тематичних наук Київ1999 Дисертацією є рукопис Робота виконана в Інституті металофізики ім

Работа добавлена на сайт samzan.net:

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

На правах рукопису

ШЕВЧЕНКО СЕРГІЙ ВАЛЕРІЙОВИЧ

УДК 548.4:669.295.4:669.017.3

ТЕРМОДИНАМІЧНА СТІЙКІСТЬ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ ЗАМІЩЕННЯ НА ОСНОВІ ТИТАНУ ТА ІЇ ВПЛИВ НА КРИСТАЛІЧНУ БУДОВУ МАРТЕНСИТУ

спеціальність 01.04.13 - фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в

Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник:  доктор технічних наук,

                                  професор Івасишин О.М., заст. директора

                                  (Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

                                  НАН України).

Офіційні опоненти:  доктор фізико-математичних наук,

                                  професор Устінов А.І., заст. директора

                                  (Міжнародний Центр електронно-променевих

                                   технологій ІЕЗ ім. Е.О. Патона НАН України)

  доктор фізико-математичних наук,

                                   професор Олемской О.І., зав. кафедрою

                                   фізичної електроніки (Сумський державний

                                   університет)

Провідна установа:  Київський Національний університет

                                  ім. Т.Г. Шевченка, м. Київ

Захист відбудеться 15 грудня 1999 р. о 1400 год. На засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01 в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (252680, Київ-142 пр., Вернадського, 36, конференцзал Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці

Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Автореферат розісланий 13 листопада 1999 р.

Вчений секретар

           Спеціалізованої ради Д 26.168.01

доктор фіз.-мат. наук      ПІЩАК В.К.

 

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Титанові сплави є одним з найважливіших конструкційних матеріалів завдяки їх високій питомій міцності та корозійній стійкості в агресивних середовищах. Вивчення фазових перетворень у титанових сплавах становить великий практичний інтерес, оскільки саме внаслідок розвитку таких перетворень при термічній обробці відбувається формування структурних станів із необхідними фізико-механічними характеристиками. Важливими легуючими компонентами титанових сплавів, які значною мірою зумовлюють їх структуру та властивості, є елементи, що стабілізують високотемпературну алотропічну модифікацію титану  -фазу (-стабілізатори). Такими є, наприклад, молібден, ванадій, тантал та ніобій (-стабілізатори ізоморфного типу), а також залізо та хром (-стабілізатори евтектоідного типу).

Íà ñüîãîäí³ ðÿä àñïåêò³â ôàçîâèõ ïåðåòâîðåíü ó òèòàíîâèõ ñïëàâàõ ùå íå ç'ÿñîâàíî îñòàòî÷íî.  çíà÷í³é ì³ð³ öå ñòîñóºòüñÿ êðèñòàë³÷íî¿ áóäîâè ³ ìåõàí³çìó ôîðìóâàííÿ ñòðóêòóðè ìàðòåíñèòíèõ ôàç. Ðåçóëüòàòîì ìàðòåíñèòíîãî ïåðåòâîðåííÿ â á³íàðíèõ ñïëàâàõ òèòàíó ç âêàçàíèìè âèùå åëåìåíòàìè ïðè ìàëèõ ¿õ êîíöåíòðàö³ÿõ º ìàðòåíñèòíà -ôàçà ³ç ãåêñàãîíàëüíîþ ù³ëüíî óïàêîâàíîþ (ÃÙÓ) ãðàòêîþ. Ïðè äîñÿãíåíí³ ïåâíî¿ êðèòè÷íî¿ êîíöåíòðàö³¿ ìîæëèâå ïîðóøåííÿ ñï³ââ³äíîøåíü ïàðàìåòð³â ÃÙÓ ãðàòêè ³ âèíèêíåííÿ îðòîðîìá³÷íîãî, òàê çâàíîãî -ìàðòåíñèòó. Òàêèé ïåðåõ³ä â³ä - äî - ìàðòåíñèòíî¿ ôàçè º óí³êàëüíèì ó òîìó ðîçóì³íí³, ùî éîãî õàðàêòåðèçóº ïîñòóïîâà çì³íà áàãàòüîõ ô³çè÷íèõ õàðàêòåðèñòèê ìàðòåíñèòíî¿ ôàçè. Îðòîðîìá³÷íèé ìàðòåíñèò óòâîðþºòüñÿ â ñïëàâàõ òèòàíó ç ³çîìîðôíèìè -ñòàá³ë³çàòîðàìè, â òîé ÷àñ ÿê ó ñïëàâàõ òèòàíó ç åâòåêòî³äîóòâîðþþ÷èìè åëåìåíòàìè ìàðòåíñèòíà ôàçà, ÿê ïðàâèëî, çáåð³ãຠÃÙÓ ãðàòêó â óñüîìó ä³àïàçîí³ êîíöåíòðàö³é ëåãóþ÷îãî åëåìåíòó.

Íà ïî÷àòîê ðîáîòè íàä äèñåðòàö³ºþ äàí³ ïðî êðèñòàëîãåîìåòðè÷í³ õàðàêòåðèñòèêè ôàç, ùî âèíèêàþòü ó ïðîöåñ³ ìàðòåíñèòíîãî ïåðåòâîðåííÿ, áóëè áàãàòî â ÷îìó ñóïåðå÷ëèâ³. Íåïîâíèìè áóëè äàí³ ïðî òåðìîäèíàì³÷í³ õàðàêòåðèñòèêè ôàç ó á³íàðíèõ ñèñòåìàõ, îñíîâîþ ÿêèõ º òèòàí. Ïðèðîäà îðòîðîìá³÷íî¿ ñèìåò𳿠-ìàðòåíñèòó çàëèøàëàñü äèñêóñ³éíîþ. Áóëà â³äîìà ñõåìà ôîðìóâàííÿ îðòîðîìá³÷íîãî ìàðòåíñèòó, çàïðîïîíîâàíà Áàãàðÿöüêèì ³ç ñï³âðîá³òíèêàìè, çã³äíî ÿêî¿ îðòîðîìá³÷íèé ìàðòåíñèò º ðåçóëüòàòîì íåçàâåðøåíîãî çñóâó àòîìíèõ ïëîùèí ïðè ÎÖÊ-ÃÙÓ ïåðåòâîðåíí³. Ïðè÷èíè ïîä³áíî¿ íåçàâåðøåíîñò³ çàëèøàëèñÿ, ïðîòå, íåç'ÿñîâàíèìè. Ç ³íøîãî áîêó, áóëè â³äîì³ åëåêòðîííîì³êðîñêîï³÷í³ äîñë³äæåííÿ Ã. Ôëàóåðà òà ³í. ïðî ³ñíóâàííÿ äèñïåðñíèõ ìîäóëüîâàíèõ ñòðóêòóð â îðòîðîìá³÷íîìó ìàðòåíñèò³ äåê³ëüêîõ á³íàðíèõ ñèñòåì, ïðîòå ¿õ ôîðìóâàííÿ àâòîðè çâÿçóâàëè íå ç ïðè÷èíàìè, à ç íàñë³äêàìè óòâîðåííÿ îðòîðîìá³÷íî¿ ãðàòêè ìàðòåíñèòó. Ñë³ä â³äì³òèòè, ùî ôîðìóâàííÿ òàêèõ ìîäóëüîâàíèõ ñòðóêòóð ìîæå áóòè îäíèì ç ïåðñïåêòèâíèõ øëÿõ³â ïîêðàùåííÿ ìåõàí³÷íèõ âëàñòèâîñòåé òèòàíîâèõ ñïëàâ³â.

Ðåçóëüòàòè äîñë³äæåííÿ Ôëàóåðà, ùî âïåðøå ïîêàçàëè ³ñíóâàííÿ ïðîñòîðîâî ìîäóëüîâàíèõ (ïî êîíöåíòðàö³¿ ëåãóþ÷îãî åëåìåíòà) ñòðóêòóð ó ìàðòåíñèò³, ïîñëóæèëè ïîøòîâõîì äëÿ ïîáóäîâè ìîäåë³ îðòîðîìá³÷íîãî ìàðòåíñèòó ²âàñèøèíà òà Êîñåíêî. Âîíè ïîêàçàëè, ùî ó âèïàäêó ôîðìóâàííÿ â ÃÙÓ òâåðäîìó ðîç÷èí³ ïðîñòîðîâî ìîäóëüîâàíî¿ ñòðóêòóðè ïðóæíà âçàºìîä³ÿ êîãåðåíòíî ïîºäíàíèõ çá³äíåíèõ ³ çáàãà÷åíèõ (ùî â³äð³çíÿþòüñÿ, â³äïîâ³äíî, ïàðàìåòðàìè ãðàòêè) ¿¿ ñêëàäîâèõ, ïðèçâîäèòü äî ¿õ ëîêàëüíèõ ñòàòè÷íèõ äåôîðìàö³é, ó ðåçóëüòàò³ ÿêèõ ðîçïîä³ë ³íòåíñèâíîñòåé íà ðåíòãåíîãðàìàõ íàáóâຠâèãëÿäó, õàðàêòåðíîãî äëÿ îðòîðîìá³÷íî¿ ãðàòêè. Òàêèì ÷èíîì, ïðîáëåìà ôîðìóâàííÿ îðòîðîìá³÷íîãî ìàðòåíñèòó çâîäèòüñÿ äî ïðîáëåìè ñò³éêîñò³ ÃÙÓ òâåðäîãî ðîç÷èíó äî ôàçîâèõ ïåðåòâîðåíü òèïó ñï³íîäàëüíîãî ðîçïàäó òà àòîìíîãî âïîðÿäêóâàííÿ, ùî ìîæóòü áóòè ïðè÷èíîþ ôîðìóâàííÿ òàêèõ ñòðóêòóð. Äëÿ âèð³øåííÿ ö³º¿ ïðîáëåìè â äàí³é ðîáîò³ âïåðøå âèêîðèñòàíî ï³äõ³ä, ÿêèé áàçóºòüñÿ íà òåîðåòè÷íîìó äîñë³äæåíí³ òåðìîäèíàì³÷íî¿ ñò³éêîñò³ òâåðäèõ ðîç÷èí³â çàì³ùåííÿ íà îñíîâ³ òèòàíó ùîäî ðîçâèòêó ôàçîâèõ ïåðåòâîðåíü, çäàòíèõ âïëèíóòè íà êðèñòàë³÷íó ñòðóêòóðó ìàðòåíñèòíèõ ôàç.

Ìåòà ðîáîòè ïîëÿãຠó âèçíà÷åíí³ êîíöåíòðàö³éíî-òåìïåðàòóðíèõ îáëàñòåé ñòàá³ëüíîñò³ ÃÙÓ ³ ÎÖÊ òâåðäèõ ðîç÷èí³â òèòàíó ³çîìîðôíîãî òà åâòåêòî³äíîãî òèï³â ïî â³äíîøåííþ äî ³çîñòðóêòóðíèõ ôàçîâèõ ïåðåòâîðåíü (ðîçïàä çà ñï³íîäàëüíèì ìåõàí³çìîì, âèíèêíåííÿ äàëüíüîãî ïîðÿäêó, òîùî), à òàêîæ ¿õ ìîæëèâîãî âïëèâó íà êðèñòàë³÷íó áóäîâó ìàðòåíñèòíèõ ôàç. Ó â³äïîâ³äíîñò³ äî ïîñòàâëåíî¿ ìåòè íåîáõ³äíî áóëî âèð³øèòè òàê³ çàäà÷³:

1. Отримати дані про енергетичні параметри взаємодії атомів заміщення в ГЩУ та ОЦК бінарних твердих розчинах і проаналізувати на їх основі можливість виникнення в таких розчинах просторових модуляцій концентрації атомів заміщення.

2. Встановити концентраційно-температурні області термодинамічної стійкості ГЩУ та ОЦК бінарних твердих розчинів на основі титану та, виходячи з цього, дати пояснення окремим деталям фазових діаграм титанових сплавів.

3. Вивчити вплив ступеню орторомбічності мартенситу на його кристалогеометричні параметри, такі як орієнтація габітусної площини кристалів мартенситу, а також відносна об'ємна частка доменів з двійниковою орієнтацією в границях кристалу мартенситу.

Наукова новизна роботи. У роботі вперше отримано такі результати:

1. Встановлено функції просторового розподілу атомів заміщення та типи надструктур для сплавів титану з ніобієм, молібденом, хромом, танталом, залізом, формування яких є термодинамічно найвигіднішим на початкових стадіях впорядкування чи розпаду ГЩУ та ОЦК фаз.

2. Показано, що деформаційно-зумовлена складова енергії взаємодії атомів заміщення в ГЩУ мартенситі є суттєвою з точки зору термодинамічної поведінки твердого розчину і складає до 0.2  0.6 еВ/атом.  

3. Встановлено концентраційно-температурні області термодинамічної стійкості ОЦК та ГЩУ твердих розчинів по відношенню до ізоструктурних фазових перетворень для сплавів титану з молібденом, ніобієм, танталом, залізом та хромом. Показано, що для сплавів евтектоідного типу, на відміну від сплавів ізоморфного типу, втрата стабільності повинна відбуватись за дуже низьких температур, що робить практично неможливим перехід до термодинамічно рівноважних станів.

4. Встановлено можливість існування трикритичної точки на рівноважних діаграмах стану сплавів титану з танталом, ванадієм та хромом, визначено відповідні температури та концентрації.

5. Показано, що в бінарних сплавах титану з -стабілізаторами існує залежність відносної об'ємної частки доменів з двійниковою орієнтацією в границях кристалу мартенситу, від концентрації -стабілізатора, причому збільшення цієї частки з концентрацією може мати своїм наслідком монодоменізацію мартенситних кристалів.

6. Встановлено рівноважні положення габітусних площин мартенситу в залежності від вмісту -стабілізаторів. Передбачено та експериментально підтверджено аномальну для титанових сплавів зміну положення габітусних площин від полюса {443} до полюса {413} в сплавах титану з ніобієм при збільшенні вмісту ніобію.    

Практичне значення одержаних результатів. Проведені в рамках роботи теоретичні дослідження термодинамічних властивостей і структурних особливостей бінарних твердих розчинів на основі титану дозволяють зрозуміти закономірності ізоструктурних фазових перетворень у високотемпературній та мартенситній фазах у титанових сплавах. Отримані дані про концентраційно-температурні межі стабільності окремих ізоструктурних станів відкривають можливість оптимізації режимів термічної обробки титанових сплавів.

Одержані в дисертаційній роботі результати можуть бути використані в дослідженнях, що мають за мету цілеспрямовану зміну мікроструктури титанових сплавів з метою покращення їх механічних властивостей.

Особистий внесок здобувача В дисертаційній роботі узагальнено результати досліджень, проведених при безпосередній участі автора, особистий внесок якого полягає у проведенні розрахунків термодинамічних властивостей та структурних особливостей бінарних твердих розчинів на основі титану, а також ряду кристалогеометричних параметрів цих сплавів, встановленні закономірностей впливу температурно-концентраційних факторів на характер фазових перетворень у бінарних титанових сплавах.

Шевченко С.В. приймав безпосередню участь в обговоренні та написанні статей.

Àïðîáàö³ÿ ðåçóëüòàò³â äèñåðòàö³¿. Ìàòåð³àëè äèñåðòàö³¿ äîïîâ³äàëèñü òà îáãîâîðþâàëèñü íà:

1. ICOMAT’95 International Conference on Martensite, Lausanne, Switzerland, 1995.

2. Coêèpíe-95, 3-é ×epêaccêèé ceìèíap còpaí coäpyæecòâa "Aêòyaëüíûe âoïpocû äèôôyçèè, ôaçoâûx è còpyêòypíûx ïpeâpaùeíèé â cïëaâax, ×epêaccû, 1995.

3. DIFTRANS’98  International workshop "Diffusion and  diffusional phase transformations in alloys, Cherkasy,1998.

4. Пopядoк в мeтaллax и cплaвax, Meмopиaльный cимпoзиyм в чecть aкaдeмикa A.A. Cмиpнoвa, Kиeв, 1998.

5. Kurdyumov Memorial International Conference on Martensite, Moscow, Russia, 1999.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в Інституті металофізики НАН України в рамках бюджетної теми №01964018946 та проекту УНТЦ №51.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 5 наукових публікаціях (статтях), перелік яких наведений в кінці автореферату.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п'ятьох розділів, загальних висновків, одного додатку та списку використаних літературних джерел.

Обсяг рукопису - 133 сторінки друкованого тексту, в тому числі 29 малюнків, 11 таблиць, один додаток, список використаних літературних джерел - 113 найменувань.

Методологія досліджень. В роботі використано мікроскопічну атомну модель твердого розчину та відповідну неконтинуальну теорію взаємодії точкових дефектів проникнення та заміщення в пружно-анізотропних кристалах, застосовано метод статики гратки (розрахунків Фур'є-компонентів координатних залежностей силових та геометричних величин), який дозволяє врахувати ефекти, пов'язані з анізотропією пружних властивостей кристалу. Для теоретичного аналізу кристалографічних параметрів мартенситних фаз використано метод мінімізації пружної енергії, яка виникає при формуванні пластин мартенситу всередині матриці вихідної фази. Для експериментального визначення орієнтацій площин габітусу мартенситу використано методи електронної мікроскопії (слідовий аналіз).

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступній частині обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі роботи, стисло викладені головні результати дослідження, показано їх наукову новизну та практичну цінність, сформульовано висновки за результатами дисертаційної роботи.

У першому розділі наведено огляд літератури, присвяченої фізичній природі ізоструктурних фазових перетворень в бінарних твердих розчинах і експериментальним даним про характер таких перетворень в титанових сплавах, проаналізовано кристалогеометричні особливості утворення мартенситних фаз в цих системах.  

Ïîêàçàíî, ùî îñíîâíîþ îñîáëèâ³ñòþ ìàðòåíñèòíîãî ïåðåòâîðåííÿ â òèòàíîâèõ ñïëàâàõ º ³ñòîòíà çàëåæí³ñòü êðèñòàëîãðàô³¿, ìîðôîëî㳿 ³ ñóáñòðóêòóðè éîãî ïðîäóêò³â â³ä âì³ñòó ëåãóþ÷îãî åëåìåíòó. Ìàðòåíñèò ç îðòîðîìá³÷íîþ ãðàòêîþ óòâîðþºòüñÿ â ñïëàâàõ òèòàíà ç ³çîìîðôíèìè -ñòàá³ë³çàòîðàìè â òèõ âèïàäêàõ, êîëè â³äì³íí³ñòü ¿õ àòîìíèõ ðîçì³ð³â â³ä ðîçì³ð³â àòîìó òèòàíó íåçíà÷íà. Ïðîòå ³ ïðè ëåãóâàíí³ åëåìåíòàìè, ùî äîïóñêàþòü óòâîðåííÿ -ìàðòåíñèòó, öå â³äáóâàºòüñÿ ëèøå ïðè äîñÿãíåíí³ ïåâíî¿ ì³í³ìàëüíî íåîáõ³äíî¿ êîíöåíòðàö³¿ ëåãóþ÷èõ åëåìåíò³â.

Проаналізовано експериментальні дані щодо орієнтації площини габітусу і характеристик внутрішньої структури пластин -мартенситу в сплавах титану з -стабілізаторами. В літературі є дані про те, що в зразках того самого сплаву можуть одночасно існувати мартенситні пластини з двома різними системами габітусних площин: {334} і {344}. В інших роботах повідомляється тільки про існування орієнтування габітусних площин типу {344}. Електронно-мікроскопічні дослідження внутрішньої структури -мартенситу показують наявність як двійників, так і дислокацій і дефектів пакування, що не дозволяє однозначно відповісти на питання про вид деформації з інваріантною граткою. Суперечливими є і відомості про системи двійникування. Систематичних даних про об'ємну частку двійникових доменів в мартенситі та її концентраційну залежність в літературі не наведено.

Ïðîàíàë³çîâàíî ð³çí³ ã³ïîòåçè ïðî ìåõàí³çì ïåðåõîäó â³ä - äî -ìàðòåíñèòó, â³ä ìîäåë³ Áàãàðÿöüêîãî ïðî -ìàðòåíñèò ÿê ðåçóëüòàò íåçàâåðøåíîãî çñóâó àòîì³â, íåîáõ³äíîãî äëÿ ïåðåáóäîâè ÎÖÊ  ÃÙÓ, äî ìîäåë³ ²âàñèøèíà òà Êîñåíêî ïðî îðòîðîìá³÷íå ñïîòâîðåííÿ êðèñòàë³÷íî¿ ãðàòêè âíàñë³äîê ïðóæíî¿ âçàºìî䳿 êîãåðåíòíî ïîºäíàíèõ çá³äíåíèõ ³ çáàãà÷åíèõ ñêëàäîâèõ ìîäóëüîâàíî¿ ñòðóêòóðè, ÿêà âèíèêຠïðè ðîçïàä³ ãåêñàãîíàëüíîãî òâåðäîãî ðîç÷èíó.   

Ðîçä³ë çàâåðøóºòüñÿ âèñíîâêàìè òà ïîñòàíîâêîþ çàäà÷³ äîñë³äæåííÿ.

Äðóãèé ðîçä³ë ïðèñâÿ÷åíî ðîçðàõóíêó òà àíàë³çó ïàðàìåòð³â ì³æàòîìíî¿ âçàºìî䳿 â á³íàðíèõ ÃÙÓ òâåðäèõ ðîç÷èíàõ çàì³ùåííÿ íà îñíîâ³ òèòàíó. Çà  ìîäåëü òâåðäîãî ðîç÷èíó îáèðàëè ðîçóïîðÿäêîâàíó ôàçó ñëàáêîãî òâåðäîãî ðîç÷èíó Ti-Me ç àòîìàìè Me ³ Ti, ìàêðîñêîï³÷íî îäíîð³äíî ³ âèïàäêîâî ðîçïîä³ëåíèìè ïî âóçëàõ “ñåðåäíüî¿” ÃÙÓ-ãðàòêè (îáºì ÿêî¿ ñêëàäàâ , äå Nè. ñ. - ÷èñëî åëåìåíòàðíèõ êîì³ðîê ³ç ïàðàìåòðàìè ap ³ cp, äëÿ âèõ³äíîãî, “áåçäîì³øêîâîãî” ÃÙÓ-Ti). Äî òàêîãî òâåðäîãî ðîç÷èíó ìîæíà çàñòîñóâàòè ìîäåëü äâîêîìïîíåíòíîãî ðîç÷èíó çàì³ùåííÿ, çàïðîïîíîâàíó Õà÷àòóðÿíîì, ³, îòæå, ñêîðèñòàòèñÿ ñòàòèñòèêî-òåðìîäèíàì³÷íèì îïèñîì ðîçóïîðÿäêîâàíîãî òâåðäîãî ðîç÷èíó, äëÿ ÿêîãî â³äîì³ åíåð㳿 “çì³øóâàííÿ” - ïàðàìåòðè “ì³æ³îííèõ” âçàºìîä³é (r)   (r) +  (r) - 2 (r), äå (r), (r), (r) - â³äïîâ³äíî åíåð㳿 åôåêòèâíî¿ “ïàðíî¿” âçàºìî䳿 ³îí³â Me-Me, Ti-Ti ³ Me-Ti â³äñòàíü ì³æ ÿêèìè r = R- R+ rp- rp, äå R ³ R - ðàä³óñè-âåêòîðè â³äïîâ³äíèõ ïðèì³òèâíèõ åëåìåíòàðíèõ êîì³ðîê, à rp ³ rp - ðàä³óñè-âåêòîðè âóçë³â ïðèì³òèâíî¿ åëåìåíòàðíî¿ êîì³ðêè ÃÙÓ ãðàòêè: r1 = 0, r2 = (ap/2; ap/(2 ); cp/2).

Відповідно до теорії Хачатуряна, для того, щоб з'ясувати можливий характер фазового перетворення, достатньо знайти Фур'є-компоненти енергій “змішування” (r), які позначимо як (k), для пар атомів, що займають підгратки заміщення p і p. Неаналітична функція (k) може набувати як позитивних, так і негативних значень в 1-й зоні Бріллюена (BZ) оберненого простору ГЩУ-кристалу. Ó òîìó âèïàäêó, ÿêùî àáñîëþòíèé (ïðè÷îìó, íåãàòèâíèé) ì³í³ìóì äëÿ “íèæíüî¿” (w =“- ”) ã³ëêè âëàñíèõ çíà÷åíü Lw(k) (w =“”) ìàòðèö³ || (k)|| ïîòðàïëÿº â îäíó ç ñèìåòð³éíèõ òî÷îê íà ïîâåðõí³ BZ, ïî âñüîìó îá'ºìó òâåðäîãî ðîç÷èíó ïîâèííî â³äáóâàòèñü àòîìíå âïîðÿäêóâàííÿ. ßêùî æ öåé ì³í³ìóì çíàõîäèòüñÿ â áóäü-ÿê³é ³íø³é òî÷ö³ BZ kmin  0, òî ñòðóêòóðîóòâîðåííÿ ïîâèííî ñóïðîâîäæóâàòèñÿ ïåð³îäè÷íîþ ìîäóëÿö³ºþ êîðîòêîïåð³îäíîãî ðîçïîä³ëó àòîì³â. ßêùî â³ä'ºìíèé àáñîëþòíèé òà  ëîêàëüíèé(í³) (îäíîá³÷íèé(í³)) ì³í³ìóì(è) ñïîñòåð³ãàþòüñÿ â öåíòð³ BZ, òî â ñèñòåì³ ìîæå â³äáóâàòèñÿ ñï³íîäàëüíèé ðîçïàä. ³äñóòí³ñòü â³ä'ºìíèõ ì³í³ìóì³â ôóíêö³¿ L -(k) ïî âñ³é BZ ñâ³ä÷èòü ïðî ñò³éê³ñòü îäíîôàçíîãî íåâïîðÿäêîâàíîãî òâåðäîãî ðîç÷èíó ïî â³äíîøåííþ äî ôàçîâèõ ïåðåòâîðåíü òèïó àòîìíîãî âïîðÿäêóâàííÿ ÷è ðîçïàäó.

Схема розрахунку Фур'є-компонентів включала визначення як деформаційно зумовленої, так і "електрохімічної" складових міжатомної взаємодії. Для атомів домішки заміщення:

(R - R')= (R - R')+ (R - R')     (1)

і

(k)= (k)+ (k).    (2)

Було використано наявні експериментальні дані про модулі анізотропної пружності CIJ, а також про концентраційно-температурні залежності модулів і параметрів кристалічної гратки сплавів. При розрахунку "електрохімічної" складової використані напівемпіричні даних про параметри центрально-симетричних потенціалів типу Борна-Майєра.

На рис.1 показані залежності власних значень матриці Фур'є-компонент енергій змішування L w(k) вздовж основних симетрійних напрямків у 1-й BZ для евтектоідних  (Ti-Fe, Ti-Cr), а на рис. 2 - для ізоморфних (Ti-Mo, Ti-Nb, Ti-Ta) систем. Структура 1-ї BZ для ГЩУ кристалічної гратки наведена на рис. 3. Як видно з рис. 1 та 2, наявність  абсолютних (негативних) мінімумів власних значень матриці Фур'є-компонент енергій взаємодії свідчить про те, що  в усіх проаналізованих твердих розчинах можливе атомне впорядкування з утворенням просторових модуляцій, відповідно вздовж напрямків ГК для евтектоідних систем і ГМ для ізоморфних систем. Обидва напрямки, ГК і ГМ, лежать у базисній площині, що вказує на можливість модуляцій у розподілі атомів саме в базисній площині. Це свідчить про можливість атомного впорядкування в відповідних системах, тобто впорядкування пройде за різними структурними типами, нестійкими по відношенню до поділу на антифазні ізоструктурні домени, з довгоперіодичним розподілом антифазних меж вже в однофазному стані.  

Для ізоморфних систем прогнозується розподіл одного з типів:    

,  ( ),     (3)

 , ( ),  (4)

( ); (5)

(де Cst - стехіометричне значення концентрації; h 1, …, h5 і h - параметри далекого порядку відповідних типів).

В той же час, для евтектоідних систем:

( ).   (6)

Реалізація модульованого впорядкованого атомного розподілу типу (6) не призводить до зміни гексагональної симетрії кристалічної гратки титану, в той час розподіли (3-5) стимулюють орторомбічні спотворення. Це узгоджується з уже згадуваними експериментальними спостереженнями, відповідно до яких орторомбічний a -мартенсит утворюється тільки в ізоморфних системах.

Àíàë³ç îòðèìàíèõ äàíèõ ïðî ïàðàìåòðè ì³æàòîìíî¿ âçàºìî䳿 ïîêàçóº, ùî, âñóïåðå÷ ïîïåðåäí³ì îö³íêàì, äåôîðìàö³éíî çóìîâëåíà ñêëàäîâà ïîâíî¿ åíåð㳿 âçàºìî䳿 àòîì³â òâåðäîãî ðîç÷èíó çàì³ùåííÿ äëÿ ÃÙÓ ãðàòêè ìîæå áóòè ñóòòºâèì. Ïðè öüîìó äëÿ ñèñòåì ³çîìîðôíîãî òèïó â³í ïðèáëèçíî â 24 ðàçè á³ëüøèé, í³æ äëÿ åâòåêòî³äíèõ, ³ ñêëàäຠ~ 0,20,6 åÂ/àòîì.

Òðåò³é ðîçä³ë ïðèñâÿ÷åíî ðîçðàõóíêîâ³ òà àíàë³çîâ³ ïàðàìåòð³â ì³æ³îííî¿ âçàºìî䳿 â á³íàðíèõ ÎÖÊ òâåðäèõ ðîç÷èíàõ çàì³ùåííÿ íà îñíîâ³ -òèòàíó. Áóëî âèêîðèñòàíî ò³ æ ìåòîäè ðîçðàõóíêó, ùî ³ ó ïîïåðåäíüîìó ðîçä³ë³, ç óðàõóâàííÿì ³íøî¿ ñèìåò𳿠êðèñòàë³÷íî¿ ãðàòêè ðîç÷èííèêà – òèòàíó. Ðåçóëüòàòè ïðåäñòàâëåíî íà ðèñ. 4., à íà ðèñ. 5 ïðåäñòàâëåíî ñòðóêòóðó 1-é BZ ÎÖÊ ãðàòêè.  

Показано, що поведінка домішкової підсистеми ОЦК твердого розчину заміщення визначається, в основному, “електрохімічною” складовою енергії взаємодії домішкових атомів у b-Ti.

Характер конфігураційних залежностей взаємодії атомів заміщення в ізоморфних і евтектоідних системах однаковий: абсолютні (негативні) мінімуми Фур'є-компонентів енергій “змішування” лежать у високосиметричній точці H на поверхні BZ (рис. 4), що свідчить про нестійкість цих сплавів до атомного впорядкування згідно:

,       (7)

(стехіометричний склад cst =1/2, h1  параметр дальнього порядку).

Фур'є-компоненти енергій “змішування” для всіх проаналізованих систем мають також негативний “локальний” мінімум у центрі BZ (точка ). Близькість значень  абсолютних локальних мінімумів Фур'є-компонентів енергій “змішування” дозволяє припустити, що за певних умов (наприклад, при стимулюючому впливі домішок проникнення) спінодальний розпад може бути первинним. Саме цим можна пояснити розбіжність експериментальних даних щодо характеру перетворення у високотемпературній ОЦК-фазі.

Охолодження впорядкованого сплаву (із наявною надструктурою) і вмістом легуючого елементу нижче cst, при деякій, залежній від хімічного складу, температурі, повинно супроводжуватися повторними фазовими перетвореннями, такими як вторинне впорядкування або спінодальний розпад. Зазначена можливість спінодального розпаду високотемпературної -фази в сплавах Ti із -стабілізаторами узгоджується з деякими експериментальними спостереженнями, проте залишається відкритим питання про виникнення модульованих структур при розпаді і можливому успадкуванні їх мартенситними фазами.

Четвертий розділ дисертації присвячено термодинамічному аналізові бінарних твердих розчинів заміщення на основі титану. Власним результатам передує короткий огляд розвинутої Хачатуряном теорії бінарних твердих розчинів у частині, що стосується визначення концентраційно-температурних меж існування рівноважних станів, розрахунку областей стабільності ОЦК та ГЩУ твердих розчинів на основі титану, а також аналізу можливостей вторинного розпаду/впорядкування повністю впорядкованих ОЦК твердих розчинів.

Визначення меж стійкості ОЦК твердих розчинів на основі титану у роботі проводилось на основі критерію втрати стабільності:

.         (8)

Для ГЩУ твердих розчинів критерій (8) було модифіковано для випадку складної кристалічної гратки, що містить дві вузельні підгратки:

.  (9)

Тут - Фур'є-компоненти енергій “змішування” в точці абсолютного мінімуму (для виразу (9) – абсолютного мінімуму нижньої гілки власних значень матриці Фур'є-компонент енергій “змішування”), що є функцією температури та концентрації. Температура можливого вторинного ізоструктурного перетворення для випадку ОЦК твердого розчину визначалась як:

.    (10)

Об'єднані рівноважні діаграми стійкості твердих розчинів у сплавах різних систем, наведено на рис. 6.  Проведено аналіз отриманих діаграм, з якого можна зробити основний висновок, що температурно-концентраційні межі стійкості ГЩУ твердих розчинів ізоморфного та евтектоідного типів до ізоструктурних перетворень суттєво різняться: в першому випадку втрата стійкості відбувається при відносно високих температурах, тоді як ГЩУ тверді розчини евтектоідного типу зберігають стійкість до настільки низьких температур, що впорядкування або розпад твердого розчину стають практично неможливі внаслідок низької  дифузійної рухливості атомів. У впорядкованих ОЦК твердих розчинах деяких систем (Ti-Ta, Ti-V, Ti-Cr) можливий вторинний розпад за спінодальним механізмом, розрахунки показали також можливість існування трикритичної точки на рівноважних діаграмах стійкості вказаних розчинів.

 П'ятий розділ має за мету аналіз кристалогеометричних параметрів орторомбічного мартенситу, а також природи його монодоменізації при збільшенні вмісту легуючого елементу.  Запропонована в даній роботі модель орторомбічного мартенситу у формі плоскопаралельної полідоменної пластини  відповідає реальній формі мартенситних кристалів. При умові нехтування енергією мікроспотворень, що виникають у місцях виходу доменів на міжфазну границю, вираз для пружної енергії, що виникає на поверхні пластини мартенситу представлено наступним чином:

,    (11)

де  - тензор ефективних анізотропних модулів пружності:

,     (12)

що є функцією орієнтації площини габітусу n та анізотропних модулів пружності пластини мартенситу в напруженому стані , - тензор середньої макроскопічної власної деформації пластини мартенситу. В моделі прийняті наближення про те, що анізотропні модулі пружності пластини мартенситу та анізотропні модулі пружності сплаву рівні, а середня макроскопічна власна деформація пластини мартенситу визначається як:

,     (13)

Введення середньої власної деформації (13), яке виправдано малістю лінійних розмірів доменів у двійниковій орієнтації в порівнянні з лінійними розмірами пластини мартенситу, дозволяє скористатися критерієм нульового значення пружньої енергії (при рівноважній орієнтації площини габітусу), пов'язаної із когерентним спряженням кристалічних граток мартенситу та матриці. Мінімізація (11) за параметрами a  та n дозволяє отримати їх рівноважні значення. Результати розрахунків наведено на рис. 7 та 8.

Очевидною є різниця в характері змін кристалографічних параметрів систем Ti-Mo і Ti-Ta та, з іншого боку, Ti-Nb. Якщо результати розрахунку для перших практично підтвердили наявні експериментальні дані (в тому числі, і результати Крістіана про можливість монодоменізації в сплавах Ti-Ta), то для сплавів системи Ti-Nb передбачена аномальна зміна параметрів із ростом концентрації ніобію, а саме: незалежність частки двійникових доменів від концентрації (рис. 7) та незвичайні для титанових сплавів оріентації габітусних площин при високих концентраціях ніобію (рис. 8). Контрольний експеримент підтвердив результати розрахунків (рис. 9).

 

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Одержані в роботі результати дозволяють зробити наступні висновки:

1. Показано, що ГЩУ твердий розчин у сплавах титану з ніобієм, молібденом, танталом, залізом та хромом є нестійким по відношенню до атомного впорядкування із формуванням антифазних ізоструктурних доменів, причому розміщення атомів у цих системах повинно бути модульованим у площині базису, проте вздовж різних напрямків для сплавів ізоморфного та евтектоідного типів. Для перших характер модуляції є таким, що сприяє появі орторомбічних спотворень кристалічної гратки.

2. Встановлено типи надструктур, формування яких на початкових стадіях впорядкування або розпаду високотемпературної ОЦК -фази є термодинамічно найвигіднійшим.

3. Показано, що деформаційно-зумовлена складова енергії взаємодії атомів заміщення в ГЩУ твердому розчині є суттєвою з точки зору його термодинамічної стійкості і складає до 0.2 – 0.6 еВ/атом за абсолютною величиною. Ha пізніших стадіях ізоструктурного фазового перетворення роль деформаційно-зумовленої складової може стати визначальною, що повинно призводити до розпаду твердого розчину за спінодальним механізмом.

4. Встановлено температурно-концентраційні області стабільності ОЦК та ГЩУ твердих розчинів титану з молібденом, ніобієм, танталом, залізом і хромом. Показано, що для сплавів евтектоідного типу, на відміну від сплавів ізоморфного типу, втрата стійкості повинна відбуватись за дуже низьких температур, що робить перехід до рівноважного стану практично неможливим.

5. Встановлено можливість існування трикритичної точки на рівноважних температурно-концентраційних діаграмах стійкості сплавів титану з танталом, ванадієм та хромом.

6. Встановлено, що в бінарних сплавах титану з -стабілізаторами існує залежність відносної об'ємної частки доменів, що мають двійникові орієнтації в границях кристалу мартенситу, від концентрації -стабілізатора, причому збільшення частки доменів з певною орієнтацією з концентрацією може мати своїм наслідком монодоменізацію пластин мартенситу.

7. Ðîçðàõîâàí³ ð³âíîâàæí³ ïîëîæåííÿ ãàá³òóñíèõ ïëîùèí ìàðòåíñèòó â çàëåæíîñò³ â³ä âì³ñòó -ñòàá³ë³çàòîð³â. Ïåðåäáà÷åíà òà åêñïåðèìåíòàëüíî ï³äòâåðäæåíà àíîìàëüíà äëÿ òèòàíîâèõ ñïëàâ³â çì³íà îð³åíòàö¿¿ ãàá³òóñíèõ ïëîùèí â³ä ïîëþñà {443} äî ïîëþñà {413} â ñïëàâàõ òèòàíó ç í³îᳺì ïðè çá³ëüøåíí³ âì³ñòó í³îá³þ.

ÎÑÍÎÂͲ ÐÅÇÓËÜÒÀÒÈ ÄÈÑÅÐÒÀÖ²¯ ÎÏÓÁ˲ÊÎÂÀͲ  Ó ÐÎÁÎÒÀÕ:

1. Ивасишин О.М., Косенко Н.С., Шевченко С.В. Кристаллогеометрические параметры "-мартенсита в бинарных сплавах титана с -стабилизирующими элементами // Металлофизика и новейшие технологии. - 1995. - Т. 17, №7. - С. 62-68. (Исправления к рис. 3. // Металлофизика и новейшие технологии. - 1998. - Т. 20, №4. - С. 82.).

2. Ivasishin O.M., Kosenko N.S., Shevchenko S.V. Crystallographic Features of "-Martensite in Titanium Alloys // Journal de Physique IV, Colloque C8. - 1995, - V. 5, P. C8-1017 - C8-1022.

3. Ивасишин О.М.., Косенко Н.С., Шевченко С.В., Татаренко В.А., Цинман К.Л. Деформационное и "электрохимическое" взаимодействия -стабилизирующих атомов замещения в ГПУ-титановых сплавах // Металлофизика и новейшие технологии. - 1997. - Т. 19, №1. - С. 8-18.

4. Ивасишин О.М., Косенко Н.С., Шевченко С.В., Татаренко В.А. Взаимодействие и распределение атомов в сплавах замещения на основе ОЦК-титана // Металлофизика и новейшие технологии. - 1998. - Т. 20, №8. - С. 60-66.

5. Ивасишин О.М., Косенко Н.С., Шевченко С.В., Татаренко В.А. Т-с области фазовой неустойчивости ГПУ- и ОЦК-однородных твердых растворов замещения на основе титана // Металлофизика и новейшие технологии. - 1999. - Т. 21, №2. - С. 71-77.

Øåâ÷åíêî Ñ.Â. Òåðìîäèíàì³÷íà ñò³éê³ñòü òâåðäèõ ðîç÷èí³â çàì³ùåííÿ íà îñíîâ³ òèòàíó òà ¿¿ âïëèâ íà êðèñòàë³÷íó áóäîâó ìàðòåíñèòó. -Ðóêîïèñ.

Äèñåðòàö³ÿ íà çäîáóòòÿ íàóêîâîãî ñòóïåíÿ êàíäèäàòà ô³çèêî-ìàòåìàòè÷íèõ íàóê çà ñïåö³àëüí³ñòþ 01.04.13 - ô³çèêà ìåòàë³â. - ²íñòèòóò ìåòàëîô³çèêè ³ì. Ã.Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðà¿íè, Êè¿â, 1999.

Äèñåðòàö³þ ïðèñâÿ÷åíî òåîðåòè÷íîìó âèçíà÷åííþ êîíöåíòðàö³éíî-òåìïåðàòóðíèõ îáëàñòåé ñò³éêîñò³ ÃÙÓ ³ ÎÖÊ òâåðäèõ ðîç÷èí³â òèòàíó ³çîìîðôíîãî (Ò³-Mo, Ò³-Ta, Ò³-Nb, Ò³-V)  òà åâòåêòî³äíîãî  (Ò³-Fe, Ò³-Cr) òèï³â ïî â³äíîøåííþ äî ³çîñòðóêòóðíèõ ôàçîâèõ ïåðåòâîðåíü òà ¿õ ìîæëèâîãî âïëèâó íà êðèñòàë³÷íó áóäîâó ìàðòåíñèòíèõ ôàç. Ïîêàçàíî, ùî ÃÙÓ òâåðäèé ðîç÷èí º íåñò³éêèì ïî â³äíîøåííþ äî àòîìíîãî âïîðÿäêóâàííÿ ³ç ôîðìóâàííÿì àíòèôàçíèõ ³çîñòðóêòóðíèõ äîìåí³â ó âñ³õ âèâ÷åíèõ ñïëàâàõ, ïðîòå ëèøå â ñïëàâàõ ³çîìîðôíîãî òèïó õàðàêòåð ìîäóëÿö³¿ êîíöåíòðàö³¿ ïðè àòîìíîìó âïîðÿäêóâàíí³ ñïðèÿº îðòîðîìá³÷íîìó ñïîòâîðåííþ êðèñòàë³÷íî¿ ãðàòêè, à ïåðåõ³ä äî âïîðÿäêîâàíîãî ñòàíó â³äáóâàºòüñÿ ïðè â³äíîñíî âèñîêèõ температурах, що в результаті приводить до утворення орторомбічного мартенситу. Запропонована методологія розрахунку кристалогеометричних параметрів орторомбічного мартенситу, з допомогою якої знайдено пояснення ефекту монодоменізації пластин мартенситу, а також передбачено аномальну поведінку сплавів системи Ti-Nb із збільшенням вмісту ніобію.

Ключові слова: титан, твердий розчин, міжатомна взаємодія, мартенсит, кристалогеометрія, габітусна ïëîùèíà.

Shevchenko S.V. Thermodynamic stability of the titanium based substitutional solid solutions and their effect on the martensite crystalogeometry. -Manuscript.

Thesis for a phys.-math. candidate degree by speciality 01.04.13 – physics of metals. – The Institute for Metal Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, 1999.

Thesis is devoted to theoretical determination of T-C regions of stability of h.c.p. and b.c.c. titanium based solid solutions of isomorphous (Ti-Mo, Ti-Ta, Ti-Nb, Ti-V) and eutectoid (Ti-Fe, Ti-Cr) types relatively to isostructural phase transformations as well as to effect of these transformations on martensite crystal structure. It was shown, for all systems studied, that h.c.p. solid solution is unstable in relation to atomic ordering with antiphase isostructural domains formation. Nevertheless only in alloys of an isomorphous type the spatial modulation character promotes orthorhombic distortions of crystal lattice, and the disorder-order transition temperature is respectively high, that conducts the orthorhombic martensite formation. It was proposed the method for orthorhombic martensite crystalogeometric parameters determination, by using of which the explanation of martensite plates monodomenisation phenomena was offered, and also the unusual behavior of Ti-Nb system alloys with the increase of Nb contents were predicted.             

Key words: titanium, solid solution, interatomic interaction, martensite, crystalogeometry, habit plane.

Шевченко С.В. Термодинамическая устойчивость твердых растворов замещения на основе титана и ее влияние на кристаллическое строение мартенсита. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 – физика металлов. – Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена теоретическому определению концентрационно-температурных областей устойчивости ГПУ и ОЦК твердых растворов титана изоморфного (Те-Mo, Те-Ta, Те-Nb, Те-V)  и эвтектоидного  (Те-Fe, Те-Cr) типов по отношению к изоструктурным фазовым превращениям и их возможному влиянию на кристаллическое строение мартенситных фаз. Показано, что ГПУ твердый раствор является неустойчивым по отношению к атомному упорядочению с формированием антифазных изоструктурных доменов во всех изученных сплавах, тем не менее лишь в сплавах изоморфного типа характер модуляции концентрации при атомном упорядочении способствует орторомбическому искажению кристаллической решетки, а переход к упорядоченному состоянию происходит при относительно высоких температурах, что в результате ведет к образованию орторомбического мартенсита. Для описания термодинамического поведения примесной подсистемы использованы теория двойных твердых растворов Хачатуряна и метод статических концентрационных волн.

Показано, что деформационно обусловленный вклад в энергию взаимодействия атомов примеси замещения в гексагональном твердом растворе сплавов -Ti с b-стабилизирующими элементами является существенным и составляет ~ 0,20,6 эВ/атом (по абсолютной величине), причем деформационное и “электрохимическое” взаимодействия атомов b-стабилизатора -Ti должны приводить к модуляции распределения последних в базисной плоскости. Деформационное и “электрохимическое” взаимодействия -стабилизирующих атомов замещения в -Ti совместно должны приводить к упорядочению по сверхструктурам, связанным со звездой волнового вектора kH точки симметрии Н в обратном пространстве.

Проведен анализ типов сверхструктур, формирование которых возможно в рассматриваемых твердых растворах.

Предложена методология расчета кристаллогеометрических параметров орторомбического мартенсита, с помощью которой  объяснен эффект монодоменизации пластин мартенсита, а также предсказано аномальное поведение сплавов системы Ti-Nb с увеличением содержания ниобия.

Ìåòîäîì ìèíèìèçàöèè ýíåðãèè âíóòðåííèõ óïðóãèõ íàïðÿæåíèé, ñâÿçàííûõ ñ êîãåðåíòíûì ñîïðÿæåíèåì ìàðòåíñèòíîé è èñõîäíîé ôàç, ïîêàçàíî, ÷òî â äâîéíûõ ñïëàâàõ òèòàíà ñ -ñòàáèëèçàòîðàìè ñóùåñòâóåò çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé îáúåìíîé äîëè äîìåíîâ â äâîéíèêîâîé îðèåíòàöèè â ãðàíèöàõ êðèñòàëëà ìàðòåíñèòà îò êîíöåíòðàöèè -ñòàáèëèçàòîðà è óñòàíîâëåíû ðàâíîâåñíûå ïîëîæåíèÿ ïëîñêîñòåé ãàáèòóñà ìàðòåíñèòà.

Результаты диссертации позволяют лучше понять детали фазовых диаграмм и особенности кристаллогеометрического строения двойных титановых сплавов.

Ключевые слова: титан, твердый раствор, межатомное взаимодействие,  мартенсит, кристаллогеометрия, плоскость габитуса.

1. Совершенствование технологии в заготовительных, обрабатывающих и сборочных цехах
2. на тему Регулятор прицельного торможения поезда метрополитена на базе нечёткой логики
3. Класс D Цена- 5000 руб
4. Утвержденоно на методическом заседани
5. Вакцина против полиомиелита в драже служит для создания искусственного активногоиммунитета с целью профи
6. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук Харків ~.
7. Реферат- Основные положения теории поведения потребителя
8. Федеральная земля Бургенланд
9. а Линии магнитного поля
10. аСтамбул Турция Род занятий ы Актер Эффективные лет
11. на тему- Особенности и основные достижения русской культуры 18 века.
12. Некоторые проблемы национальной безопасности РФ
13. Врожденные и наследственные факторы патологии Специальность- 051301 ~ Общая медицина П
14. Интернет и его влияние в политической коммуникации
15. Реферат- Особые экономические зоны
16. О ТЕХ ВОЯЖАХ ЧИНИТЬ ЖУРНАЛЫ И ЗАПИСКИстр-57
17. Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома углерода
18. Образ Англии в творчестве Е Замятина
19. египтян вавилонян ассирийцев знает что на протяжении сотен и тысяч лет люди жили как бы в особом мире грез
20. Технология машиностроения

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе