Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
13
лава 10
ГЛАВА 10. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
10.1. Правило фаз Гиббса.
Если гомогенная однокомпонентная система находится в равновесии, то ее состояние определяется значениями двух независимых переменных (параметров), так как величина третьей переменной определяется по уравнению состояния:
.
Если в однокомпонентной системе находятся в рановесии две фазы, то ее состояние определяется уже заданием только одной независимой переменной, поскольку появляется еще одно уравнение связи, а именно – уравнение Клапейрона-Клаузиуса (связывающее температуру и давление):
.
В точке пересечения кривых, построенных по уравнению Клапейрона-Клаузиуса для равновесия двух фаз с третьей (например, жидкость-пар и кристалл-пар), все три фазы находятся в равновесии. Эта точка жестко фиксирована и в ней нет ни одной независимой переменной. Точку равновесия трех фаз в однокомпонентной системе называют тройной точкой.
Определим число степеней свободы f одно- и многокомпонентных гетерогенных систем как число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз. Для однокомпонентной равновесной системы число степеней свободы в зависимости от числа фаз определяется довольно просто исходя из уравнений связи, для многокомпонентных систем необходимо найти общее решение проблемы.
Рассмотрим систему, содержащую К компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в равновесии между собой. Состав каждой из фаз определяется концентрациями (К – 1) компонентов, а так как число всех фаз равно Ф, то состав всей системы определеляется Ф(К – 1) концентрациями всех компонентов. Для полного описания состояния системы необходимо учесть ещё и внешние параметры (температура и давление). Таким образом, общее число переменных равно Ф (К – 1) + 2.
Условием равновесия гетерогенной системы из Ф фаз и К компонентов (как отмечалось ранее) является постоянство температуры и давления, а также равенство всех химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах. Следовательно,
по условию механического равновесия:
,
по условию термического равновесия:
,
по условию химического равновесия:
(10.1)
В вышеприведенных равенствах верхние индексы обозначают номера фаз, нижние индексы относятся к соответствующим компонентам.
Далее, каждое значение химического потенциала является функцией температуры, давления и концентрации всех компонентов. Например, для двухкомпонентной системы:
Следовательно, каждое равенство из (10.1), например
,
даёт уравнение, связывающее переменные системы. Эти уравнения уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, и называются уравнениями связей.
Итак, число действительно независимых переменных (число степеней свободы) многокомпонентной системы равно
, (10.2)
откуда
. (10.3)
Последнее соотношение было получено Дж. Гиббсом и носит название правила фаз Гиббса. Равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, подчиняются правилу фаз Гиббса: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз:
,
Перепишем уравнение (10.3) в виде
, (10.4)
тогда при f = 0 находим, что
, (10.5)
т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два. Таким образом, в однокомпонентной системе максимально могут находиться в равновесии три фазы, в двухкомпонентной – четыре и т.д.
Следует отметить, что если значение одного из внешних параметров фиксируется (р = const или Т = const), то число степеней свободы системы уменьшается на единицу и правило фаз Гиббса записывается как
f = К + 1 – Ф . (10.6)
Далее, если в системе две фазы совпадают по составу, то для концентраций компонентов появляются еще уравнения связи типа
.
В общем случае число таких уравнений связи равно (К – 1) и число степеней свободы определяется выражением
. (10.7)
Итак, система, в которой две фазы совпадают по составу (например, азеотроп), будет вести себя как однокомпонентная независимо от числа компонентов.
Если в системе совпадают по составу три фазы, то
. (10.8)
Для нульвариантной (инвариантной) системы f = 0, поэтому
.
Если система однокомпонентная (К = 1), то Фmax = 3. Если система двухкомпонентная, то Фmax = 2, однако это противоречит условию задачи: Ф = 3. Поэтому три фазы, совпадающие по составу, могут существовать только в однокомпонентной системе (тройная точка).
10.2. Диаграммы равновесия некоторых однокомпонентных систем.
Для описания состояния однокомпонентной системы достататочно трех переменных: температуры, давления и мольного объема (или обратной ему величины – молярности). Поэтому диаграмма состояния такой системы представляет собой пространственную диаграмму, построенную в прямоугольных осях координат: по одной оси откладываются значения температуры, по другой – значения давления, по третьей – мольный объем. Если система гомогенна, то с помощью одной выбранной фигуративной точки задаются как условия существования системы (температура и давление), так и отвечающий этим условиям мольный объем системы. Если система гетерогенна (распадается на несколько фаз), то фигуративная точка всей системы описывает лишь усредненный мольный объем вещества во всем объеме системы. Каждой фазе в этом случае соответствует своя особая фигуративная точка и состояние всей системы описывается совокупностью нескольких фигуративных точек отдельных фаз. Фигуративные точки, охватывающие все возможные сочетания Р, V и Т вещества в данной фазе, образуют некоторую поверхность, называемую полем существования данной фазы. Сочетания подобных полей и образуют объемную диаграмму состояния.
Объемная диаграмма состояния слишком громоздка и недостаточно удобна в работе, поэтому на практике вместо полной объемной диаграммы пользуются ее проекциями на одну из трех плоскостей, проходящих через оси координат. Чаще всего пользуются проекцией, построенной в координатах давление – температура. Данная проекция позволяет ответить на вопрос, в каком состоянии находится вещество при заданных условиях (Т и Р). Мольные объемы фаз на этой проекции никак не отражаются, они должны быть рассчитаны (при необходимости) из термического уравнения состояния.
Итак, по правилу фаз Гиббса для однокомпонентной системы (К = 1):
1). Ф = 1 f = 2, т.е. в гомогенных системах р и Т можно менять произвольно.
2). Ф = 2 f = 1, следовательно, р может изменяться независимо, а температура является функцией давления (Т = f (р)), т. е. становится зависимым параметром.
3). Ф = 3 f = 0, т.е. температура и давление строго определены. Малейшее изменение любой из этих величин приведёт к исчезновению одной или двух фаз.
На рисунке 10.1 приведена диаграмма состояния воды (проекция давление – температура) в области низких и средних давлений и температур, на которой имеются три поля: льда (тв), жидкости (ж), пара (п). Рассмотрим эту диаграмму более подробно:
1). Однофазным системам на плоской диаграмме состояния отвечают области (поля) диаграммы, заключенные между двумя кривыми двухфазных систем. В таких системах можно изменять одновременно и независимо друг от друга температуру и давление, не изменяя числа и вида фаз в системе (f = 2 при Ф = 1)
Рис. 10.1. Диаграмма состояния воды при невысоких давлениях (схема).
2). Двухфазные системы представлены на плоскости линиями, разграничивающими поля диаграммы состояния. Так, кривая ОC отвечает равновесным системам, состоящим из жидкости и пара; кривая ОА – равновесным системам, состоящим из пара и льда; и кривая ОB – равновесным системам, состоящим из льда и жидкой воды. Число степеней свободы в таких системах равно: f = 1 + 2 – 2 = 1, т.е. можно изменять одну из переменных величин (р или Т), не изменяя числа и вида фаз в системе. Такие системы называются двухфазными одновариантными (моновариантными).
Кривые ОС (линия испарения) и ОА (линия возгонки) представляют собой зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой и, соответственно, над льдом от температуры, а линия ОВ (линия плавления) – зависимость температуры плавления льда от давления. Для воды характерен наклон линии ОВ влево, что отвечает понижению температуры плавления льда (модификация I) при повышении давления.
Кривая ОD является продолжением кривой ОC и определяет давление пара над переохлажденной жидкой водой. На участке ОD вода и пар находятся в «чуждой» им области – метастабильном состоянии (состоянии, отвечающем неустойчивому равновесию). В метастабильном состоянии вещества обладают большим запасом свободной энергии, чем в стабильном состоянии.
Линия испарения ОС заканчивается при температуре Ткр – критической температуре (или точке), соответствующей состоянию равновесной двухфазной системы, где все термодинамические свойства жидкости и пара тождественны (исчезают различия между жидкостью и паром; выше критической температуры вода не может быть жидкой ни при каких давлениях).
3). Тройная точка (О)— точка сосуществования трех фаз. Координаты тройной точки воды: Т = 273,16 К и р = 610,5 Па. Для нее Ф = 3, значит, f = 0. Величины давления и температуры строго определены, система нонвариантна. Повышение температуры при постоянном давлении или понижение давления при постоянной температуре переводит систему в состояние пара. Повышение давления при постоянной температуре переводит систему в состояние жидкой воды, а понижение температуры при постоянном давлении – в состояние льда.
Следует отметить, что при высоких давлениях для воды установлено существование еще семи кристаллических модификаций (льда), из которых четыре могут находиться в устойчивом равновесии с жидкой водой. Интересно, что температуры плавления модификаций льда III, V, VI и VII повышаются с увеличением давления, поскольку для них
, , .
Приведем в качестве примера и диаграмму состояния углекислого газа (рис. 10.2), которую анализируют тем же образом, что и диаграмму состояния воды. На указанной диаграмме:
АО – линия возгонки, соответствующая процессу CO2(тв)↔CO2(г).
ОС – линия плавления, соответствующая процессу CO2(тв)↔СО2(ж).
ОВ – линия испарения, соответствующая процессу CO2(ж)↔СО2(г).
О – тройная точка, отвечающая равновесию между тремя фазами. Координаты тройной точки диоксида углерода: Т = 216,55 К, р = 5,11 атм.
Рис. 10.2. Диаграмма состояния диоксида углерода (схема).
Важным отличием диаграммы состояния углекислого газа от диаграммы состояния воды является наклон кривой плавления (ОС). В отличие от кривой плавления воды (которая наклонена влево), кривая плавления углекислого газа имеет наклон вправо. При увеличении внешнего давления температура плавления углекислого газа увеличивается (а не уменьшается, как для воды).
Несколько более сложные диаграммы состояния имеют вещества, образующие несколько кристаллических модификаций, например, сера (рис. 10.3). Для таких веществ характерно наличие метастабильных двухфазных и трехфазных равновесий (метастабильные системы – системы, находящиеся в состоянии относительной устойчивости). Например, быстрый нагрев ромбической серы приводит к тому, что при температуре твердофазного перехода она переходит в перегретое метастабильное состояние, а не превращается в моноклинную модификацию. Если же кристалл нагревается до температуры плавления, то его перегрев невозможен – дальнейшее подведение теплоты приводит к немедленному разрушению кристаллической решетки.
На диаграмме состояния серы (рис. 10.3):
1). Выделяется четыре области, соответствующие стабильным однофазным системам: ромбическая Sромб (выше и левее кривой ABDE), моноклинная Sмон (область BDCB), жидкая Sж (правее и выше кривой EDCK) и газообразная Sг (ниже кривой АВСК) сера.
Рис. 10.3. Диаграмма состояния серы (схема).
2). Двухфазным стабильным системам соответствуют кривые:
АВ – Sромб ↔ Sг, ВС – Sмон ↔ Sг, СК – Sж ↔ Sг,
ВD – Sромб ↔ Sмон, CD – Sмон ↔ Sж, DE – Sромб ↔ Sж.
3). Трехфазным стабильным системам соответствуют три тройные точки:
В – Sромб ↔ Sмон ↔ Sг, С – Sмон ↔ Sж ↔ Sг, D – Sромб ↔ Sмон ↔ Sж.
4). Двухфазным метастабильным системам соответствуют пунктирные кривые:
ВО – Sромб(перегретая) ↔ Sг(пересыщенная относительно Sмон),
СО – Sж(переохлажденная) ↔ Sг(пересыщенная относительно Sмон),
DO – Sромб(перегретая) ↔ Sж(переохлажденная).
5). Тройная точка О соответствует метастабильной трехфазной системе:
Sромб(перегретая) ↔ Sж(переохлажденная) ↔ Sг(пересыщенная относительно Sмон).
6). Однофазным метастабильным бивариантным системам соответствуют поля:
BOD – Sромб(перегретая); COD – Sж(переохлажденная);
BOC – Sг(пересыщенная относительно Sмон).
Понятие об энантиотропных и монотропных превращениях.
Когда вещество может существовать в нескольких (двух и более) кристаллических формах, то имеется температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже – вторая. Если при температуре перехода превращение одной твердой модификации в другую может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, такой переход называется энантиотропным. Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода модификаций ниже температуры плавления этих форм. Пример такого превращения: ромбическая сера (SP) ↔ моноклинная сера (SM), Тtr = 95,5 oС.
Гораздо реже встречаются системы, где самопроизвольные превращения одной кристаллической модификации в другую при любых условиях идут только в одном направлении (односторонние превращения). Превращения такого типа называются монотропными. В таких системах переход от высокотемпературной к низкотемпературной модификации напрямую не происходит, тогда как обратный переход осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура. Примером такого превращения может служить переход: белый фосфор (Рб) ↔ красный фосфор (Рк), Тtr = 44 oС.
10.3. Диаграммы плавкости (растворимости) двухкомпонентных систем.
Для двухкомпонентных гомогенных систем (Ф = 1) по правилу фаз Гиббса имеем:
f = K + 2 – Ф = 2 + 2 – 1 = 3. (10.9)
Значит, для описания состояния таких систем достаточно трёх независимых переменных: давления, температуры и концентрации (мольной доли одного из компонентов) – в общем случае надо использовать объёмную (трёхмерную) диаграмму. Чтобы свести её к плоской, необходимо сократить число переменных, а именно: зафиксировать одну из переменных – либо температуру, либо давление (то есть вместо полной диаграммы равновесия рассматривать только ее сечение плоскостью T = const или Р = const). При изучении конденсированных систем (равновесия жидкой фазы с твердыми фазами) чаще всего строят диаграммы «температура кристаллизации (плавления) – состав» при постоянном давлении (обычно P = 1 атм), благодаря чему диаграмма становится плоской.
Рассмотрим диаграммы состояния (диаграммы растворимости или плавкости) двухкомпонентных систем, описывающие зависимости температуры начала кристаллизации расплава от его состава (при постоянном давлении). Правило фаз Гиббса для двухкомпонентных систем при Р = const записывается в виде
f = K + 1 – Ф = 3 – Ф. (10.10)
Плоская диаграмма плавкости (P = const) двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и взаимной нерастворимостью в твердом состоянии (без образования химических соединений).
Такие диаграммы характерны для веществ, полностью растворимых в жидком состоянии (при смешении жидких компонентов образуются гомогенные растворы во всей области концентраций) и не образующих твёрдых растворов (например, Cd – Bi, KCl – LiCl). На рис. 10.4 представлена принципиальная схема подобной диаграммы плавкости.
Рис. 10.4. Диаграмма состояния простой (с одной эвтектикой)
двухкомпонентной системы.
В случае, когда компоненты не образуют химических соединений и твёрдых растворов, добавки одного из компонентов всегда понижают температуру кристаллизации другого, т. е. если к жидкому компоненту (например, А) добавить растворимый в нем компонент (В), то температура начала кристаллизации такого расплава будет ниже температуры плавления чистого компонента (А). На диаграмме 10.4 это понижение проявляется на кривых aс и bc. Кривые, показывающие зависимость (ход) температуры начала кристаллизации смесей от состава, называются кривыми ликвидуса. Выше линий ас и bc компоненты А и В могут находиться только в расплавленном состоянии. Точка с, являющаяся точкой пересечения кривых ликвидуса, называется эвтектической точкой, ей соответствует самая низкая температура кристаллизации смеси (эвтектическая температура).
В эвтектической точке сосуществуют три фазы: чистые кристаллы А и В и расплав состава xЕ, в ней система инвариантна (f = 2 + 1 – 3 = 0). Затвердевшая смесь, соответствующая составу xЕ, называется эвтектической смесью или эвтектикой. При постоянном давлении температура и состав эвтектики постоянны и определяются только природой системы. Эвтектика – не твердый раствор, а микрогетерогенная смесь кристаллов.
Линия, отвечающая температурам конца кристаллизации расплавов, называется линией солидуса. На рис. 10.4 она представлена изотермой dce.
Области диаграммы acd и bсe – гетерогенны: система, фигуративная точка которой находится в этой области, распадается на две равновесные фазы: кристаллы одного из компонентов и жидкий расплав (раствор) определенного состава. Поле AdcxЕ отвечает твердым смесям кристаллов А и эвтектики. Поле xЕBec охватывает твердые смеси кристаллов В и эвтектики.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с неограниченной взаимной растворимостью в жидком и в твёрдом состояниях.
Некоторые бинарные системы могут образовывать твердые растворы с неограниченной растворимостью в твердой фазе (рис. 10.5). На диаграмме, представленной на рис. 10.5, верхняя кривая (ликвидус) описывает зависимость температуры кристаллизации (плавления) от состава жидкого раствора (расплава), нижняя кривая (солидус) — зависимость температуры плавления от состава твердого раствора. Если исходить из точки а (расплав состава N) и отнимать теплоту, то в точке а расплав будет предельно насыщен относительно твердого раствора (точка b) состава N.
Рис. 10.5. Диаграмма плавкости бинарной системы с неограниченной растворимостью
как в жидком, так и в твердом состояниях.
В случае неидеальности жидкого раствора, образуемого компонентами, на диаграмме состояния появляются экстремумы (например, для системы Сu – Au на диаграмме состояния есть минимум температуры плавления).
Диаграммы состояния бинарных систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердой фазе.
Для таких систем состав насыщенных твердых растворов зависит от температуры (рис. 10.6).
Рис. 10.6. Диаграмма состояния бинарной системы с ограниченной взаимной
растворимостью в твердой фазе.
На диаграмме, представленной на рис. 10.6, области α и β соответствуют областям существования гомогенных твёрдых растворов В в А (α) и А в В (β), соответственно. При охлаждении системы по пути а а в точке a расплав становится насыщенным относительно твёрдого раствора В в А (), который и выделяется при дальнейшей потере теплоты. Поскольку твёрдый раствор богаче компонентом А, то расплав и равновесный с ним твёрдый раствор по мере понижения температуры обогащается компонентом В.
В точке эвтектики Е расплав находится в равновесии с двумя твёрдыми растворами состава е и е. В этой точке в равновесии находится три фазы, система инвариантна, состав эвтектического расплава е и равновесных с ним твердых растворов поддерживается постоянным в течение всего процесса кристаллизации.
Диаграммы состояния систем, в которых компоненты А и В образуют прочное химическое соединение АnBm, плавящееся без разложения (конгруэнтно) и не растворимое в компонентах А и В в твёрдом состоянии.
Во многих случаях кривая плавкости двухкомпонентных систем проходит через один или несколько максимумов. Так как температура затвердевания любого вещества понижается при добавлении к нему других компонентов, то форму таких кривых можно объяснить тем, что в точке максимума образуется химическое соединение, температура плавления которого понижается при прибавлении к нему как компонента А, так и компонента В. Если образовавшееся химическое соединение АnBm устойчиво как твердом, так и в жидком состояниях (например, для систем H2O и FeCl3, уксусная кислота и мочевина), то есть обладает определенной температурой плавления, то точку максимума называют конгруэнтной. Иными словами, плавление химических соединений, при котором состав твёрдой фазы одинаков с составом расплава, называется конгруэнтным. Такой точкой на диаграмме (рис. 10.7) является точка с. Пологий максимум в этой точке указывает на то, что химическое соединение частично диссоциирует при плавлении:
АnBm nA + mB,
поэтому в расплаве левее линии сd присутствуют некоторые количества компонента В, а правее – некоторые количества компонента А.
Рис. 10.7. Диаграмма плавкости бинарной системы с образованием прочного
химического соединения АnBm, плавящегося конгруэнтно.
Итак, если соединение АnBm имеет определенную точку плавления и ведет себя как индивидуальное химическое соединение, то общая диаграмма состояния (рис. 10.7) как бы разделяется на две диаграммы: а) первого типа – левее линии сd, относящаяся к системе А и АnBm (эвтектическая точка e); б) второго типа – правее линии сd, относящаяся к системе В и АnBm (эвтектич. точка e).
Диаграмма состояния бинарных систем с образованием химического соединения с инконгруэнтной точкой плавления.
Часто химическое соединение, образованное компонентами А и В, распадается до того, как будет достигнута его точка плавления. Плавление, при котором состав кристаллической фазы не совпадает с составом расплава, называется инконгруэнтным. В данном случае химическое соединение может существовать только в соприкосновении с расплавом, содержащим избыток одного из компонентов. На кривой ликвидуса вместо максимума появляется точка перегиба.
Рассмотрим диаграмму состояния системы с инконгруэнтной точкой плавления (рис. 10.8). Линия dD отвечает составу образовавшегося химического соединения D. Участок пунктирной кривой сdl практически неосуществим, так как при температуре выше tС химическое соединение неустойчиво и распадается на две фазы: расплав состава xс (xС < xD) и кристаллы В. Точка с не является точкой плавления: в ней состав расплава (xС) отличен от состава твёрдой фазы (xD). Поэтому ее называют точкой превращения или перитектической точкой. В точке с система условно инвариантна, так как в ней сосуществуют три фазы (расплав, кристаллы D и В), f = 2 + 1 – 3 = 0.
Рис. 10.8. Диаграмма плавкости бинарной системы с образованием прочного
химического соединения АnBm, плавящегося инконгруэнтно.
Из всех расплавов, точки составов которых располагаются на кривой от точки е (эвтектики) до точки с (перитектической), кристаллизуется химическое соединение D. Если состав системы xi, то процесс выделения кристаллов В по линии bc будет завершаться при tC с образованием химического соединения D и исчезновением кристаллов B. Дальнейшее охлаждение системы состава xi до температуры te приводит к кристаллизации тонкой эвтектической смеси из А и D наряду с образовавшимися ранее крупными кристаллами D. Если же охлаждается расплав состава xj, то образование D при tC будет сопровождаться уменьшением числа образовавшихся при t > tC кристаллов B за счёт перехода некоторой их части в расплав. При охлаждении системы состава xj ниже tC из расплава наряду с кристаллами В будут выделяться кристаллы D.
Относительные количества кристаллизующихся веществ при рассмотрении различных диаграмм состояния вычисляются по правилу рычага. Диаграмма равновесия позволяет определять не только число фаз и степеней свободы в некоторой фигуративной точке, но и состав системы, т.е. относительные количества фаз, сосуществующих в гетерогенной системе при равновесии. Так, например, в точке h (рис. 10.9) системе с мольной долей компонента В xh отвечает расплав r состава xr и кристаллы чистого компонента A.
Согласно правилу рычага мольные количества расплава nr и твёрдой фазы ns относятся как длины противоположных плеч рычага:
.
Рис. 10.9. Применение правила рычага к диаграммам
состояния двухкомпонентных систем.
10.4. Понятие о диаграммах состояния трехкомпонентных систем.
Для построения полной диаграммы состояния трёхкомпонентной системы нужна четырёхмерная система координат для отображения на ней внешних условий (р и Т) и состава (мольных долей двух из трёх компонентов). В случае конденсированных систем давление можно считать постоянным, пар отсутствующим и построить диаграму состояния в виде модели в трехмерном пространстве.
На практике состав трехкомпонентной системы обычно изображается на плоскости, а в направлении, перпендикулярном плоскости, откладывается температура (если давление принимается постоянным) или давление (если температура принимается постоянной, например, при исследовании различных геологических процессов).
Для расчета числа степеней свободы на такой трехмерной диаграмме применяется уравнение Гиббса в виде
f = К + 1 – Ф = 3 + 1 – Ф = 4 – Ф. (10.11)
Если два компонента значительно отличаются по своим свойствам от третьего, можно использовать прямоугольные координаты для изображения состава тройных систем. Этот способ применяют, например, для изображения состава раствора двух солей с общим ионом.
Рассмотрим построение диаграмм для систем, состоящих из трёх компонентов, не сильно отличающихся по своим свойствам. Эти системы графически изображаются с помощью треугольников Гиббса и Розебума (рис. 10.10). В обоих случаях используются свойства равностороннего треугольника. С помощью треугольных диаграмм Гиббса и Розебума исследуют диаграммы состояния солевых и минеральных систем, а также жидких систем (включая расплавы), состоящих из частично смешивающихся компонентов.
При изображении трехкомпонентной системы с помощью треугольника Гиббса (рис. 10.10а) за единицу (100%) принята высота, при этом используется следующее свойство равностороннего треугольника: сумма перпендикуляров, опущенных из данной точки на стороны треугольника, равна его высоте.
Содержание данного компонента в точке m (например, компонента А) определяется отрезком перпендикуляра ma, опущенного на сторону, противоположную вершине А (В – mB, C – mC). При этом ma + mв + mc = 100%.
Рис. 18. Треугольная диаграмма состояния тройной системы
по Гиббсу (а) и Розебуму (б).
При изображении трехкомпонентной системы с помощью треугольника Розебума (рис. 10.10б) за единицу (100%) принимается сторона треугольника. При этом используется следующее свойство равностороннего треугольника: если через данную точку внутри треугольника провести линии, параллельные сторонам, то сумма отрезков, отсчитываемых от исходной точки до точек пересечения со сторонами, равна стороне треугольника.
По Розебуму, состав отсчитывают по длине отрезков а, в и с на любой из сторон. Вершины соответствуют чистым компонентам смеси (А, В, С).Точки на сторонах выражают состав бинарных смесей; точки внутри – передают состав тройной системы. Следует отметить, что прямая линия, проведенная из вершины до пересечения со стороной, отвечает системам с неизменным отношением двух компонентов: если к смеси А – С состава x добавить компонент В, то фигуративная точка переместится в x’, однако отношение а/с не изменится.
10.5. Термический анализ.
Для определения температур, при которых устанавливается равновесие между кристаллическими и жидкими фазами (необходимы для построения диаграмм плавкости), существует несколько физико – химических методов. Наиболее распространенным является метод термического анализа, при этом:
1). для прозрачных компонентов (и систем) при умеренных температурах используется визуальное наблюдение за раствором с целью нахождения температуры, при которой появляются первые кристаллы (или исчезают последние кристаллы) твердой фазы;
2). для систем, содержащих вещества непрозрачные или плавящиеся при высоких температурах, применяют метод, основанный на наблюдении за изменением температуры системы при равномерном её охлаждении или нагревании. Температура измеряется с помощью кварцевых термометров и термопар.
Например, если измерять температуру двухкомпонентного расплава при его постепенном охлаждении через одинаковые промежутки времени и результаты наносить на график «температура – время», то получаются кривые (скорости) охлаждения – рис. 10.11. При охлаждении расплава чистого вещества на кривой скорости понижения температуры появляется «площадка» («остановка»), обусловленная выделением теплоты при кристаллизации жидкого вещества в точке затвердевания (замерзания). При наличии одной эвтектики и при условии, что компоненты не образуют твердых растворов (рис. 10.11), кривые охлаждения смеси имеют иной вид. При охлаждении расплава состава x1 (кривая 1) кривая охлаждения имеет один излом, обусловленный началом кристаллизации компонента А; по мере кристаллизации А скорость охлаждения меняется. Начиная с точки, соответствующей эвтектической температуре te, температура во времени остается постоянной – этот участок соответствует кристаллизации эвтектики как целого. Далее кривая характеризует скорость охлаждения твердой фазы.
Рис. 10.11. Пример построения диаграммы плавкости простой двухкомпонентной системы
методом термического анализа.
Диаграммы плавкости позволяют судить о внутренней структуре сплавов, об образовании соединений между компонентами, а также используются для определения рациональных способов выделения из смесей отдельных компонентов.
PAGE 8
EMBED CorelDRAW.Graphic.9