Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Процес нанесення вакуумних покриттів здійснюється в умовах замкненого робочого простору (у герметичній камері) із зниженим, порівняно з атмосферним, тиском навколишнього газового середовища.
Утворення вакуумних покриттів визначається послідовним проходженням циклу складних фізико-хімічних процесів, а саме:
Хід протікання вказаних процесів залежить від ступеня вакууму в камері напилення. Цей показник визначається співвідношенням між відстанню від випаровувача до поверхні, на якій формується покриття, і середньою довжиною вільного проходження атомів . Якщо , то такий вакуум називають низьким, якщо – середнім і якщо – високим.
Форма і товщина покриття визначаються формою і густиною потоку випаруваних атомів. У низькому вакуумі, внаслідок багатократного зіткнення з молекулами оточуючого газу, траєкторія руху кожного атома має вигляд ламаної лінії. Потік пари перемішується, що дозволяє наносити в такому паровому середовищі покриття, рівномірні за товщиною.
У високому вакуумі рух атомів здійснюється по прямих лініях, незалежно один від одного і без зіткнень до конденсації і утворення покриття.
У середньому вакуумі спостерігаються явища, характерні для низького і високого вакуумів.
Згідно з кінетичною теорією газів середня довжина вільного проходження молекул прямо пропорційна температурі і зворотно – тиску газу:
, (4.1)
де – постійна Больцмана; – ефективний діаметр молекули (з припущення, що вони є пружними шарами).
За розрахунками за (4.1) можна дійти висновків (табл. 4.1), що при тиску Па середня довжина вільного проходження молекул складає приблизно 500 см і рух атомів можна вважати прямолінійним. Подальше зниження тиску збільшує довжину вільного проходження до десятків метрів і випаровування проходить у вигляді молекулярних потоків без зіткнення і розсіяння атомів.
Таблиця 4.1. Вільне проходження атомів залежно від ступеня вакууму
|
, Па |
||||||
|
, см |
У високому вакуумі швидкість випаровування атомів визначається співвідношенням Ленгмюра:
, (4.2)
де – тиск насиченої пари, Па; – молекулярна маса речовини; – температура випаровування, К.
Температурою випаровування умовно вважають таку, при якій тиск насиченої пари матеріалу, що випаровується, складає 1,33 Па.
Залежність тиску (чи пружності) насиченої пари від температури визначається рівнянням Клайперона-Клаузіуса і після розділення змінних і інтегрування набуває вигляду:
, (4.3)
де – теплота пароутворення.
Таким чином, нагрівання при випаровуванні різко збільшує тиск насиченої пари. Наприклад, підвищення температури на (10…15) % при випаровуванні Cr і Al приводить до зростання тиску насиченої пари на порядок.
Пружність пари практично не залежить від тиску оточуючого газу. Якщо рідина при зовнішньому тиску знаходиться в рівновазі з парою, пружність якої дорівнює р, то при зміні зовнішнього тиску на молярна вільна енергія рідини зміниться на величину (де – об’єм одного моля рідини). Відповідно зміниться і вільна енергія пари на величину . Оскільки фази знаходяться в рівновазі, тоді:
. (4.4)
Оскільки , вираз (4.4) матиме вигляд:
,
або
. (4.5)
У зв’язку з тим, що об’єм рідини зі зміною зовнішнього тиску практично не змінюється, після інтегрування рівняння (4.5) буде:
,
або:
, (4.6)
де – пружність пари при нормальному тиску ; – пружність пари у вакуумі .
На перший погляд перехід від нормального зовнішнього тиску до вакууму повинен спричинити зменшення тиску пари. Але розрахунки показують, що ця зміна надзвичайно мала. Дійсно, при переході від нормального тиску Па до вакууму Па, різниця тиску (-) практично не змінюється. Для цезію, який серед металів має максимальне значення відношення ( і К) зміна тиску насиченої пари дорівнює 0,26 %, тобто =1,0026.
Для інших металів воно складатиме соті і тисячні частки відсотка.
Таким чином, термодинамічний вплив вакууму на процес випаровування незначний і його можна не брати до уваги.
Вакуум суттєво впливає на кінетику процесу. Підвищення тиску залишкових газів у вакуумній камері вище Па, і підвищення температури поверхні матеріалу вище від значення, яке відповідає пружності пари 133 Па, різко підвищує ймовірність зіткнення атомів між собою і з молекулами залишкових газів. В результаті відбувається зниження швидкостей випаровування порівняно з розрахунковими значеннями із рівняння Ленгмюра.
При випаровуванні сплавів тиск пари кожного компонента відрізняється від тиску над чистим металом і називається парціальним тиском даного компонента.
Для оцінки парціального тиску над рідким сплавом можна застосовувати закон Рауля. Наприклад, для бінарного сплаву з компонентів А і В можна записати:
; , (4.7)
де , – парціальні тиски пари компонентів рідкого сплаву; , – тиски пари чистих компонентів при температурі рідкого сплаву; , – мольні частки компонентів у сплаві:.
Якщо , тоді:
(4.8)
і проходить узгоджене випаровування, тобто склад сплаву і склад пари практично постійний в процесі випаровування.
Для більшості реальних сплавів спостерігається відхилення від закону Рауля. Для оцінки їх поведінки вводять емпіричну величину, яку називають активністю:
, (4.9)
де – тиск пари даного компонента над сплавом; – його тиск над чистою речовиною.
Активність пов’язана з мольною часткою через коефіцієнт активності :
. (4.10)
Залежно від типу реального сплаву, коефіцієнт активності може бути більше чи менше одиниці. З урахуванням , парціальні тиски пари компонентів реального бінарного сплаву дорівнюють:
(4.11)
Підставляючи значення і з (4.11) у (4.2), отримуємо вирази для швидкостей випаровування складових бінарного сплаву:
; (4.12)
.
Відношення цих швидкостей дорівнює відношенню кількості атомів компонентів А і В в першій фазі на даний момент часу, тобто:
. (4.13)
Якщо припустити, що коефіцієнт активності не залежить від концентрації, можна виділити емпіричний параметр, який характеризує бінарну систему:
. (4.14)
На рис. 4.1 наведено подібні залежності для бінарних сплавів з різними значеннями і трьома вихідними молярними концентраціями компонента А.
Сплави з параметром випаровуються узгоджено. У сплавах з параметром спочатку випаровується компонент з високим тиском пари, і у міру збільшення його кількості – компонент із низьким тиском пари.
Відмінність виявляється тим сильніше, чим більше параметр К є відмінним від одиниці і чим вище вихідна молярна концентрація компонента з високою пружністю пари. Це приводить до виникнення градієнта концентрації по товщині покриття. Прилеглі до поверхні основи шари містять максимальну кількість легколеткого компонента.
Найбільш досконалим способом нагріву і випаровування матеріалу є електронно-променевий нагрів.
Після проходження крізь електричне поле з різницею потенціалів електрон прискорюється і набуває кінетичної енергії:
, (4.15)
де , , – маса, швидкість і заряд електрона відповідно.
Рис. 4.1. Молярне відношення в парах бінарних сплавів залежно від відношення кількості випарованого сплаву до початкової кількості сплаву: I – =0,8; II – 0,5; III – 0,2
Електрон зі стану спокою, пройшовши крізь поле з різницею потенціалів 1 В, матиме швидкість:
.
При зіткненні з поверхнею матеріалу кінетична енергія електрона витрачається на збудження рентгенівського випромінювання, утворення вторинних електронів і нагрів. Основна частина кінетичної енергії перетворюється на теплову в тонкому поверхневому шарі. При прискорючій напрузі (15…20) кВ глибина проникнення електрона в металеві матеріали становить (1…2) мкм.
Основне гальмування і виділення енергії відбувається в кінці проходження, тобто температура сягає максимуму на певній відстані від поверхні. Таким чином, при нагріванні електронним променем джерело теплоти знаходиться в самому тілі, в тонкому поверхневому шарі. Тиск електронного променя і конвекція, яка викликана градієнтом температури, забезпечують інтенсивне перемішування рідкої ванни. Тому приблизно можна вважати, що в рідкій ванні градієнт концентрації відсутній. Таким чином, випаровування бінарного сплаву А-В в цих умовах матиме наступні особливості. У міру випаровування компонента В з більш високою пружністю пари знижується його вміст у рідкій і паровій фазах. Через певний проміжок часу так званого перехідного періоду концентрація компонента в рідкій ванні зменшиться до певної величини , і в паровій фазі дорівнюватиме вмісту у вихідному сплаві . Подальше випаровування здійснюється в усталеному режимі, оскільки у міру випаровування заготовка пересувається вгору зі швидкістю, яка забезпечує постійний об’єм рідкої ванни і концентрацію . Відбувається своєрідне підживлення рідкої ванни компонентом В. Склад пари і, відповідно, покриття дорівнює складу вихідного сплаву. Схему цього процесу зображено на рис. 4.2.
Тривалість перехідного процесу:
, (4.16)
де ; – густина розплаву; , – відповідно об’єм і площа поверхні рідкої ванни; , – атомні маси компонентів; – коефіцієнт активності компонента В; – рівноважний тиск пари компонента В при температурі Т ; , – концентрація компонента В у рідкій ванні відповідно в початковий період і через час .
Концентрація компонента В у кінці перехідного періоду:
, (4.17)
де визначається із (4.14).
Рис. 4.2. Зміна концентрації компонента В у паровій (1) і рідкій (2) фазах: , – початкова концентрація компонента В відповідно в паровій і рідкій фазах; , – концентрація компонента в парі і рідині після перехідного періоду
Для отримання однорідного покриття сплави з суттєво різним парціальним тиском компонентів випаровують з окремих незалежних джерел (рис. 4.3).
Рис. 4.3 . Схема випаровування Рис.4.4. Профіль плями напилення
Розподіл матеріалу з кожного точкового джерела підпорядковується косинусоїдальному закону:
, (4.18)
де – маса матеріалу, осадженого на елементі поверхні ; – загальна кількість випаровуваного матеріалу; – відстань від випаровувача до поверхні напилення; – кут між напрямком потоку пари і нормаллю до поверхні.
Товщина покриття в кожній точці залежить від її положення відносно осі плями напилення і може бути знайдена із співвідношення (рис. 4.4):
, (4.19)
де – товщина покриття на відстані від осі плями напилення; – товщина в центрі плями напилення; – відстань від джерела до основи.
Як правило, = (250…300) мм, тому відношення = 0,5 буде при = 0,6 , тобто при = (150…180) мм.
Випаровування таких сполук, як оксиди, карбіди, бориди, силіциди, нітриди супроводжується зміною типу вихідних молекул.
Для більшості тугоплавких сполук характерна дисоціація вихідних молекул з утворенням газоподібних продуктів. Наприклад, при випаровуванні рідкої фази і утворюються наступні продукти дисоціації (в порядку зменшення об’ємної концентрації в газовій фазі):
Досвід показав, що практично без змін складу можуть бути отримані покриття сполук:
– оксиди: , , , , ;
– карбіди: TiC, ZrC, NbC;
– бориди: , .
Інші сполуки, наприклад WC, SiC, AlN, TiN, ZrN, при нагріванні розпадаються з утворенням продуктів із різко відмінною летучістю і тому не можуть осаджуватись прямим випаровуванням.