Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені Івана Франка
ЗАРІЧНИЙ ІГОР МИРОНОВИЧ
УДК 541.535
Кінетика розкладу вищих аліфатичних одноосновних пероксикислот у водних лужних розчинах
та їх реакції з люмінолом
02.00.04- фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
ЛЬВІВ - 1999
Дисертація є рукопис.
Робота виконана на кафедрі хімії та фізики Львівської комерційної академії, Укоопспілка.
Науковий керівник кандидат хімічних наук, професор
Скоробогатий Ярослав Петрович,
Львівська комерційна академія,
завідувач кафедри хімії та фізики
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Туровський Анатолій Антонович,
Відділення фізико-хімії і технології горючих
копалин Інституту фізичної хімії
ім. Л. В. Писаржевського, завідувач відділу
кандидат хімічних наук, доцент
Дібрівний Володимир Миколайович,
Державний університет “Львівська політехніка”,
доцент кафедри фізичної і колоїдної хімії
Провідна установа Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л. М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк
Захист відбудеться “ 16 ” вересня 1999 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському державному університеті імені Івана Франка
( 290005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія 6, хімічний факультет, аудиторія N 2.)
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка за адресою: м. Львів, вул. Драгоманова, 5
Автореферат розісланий “12” серпня 1999 року
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З. М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальною проблемою сучасного органічного синтезу, особливо з точки зору зростаючих економічних і екологічних вимог, є підвищення швидкості і селективності процесів рідинно-фазного окислення органічних речовин. На шляху її вирішення перспективним є використання аліфатичних пероксикислот, як окислювачів. Специфічність будови монопероксикислот дозволяє проводити реакції за їх участю в різних розчинниках, а висока окислююча здатність і селективність зробила їх універсальними окисниками вуглеводнів, фенолів, амінів та їх похідних, гідроксилюючими агентами та специфічними титрантами для кількісного визначення ненасичених, азот- і сірковмісних сполук.
Важливим напрямком є використання пероксикислот як ініціюючих агентів для радикальних процесів, як отверджуючих агентів та відбілювачів. Крім цього, щораз більше актуальним стає питання про їх біологічну роль у водних розведених розчинах і на поверхні мембран. Однак, на даний час, саме водні розчини пероксикислот є найменше вивченими. Низька їх стійкість обмежує використання на практиці. Знання механізму і кінетичних закономірностей розкладу пероксикислот в цих умовах дозволило б регулювати цей процес. В свою чергу, дослідження якісного та кількісного складу продуктів, що утворюються при розкладі пероксикислоти, значно розширило б поняття про окислюючу здатність пероксикислот, збільшило б можливості використання пероксикислот, посилило б їх ефективність в уже існуючих технологічних процесах, уможливило б контроль за окислювальними процесами, які відбуваються при зберіганні харчових продуктів чи патологічних змінах в живих організмах.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімії та фізики Львівської комерційної академії. Виконання цієї роботи було частково підтримане Міжнародною Соросівською програмою підтримки освіти в галузі точних наук (ISSEP).
Мета і задачі роботи. Оцінити стабільність та окислюючу здатність вищих аліфатичних одноосновних пероксикислот ряду С-С у водних лужних розчинах. Для цього:
Наукова новизна одержаних результатів. Виявлено тісний зв’язок параметрів хемілюмінесценції в системі люмінол –пероксикислота з кінетикою розкладу пероксикислот.
В результаті виконаної роботи:
На основі досліджень впливу міцелоутворення на кінетику розкладу монопероксикислот та реакцію з люмінолом розроблено хемілюмінесцентну методику визначення їх критичної концентрації міцелоутворення.
Практичне значення одержаних результатів. Наведені в роботі результати дослідження кінетики і термодинаміки активації розкладу вищих аліфатичних монопероксикислот у водних лужних розчинах можуть мати практичний інтерес для хімії органічних пероксидних сполук. Знання кінетики розкладу дозволить, до деякої міри, керувати процесом у бажаному напрямку. Виявлено тісний зв’язок параметрів хемілюмінесценції в реакціях окислення люмінолу пероксикислотами з кінетикою їх розкладу, що дає змогу оцінити вміст короткоживучого супероксид іон-радикалу в продуктах розкладу пероксикислот. Ідентифіковано емітер хемілюмінесценції. На основі хемілюмінесценції запропоновано універсальний спосіб визначення критичної концентрації міцелоутворення вищих аліфатичних одноосновних пероксикислот, що дозволяє дослідити їх колоїдно-хімічні властивості у водних розчинах.
Особистий внесок автора. Постановка завдання досліджень відбувалась за безпосередньою участю автора. Пошук і опрацювання літературних джерел з досліджуваної проблеми, експериментальна робота та інтерпретація отриманих результатів виконані автором особисто.
Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися та були обговорені на І-ому симпозіумі хімічної комісії наукового товариства ім. Т. Шевченка, присвяченому пам’яті акад. Р. Кучера (Львів, 18-20 березня 1993 р.), науковій конференції до 150-річчя “Львівської політехніки” (Львів, 17-19 травня 1994 р.), науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання“, присвяченій 50-річчю хімічного факультету ЛДУ (Львів, 26 травня 1995 р.).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 16 друкованих працях, в тому числі в семи наукових статтях.
Структура і об’єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (173 джерела). Робота викладена на 153 сторінках машинописного тексту, містить 47 рисунків та 34 таблиці.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
Узагальнено літературні дані про властивості органічних пероксикислот та їх поведінку в розчинах, наведено характеристику збуджених станів молекули кисню: синглетного кисню і супероксид іон-радикалу - як можливих активних продуктів розкладу вищих аліфатичних монопероксикислот у водному середо-вищі, обговорено хімізм виникнення хемілюмінесценції при окисленні люмінолу.
РОЗДІЛ 2. ОЧИЩЕННЯ РЕАГЕНТІВ І ТЕХНІКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
Об’єктами дослідження були вищі аліфатичні монопероксикислоти ряду С-С. Їх синтезували з відповідних карбонових кислот і 30% пероксиду водню в сірчанокислому середовищі. Вміст основної речовини складав не менше 97%. Наведено характеристику інших вихідних речовин, методики їх одержання чи попередньої очистки.
При вивченні кінетики розкладу пероксикислот використовували об’ємний йодометричний метод. Для визначення пероксиду водню в реакційній суміші, що утворився при гідролізі пероксикислоти, використовували титанометричний метод. Оптичну густину розчинів вимірювали на фотоколориметрі КФК-3, а спектрофотометричні дослідження проводили на спектрофотометрах Specord M40 і СФ-46. Значення рН розчинів вимірювали на приладі рН-150. Для хемілюмінес-центних досліджень застосовували установку, що складалась з фотоелектричного помножувача ФЭУ-79 з поділювачем напруги, який живиться від високовольтного стабілізатора ВС-22, електронного підсилювача малих струмів ИМТ-05, інтеграто-ра И-02 і самопишучого потенціометра TZ 4620. Установка дозволяє одночасно одержати кінетичну криву хемілюмінесценції і суму світла за певний час експози-ції. При дослідженні спектрів хемілюмінесценції розклад випромінювання здійснювався на монохроматорі МДР-12 і реєструвався фотоелектронним помножувачем ФЭУ-100. Мутність розчинів пероксикислот визначали на нефело-метрі НФМ з кутом розсіювання 135, а показник заломлення - на рефрактометрі ИРФ-23. Всі розчини реагентів термостатували з точністю 0.1. Кількість паралельних дослідів при виконанні роботи була 3-5. Результати вимірювань обробляли з допомогою стандартних математичних програм на ПЕОМ.
РОЗДІЛ 3. ЗАКОНОМІРНОСТІ РОЗКЛАДУ МОНОПЕРОКСИКИСЛОТ РЯДУ С- С У ВОДНИХ ЛУЖНИХ РОЗЧИНАХ
Аліфатичні монопероксикарбонові кислоти (ПК) у водних розчинах самочинно необоротньо розкладаються. Нами встановлено, що швидкість їх розкладу залежить від природи пероксикислоти, кислотності і температури реакційного середовища. Стійкість досліджуваних ПК у водних розчинах в ряду С-С зменшується. Залежність швидкості розкладу ПК від рН середовища має екстремальний характер. Величина рН, при якій в ізотермічних умовах досягається найбільша швидкість, для всіх пероксикислот наближається до значення їх рКа, що узгоджується з уявленнями про розпад пероксикислот через проміжний комплекс, який утворюється при взаємодії молекули ПК з її пероксианіоном. Ця стадія є лімітуючою, тому процес розкладу повинен описуватися кінетичним рівнянням другого порядку. Виявлено, що загальний порядок розкладу за ПК наближається до двох тільки при рН?рКа пероксикислоти, а при вищих значеннях рН він зменшується. Це вказує на паралельне протікання в реакційній системі інших процесів, які сприяють розкладу ПК і посилюються у лужному середовищі, зокрема - реакції гідролізу пероксикислот, в результаті якої утворюється пероксид водню. З літературного огляду відомо, що в слабколужному середовищі реакція гідролізу ПК описується кінетичним рівнянням першого порядку. Дослідження кінетики накопичення пероксиду водню в реакційній суміші при розкладі пероксикислот показало, що їх здатність до гідролізу в ряді С-С зростає. Нами встановлено також, що навіть незначні добавки пероксиду водню (10-4-10-3 М) в реакційну суміш помітно збільшують швидкість розкладу пероксикислот. Очевидно, пероксид водню приймає участь в процесі розкладу, взаємодіючи з аніоном ПК. Вклад цієї реакції в загальний процес розкладу пероксикислоти збільшується з ростом значення рН. Встановлено перший порядок реакції за пероксикислотою.
Таким чином, процес розкладу досліджуваних пероксикислот у лужному середовищі є багатостадійний і протікає за трьома основними напрямками одночасно. За основу для кінетичних розрахунків взяли наступну схему процесу.
У водному лужному розчині пероксикислота дисоціює:
і далі проходить її розпад з утворенням проміжних комплексів за рівняннями:
( 4 )
Загальна швидкість процесу є сумою швидкостей витрати пероксикислоти в реакціях (2) - (4) і описується рівнянням:
, ( 5 )
а швидкість накопичення пероксиду водню:
, ( 6 )
де k, k, k - відповідно константи швидкості реакцій гідролізу пероксикислоти (с-1) і бімолекулярної взаємодії пероксианіону з ПК ( М-1с-1) та пероксидом водню ( М-1с-1).
- рівноважні концентрації молекулярної та іонізованої форм пероксикис-лоти і пероксиду водню в реакційній суміші.
Розрахунок відповідних констант швидкості розкладу досліджуваних пероксикислот у водних лужних розчинах показав, що вклад окремих стадій в процес розкладу неоднаковий і залежить як від природи монопероксикислоти, так і від рН та температури реакційного середовища. Кінетично визначаючою стадією розкладу є бімолекулярна взаємодія різних форм пероксикислоти (реакція (3)). З ростом рН поглиблюється лужний гідроліз ПК, який зумовлює зростання рівноважної концентрації пероксиду водню у розчині, що в свою чергу призводить до збільшення вкладу реакції пероксианіону з НО в загальний процес розкладу. Таким чином, загальна швидкість і оптимальне рН розкладу пероксикислоти є результуючими величинами вкладів виділених реакцій.
Таблиця 1. Кінетичні та активаційні параметри реакції (2) гідролізу аліфатичних
монопероксикислот у водних лужних розчинах при 298 К
Таблиця 2. Кінетичні та активаційні параметри реакції (3) бімолекулярної взаємодії
аліфатичних монопероксикислот у водних лужних розчинах при 298 К
Таблиця 3. Кінетичні та активаційні параметри реакції (4) взаємодії досліджуваних монопероксикислот з пероксидом водню при 298 К
Кінетичні та активаційні параметри реакцій розкладу монопероксикислот у водних лужних розчинах наведені в таблицях 1-3. Згідно таблиць, “вільна енергія“ перехідних станів в ряді кислот змінюється незначно, що свідчить про єдиний механізм їх розкладу. Досить великі негативні значення ентропії для усіх трьох реакцій ((2)-(4)) вказують на локальне упорядкування структури ПК у розчинах, яке відбувається за рахунок утворення жорстких полярних активованих комплексів пероксианіону з молекулами пероксикислоти, пероксиду водню чи розчинника, а також димеризації ПК, на що вказують низькі значення предекспоненти. Однак, із збільшенням ентальпії активації в ряді пероксикислот величини ентропії активації зростають, що зумовлено зменшенням ступеня впорядкованості середовища, яке оточує активований комплекс. Утворення активованих комплексів в розчині при розкладі пероксикислоти за реакціями (2)-(4) супроводжується розривом невеликої кількості наявних водневих зв’язків між молекулами розчинника.
В умовах експерименту спостерігаються лінійні залежності між величинами Н і S. Високі коефіцієнти кореляції між згаданими параметрами свідчать про наявність компенсаційного ефекту в досліджуваній системі ( реакція (2), Тізок = 439.8 К, (r = 0.996); реакція (3), Тізок = 444.4 К, (r = 0.994); реакція (4), Тізок = 422.0 К, (r = 0.951)).
РОЗДІЛ 4. ХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНІ РЕАКЦІЇ ЛЮМІНОЛУ З АЛІФАТИЧНИМИ МОНОПЕРОКСИКИСЛОТАМИ У ЛУЖНОМУ СЕРЕДОВИЩІ
Взаємодія 3-амінофталевого гідразиду (люмінолу) з аліфатичними перок-сикислотами у лужному середовищі супроводжується випромінюванням світла. На рисунку 1 наведено спектр хемілюмінесценції при окисленні люмінолу пероксикаприновою кислотою. Встановлено, що його характер не залежить від рН середовища. Максимум спектру припадає на 445 нм. При розкладі спектру виявлено дві індивідуальні смуги з максимумами при max= 433 нм, max= 475 нм, які приписують різним збудженим станам 3-амінофталату, що відрізняються за стуктурою.
Досліджено спектри флуоресценції продуктів окислення люмінолу, які добре узгоджуються з спектрами ХЛ. Встановлено також, що характер спектру збудження ФЛ не залежить від природи ПК. Одержаний спектр задовільно співпадає зі спектром поглинання продуктів окислення НL. З проведених досліджень слідує, що емітером ХЛ в реакціях окислення люмінолу аліфатичними монопероксикислотами є 3-амінофталат у збудженому стані.
Нами встановлено, що параметри хемілюмінесценції залежать від природи пероксикислоти, концентрації реагуючих компонентів, рН і температури розчину. Залежність максимальної інтенсивності свічення від кислотності середовища (рис.2) проходить через
Рис. 1. Спектр хемілюмінесценції люмінолу при окисленні його пероксикаприновою кислотою (1) та індивідуальні смуги випромінювання (2,3). СПК =110-3 М, =110-4 М, Т=293 К, рН=9,1.
Рис.2.Залежність максимальної інтенсивності випромінювання від рН для пероксикислот: 1 - С, 2 - С, 3 - С, 4 - С, 5 - С. СПК = 1.010-3 М, = 1.010-4 М, Т = 298 К..
екстремум, що спостерігається при рН, близькому до значення рКа відповідної пероксикислоти. Саме ці умови є найсприятливішими для бімолекулярного розкладу ПК за реакцією (3). Параметри хемілюмінесценції в досліджуваній системі залежать від швидкості розкладу пероксикислоти. При цьому випромінювач світла утворюється в реакції взаємодії радикальної форми люмінолу з супероксид іон-радикалом, який генерується при розкладі ПК. Оскільки значення константи швидкості окислення амінів та їх похідних супероксидом є досить велике, можна вважати, що лімітуючою стадією в процесі хемілюмінесцентного перетворення люмінолу є утворення іон-радикалу . Очевидно, в даному випадку основним джерелом супероксиду є реакція (3), оскільки вклад її в загальну швидкість розкладу ПК є найвищим, а інтенсивність хемілюмінесценції відображає її елементарні стадії. На рис. 3 зображено залеж-ність максимальної інтенсивності свічення від константи швидкості kеф бімолеку-лярної взаємодії різних форм пероксикислоти при оптимальних значеннях рН.
Оптимальні значення рН для суми свічення в реакціях відповідних пероксикислот зміщені відносно їх рКа (рис. 4) у лужну область. На наш погляд, це зумовлене наступними причинами:
Щодо останнього висновку, нами показано, що добавки пероксиду водню в реакційну систему лінійно збільшують інтенсивність і значно продовжують трива-лість хемілюмінесценції. Параметри хемілюмінесценції, в даному випадку добре узгоджуються з закономірностями розкладу ПК (коефіцієнти парної кореляції = 0,989; = 0,985). Зростання швидкості
Рис.3. Залежність максимальної інтенсивності свічення від ефективної константи розкладу аліфатичних пероксикислот ряду С-С при 298 К за реакцією (3.3) при оптимальних значеннях рН. СПК = 1.010-3 М, = 1.010-4 М.
Рис. 4. Залежність сумарного свічення від рН для пероксикислот: 1 - С, 2 - С, 3 - С, 4-С, 5 - С. СПК = 1.010-3 М, = 1.010-4 М, Т = 298 К. Час експозиції - 60 с.
розкладу пероксикислот при додаванні в реакційну систему пероксиду водню в розділі 3 пояснено збільшенням вкладу реакції НО з аніоном ПК (реакція (4)) в загальний процес розкладу ПК. З викладених результатів досліджень очевидно, що активним продуктом цієї реакції є супероксид іон-радикал. Збільшення його концентрації в реакційній системі при пришвидшенні реакції (4) в лужному середовищі призводить до зростання інтенсивності і суми свічення.
Вивчено вплив температури на хемілюмінесцентну активність монопероксикислот в реакції з люмінолом. Підвищення температури реакцийного середовища збільшує інтенсивність випромінювання при окисленні люмінолу пероксилауриновою і перокситридекановою кислотами. Температурне активування ХЛ у цьому випадку пов’язане із збільшенням швидкості їх розкладу, внаслідок чого в реакційній суміші зростає концентрація активних продуктів, здатних окислювати люмінол. Тому можна стверджувати, що зростання інтенсивності випромінювання при підвищенні температури реакційного середовища зумовлене прискоренням процесів хемілюмінесцентного перетворення люмінолу. Про це свідчить також майже незмінне значення суми свічення при різних температурах. Температурна залежність максимальної інтенсивності випромінювання при оптимальних значеннях рН в арреніусівських координатах виявилась лінійною. Знайдені енергії активації хемілюмінесцентних реакцій для пероксилауринової і перокситридеканової кислот становлять, відповідно, 29,5 кДж/моль і 23,8 кДж/моль і є значно менші від таких для реакцій розкладу пероксикислот. Це дає підставу вважати, що реакції розкладу ПК є лімітуючими в процесі хемілюмі-несцентного перетворення люмінолу за участю активних продуктів розкладу.
Встановлено, що підвищення температури реакційного середовища призводить до зниження виходу світла в реакції люмінолу з нижчими пероксикис-лотами досліджуваного ряду. Аналіз кінетики їх розкладу в умовах хемілюмінесценції показав, що швидкість їх розкладу із збільшенням температури зростає, а це не узгоджується з результатами хемілюмінесценції. Оскільки відповідальним за хемілюмінесценцію люмінолу є супероксид , вивчали вплив температури на його концентрацію в реакційній системі. З підвищенням температури інгібіторна активність тетраоксиду осмію - акцептора супероксид іону, зменшувалася, що свідчить про зменшення в реакційній системі концентрації супероксид іон-радикалу. З’ясовано, що причиною спостережуваного є протікання реакції окислення люмінолу вище згаданими пероксикислотами переважно “темновим” шляхом з утворенням жовтого, добре розчинного у воді продукту (спектр поглинання характеризується трьома максимумами: max=270 нм, max=320 нм, max=390 нм), якому приписують структуру димеру люмінолу. Швидкість окислення люмінолу в ряді кислот С-С зростає відповідно до їх окисного потенціалу, нагромадження продукту окислення задовільно узгоджується із швидкістю витрати люмінолу, а ефективний коефіцієнт поглинання залишається сталим (6250) при зміні концентрації останнього. З підвищенням температури швидкість окислення люмінолу зростає, що зумовлює збільшення концентрації продукту “темнового” окислення люмінолу в реакційній суміші. Виявлено, що продукт “темнового” окислення люмінолу гасить випромінюване в досліджуваних реакціях світло. Введення незначних кількостей його в реакційну систему сильно зменшує параметри хемілюмінесценції, причому спостерігається лінійна залежність між виходом світла та кількістю введеного в робочий розчин продукту окислення. Отже, зменшення виходу світла в реакції люмінолу з пероксикаприловою, пероксипеларгоновою і пероксикаприновою кислотами при підвищенні температури зумовлене значним зростанням стадії “темнового” окислення люмінолу з утворенням продукту, який гасить хемілюмінесценцію.
Наведеними вище дослідженнями підтверджено утворення при розкладі вищих аліфатичних монопероксикислот супероксид іон-радикалу. Про наявність в реакційній системі свідчить яскрава хемілюмінесценція, яка супроводжує взаємодію його з 3-амінофталевим гідразидом у лужному середовищі, а також інгібування випромінювання тетраоксидом осмію OsO. При спектральних дослідженнях випромінювання в реакції окислення люмінолу перокситридекановою кислотою, крім неперервного спектру в області 380-540 нм, виявлено незначну хемілюмінесцентну активність в червоній ділянці спектру. Виділено смуги з двома максимумами max = 634 нм і max = 703 нм, які можна віднести до кооперативних переходів синглетного кисню (). Джерелом синглетного кисню в досліджуваній ситемі можуть бути реакції розкладу пероксикислоти і реакція супероксидного радикалу:
Очевидно, що генерується за двома шляхами одночасно. Але розділити їх кількісно - досить проблематично. Хемілюмінесценція люмінолу з вищими аліфатичними моноперксикислотами набагато потужніша за кооперативні переходи синглетного кисню. Тому добавки в реакційну суміш акцепторів - азиду натрію, тринітрометану (10-4-10-5 М) мало впливали на інтенсивність випромінювання. Цей факт унеможливлює кількісну оцінку виходу синглетного кисню при розкладі пероксикислот хемілюмінесцентним методом в наших умовах.
РОЗДІЛ 5. КОЛОЇДНО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ВИЩИХ АЛІФАТИЧНИХ МОНОПЕРОКСИКИСЛОТ РЯДУ С - С
Встановлено, що досліджувані монопероксикислоти володіють здатністю до утворення колоїдних розчинів, про що свідчать низькі значення критичних концентрацій міцелоутворення (ККМ), наведені в табл. 4. При сталому значенні рН та іонної сили розчину залежність ln ККМ від числа груп (-СН-) у вуглеводневому радикалі ПК лінійна. Знайдена з цієї залежності енергія розчинення, що припадає на одну (-СН-) - групу (1,64 кДж/моль), добре співпадає з літературними даними, а значення енергії розчинення пероксикарбоксильної групи (2,19 кДж/моль) в порівнянні з карбоксильною є нижчим внаслідок меншої її полярності через перерозподіл електронної густини на атомах кисню. Тому значення ККМ досліджуваного ряду пероксикислот є на порядок нижчими за відповідні величини для вихідних карбонових кислот (табл. 4.).
Таблиця 4. Значення критичної концентрації міцелоутворення пероксикислот
Показано, що збільшення ступеня іонізації пероксикислоти, яке відбуваєть-ся при підвищенні температури чи рН середовища, призводить до зростання вели-чини її ККМ. За співвідношенням Дебая визначено міцелярні маси і числа агрега-ції для перокситридеканової кислоти. В таблиці 5 наведено значення цих величин при різних рН середовища. Як видно, перехід до вищих значень рН сприяє укрупненню агрегатів. Після досягнення рН=рКа перокситридеканової кислоти ріст міцелярної маси уповільнюється, що, очевидно, повязано із збільшенням частки іонізованих молекул ПК в міцелі і їх взаємним електростатичним відштов-
Таблиця 5. Значення міцелярних мас та чисел агрегації для перокситридеканової кислоти при
|
Число агрегації |
209 |
183 |
305 |
хуванням. При розрахунку чисел агрегації не враховано кількість молекул спирту і води, які можуть входити до складу міцели і глибоко проникати в середину її ядра. Тому, реально, ці величини є дещо нижчими від наведених в таблиці 5.
Показано, що утворення міцел пероксикислоти у водному розчині суттєво впливає на її стійкість. При дослідженні залежності швидкості розкладу перокситридеканової кислоти від її концентрації у розчині нами виявлено, що в області ККМ відбувається зміна загального порядку процесу розкладу за ПК, причому, кислотність середовища по-різному змінює нахил концентраційної кривої. Збільшення загального порядку розкладу відбувається в слабколужному середовищі з рН<рКа пероксикислоти (рКа(С13) = 9.45). В цих умовах критична концентрація міцелоутворення і міцелярна маса (табл.5) перокситридеканової кислоти є порівняно низькими і утворену міцелу можна розглядати як локальне збільшення концентрації різних форм ПК, яке, звичайно, веде до прискорення реакції (3). Збільшення її внеску в загальний процес розкладу пероксикислоти призводить до зростання сумарного порядку процесу розкладу. При значеннях рНрКа міцела складається переважно з аніонної форми ПК. Електростатичне відштовхування іонізованих пероксикарбоксильних груп у цій структурі зумовлює гальмування реакції (3). Окрім цього, краща сольватація аніонів ПК порівняно з молекулами посилює реакцію (2) гідролізу пероксикислоти. Тому, в цих умовах порядок процесу розкладу зменшується і наближається до одиниці.
Важливі результати одержано при дослідженні хемілюмінесцентної реакції люмінолу в міцелярному сере-довищі пероксикислоти. Параметри хе-мілюмінесценції в цих реакціях зале-жать від концентрації ПК і проходять через максимальне значення (рис.5.). Такий хід залежності переважно пояснюють концентраційним гасінням.
Рис. 5. Залежність суми свічення в реакції люмінолу з пероксилауриновою кислотою від її концентрації при: 1- рН = 8.8, 2- рН = 9.1, 3 -рН = 9.5,4 - рН = 10.4, 5 - рН = 9.8, 6 - рН = 10.0. = 510-5 М, Т = 298 К
У нашому випадку це можна пов’язати з накопиченням в системі продуктів “темнового” окислення люмінолу, які, як доведено в розділі 4, є гасіями хемілюмінесценції. І дійсно,при вищих концентраціях люмінолу вихід світла в цілому зменшується (рис. 6.), але характер концентраційної залежності залишається однаковим. Як показує диференційна залежність на рис. 7, зменшення світлового виходу незалежно від вмісту люмінолу в реакційній системі відбувається при концентраціях пероксикислоти, що співпадають з її ККМ.
На основі виявленого впливу міцелоутворення ПК на параметри хемілюмінесценції в реакції з люмінолом, нами запропоновано простий і зручний метод визначення критичної концентрації міцелоутворення вищих монопероксикислот у водних лужних розчинах. Суть методу полягає у вимірюванні сумарного свічення при окисленні люмінолу в водному лужному середовищі розчинами пероксикислоти різної концентрації. При цьому залежність сумарного свічення від концентрації ПК лінійно зростає і досягає насичення. Концентрація пероксикислоти,
Рис. 6. Залежність суми свічення від концентрації перокситридеканової кислоти при різних концентраціях люмінолу:
1 - 410-4 М, 2 - 210-4 М, 3 - 110-5 М, 4 - 110-4 М, 5 -510-5 М. Т = 298 К.
Рис. 7. Диференційна залежність суми свічення пероксилауринової кислоти від її концентрації при: 1 - рН = 8.5, 2 - рН = 9.1, 3 - рН = 9.5, 4 - рН = 9.8, 5 - рН = 10.4, 6 - рН = 10.0, = 510-5 М, Т = 298 К.
при якій спостерігається злам концентраційної кривої, відповідає ККМ. Описаний хемілюмінесцентний метод визначення ККМ вищих аліфатичних одноосновних пероксикислот дає задовільні результати (табл. 6.) і придатний для досліджень в лужному середовищі з рН = 8.5 - 11.0.
ВИСНОВКИ
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:
Зарічний Ігор Миронович. Кінетика розкладу вищих аліфатичних одноосновних пероксикислот у водних лужних розчинах та їх реакції з люмінолом. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський державний університет імені Івана Франка, Львів, 1999 р.
Встановлено, що розклад вищих аліфатичних монопероксикислот (ПК) у водних лужних розчинах - це багатостадійний процес, який протікає за трьома основними шляхами: гідроліз пероксикислоти і бімолекулярна взаємодія пероксианіону з молекулами ПК чи пероксиду водню. Обчислено кінетичні та активаційні параметри приведених реакцій розкладу. В умовах експерименту виявлено компенсаційний ефект. Показано, що емітером хемілюмінесценції люмінолу з монопероксикислотами є 3-амінофталат у збудженому стані, а активними продуктами розкладу ПК є супероксид іон-радикал і синглетний кисень. Визначено критичні концентрації міцелоутворення ПК у водних розчинах. На основі досліджень впливу міцелярного середовища пероксикислоти на кінетику її розкладу і параметри хемілюмінесценції з люмінолом запропоновано хемілюмінесцентний метод визначення ККМ вищих монопероксикислот
Ключові слова: вищі аліфатичні монопероксикислоти, хемілюмінесценція, люмінол, міцелоутворення, хемілюмінесцентний метод.
Заричный Игорь Миронович. Кинетика распада высших алифатических одноосновных пероксикислот в водных щелочных растворах и их реакции с люминолом. –Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовський государственний университет имени Ивана Франко, Львов, 1999 г.
Диссертационная работа содержит результаты исследований кинетики распада высших алифатических монопероксикислот в водных растворах и кинетики хемилюминесценции люминола при окислении его монопероксикислотами.
Установлено, что распад высших алифатических монопероксикислот в водных щелочных растворах –многостадийный процес, который протекает по трём направлениям одновременно: гидролиз пероксикислоты и бимолекулярное взаимодействие пероксианиона или с молекулой ПК, или с молекулой перекиси водорода, который образуется в первой реакции. Найдено кинетические и активационные параметры приведеных реакций. Показано, что стабильность пероксикислот в ряду С-С уменьшается, а способность к щелочному гидролизу возрастает. Соотношения вкладов выделенных реакций в сумарную скорость распада зависит от рН среды. Кинетически определяющей реакцией является бимолекулярное взаимодействие различных форм пероксикислоты, по-этому максимальная скорость процесса распада наблюдается при значениях рН близких к рКа пероксикислоты. Для реакций распада установлен компенсационный эфект. Предполагается, что активация процессов распада пероксикислоты осуществляется за счет химического взаимодействия в растворе. Образование нестойких переходных комплексов пероксианион-вода, пероксианион-молекула ПК, пероксианион-пероксид водорода сопровождается разрывом небольшого количества водородных связей между молекулами растворителя. Распад такого комплекса на карбоновую кислоту и кислород –лимитирующий в процесе распада пероксикислоты.
При исследовании хемилюминесцентных реакций люминола с монопероксикислотами установлено тесную связь между параметрами ХЛ и скоростью распада ПК. Впервые изучен спектр излучения. Показано, что эммитером хемилюминесценции есть 3-аминофталат в возбужденном состоянии, а основными продуктами распада пероксикислот –супероксид ион-радикал и синглетный кислород.
Установлено, что окисление люминола монопероксикислотами протекает по двух путях одновременно –с излучением света, и без излучения. В последнем случае в растворе накапливается продукт “темнового” превращения люминола, который тушит возбужденные состояния излучателя света и дезактивирует необходимый для хемилюминесценции супероксид . Увеличение температуры реакционной среды ведет к увеличению интенсивности хемилюминесценции люминола с пероксилауриновой и перокситридекановой кислотами и к ослаблению ХЛ люминола с низшими пероксикислотами исследуемого ряда в результате возрастания вклада “темновых” процесcов.
Обнаружено, что высшие алифатические пероксикислоты в водных растворах способны образовывать коллоиды. Определены их критические концентрации мицеллообразования. Для перокситридекановой кислоты найден мицелярный вес и числа агрегации при разных значениях рН. Изменение структуры раствора при образовании мицелл ПК ведет к резкому изменению кинетики их распада и параметров хемилюминесценции в реакции с люминолом, что использовано нами при разработке универсальной хемилюминесцентной методики определения ККМ высших монопероксикислот в водных щелочных растворах.
Ключевые слова: высшие алифатические монопероксикислоты, хемилюминес-ценция, люминол, мицеллообразование, хемилюминесцент-ный метод.
Zarichniy Igor Mironovich. The kinetic of high aliphatic monobasic peroxyacids decomposition in aqueous basic solutions and their reactions with luminol. - Manuscript.
Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.04 - Physical Chemistry, I. Franko L’viv state university, L’viv, 1999.
It is determined that decomposition of high aliphatic monobasic peroxyacids in aqueous basic solutions is multistage process, which carries out by three main ways: hydrolyseys of peroxyacids and bimolecular interaction of peroxyanion with peroxyacids molecules or with hydrogen peroxydes molecules. The kinetic activate parameters of these reactions are calculated. Compensative effect in conditions of experiment is discovered. It is showed that the emitter of chemiluminescence of luminol with monoperoxyacids is excited form 3-aminophtalate, but the active products of peroxyacids decompositions are superoxyde ion-radical and singlet oxygen. The critical concentrations of peroxyacids micelloformation in aqueous solutions are determined. On the base of investigates of peroxyacids micellar mediums influence on the kinetic of its decomposition and parameters of its chemiluminescence with luminol the chemiluminescent method of the determination of high monoperoxyacids CCM is proposed.
Keywords: high aliphatic monoperoxyacids, chemiluminescence, luminol, micelloformation, chemiluminescent method.