У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

тема элементов ДИ

Работа добавлена на сайт samzan.net: 2015-07-10

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 15.3.2025

I. Неорганическая химия

Вопрос № 1. Периодический закон и периодическая система элементов Д.И. Менделеева в свете учения о строении атома. Современная формулировка периодического закона, значение Периодического закона и ПСХЭ Д.И. Менделеева.  Структура Периодической системы.  Малые и большие периоды, группы и подгруппы Периодической системы.

Ответ.

Еще алхимики пытались найти закон природы, на основе которого можно было бы систематизировать химические элементы. Но им недоставало надежных и подробных сведений об элементах. К середине XIX в. знаний о химических элементах стало достаточно, а число элементов возросло настолько, что в науке возникла естественная потребность в их классификации. Первые попытки классификации элементов на металлы и неметаллы оказались несостоятельными. Предшественники Д.И.Менделеева (И. В. Деберейнер, Дж. А. Ньюлендс, Л. Ю. Мейер) многое сделали для подготовки открытия периодического закона, но не смогли постичь истину. Дмитрий Иванович установил связь между массой элементов и их свойствами.

Дмитрий Иванович родился в г. Тобольске. Он был семнадцатым ребенком в семье. Закончив в родном городе гимназию, Дмитрий Иванович поступил в Санкт-Петербурге в Главный педагогический институт, после окончания которого с золотой медалью уехал на два года в научную командировку за границу. После возвращения его пригласили в Петербургский университет. Приступая к чтению лекций по химии, Менделеев не нашел ничего, что можно было бы рекомендовать студентам в качестве учебного пособия. И он решил написать новую книгу – «Основы химии».

Открытию периодического закона предшествовало 15 лет напряженной работы. 1 марта 1869 г. Дмитрий Иванович предполагал выехать из Петербурга в губернии по делам.

Периодический закон был открыт на основе характеристики атома – относительной атомной массы.

Менделеев расположил химические элементы в порядке возрастания их атомных масс и заметил, что свойства элементов повторяются через определенный промежуток – период,  Дмитрий Иванович расположил периоды  друг под другом., так, чтобы сходные элементы располагались друг под другом – на одной вертикали, так была построена периодическая система элементов.

1 марта 1869г. Формулировка периодического закона Д.И. Менделеева.

Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

К сожалению, сторонников периодического закона сначала было очень мало, даже среди русских ученых. Противников – много, особенно в Германии и Англии.
Открытие периодического закона – это блестящий образец научного предвидения: в 1870 г. Дмитрий Иванович предсказал существование трех еще неизвестных тогда элементов, которые назвал экасилицием, экаалюминием и экабором. Он сумел правильно предсказать и важнейшие свойства новых элементов. И вот через 5 лет, в 1875 г., французский ученый П.Э. Лекок де Буабодран, ничего не знавший о работах Дмитрия Ивановича, открыл новый металл, назвав его галлием. По ряду свойств и способу открытия галлий совпадал с экаалюминием, предсказанным Менделеевым. Но его вес оказался меньше предсказанного. Несмотря на это, Дмитрий Иванович послал во Францию письмо, настаивая на своем предсказании.
Ученый мир был ошеломлен тем, что предсказание Менделеевым свойств экаалюминия оказалось таким точным. С этого момента периодический закон начинает утверждаться в химии.
В 1879 г. Л. Нильсон в Швеции открыл скандий, в котором воплотился предсказанный Дмитрием Ивановичем экабор.
В 1886 г. К. Винклер в Германии открыл германий, который оказался экасилицием.

Но гениальность Дмитрия Ивановича Менделеева и его открытия — не только эти предсказания!

В четырёх местах периодической системы Д. И. Менделеев расположил элементы не в порядке возрастания атомных масс:

Ar – K,    Co – Ni,    Te – I,    Th - Pa

Ещё в конце 19 века Д.И. Менделеев писал, что, по-видимому, атом состоит из других более мелких частиц. После его смерти в 1907 г. было доказано, что атом состоит из элементарных частиц.  Теория строения атома подтвердила правоту  Менделеева, перестановки данных элементов не в соответствии с ростом атомных масс полностью оправданы.

Современная формулировка периодического закона.

Свойства химических элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов, выражающейся в периодической повторяемости структуры внешней валентной электронной оболочки.
И вот спустя более 130 лет после открытия периодического закона мы можем вернуться к словам Дмитрия Ивановича, взятым в качестве девиза нашего урока: «Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройка и развитие обещаются». Сколько химических элементов открыто на данный момент? И это далеко не предел.

Графическим изображением периодического закона является периодическая система химических элементов. Это краткий конспект всей химии элементов и их соединений.

Изменения свойств в периодической системе с ростом величины атомных весов в периоде (слева направо):

1. Металлические свойства уменьшаются

2. Неметаллические свойства возрастают

3. Свойства высших оксидов и гидроксидов изменяются от основных через амфотерные к кислотным.

4. Валентность элементов в формулах высших оксидов возрастает от I доVII, а в формулах летучих водородных соединений уменьшается от IV до I.


Основные принципы построения периодической системы.

Основные принципы построения периодической системы. Признак сравнения

Д.И.Менделеев

Современное состояние

1. Как устанавливается последовательность элементов по номерам? (Что положено в основу п.с?)

2. Принцип объединения элементов в группы.

3. Принцип объединения элементов в периоды.

Элементы расставлены в порядке увеличения их относительных атомных масс. При этом есть исключения.

Качественный признак. Сходство свойств простых веществ и однотипных сложных.

Совокупность элементов по мере роста относительной атомной массы от одного щелочного металла до другого.

Элементы расставлены по мере роста заряда ядер их атомов. Исключений нет.

Количественный признак. Сходство строения внешней оболочки.

Периодическая повторяемость структуры внешней оболочки обусловливает сходство химических свойств.

Каждый новый период начинается с появления нового электронного слоя с одним электроном. А это всегда щелочной металл.

Графическим изображением периодического закона является периодическая таблица. Она содержит 7 периодов и 8 групп.

1. Порядковый номер химического элемента - номер, данный элементу при его нумерации. Показывает общее число электронов в атоме и число протонов в ядре, определяет заряд ядра атома данного химического элемента.

2. Период – химические элементы, расположенные в строчку (периодов всего 7). Период определяет количество энергетических уровней в атоме.

Малые периоды (1 – 3) включают только s- и p- элементы (элементы главных подгрупп) и состоят из одной строчки; большие (4 – 7) включают не толькоs- и p- элементы (элементы главных подгрупп), но и d- и f- элементы (элементы побочных подгрупп) и состоят из двух строчек.

3. Группы – химические элементы, расположенные в столбик (групп всего 8). Группа определяет количество электронов внешнего уровня для элементов главных подгрупп, а так же число валентных электронов в атоме химического элемента.

Главная подгруппа (А) – включает элементы больших и малых периодов (только s- и p- элементы).

Побочная подгруппа (В) – включает элементы только больших периодов (только d- или f- элементы).

Периодический закон в свете теории строения атомов.

Понятие

физ. смысл

характеристика понятия

Заряд ядра

Периодичность

Равен порядковому номеру элемента

Основная характеристика элемента, определяет химические свойства, так как с ростом заряда ядра увеличивается количество электронов в атоме, в том числе и на внешнем уровне. Следовательно, изменяются свойства

С увеличением заряда ядра наблюдается периодическая повторяемость строения внешнего уровня, следовательно, периодически изменяются свойства. (Внешние электроны – валентные)

Значение периодического закона

Вопрос № 2. Причины периодического изменения свойств элементов. Периодичность изменения свойств атомов химических элементов и их соединений (относительная электроотрицательность, атомный радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, кислотно-основные) по периодам и подгруппам ПСХЭ Д.И. Менделеева

Ответ: 1 марта 1869г. Формулировка периодического закона Д.И. Менделеева.

Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

Современная формулировка периодического закона.

Свойства химических элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов, выражающейся в периодической повторяемости структуры внешней валентной электронной оболочки.

Основные положения

1. В периоде слева направо:

1) Относительная атомная масса – увеличивается

2) Заряд ядра – увеличивается

3) Количество энергоуровней – постоянно

4) Количество электронов на внешнем уровне - увеличивается

5) Радиус атомов – уменьшается

6) Электроотрицательность – увеличивается

Следовательно, внешние электроны удерживаются сильнее, и металлические (восстановительные) свойства ослабевают, а неметаллические (окислительные)  усиливаются.

2. В группе, в главной подгруппе сверху вниз:

1) Относительная атомная масса – увеличивается

2) Число электронов на внешнем уровне – постоянно

3) Заряд ядра – увеличивается

4) Количество энергоуровней – увеличивается

5) Радиус атомов - увеличивается

6) Электроотрицательность – уменьшается.

Следовательно, внешние электроны удерживаются слабее, и металлические (восстановительные)  свойства элементов усиливаются, неметаллические (окислительные)  - ослабевают.

3. Изменение свойств летучих водородных соединений:

1)      в группах главных подгруппах с ростом заряда ядра прочность летучих водородных соединений уменьшается, а кислотные свойства их водных растворов усиливаются (основные свойства уменьшаются);

2)      в периодах слева направо кислотные свойства летучих водородных соединений в водных растворах усиливаются (основные уменьшаются), а прочность уменьшается;

3)      в группах с ростом заряда ядра в главных подгруппах валентность элемента в  летучих водородных соединениях не изменяется, в периодах слева направо уменьшается от IV до I.

4. Изменение свойств высших оксидов и соответствующих им гидроксидов (кислородсодержащие кислоты неметаллов и основания металлов):

1)      в периодах слева направо свойства высших оксидов и соответствующих им гидроксидов изменяются от основных через амфотерные к кислотным;

2)      кислотные свойства высших оксидов и соответствующих им гидроксидов с ростом заряда ядра в периоде усиливаются, основные уменьшаются, прочность уменьшается;

3)      в группах главных подгруппах у высших оксидов и соответствующих им гидроксидов с ростом заряда ядра прочность растёт, кислотные свойства уменьшаются, основные усиливаются;

4)      в группах с ростом заряда ядра в главных подгруппах валентность элемента в высших оксидах не изменяется, в периодах слева направо увеличивается от I до VIII.

5. Завершенность внешнего уровня – если на внешнем уровне атома 8 электронов (для водорода и гелия 2 электрона)

6. Металлические свойства – способность атома отдавать электроны до завершения внешнего уровня.

7. Неметаллические свойства - способность атома принимать электроны до завершения внешнего уровня.

8. Электроотрицательность – способность атома в молекуле притягивать к себе электроны

9. Семейства элементов:

Щелочные металлы (1 группа «А») – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

Галогены (7 группа «А») – F, Cl, Br, I

Инертные газы (8 группа «А») – He, Ne, Ar, Xe, Rn

Халькогены (6 группа «А») – O, S, Se, Te, Po

Щелочноземельные металлы (2 группа «А») – Ca, Sr, Ba, Ra

10. Радиус атома – расстояние от ядра атома до внешнего уровня

Периодическая система в свете теории строения атома (опорный конспект)

Понятие

Физ. смысл

Характеристика понятия

Порядковый номер

Период

Равен числу протонов в ядре.

Равен числу электронов в атоме.

Номер периода равен числу электронных оболочек

Горизонтальный ряд элементов.

1,2,3 – малые; 4,5,6 – большие; 7 – незавершенный.

В 1 периоде всего два элемента и больше быть не может. Это определяется формулой N = 2n2

Каждый период начинается щелочным металлом и заканчивается инертным газом.

Первые два элемента любого периода s - элементы, последние шесть р – элементы, между ними d - и f – элементы.

В периоде слева направо:

________________________

относит. атомная масса – увеличивается ;

заряд ядра – увеличивается ;

количество энерг. уровней – постоянно;

кол-во электронов на внеш.уровне - увеличивается ;

радиус атомов – уменьшается ;

электроотрицательность – увеличивается ;

Следовательно, внешние электроны удерживаются сильнее, и металлические свойства ослабевают, а неметаллические усиливаются

В малых периодах этот переход происходит через 8 элементов, в больших – через 18 или 32.

В малых периодах валентность увеличивается от 1 до 7 один раз, в больших – два раза. В том месте, где происходит скачок в изменении высшей валентности, период делится на два рядя.

От периода к периоду происходит резкий скачок в изменении свойств элементов, так как появляется новый энергетический уровень.

Группа

Номер группы равен числу электронов на внешнем уровне (для элементов главных подгрупп)

Вертикальный ряд элементов.

Каждая группа делится на две подгруппы: главную и побочную. Главную подгруппу составляют s – и р – элементы, побочную - d - и f – элементы.

Подгруппы объединяют наиболее сходные между собой элементы.

В группе, в главной подгруппе сверху вниз:

отн. атомная масса – увеличивается;

число электронов на внеш.уровне – постоянно;

заряд ядра – увеличивается;

кол – во энерг. уровней – увеличивается;

радиус атомов - увеличивается;

электроотрицательность – уменьшается.

Следовательно, внешние электроны удерживаются слабее, и металлические свойства элементов усиливаются, неметаллические - ослабевают.

Элементы некоторых подгрупп имеют названия:

1а группа – щелочные металлы

2а – щелочноземельные металлы

6а – халькогены

7а – галогены

8а –инертные газы

Выводы:

1. Чем меньше электронов на внешнем уровне и больше радиус атома, тем меньше электроотрицательность и легче отдавать внешние электроны, следовательно, тем сильнее выражены металлические свойства

2. Чем больше электронов на внешнем уровне и меньше радиус атома, тем больше электроотрицательность и тем легче принимать электроны, следовательно, тем сильнее неметаллические свойства.

3. Для металлов характерна отдача электронов, для неметаллов – прием.

Особое положение водорода в периодической системе.

Водород в периодической системе занимает две клетки (в одной из них заключен в скобки) – в 1 группе и в 7 – ой.

В первой группе водород стоит потому, что у него, как и у элементов первой группы, на внешнем уровне один электрон.

В седьмой группе водород стоит потому, что у него, как и у элементов седьмой группы, до завершения энергетического уровня не хватает одного электрона.

Вопрос № 3. Современные представления о строении атомов химических элементов. Электронные формулы

СТРОЕНИЕ И СОСТАВ АТОМА


В 1911 г англ. учёный Э. Резерфорд доказал  ан опыте, что в центре атома имеется положительно заряженное ядро. 

Например, модель атома азота

Заряд ядра равен порядковому номеру химического элемента

Из курса физики вам известно, что вокруг положительного ядра находятся отрицательно заряженные частицы электроны - е- . В электронейтральном атоме число электронов должно быть равно заряду ядра и, следовательно, порядковому номеру элемента. Масса электрона очень мала и принимается равной нулю, таким образом, масса атома сосредоточена в ядре, в котором расположены протоны – p+ и нейтроны – n0.


Заряд ядра атома = Порядковому номеру = Числу протонов = Число электронов

Число нейтронов = Атомная масса (Ar) – Порядковый номер

 

Например, определите состав атома бора?

Бор

N (порядковый номер) – 5

Ar(B) = 11

e-=5

p+=5

n0= 11 – 5 = 6

Состав атома:

Частица

Заряд

Масса

Кл

условные единицы

г

а.е.м.

Электрон (ē)

-1.6 ∙ 10 -19

-1

9.10 ∙ 10-28

0.00055

Протон (p)

1.6 ∙ 10 -19

+1

1.67 ∙ 10-24

1.00728

Нейтрон (n)

0

0

1.67 ∙ 10-24

1.00866

ИЗОТОПЫ

изотопы хлора

Например,

Изотопы природного водорода:

Протий 11 H

Дейтерий 12Н

Тритий 13Н

модели изотопов водорода

Изотопы одного и того же химического элемента имеют разную массу, так как в ядрах содержится разное количество нейтронов.

ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Химический элемент – это вид атомов с одинаковым зарядом ядра.

В природе химические элементы существуют в виде смесей изотопов. Изотопный состав одного и того же химического элемента выражают в атомных долях (ωат.), которые указывают какую часть составляет число атомов данного изотопа от общего числа атомов всех изотопов данного элемента, принятого за единицу или 100%.

                                                      Например:

ωат (35Сl) = 0,754 или 75,4%

ωат (37Сl) = 0,246 или 24,6%

В таблице Менделеева приведены средние значения относительных атомных масс химических элементов с учётом их изотопного состава. Поэтому Ar , указанные в таблице являются дробными.

Ar средняя=  ωат.(1) ∙ Ar(1)  + … +  ωат.(n) ∙ Ar(n)

                                                      Например:  

Arсредняя (Cl) = 0,754 ∙ 35 + 0,246 ∙ 37 = 35,453

Основные понятия:

1. Электронное облако – это модель квантовой механики, описывающая движение электрона в атоме.

2. Орбиталь (s, p, d, f) – часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения данного электрона наибольшая (~ 90%).

3. Энергетический уровень – это энергетический слой с определённым уровнем энергии находящихся на нём электронов.

Число энергетических уровней в атоме химического элемента равно номеру периода, в котором этот элемент расположен.

4. Максимально возможное число электронов на данном энергетическом уровне определяется по формуле:

N = 2n2 , где n – номер периода

5. Распределение орбиталей по уровням представлено схемой:

6. Химический элемент – это вид атомов с определённым зарядом ядра.

7.  Состав атомного ядра:

·В состав ядра входят элементарные частицы –

протоны (p) и нейтроны (n).

·Т.к. практически вся масса атома сосредоточена в ядре, то округлённое значение Ar  химического элемента равно сумме протонов и нейтронов в ядре.

9. Общее число электронов в электронной оболочке атома равно числу протонов в ядре и порядковому номеру химического элемента.

Порядок заполнения уровней и подуровней электронами

 

I. Электронные формулы атомов химических элементов составляют в следующем порядке:

·                   Сначала по номеру элемента в таблице Д. И. Менделеева определяют общее число электронов в атоме;

·                   Затем по номеру периода, в котором расположен элемент, определяют число энергетических уровней;

·                   Уровни разбивают на подуровни и орбитали, и заполняют их электронами в соответствии Принципом наименьшей энергии

·                   Для удобства электроны можно распределить по энергетическим уровням, воспользовавшись формулой N=2n2 и с учётом того, что:

1. у элементов главных подгрупп (s-;p-элементы) число электронов на внешнем уровне равно номеру группы.

2. у элементов побочных подгрупп на внешнем уровне обычно дваэлектрона (исключение составляют атомы Cu, Ag, Au, Cr, Nb, Mo, Ru,Rh, у которых на внешнем уровне один электрон, у Pd на внешнем уровненоль электронов);

3. число электронов на предпоследнем уровне равно общему числу электронов в атоме минус число электронов на всех остальных уровнях.

II. Порядок заполнения электронами атомных орбиталей определяется:

1.Принципом наименьшей энергии

 Шкала энергий (ряд Клечковского):

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s…

2. Состояние атома с полностью или наполовину заполненным подуровнем (т. е. когда на каждой орбитали имеется по одному неспаренному электрону) является более устойчивым.

 Этим объясняется «провал» электрона. Так, устойчивому состоянию атома хрома соответствует следующее распределение электронов:

 Cr: 1s22s22p63s23p64s13d5, а не 1s22s22p63s23p64s23d4,

т. е. происходит «провал» электрона с 4s-подуровня на 3d-подуровень.

III. Семейства химических элементов.

- Элементы, в атомах которых происходит заполнение электронами s-подуровня внешнего энергетического уровня, называются s-элементами. Это первые 2 элемента каждого периода, составляющие главные подгруппы I и II групп.

- Элементы, в атомах которых электронами заполняется p-подуровень внешнего энергетического уровня, называются p-элементами. Это последние 6 элементов каждого периода (за исключением I и VII), составляющие главные подгруппы III-VIII групп.

- Элементы, в которых заполняется d-подуровень второго снаружи уровня, называются d-элементами. Это элементы вставных декад IV, V,VI периодов.

- Элементы, в которых заполняется f-подуровень третьего снаружи уровня, называются f-элементами. К f-элементам относятся лантаноиды и актиноиды.

Вопрос № 4. Типы химической связи. Ковалентная, ионная, металлическая, водородная

Ответ.

           В природе не существуют одиночные атомы. Все они находятся в составе простых и сложных соединений, где их объединение в молекулы обеспечивается образованием химических связей друг с другом.

            Образование химических связей между атомами – естественный, самопроизвольный процесс, так как при этом происходит понижение энергии молекулярной системы, т.е. энергия молекулярной системы меньше суммарной энергии изолированных атомов. Это движущая сила образования химической связи.

            Природа химических связей – электростатическая, т.к. атомы есть совокупность заряженных частиц, между которыми действуют силы притяжения и отталкивания, которые приходят в равновесие.

            В образовании связей участвуют   неспаренные электроны, находящиеся на внешних атомных орбиталях (или готовые электронные пары) – валентные электроны.  Говорят, что при образовании связей происходит перекрывание электронных облаков, в результате чего между ядрами атомов возникает область, где вероятность нахождения электронов обоих атомов максимальна.

  Химическая связь - это взаимодействие атомов, осуществляемое путем обмена электронами.

           При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (или двухэлектронную – Н, Не) внешнюю оболочку, соответствующую строению атома ближайшего инертного газа, т.е. завершить свой внешний уровень.

Классификация химических связей.

 

1.      По механизму образования химической связи.

а) обменный, когда оба атома, образующие связь, предоставляют для неё неспаренные электроны.

Например, образование молекул водорода Н2 и хлора Cl2 :

б) донорно – акцепторный, когда один из атомов предоставляет для образования связи готовую пару электронов (донор), а второй атом – пустую свободную орбиталь

Например, образование иона аммония (NH4)+  (заряженная частица):

 

 

2.      По способу перекрывания электронных орбиталей.

а)  σ - связь (сигма), когда максимум перекрывания лежит на линии, соединяющей центры атомов (одинарное перекрывание)

Например,

H2       σ(s-s)

Cl2      σ(p-p)

HCl     σ(s-p)

 

б) π - связи (пи), если максимум перекрывания не лежит на линии, соединяющей центры атомов (двойное перекрывание)

3.      По способу достижения завершенной электронной оболочки.

                Каждый атом стремится завершить свою внешнюю электронную оболочку, при этом способов достижения такого состояния может быть   несколько

Признак  сравнения

             Ковалентная

Ионная

Металлическая

неполярная

полярная

Как достигается завершенная электронная оболочка ?

Обобществление электронов

Обобществление электронов

Полная передача электронов, образование ионов (заряженных частиц).

Обобществление электронов всеми атомами в крист. решетке

Какие атомы участвуют?

немет – немет

   ЭО = ЭО

1) Немет-Немет1

 

2)Мет–немет

  ЭО  ЭО

мет +немет-

ЭО  ЭО

В узлах находятся катионы  и атомы металла. Связь осуществляют свободно перемещающиеся в межузловом пространстве электроны.

Примеры

простые вещества – неметаллы.

кислоты, оксиды

соли, щелочи, оксиды щелочных металлов.

простые вещества – металлы.

Связь в металлах и сплавах, которую выполняют относительно свободные электроны между ионами металлов в металлической кристаллической решетке.

Вопрос № 5. Ковалентная связь. Виды ковалентной связи. Механизмы образования ковалентной связи (донорно-акцепторный, обменный). σ- и π- связи

Ковалентная связь осуществляется за счет электронной пары, принадлежащей обоим атомам.

По механизму образования различают обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

 

1)     Обменный механизм. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару:

 

H• + •H → H : H

 

→

 

2)     Донорно-акцепторный механизм. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь;

 

→


 По способу перекрывания электронных орбиталей.

а)  σ - связь (сигма), когда максимум перекрывания лежит на линии, соединяющей центры атомов (одинарное перекрывание)

Например,

H2       σ(s-s)

Cl2      σ(p-p)

HCl     σ(s-p)

 

б) π - связи (пи), если максимум перекрывания не лежит на линии, соединяющей центры атомов (двойное перекрывание)

Два атома могут обобществлять неcколько пар электронов. В этом случае говорят о кратных связях:

 

→

(или NºN) – тройная связь

 

Если электронная плотность расположена симметрично между атомами, ковалентная связь называется неполярной.

Если электронная плотность смещена в сторону одного из атомов, то ковалентная связь называется полярной.

Полярность связи тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов.

 

Электроотрицательность - это способность атома притягивать электронную плотность от других атомов. Самый электроотрицательный элемент - фтор, самый электроположительный - франций.

Вопрос № 6. Ионная связь, ее образование. Заряды ионов. Степень окисления и валентность элементов

ИОННАЯ СВЯЗЬ (ИС) –  образуется между атомами металлов и неметаллов, т.е. между атомами, резко отличающимися друг от друга по значениям электроотрицательности. (Например, NaCl, K2O, LiF)

 

Механизм образования связи.

     Атом неметалла забирает наружные электроны у атома металла и превращается в анион (отрицательно заряженный ион). Атом металла теряет электроны и превращается в катион (положительно заряженный ион). Ионы связаны электростатическими силами. Происходит полная отдача (принятие) валентных электронов, перекрывание облаков отсутствует, обобществления электронов не наблюдается.

Рассмотрим механизм образования молекулы фторида натрия:

NaF – ис.

Электронная схема образования молекулы NaF:

 

Na +11)2ē)8ē)1ē

 

Na0 – 1ē → Na+1

атом            ион

натрия         натрия

F +9)2ē)7ē

F0 + 1ē → F-1

атом         ион

фтора      фтора

В результате образования связи электронная пара полностью сместилась к атому фтора, разноименно заряженные иона натрия и фтора притягиваются за счёт электростатического взаимодействия.

Валентность – это способность атомов присоединять к себе определенное число других атомов

Правила определения валентности
элементов в соединениях

1.     Валентность водорода принимают за I (единицу). Тогда в соответствии с формулой воды Н2О к одному атому кислорода присоединено два атома водорода.

2.     Кислород в своих соединениях всегда проявляет валентность II. Поэтому углерод в соединении СО2 (углекислый газ) имеет валентность IV.

3.     Высшая валентность равна номеру группы.

4.     Низшая валентность равна разности между числом 8 (количество групп в таблице) и номером группы, в которой находится данный элемент, т.е. 8 - Nгруппы.

5.     У металлов, находящихся в «А» подгруппах, валентность равна номеру группы.

6.     У неметаллов в основном проявляются две валентности: высшая и низшая.

Например: сера имеет высшую валентность VI и низшую (8 – 6), равную II; фосфор проявляет валентности V и III.

7.     Валентность может быть постоянной  или переменной.

Валентность элементов необходимо знать, чтобы составлять химические формулы соединений. 

Запомните!

Особенности составления химических формул соединений.

1) Низшую валентность проявляет тот элемент, который находится в таблице Д.И.Менделеева правее и выше, а высшую валентность – элемент, расположенный левее и ниже.

Например, в соединении с кислородом сера проявляет высшую валентность VI, а кислород – низшую II. Таким образом, формула оксида серы будет SO3.

В соединении кремния с углеродом первый проявляет высшую валентность IV, а второй – низшую IV. Значит, формула – SiC. Это карбид кремния, основа огнеупорных и абразивных материалов. 

2) Атом металла стоит в формуле на первое место.

3) В формулах соединений атом неметалла, проявляющий низшую валентность, всегда стоит на втором месте, а название такого соединения оканчивается на «ид».

Например, СаО – оксид кальция, NaCl – хлорид натрия, PbS – сульфид свинца.

Теперь вы сами можете написать формулы любых соединений металлов с неметаллами.

4) Атом металла ставится в формуле на первое место.

 Степень окисления – это условный заряд, который получает атом в результате полной отдачи (принятия) электронов, исходя из условия, что все связи в соединении ионные.

Рассмотрим строение атомов фтора и натрия:

F +9 )2)7 

Na +11 )2)8)1

- Атому натрия легче отдавать электроны, фтору – принять электроны до завершения внешнего уровня.

F0 + 1ē → F-1 (нейтральный атом принимает один отрицательный электрон и приобретает степень окисления «-1», превращаясь в отрицательно заряженный ион - анион)

Na0 – 1ē → Na+1 (нейтральный атом отдаёт один отрицательный электрон и приобретает степень окисления «+1», превращаясь в положительно заряженный ион - катион)


- Процесс отдачи электронов атомом, называется окислением.

- Атом, отдающий электроны и повышающий свою степень окисления, окисляется и называется восстановителем.

- Процесс принятия электронов атомом, называется восстановлением.

- Атом, принимающий электроны и понижающий свою степень окисления, восстанавливается и называется окислителем.

Как определить значение степени окисления атомов в химической формуле?

Вопрос № 7. Типы кристаллических решеток веществ. Зависимость свойств веществ от типа кристаллической решетки.

Типы кристаллических решёток.

Любое химическое вещество образованно большим числом одинаковых частиц, которые связаны между собою.

При низких температурах, когда тепловое движение затруднено, частицы строго ориентируются в пространстве и образуют кристаллическую решётку.

Кристаллическая решетка – это структура с геометрически правильным расположением частиц в пространстве. 

В самой кристаллической решетке различают узлы и межузловое пространство.

Одно и то же вещество в зависимости от условий (p, t,…)  существует в различных кристаллических формах (т.е. имеют разные кристаллические решетки) – аллотропных модификациях, которые отличаются по свойствам.

Например, известно четыре модификации углерода – графит, алмаз, карбин и лонсдейлит.

☼ Четвёртая разновидность кристаллического углерода «лонсдейлит» мало кому известна. Он обнаружен в метеоритах и получен искусственно, а строение его ещё изучается.

☼ Сажу, кокс, древесный уголь относили к аморфным полимерам углерода. Однако теперь стало известно, что это тоже кристаллические вещества.

☼ Кстати, в саже обнаружили блестящие чёрные частицы, которые назвали «зеркальным углеродом». Зеркальный углерод химически инертен, термостоек, непроницаем для газов и жидкостей, обладает гладкой поверхностью и абсолютной совместимостью с живыми тканями.

☼ Название графита происходит от итальянского «граффитто» - пишу, рисую. Графит представляет собой тёмно – серые кристаллы со слабым металлическим блеском, имеет слоистую решётку. Отдельные слои атомов в кристалле графита, связанные между собой сравнительно слабо, легко отделяются друг от друга.

 

ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЁТОК

Любое химическое вещество образованно большим числом одинаковых частиц, которые связаны между собою.

При низких температурах, когда тепловое движение затруднено, частицы строго ориентируются в пространстве и образуют кристаллическую решётку.

Кристаллическая решетка – это структура с геометрически правильным расположением частиц в пространстве. 

В самой кристаллической решетке различают узлы и межузловое пространство.

Одно и то же вещество в зависимости от условий (p, t,…)  существует в различных кристаллических формах (т.е. имеют разные кристаллические решетки) – аллотропных модификациях, которые отличаются по свойствам.

Например, известно четыре модификации углерода – графит, алмаз, карбин и лонсдейлит.

☼ Четвёртая разновидность кристаллического углерода «лонсдейлит» мало кому известна. Он обнаружен в метеоритах и получен искусственно, а строение его ещё изучается.

☼ Сажу, кокс, древесный уголь относили к аморфным полимерам углерода. Однако теперь стало известно, что это тоже кристаллические вещества.

☼ Кстати, в саже обнаружили блестящие чёрные частицы, которые назвали «зеркальным углеродом». Зеркальный углерод химически инертен, термостоек, непроницаем для газов и жидкостей, обладает гладкой поверхностью и абсолютной совместимостью с живыми тканями.

☼ Название графита происходит от итальянского «граффитто» - пишу, рисую. Графит представляет собой тёмно – серые кристаллы со слабым металлическим блеском, имеет слоистую решётку. Отдельные слои атомов в кристалле графита, связанные между собой сравнительно слабо, легко отделяются друг от друга

ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЁТОК

 

ионная

атомная

молекулярная

металлическая

Что в узлах кристаллической решётки, структурная единица

ионы

атомы

 

молекулы 

атомы и катионы

Тип химической связи между частицами узла

ионная

ковалентная: полярная и неполярная

ковалентная: полярная и неполярная

металлическая

Силы взаимодействия между частицами кристалла

электростати-

ческие

ковалентные

межмолекуляр-

ные

электростати-

ческие

Физические свойства, обусловленные кристаллической решёткой

·       силы притяжения между ионами велики,

·       Тпл.↑ (тугоплавкте),

·       легко растворяются в воде,

·       расплав и р-р проводит эл.ток,

·       нелетучи (не имеют запаха)

 

·       ковалентные связи между атомами велики,

·       Тпл. и Tкип очень↑,

·       в воде не растворяются,

·       расплав не проводит эл.ток

 

·       силы притяжения между молекулами невелики,

·       Тпл.↓,

·       некоторые растворяются в воде,

·       обладают запахом – летучи

 

·       силы взаимодействия велики,

·       Тпл.↑,

·       Высокие тепло и электропроводность

 

Агрегатное состояние вещества при обычных условиях

твёрдое

твёрдое

твёрдое,

газообразное,

жидкое

твёрдое,

жидкое(Нg)

Примеры

большинство солей, щелочей, оксиды типичных металлов

С (алмаз, графит), Si, Ge, B,SiO2, CaC2,

SiC (карборунд), BN, Fe3C,TaC(tпл.=38000С)

Красный и чёрный фосфор. Оксиды некоторых металлов.

все газы, жидкости, большинство неметаллов: инертные газы, галогены, H2,N2, O2, O3, P4 (белый), S8. Водородные соединения неметаллов, оксиды неметаллов: H2O,

CO2 «сухой лёд». Большинство органических соединений.

Металлы, сплавы

Если скорость роста кристаллов мала при охлаждении – образуется стеклообразное состояние (аморфное).

II Органическая химия

Вопрос № 1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Общая формула. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Электронное и пространственное строение на примере молекулы метана (тип гибридизации, образование σ-связи)

1. Алканы – это алифатические (ациклические), насыщенные углеводороды, в которых все валентности атомов углерода, не затраченные на образование простых С – С связей, насыщены атомами водорода.

 

2. Общая формула алканов  – СnH2n+2

В таблице представлены некоторые представители ряда алканов и их радикалы.

Формула

Название

Название радикала

CH4

метан

 - CH3  метил

C2H6

этан

 - C2H5 этил

C3H8

пропан

 - C3H7 пропил

C4H10

бутан

 - C4H9 бутил

C4H10

изобутан

изобутил

C5H12

пентан

пентил

C5H12

изопентан

изопентил

C5H12

неопентан

неопентил

C6H14

гексан

гексил

C7H16

гептан

гептил

C10H22

декан

децил

Из таблицы видно, что эти углеводороды отличаются друг от друга количеством групп - СН2 -.Такой ряд сходных по строению, обладающих близкими химическими свойствами и отличающихся друг от друга числом данных групп называется гомологическим рядом. А вещества, составляющие его называются гомологами.

Гомологи – вещества сходные по строению и свойствам, но отличающиеся по составу на одну или несколько гомологических разностей (- СН2 -)

этан    СН3 – СH3

пропан   CH3 – CH2 – CH3

бутан   CH3 – CH2 – CH2 – CH3

 

CH3 – CH– CH2 – CH3     2 – метилбутан

           │

           СH3

 

CH3 – CH– CH2 – CH2 – СH3      2 – метилпентан

           │

           СH3

 

3. Строение:

 

Основные характеристики:

пространственное строение – тетраэдрическое

sp3 – гибридизация,

‹ HCH = 109 ° 28

Углеродная  цепь - зигзаг (если n ≥ 3)

σ – связи (свободное вращение вокруг связей)

 длина (-С-С-) 0,154 нм

 энергия связи  (-С-С-)  348 кДж/моль

 

 

Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр3-гибридизации

угол между связями С-C составляет 109°28', поэтому молекулы нормальных алканов с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение (зигзаг). Длина связи С-С в предельных углеводородах равна 0,154 нм (1нм=1*10-9м).


а) электронная и структурная формулы;

б)  пространственное строение

Строение молекулы этана С2Н6

Строение молекулы пропана С3Н8 – цепь зигзагообразная

4. Изомерия – характерна СТРУКТУРНАЯ изомерия цепи с С4

Один из этих изомеров (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение).

Атомы углерода в разветвленной цепи различаются типом соединения с другими углеродными атомами. Так, атом углерода, связанный только с одном другим углеродным атомом, называется первичным, с двумя другими атомами углерода – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным.

С увеличением числа атомов углерода в составе молекул увеличиваются возможности для разветвления цепи, т.е. количество изомеров растет с ростом числа углеродных атомов.

Сравнительная характеристика гомологов и изомеров

Номенклатура алканов

1. Свою номенклатуру имеют  радикалы (углеводородные радикалы)

Алкан

- ан

СnH2n+2

Радикал (R)

- ил

СnH2n+1

ФОРМУЛА

НАЗВАНИЕ

ФОРМУЛА

НАЗВАНИЕ

метан

метил

этан

этил

пропан

пропил

изопропил

(втор-пропил)

бутан

н - бутил

CH3- CH2- CH –CH3

                   │

втор-бутил

изобутан

(2 – метилпропан)

изобутил

(перв-изобутил)

трет-бутил

неопентан

(2,2-диметилпропан)

нео-пентил

2. Число одинаковых заместителей указывают при помощи множительных приставок:

два – «ди»

три – «три»

четыре – «тетра»

пять – «пента»

шесть – «гекса»

семь – «гепта»

восемь – «окта»

девять – «нано»

 

Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую (международная номенклатура IUPAC)  и рациональную номенклатуры.

I. По рациональной номенклатуре  алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово "метан

 

           CH3
            |
H3C—C—CH3
            |
           CH3

 

 

                     C2H5 
                      |

H3C—CH—CH—CH3
            |
           CH3

тетраметилметан 

метилэтилизопропилметан

II.  Систематическая номенклатура

Правила систематической номенклатуры:

 1. В формуле молекулы алкана выбираем главную цепь — самую длинную.

          
 H3C—CH—CH2—CH—CH2—CH3 
             |                               |                  
            CH3               CH2—CH2—CH3

 

   2. Затем эту цепь нумеруем с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал). (Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими) Заместители перечисляем по алфавиту.

           1         2              3               4
  H3C—CH—CH2—CH—CH2—CH3 
              |                            5 |                 6               7 
             CH3               CH2—CH2—CH3

  3. Называем углеводород: вначале указываем (цифрой) место расположения заместителя, затем называем этот заместитель (радикал), а в конце добавляем название главной (самой длинной) цепи.

Таким образом, углеводород может быть назван: 2 - метил - 4 - этилгептан(но не 6-метил-4-этилгептан).

Вопрос № 2. Алканы. Получение, физические свойства. Химические свойства на примере метана.

Получение алканов

В лаборатории

1. Гидролиз карбида алюминия (получение метана):

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4↑

2. Реакция Вюрца  (взаимодействие натрия с галогенпроизводными алканов):

R-Г + 2Na + Г-R1 → R-R1 + 2NaГ

(R- это радикал;  Г- это галоген)

a) CH3-Cl + 2Na + Cl-CH3 → CH3-CH3 + 2NaCl

или

    2CH3Cl + 2Na → C2H6 +  2NaCl

б) CH3-I + 2Na + I-C2H5 → CH3-C2H5 + 2NaI

или

     CH3I + 2Na + C2H5I → C3H8 + 2NaI

 

3. Термическое  декарбоксилирование солей карбоновых кислот в присутствии щелочей (Реакция Дюма)

R-COONa + NaOH -t ˚С→ R-H + Na2CO3

a) CH3-COONa + NaOH -t ˚С→  CH4 + Na2CO3

ацетат натрия   едкий натр    метан  карбонат натрия

б) C2H5-COONa + NaOH -t ˚С→  C2H6 + Na2CO3

    этилат натрия                     этан

 

4. Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов:

 a)  CnH2n + H2 -t,kat,p → CnH2n+2

      алкен

C2H4 + H2  -300°C,Ni  → C2H6

b)  CnH2n-2 + 2H2 - t,kat→ CnH2n+2

     алкин

C2H2 + 2H2 - t,kat→  C2H6

В промышленности

1. Из природного и попутного нефтяного газа

Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье - нефть и сопутствующие ей нефтяные газы. Природный газ на 95 процентов состоит из метана. Такой же состав имеет болотный газ, образующийся в результате переработки бактериями (гниения) углеводов.

Метан называют ещё и болотным; рудничным газом.

Попутные нефтяные газы состоят в основном из этана, пропана, бутана и частично пентана. Их отделяют от нефти на специальных установках по подготовке нефти. При отсутствии газоконденсатных станций попутные нефтяные газы сжигают в факелах, что является крайне неразумной и разорительной практикой в нефтедобыче. Одновременно с газами нефть очищается от воды, грязи и песка, после чего поступает в трубу для транспортировки. Из нефти при ее разгонке (перегонке, дистилляции) отбирая последовательно все более и более высококипящие фракции получают:

бензины - т. кип. от 40 до 180 С, (содержит углеводороды С5-С10), состоит более, чем из 100 индивидуальных соединений, нормальных и разветвленных алканов, циклоалканов, алкенов и ароматических углеводородов; 

керосин 180-230 C, (С11-С12);

легкий газойль (дизельное топливо) 230-305 С (С13-С17);

тяжелый газойль и легкий дистиллят смазочного масла305-405 С (С18-С25);

смазочные масла 405-515 С (С26-С38). 

Остаток после перегонки нефти называется асфальтом или битумом.

2. Синтезом из водяного газа:                          

n CO + (2n + 1) H2 - t,kat→  CnH2n+2 + n H2O                  

CO + 3H2 - t,kat→ CH4 + H2O

3. Синтезом из простых веществ:

n C + (n + 1) H2  -t,kat,p →  CnH2n+2

 C + 2 H2 - 500°C,Ni → CH4

 

Физические свойства

В обычных условиях

С1- С4 – газы

С5- С15 – жидкие

С16 – твёрдые

 

Температуры плавления и кипения алканов, их плотности увеличиваются в гомологическом ряду с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями. Физические свойства некоторых алканов представлены в таблице.

 Таблица . Физические свойства некоторых алканов

Название

Формула

tпл °С

tкип °С

Метан

СН4

-182,5

-161,5

Этан

С2Н6

-182,8

-88,6

Пропан

С3Н8

-187,7

-42

Бутан

С4Н10

-138,3

-0,5

Пентан

C5H12

-129,7

+36,1

Гексан

С6Н14

-95,3

68,7

Гептан

С7H16

-90,6

98,4

Октан

C8H18

-56,8

124,7

Нонан

С9Н20

-53,7

150,8

Декан

C10H22

-29,6

174,0

Пентадекан

C15H32

+10

270,6

Эйкозан

С20Н42

36,8

342,7

Пентакозан

C25H52

53,7

400

 Химические свойства алканов

1. Реакции замещения.

а)  Галогенирование

при действии света - hν  или нагревании (стадийно – замещение атомов водорода на галоген носит последовательный цепной характер. Большой вклад в  разработку цепных реакций внёс физик, академик, лауреат Нобелевской премии Н. Н. Семёнов )

В реакции образуются вещества галогеналканы  R-Cl  или Сn H2n+1 – Cl

                                                                                                                           

CH4 + Cl2  hν  → CH3Cl + HCl (1 стадия) ;                       

метан                     хлорметан                                                                                    

                                                                                                                                                                       

CH3Cl + Cl2  hν  →  CH2Cl2 + HCl (2 стадия);

                                     дихлорметан

 

                              

СH2Cl2 + Cl2 hν  →  CHCl3 + HCl (3 стадия);

                                   трихлорметан

 

CHCl3 + Cl2 hν  →  CCl4 + HCl (4 стадия).

                                  тетрахлорметан

 

Скорость реакции замещения водорода на атом галогена у галогеналканов выше, чем у соответствующего алкана, это связано с взаимным влиянием атомов в молекуле:

Электронная плотность связи С – Cl смещена к более электроотрицательному хлору, в результате на нём скапливается частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный заряд.

На атом углерода в метильной группе ( - СН3) создаётся дефицит электронной плотности, поэтому он компенсирует свой заряд за счёт соседних атомов водорода,  в результате связь С – Н становится менее прочной и атомы водорода легче замещаются на атомы хлора. При увеличении углеводородного радикала наиболее подвижными остаются атомы водорода у атома углерода ближайщего к заместителю:

CH3 – CH2 – Cl + Cl2 hν  →  CH3 – CHCl2 + HCl

хлорэтан                                           1,1 -дихлорэтан

 

Со фтором реакция идёт со взрывом.

С хлором и бромом требуется инициатор.

Иодирование происходит обратимо, поэтому требуется окислитель для удаления HI из рекции.

 

Внимание!

В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.  Для хлорирования эта закономерность не соблюдается при T>400˚C.

      4       3       2     1                     

      CH3-CH2-CH-CH3 + Cl2   hν  →  смесь галогеналканов.                

                      │                                 

                      CH3

 

1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.

 

б) Нитрование

 

(реакция М.И. Коновалова, он провёл её впервые в 1888 г)

                               

CH4 + HNO3 t˚С → CH3NO2 + H2O

             раствор          нитрометан

 

                              R-NO2 или Сn H2n+1 – NO2 (нитроалкан)

 

2. Реакции отщепления (дегидрирование)

 

а)   CnH2n+2   t˚С, Ni или Pd →    CnH2n + H2

 

б) При нагревании до 1500 С происходит образование ацетилена и водорода:

 

2CH4   1500°С →   C2H2 + 3H2

 

3. Реакции перегруппировки (изомеризация)

                 

н-алкан  AlCl3, t°С →  изоалкан

 

4. Реакции горения (горят светлым не коптящим пламенем)

 

CnH2n+2 + O2 t°С →   nCO2 + (n+1)H2O

 

Помните! Смесь метана с воздухом и кислородом взрывоопасна

V(CH4) : V(O2) = 1: 2

V(CH4) : V(воздуха) = 1 : 10

    

5. Реакции разложения

 

а) Крекинг при температуре 700-1000°С разрываются (-С-С-) связи:

                   

C10H22 t°С →  C5H12 + C5H10

                                 алкан         алкен

 

б) Пиролиз при температуре 1000°С разрываются все связи,

продукты – С и Н2:

             СH4 1000°С → C + 2H2

 

в) Конверсия метана с образованием  синтез – газа (СО + Н2)

CH4 + H2O 800˚C, Ni → СО + 3Н2 

Вопрос № 3. Непредельные углеводороды с одной двойной связью (алкены). Общая формула. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Электронное и пространственное строение на примере молекулы этилена (тип гибридизации, образование σ- и π- связи)

  Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n

1. Гомологический ряд алкенов

 

СnH2n

алкен

Названия, суффикс ЕН, ИЛЕН

C2Н4

этен, этилен

C3H6

пропен

C4H8

бутен

C5H10

пентен

C6H12

гексен

 

Гомологи:

СH2=CH2   этен

СH2=CH-CH3  пропен

СH2=CH-CH2-CH3  бутен-1

СH2=CH-CH2-CH2-СН3  пентен-1 

 

2. Физические свойства

Этилен (этен) – бесцветный газ с очень слабым сладковатым запахом, немного легче воздуха, малорастворим в воде.

С2 – С4 (газы)

С5 – С17 (жидкости)

С18 – ( твёрдые)

·         Алкены не растворяются в воде, растворимы в органических растворителях (бензин, бензол и др.)

·         Легче воды

·         С увеличением Mr температуры плавления и кипения увеличиваются

3. Простейшим алкеном является этилен -  C2H4

Структурная и электронная формулы этилена имеют вид: 


В молекуле этилена подвергаются гибридизации одна s- и две p-орбитали атомов C (sp2-гибридизация). 

Таким образом, каждый атом C имеет по три гибридных орбитали и по одной негибридной p-орбитали. Две из гибридных орбиталей атомов C взаимно перекрываются и образуют между атомами C

σ - связь. Остальные четыре гибридных орбитали атомов C перекрываются в той же плоскости с четырьмя s-орбиталями атомов H и также образуют четыре σ - связь. Две негибридные p-орбитали атомов C взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости σ - связь, т.е. образуется одна  П - связь.


По своей природе П - связь резко отличается от σ - связь; П - связь менее прочная вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы. Под действием реагентов П - связь легко разрывается.

Молекула этилена симметрична; ядра всех атомов расположены в одной плоскости и валентные углы близки к 120°; расстояние между центрами атомов C равно 0,134 нм.

Запомните!

SP2 –гибридизация:

1)    Плоское тригональное строение

2)    Угол – HCH - 120°

3)    Длина (-С=С-) связи  –   0,134 нм

4)    Связи  - σ, П

5)    Невозможно вращение относительно (-С=С-) связи

Если атомы соединены двойной связью, то их вращение невозможно без того, чтобы электронные облака П - связь не разомкнулись.

4. Изомерия алкенов

Наряду со структурной изомерией углеродного скелета для алкенов характерны, во-первых, другие разновидности структурной изомерии -изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Во-вторых, в ряду алкенов проявляется пространственная изомерия, связанная с различным положением заместителей относительно двойной связи, вокруг которой невозможно внутримолекулярное вращение.

Структурная изомерия алкенов

1. Изомерия углеродного скелета (начиная с С4Н8):


2. Изомерия положения двойной связи (начиная с С4Н8):


3. Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С3Н6:


Пространственная изомерия алкенов

Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения p-связи (p-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется. Но становится возможной цис-транс-изомерия.

Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости p-связи. Так, в молекуле бутена-2 СН3–СН=СН–СН3 группы СН3могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис -изомере, либо по разные стороны в транс-изомере.


ВНИМАНИЕ! цис-транс- Изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя.

Например,

бутен-1 СН2=СН–СН2–СН3 не имеет цис- и транс-изомеров, т.к. 1-й атом С связан с двумя одинаковыми атомами Н.

Изомеры цис- и транс- отличаются не только физическими

 ,

но и химическими свойствами, т.к. сближение или удаление частей молекулы друг от друга в пространстве способствует или препятствует химическому взаимодействию.

Иногда цис-транс-изомерию не совсем точно называют геометрической изомерией. Неточность состоит в том, что все пространственные изомеры различаются своей геометрией, а не только цис- и транс-

5. Номенклатура

Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь.

 

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

(Н2С=СН— )     винил или этенил

(Н2С=CН—СН2 )   аллил

Вопрос № 4. Этилен. Получение (крекинг алканов, дегидрирование алканов, гидрирование алкинов, дегидратация спиртов, дегидрогенирование моногалогеналканов (правило Зайцева), дегалогенирование дигалогеналканов), физические свойства. Химические свойства (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, реакции полимеризации, горение)

Получение в промышленности

 

 

1. Крекинг алканов:

 

Основным промышленным источником получения первых четырех членов ряда алкенов (этилена, пропилена, бутиленов и пентиленов) являются газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также газы коксования угля (этилен, пропилен). Газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов содержат от 15 до 30% олефинов. Так, крекинг бутана при 600°С приводит к смеси водорода, метана, этана и олефинов – этилена, пропилена, псевдобутилена (бутена-2) с соотношением олефинов ≈ 3,5 : 5 : 1,5  соответственно.

 

       CnH2n+2  t, (400-700)  → CnH2n+2 + CnH2n

                                                    алкан       алкен

 

 

2. Дегидрирование алканов:

        

CnH2n+2  t, kat-Ni или (Cr2O3)→ CnH2n +H2

 

 

3. Гидрирование алкинов:

                 

CnH2n-2 + H2    t, kat-(Pt  или Pd, Ni) →   CnH2n

 

 

Получение в лаборатории

 

 

1. Дегидратация* спиртов:

                              

R-CH2-CH2-OH    t>140°C, H2SO4(конц.)→   R-CH=CH2 + H2O

        *Правило А. М. Зайцева:

Отрыв атома водорода происходит от наименее гидрогенизированного (гидрированного) атома углерода.

 

                    

 

2. Дегидрогенирование* моногалогеналканов (по правилу Зайцева):

                                  

R-CH2-CH2-Г +NaOH спиртовой раствор, t→R-CH=CH2+NaГ+H2O

                                                          

 

3. Дегалогенирование дигалогеналканов:

                        

R-CH-CH2 + Zn   t,  спирт. раствор →  R-CH=CH2 + ZnГ2

    │    │

     Г    Г

 

Применение
Алкены широко используются в промышленности в качестве исходных веществ для получения растворителей (спирты, дихлорэтан, эфиры гликолей и пр.), полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и др.), а также многих других важнейших продуктов.

Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C5H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18Н36 — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

  

Химические свойства алкенов

 

Для алкенов наиболее типичными являются реакции присоединения. В реакциях присоединения двойная связь выступает как донор электронов, поэтому для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения.

Реакции присоединения

 

1. Гидрирование (гидрогенизация – взаимодействие с водородом):

                      

CnH2n + H2 t, Ni → CnH2n+2

 

2. Галогенирование (взаимодействие с галогенами):

 

CnH2n + Г2 → СnH2nГ2

 

CH2=CH2 + Br2   → CH2-CH2   (1,2-дибромэтан)

                                 │      │

                                 Br     Br

Это качественная реакция алкенов – бромная вода Br2 (бурая жидкость) обесцвечивается.

 

3. Гидрогалогенирование* (взаимодействие с галогенводородами):

 

R-CH=CH2 + HГ → R-CH-CH3

                                                │

                                                 Г

 

4. Гидратация* (присоединение молекул воды):

                                

R-CH=CH2 + H-OH  t,H3PO4→ R- CH-CH3     

                                                                        │

                                                                        OH

 

CH2=CH2 + H2O t,H3PO4→ CH3-CH2-OH        (этанол – этиловый спирт)

 

* Присоединение галогенводородов и воды к несимметричным алкенам происходит по правилу Марковникова В.В.

 

Присоединение водорода происходит к наиболее гидрированному атому углерода при двойной углерод-углеродной связи.

 

Исключения!!!

 

1) Если в алкене присутствует электроноакцепторный заместитель, т.е. группа, способная оттягивать на себя электронную плотность:

 

F3C ← CH=CH2 + H-Br   → F3C - CH2 - CH2(Br)   1,1,1- трифтор-3-бромпропан

 

2) Присоединение в присутствии Н2О2 (эффект Хараша)  или органической перекиси

(R-O-O-R ):

                                     

  СH3-CH=CH2 + H-Br  Н2О2 →   H3C - CH2 - CH2(Br)  

 

 

5. Реакции полимеризации:

 

nCH2=CH2     t, p, kat-TiCl4, Al(C2H5)3 →      (-CH2-CH2-)n

мономер - этилен                                   полимер – полиэтилен

                    

nCH2=CH-CH3  t, p, kat → (-CH2-CH-)n

                                                   │

                                                   CH3

                                       полимер – полипропилен

 

 

Реакции окисления

 

1. Горение:

                            

CnH2n + 3n/2O2 t, p, kat →  nCO2 + nH2O + Q   (пламя ярко светящее)

 

Частичное окисление этилена

                        

                           

2CH2=CH2 + O2 150-300, kat → 2 CH2-CH2

                                                   \     ⁄

                                                     O

                               Оксид этилена – для органического синтеза

 

2. Окисление перманганатом калия (р. Вагнера) в нейтральной среде– это качественная реакция алкенов, розовый раствор марганцовки обесцвечивается.

 

R-CH=CH2 + KMnO4 + H2O → R-CH-CH2 + MnO2↓ + KOH

                                                           │      │      

                                                           OH   OH

 

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2-CH2 + 2MnO2↓ + 2KOH

                                                                                            │      │

                                                           OH   OH

                                                  (этиленгликоль)

Влияние среды на характер продуктов реакций окисления

1) Окисление в кислой среде при нагревании идёт до а) карбоновых кислот; б) кетонов (если атом углерода при двойной связи содержит два заместителя); в) углекислого газа (если двойная связь на конце молекулы, то образуется муравьиная кислота, которая легко окисляется до CO2):

а) 5CH3-CH=CH-CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 10CH3COOH + 8MnSO4 +4K2SO4 + 12H2O

б) 5CH3 – C = CH – CH3+6KMnO4+9H2SO4 → 5CH3 – C – CH3+5CH3COOH+6MnSO4+3K2SO4+9H2O

                 │                                                                        ║  

                 CH3                                                                    O

2-метилпропен                                                              ацетон

в) CH3 – CH2 – CH = CH2  + 2KMnO4 + 3H2SO4 → CH3CH2COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O

2) Окисление в нейтральной или слабощелочной среде на холоде (см. выше

Вопрос № 5. Циклоалканы (циклопарафины). Строение. Физико-химические свойства, применение.

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины, нафтены). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

 

Циклопропан

Циклобутан

Циклопентан

Циклогексан

 

Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами 

Физические свойства


Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов

Соединение

t°пл.,
°С

t°кип.,
°С

Циклопропан

-126,9

-33

Метилциклопропан

-177,2

0,7

Циклобутан

- 80

13

Метилциклобутан

-149,3

36,8

Циклопентан

- 94,4

49,3

Метилциклопентан

-142,2

71,9

Циклогексан

6,5

80,7

 

Изомерия циклоалканов

 

Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия.

 

Структурная изомеpия

 

1. Изомерия углеродного скелета:

а) кольца

б) боковых цепей

2. Изомерия положения заместителей в кольце:

 

3. Межклассовая изомерия с алкенами:

 

Пространственная изомерия

1. Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах – по разные анимация:

 

2. Оптическая изомерия некоторых ди- (и более) замещенных циклов. Например, транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение анимация:

 

3. Конформационная изомерия циклоалканов. Все циклы, кроме циклопропана, имеют неплоское строение, что обусловлено стремлением атомов углерода к образованию нормальных (тетраэдрических) углов между связями. Это достигается поворотами по σ-связям С–С, входящим в цикл. При этом возникают различные конформации (поворотные изомеры) с разной энергией и чаще реализуются те из них, которые обладают наименьшей энергией, т.е. более устойчивые. Например, в циклогексане наиболее устойчивой является конформация "кресла".

Химические свойства


Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения.

 

Реакции горения:

                                                                          

CnH2n + 3n/2O2 - t → nCO2 + nH2O +Q

 

Малые циклы (n=3,4)

 

Реакции присоединения – сходство с алкенами.

 

1) Галогенирование:

 

C3H6 + Br2 → C3H6Br2                    

циклопропан           1,3-дибромпропан

2) Гидрирование:

            

C4H8 + H2    - t,Ni или Pt →    C4H10      

циклобутан                    бутан

 

3) Гидрогалогенирование (по правилу Марковникова):

 

C3H6 + HI → CH3-CH2-CH2I         

                          1- йодпропан 

 

 

Обычные циклы (n=5-7)

 

Реакции замещения – сходство с алканами.

 

1) Галогенирование:

                   

C6H12   +   Br2   - t →     C6H11Br   +   HBr

                                     бромциклогексан

 

Реакции отщепления – дегидрирования циклогексана (р. Зелинского-Казанского):

         C6H12    - t=300˚С ,Pt,Pd→    C6H6 + 3H2

                                              бензол

 

 

Получение циклоалканов

 

В промышленности

 

1) Из нефти (пяти- и шестичленных)

Циклоалканы содержатся в значительных количествах в нефтях некоторых месторождений (отсюда произошло одно из их названий - нафтены). При переработке нефти выделяют главным образом циклоалканы С5 - С7.

2) Из ароматических углеводородов – каталитическое гидрирование:

 

C6H6 + H2 -t,p,Ni→ C6H12

 

 

В лаборатории

 

Из дигалогенпроизводных алканов (внутримолекулярная реакция Вюрца):

 

Br-CH2-CH2-CH2-Br + Mg    - t →      MgBr2 + C3H6

или

Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl + 2Na → 2NaCl + C4H8

 

 

Применение


Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

Вопрос № 6. Диеновые углеводороды (непредельные углеводороды с двумя двойными связями). Строение, физико-химические свойства на примере молекулы бутадиена-1,3. Применение диеновых в синтезе каучуков.

1. Алкадиены – алифатически (ациклические), непредельные (ненасыщенные) углеводороды, с двумя двойными связями в цепи.

 

2. Общая формула – CnH2n-2

 

3. Строение:

 

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp2 - гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p - орбитали,  занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

 
a)

 
б)

Схематическое изображение строения молекул бутадиена -1,3  (а) и вид модели сверху (б).
Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3.

 

p - Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой σ - связью, а обладает некоторой плотностью p - электронов, т.е. слабым характером двойной связи. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p - электронов, т.е. равномерное распределение p - электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p - электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних p - связей с образованием единого p - электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.

 

Запомнить!

·        sp2 гибридизация

·        Плоское-тригональное строение

·        Связи σ и π (вращение относительно двойной С-С связи не возможно)

·        Угол HCH = 120 °

                        0,135 0,148  0,154

·        Длина связи (-С  =   С – С = С – С – С -)

 

 

4. Классификация алкадиенов:

 

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

1)     углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода.

Например, пропадиен или аллен CH2=C=CH2

2)     углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями.

Например, пентадиен -1,4 CH2=CH–CH2–CH=CH2

3)     углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью.

Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH2=CH–CH=CH2
Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

 

5. Физические свойства:

 

Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.
2- Метилбутадиен -1,3 (изопрен) – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

 

6. Изомерия сопряженных диенов

 

Структурная изомерия

 

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

 

 

2. Изомерия углеродного скелета:

 

 

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

 

Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

 

Пространственная изомерия

 

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

 

7. Получение диеновых углеводородов CnH2n-2

 

В промышленности

1. Дегидрирование алканов:

 

                                

CH3-CH2-CH2-CH3 t,Cr2O3,Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

бутан                                                  бутадиен-1,3 (дивинил)

 

 

CH3-CH-CH2-CH3 t,Cr2O3,Al2O3→ CH2=C-CH=CH2 + 2H2

         │                                                    │

         СH3                                                CH3

2-метилбутан                         2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

 

2. Дегидрирование алкенов:

 

                           

CH2=CH-CH2-CH3   500-600,MgO,ZnO →    CH2=CH-CH=CH2 + H2

бутен-1                                                        бутадиен-1,3

 

3. Дегидратация и дегидрирование этанола: (р. Лебедева)

 

 Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. Сергеем Васильевичем Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола в присутствии катализаторов на основе ZnO и Al2O3:

 

2CH3-CH2-OH    t=425,ZnO,Al2O3→    CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O

 

8. Химические свойства диеновых углеводородов CnH2n-2

 

(характерны реакции горения, присоединения, обесцвечивают водный раствор перманганата калия и бромную воду)

 

Реакции присоединения (+Г2; +НГ; +Н2; +НОН)

1. Галогенирование: (образуется смесь продуктов)

 

а) 1,2-присоединение

                                     

CH2=CH-CH=CH2 + Br2 40°,ССl4-раствоитель → CH2-CH-CH=CH2

                                                                                  │     │

                                                                                   Br   Br

                                                                       3,4-дибромбутен-1

 

б) 1,4-присоединение (преимущественно)

                                     

 CH2=CH-CH=CH2 + Br2 -80°,гексан → CH2-CH=CH-CH2

                                                               │                   │

                                                               Br                   Br

                                                           1,4-дибромбутен-2

 

в) Галогенирование достаточным количеством галогена:

 

CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2 → CH2-CH-CH-CH2

                                               │     │    │    │

                                               Br    Br   Br   Br

                                              1,2,3,4-тетрабромбутан

 

2. Полимеризация:

 

nCH2=CH-CH=CH2  t,Na→ (-CH2-CH=CH-CH2-)n

                                      синтетический – бутадиеновый каучук

 

      Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

 .

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс- конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен

 .

                        

nCH2=C-CH=CH2 t,Na→  (-CH2-C=CH-CH2-)n

           │                                      │ 

           СH3                                  CH3

     изопрен                           изопреновый каучук 

         

 

9. Применение

Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков:

10. Натуральный и синтетический каучуки

 

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.

При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи:

 

 Стереорегулярное строение  каучука

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7.104 до 2,5.106.

транс - Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.

 

 

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:

 

 

 

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий. Строение резины.

В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.
Для вулканизации каучука берётся немного серы 2 – 3 % от общей массы. Если добавить к каучуку более 30 % серы, то она присоединится по линии разрыва почти всех π – связей и образуется жёсткий материал – эбонит.

Вопрос № 7. Алкины. Общая формула. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Электронное и пространственное строение на примере молекулы ацетилена (тип гибридизации атома углерода, образование σ- и  двух π- связей)

1.  Алкины – это алифатические (ациклические), непредельные (ненасыщенные) углеводороды, с одной тройной углерод-углеродной связью С≡С в цепи и общей формулой СnH2n-2

2. Строение

 

Ацетилен – первый член гомологического ряда ацетиленовых углеводородов, или алкинов.

Молекулярная формула ацетилена            C2H2

Структурная формула ацетилена          H–C≡C–H

Электронная формула                         H : С : : : С : Н

Углеродные атомы ацетилена, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. При образовании молекулы ацетилена у каждого атома С гибридизуются по одной s- и p-орбитали. В результате этого каждый атом С приобретает по две гибридных орбитали, а две p-орбитали остаются негибридными. Две гибридных орбитали взаимно перекрываются, и между атомами С образуется σ-связь. Остальные две гибридных орбитали перекрываются с s-орбиталями атомов H, и между ними и атомами С тоже образуются σ -связи. Четыре негибридных p-орбитали размещены взаимно перпендикулярно и перпендикулярно направлениям σ-связей. В этих плоскостях p-орбитали взаимно перекрываются, и образуются две π -связи, которые относительно непрочные и в химических реакциях легко разрываются.

Таким образом, в молекуле ацетилена имеются три σ -связи (одна связь C–C и две связи C–H) и две π -связи между двумя С атомами. Тройная связь в алкинах – не утроенная простая, а комбинированная, состоящая из трех связей: одной σ - и двух π -связей.

Молекула ацетилена имеет линейное строение. Появление третьей связи вызывает дальнейшее сближение атомов С: расстояние между их центрами составляет 0,120 нм.



sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии,

предшествующем образованию тройной связи и связей C–H


Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой, две p- связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)

 

Запомните!

1.        Длина связи 0,12 нм

2.        Угол 180

3.        Линейная молекула

4.        Связи – σ и 2π

5.        Sp- гибридизация

 

 

 

3. Изомерия и номенклатура

 

Структурная изомерия

 

1.     Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):

2.     2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):

3.     Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С4Н6:

 

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом - вдоль линии связи.

Вопрос № 8.  Алкины. Получение (электрокрекинг алканов, гидролиз карбида кальция, дегидрогалогенирование дигалогеналканов, из ацетиленидов). Физические свойства. Химические свойства (реакции присоединения, замещения (кислотные свойства), окисления, восстановления)

Получение

1. Термическое разложение алканов (электрокрекинг)

          

2CH4    t=1500→   HC≡CH + 3H2 (пиролиз метана)

        

C2H6 t,kat → C2H2 + 2H2      (t=1200)

          

2C3H8 t,kat →  3C2H2 + 5H2    (t=1200) 

 

 

2. Гидролиз карбида кальция

(получение ацетилена)

 

В лаборатории и в промышленности ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой (карбидный способ): CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 +C2H2

 

Карбид кальция получают в электропечах при нагревании кокса с негашеной известью:

 

3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

 

                              

R-CH-CH2 + 2KOH спирт.р-р →    R-C≡CH +2KГ +2H2O

    │      │

    Г       Г

 Г - галоген

                                     

CH3-CH-CH2 + 2KOH   спирт.р-р →   CH3- C≡CH +2KCl +2H2O

        │    │                                                  пропин

        Cl   Cl

1,2-дихлорпропан

 

4. Из ацетиленидов

 

HC≡CMe + R-Г → HC≡C-R + MeГ

 

HC≡CNa   +   CH3-Cl → HC≡C-CH3 + NaCl

моно

ацетиленид   хлорпропан  пропин   

натрия

 

MeC≡CMe + 2R-Г → R-C≡C-R + 2MeГ

 

AgC≡CAg  +   2CH3-I → CH3-C≡C-CH3 + 2AgI↓

ацетиленид серебра      йодметан                 бутин-2                    

 

 

Применение

Ацетилен широко применяют в органическом синтезе. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров. Из ацетилена получают уксусную кислоту, растворители (1,1,2,2-тетрахлорэтан и 1,1,2-трихлорэтен). При сжигании ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150 °С, поэтому его используют при сварке и резке металлов.

Примеры промышленного использования ацетилена:

Физические свойства

 

С2Н2 – Ацетилен – бесцветный газ, легче воздуха, мало растворим в воде, в чистом виде почти без запаха.

Свойства гомологов изменяются аналогично алкенам. По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С2–С3 – газы, С4–С16 – жидкости, высшие алкины – твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами.

Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых алкинов

Название

(Суффикс –ин)

Формула

t°пл.,
°C

t°кип.,
°C

Этин

(Ацетилен)

HC≡CH

-80,8

-83,6

Пропин

(Метилацетилен)

CH3–C≡CH

-102,7

-23,3

Бутин-1

C2H5–C≡CH

-122,5

    8,5

Бутин-2

CH3–C≡C–CH3

-32,3

   27,0

Пентин-1

CH3–CH2–CH2–C≡CH

-98,0

   39,7

Пентин-2

CH3–CH2–C≡C–CH3

-101,0

   56,1

Химические свойства алкинов

I. Реакции присоединения

 

1). Галогенирование – стадийно, до производных алканов:

(как и алкены обесцвечивают бромную воду!)

 

СH≡CH + Br2 → CHBr=CHBr (1,2-дибромэтен)

 

CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2-CHBr2

                                   (1,1,2,2-тетрабромэтан)

2). Гидрогалогенирование

 (труднее, чем у алкенов) – стадийно:

                     

                                 

*   CH3-C≡CH + HBr   AlBr3→ CH3-CBr=CH2

                                               2-бромпропен

     

* - используется пр. Морковникова 

 

3). Гидратация – ( р. М.Г. Кучерова)

 

CH≡CH + H2O  Hg2+,H+→  [CH2=CH-OH] → CH3-CH=O

                                           непредельный       уксусный

                                            спирт – енол         альдегид 

протекает в присутствии солей ртути(II) – HgSO4, Hg(NO3)2 – с образованием уксусного альдегида:

Эта реакция носит имя русского ученого Михаила Григорьевича Кучерова (1881).

  4). Полимеризация

 

        В определенных условиях ацетилен способен полимеризоваться в бензол и винилацетилен.

1. При пропускании ацетилена над активированным углем при 450–500 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола (Н.Д.Зелинский, 1927 г.):

2. Под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

 

II. Реакции окисления и восстановления

 

1). Горение – пламя сильно коптящее

  

CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 t → nCO2 + (n-1)H2O + Q

 

2). Окисление

 

Протекание реакции и её продукты определяются средой!

 

А) в кислой среде при нагревании образуются карбоновые кислоты, при концевой кратной связи - CO2:

 

5CH3 – CH2 – C ≡ C – CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CH3 – CH2COOH + 5CH3COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O

 

5CH3 – C ≡ CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CO2 + 5CH3COOH + 8MnSO4+ 4K2SO4 + 12H2O

 

Б) в нейтральной и слабощелочной средах на холоде образуются соли карбоновых кислот; ацетилен окисляется до оксалатов (солей щавелевой кислоты):

 

3CH ≡ CH + 8KMnO4 → 3KOOC – COOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O (Качественная реакция - обесцвечивают раствор марганцовки)

 

CH3 – C ≡ C – CH3 + 2KMnO4 → 2CH3 – COOK + 2MnO2

 

3CH ≡ C – CH3 + 8KMnO4 → 3CH3 – COOK + 2K2CO3 + KHCO3 + 8MnO2 + H2O

 

3). Восстановление ( kat – Ni,Pd или Pt)

 

C2H2 + H2  t,kat→ C2H4

                  

C2H2 + 2H2  t,kat→  C2H6

 

 

III. Реакции замещения

 

1). Кислотные свойства

(в отличие от алкенов, образуют соли – ацетилениды)

 

R-C≡C-H + NaH → R-C≡C-Na + H2↑

 

Качественные реакции на алкины с тройной связью в конце цепи:

R-C≡CH + [Ag(NH3)2]OH → R-C≡C-Ag↓ +2NH3 + H2O

                                                   серо-белый осадок

R-C≡C-H + [Cu(NH3)2]Cl → R-C≡C-Cu↓ + NH4Cl +NH3

                                                красный осадок

 

Ацетилениды серебра и меди (I)- разлагаются соляной кислотой:

R-C≡C-Cu↓ +HCl → R-C≡C-H + CuCl

 

Ацетилениды металлов – взрывчатые вещества!

38




1. Буддизм и искусство
2. Тема 7 - Ціноутворення у сфері обігу споживчих товарів послуг
3. ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ОГУ Архитектурностроительный факультет Кафедра гор
4. Организация работы в десертбаре
5. Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
6. Все проблемы среды обитания тесно переплетены
7. ТЕМА ЮРИДИЧНОЇ НАУКИ Поняття та ознаки юридичної науки Юриспруденція або правознавство спеціалізов
8. светлому прошлому
9. І. Франко М. Старицький Б
10. Контрольная работа- Государство и право в истории России

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе