Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лабораторная работа №4.
Спектроскопия в АСМ.
Силовая спектроскопия.
Метод сканирующей силовой микроскопии позволяет изучать локальные физико-механические свойства поверхности. Измерение сил в ССМ производится путем снятия силовых кривых, которые представляют собой зависимости отклонений кантилевера d, от расстояния между зондом и образцом (т.е. положения образца вдоль z-оси по направлению к или от зонда; где z – положение пьезосканера). Предполагается простое соотношение (например, закон Гука) между силой, F, и отклонением кантилевера:
F = - k d
где k – жесткость кантилевера.
При силовой спектроскопии снимается зависимость величины изгиба кантилевера от степени выдвижения z-пьезотрубки сканера, т.е. зависимость DFL(Height).
После касания зондом поверхности, изменение напряжения подаваемого на z-обкладки сканера (сигнал Height) вызывает пропорциональное изменение сигнала DFL. Используя зависимость DFL(Height) и зная жесткость кантилевера, можно вычислить силы, действующие на зонд в точке измерения, в том числе и силу адгезии. По разнице в наклоне кривой можно судить о жесткости образца.
Рассмотрены два случая взаимодействия кантелевера и образца в области действия молекулярных сил: ван-дер-ваальсовское притяжение при отсутствии контакта и упругое взаимодействие при соприкосновении. В промежуточной области, когда между одними парами молекул зонда и образца действуют силы притяжения (потенциал ), а между другими – отталкивания , точное нахождение силы взаимодействия всего зонда с образцом невозможно.
Более того, в переходной области возникает качественно новое явление – адгезия. Своим происхождением оно обязано наличию короткодействующих молекулярных сил. Характер адгезии влияет на "склейку" участков графика. Функцию склейки называют адгезионным взаимодействием.
Следует различать две разновидности адгезии: зонд-жидкая пленка на поверхности и зонд-твердый образец. Если первый случай сводится к капиллярному взаимодействию, то причина адгезионных сил между зондом и твердым образцом – молекулярное электростатическое взаимодействие.
Адгезия – прилипание друг к другу находящихся в контакте поверхностей, за счет электростатических сил, природа которых разная для разных материалов.
Причина адгезии – электростатические силы на границе раздела двух тел, возникающие благодаря образующемуся в контакте двойному заряженному слою. Его происхождение различно для материалов разных типов. Для металлов она определяется контактной разностью потенциалов, состояниями внешних электронов атомов поверхностного слоя и дефектами кристаллической решетки; для полупроводников – поверхностными состояниями и наличием примесных атомов; а для диэлектриков – дипольным моментом групп молекул на границе фаз.
Адгезия – необратимый процесс. При наличии контактной разности потенциалов, например, возникает дрейф электронов, который, как известно, ведет к увеличению энтропии. Именно поэтому силы при сведении и разведении кантилевера и образца различаются, и процесс, тем самым, оказывается неконсервативным.
Адгезия – неконсервативный процесс, и для разведения поверхностей необходимо затратить дополнительную работу, при этом в месте контакта образуется "шейка".
Для количественного описания адгезии используются приближенные модели. Для твердых тел – это различные поправки к решению задачи Герца.
При проведении силовой спектроскопии следует использовать контактные зондовые датчики. Однако, использование слишком мягкого кантилевера при высокой влажности может привести к «залипанию».
Для определения величины Height зонд должен находиться в контакте с образцом. На практике существуют два фактора (дальнодействующие силы и упругость образца) которые могут сделать определение точки контакта весьма затруднительным. Полная силовая кривая включает силы, измеренные при приближении зонда к образцу и его отводе от образца. Поскольку силы, действующие на зонд, отличаются при его движении по направлению к образцу и от образца, силовые кривые разделены на кривые подвода и отвода и рассматриваются отдельно.
. Изменение величины Height происходит по следующей схеме (Рис. 1):
Рис.1. Схема изменения величины Height
Анализ силовых кривых
Рассмотрим более подробно различные части силовой кривой (рис. 2) При большом расстоянии между зондом и образцом сила взаимодействия равна нулю, отклонений нет (A). При приближении к поверхности кантилевер может отклониться вниз (к образцу) за счет сил притяжения (B), до тех пор, пока зонд не придет в контакт с образцом. Это произойдет, когда градиент сил притяжения станет больше жесткости кантилевера плюс градиент сил отталкивания (C). Часть кривой, описывающая приближение зонда к образцу может быть использована для определения различных поверхностных сил, включая Ван-дер-Ваальсовы силы, электростатические и стерические силы. При увеличении силы в контактном режиме форму силовой кривой можно аппроксимировать прямой, из которой можно получить информацию о вязкоупругих свойствах исследуемого образца. В заключение опишем последнюю часть силовой кривой: когда зонд отводят от исследуемой поверхности. В этом случае часто наблюдается гистерезис, связанный с так называемыми силами адгезии (D), отрезок ОМ. Силы адгезии между зондом и образцом вынуждают их оставаться в контакте, что заставляет изгибаться кантилевер. Когда сила упругости станет больше сил адгезии, зонд «отлипнет» от поверхности и вернется в исходное положение (A). Этой частью силовой кривой (D) можно воспользоваться для оценки поверхностной энергии твердых тел и для измерения силы связывания или ассоциации с отдельными макромолекулами.
Однако надо иметь в виду, что измерения с помощью силовых кривых имеют некоторые ограничения. Прежде всего, АСМ не проводит непосредственных измерений расстояния между образцом и зондом, таким образом, определение нулевого расстояния оказывается трудным и приблизительным. Кроме того, для «мягких образцов» (образцов с пониженной механической жесткостью) трудно разделить относительный вклад поверхностных сил и деформации образца. При изучении упругих свойств тонких пленок на поверхности твердой подложки происходит завышение модуля упругости. Это происходит из-за того, что зонд чувствует подлежащую под ним поверхность подложки.
В реальных экспериментах с помощью АСМ для измерения силы сначала производят калибровку кантилевера на твердом образце (в этом случае наклон силовой кривой должен быть равен -45), а затем снимают силовую кривую над исследуемом объектом. Изначально силовая кривая это график зависимости электрического напряжения на фотодетекторе от вертикального положения сканера. С помощью калибровки кривой в области, где образец и зонд находятся в контакте, напряжение в вольтах конвертируются в отклонение кантилевера в нанометрах.
Вычисление силы адгезии.
В контактных методиках при удалении зонда от образца существенное воздействие на кантилевер оказывают силы адгезии. Эти силы обуславливают изгиб кантилевера перед отрывом от поверхности. То есть при уменьшении длины z-сканера сигнал DFL сначала уменьшается до величины меньшей, чем величина DFL на значительном расстоянии от поверхности, а потом скачком достигает величины, соответствующей свободному состоянию, образуя характерный «носик» (Рис. 3).
Рис.3. Силовая кривая (кривая отвода).
Значение силы адгезии можно вычислить, считая линейной зависимость силы от смещения зонда относительно поверхности образца по оси Z.
По закону Гука:
(1)
где k – жесткость кантилевера (см. паспортные данные).
Для вычисления силы адгезии измерьте значение Δ Height. Для этого с помощью мыши установите два маркера на наклонном участке кривой, как показано на Рис. 4.
Рис.4. Вычисление силы адгезии по силовой кривой (кривой отвода).
Измеренные с помощью маркеров значения DX и DY равны соответственно Δ Height и Δ DFL. В рассматриваемом примере Δ Height = 25 нм.
В данном случае жесткость кантилевера ~0.03 Н/м. Таким образом, величина силы адгезии в точке спектроскопии равна:
F = 0.03 Н/м×25 нм ≈ 0.8 нН (2)
Аналогичным образом можно вычислить силу, действующую на зонд (и на образец) во время сканирования.
Например, вычислим силу, действующую на зонд при сканировании Методом Постоянной Силы с параметром Set Point = 2 нА. Этой силе соответствует величина Δ Height, измеренная как показано на Рис. 5. Положение первого маркера соответствует значению Set Point; положение второго маркера соответствует уровню сигнала DFL для кантилевера непосредственно перед отрывом от поверхности образца.
Рис.5. . Вычисление силы взаимодействия по силовой кривой (кривой отвода).
В данном примере при проведении измерений по Методу Постоянной Силы с параметром Set Point = 2 нА поддерживается постоянной сила прижатия:
F = 0.03 Н/м×81 нм ≈ 2.4 нН. (3)
Задание.
4
Рис. 2 Типичная силовая кривая, записанная с помощью АСМ
Пунктирная кривая – приближение к образцу, сплошная – движение от образца.