Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
15. Теоретические основы фотометрического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода.
Адсорбционная спектроскопия – высокочувствительный аналитический метод, основанный на поглощении атомами в основном состоянии излучения, испускаемого источниками. Интенсивность поглощения зависит от концентрации электролита.
Бывает: спектофотометрия; фотоколориметрия.
Закон Бугера-Ламберта-Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией этого вещества и толщиной слоя.
Диапазоны длин волн для спектрофотометрии:
1) Ультрофиолетовая (-дальная УФ-200 нм; - ближняя УФ-300 нм)
2) Видимая – 400-750нм
3) Инфракрасная – 750-1000нм
Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивность света прошедшего через раствор и растворитель.
Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:
где I и I0 - соответственно интенсивность света, прошедшего через раствор и растворитель.
Десятичный логарифм коэффициента светопропускания, взятый с обратным знаком, называется оптической плотностью А:
Уменьшение интенсивности при прохождении света через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:
где ε- молярный коэффициент погашения,
l - толщина светопоглощающего слоя,
C - концентрация раствора.
Физический смысл ε
Если принять l = 1 cм, а C = 1 моль/л, то становится понятным смысл молярного коэффициента поглощения: молярный коэффициент светопоглащения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине его слоя в 1 см (ε=А). Значение ε определяется природой вещества.
Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое выражается законом аддитивности светопоглащения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет иметь свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность:
где -оптические плотности веществ 1, 2,..., n-го
Отклонения от закона БЛБ
Зависимость оптической плотности от концентрации раствора графически выражается выходящей из начала координат прямой линией, тангенс угла наклона которой равен коэффициенту погашения (поглощения).
Поведение поглощающих систем подчиняется закону БЛБ при определенных условиях. При их нарушении ε изменяется.
Если ε уменьшается, то наблюдается отрицательное отклонение и наоборот.
Ограничения раствора БЛБ
1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, вводят индекс (λ) и записывают его в следующем виде:
Индекс указывает, что значения оптической плотности (А) и молярного коэффициента светопоглощения (ε) относятся к монохроматическому излучению с длиной волны λ.
2. Коэффициент ε зависит от показателя преломления среды (n), поэтому при анализе используют растворы низкой концентрации;
3. Пучок света должен быть параллельным.
4. Температура раствора при записи спектра должна быть постоянной.
5. В анализируемых растворах не должны протекать процессы: кислотно-основные, ассоциативные, диссоциативные, полимеризационные и др.
В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера зависимость А = f(C) должна быть прямолинейной и исходить из начала координат. Для нанесения такой прямой на график необходимо определить положение не менее чем трёх её точек. При отклонении раствора от закона Бугера-Ламберта-Бера, то есть при нарушении линейной зависимости λ от с число точек на графике должно быть значительно увеличено.
Применение градуировочного графика является наиболее распространённым и наиболее точным методом фотометрических измерений. Основные его ограничения связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учёта влияния, находящихся в пробе "третьих" компонентов, которые не определяясь, искажают результат измерения.
Метод молярного коэффициента погашения
При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов (АСТ). Для каждого раствора рассчитывают величину молярного коэффициента погашения по формуле:
Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах и рассчитывают концентрацию Сх по формуле:
Ограничением этого метода является обязательное подчинение анализируемого раствора в области исследуемых концентраций закону Бугера-Ламберта-Бера.
Метод добавок
Этот метод применяется при анализе растворов сложного состава, так как позволяет автоматически учесть влияние "третьих" компонентов на оптическую плотность.
Сущность метода добавок заключается в следующем: сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах содержащего определённый компонент неизвестной концентрации Сх а затем в этот раствор добавляют известное количество определяемого компонента Сст и вновь измеряют оптическую плотность Ах+ст.
Оптическая плотность анализируемся» раствора определяется по формуле:
а анализируемого раствора с добавкой стандартного- по формуле:
Отношение выражений дает:
Отсюда определяем концентрацию анализируемого раствора:
Метод добавок особенно пригоден для определения следов ионов металлов при наличии большого количества посторонних веществ.
Метод дифференциальной фотометрии
В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света Iх, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света I0, прошедшего через растворитель. В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через раствор сравнения - окрашенный раствор известной концентрации ССР. Отношение света, прошедшего через раствор сравнения IСР, к интенсивности света, прошедшего через анализируемый раствор Iх называется условным коэффициентом пропускания ()
Основные узлы приборов абсорбционной фотометрии
При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых одинаковы.
Такими узлами являются: источник света, монохроматор света, кювета с исследуемым веществом и приёмник света (рецептор).
Оптическая схема спектрофотометра СФ-4 (монохроматор - призма)
1 - источник света; 2 - конденсор; 3 - зеркало; 4 - щель; 5 – кварцевая пластинка; 6 - объектив; 7 - призма; 8 - линза; 9 - светофильтр; 10 - кювета; 11 - кварцевое стекло; 12 - шторка; 13 - фотоэлементы
К основным узлам следует отнести также оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которые служат для создания параллельного пучка света, изменения его направления и фокусировки, и систему для выравнивания интенсивностей световых потоков, содержащую диафрагмы или оптические клинья.В приборах для абсорбционной спектроскопии свет от источника излучения проходит через монохроматор, а затем через кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приёмником света. Обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель или раствор сравнения.
Источники света
Основными источниками света для получения электронных спектров поглощения в видимой области служат вольфрамовые лампы накаливания, а для УФ-области - газонаполненные лампы (водородная, ртутная). В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде, причём условия возбуждения подбирают так, чтобы получалось практически сплошное излучение в области 200-400 нм. В ртутной лампе возбуждённые атомы ртути дают линейчатый спектр испускания, в котором преобладает излучение с длинами воли 254, 302 и 332 им.
Монохроматоры
Монохроматоры - это устройства для выделения света с заданной длиной -волны. Наибольшее распространение получили спектрофотометры, в которых в качестве монохроматоров используются призмы, изготовленные из стекла (для видимой области спектра) и кварца (для УФ и видимой области спектра). В качестве монохроматоров используются также дифракционные решётки.
Приёмники излучения (рецепторы)
Законы фототока
Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов.
Фотоэлементом называется устройство, в котором световая энергия преобразуется в электрическую.
Преобразование световой энергии в электрическую в фотоэлементе связано с явлением фотоэффекта.
Фотоэффектом называется отрыв электронов от атомов различных веществ под влиянием световой энергии.
Способность металлов испускать электроны из своей поверхности под действием света называется внешним фотоэлектрическим эффектом.
Возрастание проводимости изоляторов и полупроводников при освещении их светом называется внутренним фотоэффектом.
Основными законами фотоэффекта являются закон Эйнштейна и закон Столетова.
Закон Эйнштейна: максимальная энергия фотоэлектронов линейно возрастает с частотой падающего света и не зависит от интенсивности облучения.
Как уже сообщалось, поглощение и испускание света телами происходит отдельными порциями - квантами, которые характеризуются энергией:
Порог фотоэффекта, то есть такую наименьшую частоту света, при которой ещё наблюдается явлением фотоэффекта.
Красная граница фотоэффекта - та наибольшая длина волны света, при которой еще наблюдается фотоэффект.
Для различных металлов порог фотоэффекта, а, следовательно, и красная граница фотоэффекта будут иметь различные величины, например:
Металл Cs К Na Zi Та Ag Ni Pt
λ, нм 1400 1600 680 526 305 268 246 196
Закон Столетова: Фотоэлектрический ток прямопропорционаяен падающему лучистому потоку (1888 г.).
Таким образом, закон Столетова выполним только при соблюдении закона Эйнштейна, то есть сначала металл нужно облучить светом, способным дать фотоэффект, а лишь потом величина полученного фототока будет зависеть от интенсивности светового потока.
Ясно, что чем интенсивнее световой поток, тем большее число электронов будет вырвано и тем, следовательно, будет больше фототок:
i = k·J.
где i - величина фототока,
к - коэффициент пропорциональности,
J - интенсивность света.
Различают два вида чувствительности: общую (интегральную) и спектральную (цветовую). Общая чувствительность определяется по отношению к свету, излучаемому обыкновенными электрическими дампами накаливания с вольфрамовой нитью, которые дают почти белый свет с небольшим содержанием инфракрасного.
Спектральная чувствительность - это чувствительность фотоэлемента к свету различных длин волн Спектральную чувствительность индивидуальных фотоэлементов изображают графически, откладывая по оси координат величину фототока, а по оси абсцисс - длину волны света.
Практическое применении метода АС:
- применении для определения более 50 элементов;
- используются в металлургии, электронной и химической промышленностях, в экологических наблюдениях.
Развитие метода:
- использование в качестве источника излучения лазеров с перестраиваемой частотой; отпадает необходимость в монохроматорах, можно анализировать микро количества растворов, возможна автоматизация измерения;
- компьютеризация метода;
- применение волоконной оптики.
Разновидности фотоэлементов
а) сурьмяно-цезиевые фотоэлементы получают конденсацией паров сурьмы на поверхности стекла, при этом получается почти непрозрачный слой металлической сурьмы толщиной около 150 мк. При последующем прогреве сурьмы в парах цезия образуется соединение, обладающее полупроводниковыми свойствами. На поверхности этого слоя абсорбируются атомы цезия, снижающие работу выхода электрона. Для увеличения чувствительности готовая поверхность фотоактивного слоя подвергается действию малых количеств кислорода или паров серы (сенсибилизация фотоэлемента - т.е. повышение его чувствительности).
Характеристика:
б) кислородно-цезиевые элементы готовят нанесением серебряной подкладки на стеклянные стенки баллона. Затем слои серебра подвергаются окислению на глубину порядка 100*200 молекулярных слоев. Окисленный слой восстанавливается в парах цезия. При этом на шероховатой поверхности катода абсорбируются атомы цезия в количестве, отвечающем, примерно, монослою.
Таким образом, кислородно-цезиевый фотоэлемент состоит из металлической подкладки (серебро), полупроводника в качестве промежуточного слоя и атомов цезия.
Характеристика:
4. Температурная устойчивость к кислотно-цезиевым фотоэлементам меньше, чем у сурьмяно-цезиевых.
Приборами для фотоколориметрии служат фотоэлектроколориметры (ФЭК), характеризующиеся простотой оптической и электрической схем. Большинство фотометров имеет набор из 10-15 светофильтров и представляет собой двухлучевые приборы, в которых пучок света от источника излучения (лампа накаливания, редко ртутная лампа) проходит через светофильтр и делитель светового потока (обычно призму), который делит пучок на два, направляемые через кюветы с исследуемым р-роми с р-ром сравнения. После кювет параллельные световые пучки проходят через калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания интенсивностей световых потоков, и попадают на два приемника излучения (фотоэлементы), подключенные по дифференциальной схеме к нуль-индикатору (гальванометр, индикаторная лампа). Недостаток приборов – отсутствие монохроматора, что приводит к потере селективности измерений; достоинства фотометров – простота конструкции и высокая чувствительность благодаря большой светосиле. Измеряемый диапазон оптической плотности составляет приблизительно 0,05-3,0, что позволяет определять мн. элементы и их соед. в широком интервале содержаний - от ~ 10* до 50% по массе. Для дополнительного повышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашенные комплексные соед. с определяемыми веществами, выбор состава р-ров и условий измерений. Погрешности определения составляют около 5%.
При . наз. дифференциальном Фотометрическом анализе оптическая плотность анализируемого р-ра измеряют относительно оптической плотности (которая не должна быть меньше 0,43) раствора сравнения. Последний содержит определяемый компонент в концентрации, близкой к концентрации этого компонента в анализируемом растворе Это позволяет определять сравнительно большие концентрации в-в с погрешностью 0,2-1% (в случае спектрофотометрии). При фотометрическом титровании получают зависимость оптич. плотности титруемого раствора от объема прибавляемого титранта (кривую титрования). По излому на этой кривой определяют конечную точку титрования и, следовательно, концентрацию исследуемого компонента в растворе.
Иногда Фотометрический анализ понимают более широко, как совокупность методов качественного и количественного анализа по интенсивностн ИК, видимого и УФ излучении, включающую атомноабсорбционный анализ, фотометрию пламени, турбидиметрию, нефелометрию, люминесцентный анализ, спектроскопию отражения и мол. -абсорбционный спектральный анализ.
З-н Ламберта-Бугера А=εl Оптическая плотность прямо пропорциональна длине волны
если провести аналогичные рассуждения по концентрации, т.е. n будет соответствовать 1й концентрации, а увеличение числа n будет соответствовать увеличению концентрации. В итоге этих рассуждений получено ур-е: Jпрош=J0/nс ; nс =J0/Jпрош ; Jпрош=J; J0/J=nc; ln J0/J=c ln n ; lnJ0/J=A; ln n=ε.
З-н Бера A=εС оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации растворов
Объединяя оба закона можно получит З-н Ламберта-Бугера-Бера A=εlC
Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации раствора и длине светопоглощающего слоя (длине кюветы).
16. Теоретические основы кондуктометрического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода
Электрической проводимостью называется способность вещества пропускать электрический ток под действием напряжения:
W=1/R,
где W- общая электропроводность, R- сопротивление.
Известно, что сопротивление однородного линейного проводника зависит от его длины и площади поперечного сечения:
, (1)
где l - расстояние между электродами;
S - площадь поперечного сечения;
- удельное сопротивление;
χ - удельная электропроводность.
Удельная электропроводность равна обратному удельному сопротивлению:
. (2)
Уравнение (1) подставляем в уравнение (2) и получаем:
, (3)
где l - расстояние между электродами;
S - площадь поперечного сечения;
l/S - постоянная сосуда.
Удельной электропроводимостью называется величина, обратная удельному сопротивлению.
За единицу электрической проводимости взят сименс (См). В системе СИ сименс равен электрической проводимости проводника сопротивлением в 1 Ом. Размерность удельной электропроводности - χ: [См∙м-1 ( в системе СИ) и [Ом-1 см-1 ( в системе СГС)
Удельной электропроводностью проводников II рода называют электрическую проводимость 1 м3 раствора, заключенного между платиновыми электродами с поверхностью 1 м2 и отстоящими друг от друга на расстоянии 1 м.
Удельную электропроводность растворов определяют опытным путем по схеме Кольрауша (рис 1).
Установка питается переменным током напряжением 220 В, с частотой переменного тока 1000 Гц, поэтому к данной схеме подсоединяется генератор звуковой частоты. Трансформатор Т снимает напряжение до 6 В.
Мост сопротивлений АДВ (мостик Уистона) состоит из известного сопротивления (Rизв), электролитического сосуда с исследуемым раствором (Rx) и реохордной проволоки АВ строго постоянного сечения, по которой движется подвижный контакт К. Передвигая контакт по линейке, находят такое положение, когда гальванометр покажет =0. Это будет иметь место при условии:
. Отсюда следует, что (4)
Перед определением сопротивления раствора с неизвестной концентрацией, определяют постоянную сосуда - (l /S). Определяют ее так же, только в ячейку заливают раствор KCl, удельная электропроводность которого известна и является табличной величиной. Обычно используется 1н, 0,1н, 0,01н, 0,02н растворы хлорида калия:
Для нахождения постоянной сосуда пользуются формулой:
(5)
1) По мере разбавления концентрированных растворов электрическая проводимость их вначале растет, при некоторой концентрации достигает max значения, а затем начинает падать (рис.2). Объясняется это тем, что вначале разбавления ослабляются межионные электрические взаимодействия и увеличивается скорость движения ионов. Падение вызвано общим уменьшением концентрации электролита в единице объема.
2) Измерение электрической проводимости проводят при постоянной температуре, т. к. с повышением температуры электрическая проводимость увеличивается примерно на 2% на каждый градус. Это связано с уменьшением вязкости среды с повышением температуры и степени гидратации ионов, в результате чего скорость перемещения ионов к электродам увеличивается, и проводимость раствора растет. При достижении определенной температуры электропроводность начинает падать, потому что начинают преобладать силы хаотического теплового движения.
Эквивалентная электропроводность
Удельная электропроводность зависит от многих факторов. Это не позволяет получать сопоставимые и воспроизводимые результаты. Поэтому лучше пользоваться эквивалентной электропроводностью, отнесенной к 1кг-экв вещества.
Найдем связь между удельной (χ) и эквивалентной электропроводностью (λ). Представим себе высокий призматический сосуд с квадратным основанием площадью 1м2, две стенки которого представляют собой платиновые (Рt) электроды, а две стенки - стеклянные. Нальем в сосуд электролит на высоту 1м, при этом общая электропроводность будет равна удельной. W = χ
Увеличивая объем раствора, получим: W = 2χ;
W = 3χ
и, наконец, W = Vχ,
где V-объем раствора, в котором содержится 1кг-экв электролита.
В этом случае общая электропроводность равна эквивалентной электропроводности: W = λv .
И тогда: λv = Vχ . (6)
Эквивалентной электропроводностью называется проводимость столба раствора, содержащего 1кг-экв электролита, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии в 1м.
Число м3 раствора, в котором содержится 1кг-экв растворенного вещества называется разведением раствора.
Размерность эквивалентной электропроводности ( λv): [См м2 кг-экв-1], [Cм м2 кг-экв-1]
Разведение - величина обратная концентрации:
В системе СИ: [Cм м2 кг-экв-1] . (7)
В системе СГС: [Cм см2 г-экв-1] . (8)
При разбавлении раствора эквивалентная электропроводность может только возрастать, т. к. при разбавлении увеличивается степень диссоциации, а при достижении α = 1, дальнейшее разбавление уже не может увеличить диссоциацию и эквивалентная электропроводность остается величиной постоянной, то есть она стремится к предельному значению ( ∞.).(См. рис.4).
Предельное значение эквивалентной электропроводности при степени диссоциации α = 1 называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении.
Отношение определяет долю продиссоциировавших молекул.
Для сильных электролитов эта величина называется коэффициентом электрической проводимости и определяется по формуле:
А для слабых электролитов - степенью диссоциации и рассчитывается по формуле
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении (∞) рассчитается по закону Кольрауша:
∞= ∞+ + ∞- (9)
Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном разбавлении является табличной величиной. Для раствора сильного электролита ∞ находят по графику: . Ее находят экстраполяцией графика при большом разведении.
Благодаря электростатическому влиянию ионов друг на друга эффективная концентрация в растворе меньше расчетной и мерой отклонения является степень диссоциации или коэффициент электрической проводимости.
Диссоциация слабых электролитов – это обратимый процесс. При любой температуре в растворе слабого электролита находятся катионы, анионы и молекулы.
Рассмотрим диссоциацию слабого электролита на примере уксусной кислоты:
CH3COOH = CH3COO- + H+.
Определяем константу диссоциации по формуле:
.
Допустим, что в V мл раствора содержится а моль вещества уксусной кислоты (CH3COOH), тогда исходная концентрация уксусной кислоты равна: .
Обозначим через х - число молей CH3COOH, распавшихся на ионы, тогда число ионов будет равно:
.
Число непродиссоциировавших молекул определится как:
отсюда константа равновесия равна: .
Обозначим «Х» через «». , тогда:
Учитывая, чтополучаем уравнение, которое называется законом разведения Оствальда:
(10)
Ддля слабых электролитов ← 0, тогда знаменатель приблизительно равен 1, и упрощенная форма закона разведения Оствальда будет иметь вид:
Кд = 2 C (11)
Находим отсюда степень диссоциации: (12)
Степень диссоциации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации. Так при уменьшении концентрации в 100 раз, степень диссоциации возрастет в 10 раз.
Высокочастотное титрование
Методы прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования основаны на движении ионов в электрическом поле. Для измерения электропроводности электроды погружают в исследуемый раствор. В случае высокочастотных методов ячейку с анализируемым раствором помещают между металлическими пластинками - ячейки конденсаторного типа или внутрь индукционной катушки - индуктивные ячейки (см. рис.5).
Электроды подключаются к сетчатому или анодному контуру высокочастотного генератора (ν = 106 – 108 гц.). Ячейка в цепи переменного тока является емкостью и не препятствует прохождению электрического тока.
На рис 6 представлена электрическая схема высокочастотного титрования. В случае применения высокочастотных токов электрохимические процессы на электродах не протекают и зависимость между силой тока и напряжением определяется электрохимическими свойствами всей химической системы, заключенной между электродами. Возникающие в ходе титрования химические изменения влияют на диэлектрическую проницаемость и удельную электропроводность раствора, определяя величину полной проводимости ячейки. Полная проводимость ячейки является суммой активной и реактивной проводимостей. Активная проводимость является результатом перемещения ионов, вызываемым градиентом потенциала в системе. Реактивная проводимость определяется поляризацией атомов молекулы (поляризация смещения) и упорядочением расположения дипольных молекул (поляризация ориентации) под влиянием внешнего электрического поля. Оба типа поляризации вызывают прохождение тока в течение очень короткого времени, следующим за моментом приложения электрического тока. Кривая строится в координатах сила тока - объем титранта. (рис.7).
Метод высокочастотного титрования уступает по избирательности и потенциометрическому и полярографическому методам. По чувствительности высокочастотное титрование несколько уступает обычному кондуктометрическому.
Основные преимущества применения высокочастотного титрования следующие:
а) отсутствует контакт металлических электродов с исследуемым раствором. Это исключает поляризационное и каталитическое влияние материалов электродов на химические реакции, что дает возможность работать в агрессивных средах, избавляет от необходимости применять платину;
б) выделяющиеся в ходе реакции на внутренней стенке ячейки осадки не препятствует прохождению через раствор высокочастотного тока, что делает возможным точное установления конечной точки титрования;
в) титрование можно проводить не только в водных, но и в неводных средах, что используется при контроле синтеза органических веществ
Кондуктометрический анализ
Кондуктометрический анализ проводится в 2х вариантах:
1. Прямая кондуктометрия.
2. Кондуктометрическое титрование.
Прямая кондуктометрия.
Прямой кондуктометрический метод анализа основан на зависимости удельной электропроводности от концентрации С (схема Кольрауша). Для этого готовят стандартные растворы электролита, строят градуированный график в координатах = f(C). Затем определяют электропроводность анализируемого раствора по графику и находят его концентрацию (рис.8).
Несмотря на высокую точность и простоту, кондуктометрический метод анализа не нашел большого распространения в аналитической практике. Это связано с тем, что кондуктометрический метод анализа не является специфичным, т.е. = ί, его электропроводность определяется суммой электропроводностей всех ионов, находящихся в растворе. Поэтому даже наличие малейших примесей искажает результаты.
И тем не менее методом прямого кондуктометрического метода анализа можно измерять , а затем вычислять:
1. Константу диссоциации (Кдисс) слабого электролита.
2. Произведение растворимости (ПР) малорастворимых соединений.
3. Константу нестойкости (Кнест) комплексных соединений.
4. Электрохимические показатели растворов (, , ).
5. рН растворов кислот и оснований.
Несомненным достоинством метода является возможность его использования для целей автоматизации контроля в различных непрерывных химических производствах.
Кондуктометрическое титрование
При сливании 2-х растворов в результате протекающей химической реакции изменяется ионный состав раствора, и, следовательно, его электропроводность. Измеряя электропроводность раствора при титровании можно найти эквивалентную точку. Посторонние ионы в этом случае являются фоном и не оказывают влияния на результат анализа. Точка эквивалентности будет выглядеть тем отчетливее, чем заметнее разница между электропроводностями титруемого раствора и титранта. Рассмотрим несколько случаев.
Титрование сильной кислоты сильным основанием
В качестве сильной кислоты возьмем соляную кислоту, а в качестве сильного основания – гидроксид натрия. Реакция протекает по уравнению:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
H+ +Cl- + Na+ + OH → Na+ + Cl- + H2O
H+ + OH → H2O
Группы ОН- связывают ионы Н+ в малодиссоциируемую молекулу воды (Н2О). Ионы хлора будут безучастными свидетелями протекающей реакции. Согласно реакции в ходе титрования ионы Н+ меняется на ионы Nа+. При 25С численные значения эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разведении равны:
(Н+)= 36,2 Ом-1м2/кг-экв (Na+)= 3,9 Ом-1м2/кг-экв
Таким образом, электропроводность раствора при титровании уменьшается (рис.9.). После точки эквивалентности в растворе начинается накопление ионов ОН-1, значение эквивалентной электропроводности ионов OH- при бесконечном разведении равно: он-= - 205 Ом-1м2/кг-экв
Так как эквивалентная электропроводность ионов OH- при бесконечном разведении велика, то электропроводность раствора начинает резко увеличиваться. Точка эквивалентности не всегда может быть выражена столь ярко, как на рисунке, она может быть размыта, в этом случае к кривой титрование следует провести касательные, их пересечение и даст точку эквивалентности (См. рис.9). Расчет проводят по закону эквивалентов:
V1N1 = N2V2 (13)
Титрование слабой кислоты сильным основанием
Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты гидроксидом натрия, при этом протекают реакции:
CH3COOH + NaOH→ CH3COONa + H2O.
CH3COOН + Na+ + OH→ - Na+ + CH3COO- + H2O
CH3COOН + OH-→ H2O+ CH3COO-
В результате титрования образуется ацетат натрия, то есть соль, которая подвержена гидролизу:
CH3COONa + HOH → CH3COOH + NaOH,
Кроме того, присутствие CH3COONa способствует уменьшению диссоциации слабой кислоты (буферное действие). Эти противоположные эффекты дают кривые с минимумом, положение которого зависит как от концентрации, так и от силы кислоты.
Титрование слабой кислоты слабым основанием
Титрование слабой кислоты сильным основанием рассмотрим на примере титрования уксусной кислоты гидроксидом аммония:
CH3COOH + NH4OH => CH3COONH4 + H2O.
CH3COOH +NH4OH => CH3COO- +NH4+ + H2O.
Т. к. концентрация ионов водорода очень мала, то наклон будет небольшой до точки эквивалентности. Также мала концентрация ионов гидроксила вследствие малой диссоциации раствора NH4OH. Поэтому после точки эквивалентности резкого возрастания кривой наблюдаться не будет. Этот случай практически не используется из-за размытости точки эквивалентности.
Титрование смеси сильной и слабой кислот сильным основанием
В качестве сильной кислоты выступает соляная кислота, а слабой является уксусная. Титрование проводится раствором щелочи. Реакция протекает по уравнению:
CH3COOH + HCl + NaOH => NaCl + H2O + CH3COONa
Результаты титрования представлены на рис. 12.
В этом случае ход кривой изменяется и на кривой титрования наблюдается 2 точки – эквивалентности: первая точка будет соответствовать титрованию сильной кислоты (соляной),- вторая – слабой ( уксусной). Объем, пошедший на титрование слабой кислоты, определяется по формуле:
V1 = V(HCl); V (CH3COOH) = V2 - V(HCl) (14)
Титрование соли солью, сопровождающееся образованием осадка.
Проведем титрование серной кислоты раствором хлорида бария, при этом в осадок выпадет сульфат бария. Реакция протекает по уравнению:
Н2SO4 +BaСl2 =>BaSO4 ↓ + 2HCl
2H++SO42-+Ba2++2Cl-- =>BaSO4 ↓ + 2H++2Cl-
SO42- +Ba2+ => BaSO4 ↓
Подвижности ионов водорода и бария составляют:
(Н+) = 35,0 Ом-1м2/кг-экв
( Ba2+) = 4,2 Ом-1м2/кг-экв.
На рис.13. представлен график титрования по реакции, когда в ходе реакции образуется осадок.
Можно титровать соль солью. В этом случае эквивалентные электропроводности ионов не сильно отличаются друг от друга, то точка эквивалентности будет размыта
Титрование находит широкое применение при анализе кислот, оснований их смесей, солей по методу осаждения, комплексообразования. Кондуктометрическое титрование тоже использует схему Кольрауша, только вместо ячейки используется стакан, куда наливают титруемое вещество и опускают жестко закрепленные Pt электроды, чтобы в течение опыта не изменялось сопротивление электродов, а, следовательно, оставалась постоянной величина l/S. При титровании раствор должен перемешиваться, поэтому используют магнитную мешалку. Кондуктометрическое титрование используют тогда, когда невозможно пользоваться индикатором.
Характеристика метода:
1. точен;
2. объективен;
3. можно титровать мутные растворы;
4. можно определять одновременно несколько веществ;
5. можно титровать в автоматическом режиме.
17. Теоретические основы потенциометрического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода
Теоретические основы потенциометрии
Потенциометрический метод анализа основан на измерении величины потенциала электрода, опущенного в раствор электролита. При погружении металлического электрода (пластинки) в раствор хорошо растворимой соли того же металла, между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие:
Ме0 ↔ Men+ + n.
Металлическая пластинка заряжается, т.е. приобретает вполне определенный потенциал, величина которого зависит как от природы металла, так и от природы и концентрации (активности) раствора. Величина этого потенциала определяется уравнением Нернста:
(1)
где Ex – потенциал металлического электрода при данной концентрации ионов, в;
E0 – стандартный электродный потенциал, в;
СMen+ – концентрация потенциалобразующих ионов, моль/л.
Для реальных растворов уравнение Нернста записывается в виде:
, (2)
где – активность потенциалобразующих ионов.
Если платиновый электрод опустить в смесь окислителя и восстановителя, то уравнение примет вид:
. (6)
Для электрода Pt | Fе2+ Fе3+:
. (7)
Прямого метода измерения потенциала не существует. Для его определения используют косвенный метод, основанный на сравнении потенциала одного электрода с потенциалом другого электрода.
Два электрода, погруженные в соответствующие растворы, имеют свои собственные потенциалы и образуют гальванический элемент, ЭДС которого равна алгебраической разности этих потенциалов:
ЭДС = Е1 – Е2
Электроды подбирают таким образом, чтобы один электрод имел потенциал, зависящий от концентрации потенциалобразующих ионов, а другой имел постоянный потенциал. Такой электрод называется электродом сравнения. В качестве электродов сравнения используется нормальный водородный электрод (НВЭ), каломельный и хлорсеребряный электроды.
Классификация электродов
Электроды в зависимости от устройства и типа, протекающих в них реакций делятся на электроды: первого, второго и третьего рода.
Электроды первого рода
Электродами первого рода называются электроды состоящие из металла, опущенного в раствор своей хорошо растворимой соли:
Cu│CuSO4; Fe│FeCl3; Al│AlCl3
К электродам первого рода в качестве исключения относятся водородный электрод, его устройство отличается от электродов первого рода. К ним он относится только по типу реакции:
2Н+ + 2е Н2.
Замечательным достоинством НВЭ является то, что его потенциал равен 0 В, т.е. получается, что измеряемая ЭДС по величине равна электродному потенциалу изучаемого электрода.
Потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов 1 моль-ион/л, измеренный относительно НВЭ, называется нормальным электродным потенциалом.
Нормальный водородный электрод
Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, опущенную в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода [H+] = 1 моль-ион/л. Через раствор пропускают водород при этом он в большом количестве поглощается платиновой чернью, которой покрыт платиновый электрод. В результате этого поверхность пластины покрыта большим количеством водорода.
Равновесный электродный потенциал устанавливается на границе: газообразный водород на платиновой пластине и ионы водорода в растворе.
Схема водородного электрода записывается:
Pt(H2) | H+.
При эксплуатации НВЭ возникает ряд проблем:
1. Проблема получения водорода.
2. Проблема поддержания давления водорода постоянным Р(Н2) = 1 атм.
3. Большое усложнение установки (выпрямитель, устройство для электролиза NaOH, очистка водорода от примесей).
Электроды второго рода
Электродом II рода называется электрод, представляющий собой металл, покрытый слоем своей трудно растворимой соли, содержащей одноименный анион и обратимый вокруг этого аниона. Примерами электродов II рода могут служить каломельный и хлорсеребряный электроды.
Каломельный электрод состоит из металлической ртути и раствора KCl, насыщенного относительно каломели:
Hg, Hg2Cl2 | Cl-.
При работе каломельного электрода протекает следующая реакция:
2Hg0 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e.
Каломельный электрод промышленного изготовления представляет собой стеклянную трубку с шариком на конце, заполненную ртутью (1), и каломелью (2). Трубка заполнена раствором хлорида калия (3). Соединение с другим раствором осуществляется через капилляр (солевой мостик) (4). В нижнюю часть шарика впаяна платиновая проволока (5) для контакта.
Каломель готовят истиранием в агатовой ступке металлической ртути с кристаллами KCl в присутствии нескольких капель воды. В результате получается серая пастообразная масса – каломель.
Раствор KCl используется виде трех концентраций: 1н; 0,1н; насыщенный.
Потенциал КЭ при постоянных условиях является очень стабильным, однако потенциалы сильно разняться в зависимости от концентрации раствора и температуры.
В качестве электрода используют Pt с другим электродом. КЭ соединяется с помощью полунепроницаемой перегородке.
Характеристика КЭ:
+ очень устойчив в работе; долго держит постоянный потенциал;
- содержит ртуть.
Хлорсеребряный электрод в настоящее время является более распространенным электродом.
Хлорсеребряный электрод представляет собой стеклянную трубку, внутри которой помещена серебряная проволочка (1), покрытая плохо растворимой солью хлорида серебра AgCl (2), погруженная в насыщенный раствор хлорида калия (3). Солевой мостик представлен узким отверстием, заполненным асбестом (4).
Хлорсеребряные электроды входят в комплекты многих лабораторных измерительных приборов, выпускаются промышленностью, каждый электрод имеет свой паспорт, где указывается его потенциал.
В среднем потенциал хлорсеребряного электрода равен, Ехс = 0,222 В.
Записывается хлорсеребряный потенциал, следующим образом:
Ag, AgCl | Cl-.
При его работе осуществляется следующая реакция:
Ago + Cl- AgCl +.
Потенциал хлорсеребряного электрода можно вывести из уравнения Нернста для электродов I рода:
Exc = Eo + 0,059 lg[Ag+].
Так как хлорид серебра является малорастворимой солью, то концентрацию ионов серебра для реакции: AgCl ↔ Ag+ +Cl-, можно вычислить из произведения растворимости соли: ПР = [Ag+] [Cl-].
Отсюда находим концентрацию ионов серебра:
Подставляем полученное значение в уравнение Нернста:
Расписываем логарифм частного как разность логарифмов:
Величина и обозначим её как , тогда уравнение Нернста для электродов II рода имеет вид:
(9)
Хлорсеребряный электрод в настоящее время является самым распространенным электродом, так как обладает следующими достоинствами:
1. держит постоянный потенциал в течение очень длительного времени,
2. механически устойчив,
3. не капризен в работе,
4. работает в среде окислителей и восстановителей,
5. может применяться в реакциях нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.
К его недостаткам можно отнести погрешности, возникающие в случае, если анализируемый раствор содержит ионы Cl- и (или) Ag+.
Измерение ЭДС компенсационным способом
Для измерения ЭДС с высокой точностью используется компенсационный метод. Схема измерения ЭДС компенсационным методом представлена на рисунке.
Сущность метода заключается в том, что ЭДС изучаемого гальванического элемента сравнивается с источником напряжения АК, которое подводится к реохорду АВ, эта часть схемы называется большой цепью. На реохордной проволоке располагается подвижный контакт К, который движется по проволоке.
В малую боковую цепь включается исследуемый элемент Ех соединенный с гальванометром G, передвигая контакт К по реохорде находят такое положение, когда гальванометр показывает 0. Это соответствует уравнению:
(10)
является нестабильной величиной, так как со временем аккумулятор разряжается. Чтобы устранить зависимость от , в малую цепь параллельно изучаемому элементу включается нормальный элемент Вестона с точно известной величиной потенциала.
Кроме того схема дополнительно снабжена ключом KU, который поочередно замыкается на исследуемый элемент и элемент Вестона.
Переключив ключ на нормальный элемент Вестона и снова, передвигая по реохордной проволоке ключ К, находят его новое положение, соответствующее отсутствию тока в малой цепи. Для этого случая можно записать равенство:
(11)
Поделив уравнения (10) на (11), получаем:
(12)
ЭДС элемента Вестона постоянна и равна 1,018 В. Для вычисления неизвестной ЭДС – (ЕХ) достаточно знать соотношение отрезков АК / АК'.
Суть компенсации заключается в следующем:
- аккумуляторы и элементы малой боковой цепи подключаются таким образом, чтобы через участок АК ток проходил в противоположном направлении, передвигая контакт К мы компенсируем напряжение идущее от аккумулятора.
Преимуществом компенсационного способа измерения ЭДС является высокая точность и отсутствие ошибок, связанных с сопротивлением элемента или его поляризацией.
Элемент Вестона
Он представляет собой две стеклянные пробирки, соединенные между собой.
В одно колено помещается металлическая ртуть, затем сверху меркурсульфатная паста, которая готовится аналогично каломельной пасте. Во второе колено помещается амальгама кадмия содержащая 10–13% кадмия, сверху насыпаются кристаллы сульфата кадмия содержащие кристаллизационную воду.
Сосуд заполнен насыщенным раствором сульфата кадмия CdSO4. В нижнюю часть пробирок впаяны платиновые проволочки для контакта.
Элемент Вестона записывается следующим образом:
(–)Cd | CdSO4 || SO42-, Hg2SO4 | Hg (+)
В нем протекают реакции:
Cd0-2e Cd2+
Hg2SO4+2e 2Hg0+ SO42-,
Суммарная реакция:
Hg2SO4 + Cd0 2Hg0 + CdSO4
Элемент Вестона относится к нормальным элементам. Нормальными называются элементы, которые имеют постоянную не изменяющуюся во времени и практически независимую от температуры ЭДС.
Основным прибором, применяемым в потенциометрическом методе анализа, является потенциометр, схема которого представлена на рис. 5. В нем смонтирована вышеуказанная схема с выводом контактов для подключения испытуемого гальванического элемента, гальванометр G, нормальный элемент Вестона, аккумулятор, вместо реохордной проволоки в прибор вмонтирован магазин сопротивлений (11 штук). Первые 10 сопротивлений соединены при помощи одиннадцати контактов, образуя коммутатор потенциометра. Одиннадцатое сопротивление представляет собой проволоку одинакового сечения, намотанную на барабан, с подвижным контактом реохорда. Перед началом измерения гальванометр устанавливают на нуль, включив в малую цепь потенциометра элемент Вестона с помощью сопротивления R. Затем цепь переключают на исследуемый элемент и, регулируя R1 – R10 и, напоследок, R11 (самая точная настройка), вновь выводят стрелку гальванометра на нуль. Величину ЭДС считывают с показаний шкал коммутатора и реохорда.
Кроме потенциометров, в химических лабораториях используются ламповые вольтметры – рН - метры, например, рН - 340 – это самый распространенный в настоящее время прибор. рН - метры по сравнению с потенциометрами дают менее точные результаты. Примечательно, что эти приборы имеют огромное входное сопротивление порядка 1012 Ом.
Элемент Якоби-Даниэля
Если два электролита ZnSO4 и CuSO4 поместить в электролитическую ячейку разделенную полунепроницаемой перегородкой, опустить в растворы соответствующие электроды друг с другом, то включенный гальванометр покажет наличие электрического тока.
(–)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)
Zn0 2e Zn2+
Сu2+ + 2е Cu0
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
Zn + CuSО4 Сu + ZnSО4.
Электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента называется измеренная разность потенциалов между двумя электродами.
Измерение ЭДС некомпенсационным методом
Кроме рассмотренного классического метода потенциометрического титрования нередко используют его новые варианты: не компенсационные методы и методы титрования под током.
При не компенсационном потенциометрическом анализе ЭДС гальванического элемента определяется непосредственно чувствительным измерительным прибором (гальванометром), который включается в электрическую сеть последовательно с большим и точным измеренным сопротивлением. При включении в сеть внешнее сопротивление гальванического элемента оказывается во много раз больше внутреннего сопротивления гальванического элемента.
Гальванометр может быть откалиброван, как в единицах силы тока, так и в единицах напряжения.
К не компенсационным методам можно отнести и потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов. В качестве электрода сравнения используют вольфрам. Пара электродов должна подбираться таким образом, чтобы один электрод мгновенно реагировал на изменение в системе, а второй очень медленно, чем больше разница в скоростях, тем точнее метод.
Pt – реагирует быстро, а W – медленно. Эта пара электродов используется в потенциометрическом титровании по окислительно-восстановительным реакциям.
До точки эквивалентности ЭДС такой пары будет незначителен. В Т.Э. практически приближаться в 0 и резко возрастать после Т.Э.
К достоинствам не компенсационного метода можно отнести: простоту, удобство в работе, возможность использования в серийных опытах.
К недостаткам: отсутствие указания на приближение к Т.Э.; плохая воспроизводимость результатов; выравнивание потенциала во времени; не высокая точность.
Прямая потенциометрия
Прямая потенциометрия используется в основном для измерения рН растворов. Для проведения такого анализа берут два электрода и погружают их в испытуемый раствор. Один электрод является индикаторным, другой – электродом сравнения.
Индикаторным называется электрод, потенциал которого зависит от концентрации анализируемых ионов в растворе. Так для измерения рН можно использовать водородный электрод, серебряный электрод может быть использован для определения концентрации ионов Ag+, I-, Cl-, SCN-, CN-, Br-, ртутный электрод - для определения SO42-, Cl-, Hg+, платина находит широкое применение в реакциях окисления – восстановления.
Прямой потенциометрический анализ опирается на уравнение Нернста:
(потенциал образующего иона) (13)
В основе метода лежит зависимость Еинд =f(C). Эту зависимость находят, измерив ЭДС в ряде стандартных растворов с известной концентрацией. Затем измеряют ЭДС анализируемого раствора и по графику находят Сх.
Прямую потенциометрию называют методом малых концентраций, так как можно работать с разбавленными растворами, при которых f = 1, тогда а = с.
Этот вид измерений находит применение в научно – исследовательской практике (для определения ПР малорастворимых соединений, Кд – малодиссоциируемых и Кн – комплексных соединений и, наконец, самая большая область использования прямой потенциометрии – это измерение рН раствора, так как рН = -lg [H+].
График рН = f(lg[H+]) носит прямолинейный характер. В качестве индикаторных электродов метода рН – метрии используются водородный, хингидронный, стеклянный и ряд других.
Индикаторные электроды для измерения рН раствора
Водородный индикаторный электрод
Устройство водородного индикаторного электрода аналогично НВЭ, запись его такая же:
Pt (Н2)Н+, только концентрация ионов водорода не равна 1моль/л, т.е. является неизвестной и ее нужно определить. На электроде протекает реакция:
Н+ + 1 ↔ 1/2 Н2.
Водородный индикаторный электрод ведет себя как электрод I рода:
Так как то можно записать:
(14)
или
тогда:
(15)
Составляется гальваническая цепь из водородного электрода (индикаторного) и электрода сравнения:
(-) Pt(Н2)Н+Cl-,Hg2Cl2Hg (+)
Е = Екаломельный – ЕВЭ.
Отсюда: ЕВЭ = Екаломельный – Е = 0,247– 0,400 = –0,153 В.
Из формулы (15) находим рН раствора:
или
Графически зависимость потенциала водородного электрода от величины рН представлена на рис.24 и выглядит следующим образом:
Тангенс угла наклона определяется формулой:
Чем выше рН, тем отрицательнее значение потенциала водородного электрода.
Характеристика водородного электрода:
+ дает самые точные показания рН и поэтому применяется для калибровки рН – метров и индикаторных электродов.
- в работе неудобен (требуется водород, следует поддерживать постоянным его давление).
- боится присутствия окислителей и восстановителей; платиновых ядов (As2-, S2- и т.д.).
Хингидронно–платиновый электрод (хингидронный)
Хингидронный электрод состоит из хингидрона, который на кончике шпателя вносят в анализируемый раствор и платины, запаянной в стеклянную трубочку, контакт которой находится снаружи. Хингидрон представляет собой эквимолярное соединение хинона и гидрохинона, который в водном растворе распадается на свои компоненты: хинон и гидрохинон:
Если в растворе содержатся ионы Н+ , то хинон может переходить в гидрохинон:
С6Н4О2 + 2Н+ С6Н4(ОН)2.
Окисленная форма Восстановленная форма
Если в такой раствор погрузить платиновый электрод, то создается окислительно–восстановительная система, потенциал которой равен:
(18)
т.к. [C6H4O2] = [C6H4(OH)2], то их можно сократить. После соответствующих преобразований видно, что потенциал электрода зависит только от концентрации ионов водорода:
(19)
Таким образом, хингидронный электрод несет водородную функцию, т.е. реагирует на изменение концентрации ионов водорода.
При 20 0С .
Пример: Составим гальваническую цепь из индикаторного ХГЭ и электрода сравнения (ХС)
(-) AgAgCl, Cl-H+ Х, ГХPt (+)
Е = ЕХГ – ЕХС
Характеристика хингидронного электрода:
1. Очень прост в обращении.
2. Позволяет производить точные измерения с любыми приборами.
3. Боится сильных окислителей и восстановителей, которые могут навязать ему свои потенциалы.
4. Дает точные показания в кислой и нейтральной средах, а при рН > 8 потенциал становится таким низким, что гидрохинон начинает окисляться в хинон кислородом воздуха и показания становятся неточными.
5. Загрязняет анализируемый раствор и, следовательно, для технологических измерений непригоден.
В настоящее время применяется редко: (геология, почвоведения, учебные работы).
Стеклянный электрод
Схема стеклянного электрода представлена на рис.25. Он представляет собой стеклянную трубку (2) с шариком (1) на конце диаметром 15 – 20 мм и толщиной стенок 0,06–0,1 мм, изготовленным из специального сорта стекла определенного состава. В стеклянный сосуд помещается контакт (3). Внутрь электрода заливается раствор (4). Сверху электрод закрывается колпачком (5).
Стеклянный электрод относится к ионселективным электродам, они характеризуются тем, что являются узко направленными электродами, только на один ион.
Стекло, применяемое для изготовления стеклянных электродов, содержит большое количество щелочных металлов (лития и натрия) и способно обмениваться катионами металлов с ионами водорода, содержащимися в растворе:
Sil – Li+ + H+ ↔ Li+ + Sil – H+.
На границе стекло – раствор возникает скачок потенциала (Е1), зависящий от величины рН раствора:
Е1 = Е0 – 0,058 рН(внеш).
Внутрь электрода заливается раствор НCl с определенной концентрацией ионов водорода, который, соприкасаясь с внутренней поверхностью стекла, тоже дает скачок потенциала (Е2):
Е2 = Е0 + 0,058 рН(внутр).
Е2 = const, т.к. ампула запаяна. Следовательно, тонкая стеклянная стенка ведет себя подобно водородному электроду. Кроме того, внутрь стеклянного электрода опущена серебряная проволочка, покрытая малорастворимой солью хлорида серебра и на ее поверхности тоже образуется скачок потенциала (Е3). Е3 = const, так как он представляет собой электрод II рода.
Тогда суммарный скачок потенциала стеклянного электрода равен:
ЕС.Э = Е1 + Е2 +Е3,
или ЕСЭ = ЕСЭ0 – 0,058 рН + Е2 +Е3
Если Еусловн. СЭ = ЕСЭ0 + Е2 +Е3
Тогда
Характеристика стеклянного электрода:
+ Механически прочен.
+ Химически устойчив.
+ Не боится ни восстановителей, ни окислителей, ни механической грязи (можно чистить щеточкой ).
13
+ Сохраняет линейную зависимость в интервале рН от –1 до 13. При рН > 13 дает неверные результаты, так как в сильнощелочной среде происходит разъедание стекла.
Потенциометрическое титрование чаще всего используют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности. При потенциометрическом титровании концентрация (активность) участвующих веществ или ионов все время изменяется, следовательно, изменяется и равновесный потенциал электрода.
1. интегральная кривая
Если построить график в координатах Е= f (Vтитр), то получится кривая отражающая динамику процесса титрования с резким изменением потенциала в точке эквивалентности. Резкое изменение потенциала (скачка титрования) в точке эквивалентности или вблизи нее даст возможность найти эквивалентную точку титрования. На точку эквивалентности четко будет указывать вертикальный участок кривой титрования (рис. 15)
В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребрянный электрод.
В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка, при этом будет наблюдаться несколько скачков титрования.
Окислительно-восстановительное титрование.
В окислительно- восстановительных реакциях потенциал платинового индикаторного электрода зависит от соотношения концентрации окисленной и восстановленной формы.
Изменение потенциала платинового электрода можно проследить на примере титрования соли железа II бихроматом калия в кислой среде:
6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2O 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O
- до Т.Э. по мере прибавления раствора K2Cr2O7 будет уменьшаться концентрация [Fe2+] и увеличиваться [Fe3+]
(потенциал возрастает)
- после Т.Э. все Fe2+ превращаются Fe3+ и сопряженная пара исчезает и пояпляется вторая сопряженная пара Cr3+ и Cr2O72-
(потенциал возрастает)
- в Т.Э
где n – число перенесенных электронов
Титрование по методу осаждения.
Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю.
Потенциометрические кривые в этих случаях будут выглядеть:
Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, йода и некоторые другие.
Смесь галогенидов при их совместном присутствии может быть оттитрована без разделения нитратом серебра на серебряном электроде. В это случае, на кривой титрования будет столько скачков, сколько анионов содержится в растворе. Порядок расположения скачков зависит от величины ПР галогенидов серебра. Так, например, если в растворе содержится хлор и бром, то оттитровываться сначала будет бром, т.к. ПР(AgBr)=5,3*10-7, а затем хлор, т.к. ПР(AgCl)=1,8*10-10
Расчет кривых титрования по реакции осаждения производится следующим образом
Рассмотрим случаи титрования AgNO3 раствором хлорида.
- После Т.Э. реакции начинает накапливаться кроме уже имеющегося AgCl анионы хлора:
Ag│AgCl, Cl-
Комплексонометрическое титрование.
Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка – с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода.
Определение ионов серебра, например, можно производить используя реакцию комплексообразования еребра с цианид ионами:
CN- + Ag+ [Ag(CN)2]-
Процесс комплексообразования обратим, константа нестойкости этого комплекса равна:
При титровании цианида калия нитратом серебра ионы серебра расходуются на образование комплексного иона [Ag(CN)2]- и их концентрацию, их можно определить по формуле:
где 2 – число лигандов.
Потенциал определяется по уравнению:
Е = 0,80 + 0,058 lg[Ag+]. (28)
В точке эквивалентности цианид-ионы будут связаны в комплексе. Учитывая, что при диссоциации комплекса существует соотношение 2[Ag+] = [CN-].
Подставляя это значение в уравнение константы равновесия получаем:
.
Откуда:
Далее потенциал определяется по формуле (28).
Характерно, что после прохождения точки эквивалентности наблюдается образование малорастворимого осадка и потенциал определяется произведением растворимости образующейся соли, но, как правило, он остается постоянным до тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок.
18. Теоретические основы полярографического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода.
Полярография – это один из важнейших методов электрохимических методов анализа.
В основе его лежит процесс электролиза, сопровождающий окислением или восстановлением определяемого вещества на поверхности одного из электродов (ртутно-капельный).
Полярография была открыта Гейровским в 1922 году.
Кондуктометрия и потенциометрия не сопровождаются процессами переноса вещества, измерения проводятся при силе тока = 0 А.
Полярография и электрогравиметрия сопровождается процессом переноса вещества и проводится при силе тока ≠ 0.
Полярографическим методом анализа называется электрохимический метод в основе которого, лежит зависимость между характером поляризованного рабочего электрода и составом раствора.
Слово полярография означает запись процесса поляризации.
Поляризацией называется процесс изменения равновесного электродного потенциала при прохождении через раствор электролита постоянного электрического тока.
Осуществление электродного процесса требует сдвига потенциала, тогда реальный потенциал будет равен:
где Е – стандартный электродный потенциал; определяется материалом электрода, может меняться при изменении его поверхности
ΔЕ – сдвиг потенциала, который определяет процесс поляризации.
Если поляризации подвергается электрод, то такая поляризация называется химической или электродной.
Если изменение концентрации связано с изменением концентрации потенциал образующих ионов в приэлектродном слое раствора электролита, то такой вид поляризации называется концентрационным
В зависимости от того будет ли поляризующий электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации будет либо окислительный, либо восстановительный процессы, которые в свою очередь вызовут сдвиг потенциала либо в положительную, либо в отрицательную сторону.
Электродный процесс можно рассматривать как совокупность изменений проходящие, как в растворе, так и на поверхности электрода.
Любой процесс в самом простейшем случае модно разделить на 3 стадии:
1) доставка вещества из общей массы к поверхности электрода (диффузия)
2) собственно электрохимическая реакция (восстановление или окисление)
3) образование новой фазы конечного продукта
При протекании поляризации может наступить момент предельного обеднения приэлектродного слоя и следовательно max скорости перемещения ионов за счет диффузии. Такому состоянию соответствует максимальная плотность тока.
Ток соответствующий предельной плотности называется предельным диффузионным током.
Связь диффузионного тока с концентрацией определяемого иона описывается уравнением Ильковича:
где z – количество принимаемых (отдаваемых) электронов;
D – коэффициент диффузии;
m – масса капли ртути вытекающая из капилляра за 1 секунду;
τ – время жизни капли в секундах
С0 – концентрация определяемого иона
Ртутно-капельный электрод
Характерной чертой полярографии является использование двух ртутных электродов, резко отличающихся по своей поверхности. Первый называется микро-электродом, а второй – макро-электродом.
Гейровским для полярографии был предложен ртутный капельный электрод.
Состоит он из стеклянного сосуда(1) соединительной трубки (2) и капилляра(3). Сосуд заполняется ртутью (4), капилляр имеет внутренний диаметр от 0,01 до 0,05 мм и изготавливается из толстостенного стекла, в ртуть помещается платиновый электрод, служащий для подвода и отвода электродов.
Ртуть под действием собственного веса продавливается из сосуда через капилляр.
Процесс окисления или восстановления протекает на поверхности ртути, которая виде капли весит на кончике капилляра.
Время от появления капли до ее отрыва называется временем жизни.
Вторым электродом является ртуть, которая разлита на дне электролитической ячейки с определенным раствором.
Если сравнить электроды, то окажется, что они сильно отличаются по поверхности.
Плотность тока, которая является важной характеристикой полярографии, будет ничтожно малой, на макро-электроде и поэтому потенциал системы от нее зависеть не будет.
На микро-электроде, поверхность которого чрезвычайно мала, плотность тока будет значительно больше и, следовательно, поляризоваться будет микро-электрод. Следовательно, суммарный потенциал будет зависеть от степени поляризации этого электрода.
Если определяющей является концентрационная поляризация, тогда смещение потенциала будет определяться уравнением концентрационной поляризации:
где i – подаваемый
Характеристика ртутно-капельного электрода
Достоинства:
+ поверхность капли непрерывно обновляется, отсюда и высокая воспроизводимость результатов;
+ катионы большинства металлов на ртути восстанавливаются легче, чем на платине;
+ т.к. на ртути водород выделяется с огромным перенапряжением, то водород восстанавливается после всех металлов
Недостатки:
‒ ртуть ядовита;
‒ ртуть нельзя использовать в области положительных потенциалов;
‒ т.к. процесс происходит на поверхности капли ртути, которая непрерывно меняется, то вместо графика получается асцилографическая кривая:
Чтобы избавиться от этого ставится дополнительное устройство – магазин сопротивления
‒ падая, капля перемешивает раствор и на полярограмме образуется всплеск, который можно устранить добавлением ПАВ.
Схема полярографической установки
Напряжение передается от аккумуляторной батареи (1) на реохорде (3), напряжение измеренное вольтметром (2). Сила тока измеряется гальванометром (5), а (6) это сопротивление, убирающее асцилографирование. (7) – ртутный – капельный электрод, (9) – анализируемый раствор, находящийся в электролитической ячейке (8), а (10) – это макро-электрод.
Передвигая контакт К (4) по реохорду изменяют напряжение до определенного значения. Изменение напряжения электрохимической реакции не происходит, поэтому зависимость остается практически постоянной.
При достижении определенного значения потенциала начинается реакция, и сила тока резко возрастает. По окончанию разрядки зависимость остается постоянной.
Полярографическая кривая строится в координатах сила тока (J) и напряжения, поэтому она называется вольт амперной кривой.
Вольтамперная кривая в отличие от всех прочих методов позволяет одновременно проводить как качественный, так и количественный анализ.
Качественный полярографический анализ
Важной характеристикой является потенциал полуволны. Потенциал полуволны зависит не только от природы определенного иона, но и от рН.
Данным методом можно определить несколько ионов, условием разделения кривых является разница ΔЕ1/2 ≥ 0,2 В.
Количественный анализ
Важной характеристикой является высота волны, которая равна iд
iд ↑, следовательно С ↑
Методы количественно полярографии
1. Метод расчета
Измерив, диффузионный ток и зная массу капли ртути вытекающей из капилляра за 1 секунду (в паспорте) и время жизни капли, из уравнения Ильковича выражают концентрацию анализируемого раствора:
2. Метод калибровочных кривых
Готовят ряд стандартных растворов и для каждого из них снимают полярограмму
Стоят график iд = f(С), который представляет собой прямую линию. Измерив iд анализируемого раствора, по графику находят Сх. Данный метод используется для поточных анализов.
3. Метод стандартных растворов
Готовят только один эталонный раствор. Измеряют его высоту волны и высоту волны анализируемого раствора.
4. Метод добавок
Предварительно готовят эталонный раствор, затем снимают полярограмму с анализируемым раствором, затем добавляют в анализируемый раствор определенный объем эталонного раствора и снова снимают полярограмму.
Характеристика метода
+ высокая чувствительность (широко используется для определения примесей или следов); высокая точность (1-3%); позволяет определить несколько компонентов смеси одновременно; позволяет использовать водные и неводные растворители; является экспрессным (1-5 мин); легко подвергаются автоматизации; одновременное проведение качественного и количественного анализа;
‒ ртуть.
В последнее время вместо двух ртутных электродов принято использовать платину, в качестве индикаторного электрода используют вращающийся или вибрирующийся платиновый электрод.
+ прост в обращении; нет ртути; можно анализировать металлы с положительным потенциалом;
‒ медленно достижение iд
19. Теоретические основы хроматографического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода
Хроматографические методы анализа - одни из самых популярных. Простота, эффективность и универсальность хроматографического метода обусловили широкое применение его для решения различных вопросов химии, биологии, медицины, физики, химической технологии и связанных с ней других областей промышленности и техники. С помощью хроматографического метода возможно проведение следующих операций:
Хроматогра́фия (от греч. χρώμα — цвет) — метод разделения, анализа и физико-химического исследования смесей веществ. Он основан на различной подвижности компонентов исследуемого объекта в тонком слое вещества или распределении веществ между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент).
Хроматография представляет собой разделение смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. В простейшем виде эти условия осуществляются при прохождении потока смеси через колонну, содержащую слой зерненного сорбента. Хроматографический метод анализа является динамическим методом, в котором многократно повторяются последовательные акты сорбции и десорбции, ионного обмена, осаждения или распределения между фазами различного состава. При этом небольшие количества компонентов разделяемой смеси веществ последовательно контактируют с новыми свежими участками (или порциями) сорбента или носителя.
М.С. Цвет в 1903 г. Изобрал хроматографический метод анализа.
Все современные хроматографические методы обладают рядом общих черт. Так, любое хроматографическое разделение включает перемещение анализируемой пробы через слой неподвижного вещества (твердый адсорбент, жидкая неподвижная фаза, нанесенная на твердый порошкообразный носитель или бумагу). Перемещение компонентов смеси осуществляется газом и жидкостью – подвижной фазой.
Классификация хроматографических методов
В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между элюентом и неподвижной фазой, различают следующие основные виды хроматографии:
Классификация по агрегатному состоянию фаз
Согласно этому принципу методы хроматографии можно разделить на четыре группы
|
Неподвижная фаза |
Подвижная фаза |
Наименование метода |
|
твердая |
жидкая |
- ионно-обменная хроматография - жидкостная адсорбционная хроматография - тонкослойная хроматография - осадочная хроматография |
|
твердая |
газообразная |
- газовая адсорбционная хроматография |
|
жидкая |
жидкая |
- жидкостная распределительная хроматография |
|
жидкая |
газообразная |
- газожидкостная распределительная хроматография - капиллярная хроматография |
Основные части газового хроматографа
1) баллон с газом носителем (инертные газы, азот, водород, углекислый газ);
2) система ввода пробы (для ввода пробы используется специальный микро-шприц (до 20 мкл); жидкие пробы после ввода испаряют в испарителе);
3) колонки. В хроматографической колонке происходит разделение компонентов пробы; применяют прямые, спиральные и другие виды колонок длиной от 1 до нескольких десятков метров; внутренний диаметр 4-6 мм; материалы: сталь, медь, латунь, стекло. Адсорбент, наполняющий колонну должен обладать рядом свойств: селективностью; механической прочностью; химической инертностью; доступностью. В качестве адсорбента используют: оксид алюминия, силикагели, углерод, пористые полимеры, синтетические цеолиты. В качестве жидкой фазы в газо-жидкостном распределительном хроматографе используют вазелиновое масло, силиконовое масло и другие нелетучие жидкости. В колонну помещают термостат, т.к. на сорбирование веществ влияет температура;
4) детекторы. Детекторы предназначены для обнаружения изменений в составе газа прошедшего через колонну. Показания детектора преобразуются в электрический сигнал и подаются на регистрирующий прибор в РХ и ГЖХ. Используются детекторы по теплопроводности: катарометры; и по электропроводности – пламенно-ионизационные детекторы.
5) регистрирующий прибор – потенциометр.
Применение газовой хроматографии
С помощью ГХ проводят количественный анализ термически стабильных органических и неорганических соединений. Позволяет определить соединения находящиеся в пробах при концентрациях 10-4-10-8 %. Также метод используется для определения различных физико-химических характеристик, констант скорости, констант равновесия, коэффициентов диффузии и т.д.
Жидкостная хроматография (ЖХ)
Особенность ЖХ – жидкая подвижная фаза. ЖХ основана на теории адсорбции из раствора (изотерма адсорбции Ленгмюра).
Виды ЖХ: адсорбционная; ионообменная; тонкослойная; бумажная.
Аппаратура для адсорбционной ЖХ:
- емкость для растворителя (подвижная фаза);
- система для ввода пробы;
- колонна с сорбентом (неподвижная фаза);
- детектор;
- ситема регистрирующих данных
Растворитель. Должен растворять все компоненты анализируемой смеси; быть химически инертным; не содержать примесей. Часто используют не чистый растворитель, а смесь нескольких (30%-метанол; 70%-воды). Перед анализом растворитель дегазируют.
Система ввода пробы. Для ускорения процесса хроматографирования его проводят под давлением (до 15МПа). Конструкция системы ввода выдерживает давление в системе. Пробы от 5 до 500 мкл вводят с помощью микро-шприца.
Колонки и сорбенты. Используются колонки длиной от 20 см до 2 м, плотно и равномерно заполненные сорбентом. Материал: стекло специального сорта или нержавеющая сталь. Сорбенты для ЖХ должны быть селективными и обеспечивать высокую скорость хроматографирования. На поверхность стеклянных шариков наносят активный слой: силикагель, оксид алюминия.
Детекторы. Для определения концентрации вещества на выходе из колонки используются: рефрактометрические детекторы (измеряют разность показателей преломления между чистым растворителем и раствором после колонки); спектрофотометрические детекторы (основаны на применении закона БЛБ).
Применение ЖХ
Используется для анализа, разделения, очистки и выделения аминокислот, пептидов, белков, ферментов, вирусов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов, гормонов. Для анализа химического и нефтехимического синтеза: красителей, топлив. В производстве полимеров. В парфюмерии, пищевой промышленности. Для анализа загрязнения окружающей среды. В криминалистике.
Ионообменная хроматография
Основана на обратимом стехеометическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы входящие в состав неподвижной фазы (ионообменник).
Различают следующие способы выполнения ионообменного хроматографического метода анализа: фронтальный, вытеснительный, элюентный.
При фронтальном анализе исследуемый раствор смеси веществ непрерывно подают в верхнюю часть колонки и собирают отдельные фракции фильтрата. При анализе системы, содержащей компоненты А и В, первым из колонки вытекает чистый растворитель; затем после насыщения сорбента менее сорбирующимся веществом, например В, из колонки вытекает раствор, содержащий компонент В; когда же сорбент насыщается компонентом А, в приемник поступают одновременно два компонента А и В. Указанным способом может быть получено в чистом виде только наименее сорбируемое вещество. Полного разделения исследуемой смеси на составные компоненты не достигается.
При вытеснительном анализе в колонку вводят порцию раствора смеси, содержащей компоненты А и В, или многокомпонентную смесь, и с помощью более сорбирующегося вещества D вытесняют ранее сорбированные компоненты А и В. Введенное вещество D вытесняет компонент А, который вытесняет менее сорбируемый компонент В. Происходит перемещение веществ А и В вдоль слоя сорбента со скоростью, равной скорости движения вытеснителя. Из колонки последовательно выходят компоненты В и А в соответствии с их избирательной сорбируемостью на сорбенте. Между зоной первого и последующего компонента образуется промежуточная зона, содержащая смесь этих компонентов. Полнота разделения веществ зависит от условий проведения анализа.
При элюентном анализе в колонку вводят порцию исследуемой смеси компонентов, например, вещества А, В, С. Компоненты смеси располагаются вдоль колонки сверху вниз в перекрывающихся зонах в соответствии с их сорбируемостью, например, А > В > С. Нижняя зона хроматограммы в колонке содержит чистое вещество С. При промывании сорбента растворителем вдоль колонки происходит передвижение компонентов смеси вследствие взаимного вытеснения в соответствии с их сорбируемостью. В фильтрате собирают компоненты в порядке повышения их сорбируемости, т. е. вначале компонент С, затем В и, наконец, А.
Широкое применение ионообменной хроматографии началось после создания синтетических ионообменных смол. Ионообменники представляют собой высокополимерные соединения (поперечно сшитый полистирол) содержащий различные функциональные группы.
В качестве подвижной фазы в ионообменной хроматографии используются водные растворы солей, кислот и оснований. Часто работают с буферными растворами с определенным рН раствора.
Типы ионообменных смол (ИО)
В зависимости от знака заряда функциональной группы ИО смолы являются катионитами или анионитами.
1. Катиониты. Содержат кислотные функциональные группы (- SО3Н, - СООН, - ОН). Каркас катионита заряжен отрицательно. Отрицательные заряды каркаса компенсируются положительными зарядами противоионов. В целом катионит остается электро-нейтральным. Противоионы обладают подвижностью и могут переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество ионов из раствора. Наиболее распространенные катиониты – сульфиновые продукты сополимеризации стирола с дивинилбензолом (смолы КУ-2, СДВ-3 и др.). Характеризуется высокой химической стойкостью, механической прочностью.
Современные сорбенты для ИО хроматографии получают путем ковалентной прививки и силикагелем ионогенных групп.
Ионообменные силикагели не набухают, не сжимаются, как смолы, и отличаются от них большим размером и доступностью внутренних пор, как для ионов образца, так и для противоионов.
2. Аниониты. В своем каркасе содержат четвертичные, третичные, первичные аммониевые, пиридиновые и другие основания. Получаются путем полимеризации или поликонденсации амина соединений и формальдегида (АН-1, АН-2Ф).
3. Амфотерные иониты (амфолиты). Способны одновременно осуществлять обмен анионов и катионов. Например, продукт поликонденсации диэтиленамина, фенола и формальдегида.
Катионный обмен: R-SO3H + NaCl ↔ R-SO3Na + HCl
Анионный обмен: R-N-(CH3)3-OH + NaCl ↔ R-N-(CH3)3-Cl + NaOH
Важнейшие характеристики ИО смол
Обменная емкость. Численно обменная емкость ионита выражается количеством молей эквивалента противоиона на единицу массы или объема сухой смолы.
- статическая обменная емкость (СОЭ). Определяют, когда навеску смолы помещают в раствор насыщенного иона и выдерживают при встряхивании до полного насыщения.
- динамическая обменная емкость (ДОЭ). Определяют при пропускании насыщенного раствора через колонку с ионитами до появления в вытекающем растворе насыщенного иона.
При хроматографическом разделении ионы анализируемого вещества вступают во взаимодействие с противоположно заряженными группами сорбента. Отсюда следует, что ИОХ можно применять для разделения любых соединений, которые могут быть ионизированы. Ионы анализируемой пробы, слабо взаимодействующие с ионообменником, будут слабо удерживаться в колонке и первыми вымываться из нее. Наиболее сильно удерживаемые ионы будут элюированы из колонки последними. Раздельные компоненты определяют далее обычными химическими, физическими или физико-химическими методами.
Применение ИОХ
ИОХ используют для определения концентрации солей в растворах электролитов; для разделения ионов путем выделения одного из них; для концентрирования веществ из сильно разбавленных растворов; для удаления из раствора ионов, мешающих выполнению анализа.
В фармацевтическом анализе ИОХ широко используется для количественного определения солей органических и минеральных кислот; солей алкалоидов и азотистых оснований и других групп лекарственных веществ.
Метод ИОХ широко используется для разделения соединений элементов с близкими химическими свойствами, например, циркония и гафния.
Тонкослойная хроматография (ТСХ)
В методе ТСХ хроматографирование веществ происходит в тонком слое сорбента (оксид алюминия) нанесенного на твердую плоскую подложку их алюминия или полимера (хроматографическая пластинка).
Разделение в этом методе происходит на основе сорбции-десорбции.
ТСХ в качестве подвижной фазы использует либо чистые вещества (этилацетат, бензол, этанол), либо смеси веществ в определенном соотношении.
Техника проведения анализа
1) Нанесение анализируемой пробы.
Проводят линию на расстоянии 1 см от края пластинки (линия старта). На нее наносят с помощью капилляра несколько капель анализируемого образца.
2) Хроматографирование.
Пластинку с нанесенной пробой помещают в хроматографическую камеру (с небольшим количеством растворителя). Погружают ее в растворитель до линии старта. Благодаря капиллярным смолам растворитель поднимается вверх по слою сорбента увлекая за собой анализируемые вещества при этом происходит их разделение.
3) Сушка пластинки.
4) Обработка результатов.
Способы идентификации:
ТСХ чаще всего используется как качественный метод для идентификации веществ.
1. Определение Rf разделенных веществ.
Rf – подвижность, которая рассчитывается по экспериментальным даннымразделенных
2. Цветные реакции. Служат для определения местоположения раздельных компонентов (обработка H2SO4 парами I2), возможно определение класса вещества или идентификации, при наличии индивидуальной реакции.
3. Сравнение со свидетелями. При проведении хроматографирования смеси предполагаемого состава на линию старта наносят известные вещества (свидетели).
4. Физико-химические методы идентификации. Разделенные вещества снимают с пластинки вместе со слоем сорбента, а затем анализируют подходящим физико-химическим методом.
Развитие метода
Совмещение хроматографических методов с другими видами физико-химических методов анализа.
20. Теоретические основы гравиметрического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода
Сущность электрогравиметрического метода (ЭГМА) состоит в количественном выделении определяемого вещества на предварительно взвешенном электроде и установление его содержания по привесу.
Метод в основном применяется для определения металла, который отлагается на катоде в виде чистого металла (например, серебро), либо в виде его оксида.
В основе анализа лежит реакция электролиза.
Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, связанный с разложением вещества при прохождении постоянного электрического тока, через раствор или расплав электролита.
В основе метода лежат законы Фарадея. В процессе электрогравиметрического анализа важно понятие выход по току.
Выход по току, является важной количественной характеристикой эффективности и точности метода, поэтому ЭГМА следует проводить при 100% выходе (идеальный случай) или при абсолютно точном выходе по току.
При проведении электроанализа недопустимо, чтобы наряду с металлом на катоде выделялся какой либо продукт. Нельзя, чтобы шел электролиз воды, т.к. выделяется водород, который мешает создавать нормальную кристаллическую решетку металла.
ЭГМА идет при большем напряжении, чем напряжение соответствующее расчетам.
В процессе проведения электролиза возникает поляризация, которую тоже следует преодолеть.
Кроме того необходимо приложить напряжение для преодоления сопротивления электролитической ванны и контактов. Поэтому напряжение разложение равняется сумме напряжения разложения иона, напряжения разложения воды, напряжения поляризации и напряжения сопротивления.
Перенапряжением называется разница между напряжением разложения и напряжением электролиза.
В ЭГМА любую электрохимическую реакцию можно рассматривать как ряд последовательных процессов:
1 ст. - подвод реагента к электроду;
2 ст. - собственно электрохимическая реакция;
3 ст. - отвод реагента от электрода.
Отсюда возникают различные типы перенапряжения:
- перенапряжение диффузии возникает в случае, когда скорость реакции лимитируется первой и третьей стадией;
- перенапряжение электрохимической реакции. Возникает, если лимитирующей стадией является вторая, а перенапряжение будет результатом прохождения частицы через двойной электрический слой.
Т.о. перенапряжение возникает вследствие поляризации электрода в результате замедленного протекания определенной стадии суммарного электрохимического процесса.
Концентрационная поляризация
Она наблюдается на стадиях транспортировки продуктов к электроду и от него, концентрационная поляризация тесно связана с диффузией, а доставка исходных продуктов к поверхности электродов может осуществляться тремя видами диффузий:
Миграционная диффузия – это передвижение ионов под действием градиента электрического поля возникающего в электролите при прохождении через него электрического тока. Направление движения ионов зависит от их знаков, а скорость от чисел переноса.
Конвективная диффузия - это перенос частиц растворяемого вещества с потоком движущейся жидкости.
Молекулярная диффузия- это перемещение частиц или ионов под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при качественной и количественной не однородности.
Для устранения концентрационной поляризации нужно использовать вещества, которые называются деполяризатора, которые сдвигают потенциал в положительную сторону, кроме того при электролизе растворов вводят такие деполяризаторы, которые восстанавливаются до водорода.
Таким деполяризатором часто является HNO3 в результате электролиза, которого образуется оксид азота NO, который обладая большой молекулой не нарушает кристаллической структуры металла.
ЭГМА может быть осуществлен двумя методами:
- методом внутреннего электролиза;
- методом внешнего электролиза.
Внутренний электролиз
Метод получил свое название вследствие того, что выделение происходит внутри работающего гальванического элемента.
Как правило, в качестве катода используют материал сходный с раствором. Лучше использовать платиновый электрод, а в качестве анода использовать электрод, выполненный из металла с большим отрицательным значением потенциала. Как правило, в качестве анода используют цинковый электрод. Чтобы на цинковом электроде не происходило отложение металла с последующей цементизацией, его необходимо защитить, поэтому его не просто опускают в раствор электролита, а помещают в пористый стаканчик заполненный раствором KCl.
Данным методом можно определить не только один ион, а больше. Кроме того, в отдельных случаях при большой разнице потенциала определяемых ионов, от одного можно избавиться, переведя его в комплексную соль.
Характеристика:
+ прост в оформлении; высокая точность;
‒ токи очень малы, поэтому процесс очень длительный.
Внешний электролиз
В данном методе напряжение подается от аккумулятора (1) и регулятора сопротивления (3). Сила тока измеряется гальванометром (2). 4,5 – электроды. 6 – электролитическая ячейка заполненная раствором электролита.
Особенностью данного метода являются сетчатые платиновые электроды, выполненные в виде цилиндров. Для предотвращения их соприкосновения имеются специальные резиновые прокладки.
Известно, что между временем протекания анализа и силой тока существует прямая зависимость. Однако применение больших токов приводит к тому, что на катоде не успевают сформироваться кристаллические структуры металла. Осадок получается рыхлым, вплоть до его осыпания. Поэтому в каждом случае необходимо подбирать силу тока индивидуально.
Во внешнем электролизе большое значение имеет даже не сила тока, а плотность тока:
Именно поэтому платиновые электроды делаются сетчатые, чтобы их поверхность была большой.
Характеристика:
Метод используется для металлов; проводиться быстрее, чем предыдущий, но обязательно необходимо определять выход по току.
Косвенный ЭГМА – называется кулонометрический.
В процессе его проведения используется измерение количества электричества.
Количество электричества определяется кулонометром.
1) Весовая кулонометрия
Платиновый тигель (2) соединен с взвешивающим прибором (3). В тигель опускается серебряный или медный электрод, погруженный в раствор AgNO3 или CuSO4. В электролитическую ячейку подается напряжение и на электроде (1) начинается выделение металла (серебро или медь). Через n-ое количество времени происходит убыль массы раствора. Тигель становится легче, что отмечается на весах, которые в свою очередь могут быть отградуированы в единицах количества электричества.
Кулонометры данного типа отличаются очень высокой точностью.
2) Титрационные кулонометры
В электролитическую ячейку помещают два электрода отделенные друг от друга полунепроницаемой перегородкой.
Кулонометры этого типа используются тогда, когда при прохождении электрического тока через раствор, образуется какое-либо вещество, которое может быть оттитровано.
3) Газовые кулонометры
Бюретку заполняют раствором способным разлагаться, давая при этом газообразное вещество, растворы кислот, солей, оснований.
При этом на катоде выделяется водород, а на аноде кислород. Выделившийся газ собирают в верхней части сосуда, которая может быть отградуирована в кулонах.
Различают два вида кулонометрического анализа: прямую и косвенную кулонометрию.
- В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество подвергается электрохимическому превращению в самой ячейке.
- В косвенной кулонометрии определяемое вещество реагирует с титрантом. Титрант получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.
Прямая кулонометрия проводится при контролированном потенциале
Напряжение от аккумуляторной батареи (1) через регулируемое сопротивление (2) подается в кулонометр (6) куда опущены медные или серебряные электроды. Анализируемый раствор в кулонометрической ячейке (5), куда опущены 3 электрода, побочный электрод (4), электрод сравнения (3) (ХС) и вспомогательный электрод (7) опущенный в пористый стакан. Потенциал определяется мили вольтметром (9) , а сила током гальванометром (8). Т.к. данный метод проводится при контролированном, т.е. постоянном потенциале, то необходимо следит за ее величиной и регулировать сопротивление (2).
В данном методе изменение силы тока по мере протекания реакции в электролитической ячейке от времени, представляет зависимость lnJ=f(τ), которая представляет собой прямую линию
Точка эквивалентности определяется отдельными методами:
|
1. фотометрическим |
2. потенциометрическим |
3. амперометрическим |
Кулонометрический анализ при контролируемой силе тока
Переключатель (4) питается стабилизирующим напряжением от аккумулятора (1), в сеть включено сопротивлении (2) и гальванометр (3). Гальванометр (3) контролирует силу тока при анализе. Переключатель соединен с потенциометром (6) и секундомером (5), по которому определяется время реакции. При включение генераторной цепи начинается электрохимическая реакция. Генераторная цепь содержит 2 генераторных электрода.Назначение генераторных электродов состоит в генерирование титранта, при прохождение электрического тока через ячейку. Один из электродов (8а) называют рабочим, а (8б) вспомогательным. Кроте того в эту же ячейку опущены 2 индикаторных электрода (7), которые представляют собой металлические электроды Pt→Pt, либо системы Pt→ХС электрод или Pt→КЭ электрод. Вспомогательный электрод (8б) помещен в пористый стаканчик заполненный раствором KCl. В измерительной схеме находится аккумулятор (11), гольванометр (13) и вольтметр (10), а так же регулятор сопротивления (12). Приборы показания, которого отвечают за ход химической реакции, это гальванометр (13). По мере того как протекает химическая реакция изменяется сила тока. По результатам анализа строят графики J=F(τ)
Вид графика зависит от природы пары: титруемое вещество - титрант:
1 график: оба вещества являются электрохимически активными, т.е. сопряженные пары есть и у титранта и у титруемого вещества.
2 график: титруется вещество, которое является электрохимически не активным, после достижения точки эквивалентности появляется сопряженная пара у титранта.
3 график: электролитически активным является титруемое вещество, а титрант является электролитически не активным.
Характеристика методов:
Кулонометрическое титрование при контролируемой силе тока имеет ряд, преимуществ по сравнению с кулонометрией при контролированном потенциале: нет необходимости готовить раствор титранта, стандартизировать его, т.к. титрант генерирует в кулонометрической ячейке в количестве необходимом для анализа; легко анализируется, многие легко летучие вещества, а так же множество органических соединений; Это метод малых концентраций ± 0,05моль/л; высокая чувствительность 10-6 моль/л; высокая селективность; возможность автоматизации; метод является универсальным.