Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Сопоставление диффузии наночастиц с ионной и молекулярной диффузией. Три вида диффузии в отношении кристаллических наночастиц.
Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания концентраций молекул ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового движения до установления равновесного распределения концентраций частиц в данной среде.
Процесс диффузии идет самопроизвольно, т.к. он сопровождается увеличением энтропии системы.
Количественно диффузия описывается законами Фика, согласно которым:
, где
– количество вещества, продифундировавшего за единицу времени через сечение площади S;
- градиент концентрации в направлении Х (знак минус указывает, что диффузия идет в сторону уменьшения концентрации);
D – коэффициент диффузии.
Количественной мерой диффузии является коэффициент диффузии D(м2/с). Он пропорционален температуре и подвижности частиц в данной среде.
Физический смысл величины D можно увидеть, если принять S и dc/dx равными единице.
Тогда , т.е. коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации равном единице.
Для сферических частиц справедливо уравнение Эйнштейна:
,
где r – радиус частиц, R – универсальная газовая постоянная, η - вязкость среды, NА - число Авогадро, (константа Больцмана) , Т – абсолютная температура.
Связь между средним квадратичным сдвигом частиц (∆2) и коэффициентом диффузии отражает уравнение А.Эйнштейна-М.Смолуховского (1905-1906).
∆2=2Dt, но , тогда ∆2==
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского подтверждает тот факт, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц и вязкость среды.
Электрофорез.
Электрофорез – это электрокинетическое явление перемещения частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием внешнего электрического поля.
С помощью электрофореза получается покрывать мелкими частицами поверхность, обеспечивая глубокое проникновение в углубления и поры. Является одним из наиболее важных методов для разделения и анализа компонентов материалов.
Скорость электрофореза и электрофоретическая подвижность.
Основную роль в данном электрокинетическом явлении играет двойной электрический слой, формирующийся на границе раздела фаз. Внешнее электрическое поле, направленное вдоль границы раздела фаз, смещает один из ионных слоев двойного электрического слоя по отношению к другому. Это приводит к относительному перемещению фаз – электрофорезу. При относительном движении фаз, вызываемом внешним механическим воздействием, происходит перемещение ионных слоев двойного электрического слоя – пространственное разделение зарядов, то есть возникает разность потенциалов.
Движение макроскопических частиц при электрофорезе: внешнее электрическое поле увлекает ионы подвижной части двойного электрического слоя, что приводит к движению электролита относительно взвешенных в нём макрочастиц. Для проводящих частиц скорость электрофореза:
, где удельная электропроводность электролита, удельная электропроводность частицы, Е внешнее поле, константа вязкости, диэлектрическая проницаемость, параметр дзета-потенциал основная характеристика электрофореза.
Приведенное уравнение учитывает особенности искажения силовых линий вблизи частицы. С увеличением диффузной части двойного электрического слоя скорость электрофореза начинает зависеть сложным образом от отношения дебаевского радиуса в электролите к диаметру частицы.
Электрофоретическая подвижность является величиной, характерной для данного вещества. Она прямо пропорциональна величине электрокинетического потенциала частиц и может быть измерена экспериментально. Различают абсолютную и относительную электрофоретическую подвижность.
Классификация наночастиц по агрегатному состоянию. Особенности кристаллических и аморфных наночастиц. Разнообразие структур и форм наночастиц. Структура и фазовое состояние наночастиц различных модификаций.
Классификация наночастиц по агрегатному состоянию.
Впервые дисперсные системы по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды классифицировал В. Оствальд в 1891 г. Согласно этой классификации возможны 9 комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной среды, каждая из которых может находиться в виде газа, жидкости и твердого тела. На практике реализуются только 8 комбинаций, поскольку газы в нормальных условиях неограниченно растворимы друг в друге и, следовательно, образуют гомогенную систему. Классификация дисперсных систем в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды приведена в табл. 1:
Таблица 1
|
Дисперсная фаза |
|||
|
Дисперсионная среда |
Газовая |
Жидкая |
Твердая |
|
Газовая |
Пены |
Аэрозоли, туманы, капли, эмульсии |
Аэрогели, аэрозоли, порошки, дымы, пыль, золи, гели |
|
Жидкая |
Эмульсии |
Кремы |
Эмульсии, пасты |
|
Твердая |
Твердые пены, фильтры, сорбенты, мембраны |
Твердые эмульсии |
Твердые золи, сплавы, композиты, покрытия, пленки |
Особенности кристаллических и аморфных наночастиц.
Кристаллические наночастицы имеют большой технологический потенциал, так как многие электрические и термодинамические свойства зависят от их размеров, и, следовательно, могут контролироваться во время технологического процесса. Кристаллические наночастицы, образую монокристаллические системы, интересны для изучения макроскопических кристаллов из-за отсутствия дефектов и межзеренных границ. Данный вид частиц, изготовленный из цеолита, используется в качестве фильтра для перевода сырой нефти в дизельное топливо. Такой метод дешевле, чем конвекционный. Основы из кристаллических наночастиц используются в качестве новых типов солнечных батарей. Данные панели дешевле других типов панелей, более гибкие и эффективные.
Что же касается другого вида частиц, аморфного, то такие частицы по своим свойствам значительно отличаются от кристаллических, в частности, экспериментальным путем было установлено, что они устойчивы по отношению к коагуляции, в силу чего на основе аморфных наночастиц могут быть получены структуры со значительно более широким набором полезных свойств.
Разнообразие структур и форм наночастиц.
В таблице 2 приведены типичные наноструктуры и наноматериалы:
Таблица 2
|
Наноструктура |
Характерный размер |
Материал |
|
Кластеры, квантовые точки, нанокристаллы |
Радиус, 1-10 нм |
Изоляторы, полупроводники, металлы, магнитные материалы |
|
Другие наночастицы |
Радиус, 1-100 нм |
Керамические оксиды, высокотемпературные сверхпроводники |
|
Нанобиоматериалы, фотосинтетические реакционные центры |
Радиус, 5-10 нм |
Протеиновые мембраны, ирризирующие опалы |
|
Наноусы |
Диаметр, 1-100 нм |
Металлы, полупроводники, оксиды, нитриды, алмазные усы |
|
Нанотрубы |
Диаметр, 1-100 нм |
Углерод, слоевые оксиды и халькогениды, нитриды бора и галия |
|
Нанобиостержни |
Диаметр, 5 нм |
ДНК, РНК |
|
Двумерные наночастицы |
Области, несколько нм2-мкм2 |
Металлы, полупроводники, магнитные материалы |
|
Поверхности и тонкие пленки |
Толщина, 1-100 нм |
Изоляторы, полупроводники, металлы, ДНК, мембраны |
|
Трехмерные сверхрешетки наночастиц |
Несколько нм в трех измерениях |
Металлы, полупроводники, магнитные материалы |
Структура и фазовое состояние наночастиц различных модификаций.
Рассмотрим более подробно таблицу 1.
Золи седиментационно-устойчивые высокодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. Золи часто называют коллоидными растворами.
Аэрозоли дисперсные системы, в газовой дисперсионной среде которых находятся во взвешенном состоянии твердые или жидкие частицы дисперсионной фазы.
Гели высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей структурную сетку (каркас), образованную частицами дисперсной фазы. Типичные гели в виде студенистых осадков образуются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из пересыщенных растворов. Если дисперсионная среда газообразная, то образуются аэрогели.
Порошки двухфазные системы, представляющие собой твердые частицы дисперсной фазы, распределенные в воздухе или другой фазовой среде. Или, другими словами, порошки представляют собой совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел или их агломератов (агрегатов). Обычно к порошкам относят большинство сыпучих материалов. Однако термин «порошки» корректно применять к высокодисперсным системам с такими размерами частиц, при которых сила межчастичного взаимодействия становится соизмерима или меньше их веса. Согласно данному условию, размер каждой частицы лежит, как правило, в пределах от 0,001 до 1000 мкм. Дисперсные фазы величиной менее 0,001 мкм обычно называют кластерами, 1000 мкм и более гранулами. Порошки, состоящие из частиц с размерами менее 1 мкм, взвешенные в газовой фазе и участвующие в броуновском движении, образую аэрозоли, пыли или дымы.
Особенности расклинивающего давления применено к наночастицам.
Никаких особенностей расклинивающего давления применено к наночастицам не наблюдается.
Определение константы Гамакера.
По теории Джонсона-Кендела-Робертса, сила F притяжения (адгезии – это самопроизвольное поверхностное явление, которое приводит к снижению поверхностной энергии) шарообразной частицы одной фазы и бесконечной по протяженности другой или той же фазы выражается формулой:
константа Гамакера для данной системы (константа дисперсионного взаимодействия молекул фаз), r радиус частицы, h расстояние между поверхностью сферической частицы и плоской поверхностью.
Кривая потенциальной энергии для дисперсных наносистем с разным характером устойчивости.
Природа сил отталкивания, возникающих при сближении частиц, сложнее, чем просто электростатическое взаимодействие. В связи с этим было введено понятие “расклинивающего давления”, возникающего при взаимном проникновении друг в друга (перекрытии) диффузных слоев коллоидных частиц. Противоионы в этих слоях сольватированы молекулами дисперсионной среды и ее свойства в прилегающем к твердой поверхности слое отличаются от свойств в свободном состоянии (вязкость, диэлектрическая проницаемость, мольный объем и др.).
Величина расклинивающего давления возрастает с увеличением толщины диффузного слоя частиц. Энергия отталкивания убывает экспоненциально (кр.1 рис.2). Энергия притяжения обратно-пропорциональна квадрату расстояния между частицами (кр.2). Суммарно зависимость энергии взаимодействия (U = Uот + Uпр) двух коллоидных частиц от расстояния между их поверхностями (h) выражает кривая 3, называемая потенциальной кривой взаимодействия.
Максимум на кр.3 при средних величинах h соответствует потенциальному энергетическому барьеру сил отталкивания (ΔUб). Неглубокий минимум (ΔUя) при больших h отвечает дальнему взаимодействию частиц, ограничивающему их свободное движение, но еще не приводящему к их слипанию.
Рис.2. Зависимость энергии взаимодействия сталкивающихся частиц от расстояния.
1 - энергия электростатического отталкивания;
2- энергия притяжения;
3 – результирующая энергия взаимодействия.
Значителное преобладание энергии притяжения над энергией отталкивания при малых h (глубокий минимум вблизи оси ординат) свидетельствует о вступлении частиц в ближнее взаимодействие, т. е. они соприкасаются, и происходит коагуляция. Частицы ДФ обладают некоторым запасом кинетической энергии (kT), то в зависимости от высоты энергетического барьера и глубины минимумов система будет:
1. Агрегативно устойчивой - при высоком барьере ( ΔUб >> kТ) и отсутствии или малой глубине дальнего минимума (ΔUя ≤ kТ).Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия;
2. Агрегативно неустойчивой - при малом барьере и неглубоком дальнем минимуме (ΔUб ≈ ΔUя ≤ kТ) броуновское движение сближает частицы до расстояний ближнего взаимодействия с последующим их слипанием;
3. Агрегативно устойчивой - при умеренно глубоком дальнем минимуме ( ΔUя > kT ) и заметном барьере частицы не сближаясь вплотную, вступают в дальнее взаимодействие, образуя коллоидные структуры квазикристаллического строения - гели с прослойками растворителя (коагуляционное структурообразование).
Полностью дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере и небольшой кинетической энергии частиц ДФ.
Факторы, снижающие величину энергетического барьера или ускоряющие движение частиц, понижают агрегативную устойчивость системы.
Кинетическая энергия частиц увеличивается с ростом температуры или при перемешивании. Величина же энергетического барьера тем больше, чем выше электрические потенциалы ДЭС и чем толще диффузный слой частиц золя. Сжатие диффузного слоя, сопровождающееся снижением ζ -потенциала, и уменьшение φ -потенциала поверхности частиц (при введении в золь электролитов) приводит к снижению энергетического барьера, к неустойчивости и коагуляции золя. Теория ДЛФО позволяет рассчитать соотношение порогов коагуляции золя различными электролитами. Порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда иона-коагулятора.
1
∆
Х
t
Рис.1. Схема перемещения частицы при броуновском движении
∆х – величина смещения от точки 1 до точки 2.
t - время