Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
&1 Химия как наука. Основные химические понятия и законы.
& 1.1 История развития химии
Нет единого мнения о происхождении слова «химия». Большая часть ученных считают что слово «химия» произошло от арабского , произошедшего, предположительно, от египетского слова km.t (чёрный), откуда возникло также название Египта, чернозёма и свинца — «черная земля». Есть другие мнения о происхождении «химии» - др. греч. χυμος — «сок», «эссенция», «влага», «вкус» - в древние века знания химии использовались для приготовления лекарственных веществ , др. греч. χυμα — «сплав (металлов)», «литье», «поток» - в средние века химия ассоциировалась с металлургией, др. греч. χυμευσις — «смешивание». В настоящее время химия - одна из важнейших и обширных областей естествознания, наука о веществах, их свойствах, строении и превращениях, происходящих в результате химических реакций, а также законах, которым эти превращения подчиняются.
Первые представления о химии начали складываться задолго до нашей эры. Такие ремёсла, как металлургия, гончарство, стеклоделие, крашение, парфюмерия, косметика, достигли значительного развития ещё до начала нашей эры. Например, состав современного бутылочного стекла практически не отличается от состава стекла, применявшегося в 4000 году до н. э. в Египте. Египтяне раньше других народов средиземного бассейна развили свою керамику. Одним из древнейших производств в Египте было гончарное: глиняные горшки из грубой, плохо перемешенной глины дошли до нас от эпохи неолита (VI-V тысячелетия до н. э.). Изготовление керамической посуды началось, как и в современном Египте, с размешивания ногами глины, политой водой, к которой иногда добавляли мелкорубленую солому - для уменьшения вязкости глины, скорейшего высыхания и предотвращения при этом чрезмерной усадки сосуда.
В китайской провинции Хэнань при раскопках стоянки Яншао (середина III тысячелетия до н.э.) нашли крашеные керамические изделия
Известно, что в Египте уже в 3000 году до н. э. умели получать медь из её соединений, используя древесный уголь в качестве восстановителя, а также получали серебро и свинец. Постепенно в Египте и Месопотамии было развито производство бронзы, а в северных странах — железа.
Древнекитайские ученные в XI-VI вв. до н.э уже умели отливать бронзу, также они знали секреты изготовления керамики с глазурью, чёрной и белой керамики.
Помимо практических знаний в Древнем Мире началась закладка теоретических основ химии. В V веке до н. э. в Греции Левкипп и Демокрит развили теорию о строении вещества из атомов. По аналогии со строением письма они заключили, что как речь делится на слова, а слова состоят из букв, так и все вещества состоят из определённых соединений (молекул), которые в свою очередь состоят из неделимых элементов (атомов).
В V веке до н. э. Эмпедокл предложил считать основными элементами (стихиями) Воду, Огонь, Воздух и Землю. В IV веке до н. э. Платон развил учение Эмпедокла: каждому из этих элементов соответствовал свой цвет и своя правильная пространственная фигура атома, определяющая его свойства: огню — красный цвет и тетраэдр, воде — синий и икосаэдр, земле — зелёный и гексаэдр, воздуху — жёлтый и октаэдр. По мнению Платона, именно из комбинаций этих «кирпичиков» и построен весь материальный мир. Учение о четырёх превращающихся друг в друга было унаследовано Аристотелем.
& 1.1.1 Алхимия
Хотя химические знания тщательно скрывались жрецами от непосвящённых, они всё равно медленно проникали в другие страны. К европейцам химическая наука попала главным образом от арабов после завоевания ими Испании в 711 году. Они называли эту науку «алхимией», от них это название распространилось и в Европе. С раннего Средневековья получает развитие то, что сейчас принято понимать под алхимией, в которой традиционно соединились, наряду с вышеназванными наукообразными компонентами, философские представления эпохи и новые для того времени ремесленные навыки, а также магические и мистические представления. Известными алхимиками того времени были Джабир ибн Хайян (Гебер), Ибн Сина (Авиценна) и Абу Бакр ар-Рази. Ещё в античности, благодаря интенсивному развитию торговли, золото и серебро становятся всеобщим эквивалентом производимых товаров. Трудности, с которыми связано получение этих сравнительно редких металлов, побудили к попыткам практического использования натурфилософских воззрений Аристотеля о преобразовании одних веществ в другие; возникновение учения о «трансмутации», вместе с уже названным Гермесом Трисмегистом, традиция алхимической школы связывала и с его именем. Представления эти претерпели мало изменений вплоть до XIV века.
Первый этап алхимии (2-6 вв.) связан с деятельностью Александрийской академии (2-4 вв.). Это было время становления. Александрийская алхимия занимает срединное положение между ремесленной практикой, направленной на имитацию благородных металлов (золота-хризопея и серебра-аргиропея), и оккультным теоретизированием. Алхимик оперирует с веществом и одновременно размышляет над его природой. Алхимики уже осуществляют химические превращения, описывают вещества. Открывают основные приемы, используемые в химии.
На втором этапе (12-14 вв.) алхимия вступает во взаимоотношения с культурой европейского средневековья, пребывая между практической химией и "естественной философией", основанной на христианизированном учении Аристотеля о материальном мире. Деятельность алхимиков к концу второго этапа складывается из трех составляющих: 1) ритуально-магический опыт, в котором препаративные процедуры сопровождаются соответствующими заклинательными формулами. 2) система определенных лабораторных приемов. 3) синтетическое искусство, с помощью которого изготавливают конкретную вещь.
Именно в силу обретения алхимией собственного теоретического взгляда на свой предмет главные практические вклады алхимии приходятся на 8-12 вв. в арабском мире и на 12-14 вв. в Европе. Получены серная, соляная и азотная кислоты, винный спирт, эфир, берлинская лазурь. Создано разнообразное оснащение мастерской-лаборатории-стаканы, колбы, фиалы, чаши, стеклянные блюда для кристаллизации, кувшины, щипцы, воронки, ступки, песчаная и водяная бани, волосяные и полотняные фильтры, печи. Разработаны операции с различными веществами - дистилляция, возгонка, растворение, осаждение, измельчение, прокаливание до постоянного веса. Расширен ассортимент веществ, используемых в лабораторной практике: нашатырь, сулема, селитра, бура, оксиды и соли металлов, сульфиды мышьяка, сурьмы. Разработаны классификации веществ. Впервые описано взаимодействие кислоты и щелочи. Открыты сурьма, цинк, фосфор. Изобретены порох, фарфор.
Третий этап алхимии (15-17 вв.) связан с кризисом европейского средневекового мышления. В 16-18 веках возникло также особое медицинское направление алхимии — ятрохимия (иатрохимия), представители которого рассматривали процессы, происходящие в организме, как химические явления, болезни — как результат нарушения химического равновесия и ставили задачу поиска химических средств их лечения.
& 1.1.2 Зарождение химии
Химия как самостоятельная дисциплина определилась в XVI—XVII веках, после ряда научных открытий, обосновавших механистическую картину мира, развития промышленности, создания фабрик, появления буржуазного общества. Однако из-за того, что химия, в отличие от физики, не могла быть выражена количественно, существовали споры, является ли химия количественной воспроизводимой наукой или это некий иной вид познания. Со 2-й половины 17 в. стал быстро развиваться химический анализ, сначала - качественный (начиная с Бойля), а с середины 18 в. – количественный. В 1661 году Роберт Бойль создал труд «Химик-скептик», в котором объяснил разность свойств различных веществ тем, что они построены из разных частиц (корпускул), которые и отвечают за свойства вещества. Ван Гельмонт, изучая горение, ввёл понятие газ для вещества, которое образуется при нём, открыл углекислый газ. В 1672 году Бойль открыл, что при обжиге металлов их масса увеличивается, и объяснил это захватом «весомых частиц пламени» - флогистона. Теория флогистона (невесомый флюид, улетучивавшийся из вещества при сжигании) существовала до опытов М.В. Ломоносова и создания закона сохранения масс.
18 – 19 века характеризуется открытием фундаментальных законов химии. Химия окончательно сформировалась как наука. Начали выделяться подветви химии:
Конец 19 -20 века характеризуются прорывом в развитии представлений о строении атома и вещества, природы химических реакций.
&1.2 Основные понятия и законы химии
&1.2.1 Основные понятия
Химия – наука о веществах, закономерностях их превращений (физических и химических свойствах) и применении. В настоящее время известно более 100 тыс. неорганических и более 4 млн. органических соединений.
Атом - наименьшая частица химического элемента, обладающая всеми его свойствами. Химически неделимая часть вещества.
Молекула - частица, состоящая из двух или более атомов, которая может самостоятельно существовать. Имеет постоянный качественный и количественный состав. Её свойства зависят от атомов, входящих в её состав, и от характера связей между ними, от молекулярной структуры и от пространственного расположения (изомеры).
Вещество - это форма материи, обладающая массой (масса не равна нулю). Химия изучает большей частью вещества, организованные в атомы, молекулы, ионы и радикалы.
Простое вещество— вещество, состоящее из атомов одного химического элемента.
Сложное вещество, или соединение— вещество, состоящее из атомов разных химических элементов.
Моль - единица измерения количества вещества. Обозначается ν. 1 моль — это такое количество вещества, в котором содержится столько же структурных единиц (атомов, молекул, ионов, радикалов), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12С.
Число Авогадро – 6,02 * 1023 частиц, количество частиц содержащихся в одном моле.
Ион (греч. iov- идущий)- электрически заряженные частицы, образовавшиеся из атомов (или атомных групп) в результате присоединения или потери электронов
Химическая реакция - превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции).
Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек.
Химическая формула - это условная запись состава вещества с помощью химических знаков (предложены в 1814 г. Й. Берцелиусом) и индексов (индекс - цифра, стоящая справа внизу от символа. Обозначает число атомов в молекуле). Химическая формула показывает, атомы каких элементов и в каком отношении соединены между собой в молекуле.
Атомная единица массы - единица измерения масс атомов, молекул и элементарных частиц. Численно равна 1/12 массы атома 12С – 1,66*10-27кг.
&1.2.2 Основные законы химии
Закон сохранения масс – масса веществ вступивших в реакцию равна массе веществ образовашихся в ходе реакции
Закон постоянства состава - любое определенное химически чистое соединение независимо от способа его получения состоит из одних и тех же химических элементов, причем отношения их масс постоянны, а относительные числа их атомов выражаются целыми числами.
Закон Авогадро - в равных объёмах различных газов, взятых при одинаковых температуре и давлении, содержится одно и то же число молекул (1 моль газа содержит 6,02*1023 частиц )
Уравнение Менделеева – Клапейрона (уравнение состояния идеального газа) — формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:
2.1 Генетическая связь
Металл: Ca CaO Ca(OH)2
бинарное
соед.
CaS
CaSO4
Неметалл: S SO3 H2SO4
Металл - группа элементов, в виде простых веществ обладающих характерными металлическими свойствами, такими как высокие тепло- и электропроводность, положительный температурный коэффициент сопротивления, высокая пластичность и металлический блеск.
Неметалл - химические элементы с типично неметаллическими свойствами, которые занимают правый верхний угол Периодической системы
Оксид - бинарное соединение химического элемента с кислородом в степени окисления −2, в котором сам кислород связан только с менее электроотрицательным элементом. К исключениям относятся, например, дифторид кислорода OF2.
Гидроксиды - соединения металлов с водой. Известны гидроксиды почти всех химических элементов; некоторые из них встречаются в природе в виде минералов. Гидроксиды щелочных металлов называются щелочами. Гидроксиды имеют вид : Me(OH)x
Кислота - химические соединения, способные отдавать катион водорода (кислоты Брёнстеда) либо соединения, способные принимать электронную пару с образованием ковалентной связи (кислоты Льюиса)
Соль - это сложные вещества, которые в водных растворах диссоциируют на катионы металлов и анионы кислотных остатков. ИЮПАК определяет соли как химические соединения, состоящие из катионов и анионов. Есть ещё одно определение: солями называют вещества, которые могут быть получены при взаимодействии кислот и оснований с выделением воды
2.2 Номенклатура
Названия простых веществ
Простые вещества называют, как правило, так же, как и соответ-ствующие элементы. Свои собственные названия имеют только ал-лотропные модификации углерода (алмаз, графит, карбин, фуллере-ны) и вторая модификация кислорода (озон). При названиях алло-тропных модификаций остальных элементов обычно указывают ее краткую физическую характеристику (белый, красный, черный фосфор, кристаллическая и пластическая сера, серое и белое олово и т. д.).
Бинарные соединения
В формулах двухэлементных соединений, состоящих из металла и неметалла, символ металла записывают на первом месте, то есть слева, а символ неметалла – справа. В соединениях из двух металлов или неметаллов первым записывают символ того элемента, ко-торый стоит в периоде развернутой Периодической системы левее, а в группе – ниже. Исключение составляют благородные газы, помещаемые как бы в нулевую группу и начинающие этот условный ряд и водород, который в этом ряду неметаллов традиционно помещают между элементами V и VI групп. Кислород записывают на первом месте только в соединениях со фтором. Примеры: MnI2, FeO, CuAl2, FeNi3, XeO4, CH4, AsH3, H2S, BrF3, ClO2, OF2. Названия бинарных соединений составляют из двух слов. В русском языке первым словом обозначают более электроотрицательный элемент (реальный или условный анион), составляя его из латинского корня названия элемента с окончанием -ид, вторым сло-вом является русское название менее электроотрицательного эле-мента (реального или условного катиона) в родительном падеже:
NaCl -хлорид натрия;
B2O3-оксид бора;
Al2S3-сульфид алюминия;
Mg3N2-нитрид магния.
В случае, если менее электроотрицательный элемент имеет несколько положительных степеней окисления, в названии следует указать либо его степень окисления, либо число атомов аниона, используя числовые приставки:
|
приставка |
Кол-во атомов |
приставка |
Кол-во атомов |
приставка |
Кол-во атомов |
|
Ди- |
2 |
Тетра- |
4 |
Гекса- |
6 |
|
Три- |
3 |
Пента |
5 |
Гепта- |
7 |
FeCl3 –х лорид железа(III);
FeCl2 - дихлорид железа;
SF6 - гексафторид серы;
SF4 - фторид серы(IV);
PbO2 - диоксид свинца;
PbO- оксид свинца(II);
Pb3O4 - оксид свинца (II, IV);
N2O4 - тетраоксид азота.
В последнем примере однозначность написания формулы по названию обусловлена отсутствием у азота степени окисления (VIII).
Если соединение содержит катионы нескольких металлов или анионы нескольких неметаллов, то при написании формулы придерживаются того же порядка, как и в случае соответствующих бинарных соединений, а называют вещество справа налево, используя дефис:
SnBrCl3 -трихлорид-бромид олова;
KNaCl2 - хлорид натрия-калия;
Cu2Cl2O - оксид-хлорид меди(II);
CaTiO3 - оксид титана(IV)-кальция;
Кислородсодержащие кислоты
Названия этого класса соединений строятся из группового слова «кислота» и прилагательного, которое составляется из русского корня названия элемента, окончания -ая- и суффиксов, указывающих, насколько степень окисления кислотообразующего элемента отличается от максимальной.
Для высшей или единственной степени окисления применяют суффиксы -н-, -ов-, -ев- :
H3BO3 - борная кислота; H2CO3 - угольная кислота;
H2SiO3 - кремниевая кислота; H2CrO4 - хромовая кислота;
HNO3 - азотная кислота; HPO3 - метафосфорная кислота;
HReO4 - рениевая кислота; H3PO4 - ортофосфорная кислота.
Приставки орто- и мета- применяют, чтобы различать названия кислот, молекулы которых отличаются только «содержанием воды».
Если возможны две степени окисления, то для низшей используют суффиксы -ист-, -овист-:
H2SeO3 - селенистая кислота; H2TeO3 - теллуристая кислота;
HAsO2 - метамышьяковистая кислота;
H3AsO3 - ортомышьяковистая кислота.
В случае трех возможных степеней окисления кислотообразующего элемента, помимо упомянутых суффиксов, для самой низкой (обычно +1) применяется составной суффикс -новатист-:
H3PO2 - фосфорноватистая кислота;
H2N2O2 - азотноватистая кислота.
В названиях кислот с четырьмя различными степенями окисления последовательно используют суффиксы -н-, -новат-, -ист- и -новатист-:
HClO4 - хлорная кислота; HClO3 - хлорноватая кислота;
HClO2 - хлористая кислота; HClO3 - хлорноватистая кислота.
Для того, чтобы различить кислоты, содержащие разное количе-ство атомов кислотообразующего элемента в одной степени окис-ления, применяют числовые приставки:
H2Cr2O7 - дихромовая кислота; H2Cr3O10 - трихромовая кислота;
H2S2O5 - дисернистая кислота;
Оксокислоты, в которых атомы кислорода замещены на атомы серы (частично или полностью) или на пероксогруппы (-О-О-), по-лучают к своему названию приставку соответственно тио- или пероксо- (по необходимости, с числовой приставкой):
H2S2O3 (H2SO3S) - тиосерная кислота;
H2CS3 - тритиоугольная кислота;
HNO4 (HNO2(O2)) - пероксоазотная кислота;
H2S2O8 (H2S2O6(O2) - пероксодисерная кислота.
Название солей
Название солей неорганических соединений состоят из традиционных названий катионов и анионов. Если элемент в образуемых им оксоанионах проявляет одну степень окисления, то название аниона оканчивается на -ат:
(NH4)2CO3 - карбонат аммония; K4SiO4 - ортосиликат калия;
NaBiO3 - висмутат натрия; LiBO2 - метаборат лития.
В случае двух степеней окисления ещё используют окончание -ит:
BaSeO4 - селенат бария; FeAsO4 - ортоарсенат железа(III);
BaSeO3 - селенит бария; Fe(AsO2)2 - метаарсенит железа(II).
Если степеней окисления элемента в анионах может быть более двух, то для самой низкой (обычно +1) применяют приставку гипо- с окончанием -ит:
Na2N2O2 - гипонитрит натрия;
Названия анионов, образованных элементом в степени окисления +7, имеют приставку пер- и окончание -ат:
H3OClO4 - перхлорат оксония; KMnO4 - перманганат калия;
Ag5IO6 - ортопериодат серебра; SrIO4 - метапериодат стронция.
|
Анион |
Традиционное название |
Техническое название |
Анион |
Традиционное название |
Техническое название |
|
CO32- |
Карбонат |
Углекислый |
PO32- |
Фосфит |
фосфористокислый |
|
NO3- |
Нитрат |
Азотнокислый |
PO42- |
Фосфат |
Фосфорнокислый |
|
NO2- |
Нитрит |
Азотистокислый |
ClO- |
гипохлорит |
хлорноватистокислый |
|
SO42- |
Сульфат |
Сернокислый |
ClO3- |
Хлорат |
хлорноватокислый |
|
SO32- |
сульфит |
Сернистокислый |
ClO4- |
Перхлорат |
Хлорнокислый |
|
SiO32 |
Силикат |
Силикат |
MnO4- |
Перманганат |
Маргнцевокислый |
&3. Строение ядра. Квантовые числа.
А́том (от др.-греч. ἄτομος — неделимый) — частица вещества микроскопических размеров и массы, наименьшая часть химического элемента, являющаяся носителем его свойств
Атом состоит из атомного ядра и электронов. Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается электрически нейтральным. В противном случае он обладает некоторым положительным или отрицательным зарядом и называется ионом. В некоторых случаях под атомами понимают только электронейтральные системы, в которых заряд ядра равен суммарному заряду электронов, тем самым противопоставляя их электрически заряженным ионам
Ядро, несущее почти всю (более чем 99,9 %) массу атома, состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов, связанных между собой при помощи сильного взаимодействия. Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре: число протонов Z соответствует порядковому номеру атома в периодической системе Менделеева и определяет его принадлежность к некоторому химическому элементу, а число нейтронов N — определённому изотопу этого элемента. Число Z также определяет суммарный положительный электрический заряд (Ze) атомного ядра и число электронов в нейтральном атоме, задающее его размер.
Атомы различного вида в разных количествах, связанные межатомными связями, образуют молекулы.
3.1 Строение атома
Первой научной гипотезой о строении атома, опирающейся на новые открытия, была модель, предложенная Томсоном. Обращение к построению атома было вызвано открытием электрона, являющегося составной частью всех атомов. Кроме того, явление радиоактивности говорило о том, что оно зависит от "изменений, происходящих в атомах радиоактивных веществ". В своей модели Томсон развивает теорию строения атома, предложенную в 1902 г. Уильямом Томсоном в статье "Эпинус атомизированный". У Томсона атом представляет собой сферу, равномерно заряженную положительным электричеством, в центре которой помещен электрон. Томсон опирается на эту модель и предлагает свою.
Модель Томсона представляла собой равномерно заряженную положительным зарядом сферу, в которой вращались или покоились электроны (корпускулы, как их называл Томсон). Поскольку атом в целом нейтрален, то общий заряд электронов равен положительному заряду сферы. Объем сферы гораздо больше объема корпускулы. Электроны вращаются по круговым орбитам, расположенным на различных расстояниях от центра сферы, зависящих от скорости электронов. При некоторой скорости корпускулы достигают поверхности сферы, а дальнейшее увеличение скорости заставляет их покидать сферу. Это означает, что атом распался. Томсон заключает, что атом устойчив тогда, когда кинетическая энергия корпускул не превышает некоторой предельной величины.
Модель Томсона не была свободна от недостатков. Главным из них был вопрос о распределении положительного заряда в атоме, размерах положительно заряженной сферы. Томсон знал об этом слабом месте своей модели.
К 1904 году японский физик Нагаока разработал раннюю, ошибочную «планетарную модель» атома («атом типа Сатурна»). Модель была построена на аналогии с расчётами устойчивости колец Сатурна (кольца уравновешены из-за очень большой массы планеты). Модель Нагаоки была неверна, но два следствия из нее оказались пророческими:
ядро атома действительно очень массивно;
электроны удерживаются на орбите благодаря электростатическим силам (подобно тому, как кольца Сатурна удерживаются гравитационными силами).
Модели атома Томсона был нанесен удар исследованиями Резерфорда и его учеников по рассеянию а- частиц в 1911 году. Суть этих исследований заключалась в следующем. Поток а-частиц, испускаемых радием, пропускался через маленькое отверстие в трубку с откаченным из нее воздухом. На небольшом расстоянии от отверстия находился сернистоцинковый экран. При ударе о него а-частиц получалось изображение светлого пятна. При закрывании отверстия тонкой металлической пластинкой изображение светлого пятна на экране несколько размывалось, т.е. а-частицы рассеивались веществом металлической пластинки. Изучение рассеяния показало, что небольшое число а-частиц (примерно 1/8000) отклонялось на угол больше 90°. Модель Томсона не допускала таких больших отклонений. Математический расчет показывал, что такие большие отклонения могут происходить, если а-частицы попадают под влияние сильных электрических полей, существующих вокруг зарядов, сконцентрированных в очень малом объеме. Электрическое поле, создаваемое положительно заряженной, размытой по всему объему атома сферой, не могло оказывать такого сильного влияния на а-частицу, и ее столкновение с электроном не могло повлиять на траекторию движения, поскольку масса а-частицы почти в 8000 раз больше массы электрона. Поэтому Резерфорд приходил к выводу, что почти вся масса атома сосредоточена в положительно заряженном ядре. Вокруг него, как планеты вокруг Солнца, вращаются электроны.
Модель атома Резерфорда - новый этап в развитии физики атома.
Бо́ровская моде́ль а́тома (Моде́ль Бо́ра) — полуклассическая модель атома, предложенная Нильсом Бором в 1913 г. За основу он взял планетарную модель атома, выдвинутую Резерфордом. Однако, с точки зрения классической электродинамики, электрон в модели Резерфорда, двигаясь вокруг ядра, должен был бы излучать непрерывно и очень быстро, потеряв энергию, упасть на ядро. Чтобы преодолеть эту проблему Бор ввел допущение, суть которого заключается в том, что электроны в атоме могут двигаться только по определенным (стационарным) орбитам, находясь на которых они не излучают, а излучение или поглощение происходит только в момент перехода с одной орбиты на другую. Причем стационарными являются лишь те орбиты, при движении по которым момент количества движения электрона равен целому числу постоянных Планка.
А.Зоммерфельд дополнил модель Бора предложив, что электроны вращаются вокруг ядра по эллиптической орбите (1915 г.)
Постулаты Бора
Постулаты Бора — основные допущения, сформулированные Нильсом Бором в 1913 году для объяснения закономерности линейчатого спектра атома водорода и водородоподобных ионов (формула Бальмера-Ридберга) и квантового характера испускания и поглощения света. Бор исходил из планетарной модели атома Резерфорда.
Первый постулат:
Атомы имеют ряд стационарных состояний соответствующих определенным значениям энергий: Е1, Е2...En. Находясь в стационарном состоянии, атом энергии не излучает и не поглощает, несмотря на движение электронов.
Второй постулат:
В стационарном состоянии атома электроны движутся по стационарным орбитам, для которых выполняется квантовое соотношение:
m•V•r = n•h/2•p
где m•V•r =L - момент импульса, n=1,2,3...,h-постоянная Планка.
Третий постулат:
Излучение или поглощение энергии атомом происходит при переходе его из одного стационарного состояния в другое. При этом излучается или поглощается порция энергии (квант), равная разности энергий стационарных состояний, между которыми происходит переход:
ε= h• ν= Em-En
Достоинства теории Бора
Недостатки теории Бора
3.2. Квантовые числа. Движение электрона в атоме. Атомная орбиталь
Представления о строении атома прошли сложный путь развития. Очень важную роль в развитии теории строения атома сыграла планетарная модель атома Резерфорда. Однако эта модель не смогла объяснить движение электронов в атоме. Современная модель атома базируется на представлениях о микромире - мир частиц микроскопических размеров, которые не поддаются законам макромира. Электрон, как микрочастица, имеет определенную массу и заряд. В то же время электрон, двигаясь с огромной скоростью, проявляет волновые свойства. Говорят, что электрон имеет двойственную природу - одновременно проявляет свойства и частицы и волны. Благодаря этому для электрона невозможно одновременно определить скорость движения и направление.
Уравнение Шредингера – уравнение, описывающее изменение в пространстве и во времени чистого состояния электрона, задаваемое волновой функцией (волновая функция – вероятность обнаружения объекта (электрона) в одном из чистых состояний).
Пространство вблизи ядра, в котором вероятность нахождения электрона достаточно велика (примерно девяносто процентов), называется орбиталью. Это пространство ограничивается поверхностью, то есть объемной геометрической фигурой.
Атмана орбиталь – одноэлектронная волновая функция, полученная решением уравнения Шредингера.
Орбитали (электронные облака) отличаются не только размерами, так и формой.
Атомная орбиталь описывается 4 квантовыми числами.
- главное квантовое число – введено Бором – «n» - определяет энергетический уровень электрона на орбите. n принимает значение целых чисел от 1 до ∞. ∞ означает отрыв электрона от атома.
- орбитальное квантовое число – введено Зоммерфельдом - «l» - определяет форму атомной орбитали. l принимает значение от 0 до n-1/
|
Значение l |
0 |
1 |
2 |
3 |
|
обозначение |
s |
p |
d |
F |
- магнитное квантовое число – «m»- определяет пространственное расположение орбитали (см. выше) – опыт П.Зеемана в 1896 г, вводится уравнением Шредингера.
m принимает целые значения от – l (орбитальное квантовое число) до l (значения идут через «ноль»)
- спиновое квантовое число – «s» - введено Паули в 1924 – угловое вращение электрона
s = ±½
правила заполнения электронных орбиталей:
- принцип Паули (правило запрета) – два и более электрона не могут иметь все одинаковые квантовые числа (не могут находится в одинаковых квантовых состояниях).
- правило Хунда – модуль суммарного спинового числа должен быть максимальный
- правило Клечковского (правило n+l) – эмпирическое правило – при заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (а значит более энергетически выгодны – заполняются раньше) те состояния, для которых сумма главного квантового и орбитального чисел минимальна.
&4. Периодическая система химических элементов
Предшественники и продолжатели
1772 Л. Гитон де Морво составил первую таблицу «химически простых» веществ. А. Лавуазье использовал ее в своей книге «Начальный учебник химии», опубликованной в 17К9 г. 1817-1К29 И. Дёбернейнер открыл несколько триaд элементов и их соединений, в которых эквивалентный вес центрального элемента триады являлся средним из эквивалентных весов двух других элементов (например, СаО, SrO, ВаО илы NiО, СuО, ZnO).
1843 Л. Гмелин включил V-образнсе построение из 16 триад в 4-е издание своего «Справочника по химии».
1857 Ж. Дюма опубликовал таблицу 32 элементов из 8 колонок, показывающую взаимоотношения элементов.
1862 А. де Шанкуртуа впервые расположил элементы н порядке возрастания атомных весов; в публикации 1863 г. он придав этому ряду форму пространственной спирали, расположив сходные элементы друг под другом.
1864 Л. Мейер опубликовал таблицу валентностей для 49 элементов.
1864 У. Одлинг составил почти правили зую таблицу, в 17 вертикальных колонках которой были размещены 57 элементов.
1865 Дж. Ньюлендс после двух лет работы над различными вариантами классификации элементов предложил закон октав; он также правильно предсказал атомный вес еще неоткрытого элемента германия 1868-1869 Л. Мейер построив кривую атомных объемов и составил периодическую таблицу (таблица опубликована лишь в 1895 г.).
1869 Д.И. Менделеев сформулировал свой периодический закон: «свойства элементов находятся в периодической зависимости от их атомных весов» и опубликовал несколько вариантов периодической таблицы, один из них содержал 63 элемента.
1871 Д.И. Менделеев усовершенствовал свою таблицу и предсказал открытие 10 элементов (ныне они известны как Sс, Gа, Ge, Тc, Rе, Ро, Fг, Ra, Аc, и Ра). С поразительным предвидением он полностью описал свойства четырех из них (Sс, Gа, Ge и Ро). Заметим, однако, что в то время было невозможно предсказать существование благородных газов или число лантанидов.
1894-1898 Лорд Рэлей, У. Рамзай и М. Траверс открыли и затем выделили благородные газы (Не), Ne, Аr, Кr, Хе.
1913 Н. Бор объяснил форму периодической таблицы на основе своей теории строения атома и показал, что возможно существование лишь 14лантаноидов.
1913 Г. Мозли обнаружил закономерности в характеристических рентгеновских спектрах элементов, установил смысл атомного (порядкового) номера элемента Z и подтвердил правильность расположения элементов в периодической таблице (закон Мозли).
1940 Э. Макмиллан и Ф. Эйблсон синтезировали первый трансурановый элемент 93Np. Другие трансурановые элементы были синтезированы Г. Сиборгом с сотрудниками в течение следующих 15 лет.
1944 Г. Сиборг выдвинул актинидную гипотезу и предсказал существование в этой группе 14 элементов (вплоть до Z= 103).
Периодический закон открыт Д.И.Менделеевым в 1869 году.
Современная формулировка периодического закона:
Периодическое изменение свойств элементов и их соединений зависит от периодически повторяющейся подобной структуры электронной оболочки их атомов.
Наглядным выражением периодического закона является периодическая система элементов.
В периодической системе каждый элемент имеет свой порядковый номер, смысл которого теперь совершенно ясен: этот номер равен заряду ядра атома и числу электронов в оболочке атома.
Современный вариант периодической системы утвержден Международным союзом по теоретической (чистой) и прикладной химии – ИЮПАК – в 1989 году.
Система элементов слагается из периодов (горизонтальные строки) и групп (вертикальные столбцы).
Периодов в системе семь: 1 – 3 –малые, остальные – большие, седьмой – не завершен. Номер периода указывает на число уровней в атоме данного элемента.
Групп в системе - 18, они обозначаются арабскими цифрами.
Вариант таблицы используемая в России –7 периодов (горизонтальные ряды) и 8 групп (вертикальные ряды). Группы делятся на главные (заполняются s- и p- электроны внешнего уровня) и побочные (заполняются d-электроны предвнешнего и f-электроны предпредвнешнего уровня).
Номер группы – количество электронов на внешнем уровне (для главной подгруппы) – максимальная положительная степень окисления элемента (кроме кислорода, фосфора и благородных газов).
Электроотрицательность атома, величина, характеризующая способность атома в молекуле притягивать электроны, участвующие в образовании химической связи. Известно несколько способов вычисления Э. Так, согласно Р. Малликену (1935), мерой Э. может служить сумма ионизационного потенциала атома и его сродства к электрону; Л. Полинг предложил (1932) другой, более сложный способ вычисления. Оказалось, однако, что все способы практически приводят к одинаковым результатам.
Степень окисления - численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов.
Изменение свойств
Увеличение радиуса атома
Уменьшается энергия ионизации
Увеличиваются металлические свойства
Уменьшение электроотрицательности
Уменьшается радиус атома
Увеличивается энергия ионизации (энергия необходимая для отрыва 1 электрона)
Увеличивается электроотрицательность
Уменьшаются металлические свойства
рис. Изменение радиусов по периоду и по группе.
рис. Изменение электроотрицательности
&5. Химическая связь
5.1 Общие положения.
Молекулы химических веществ представляют собой сложную систему атомных ядер и электронов. Атомы в молекуле удерживаются преимущественно силами электростатического характера. В этом случае говорят, что они связаны химической связью. Химическая связь осуществляется s- и p-электронами внешнего и d-электронами предпоследнего слоя. Эта связь характеризуется следующими параметрами:
1. Длиной связи – межъядерным расстоянием между двумя химически связанными атомами.
2. Валентным углом – углом между воображаемыми линиями, проходящими через центры химически связанных атомов.
3. Энергией связи – количеством энергии, затрачиваемой на ее разрыв в газообразном состоянии.
4. Кратностью связи – числом электронных пар, посредством которых осуществляется химическая связь между атомами.
Атом в молекуле – понятие условное, т. к. его энергетическое и электронное состояние в корне отличается от изолированного атома. Если мы будем сближать два протона, то между ними возникнут силы отталкивания, и о получении устойчивой системы говорить не приходится.
В образовании химической связи участвуют s-, p- и d-электроны, имеющие различную геометрическую конфигурацию электронных облаков и различные знаки волновых функций в пространстве. В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию, в соответствии с которой они распадаются на три вида: σ-, π- и δ- связи.
σ-связь осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов.
Как видно из рис. 2.4., в образовании σ-связи в силу своей шаровой симметрии всегда принимают участие s-электроны. Они образуют σ -связь в
результате перекрывания со следующими электронами другого атома: s-, рХ-, d(x2-y2)-электронами. Возможность образования σ-связи s-электронами не исчерпывается, она может образоваться в случае перекрывания и других электронных облаков, таких, как двух pX или pX и d(x2-y2).
Рис.2.4. Некоторые примеры образования σ-связей.
Рис. 2.5. Примеры π- и δ -связей.
π -связи возникают при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов. Суммарные электронные облака также симметрично расположены относительно этой оси, но они не имеют цилиндрической симметрии, как в случае σ-связи. В силу своего пространственного расположения π-связь образуют электроны на таких парах орбиталей как pY – pY, pZ – pZ, pY – dXY.
δ -связь образуют только d-электроны за счет перекрывания всех четырех своих лепестков электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. Такое возможно, когда в образовании связи участвуют dXY – dXY, dXZ – dXZ, dYZ – dYZ-электроны.
Выше была рассмотрена классификация химических связей, исходя из симметрии электронных облаков. Существует и другой подход к классификации химической связи, основанный на характере распределения электронной плотности между атомами в молекуле, т. е. химическая связь рассматривается с точки зрения принадлежности электронной пары тому или иному атому. Возможны три случая:
1) Электронная пара связывает в молекуле два одинаковых атома. В этом случае она в равной мере принадлежит им обоим. В молекуле нет разделения центров тяжести положительного и отрицательного зарядов. Они совпадают, и такая связь называется ковалентной неполярной.
2) Если же электронная пара связывает два различных атома, то она смещается в сторону более электроотрицательного атома. Центры тяжести положительного и отрицательного зарядов разделяются, связь становится полярной и носит название ковалентной полярной связи.
3) Третий случай связан с полной передачей электронной пары во владение одного из атомов. Это происходит при взаимодействии двух атомов, резко отличающихся по электроотрицательности, т. е. способности удерживать электронную пару в своем электрическом поле. При этом атом, отдавший электроны, становится положительно заряженным ионом, а атом, принявший их, – отрицательным. В этом случае связь носит название ионной.
Характер связи во многом определяет физико-химические свойства веществ.
5.2 Метод валентных связей
В методе валентных связей химическая связь рассматривается как двухэлектронная и двухцентровая, т. е. пара электронов, образующих связь, локализована в пространстве между двумя атомами и находится в их общем пользовании. Возможны два механизма образования общей электронной пары. Первый называется обменными заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой:
Второй механизм, называемый донорно-акцепторным, приводит к образованию химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали.
Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом,
имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи в этом случае выглядит так:
Для элементов второго периода происходит распаривание s-электронов и переход их на p-подуровень c образованием новых уровней, на которых энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, одинаковы. А раз это так, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняются и форма электронных облаков, и их расположение в пространстве. В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей. Число получившихся гибридных орбиталей должно быть равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию. В зависимости от того, какие орбитали взаимодействуют между собой, рассматривают несколько типов гибридизации:
sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие s- и одна p-орбитали, и в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную на рисунке, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 1800. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома бериллия и молекула имеет линейное строение;
Рис. Пространственное расположение электронных облаков для различных типов гибридизации.
sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают s- и две p-орбитали, в
результате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются
sp2-гибридными. Оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 1200. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2 -гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре.
sp3-гибридизация. В этом случае исходными являются s- и три p- орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые орбитали –sр3-гибридные. Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109028′. CH4 – молекула метана, где реализуется этот тип гибридизации, имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода.
В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота.
5.3. Метод молекулярных орбиталей
Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную.
В методе МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований происходит максимальное перекрывание орбиталей. Образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю.
Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы
в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей.
При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно руководствоваться следующими правилами:
1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие
орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел;
2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу атомных
орбиталей участвующих в их образовании;
3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, так же как
и в атоме, подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и
правилу Хунда;
4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента
(гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали.
На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично
относительно атомных орбиталей:
Рис. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей
для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода).
5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи.
Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей
для гетероядерной молекулы.
6. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих.
5.4 Металлическая связь.
В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы отличаются высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме. Иными словами металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.
Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей к ним. Предположим, что твердое тело представляет из себя единую молекулу, образованную большим числом атомов. Внешние орбитали этих атомов при взаимодействии образуют связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали. Энергетическая зона, образованная связывающими молекулярными орбиталями, называется валентной зоной. Зона, объединяющая несвязывающие орбитали, называется зоной проводимости. Энергетические различия электронов в пределах зоны малы, и изменение их энергии в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Между зоной проводимости и валентной зоной отсутствуют какие-либо уровни энергий. Поэтому там электроны находиться не могут. Энергетическая зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, носит название запрещенной.
Энергетические зоны в кристалле, образованные атомными орбиталями.
Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т. е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует.
6. Общие понятия и методы подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях
Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, также редокс (англ. redox, от reduction-oxidation — окисление-восстановление) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.
В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.
Степенью окисления называют условный электрический заряд, который получил бы данный атом, если каждая общая пара электронов, связывающая его с другим атомом, полностью перешла бы к более электроотрицательному атому. Это тот условный заряд атома, который вычисляют, исходя из предположения, что молекула или молекулярный ион состоят только из одноатомных ионов
Для определения степени окисления атома в химическом соединении используют следующие условные допущения:
– водород во всех соединениях (кроме гидридов металлов) имеет степень окисления +1;
– кислород во всех соединениях (кроме пероксосоединений) имеет степень окисления −2;
– степень окисления атомов в простых веществах равна нулю
Степени окисления и характерные степени окисления химических элементов представлены на рисунке.
Окисление — процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.
При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части. При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.
Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:
окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.
Восстановителями называются вещества, атомы или ионы которых отдают электроны. Очевидно, что только восстановительными свойствами обладают вещества, которые содержат в своем составе атомы, находящиеся в низшей степени окисления (они способны только повышать свою степень окисления). Восстановительными свойствами могут обладать и вещества, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, или простые вещества – металлы и неметаллы. К типичным и часто используемым в практике восстановителям относятся многие металлы в виде простых веществ (Na, K, Ca, Mg, Al, Zn), такие неметаллы, как углерод, бор, кремний, водород в виде простых веществ, а также сероводород, иодоводородная кислота и ее соли, соли олова (II) и железа (II) и некоторые другие.
Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.
При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента
Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:
восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.
Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.
Окислителями называются вещества, атомы или ионы которых принимают электроны. Очевидно, что только окислительными свойствами обладают вещества, которые содержат в своем составе атомы, находящиеся в высшей степени окисления (они способны только понижать свою степень окисления).
Окислительными свойствами могут обладать и вещества, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, или простые вещества – неметаллы. Так, к типичным и часто используемым в практике окислителям относятся кислород и галогены в виде простых веществ, азотная кислота, царская водка, концентрированная серная кислота, дихромат калия, хлорат калия (бертолетова соль ), перманганат калия, перокосодисульфат аммония и некоторые другие
Виды окислительно-восстановительных реакций
Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:
Н2S + Cl2 → S + 2HCl
Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:
2H2O → 2H2 + O2
Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:
NH4NO3 → N2O + 2H2O
Способы уравнивания окислительно-восстановительных реакций
Подбор стехиометрических коэффициентов в ОВР можно проводить различными методами. Рассмотрим подробно метод электронного баланса на примере реакции: Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P + CO
Порядок нахождения коэффициентов следующий:
а) Определяем элементы, меняющие степень окисления – это P и C.
б) Составляем электронные уравнения процессов восстановления и окисления, учитывая количество атомов восстановителя или окислителя в исходных молекулах:
2P+5 + 10ē → 2P0, процесс восстановления, P+5 – окислитель.
C0 - 2ē → C+2 , процесс окисления, C0 – восстановитель.
в) Находим наименьшее общее кратное, чтобы уравнять количество электронов в процессах окисления и восстановления:
2P+5 + 10ē → 2P0
C0 - 2ē → C+2
г) Подставим найденные из электронного баланса коэффициенты в уравнение ОВР: Ca3(PO4)2 + 5C + SiO2 CaSiO3 + 2P + 5CO
д) Подбор следующих коэффициентов осуществляем в строгой последовательности:
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 3CaSiO3 + 2P + 5CO
е) правильность подбора коэффициентов проверяем просчитывая число атомов кислорода в правой и левой части уравнения. Если число атомов кислорода в правой и левой частях не совпадает, то необходимо начинать проверку с самого начала – с определения степени окисления.
В некоторых реакциях кислоты, выступающие как окислитель (или восстановитель), могут выполнять и роль среды, выступая в качестве солеобразователя без изменения степени окисления:
Cu + HNO3(конц.) → Сu(NO3)2 + NO2 + H2O
Cu0 - 2ē → Cu+2 2 1 Cu0 – восстановитель, окисление
N+5 + ē → N+4 1 2 2 N+5 – окислитель, восстановление
Cu + 2HNO3(окислитель) + 2HNO3(солеобразователь) → Сu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Итоговое: Cu + 4HNO3 → Сu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
.
Для иллюстрации использования метода полуреакций для уравнивания ОВР рассмотрим также последнюю реакцию:
KMnO4 + HCl → MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O
(Mn+7O4)- + 5ē + 8H+ → Mn+2 + 4H2O
2Cl- - 2ē → Cl2
Число протонов H+ определяется тем, сколько молекул H2O должно образоваться в правой части уравнения из четырех атомов кислорода, входящих в состав молекулы KMnO4. Затем уравниваем число отданных и принятых электронов и подставляем, полученные коэффициенты в ОВР:
2(Mn+7O4)- + 16H+ + 10Cl- → 2Mn+2 + 8H2O + 5 Cl2
И, наконец: 2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O
Рассмотрим еще пример: KClO3 + HCl KCl + Cl2 + H2O
Cl+5O3- + 6H+ + 6ē Cl- + 3H2O 1
2Cl- - 2ē Cl2 3
ClO3- + 6H+ + 6Cl- Cl- + 3H2O + 3Cl2
KClO3 + 6HCl KCl + 3H2O + 3Cl2
Правила:
Кислая среда
1. В кислой среде для связывания кислорода в кислородсодержащем ионе (молекуле) в полуреакциях используется протоны. Количество протонов должно быть в два раза больше атомов кислорода, которые связываются. При этом образуется вода, число которой равно количеству связанного кислорода – реакция восстановления.
ЭлОxy- +2yH+ → Элz+ + yH2O или ЭлОxy- +2aH+→ ЭлO(x-a) z+ + aH2O
Например:
MnO4-+ 5ē + 8H+ → Mn+2 + 4H2O и NO3-+ 3ē + 4H+ →NO + 2H2O
2. В кислой среде при образовании кислородсодержащего иона (молекулы) из некислородсодержащего иона или молекулы используется вода. Одна молекула воды прибавляет один атом кислорода, при этом образуется 2 протона – реакция окисления.
Элz+ + xH2O → ЭлОxy- +2xH+
Например:
S2- + 4H2O → SO42- + 8H+ или H3PO3 + H2O→ H3PO4 + 2H+
Щелочная среда
1. В щелочной среде для связывания кислорода в кислородсодержащем ионе (молекуле) в полуреакциях используется вода. Количество воды должно быть столько же, сколько атомов кислорода, которые связываются. При этом образуется гидроксид-ионы, число которых в 2 раза больше, чем связанного кислорода – реакция восстановления.
MnO4- +2 H2O → MnO2 + 4OH-
2. В щелочной среде при образовании кислородсодержащего иона (молекулы) из некислородсодержащего иона или молекулы используется гидроксид-ионы. При этом образуется вода, число которой в два раза меньше чем гидроксид – ионов
Например:
B4O72- + 10OH- → 4 BO3- + 5H2O
Расчет стандартного электродного потенциала. Уравнение Нернста
Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, Eh или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:
то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар
Если реакция идет при нормальных условиях, то
&7 Основы термодинамики
Химическая термодинамика — раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.
Основными направлениями химической термодинамики являются:
7.1 Первый закон термодинамики
Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца.
Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.
Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.
Существует несколько формулировок первого начала термодинамики
В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.
Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил
Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики/
Первое начало термодинамики
При изобарном процессе
при изохорном процессе
при изотермическом процессе
7.2 Основные понятия
Система - любая физически или мысленно выделенная часть окружающей среды.Все, что находится вне системы, называется внешней средой. По способности обмена с внешней средой системы делятся на:
Изолированные - не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом.
Закрытые - обмениваются с внешней средой энергией, но не веществом.
Открытые - обмениваются с внешней средой и энергией, и веществом.
Теплота (энтальпия)
Превращения энергии при химических реакциях. Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты.
Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ заставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость жгли при кристаллизации жидкости), называется внутренней энергией вещества
При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакция выделяется свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту.
Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии. При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую – частью непосредственно, частью переходя сперва в теплоту. Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции.
Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, эндотермическими.
Энтропия
Энтропия— в естественных науках мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов.
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом
Вероятность различных состояний вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии S [в Дж/(К*моль)]
Зависимость энтальпии и энтропии от температуры
7.3. Закон Гесса (открыт в 1840)
Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадии процесса
Практически значимое следствия закона Гесса
Энергию Гиббса
Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)
В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ():
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.
Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).
Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено.
|
Катионы активных металлов |
Катионы менее активных металлов |
Катионы неактивных металлов |
|
Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+, Al3+ |
Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+ |
Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd3+, Pt2+, Au3+ |
|
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода |
В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород) |
Легко разряжаются и восстанавливается только металл |
|
Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион |
Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F−) |
|
PO43−, CO32−, SO42−, NO3−, NO2−, ClO4−, F− |
OH−, Cl−, Br−, I−, S2− |
|
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода |
Легко разряжаются |