размножение птиц (накапливается в скорлупе яиц). Несмотря на это, ограниченно применялся в СССР. Однако в последнее время появился ряд сообщений о существенно преувеличенном вреде ДДТ. Существует предположение, что основной вред млекопитающим и птицам наносит не сам ДДТ, а примеси (в основном диоксины), возникающие при его промышленном производстве. ДДТ обладает высокой устойчивостью к разложению: ни критичные температуры, ни ферменты, занятые обезвреживанием чужеродных веществ, ни свет не способны оказать на процесс разложения ДДТ сколько-нибудь заметного эффекта. В результате, попадая в окружающую среду, ДДТ, так или иначе, попадает в пищевую цепь. Обращаясь в ней, ДДТ накапливается в значительных количествах сначала в растениях, затем в животных и, наконец, в человеческом организме. Таким образом, ДДТ накапливаясь в живых организмах, оказывает на них токсическое действие, по силе варьирующееся в зависимости от концентрации ДДТ в живом организме.
За последние 50 лет появилась большая группа органических соединений, которые создали дополнительную проблему, связанную с загрязнением вод: это поверхностно-активные вещества (ПАВ), или детергенты (тензиды). Эти вещества используют как моющие средства, понижающие поверхностное натяжение воды; их использование часто сопровождается пенообразованием. В химическом отношении ПАВ представляют собой органические вещества с гидрофильными и гидрофобными участками совершенно различного химического строения. Плачевный опыт их применения (массовая гибель рыб) заставил прибегнуть к использованию таких ПАВ, которые разрушаются под действием биологических факторов. Однако остался и ряд других проблем: незначительные концентрации ПАВ 0,05—0,1 мг/л в речной воде достаточны, чтобы активизировать токсичные вещества, адсорбированные на донных осадках. В связи с этим необходимо продолжать поиск тензидов биогенного происхождения, которые распадались бы быстро и по возможности полностью.
Поверхностно активные вещества (ПАВ), жиры, масла, смазочные материалы образуют на поверхности воды пленку, которая препятствует газообмену между водой и атмосферой, что снижает степень насыщенности воды кислородом. Бытовые отходы опасны не только тем, что являются источником некоторых болезней человека (брюшной тиф, дизентерия, холера), но и тем, что требуют для своего разложения много кислорода.
Многие страны, имеющие выход к морю, производят морское захоронение различных материалов и веществ, в частности грунта, вынутого при дноуглубительных работах, бурового шлака, отходов промышленности, строительного мусора, твердых отходов, взрывчатых и химических веществ, радиоактивных отходов. Во время сброса и прохождения материала сквозь столб воды часть загрязняющих веществ переходит в раствор, изменяя качество воды, другая — сорбируется частицами взвеси и переходит в донные отложения. Одновременно повышается мутность воды. Наличие органических веществ часто приводит к быстрому расходованию кислорода в воде и нередко к его полному исчезновению, растворению взвесей, накоплению металлов в растворенной форме, появлению сероводорода.
Основными неорганическими (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути, хрома, меди, фтора. Большинство из них попадает в воду в результате человеческой деятельности. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам.
Некоторые вещества, например тяжелые металлы, даже после их извлечения из первоначальных соединений сохраняют свою токсичность.
Хлориды. Для таяния льда, как правило, используют поваренную соль, которая в широком диапазоне концентраций нетоксична для большинства живых существ. Но благодаря осмотическому давлению, проявляющемуся при концентрации солей, достигающей несколько сот миллиграмм на литр, может нарушаться нормальное функционирование осмотических систем в пресной воде. Только некоторые виды живых существ имеют такую подвижную систему осмотического регулирования, что безболезненно переносят большие перепады осмотического давления. Например, они могут перемещаться из морской воды в пресную, речную и обратно. Обычно пресная вода содержит 2—10 мг хлоридов на литр. Морская вода содержит значительно больше солей. В море содержание хлоридов составляет около 19000 мг/л. Некоторые реки в настоящее время так загрязнены солями, что в них произошли экологические изменения. К главным источникам загрязнений относятся сточные воды соляных рудников. Для внутренних водоемов нет общепринятых норм содержания хлоридов. Допустимая засоленность зависит от общей загрязненности воды. Содержанием хлоридов в воде определяется и ее пригодность для питья. Для питьевой воды предельное содержание хлоридов составляет 200 мг/л, при большем количестве вода либо солона, либо горька на вкус. Содержание хлоридов в воде определяет также возможность ее использования в сельском хозяйстве, в том числе для парников и оранжерей. В зависимости от вида растений предельная концентрация хлоридов составляет 50—300 мг/л.
Удобрения. Хорошо растворимые в воде удобрения вымываются обильными дождями, попадая в грунтовые воды и поверхностные воды (водоемы). В наиболее распространенных удобрениях ионы К+ и Са2+ можно считать безвредными, так как концентрации их в природной воде (грунтовых водах и водах водоемов) не опасны для живых существ и не наносят ущерба природной среде. Напротив, ионы NО3-, NН4+ , Н2РО4 - и НРО42- способствуют зарастанию водоемов растительностью. Уже 10 мг фосфата на 1 м3 воды заметно увеличивают рост растительности, вызывая разрастание планктона. Источником фосфатов наряду с удобрениями служат и моющие средства. Нитраты и фосфаты попадают в воду также в результате микробиологического разрушения органических отходов. При высоких значениях рН фосфаты выпадают в виде солей кальция и железа, что снижает эффект зарастания водоемов.
Растворимые соединения азота не только способствуют зарастанию водоемов: попадая в питьевую воду, они могут оказывать токсическое воздействие на людей. Проникая вместе с пищей и слюной в тонкий кишечник, нитраты микробиологически восстанавливаются до нитритов, в результате в крови образуются нитрозил-ионы. Нитрозил-ионы могут окислять двухвалентное железо гемоглобина до трехвалентного, что препятствует связыванию кислорода гемоглобином, поскольку образуется координационная связь между Fе и О2. В результате возникают симптомы кислородной недостаточности, приводящей к цианозу (синюхе). При переходе 60—80% двухвалентного железа гемоглобина в трехвалентное наступает смерть. Нитриты расширяют сосуды и образуют в кислой среде желудка азотистую кислоту, обладающую мутагенным действием. Кроме того, нитриты вместе с органическими аминами из растительной и животной пищи образуют в желудке нитрозамины, также обладающие мутагенным действием.
Решением Европейской экологической комиссии ООН в группу наиболее опасных тяжелых металлов выделены ртуть, свинец, кадмий, хром, марганец, никель, кобальт, ванадий, медь, железо, цинк, сурьма, а также типичные металлоиды мышьяк и селен.
В природных водах атомы тяжелых металлов присутствуют в различных ионных и молекулярных формах. Железо, хром и марганец могут быть представлены также разными валентными состояниями. Выделяют три формы, в которых атомы тяжелых металлов мигрируют в водных средах: истинно растворенная, взвешенная и коллоидная. Валентное состояние атомов этих элементов и формы их соединений в природных водах определяются совокупностью различных факторов и процессов (химических и биотических, гидрологических и гидродинамических).
Наиболее важными химическими процессами являются окисление, восстановление, гидролиз и комплексообразование. В окислении и восстановлении лидирующую роль в водных экосистемах обычно играют энзиматические реакции в клетках микроорганизмов различных таксономических групп.
Гидролитические процессы приводят к образованию моно- и полиядерных гидроксокомплексов. Интенсивность гидролиза зависит от общей концентрации атомов металлов в воде, рН среды и конкурирующих процессов. Многие двухвалентные металлы образуют устойчивые при рН 5—11 гидроксокомплексы типа [Ме(ОН)]-, [Ме(ОН)2], [Ме2(ОН)]+3 [Ме2(ОН)6]2. Лигандами в комплексах могут быть не только анионы гидроксила, но и молекулы воды [Ме(Н2О)6]2+ или другие доступные в данной среде анионы: [Ме(НСО3)] [Ме(СОз)], [Ме(Н2О)5С1]+.
Важную роль в миграции атомов тяжелых металлов играют растворенные в воде органические соединения — гуминовые и фульвокислоты, аминокислоты и белковоподобные вещества и (отчасти) углеводы. В природных поверхностных водах высокой цветности в качестве основных миграционных форм выступают комплексы с гумусовыми компонентами. В составе этих нерегулярных полимеров выявлены многочисленные группировки, которые участвуют в связывании ионов металлов
В водные экосистемы атомы тяжелых металлов поступают из почв и горных пород в результате химического и микробиологического выщелачивания минералов, с паводковыми и дождевыми водами, а также при осаждении из атмосферы пылевых частиц и аэрозолей, вовлеченных в воздушный перенос. Значительный вклад в загрязнение вод вносит деятельность человека. Антропогенными источниками соединений тяжелых металлов для водных объектов, как и для атмосферы, служат предприятия энергетики, горнодобывающего и перерабатывающего комплекса, химические комбинаты, а также сельскохозяйственные предприятия. При интенсивном земледелии, особенно в условиях монокультуры, приходится использовать большие количества химических средств защиты растений, в число которых входят и соединения тяжелых металлов. Например, протравливание зерна перед посевом производится ртутьсодержащими фунгицидами; в состав фунгицидов входит также медь в форме хорошо растворимого сульфата (купросил, купроксат, бордосская жидкость и др.) и применяется как альгицид.
Выводы:
• Химическое загрязнение Мирового океана представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органической природы (нефть и нефтепродукты, органические остатки, поверхностно активные вещества, пестициды).
• Наличие органических веществ часто приводит к расходованию кислорода в воде и к его полному исчезновению.
• В случае образования поверхностных пленок, содержащих нефтяные углеводороды и ПАВ, нарушается газообмен на границе воздух вода.
• Стойкие органические загрязнители — группа специфических химических веществ, которым присущи четыре общих, характерных для них свойства:1) высокая токсичность; 2) длительная устойчивость в окружающей среде; 3) способность накапливаться в живых организмах; 4) способность к трансграничному переносу на большие расстояния.
• Диоксины — полихлорированные полициклические соединения. Являются кумулятивными ядами и относятся к группе опасных ксенобиотиков. Диоксины — это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием.
• ДДТ (дихлордифенилтрихлорметилметан) — инсектицид, накапливаясь в живых организмах, оказывает на них чрезвычайно токсическое действие.
Контрольные вопросы
1. Какие химические вещества относятся к классу СОЗ?
2. Почему диоксины относятся к чрезвычайно опасным соединениям?
3. С чем связан запрет на изготовление и применение ДДТ?
4. Какую опасность представляют пестициды?
5. Какие вещества можно отнести к кумулятивным ядам?
6. Назвать пути попадания тяжелых металлов в организм человека.
7. Какие металлы представляют наибольшую опасность для морских биоценозов?
Литосфера – твердая оболочка Земли, включает земную кору и часть верхней мантии планеты, имеет толщину от 50 до 75 км на континентах и 5-10 км ниже дна океана. Верхние слои литосферы (2–3 км, а по некоторым данным – до 8,5 км) иногда называют литобиосферой. В этой части литосферы существуют или способны существовать живые организмы или жизнеспособные системы, в основном особые виды анаэробных бактерий.
Одно из отличий литосферы от других объектов окружающего нас мира заключается в том, что она является постоянным местом обитания человека, а поэтому в наибольшей степени подвержена антропогенному воздействию (с учетом эксплуатации поверхностного слоя и недр Земли). При этом максимальному загрязнению и разрушению подвергается почва – самый верхний слой литосферы.
Химический состав пород, слагающих литосферу. Литосфера доступна непосредственным исследованиям только в областях суши. Здесь можно изучать строение и состав земной коры, пользуясь теми естественными обнажениями, которые встречаются по берегам рек, морей и особенно по склонам сильно разрушенных гор. Строение и химический состав горных пород, слагающих земную кору, более или менее достоверно нам известен приблизительно до глубины 15—16 км. Что же касается слоев, залегающих глубже, то о строении и составе их мы можем только догадываться. Основаниями для таких догадок служат гравиметрические исследования (т. е. изучение распределения сил тяжести), изучение сейсмических явлений.
Исследования земной коры (до глубины 16 км) показали, что она состоит главным образом из пород магматического происхождения, на долю которых приходится свыше 90%. Наибольшим распространением среди них пользуются граниты, из которых главным образом и сложена верхняя часть земной коры.
На основании анализов различных образцов гранитов (свыше 500) химический состав их рисуется нам в следующем виде:
|
Соединение |
Доля % |
Соединение |
Доля % |
|
SО2 Аl2О3 Fе2О3 FеО МgО |
70,18 14,47 1,57 1,78 0,88 |
СаО Nа2О К2О ТiО2 прочие |
1,99 3,48 4,11 0,39 1,15 |
Совершенно иной химический состав имеют те магматические породы, которые, являясь продуктами современных извержений, поднялись с больших глубин.
|
Соединение |
Доля % |
Соединение |
Доля % |
|
SО2 Аl2О3 Fе2О3 FеО МgО |
48,8 13,98 3,59 9,78 6,7 |
СаО Nа2О К2О ТiО2 прочие |
9,38 2,59 0,69 2,19 2,3 |
Породы первой группы, которые отличаются большим содержанием кремния (Si) и алюминия (Аl), принято сокращенно обозначать символом Sial (от соединения Si+Al) или называть породами сиалическими. Породы второй группы, характеризующиеся большим содержанием магния (Mg), сокращенно обозначают символом Sima (от соединения Si+Mg) или называют симатическими (габбро, диориты, базальты и др.). Кроме химического состава, породы сиалические отличаются от пород симатических меньшим удельным весом (средняя плотность сиалических пород около 2,6, а симатических до 3).
Исходя из всех имеющихся в нашем распоряжении данных, мы можем сказать, что земная кора в верхней своей части состоит преимущественно из пород сиалических, а в более глубоких частях — из пород симатических.
Химики, начиная со второй половины XIX в. изучали химический состав земной коры методами весового и объемного химического анализа. Суммируя результаты многочисленных анализов горных пород, Ф.Кларк показал, что в земной коре преобладают восемь химических элементов: кислород, кремний, алюминий, железо, магний, кальций, калий и натрий.
Средние значения относительного содержания химических элементов в земной коре и других глобальных и космических системах известный российский геохимик А. Е. Ферсман предложил называть кларками в честь ученого, который наметил путь к количественной оценке распространения химических элементов. Анализ значений кларков позволяет понять многие закономерности распределения химических элементов на Земле, в Солнечной системе и доступной нашим наблюдениям части Вселенной.
В земной коре присутствуют две группы элементов: элементы первой группы, содержащиеся в относительно большом количестве, образуют самостоятельные химические соединения, а элементы второй группы, с малыми кларками, преимущественно распылены, рассеяны среди химических соединений других элементов. Элементы первой группы мы называем главными, элементы второй — рассеянными.
В составе земной коры, усредненная плотность которой 2,8 г/см3, преобладают легкие элементы. По мере движения к центру планеты увеличивается содержание тяжелых элементов. Это обусловлено процессом формирования нашей планеты: легкие элементы из расплава поднимались на поверхность, образуя литосферу, а также атмосферу и гидросферу. Плотность верхней мантии составляет 5,5 г/см3.
называют минералами. В самом общем плане минералы — это природные химические соединения или их смеси, представляющие собой результирующие продукты химических реакций и физических процессов, происходивших или происходящих на Земле. К минералам относятся различные соли (силикаты, сульфиды, карбонаты и т.д.), вода, кислород, нефть, уголь, золото, серебро и т.п. Возраст минералов может быть от 4,6 млрд. лет до года и менее (лед в средних широтах). Имея в своем распоряжении достаточно ограниченное количество химических элементов, природа за миллиарды лет создала порядка трех тысяч различных минералов.
Большинство минералов относятся к солям, образующимся из оксидов:
СаО + А12О3 →Са(А1О2)2 — метаалюминат кальция
SiО2 + СаО →СаSiО3 — метасиликат кальция
Образующиеся соли часто входят в состав минералов, объединенных общим названием — алюмосиликаты. Минералы — основа земной коры. Среди них большую часть составляют (масс. %): силикаты — 75; оксиды и гидроксиды — 17; карбонаты — 1,7; сульфиды — 1,15; фосфаты — 0,7; галогениды — 0,5. На долю органических соединений вместе с нитратами, хроматами, воль-фраматами, молибдатами и другими солями приходится около 3,35 масс. %.
К минералам биологического происхождения относится жемчуг, формирующийся в мантии тела моллюсков и состоящий в основном из карбоната кальция и органических веществ. Образование и рост минералов биологического происхождения определяются не только законами химии и физики, но и биохимическими закономерностями развития живых систем и их составляющих.
Главными составными частями литосферы являются различного рода химические соединения, а не простые вещества. Этим литосфера отличается от атмосферы, где много простых веществ. В земной коре простых веществ в элементарном состоянии всего 0,1 масс. %. Среди них чаще встречаются неметаллы и элементы со слабо выраженными металлическими свойствами (С, S), а также благородные металлы (Аg, Аu). Почти все эти химические элементы инертны, что и является главной причиной их присутствия в природе в элементарном состоянии.
Важной составляющей литосферы являются подземные воды, общий объем которых в осадочном чехле оценивается в 61,4-106 км3. Вода присутствует в земной толще в свободном виде и в связанной форме, а также в различных агрегатных состояниях: в виде паров, жидкости и льда. По мере увеличения глубины залегания в подземных водах увеличивается концентрация глубинных газов (СО2, Не, СН4 и др.). Кроме того, в литосфере Земли содержатся свободные газы микротрещин и пор, сорбированные минералами и горными породами и заключенные в полостях и закрытых порах минералов.
В недрах Земли и на ее поверхностях постоянно происходит разрушение горных пород. Разрушающее действие оказывают высокая и низкая температуры (резкое колебание температур), вода, СО2 и О2 атмосферы, кислотные осадки и т.п. Таким образом, большинство химических процессов, происходящих в литосфере, тесно связаны с другими оболочками Земли, их составом. В литосфере, как и в других оболочках планеты, химические реакции могут происходить между ее основными компонентами, а также с участием составляющих других оболочек.
Это могут быть реакции:
соединения СаО + СО2→СаСО3;
разложения СuСО3→СuО + СО2;
замещения (окислительно-восстановительные)
СuSО4 + Fе → FеSО4 + Сu;
обмена Nа2СО3 + СаС12→СаСО3↓+ 2NаС1.
Реакция нейтрализации является частным случаем реакций обмена. В качестве примера реакции нейтрализации можно привести взаимодействие не только между кислотами и основаниями, но и между кислыми и основными солями (минералами):
Са(НСО3)2 + Сu(ОН)С1→СаСО3↓ + СuС12, + Н2О
Реально многие из этих процессов протекают с участием воды.
При гидролизе минералов в составе земной коры происходят существенные изменения. Например, в результате гидролиза горных пород вулканического происхождения в раствор переходят в гидролизованном виде кремнезем SiО2 (минерал кварц) и глинозем А12О3 (минерал корунд), которые, взаимодействуя друг с другом, образуют различного рода глины (алюмосиликаты). Одна из схем такого взаимодействия приведена ниже:
горные породы + Н2О→продукты гидролиза (SiО32-, А13+,К+)→КА1Si 3О11
СО + О2° = СО2
уголь
Fe2О3 + 3С →2Fe + 3СО
минерал гематит
Из приведенных реакций следует, что многие минералы могут участвовать в окислительно-восстановительных процессах, выполняя при этом функцию восстановителя либо окислителя.
Большинство химических процессов, происходящих в литосфере, тесно связаны с другими оболочками Земли, их составом. В литосфере, как и в других оболочках планеты, химические реакции могут происходить как между её основными компонентами, так и с участием составляющих других оболочек.
Почва — самый верхний и плодородный слой литосферы, является связующим звеном между всеми оболочками планеты и живыми организмами, играет важную роль в процессах обмена веществом (энергией) между компонентами биосферы. Почва — среда обитания большого количества живых организмов, и многие химические процессы, происходящие в почве как части литосферы, напрямую связаны с процессами в биосфере. Через почву осуществляется газовый обмен между атмосферой и земной корой, атмосферой и подземной частью гидросферы. В почве одновременно могут протекать химические, физические и биологические процессы.
Любую почву можно рассматривать как гетерогенную систему, состоящую из трех фаз: твердой (минеральный «скелет», органическая и биологическая компоненты), жидкой (почвенный раствор) и газообразной (почвенный воздух).
Почва обладает некоторыми свойствами, которых лишены воздушная и водная среды. Частицы почвы образуют «мелкоячеистый фильтр», который весьма эффективно задерживает твердые взвеси из вод, просачивающихся в почву. В то же время поры почвы служат копилкой питательных веществ. Всю систему «цементируют» частицы глины и гумуса, которые адсорбируют целый ряд веществ. Таким образом, почва в течение ряда лет или десятилетий может удерживать вредные вещества, не давая им возможности перейти в грунтовые воды. Почва обладает способностью к регенерации. Многие обитатели почвы служат источником ферментов, в присутствии которых вредные вещества расщепляются быстрее, чем в воде или на воздухе. Фильтруемость и накопление примесей в почвах, а также способность к регенерации определяют буферную способность почв по отношению к антропогенным воздействиям.
Химический состав почвы.
Основные химические процессы, а также плодородие почвы зависят от присутствия воды и кислорода, количество и доступность для растений которых во многом определяется физическими свойствами почвы.
Влага в почве может находиться во всех трех состояниях и в нескольких формах: гигроскопической, капиллярной, пленочной и свободной гравитационной. Гигроскопическая вода конденсируется на поверхности почвенных частиц, пленочная удерживается на поверхности почвенных частиц под действием молекулярных сил, капиллярная находится между частицами почвы благодаря поверхностному натяжению, а свободная гравитационная вода находится под влиянием силы тяжести и гидростатического напора и заполняет крупные промежутки почвы. Гигроскопическая вода прочно связана с почвенными частицами и поэтому не усваивается ни корнями растений, ни бактериями. Пленочная вода может использоваться только бактериями, а капиллярная и свободная гравитационная формы воды хорошо усваиваются корнями растений и всеми организмами почвы. Способность накапливать воду поверхностными слоями литосферы называется водоудерживающей способности почвы, а способность почвы впитывать воду с поверхности называется инфильтрацией. Таким образом, идеальной почвой будет та, которая имеет хорошую инфильтрацию, хорошую водоудерживающую способность и иметь растительный покров, снижающий потери воды от испарения.
Многие вещества содержатся в свободной воде в виде истинных или коллоидных растворов. Литосферный раствор, можно назвать кровью литосферы, которая находится в состоянии динамического равновесия с твердым веществом и газами литосферы.
Естественный состав почвенного воздуха зависит в первую очередь от глубины. На глубине 20 см почвенный воздух имеет состав очень близкий к атмосферному. Состав почвенного воздуха регулируется потреблением кислорода и образованием СО2 в результате микробиологических процессов минерализации органических веществ и способностью почвы выделять СО2 в атмосферу с одновременным поглощением О2 из атмосферы. Поступление О2 происходит непосредственно с атмосферным воздухом и с дождевой водой. Чем ниже температура воды, тем больше с ней поступает О2 и СО2. Растворимость газов в литосферном растворе зависит от давления газа, от температуры, а также от содержания различных химических веществ.
Наиболее энергично растворяется в литосферном растворе углекислый газ, причем с повышением температуры его растворимость понижается почти в три раза, менее растворим кислород и еще меньше азот. В литосферном растворе почти все химические соединения находятся в ионной форме. Основные анионы литосферного раствора – НСО3-, NО2-, NО3- - поступают в него преимущественно в результате биологических процессов. Так, окислы азота в литосфере образуются в средних широтах при микробиологических процессах нитрофикации. В тропических широтах азот и окислы азота поступают в литосферу из атмосферы при грозовых разрядах в количествах, достигающих 30 кг/га.
Фосфат - ионы, хлор - ионы, сульфат - ионы и другие преимущественно поступают в литосферный раствор из горных минералов и при разрушении растительных остатков.
Среди катионов в литосферном растворе постоянно находятся в значительном количестве Са2+, Мg2+, Nа+, К+, NН4+, Н+, Fе+, Fе2+, Аl3+. В весьма незначительном количестве присутствуют в литосферном растворе йод, медь, цинк, свинец, никель, кобальт, молибден, бор, стронций, марганец и другие микроэлементы.
Кроме минеральных химических соединений, в литосферном растворе постоянно присутствуют водорастворимые органические соединения, такие, как фульвокислоты, органические кислоты, аминокислоты, сахара, ферменты, витамины, спирты и пигменты.
Литосферный раствор имеет определенное осмотическое давление, которое зависит от количества ионов, молекул или мицелл, от сезонов года. Так, в средних широтах летом осмотическое давление повышается из-за уменьшения влажности литосферы при испарении, что ведет к увеличению концентрации ионов. В другие сезоны года за счет усиленного увлажнения литосферы осмотическое давление понижается.
Минеральную основу почвы в основном составляют кварц (песок), глина и известняк (СаСО3). В зависимости от размера частиц различают почвы песчаные, суглинистые и глинистые. Содержание органических веществ в разных почвах колеблется от ~2 % (песчаные, глинистые почвы) до 20 % (болотистые почвы). С научной точки зрения органические вещества почвы подразделяются на негуминовые и гумус. Первые включают не полностью разложившиеся остатки растений и животных, жиры и дубильные вещества, сложные углеводы, пектины и другие. Они легко разлагаются и поэтому не попадают под понятия «гумус». В литературе под термином «гумус» (от лат. — земля, почва) чаще всего понимают темноокрашенное органическое вещество почвы (перегной), образующееся в результате биохимического разложения растительных и животных останков и накапливающееся в верхнем почвенном горизонте. По химическому составу гумус представляет собой сложную смесь гуминовых, фульвокислот и их комплексов с металлами; по элементному составу основными компонентами гумуса являются водород, углерод, кислород, а также азот (2—5 %), сера (~1 %), фосфор, калий. Исходным материалом для образования гумуса служит растительный опад. Основная его часть состоит из лигноцеллюлозы. Главными агентами разложения этих биополимеров служат почвенные грибы, выделяющие в окружающую среду экзоферменты (целлюлазы), легко гидролизующие углеводы.
Почвы, называемые черноземами, содержат максимальное количество гумуса: в среднем 500 т на 1 га. По оценкам ученых, общие запасы гумуса в почвах мира составляют около 2 561 млрд т (на 1 м).
Биологическая составляющая почвенных экосистем представлена зелеными растениями, микроорганизмами и животными. Основная почвообразующая роль принадлежит лесной растительности, второе место занимает травянистая растительность. Переработка и деструкция растительных остатков происходят главным образом в верхних горизонтах почвы. В этой переработке участвуют многочисленные беспозвоночные (почвенная мезофауна) и микроорганизмы. Биомасса беспозвоночных в верхних горизонтах почв может достигать 200 т/км2, причем наибольшая ее часть приходится на долю дождевых червей (до 40—50 т/км2) и членистоногих (до 10—30 т/км2).
Важную роль в почвенном круговороте веществ играют бактерии. Согласно данным различных исследователей, живая масса почвенных бактерий также очень значительна. Она приблизительно оценивается в 6 • 109 т, т. е. примерно в полтора раза превышает биомассу сухопутных и морских животных.
Автотрофные бактерии осуществляют в почве процессы окисления минеральных соединений — продуктов жизнедеятельности гетеротрофов. Например, аэробные бактерии играют роль в процессах нитрификации и нитрофикации:
2NН3 + 3О2 = 2НNО2 + 2Н2О (нитрификация)
2 НNО2 + О2 = 2 НNО3 (нитрофикация)
Широко распространенные в почвах так называемые серобактерии окисляют Н2S, S и другие соединения серы до Н2SО4 (процесс сульфофикации):
2Н2S + О2 = 2Н2О + 2S
2S + 3О2 + 2Н2О = 2Н2SО4
При участии железоокисляющих бактерий, наиболее распространенных в заболоченных почвах, происходит окисление солей Fе (II). В конечном итоге результат происходящих процессов (в том числе гидролиза), можно записать в следующем виде:
4FеСО3 + О2 + 6Н2О = 4Fе(ОН)3 + 4СО2
Живое население педосферы, выполняя основную глобальную биогеохимическую функцию — разложение органического вещества на простые соединения, участвует в формировании самого почвенного покрова и его плодородия.
Таким образом, педосфера предстает как полифункциональная и интерактивная система. В отличие от других внешних геосфер (атмосферы и гидросферы) она не обладает свойствами быстрого рассеяния попадающих извне загрязняющих компонентов. Кроме того, формирование ее занимает тысячи и десятки тысяч лет. Поэтому почвы относятся к очень уязвимым и практически невозобновимым ресурсам нашей планеты.
Восстановление ионов NО3 в процессе жизнедеятельности микроорганизмов протекает по схеме (процесс денитрификации):
NО3- →NО2- → NО → N2О → N2
Поскольку продукты реакции (N2О и N2) улетучиваются из почвы, растения ощущают большой недостаток азота. Эти потери могут составлять от 11 до 40 % усвояемых растениями азотных удобрений. На залитых водой рисовых чеках эти потери еще больше
|
Гидросферные |
Атмосферные |
Литосферные |
Общебиосферные и этносферные |
|
Трансформация поверхностных вод в грунтовые |
Поглощение и отражение солнечной радиации |
Биохимическое преобразование верхних слоев литосферы |
Среда обитания, источник вещества для организмов суши, фактор биологической эволюции и энтогенеза |
|
Участие в формировании речного стока |
Регулирование влагооборота в атмосфере |
Источник вещества для образования минералов, пород, полезных ископаемых |
Условие нормального функционирования биосферы и этносферы, планетарный узел связи |
|
Изменение биопродуктивности водоемов |
Источник твердого вещества и микроорганизмов, поступающих в атмосферу |
Передача аккумулированной солнечной энергии более глубоким слоям |
Воспроизводство сельскохозяйственного и лесо-хозяйственного сырья, фактор формирования полезных ископаемых и энергетических ресурсов |
|
Сорбционный барьер акваторий |
Поглощение и удержание некоторых газов, регулирование газового режима атмосферы |
Защита литосферы от эрозии и условие ее нормального развития |
Место для поселений, промышленных и дорожных объектов; рекреационная функция |
Набор и количественное соотношение химических элементов в почве называют ее элементным составом. Любые почвы содержат все 92 элемента Периодической системы Д.И. Менделеева, а в случае химического загрязнения в почвах обнаруживаются и трансурановые элементы. Диапазон концентраций очень велик: от десятков и единиц массовых долей (%) до 1010—1012. Часть элементов участвует в формировании почвенной массы, т. е. они играют конституционную роль, хотя они же необходимы и живым организмам; другая часть существенно не влияет на свойства почвенной массы, но зато играет важную физиологическую роль: некоторые элементы могут быть как стимуляторами физиологических и биохимических процессов, так и токсичными факторами. Первая группа — это макроэлементы, вторая включает микро-, ультрамикро- и наноэлементы.
Химические элементы представлены в почвах большим набором их химических соединений. Разнообразие соединений любого из элементов обеспечивает сравнительную устойчивость химического состояния почв. Так, соединения фосфора представлены преимущественно ортофосфатами, но они могут находиться одновременно в виде различных соединений с кальцием, алюминием, железом, цинком, свинцом, марганцем.
Железо в почвах одновременно входит в кристаллические решетки алюмосиликатов, в гётит FеООН, гематит Fе2О3 и различные гидроксиды. По мере расхода наиболее растворимых соединений Fе3+ его концентрация поддерживается в почвенном растворе другими соединениями железа. Соединения кремния в почвенном растворе представлены ортокремниевой кислотой Н4SiО4 или ее полимерными формами, а в твердых фазах одновременно сосуществуют аморфный и кристаллический диоксид кремния SiО2 (кварц), минералы группы алюмосиликатов.
В крупных песчаных фракциях почв преобладают каркасные алюмосиликаты, во фракции менее 1 мкм — слоистые алюмосиликаты, из них наиболее распространены монтмориллонит, каолинит и гидрослюды.
Особенно многочисленны в почвах соединения углерода. Практически всегда в почвенном воздухе есть диоксид углерода СО2, в почвенном растворе — угольная кислота, в степных и сухостепных почвах — СаСО3 и Nа2СО3 . Все они — минеральные соединения.
Набор соединений в органическом веществе до сих пор не подсчитан, но в их число входят как низкомолекулярные соединения, начиная от метана СН4, аминокислот, простейших кислот жирного ряда, моносахаридов, так и высокомолекулярные соединения, представленные целлюлозой, лигнином, полипептидами.
Сложность состава почв, большой набор химических соединений обусловливают возможность одновременного протекания различных химических реакций и способность твердых фаз почв поддерживать сравнительно постоянный состав почвенного раствора, откуда растения непосредственно черпают химические элементы (рис. 3.1).
Поддержание постоянства состава почвенного раствора называют буферностью почв. В природной обстановке буферность почв выражается в том, что при потреблении какого-либо элемента из почвенного раствора происходит частичное растворение твердых фаз и концентрация раствора восстанавливается. Если в почвенный раствор попадают извне излишние количества каких-либо соединений, то твердые фазы почв связывают такие вещества, вновь поддерживая постоянство состава почвенного раствора. Это подтверждают возможные переходы ионов К+ и трансформация калийсодержащих веществ в почве. Буферность почв обусловлена большим набором одновременно протекающих химических реакций между почвенным раствором и твердыми частями почвы. Химическое разнообразие делает почву устойчивой как в изменяющихся условиях природной среды, так и при антропогенном воздействии.
В последние десятилетия человек стал причиной быстрой деградации почв, хотя потери почв имели место на протяжении всей истории человечества. Во всех странах мира сейчас распахивают около 1,5 млрд. га земель, а общие потери почв за историю человечества составили около 2 млрд. га, т.е. потеряно больше, чем теперь распахивается, причем многие почвы перешли в разряд непригодных бросовых земель, восстановление которых или невозможно, или слишком дорого. Насчитывают не менее шести типов антропогенно-технических воздействий, которые могут вызвать разного уровня ухудшение почв, в том числе:
Охрана почв заключается в том, чтобы предотвратить или свести к минимуму все виды разрушения почв и/или почвенного покрова.
Причины химического загрязнения почв:
- атмосферный перенос загрязняющих веществ (тяжелые металлы, кислые дожди, фтор, мышьяк, пестициды);
- сельскохозяйственное загрязнение (удобрения, пестициды);
- наземное загрязнение (отвалы крупнотоннажных производств, отвалы топливно-энергетических комплексов);
- загрязнение нефтью и нефтепродуктами.
Тяжелые металлы. Этот вид загрязняющих веществ начали изучать одним из первых. К тяжелым металлам обычно относят элементы, которые имеют атомную массу более 50. Они поступают в почву преимущественно из атмосферы с выбросами промышленных предприятий, а свинец — с выхлопными газами автомобилей. Описаны случаи, когда большие количества тяжелых металлов попадали в почву с оросительными водами, если выше водозабора в реки сбрасывались сточные воды промышленных предприятий. Наиболее типичные тяжелые металлы — свинец, кадмий, ртуть, цинк, молибден, никель, кобальт, олово, титан, медь, ванадий.
Из атмосферы в почву тяжелые металлы попадают чаще всего в форме оксидов, где постепенно растворяются, переходя в гидроксиды, карбонаты или в форму обменных катионов. Если почва прочно связывает тяжелые металлы обычно в богатых гумусом тяжелосуглинистых и глинистых почвах, это предохраняет от загрязнения грунтовые и питьевые воды, растительную продукцию. Но тогда сама почва постепенно становится все более загрязненной, и в какой-то момент может произойти разрушение органического вещества почвы с выбросом тяжелых металлов в почвенный раствор. В итоге такая почва окажется непригодной для сельскохозяйственного использования. Общее количество свинца, которое может задержать метровый слой почвы на одном гектаре, достигает 500—600 т; такого количества свинца даже при очень сильном загрязнении в обычной обстановке не бывает.
Малогумусные песчаные почвы устойчивы к загрязнению; это значит, что они слабо связывают тяжелые металлы, легко отдают их растениям или пропускают их через себя с фильтрующимися водами. На таких почвах возрастает опасность загрязнения растений и подземных вод. В этом заключается одно из трудноразрешимых противоречий: легко загрязняющиеся почвы предохраняют окружающую среду, но почвы, устойчивые к загрязнению, не обладают защитными свойствами в отношении живых организмов и природных вод.
Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую зеленую массу; такие культуры извлекают из почвы токсичные элементы, а затем собранный урожай подлежит уничтожению. Но это довольно длительная и дорогостоящая процедура.
Можно снизить подвижность токсичных соединений и поступление их в растения, если повысить рН почв известкованием или добавлять большие дозы органических веществ, например торфа. Неплохой эффект может дать глубокая вспашка, когда верхний загрязненный слой почвы при вспашке опускают на глубину 50— 70 см, а глубокие слои почвы поднимают на поверхность. Для этого можно воспользоваться специальными многоярусными плугами, но при этом глубокие слои все равно остаются загрязненными. Наконец, на загрязненных тяжелыми металлами (но не радионуклидами) почвах можно выращивать культуры, не используемые в качестве продовольствия или кормов, например цветы.
Кислотные дожди. Выпадение дождей или других атмосферных осадков с высокой кислотностью — обычный результат выброса в атмосферу продуктов сжигания топлива (угля), а также выбросов металлургических и химических заводов. В составе таких выбросов много диоксида серы и/или оксидов азота; при взаимодействии с водяными парами атмосферы они образуют серную и азотную кислоты. Действие кислых дождей на почвы неоднозначное. В северных таежных зонах они увеличивают вредную кислотность почв, способствуют повышению содержания в них растворимых соединений токсичных элементов — свинца, алюминия. При этом усиливается и разложение почвенных минералов. Реальный путь борьбы с подкислением таежных почв — установка на заводских трубах фильтров, перехватывающих оксиды серы и азота. Для борьбы с подкислением почв можно использовать также известкование.
В ряде случаев кислотные дожди могут быть и полезны. В частности, они обогащают почвы азотом и серой, которых на очень больших территориях явно недостаточно для получения высоких урожаев. Если же такие дожди выпадают в районах распространения карбонатных, а тем более щелочных почв, то они снижают щелочность, увеличивая подвижность элементов питания, их доступность растениям. Поэтому полезность или вредность каких-либо выпадений нельзя оценивать по упрощенным однозначным критериям, а необходимо рассматривать конкретно и дифференцированно по типам почв.
Промышленные отвалы. Атмосферные выбросы, содержащие оксиды различных токсичных металлов и неметаллов, распространяются на большие расстояния, измеряемые десятками и сотнями километров, поэтому вызываемые ими загрязнения имеют региональный, а иногда и глобальный характер. В противоположность этому крупнотоннажные отходы различных производств, отвалы гидролизного лигнина, золы тепловых электростанций, отвалы при добыче угля оказывают преимущественно локальное влияние. Такие отвалы занимают немалые площади, выводя из пользования земельные угодья, а многие из них представляют вполне конкретную опасность для окружающей среды. Отвалы угольных шахт содержат немало угля, который горит, загрязняя атмосферу. Отвалы многих горных пород содержат пирит FеS2, самопроизвольно окисляющийся на воздухе до Н2SО4; в период дождей или снеготаяния последняя легко образует не только сильнокислые территории, но и даже озерца серной кислоты в окрестностях горных выработок. Единственный путь нормализации экологической обстановки в таких местах — выравнивание отвалов, их землевание, залужение, лесные посадки.
Многие местные органические отходы, такие, как гидролизный лигнин, птичий помет, свиной навоз, можно превратить или в хорошие компосты, или в так называемый биогумус (вермикомпост). В основе последнего способа лежит быстрая переработка органических отходов некоторыми гибридами красных земляных червей, так называемая вермикультура (от лат. верми — червь). Черви пропускают через кишечник все растительные остатки, превращая их в черноземоподобную массу, очень плодородную, практически без запаха, в которой содержится много гуминовых кислот.
Нефть и нефтепродукты. Нефтяное загрязнение почв относится к числу наиболее опасных, поскольку оно принципиально изменяет свойства почв, а очистка от нефти очень сильно затруднена. Нефть попадает в почву при заданных обстоятельствах: при разведке и добыче нефти, авариях на нефтепроводах, при авариях речных и морских нефтеналивных судов. Различные углеводороды попадают в почву на нефтебазах, бензозаправках и т.п. Последствия для почв, вызванные нефтезагрязнением, можно без преувеличения назвать чрезвычайными. Нефть обволакивает почвенные частицы, почва не смачивается водой, гибнет микрофлора, растения не получают должного питания. Наконец, частицы почвы слипаются, а сама нефть постепенно переходит в иное состояние: ее фракции становятся более окисленными, затвердевают, и при высоких уровнях загрязнения почва напоминает асфальтоподобную массу. Бороться с таким явлением очень трудно. При малых уровнях загрязнения помогает внесение удобрений, стимулирующих развитие микрофлоры и растений. В результате нефть частично минерализуется, некоторые ее фрагменты входят в состав гуминовых веществ, и почва восстанавливается. При больших дозах и длительных сроках загрязнения в почве происходят необратимые изменения, тогда наиболее загрязненные слои приходится просто удалять.
Химические изменения почвы могут происходить не только в результате ненадлежащего ухода за ней, но и при использовании различных способов ее обработки. Так, например, при ведении интенсивного хозяйства изменяется поступление воздуха в почву. В тех случаях, когда почва чрезмерно уплотнена, ежегодное перепахивание приводит к ее разрыхлению. В результате происходит интенсивное перемешивание почвы и обогащение ее воздухом. При этом отсутствуют участки с неравномерным распределением кислорода, как в неразработанном гумусном слое. Перемешивание и обогащение воздухом позволяют весь гумус вовлечь в процесс превращений.
Роль монокультур. Растения, которые выращиваются в виде монокультур, изменяют минеральный состав почв, так как потребляют одни и те же вещества почвы. В этих случаях необходимо пополнение этих веществ с помощью удобрений. В результате часто происходит загрязнение грунтовых вод, так как минеральные вещества вымываются из почвы раньше, чем успевают усваиваться растениями. Например, сахарная свекла уносит из почвы необычайно большие количества азота (300 кг/га), калия (400 кг/га) и магния (45 кг/га). Все чаще выращиваемая благодаря высокой урожайности кукуруза потребляет из почвы большие количества фосфатов (70 кг/га в пересчете на фосфор); кукуруза отрицательно влияет на почву также из-за слишком большой высоты растений и загущенное™ посадок (на 1 м2 приходится 8—10 растений). Скорость роста кукурузы сначала невелика, и за это время процессы эрозии почвы успевают пройти более интенсивно, чем при засевании другими растениями.
Влияние хвойных пород. Иной тип воздействия на почву проявляется при выращивании хвойных деревьев. Слой подстилки под этими деревьями распадается не полностью, так как продукты первичного разложения пагубно действуют на гумифицирующие микроорганизмы или тормозят их деятельность, что и приводит к неполному разложению остатков. Подстилка из иголок хвои стерильна (под ней даже трава не растет); разложение идет медленнее и по другому пути: образуются фульвокислоты — растворимые в щелочах, но не разлагаемые кислотами органические вещества почвы, имеющие большое число карбоксильных групп. Например, они на 30 % могут состоять из частично разрушенных углеводов, которые связывают в комплексы ионы металлов и растворяют оксиды железа. Такой гумус носит название сырого. В его создании особую роль играют клещи и грибы.
Избыток кислых компонентов и способность связывать ионы металлов приводят к тому, что при отложениях такого гумуса почва с течением времени отбеливается, так как растворы сырого гумуса уносят комплексно связанные металлы, и образуется подзолистая почва. Таким образом, возникают бедные питательными веществами кислые почвы, которые либо совсем не могут быть использованы для культур, особо требовательных к качеству почвы, либо используются ограниченно. Хвойные монокультуры, которые выращивались в первой половине XX в. в Центральной Европе в целях возможно более быстрого получения стройматериалов, превратили некогда плодородные земли в земли пониженного качества. Процессы образования подзолов относятся к антропогенному закислению почв.
Уплотнение почвы. Обработка земли тяжелыми машинами, уличный транспорт и строительство приводят к уплотнению больших участков окультуренных земель. В результате забиваются поры в почве, уменьшаются ее влагоемкость и снабжение кислородом. В уплотненной почве происходят процессы восстановления, особенно если остатки кислорода вытесняются при увлажнении или под действием других газов почвы.
Марганец обычно встречается в почве в виде пиролюзита МnО2. При восстановлении он переходит в растворимый в воде ион Мn2+, т. е. в усвояемую растениями форму. Марганец принадлежит к числу накапливающихся в почве элементов. Ион Мn2+ встречается в воде только в малых концентрациях. В высоких концентрациях он токсичен. Органические комплексы марганца также неустойчивы и легко отдают Мn2+.
Сходная ситуация и с соединениями железа. При обычных значениях рН почвы железо накапливается в виде Fе(ОН)3. При малом содержании кислорода понижается окислительно-восстановительный потенциал почвы, что способствует восстановлению Fе(III) в Fе(II). Таким образом, железо переходит в форму, усвояемую растениями. Поскольку при анаэробных условиях возможность усвоения железа слишком сильно возрастает, то увеличивается и его токсичность (явление, особенно характерное для заболоченных рисовых чеков).
Железо, марганец и ряд других металлов после восстановления обладают повышенной подвижностью в почве, поэтому в восстановительных условиях эти элементы легче вымываются из почвы, которая в результате обедняется этими металлами.
При анаэробных условиях помимо денитрификации может происходить микробиологическое восстановление серы до сульфидной формы. Сера, первоначально находившаяся в почве в виде сульфата, в процессе восстановления может оставаться в почве, образуя с тяжелыми металлами плохо растворимые сульфиды и надолго закрепляясь на одном месте.
Приведенные примеры показывают, что восстановительные процессы в значительной степени могут отразиться на плодородии почвы.
Пестициды.
Пестициды без исключений являются ядами широкого спектра действия.
Обычно пестициды подразделяют следующим образом:
инсектициды — химические средства для борьбы с вредными насекомыми;
фунгициды — химические вещества для борьбы с грибковыми заболеваниями растений;
гербициды — химические вещества, применяемые для избирательного или полного уничтожения растительности;
родентициды — химические вещества, используемые для уничтожения грызунов, главным образом крыс и мышей.
Пестицидами являются химические вещества, применяемые для уничтожения тех или иных вредных организмов. В зависимости от направления использования они подразделяются на несколько групп.
1. Гербициды (диурон, симазин, атразин, монурон и др.), использующиеся для борьбы с сорными растениями.
2. Альгициды (сульфат меди и его комплексы с алканоаминами, акролеин и его производные) - для борьбы с водорослями и другой водной растительностью.
3. Арборициды (каяфенон, кусагард, фанерон, ТХАН, трисбен, лонтрел и др.) - для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой растительности.
4. Фунгициды (цинеб, каптан, фталан, додин, хлорталонил, беномил, карбоксин) - для борьбы с грибковыми болезнями растений.
5. Бактерициды (соли меди, стрептомицин, бронопол, 2-трихлорметил-6-хлорпиридин и др.) - для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями.
6. Инсектициды (ДДТ, линдан, дильрин, альдрин, хлорофос, дифос, карбофос и др.) - для борьбы с вредными насекомыми.
7. Акарициды (бромпропилат, дикофол, динобутон, ДНОК, тетрадифон) - для борьбы с клещами.
8. Зооциды (родентициды, ратициды, авициды, ихтиоциды) - для борьбы с вредными позвоночными - грызунами (мыши и крысы), птицами и сорной рыбой.
9. Лимациды (метальдегид, метиокарб, трифенморф, никлосамид) - для борьбы с моллюсками.
10. Нематоциды (ДД, ДДБ, трапекс, карбатион, тиазон) - для борьбы с круглыми червями.
11. Афициды - для борьбы с тлями.
К пестицидам относятся также химические средства стимулирования и торможения роста растений, препараты для удаления листьев (дефолианты) и подсушивания растений (десиканты).
Собственно пестициды (действующие начала) - природные или чаще всего синтетические вещества, применяющиеся не в чистом виде, а в виде различных комбинаций с разбавителями и ПАВ. Известно несколько тысяч действующих веществ, постоянно используется около 500. Ассортимент их постоянно обновляется, что связано с необходимостью создания более эффективных и безопасных для людей и окружающей среды пестицидов, а также развитием у насекомых, клещей, грибов и бактерий резистентности при длительном применении одних и тех же пестицидов.
Основными характеристиками пестицидов являются активность по отношению к целевым организмам, избирательность действия, безопасность для людей и окружающей среды. Активность пестицидов зависит от их способности проникать в организм, передвигаться в нем к месту действия и подавлять жизненно важные процессы. Избирательность зависит от различий в биохимических процессах, ферментов и субстратов у организмов разных видов, а также от применяемых доз. Экологическая безопасность пестицидов связана с их избирательностью и способностью сохраняться какое-то время в среде, не теряя своей биологической активности. Многие пестициды токсичны для людей и теплокровных животных.
Химические соединения, применяемые в качестве пестицидов, относятся к следующим классам: фосфороорганические соединения, хлорпроизводные углеводороды, карбаматы, хлорфенольные кислоты, производные мочевины, амиды карбоновых кислот, нитро- и галогенфенолы, динитроанилины, нитродифениловые эфиры, галогеналифатические и алифатические кислоты, арилоксиалканкарбоновые кислоты, ароматические и гетероциклические кислоты, производные аминокислот, кетоны, пяти- и шестичленные гетероциклические соединения, триазины и др.
Применение пестицидов в сельском хозяйстве способствует повышению его продуктивности и снижению потерь, однако сопряжено с возможностью остаточного попадания пестицидов в продукты питания и экологической опасностью. Например, накопление пестицидов в почве, попадание их в грунтовые и поверхностные воды, нарушение естественных биоценозов, вредное влияние на здоровье людей и фауну.
Наибольшую опасность представляют стойкие пестициды и их метаболиты, способные накапливаться и сохраняться в природной среде до нескольких десятков лет. При определенных условиях из метаболитов пестицидов образуются метаболиты второго порядка, роль, значение и влияние которых на окружающую среду во многих случаях остаются неизвестными. Последствия неумеренного применения пестицидов могут быть самыми неожиданными, а главное, биологически непредсказуемыми. Поэтому за ассортиментом и техникой применения пестицидов установлен жесткий контроль.
Пестициды поражают различные компоненты природных систем: уменьшают биологическую продуктивность фитоценозов, видовое разнообразие животного мира, снижают численность полезных насекомых и птиц, а в конечном итоге представляют опасность и для человека. Подсчитано, что 98% инсектицидов и фунгицидов, 60 - 95% гербицидов не достигают объектов подавления, а попадают в воздух и воду. Зооциды создают в почве безжизненную среду.
Пестициды, содержащие хлор (ДДТ, гексахлоран, диоксин, дибензфуран и др.), отличаются не только высокой токсичностью, но и чрезвычайной биологической активностью и способностью накапливаться в различных звеньях пищевой цепи. Даже в ничтожных количествах пестициды подавляют иммунную систему организма, повышая, таким образом, его чувствительность к инфекционным заболеваниям. В более высоких концентрациях эти вещества оказывают мутагенное и канцерогенное действие на организм человека. Поэтому в последнее время наибольшее применение находят пестициды с низкими нормами расхода (5-50 г/га), распространение Мировое производство пестицидов около 5 млн. тонн. Возрастание объемов применения пестицидов объясняется тем, что экологически более безопасные альтернативные методы защиты растений недостаточно разработаны, особенно в области борьбы с сорняками. Все это обусловливает особую актуальность детального и всестороннего изучения и прогнозирования всевозможных изменений, возникающих в биосфере под влиянием этих веществ. Необходима разработка эффективных мероприятий по предупреждению нежелательных последствий интенсивной химизации, либо по управлению функционированием экосистем в условиях загрязнения.
Для повышения урожайности культурных растений в почву вносят неорганические и органические вещества, называемые удобрениями. В природном биоценозе господствует естественный круговорот веществ минеральные вещества, забираемые растениями из почвы, после отмирания растений снова возвращаются в нее. Если же в результате отчуждения урожая для собственного потребления или на продажу система нарушается, становится необходимым применение удобрений.
Удобрения подразделяют на минеральные, добытые из недр, или промышленно полученные химические соединения, содержащие основные элементы питания (азот, фосфор, калий) и важные для жизнедеятельности микроэлементы (медь, бор, марганец и др.), а также органические составляющие (перегной, навоз, торф, птичий помет, компосты и др.), способствующие развитию полезной микрофлоры почвы и повышающие ее плодородие.
Однако часто удобрения вносят в количествах, не сбалансированных с потреблением сельскохозяйственными растениями, поэтому они становятся мощными источниками загрязнения почв, сельскохозяйственной продукции, почвенных грунтовых вод, а также естественных водоемов, рек, атмосферы. Применение избыточных минеральных удобрений может иметь следующие негативные последствия:
- изменение свойств почв при длительном внесении удобрений;
- внесение больших количеств азотных удобрений приводит к загрязнению почв, сельскохозяйственной продукции и пресных вод нитратами, а атмосферы – оксидами азота. Все сказанное касается и фосфорных удобрений;
- минеральные удобрения служат источником загрязнения почв тяжелыми металлами. Избыточное вовлечение соединений азота в биосферу весьма опасно. Чтобы снизить негативные последствия, целесообразно использовать совместное внесение органических и минеральных удобрений (при уменьшении нормы минеральных и увеличении доли органических удобрений). Необходимо запрещать внесение удобрений по снегу, с самолетов, сбрасывать отходы животноводства в окружающую среду. Целесообразно разрабатывать формы азотных удобрений с небольшой скоростью растворения.
Для предотвращения загрязнения почв и ландшафтов различными элементами, в результате внесения удобрений, следует применять комплекс агротехнических, агролесомелиоративных и гидротехнических приемов в сочетании с интенсификацией природных механизмов очистки. К таким приемам можно отнести полезащитную агротехнику, минимальную обработку почв, совершенствование ассортимента средств химизации, мало - и микрообъемное внесение удобрений вместе с семенами, оптимизацию сроков и доз внесения. Кроме того, этому будет способствовать создание агролесомелиоративных систем и организация системы химического контроля за составом минеральных удобрений, содержанием тяжелых металлов и токсических соединений.
Наиболее важные экологические характеристики пестицидов — токсичность, устойчивость. Оба свойства взаимосвязаны. Проявляется это в том, что вещество, вызывающее летальный исход, но неустойчивое во внешней среде, со временем может оказаться менее эффективным, чем вещество, обладающее сублетальным действием, но более устойчивое. Объясняется это тем, что у такого устойчивого, но не очень ядовитого вещества больше шансов включиться в пищевые цепи и превратиться в ходе метаболизма в более токсичную форму.
Установлено, что до 97—99% инсектицидов и фунгицидов, а также от 60 до 95 % гербицидов даже при строгом соблюдении всех правил попадают в почву, воздух и водоемы. Накапливаясь в окружающей среде, они по пищевым цепочкам в природных экосистемах могут многократно увеличивать свою концентрацию в ряде организмов растительного и животного происхождения. Например, в тканях некоторых рыб и птиц концентрация пестицидов достигала величин, в десятки, и даже сотни тысяч раз превышающих содержание их в начале пищевой цепи. Сейчас в мире ежегодно регистрируется около полумиллиона случаев отравления людей пестицидами.
До 1940 г. на рынке предлагалось лишь несколько десятков видов пестицидов. Многие из пестицидов первого поколения представляли собой нестойкие органические соединения, полученные на базе опасных для насекомых ядов, найденных в растениях. Например, порошок пиретрум, полученный из головок хризантем, использовался китайцами еще 2000 лет назад и используется в настоящее время. Отличным инсектицидом является кофеин, который можно использовать для борьбы с табачными гусеницами. Другой тип промышленных пестицидов первого поколения состоял из устойчивых неорганических соединений, полученных из токсичных металлов, таких, как мышьяк, свинец и ртуть.
Революция в деле борьбы с насекомыми-вредителями произошла в 1939 г., когда было обнаружено, что ДДТ (дихлородифенилтрихлорэтан), известный с 1874 г., является сильнодействующим инсектицидом. С 1945 г. химики разработали много вариантов таких синтетических органических химических веществ, известных как пестициды второго поколения. Ежегодно в мире применяется около 2,5 млн. т пестицидов второго поколения: в среднем по 0,45 кг на одного жителя Земли. Около 85 % всех пестицидов используется в индустриальных странах, но их применение растет и в развивающихся странах (-20 %) — в косметических целях, для обработки ананасов, апельсинов, бананов, кофе и других экспортных культур.
В первое время проникновению пестицидов в почву не придавалось большого значения, однако позднее стали разрабатываться методы обнаружения распада пестицидов и их адсорбции в почвах. При изучении распада этих веществ, прежде всего, оценивают уменьшение концентрации исходного вещества и скорость этого процесса как время, необходимое для полной ликвидации вещества. Пестициды накапливаются в почве в результате диффузии в кристаллические решетки минералов (глин), при отложении их в гумусах и проникновении в полости частиц гумуса. Трудность установления длительности пребывания пестицидов в почве усугубляется еще и тем, что наряду с известными путями проникновения пестицидов в почву имеются и такие источники, как дожди и туманы, которые мало изучены и плохо поддаются контролю. Концентрация пестицидов в тумане в 50—3 000 раз превосходит концентрацию их в газовой фазе.
Устойчивость отдельных представителей важнейших классов пестицидов в почвах может быть схематически охарактеризована рядом, показывающим ее снижение: хлорсодержащие углеводороды — от 2 до 5 лет; производные мочевины — от 2 до 18 месяцев; карбаматы, сложные эфиры фосфорной кислоты — от 2 до 12 недель. Устойчивость рассматривается обычно как нежелательное свойство пестицидов, особенно если они попадают в продукты питания, однако в некоторых случаях, например при борьбе с паразитами или болезнетворными организмами, обитающими в почве, определенная степень устойчивости оказывается абсолютно необходимой по ряду чисто технических и экономических соображений.
Токсичность для какого-либо конкретного вида организмов обычно определяется как летальная доза (ЛД50), равная 50%. Это — однократная доза вещества, достаточная для гибели 50 % экспериментальной лабораторной популяции. В природных условиях та же доза может привести к гибели большей доли популяции, поскольку организмы испытывают дополнительный стресс от воздействия различных внешних факторов. Тем не менее некоторые особи выживают и в этом случае. К сожалению, выжившие особи служат основой для становления устойчивых к пестицидам популяций вредителей. (Во всяком случае среди насекомых с их коротким жизненным циклом формирование способности противостоять пестицидам и выходить из-под их контроля наблюдается очень часто.) Типичная реакция на подобные явления — это разработка новых пестицидов, что является делом дорогостоящим и, по мнению многих экологов, довольно бессмысленным, так как приводит к тем же самым результатам.
Большинство пестицидов открыто чисто эмпирически, методом проб и ошибок или же в результате случайных наблюдений, поэтому не всегда известно, каким именно способом пестициды вызывают гибель тех или иных организмов. Токсичность для организмов определенного пестицида может сильно варьировать. Так, летальная доза ДДТ для овцы (при расчете на единицу массы тела) больше, чем для крысы; у некоторых видов представители разных полов обладают различной чувствительностью к пестицидам.
В связи с появлением в последнее время пестицидов нового поколения долгосрочные последствия длительного употребления препаратов даже в малых дозах изучены пока крайне слабо, как и возможные синэргетические эффекты при контактах их с другими загрязнителями или с переносчиками тех или иных заболеваний. В настоящее время все более возрастает озабоченность по поводу того, что «безвредные» следовые количества пестицидов (или продуктов их переработки), остающиеся в продуктах питания, хотя и не оказывают прямого токсического (не говоря уже о летальном) воздействия, но тем не менее могут снижать устойчивость организмов к различным заболеваниям или же, переходя по пищевым цепям, накапливаться до опасных концентраций. В частности, именно присутствие пестицидов (особенно так называемых ПХБ — полихлорбифенилов) в Северном море способствовало, по мнению многих ученых, быстрому распространению летом 1988 г. вирусного заболевания в популяции обыкновенного тюленя. В практике сельского хозяйства серьезные экономические проблемы могут возникать при воздействии пестицидов не только на виды-вредители, но и на виды, являющиеся хищниками по отношению к данным вредителям.
Гербициды, основываясь на их воздействии на растения, можно подразделить на контактные, системные и стерилизаторы почвы:
контактные, например тиазины, уничтожают листву, нарушая фотосинтез;
системные, например феноксиевые соединения (солвекс), заменители мочевины (диурон, фенурон) и другие азотсодержащие соединения, продуцируют излишние гормоны роста, деревья погибают, потому что не могут получить достаточное количество питательных веществ для поддержания ускоренного роста;
стерилизаторы, например трифлуралин, дифенамид, бути-лат, дилапон, уничтожают в почве микроорганизмы, необходимые для роста растений.
Большинство гербицидов остаются активными лишь непродолжительное время.
В настоящее время используется более тысячи различных инсектицидов, основная часть которых распределяется по устойчивости и продолжительности активного периода, в течение которого они способны убивать насекомых, на четыре типа соединений: хлорированные углеводороды, органофосфаты, карбаматы и пиретроиды. Большая часть этих химических веществ убивает насекомых, причем не только тех, против которых они применяются, путем нарушения их нервной системы.
Таким образом, применение различных видов пестицидов несет не только положительный эффект, но и превышающий его порой во много раз отрицательный (загрязнение подземных вод, рек, почвы и т.д.).
Утилизация отходов загрязнения
Классификация отходов
Таблица Классификация отходов по гигиеническому принципу
|
Категория |
Характеристика отходов по виду загрязнения |
Рекомендуемые меры по ликвидации или утилизации |
|
I |
Инертные |
Использование для планировочных ночных работ |
|
II |
Легкоразлагающиеся органические |
Складирование или переработка |
|
III |
Слаботоксичные, слаборастворимые в воде |
Складирование |
|
IV |
Нефтемаслоподобные |
Сжигание |
|
V |
Токсичные, со слабым загрязнением воздуха |
Складирование на полигоне промышленных и бытовых отходов |
|
VI |
Токсичные |
Групповое или индивидуальное обезвреживание на специальных сооружениях |
Твердые отходы, возникающие непосредственно при производственной деятельности человека, всегда можно рассматривать как потенциальное вторичное сырье, поэтому на первом этапе их принято делить на отходы производства и отходы потребления.
Отходами производства следует считать остатки сырья, материалов и полуфабрикатов, образовавшиеся при изготовлении продукции и полностью или частично утратившие свои потребительские свойства, а также продукты физико-химической переработки сырья, получение которых не являлось целью производственного процесса и которые в дальнейшем могут быть использованы как готовая продукция после соответствующей обработки или как сырье для переработки.
Отходами потребления считаются различного рода изделия, комплектующие детали и материалы, которые по тем или иным причинам непригодны для дальнейшего использования. Эти отходы можно разделить на промышленные и бытовые. К промышленным относятся, например, металлолом, вышедшее из строя оборудование, изделия технического назначения из резины, пластмасс, стекла и др. Бытовыми являются пищевые отходы, изношенные изделия бытового назначения (одежда, обувь и пр.), использованные изделия различного рода (упаковки, стеклянная и прочие виды тары) и др.
Все виды твердых отходов производства и потребления по возможности использования можно разделить, с одной стороны, на вторичные материальные ресурсы, которые уже перерабатываются или переработка которых планируется, и, с другой — на отходы, которые на данном этапе развития экономики перерабатывать нецелесообразно и которые неизбежно образуют безвозвратные потери. Дальнейшую классификацию твердых отходов производят исходя из их влияния на окружающую среду и прежде всего по медицинскому аспекту, который включает санитарно-гигиенические и экологические нормативы.
С помощью санитарно-гигиенических нормативов определяются показатели окружающей среды для здоровья человека. В эту группу входят ПДК вредных веществ в составе твердых отходов, допустимые уровни биологического и радиационного воздействия.
Экологические нормативы устанавливают требования к источнику вредного воздействия, ограничивая его деятельность. К ним относятся предельно допустимые количества накопления твердых отходов на территории предприятия, а также технологические правила, содержащие экологические требования.
Основными направлениями оперирования промышленными твердыми отходами являются:
- захоронения на полигонах и свалках;
переработка конкретных твердых отходов по заводской технологии;
совместное сжигание отходов химических производств с городским мусором;
- пиролиз и раздельное сжигание в специальных печах;
- использование отходов химических производств как готового материала для других технологических процессов.
Захоронение твердых отходов производств на полигонах и свалках, которое пока наиболее широко распространено в России, можно рассматривать лишь как временную меру их утилизации, так как большая часть этих отходов подвергается разложению чрезвычайно медленно. При этом методе из сферы возможного полезного использования изымаются тысячи тонн ценного вторичного сырья. Особо вредные промышленные отходы принимают на полигон в герметически упакованных металлических контейнерах и захоранивают в глубоких котлованах. Кроме технологического паспорта с каждой партией направляются два акта: в одном подтверждается герметичность упаковки контейнера, в другом указываются название отходов, их количество и причины списания.
Переработка твердых отходов производств по заводской технологии — наиболее оптимальный метод их использования. При всем разнообразии способов переработки общая схема процесса и применяемого при этом оборудования может быть представлена следующим образом.
Первая стадия обычно включает сортировку отходов, отделение посторонних включений, таких, как ветошь, остатки бумажной и деревянной тары, металлических предметов и т.д. Вторая стадия — измельчение, одна из наиболее ответственных в процессе. В результате одно- или двухстадийного измельчения материал приобретает размеры, достаточные для осуществления его дальнейшей переработки. На третьей стадии дробленый материал подвергают отмывке от загрязнений, а также еще раз отделяют от посторонних примесей. Четвертая и пятая стадии состоят в том, что высушенные дробленые отходы смешивают при необходимости со стабилизаторами, наполнителями и другими ингредиентами и гранулируют. Характер шестой стадии полностью обусловлен тем, какого рода отходы проходили предварительную обработку.
Часто гранулят используют в качестве наполнителя при производстве строительных материалов или в дорожном строительстве; в ряде случаев такой гранулят можно смешивать с товарным продуктом или перерабатывать его в изделия.
Наиболее распространенный способ термического обезвреживания твердых отходов — сжигание.
Вплоть до сегодняшнего дня универсальным способом избавления от твердых промышленных отходов является их складирование на морском дне. Сбросы отходов в море производят с помощью трубопроводов (в виде пульпы), судов, барж, контейнеров, часто в непосредственной близости от берега, на мелководье, что наносит огромный ущерб биоресурсам моря.
Контрольные вопросы:
12. Какие основные типы гербицидов и инсектицидов вам известны?
15. Перечислите основные методы утилизации отходов производства
Биосфера – особая оболочка планеты, объемлющая все формы активной жизни. В более развернутом плане под биосферой понимается нижняя часть атмосферы, гидросфера и верхняя часть литосферы, включающие совокупность всех живых организмов. Исторически сложившаяся многоуровневая, саморегулирующаяся система.
Биосфера - «область жизни», пространство на поверхности земного шара, в котором распространены живые существа. Целостное учение о биосфере было создано в начале 20 века академиком В. И. Вернадским, согласно которому биосфера представляет собой одну из геологических оболочек земного шара, глобальную систему земли, в которой геохимические и энергетические превращения определяются суммарной активностью всех живых организмов – живого вещества.
Биосфера имеет определенные границы и охватывает относительно небольшой слой поверхностных оболочек нашей планеты. Каждая из геологических оболочек имеет свои специфические свойства, которые определяют не только набор форм живых организмов, обитающих в данной части биосферы, но и их основные морфофизиологические особенности. При этом атмосфера, гидросфера и литосфера предстают не только как емкости, заполненные жизнью, но как основные среды жизни, активно формирующие ее состав и биологические свойства.
Биосферу, как местообитание организмов, можно разделить на три подсферы:
-геобиосфера (верхняя часть литосферы, населенная геобионтами);
-гидробиосфера (океаны, моря и континентальные пресные воды, населенные гидробионтами);
-аэробиосфера(нижняя часть атмосферы, населенная тропобионтами, до 22-24км, где располагается озоновый слой).
Биосфера как целое образует единую экологическую систему Земли, в которой сконцентрировано живое вещество планеты – биота.
Биота – совокупность взаимосвязанных и независимых биологических видов, объединенных общей областью распространения; исторически сложившийся комплекс живых организмов. Различают биоту Земли, государства, гидросферы и т.д.
1. Биосфера – закономерный продут эволюции планеты Земля.
2. Биосфера Земли – большая (глобальная) открытая система, у которой на входе – поток солнечного излучения, а на выходе – минералы (вещества), образовавшиеся в процессе жизнедеятельности организмов и выпавшие из биогеохимических циклов (биогеохимического круговорота). Например, уголь, торф, нефть, горючие сланцы и т.п.
3. Биосферу Земли можно рассматривать как кибернетическую систему, обладающую свойством саморегулирования, что обеспечивается живыми организмами. Примером может служить практически постоянный солевой состав мирового океана, хотя реки ежегодно несут в него значительное количество различных химических соединений, в том числе около 2,5 млн.т карбоната кальция.
4. Огромное внутренне разнообразие биосферы определяет её устойчивость, обеспечивающую блокирование (нейтрализацию) внешних и внутренних возмущений, вплоть до возмущений, носящих катастрофический характер.
5. Биосферу как особую динамическую систему отличает неравновесность, определяемая принципом Бауэра (принципом устойчивого неравновесия живых систем).
6. Биосфера – это не тонкая непрерывная “пленка” живого вещества планеты, а единая сложная организация, созданная сообществами дискретных организмов.
7. Оводненность биосферы – еще одна из её отличительных особенностей. В биосфере практически нет воды без жизни (исключение – воды вулканов и некоторые рассолы) и, что более понятно, жизни без воды.
8. Химические процессы в биосфере протекают или при непосредственном участии живых организмов, либо в среде, чьи физико-химические свойства в значительной мере определяются деятельностью различных организмов на протяжении длительного времени геологической истории Земли. Например, кислород атмосферы, являющийся продуктом фотосинтеза, обновляется при участии хлорофилла растений каждые 2 тысячи лет.
9. Биосфера способна к эволюции, к переходу в высшую стадию развития, называемую ноосферой – сферой разума.
Средний химический состав оболочек планеты
|
Оболочка планеты |
Состав, мас. % |
|
Атмосфера |
O – 23,15 %, N – 75,52 % |
|
Гидросфера |
O – 88,8 %, H – 11,2 % |
|
Литосфера |
O – 50 %, Si – 26 % |
|
Биосфера (биота) |
O – 70 %, C – 18 % |
Средний элементный химический состав живого вещества суши
|
Элемент |
Содержание, |
Элемент |
Содержание, |
|
O |
70 |
Mg |
4٠10-2 |
|
C |
18 |
Cl |
2٠10-2 |
|
H |
10,5 |
Na |
2٠10-2 |
|
Ca |
5٠10-1 |
Fe |
1٠10-2 |
|
P |
7٠10-2 |
Mn |
1٠10-3 |
|
S |
5٠10-2 |
B |
1٠10-3 |
Специфической чертой биосферы как особой оболочки Земли является происходящий в ней круговорот веществ, регулируемый деятельностью живых организмов. Живое вещество выполняет в биосфере следующие биогеохимические функции:
– газовую (поглощает и выделяет газы);
– окислительно-восстановительную (окисляет, например, углеводы до углекислого газа и восстанавливает его до углеводов);
– концентрационную (организмы-концентраторы накапливают в своих телах и скелетах азот, фосфор, кремний, кальций, магний и другие элементы).
|
Функции |
Краткая характеристика процессов |
|
Энергетическая |
Поглощение солнечной энергии при фотосинтезе, химической энергии в результате разложения энергонасыщенных веществ; передача энергии по пищевой цепи разнородного живого вещества. |
|
Концентрационная |
Избирательное накопление в ходе жизнедеятельности определенных видов вещества, используемых для построения тела организма и удаляемых из него при метаболизме. |
|
Деструктивная |
Минерализация био- и небоигенного органического вещества; разложение неживого неорганического вещества; вовлечение образовавшихся веществ в биологический круговорот. |
|
Средообразующая |
Преобразование физико-химических параметров среды. |
|
|
Перенос вещества против силы тяжести и в горизонтальном направлении. |
Круговорот веществ – это многократное участие веществ в процессах, протекающих в атмосфере, гидросфере и литосфере. Геологический (большой) круговорот веществ связан с образованием и разрушением различных форм рельефа в результате геологических процессов при участии энергии Солнца (горообразование, выветривание горных пород, подъем новых материков). Геологический круговорот протекает без участия живых организмов и охватывает обширные области за пределами биосферы.
Движущей силой биологического (биогеохимического или малого) круговорота веществ является деятельность живых организмов, а главным источником энергии является солнечная радиация. Он совершается в пределах биосферы, а его интенсивность определяется в первую очередь температурой окружающей среды и количеством воды (в тропиках скорость круговорота выше, чем в тундре).
Движущей силой антропогенного круговорота веществ является хозяйственная деятельность человека, которая приводит к истощению природных ресурсов и загрязнению природной среды, что обусловливает незамкнутость антропогенного круговорота (обмена) веществ.
Из всех химических элементов наиболее важными для организмов и наиболее значимыми для биосферы являются круговороты основных элементов, входящих в состав живого вещества: углерода, кислорода, азота, фосфора и серы, поскольку они являются компонентами для построения основных молекул живого вещества - углеводов, липидов, белков и нуклеиновых кислот. Эти круговороты создаются живым веществом и одновременно поддерживают жизнедеятельность самих живых организмов. В процессе фотосинтеза за год зелеными растениями потребляется 480 млрд. т вещества, уходит в атмосферу 250 млрд. т свободного кислорода; при этом создается 240 млрд. т живого вещества, в круговорот вовлекается 1,0 млрд. т азота, 260 млн. т фосфора, 200 млн. т серы.
За время существования биосферы свободный кислород атмосферы обновлялся не менее миллиона раз, а воды Мирового океана прошли через биогенный цикл не менее 300 раз.
Круговорот воды является одним из грандиозных процессов на поверхности земного шара. Он играет главную роль в связывании геологического и биотического круговоротов. В биосфере вода совершает большой и малый круговороты, непрерывно переходя из одного состояния в другое. Испарение воды с поверхности океана, перенос и конденсация водяного пара в атмосфере, выпадение осадков на поверхность океана или на сушу с последующим возвращением воды в океан с речным и подземным стоком образуют большой круговорот. Взаимодействуя с литосферой, атмосферой и живым веществом, круговорот воды связывает воедино все части гидросферы: океан, реки, почвенную влагу, подземные воды и атмосферную влагу.
Малый круговорот воды отличается тем, что он происходит в пределах экосистемы, представляя собой круговую циркуляцию воды между гидросферой, почвой, атмосферой, растениями, животными и микроорганизмами.
Круговорот углерода в биосфере начинается с поглощения СО2 при фотосинтезе зелеными растениями и фотосинтезирующими водорослями, включает прохождение углерода по цепям питания в составе разнообразных органических соединений и заканчивается выделением углерода в составе СО2,образующегося при окислении органических веществ в процессе дыхания всех видов организмов или их разложения после гибели. Часть углерода может выводится из круговорота и при последующем захоронении детрита накапливаться в литосфере в виде торфа, угля, горных сланцев, рассеянной органики или осадочных горных пород. Теперь человечество в огромных количествах добывает ископаемое топливо для обеспечения потребностей в энергии и, сжигая его, в определенном смысле завершает круговорот углерода, возвращая в атмосферу углекислый газ.
Другой путь углерода связан с созданием карбонатной системы в различных водоемах, где CO2 переходит в H2CO3, HCO31- и CO32-, а затем с помощью растворенного в воде кальция (реже магния) происходит осаждение карбонатов CaCO3 биогенным и абиогенным путями с образованием залежей известняков.
Круговорот углерода неразрывно связан с круговоротом кислорода – одного из наиболее активных газов, занимающего в составе земной атмосферы второе место после азота. Круговорот кислорода весьма сложен, поскольку он входит в состав множества химических соединений минерального и органического миров, но одним из ключевых звенев его также является СО2 В течение геологической истории Земли содержание СО2 в атмосфере все время снижалось, составляя когда-то 60%, но за последние 100 лет его концентрация вновь стала возрастать и, увеличилась на 25%, что, при сохранении этой тенденции, по мнению многих, может привести к глобальному потеплению.
Парниковым эффектом (т.е. способностью задерживать тепловое излучение Земли в космос) обладают многие газы: фреоны (хлорфторуглероды, например - CCl2F2), метан CH4, оксиды азота, пары воды и другие, однако СО2 обеспечивает около 60% этого эффекта, последствиями которого может стать повышение уровня Мирового океана и затопление прибрежных территорий, изменение климата и усиление штормовой активности, смещение климатических зон, таяние многолетней мерзлоты и т.д. С циркуляцией кислорода связана также проблема разрушения озонового слоя атмосферы, куда в результате человеческой деятельности попадают сотни веществ, многие из которых являются парниковыми газами и разрушителями озона: например, соединение хлора и брома, оксиды азота и серы и т.д. По прогнозам при сокращении озонового слоя на 5% поток ультрафиолетового излучения увеличится на 10%, а количество заболеваний раком кожи – на 20-30%.
Круговорот азота является примером саморегулирующегося цикла с большим резервным фондом в атмосфере, в который азот составляет 78%. Большую роль в этом цикле играют микроорганизмы - азотфиксаторы (клубеньковые бактерии бобовых растений, некоторые водоросли и грибы), переводящие N2в нитраты, доступные остальным растениям, от которых по пищевым цепям он передается другим организмам экосистемы. Продукты их жизнедеятельности и мертвые тела, разлагаясь с помощью бактерий, возвращают азот в почву, главным образом в аммонийной (NH4+) форме, которую некоторые бактерии - нитрификаторы могут переводить в нитритную (NО2-) или нитратную форму (NО3-), усваиваемые любыми растениями. Восстановление связанного азота до газообразного N2 или оксидов азота NxOy осуществляется бактериями – денитрификаторами.
Проблемы, связанные с круговоротом азота заключаются в том, что для повышения продуктивности агроценозов, человек вносит в почву азотные удобрения, которые усваиваются не более чем на 50%. Смытые в реки нитраты приводят к эвтрофированию водоемов, а накопленные в овощах могут вызвать отравление. Оксиды азота, которые образуются в двигателях внутреннего сгорания и входят в состав фотохимического смога, взаимодействуя на свету с не полностью сгоревшими углеводородами топлива, образуют ядовитые озон и ПАН (пероксиацетилнитрат). Кроме того окислы азота в некоторых районах дают до 40% кислотных дождей, под воздействием которых не только гибнут природные сообщества, но и разрушаются памятники архитектуры.
Кислотные дожди связаны и с круговоротом серы, который имеет свои особенности. Сера – биогенный элемент, который почти не бывает в дефиците, имея обширный резервный фонд в почве в виде сульфатов и образуя свыше 420 минералов. В круговороте серы наряду с геохимическими и метеорологическими процессами большую роль играют микроорганизмы, одни из которых выполняют функцию окисления (например, аэробное окисление H2S до SO42- серо- и тиобактериями) а другие восстановления (анаэробное восстановление SO42- до H2S сульфатредуцирующими бактериями). Сульфат SO42- - это основная доступная для живых организмов форма серы, которая восстанавливается автотрофами и включается в белки.
Круговорот фосфора это пример осадочного цикла с резервным фондом в земной коре, где, входя в состав различных минералов, фосфор содержится в виде неорганического фосфат-иона PO43-, который поглощают растения, включая фосфор в состав различных органических соединений, передаваемых по пищевым цепям всем прочим организмам экосистемы. В процессе клеточного дыхания фосфаты вновь поступают в окружающую среду, после чего могут снова поглощаться растениями и начинать новый цикл.
В отличие от углекислого газа, который свободно переносится воздушными потоками, у фосфора нет газовой фазы и, попадая в водоемы, он аккумулируется там, насыщая, а иногда и перенасыщая их экосистемы.
Фосфор и другие минеральные биогены циркулируют в экосистеме лишь в том случае, если содержащие их "отходы" жизнедеятельности откладываются в местах поглощения данного элемента, как это и происходит в естественных экосистемах, но когда в их функционирование вмешивается человек, он нарушает естественный круговорот, перевозя например, удобрения или урожай вместе с аккумулированными биогенами на большие расстояния к потребителям.
Связующим и важнейшим составным элементом биосферы и всех других оболочек планеты является кислород:
Несмотря на то, что в состав живых организмов входят те же химические элементы, соединения которых образуют атмосферу, гидросферу и литосферу, организмы не повторяют полностью химического состава среды.
Для химических процессов в биосфере характерны следующие особенности:
– участие в химических и биохимических реакциях большого числа органических и неорганических веществ;
– протекание химических реакций смешанного типа, часто без непосредственного контакта взаимодействующих веществ (например, окислитель и восстановитель в живых организмах в большинстве случаев находятся в разных частях тела);
– неравновесность процессов;
– участие в химических реакциях живых организмов.
Примеры химических и фотохимических процессов в биосфере
Фотосинтез:
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
Дыхание:
C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O
Превращение солей в организме человека на примере PbCO3:
PbCO3 + 2HCl = PbCl2 + H2CO3
(с кислотой желудочного сока)
PbCO3 + 2NaOH = [Pb(OH)]2CO3 + Na2CO3
(в щелочной среде кишечника)
PbCO3 + H2S = PbS + H2CO3 (в толстой кишке)
Образование «зубного камня»:
3Ca2+ + 2PO43- = Ca3(PO4)2
Изучение и контроль состояния окружающей среды включают исследование таких природных ресурсов, как разнообразные воды, атмосферный воздух, почвы, совокупность этих систем в плане определения в них загрязняющих химических веществ, нарушающих сложившееся экологическое равновесие в природе. Без химического анализа данной ситуации не обойтись, поэтому в экологической химии активно используют различные химические, физико-химические, физические и биологические методы анализа.
Речь идет о неком глобальном химико-аналитическом исследовании с помощью различных методов аналитической химии — науки о методах анализа. Это дает информацию о загрязнении биосферы различными несвойственными природе загрязняющими веществами, которые собирательно называют ксенобиотиками. Данные исследований используют для всестороннего анализа состояния окружающей среды и определения стратегии управления им, для регулирования ее качества, для определения так называемых допустимых экологических нагрузок на природные системы. Степень ответственности здесь очень велика, поскольку указанные факторы, и в первую очередь химические, способны вызвать геофизические и геохимические изменения: возможное изменение климата, закисление природных вод кислотными дождями, загрязнение Мирового океана и нарушение баланса углекислоты в нем, нарушение озонового слоя.
Количественная характеристика токсичности веществ сложна. Судить о ней приходится по результатам воздействия вещества на живой организм, для которого характерна индивидуальная вариабельность, т.е. в группе испытуемых животных всегда присутствуют и более, и менее восприимчивые к действию изучаемого токсина. Проводить такое изучение на единичном живом объекте неинформативно. При достаточном количестве объектов — живых организмов определяют две характеристики токсичности в ЛД50 и ЛД100. Суть этих характеристик в следующем: либо все, либо половина животных погибают от полученной ими дозы токсина. ЛД — аббревиатура летальной дозы. Токсикацию, приводящую к смертельному исходу называют острой. Дозу определяют обычно в весовом количестве токсина на 1 кг живого веса объекта, т.е. в размерности концентрации. Эта доза вводится в подопытный организм чаще всего с пищей или водой. Токсичными считаются все те вещества, у которых ЛД мала. Так, у классических ядов — цианистого калия и стрихнина ЛД100 — составляет 10 и 0,5 мг/кг. Намного меньше ЛД у боевых отравляющих веществ, у некоторых природных токсинов растительного происхождения: 2 • 10-4 мг/кг у майтотоксина, 5 • 10-4 мг/кг у палитоксина, вырабатываемых микроводорослями и некоторыми типами кораллов. Все приведенные цифры характеризуют ударную летальную дозу, т.е. введенную в организм одномоментно. При получении дозы, меньше летальной, болезненное состояние организма обычно постепенно проходит. С мочой, фекалиями, потом, выдыхаемым воздухом из организма происходит выведение токсина и продуктов его превращения, характеризуемое временем полувыведения (t0,5). Для разных токсинов (t0,5 составляет от нескольких часов до нескольких десятков лет.
К сложностям определения характеристик токсичности веществ относится то, что у разных представителей млекопитающих чувствительность к действию одного и того же токсина различна. В большинстве исследований приводятся данные о токсичности в отношении мышей как наиболее дешевых и в то же время «презентативных» лабораторных животных. Еще одна сложность связана с тем, как измерять концентрацию токсина в погибшем организме.
Специфика токсина не только в том, на какую жизненно важную систему организма направлено его действие. Различные токсины по-разному распределяются в организме. Так, свинец концентрируется в костях скелета, кадмий — в почках, большинство хлорорганических соединений — в жировых тканях, а некоторые токсины — в клетках мозга. Токсический эффект от воздействия двух полудоз при введении их с интервалом во времени будет меньше, чем от одномоментного введения полной. За этот интервал времени часть первой полудозы будет выведена из организма и токсический эффект окажется сниженным.
Химические превращения токсинов в организме, как и всех других веществ, проходят с участием биологических катализаторов — ферментов. Отдельные ферменты обладают абсолютной специфичностью, т.е. ускоряют превращение лишь одного вещества. Для большей же части ферментов характерна групповая специфичность действия — катализ гидролиза пептидной связи в различных белках, окисления разных альдегидов в кислоты и т.п. Неабсолютная специфичность ферментов и определяет то, что токсины и другие чуждые организму вещества (ксенобиотики) включаются в круг ферментативных превращений. Это протекающее преимущественно в печени превращение токсинов дополняется удалением неизмененного токсина в результате «фильтрации» почками.
В разных странах действуют свои национальные системы ПДК, а величины ПДК для индивидуальных веществ порой различаются в сотни раз. Системы ПДК периодически пересматриваются. По смыслу близка к ПДК еще одна мера — допустимая суточная доза (ДСД), или количество вещества, попадающего в организм без выраженных последствий по тому или иному показателю в течение среднего срока жизни.
Регулирование качества природной среды основано на определении экологически допустимого воздействия на нее, когда самоочищение природы еще способно работать. Определенными нормами такого щадящего воздействия являются установленные медиками-токсикологами предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ (ПДК), не вызывающие нежелательных последствий в природной среде.
ПДК достаточно малы. Они установлены для различных объектов — воды (питьевая вода, вода водоемов рыбохозяйственного значения, сточные воды), воздуха (среднесуточная концентрация, воздух рабочей зоны, максимально допустимая разовая ПДК), почв.
Перечень и количество выбрасываемых в окружающую среду загрязняющих веществ чрезвычайно велики, по некоторым оценкам, до 400 тыс. наименований, включая радионуклиды. Прежде всего, наблюдению подлежат вещества, выброс которых носит массовый характер, и, следовательно, загрязнение ими повсеместно. Это, например, диоксид серы, монооксид углерода, пыль — что характерно для городского воздуха; нефтепродукты, поверхностно-активные вещества — для природных вод; пестициды — для почв. Обязательно следует контролировать и самые токсичные вещества, отличающиеся низкими ПДК. Это позволяет сформировать список приоритетных загрязняющих веществ, которые следует определять в первую очередь.
Большинство нормируемых загрязняющих веществ (например, пентаоксид ванадия, неорганические соединения мышьяка (исключая мышьяковистый водород), шестивалентный хром, некоторые органические вещества: ацетофенон, стирол и др.) для воздуха имеют ПДК в пределах 0,005—0,1 мг/м3. Для небольшого количества веществ ПДК еще меньше: металлическая ртуть — 0,0003 мг/м3, свинец и его соединения — 0,0007, карбонилникель — 0,0005, бенз[а]пирен — 0,000001 мг/м3. Основное количество нормируемых загрязняющих веществ для воды водоемов имеют ПДК 0,1 — 1 мг/л. Для многих токсичных веществ установлена ПДК 0,001—0,003 мг/л. Это неорганические соединения селена, ртути, органические соединения — изомерные дихлорбензолы, тиофос. Небольшое число веществ, таких, как соединения бериллия, диэтилртуть, тетраэтилолово, имеют ПДК в пределах 0,0001 — 0,0002 мг/л. Для особенно опасных токсичных веществ, таких, как растворимые соли сероводородной кислоты, активный хлор, бенз[-а]пирен, N-нитрозоамины, диоксины (например, чрезвычайно токсичный 2,3,7,8-тетрахлордибензо-4-диоксин), в качестве норматива установлено полное отсутствие их в воде. В водоемах рыбохозяйственного назначения в воде не допускается также наличие ДДТ и других пестицидов.
Отсюда следуют два вывода. Первый состоит в том, что для оценки опасности загрязнения следует иметь некий образец для сравнения. Эту функцию выполняют исследования, проводимые в биосферных заповедниках. Второй вывод относится к аналитической химии: необходимо применять мощные информативные и чувствительные методы анализа, чтобы контролировать концентрации, меньшие ПДК.
Высокоэффективные методы контроля состояния окружающей среды исключительно важны для диагностики токсикантов. Принципиально важно, чтобы предел обнаружения загрязняющих веществ аналитическими методами был не ниже 0,5 ПДК. Кроме того, например, при определении основных компонентов атмосферного воздуха — кислорода, диоксида углерода, озона — требуется высокая точность. Многокомпонентность объектов окружающей среды предопределяет большие сложности в качественном обнаружении и количественном определении загрязняющих веществ. Ключевая роль принадлежит химическим, физическим и физико-химическим методам аналитической химии. В связи с чрезвычайно большим количеством выполняемых анализов все большее значение приобретают автоматические и дистанционные методы анализа.
Примером является аналитическая химия природных и сточных вод. Существует совокупность сложных процессов между находящимися в воде ионами и молекулами, атмосферным углекислым газом и твердым карбонатом кальция. Это приводит к образованию буферной системы с рН 8,0—8,4. Отклонение от этого естественно-оптимального значения рН может привести к крайне нежелательным последствиям, если учесть, что фитопланктон океана производит почти половину всего атмосферного кислорода. При анализе вод учитывают перечень обобщенных показателей, характеризующих их общую загрязненность. Ими являются химическое потребление кислорода (ХПК), биохимическое потребление кислорода (БПК), общий органический углерод, растворенный органический углерод, общий азот, адсорбирующиеся органические галогениды, экстрагирующиеся органические галогениды.
Токсичные металлы
Установлено, что 70 % токсичных металлов попадает в организм человека с пищей. Контролируется восемь наиболее опасных токсичных примесей: ртуть, свинец, олово, кадмий, медь, цинк, железо, мышьяк. Эти металлы опасны даже в малых дозах, другие, например медь, — при превышении определенного уровня. Кадмий же опасен в любой форме, он смертелен при дозе выше 30 мг. Источником токсичных ионов металлов могут быть воздух, почва, вода и пища. Поэтому отравление может произойти через дыхательные пути, кожные покровы и пищевой тракт. Основной мерой предупреждения отравления токсичными металлами является предупреждение экологических катастроф и рациональное использование минеральных ресурсов этих металлов и их соединений. Необходимо употреблять пищу и воду только соответствующие нормам санитарного контроля по ПДК токсичных металлов, не использовать в пищу растения и лечебные травы, растущие вдоль дорог и около вредных производств.
Ртуть (Hg) — высокотоксичный, кумулятивный (т. е. способный накапли-ваться в организме) яд. Поражает кроветворную, ферментативную, нервную системы и почки. Наиболее токсичны некоторые органические соединения, особенно метилртуть. В организме ртутные соединения проникают в различные органы и ткани, но больше всего их обнаруживают в крови, печени, почках и головном мозгу. В крови снижается количество эритроцитов, в печени и почках развиваются дегенеративные изменения. В желудочно-кишечном тракте возникают сильные воспалительные процессы.
Как же попадает к нам ртуть? Самыми разными путями. К примеру, при производстве хлора электролитическим методом возможно образование сточных вод, загрязненных хлором, ртутью и ее солями. Присутствие в таких водах ртути даже в ничтожно малых концентрациях (менее 0,001 %) способствует подавлению и полному прекращению в них всех биологических процессов. Это делает невозможной очистку воды на полях орошения, на сооружениях искусственной биологической очистки и в естественных водоемах. Ртутные соединения, сбрасываемые в водоемы, имеют свойство накапливаться в рыбе, обычно пропорционально ее возрасту и размеру. Иногда источником повышенного содержания ртути в продуктах становится зерно, обработанное ртутьорганическими препаратами. Из растительных продуктов ртути более всего содержится в какао-бобах, а следовательно, и в шоколаде (до 0,1 мг/кг), изготовленном на их основе.
Свинец (Pb) является одним из весьма распространенных в окружающей среде токсичных элементов, в связи с чем действие его избытка на организм человека изучено наиболее подробно. Хронические отравления наблюдаются при вдыхании воздуха с высоким содержанием свинца (например, выхлопных газов), а также при поступлении с пищей и питьевой водой небольших количеств свинца в течение длительного времени. При этом отмечается общая слабость, бледность кожных покровов, боли в животе, «свинцовая кайма» по краям десен, анемия, нарушение функции почек. Отмечены также снижение умственных способностей, агрессивное поведение и другие симптомы. Установлено, что хроническая интоксикация наступает при потреблении 1–8 мг свинца в сутки.
В основном повышение содержания свинца наблюдается в консервах, помещенных в сборную жестяную тару. В таких продуктах содержание свинца может увеличиваться в 10 раз по сравнению с естественным уровнем. По этой причине продукты в сборной жестяной таре не рекомендуется хранить более 5 лет. Нельзя хранить и готовить пищу в декоративной фарфоровой или керамической посуде (т. е. в посуде, предназначенной для украшения, но не для пищи), поскольку очень часто глазурь, особенно желтого и красного цветов, содержит соли свинца и кадмия (о нем будет рассказано дальше), которые легко переходят в пищу.
Особенно опасны для человека отравления, вызванные органическим соединением свинца — тетраэтилсвинцом Pb(C2H5)4, который представляет собой маслянистую бесцветную жидкость со специфическим резким запахом, более токсичную, чем сам свинец. Тетраэтилсвинец, добавленный в бензин в количестве 0,1 % для повышения его октанового числа, при сгорании моторного топлива выбрасывается в атмосферу. Он легко попадает в почву и загрязняет пищевые продукты, поэтому продукты сельского хозяйства, выращенные вдоль автострад, содержат повышенное количество свинца.
Кадмий (Cd) — элемент высокой токсичности. В определенных условиях ионы кадмия, обладая большой подвижностью в почвах, легко переходят в растения, накапливаются в них и затем поступают в организм животных и человека.
Наиболее типичным проявлением отравления кадмием является нарушение процессов поглощения аминокислот, фосфора и кальция в почках. После прекращения действия кадмия повреждения, вызванные его действием в почках, остаются необратимыми. Содержание кадмия в растительных продуктах зависит от дозы удобрения полей суперфосфатом. Избыток суперфосфата смывается дождями в реку. Туда же несут его и грунтовые воды. Другой источник кадмия — сточные воды гальванических цехов и производств. Кадмий может появиться и в консервном производстве при использовании жестяной тары (соединение деталей которой осуществляется пайкой) при нарушении технологии пайки, применении случайных припоев или некачественных покрытий. Кадмий может накапливаться в печени рыб в весьма значительных количествах.
Мышьяк (As) — химический элемент из группы неметаллов, содержится в небольших количествах во всех животных и растительных организмах. Мышьяк 1 — высокотоксичный кумулятивный яд, поражающий нервную систему. Попадает мышьяк с пищей и накапливается главным образом в печени, селезенке, почках и крови (в эритроцитах), а также волосах и ногтях. Смертельная доза — 200 мг. Хроническая интоксикация наблюдается при потреблении 1–5 мг в сутки. При остром отравлении симптомы его обычно наступают через 20–30 мин. При этом наблюдаются резко выраженные признаки расстройства желудочно-кишечного тракта, чувство жжения и металлического вкуса во рту. Отмечается резкая общая и сердечная слабость, резкое снижение кровяного давления, потеря сознания. Нередко отравление заканчивается летальным исходом.
Медь (Cu) в определенных количествах необходима для нормального функционирования человека и животных. Клиническая практика показала, что в ряде случаев возникновение анемии у человека было связано с недостатком меди в продуктах питания. Суточная потребность взрослого человека в меди, по данным Всемирной охраны здравоохранения (ВОЗ), определяется в 2–5 мг или 30 мкг/кг массы тела. Максимально допустимое суточное поступление — 50 мкг/кг. Однако в избыточных количествах медь оказывает токсическое действие. При попадании в организм с пищей, содержащей более 50 мкг/кг, наблюдаются характерные признаки отравления — металлический вкус во рту, неукротимая рвота, боли в животе. При поступлении в меньших количествах медь накапливается в печени, что вызывает физиологические расстройства в организме — тошноту, рвоту, желудочную боль.
Некоторые соединения меди играют роль катализаторов окислительных процессов в пищевых продуктах. Кроме того, ряд соединений меди разрушает витамины С и А, ухудшает органолептические показатели, способствует образованию токсичных продуктов окисления липидов. Вследствие отмеченных свойств допустимые нормы содержания меди в продуктах устанавливают часто ниже норм, определенных по токсикологическим показателям.
Цинк (Zn) — элемент, необходимый нашему организму. Потребность че-ловека в цинке в десять раз больше, чем в меди. Доказано, что цинк является компонентом почти 80 ферментов. К таким ферментам относятся полимеры нуклеиновых кислот, лакта-, алкоголь- и ретинолдегидрогеназы, а также фосфатаза, протеазы и др. Дефицит цинка проявляется в различных симптомах, связанных с нарушением функций названных ферментов. Различие между не-обходимым количеством потребляемого с пищей цинка и его токсичным уровнем достаточно велико. По данным ВОЗ, критический сверхдопустимый предел поступления цинка в организм человека составляет 200 мг в сутки.
Цинк плохо всасывается и оказывает в основном местное раздражающее действие на слизистую желудка. Симптомы отравления возникают очень быст-ро (от нескольких минут до 2–3 часов) после поступления цинка и проявляются в виде тошноты, рвоты, расстройства желудка.
Олово (Sn) — элемент средней токсичности. Наблюдались случаи массового отравления при потреблении различных соков с содержанием олова 300–500 мг/кг. В консервированных продуктах, особенно в присутствии нитратов, содержание олова из-за жестяной коррозии при длительном хранении может достичь величины, опасной для здоровья.
Хром (Cr). Исследователями доказана необходимость трехвалентного хрома Cr (содержание которого преобладает перед другими его формами в продуктах питания) в процессах обмена углеводов, липидов, утилизации глюкозы в организме. Хром усиливает эффект действия инсулина в периферических тканях организма человека. Дефицит хрома проявляется у подопытных животных угнетением роста и признаками нарушения обмена глюкозы, что приводит к развитию симптомов диабета. Хронические отравления хромом сопровождаются головными болями, исхуданием, поражением почек. Организм приобретает бóльшую склонность к воспалительным и язвенным изменениям желудочно-кишечного тракта и катаральному воспалению легких.
По современным данным, токсическое действие избытка селена (Se) проявляется в нарушении им обмена серы в организме. Селен вытесняет серу из серосодержащих аминокислот — метионина, цистина и др. Наряду с этим отрицательное действие избытка селена зависит от свойственного ему химического сродства с гемоглобином. Селен нарушает функции гемоглобина и снижает уровень тканевого дыхания в организме. Имеются сообщения о канцерогенных свойствах селена для человека и животных.
Алюминий (Al) — элемент, который с недавних пор обнаруживает неприятные для человека свойства. Например, проведенные в Англии исследования показали наличие связи между содержанием алюминия в питьевой воде и болезнью Альцгеймера (дегенерация нервных клеток). Другие исследования свидетельствуют о том, что при хранении или тепловой обработке продуктов, особенно кислых, в алюминиевой таре содержание этого элемента может увеличиться в них почти в два раза.
При недостатке фтора (F) у человека развивается кариес зубов. Избыток фтора вызывает обесцвечивание, появление пятен и повышенную хрупкость зубной эмали. Общая потребность в этом элементе составляет около 3 мг/сутки. Основное количество его поступает с водой. Поступление фтора может колебаться в широких пределах, в зависимости от региона и содержания его в питьевой воде.
Многочисленными исследованиями, проведенными за последние 10–15 лет в странах Европы, Азии, Африки и Австралии, безусловно доказано, что сте-пень загрязненности тяжелыми металлами и токсичными элементами растений (зерна, овощей, плодов, кормов для всех видов животных, а следовательно, продуктов растительного и животного происхождения) напрямую связана с содержанием их в окружающей среде, т. е. в почве, воздухе или воде.
Само по себе присутствие нитратов в растениях — нормальное явление, но излишнее увеличение их крайне нежелательно, т. к. они обладают высокой токсичностью для человека. Особой токсичностью обладает их восстановленная форма — нитриты, которые при попадании в организм взаимодействуют с гемоглобином крови. В результате образуется вещество метгемоглобин, уже неспособный переносить кислород. Как следствие, нарушается нормальное дыхание клеток и тканей организма (тканевая гипоксия), в результате чего накапливаются молочная кислота, резко падает количество белка. Нитраты снижают содержание витаминов в пище, а через них влияют на все виды обмена веществ.
При длительном поступлении нитратов в организм человека (пусть даже в незначительных дозах) уменьшается количество йода, что приводит к увеличению щитовидной железы.
Установлено, что нитраты связаны с возникновением опухолей в желудочно-кишечном тракте у человека. Нитраты способствуют развитию патогенной (вредной) кишечной микрофлоры, которая выделяет в организм человека ядовитые вещества (токсины), в результате чего идет аутотоксикация, т. е. отравление организма. Нитраты попадают в организм человека различными путями: через продукты питания растительного и животного происхождения, через питьевую воду, лекарственные препараты. Основная масса нитратов попадает в организм человека с консервированными и свежими овощами (40–80 % суточного количества нитратов). Незначительное количество нитратов поступает с хлебобулочными изделиями, фруктами, молочными продуктами. Нитраты содержатся и в животной пище. Рыбная и мясная продукция в натуральном виде содержит немного нитратов (5–25 мг/кг в мясе и 2–15 мг/кг в рыбе). Но нитраты и нитриты добавляют в готовую мясную и рыбную продукцию с целью улучшения ее потребительских свойств и для более длительного хранения (особенно в колбасные изделия). В сырокопченой колбасе содержится нитритов 150 мг/кг, а в вареной колбасе — 50–60 мг/кг.
По способности накапливать нитраты овощи, плоды и фрукты делятся на группы:
1) с высоким содержанием нитратов (до 5 000 мг/кг сырой массы): салат, шпинат, свекла, укроп, листовая капуста, редис, зеленый лук, дыни, арбузы;
2) со средним содержанием нитратов (300–600 мг/кг сырой массы): цвет-ная капуста, кабачки, тыква, репа, редька, белокочанная капуста, хрен, морковь, огурцы;
3) с низким содержанием нитратов (10–80 мг/кг сырой массы): брюссель-ская капуста, горох, щавель, фасоль, картофель, томаты, репчатый лук, фрукты и ягоды.
Накопление нитратов в овощах зависит не только от доз и сроков внесения минеральных подкормок. Их количество определяется и биологическими особенностями культуры, и погодными условиями. В разных частях растений количество нитратов различно. Выяснено, что у всех овощей и плодов больше всего содержится нитратов в их кожице. Нитратов также больше в зеленых плодах, чем в спелых. Богаты нитратами сосудопроводящие системы растений, расположенные ближе к корню.
Будучи малополярными органическими веществами, хлорорганические пестициды обладают кумулятивным токсическим эффектом — накапливаются в жировых тканях. Способность атома хлора к нуклеофильному замещению объясняет их высокую биологическую активность. Они реагируют с аминогруппами белков и нуклеиновых кислот, вызывая их необратимое поражение.
В пресноводных водоемах хлорсодержащие пестициды быстро накапливаются в микроводорослях. От 50 до 80 % примеси ДДТ к воде сорбируется водорослью хлорелла менее чем за одну минуту. В наибольших количествах полихлорированные экотоксикан-ты регистрируются в организмах высших уровней водных экосистем, жировых тканях хищных рыб и питающихся ими птиц и животных.
Увеличение размаха изменчивости привело к росту числа устойчивых (резистентных) к действию хлорорганических пестицидов видов насекомых-вредителей.
Таким образом, хлорсодержащие пестициды, выступая как мощный фактор антропогенного воздействия, катастрофически влияют на многие экосистемы. Особенно неблагоприятные последствия их использования проявляются в агроценозах, приводя к сокращению и без того бедного видового состава этих искусственных экосистем. К числу экотоксикантов относятся и хлорированные фенолы, используемые как консерванты древесины, дезинфицирующие средства, полупродукты в синтезе различных пестицидов.
Одними из источников загрязнения водных экосистем служат целлюлозно-бумажные комбинаты, применяющие хлор для отбеливания целлюлозы. Значительные количества хлорорганических соединений поступают в газовую фазу при сжигании и пиролизе бытовых отходов и других видов топлива при относительно низких температурах (500—700 °С).
Особую опасность представляют содержащиеся в летучей золе полихлорированные дибензо-n-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ).
Диоксины и близкие им по структуре хлорорганические соединения обладают широким спектром биологического действия на человека и животных. В малых дозах они вызывают мутагенный эффект, отличаются кумулятивной способностью, ингибирующим и индуцирующим действием по отношению к некоторым ферментам живого организма. У человека и животных они могут вызывать повышение аллергической чувствительности к различным ксенобиотикам. Их опасность очень велика даже в сравнении с тысячами других токсичных примесей. Комплексный характер действия этой группы соединений на человека и живые организмы приводит к подавлению иммунитета, поражению внутренних органов и истощению организма. Чрезвычайно широкий спектр биологического действия ПХДД и ПХДФ стал причиной выделения этих ксенобиотиков в категорию суперэкотоксикантов. Вещество 2,3,7,8-тетрахлордибензо-л-диоксин (2,3,7,8-ТХДД) гораздо токсичнее таких боевых отравляющих веществ, как зарин.
Множественность клеточных мишеней для диоксинов и подобных веществ в различных биологических средах определяет широкий спектр токсических эффектов. В их числе:
- эмбриотоксические и тератогенные (вызывающие дефекты развития); они повышают число спонтанных абортов, рождение потомства с аномалиями развития и т.д.;
- иммунотоксические, аналогичные действию вируса СПИДа;
- гистопатологические, вызывающие болезнь хлоракне (изменение клеток сальных желез кожи) и язвенную болезнь;
- метаболические, связанные с модуляцией активности;
- эндокринно-токсические, связанные с влиянием на метаболизм гормонов тироксина, эстрогенов, андрогенов (подавление синтеза тестостерона приводит к устойчивой феминизации потомства);
нейротоксические, проявляющиеся в повышенной нервозности, депрессивных состояниях, снижении уровня умственного развития, что объясняют влиянием полихлорированных диоксинов и дибензофуранов на метаболизм некоторых нейротрансмиттеров в клетках головного мозга;
канцерогенные, вызывающие образование злокачественных опухолей.
В природной среде эти суперэкотоксиканты достаточно устойчивы и могут длительное время находиться практически без изменений. Для них по существу отсутствует предел токсичности (явление так называемой сверхкумуляции), а понятие ПДК (предельной допустимой концентрации) не применяют. Организм человека подвержен действию диоксинов и родственных им веществ через воздух (аэрозоли) и воду, а также пищевые продукты. Важно отметить, что многие хлорорганические соединения, в том числе и диоксины, достаточно устойчивы и могут накапливаться в продуктах (особенно в жирах) по мере их переработки, они не разрушаются при кулинарной (тепловой) обработке, сохраняя свое токсическое действие.
Сегодня существуют разнообразные источники поступления диоксинов и пути их проникновения в окружающую среду и организм человека. В основном этот вид суперэкотоксикантов, как стало ясно, образуется в результате хозяйственной деятельности человека в промышленно развитых странах, особенно в городах, где сосредоточено большинство населения, и имеет, как правило, техногенное происхождение.
Источники поступления диоксинов и родственных соединений в окружающую среду и организм человека и животных взаимосвязаны.
Сейчас применение данных пестицидов под запретом. Однако сравнительно недавно они использовались в сельском хозяйстве весьма широко, что в свое время, казалось, дало большой положительный эффект. Затем оказалось, что хлорорганические пестициды крайне медленно разлагаются под влиянием физических, химических и микробиологических факторов, способны накапливаться в почве, растениях, передаваясь по пищевой цепи и концентрируясь в живых организмах.
Полиароматические углеводороды (ПАУ)
Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, и чем ниже температура в устройстве для сжигания, тем больше образуется ПАУ. Относительно малые количества бенз(а)пирена обнаружены в асфальте.
Вместе с другими продуктами сгорания ПАУ поступают в воздух. При комнатной температуре все ПАУ — твердые кристаллические вещества. Температуры их плавления близки к 200 °С, а давление насыщенных паров очень мало. При охлаждении горячих газов, содержащих ПАУ, вещества эти должны конденсироваться и оседать в зоне их выбросов. На расстоянии нескольких километров от угольной ТЭС поверхность почвы загрязнена ПАУ. Но большая часть ПАУ уносится на дальние расстояния в виде аэрозолей. Прекрасным адсорбентом для ПАУ являются сажевые частицы. Содержатся ПАУ и в питьевой воде.
В атмосфере ПАУ довольно устойчивы. Их постепенная трансформация в иные продукты происходит при взаимодействии с озоном (с образованием полиядерных хинонов) и диоксидом азота (продукты — нитробенз(а)пирены характеризуются высокой мутагенной активностью).
Сложность защиты окружающей среды от ПАУ связана с малостью концентраций этих веществ. Однако эта опасная малость несравнима с малостью концентрации суперэкотоксинов — веществ группы диоксинов.
Источники полихлорированных органических соединений.
Максимальный вклад в формирование диоксинового фона вносят предприятия промышленного хлорорганического синтеза, а также переработка и применение этих продуктов. Особо опасными в этом отношении являются большинство процессов хлорирования органических соединений, прежде всего тех, которые содержат в своей химической структуре бензольные ядра, проводимые при высокой температуре, пиролитическая переработка и сжигание отходов этих производств, а также синтез и применение так называемых предшественников полихлорированных ароматических соединений, к которым относятся не только полихлорфенолы и полихлорпирокатехины, но и хлорсодержащие пестициды, например линдан.
Все эти соединения могут превращаться в активные соединения не только при пиролизе или сжигании отходов соответствующих производств, но и при метаболизме организмами в окружающей среде.
Заметный вклад в диоксиновый фон вносит целлюлозно-бумажное производство. На стадиях устранения лигнина, компонента древесины, в структуре которого присутствует бензольное ядро, и дальнейшего отбеливания хлором с целью получения белой бумаги возможно образование хлорированных фенолов — предшественников диоксинов. Диоксины были обнаружены в осадках целлюлозно-бумажного производства (США), а затем и в крабах, обитающих в акватории целлюлозно-бумажного комбината. Бумага, упаковка и изделия из нее являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на чрезвычайно низком уровне их содержания (~10~12 г/кг). В принципе это может представлять опасность, поскольку кожные покровы человека эффективно извлекают диоксины из бумажных изделий (салфеток, детских пеленок, носовых платков и т.д.).
Источником диоксинов могут быть и горящая свалка бытовых отходов, в которых присутствуют вышедшие из употребления изделия из полихлорвинила, а также лесные пожары (особенно после обработки лесных массивов хлорорганическими пестицидами) и даже небольшой костер, который часто можно наблюдать осенью или весной в коллективных садах или на приусадебных участках.
Выводы
• Многочисленными исследованиями доказано, что степень загрязненности тяжелыми металлами и токсичными элементами растений (зерна, овощей, плодов, кормов для всех видов животных) связано с содержанием их в окружающей среде. Источником токсичных ионов металлов могут быть воздух, почва, вода и пища. Отравление может произойти через дыхательные пути, кожные покровы и пищевой тракт. Основной мерой предупреждения отравления токсичными металлами является предупреждение экологических катастроф и рациональное использование минеральных ресурсов этих металлов и их соединений. Для предотвращения отравления законодательно введен контроль за содержанием вредных примесей (предельно допустимая концентрация — ПДК) токсичных металлов. Контролируются восемь наиболее опасных токсичных примесей: ртуть, свинец, олово, кадмий, медь, цинк, железо, мышьяк.
• Нитраты — вредные соединения, обладающие токсичностью для чело-века. Особой токсичностью обладает их восстановленная форма — нитриты, которые при попадании в организм взаимодействуют с гемоглобином крови.
Неорганические экотоксиканты. Многие организмы имеют естественные механизмы метаболизма и удаления тяжелых металлов, чаще всего в форме металлорганических соединений. Один из наиболее изученных механизмов биометилирования включает перенос метил-аниона от модифицированной формы витамина В12 (метилкобаламина). Донором метил-аниона служат также производные М-метилтетрагидрофолата и 8-аденозилметионина. По такому механизму происходит биометилирование ртути, свинца и олова.
Процессы биометилирования наиболее интенсивно осуществляются микроорганизмами (псевдомоноподобными бактериями), обитающими в донных отложениях.
Вследствие довольно высокой химической устойчивости и липофильности органические формы ртути и некоторых других тяжелых металлов накапливаются в жировых тканях и передаются по пищевым цепям.
Метаболизм органических экотоксикантов. Энзиматические реакции могут приводить как к детоксикации экотоксикантов (которые при попадании в организм становятся ксенобиотиками), так и к образованию метаболитов с более высокой токсичностью, в последнем случае говорят об активации. Возможны три типа превращений под действием энзимов: полная минерализация; разрушение ксенобиотика до низкомолекулярных соединений, которые затем выделяются в окружающую среду и включаются в природный круговорот веществ; химическая трансформация с накоплением метаболитов в клетках организма.
Неспецифические энзиматические превращения. Живые организмы, за исключением некоторых видов бактерий, не имеют специфических энзимов для преобразования ксенобиотиков. Неспецифические энзиматические превращения обычно включают реакции окисления, восстановления и гидролиза. Окислительные процессы наиболее распространены. Типичен пример окислительного метаболизма этанола алкоголь- и затем альдегиддегидрогеназами (СН3СН2ОН → СН3СНО → СН3СООН).
К реакциям гидролиза в первую очередь относится протеолитическое расщепление крахмала, белков и нейтральных жиров, катализируемое ферментами гидролазами. Среди средств химической защиты растений от насекомых существует много веществ со сложноэфирной группировкой, особенно среди фосфорорганических соединений. Это объясняется тем, что в организмах насекомых в отличие от организма млекопитающих набор эстераз беден, поэтому у насекомых не происходит их быстрого обезвреживания и они накапливаются до летальных концентраций.
Конъюгация. У растений, не имеющих системы выделения, аналогичной органам выделения животных, обычно происходит конъюгирование ксенобиотиков (или их метаболитов) с углеводами и депонирование в местах, не связанных с общим метаболизмом.
Важной стадией биологической трансформации у позвоночных животных является перевод гидрофобных соединений в водорастворимые, способные выводиться с мочой. Предварительной стадией трансформации гидрофобного ксенобиотика должно быть введение в молекулы полярной группы, например его С-гидроксилирование. Далее происходит конъюгация — связывание ксенобиотиков или продуктов их трансформации с гидрофильными молекулами, такими, как сульфат-ион и глюкуроновая кислота. В малых концентрациях эти молекулы присутствуют в биосредах.
Суммарный процесс С — гидроксилирования и конъюгации с сульфат-ионом приведен для молекулы бензола:
С6Н6 → С6Н5ОН → С6Н5ОSО3К + Н2О
В конечном результате токсичный бензол удаляется из организма с мочой в виде калиевой соли сульфоэфира фенола.
Контрольные вопросы
1. Дайте определение понятий «биосфера» и «биота».
2. В чем состоит различие понятий «окружающая среда» и «среда обитания»?
3. Какой элементный химический состав биосферы?
6. Каковы особенности химических процессов в биосфере?