H2O Оба эти соединения находят использование в качестве ингредиентов резиновых сме.html

Работа добавлена на сайт samzan.net:

+О+

-H2O

Оба эти соединения находят использование в качестве ингредиентов резиновых смесей, ускорителей вулканизации резины.

Применение и значение пятичленных гетероциклических соединений

Пиррол – входит в состав гемоглобина, хлорофилла.

Пирролидин – входит в состав аминокислот (пролин, оксипролин).

Фуран – ТГФ.

Фурфурол фуриловый спирт тетрагидрофуриловый спирт.

Фурфурол – селективный растворитель, в нефти, производство пластмасс (фенолальдегидных), получение фумаровой кислоты, лекарственных препаратов.

Тиофен – производные используются как лечебные препараты.

Имидазол – входит в состав аминокислот, белков, получение ускорителей вулканизации.

Тиазол – входит в состав пенициллина, используется для получения лекарственных препаратов.

Пиразол – получение лекарственных препаратов (антипирин, амидопирин), красящих веществ, фотореактивов.

Индол – входит в состав гетероауксина, аминокислот, белков. Используется для получения индиго, пурина.

Бензтиазол – получение ускорителей вулканизации (каптакс, альтакс).

Кумарон – инденкумароновые смолы.

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Рассмотрим на примере группы пиридина.

Простейший член ряда – пиридин.

Бесцветная жидкость с неприятным запахом, Ткип=1150С. Смешивается с водой и с органическими растворителями, имеет большое применение в качестве растворителя и катализатора при химических реакциях.

Монометилпиридины – пиколины.


-пиколин	-пиколин	-пиколин

Диметилпиридины – лужидины

Триметилпиридины – коллидины

(положение радикалов указывается цифрами – нумерация от атома азота к ближайшим заместителям).

Получение

1) Выделение из аммиачной воды, образующейся при сухой перегонке каменноугольной смолы.

2) Конденсация ацетилена и HCN.

раскаленные

трубки

3) Синтез Ганца-Чичибабина – конденсация карбонильных соединений с аммиаком (наиболее распространенный промышленный метод синтеза соединений ряда пиридина).

				(1)
			4-метил-3-этилпиридин
4		+ NH3 -4H2O
	ацетальдегид			(2)
			2-метил-5-этилпиридин

2-метил-5-этилпиридин нашел применение для получения мономера винилпиридиновых латексов.

(Cr2O3 +

другие окислители)

-H2

2-метил-5-винилпиридин

полимеризация

поли-2-метил-5-винилпиридин

Химические свойства пиридина сходны со свойствами бензола. Проявляет ароматические свойства (более ярко выраженные, чем у пятичленных гетероциклов), однако распределение электронной плотности в пиридине не вполне равномерное, он проявляет ненасыщенность в большей степени, чем бензол (но меньше, чем тиофен). Это вытекает из электронного строения пиридина. В кольце пиридина 3 двойные связи, 6 -электронов, образующих ароматический секстет. Поэтому неподеленная пара электронов азота мало участвует в сопряжении с -электронами кольца. Поскольку азот обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, электронное облако кольца оттянуто к азоту, и пиридин имеет дипольный момент, направленный к азоту.

=2,2Д

Самая высокая электронная плотность у азота. Электронная плотность в -положении выше, чем в и .

Химические реакции пиридина можно подразделить на следующие типы:

реакции аминного азота;
реакции электрофильного замещения в ядре;
реакции нуклеофильного замещения в ядре;
реакции окисления и восстановления.

1) реакции аминного типа

а) пиридин проявляет основные свойства благодаря наличию трехвалентного атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Однако, пиридин – основание менее сильное, чем пиперидин, но более сильное, чем анилин.


Кд=4,0.10-10	Кд=1,7.10-9	Кд=1,33.10-3

р--сопряжение

Основность пиридина

Меньшая основность пиридина по сравнению с (СН3)N объясняется различием в гибридизации: в (СН3)N азот находится в состоянии sp3-гибридизации, а в пиридине – в sp2-гибридизации (Веселовская, 1982г).

Доля s-электронов на орбите, занятой неподеленной парой электронов, больше при sp2-гибридизации, чем при sp3-гибридизации, а s-электронное облако менее вытянуто и прочнее удерживается ядром (при sp3-гибридизации неподеленная пара состоит из 1 s-электрона и 1 sp3-гибридного электрона, при sp2-гибридизации – из 1 s-электрона и 1 sp2-гибридного электрона, один р-электрон расположен перпендикулярно плоскости кольца и участвует в образовании ароматического секстета).

Например,

+ HCl

хлористый пиридиний

б) пиридин образует комплексные соли с галоидными алкилами.

+ C2H5I

йодистый этил

N-этилпиридинийиодид

Эти соли непрочны, при нагревании изомеризуются с переходом радикала в положение 2 или 4 ( или ).

	T0
		-этилпиридинийиодид

		-этилпиридинийиодид

2) Реакции электрофильного замещения

Пиридин труднее вступает в эти реакции, чем бензол. В большинстве случаев это вызывается промежуточным образованием катиона пиридиния, где атом азота несет положительный заряд и влияет на кольцо как заместитель второго рода.

Механизм электрофильного замещения.

+X+

При присоединении в -положение резонансная стабилизация -комплекса не приводит к возникновению у азота 2-го положительного заряда.

Если бы присоединение происходило в -положение

+X+

мало вероятно

Нитрование, сульфирование и др. идут при высоких температурах и в основном в положение .

а) сульфирование

	+ HOSO2OH		HOSO2OH дым. (HgSO4) кат.
		катион пиридиния (кислый сернокислый пиридиний)
-H2O
	кислый сернокислый -пиридиний

б) нитрование

+HONO2

HONO2

конц.

3000

азотнокислый пиридиний

азотнокислый

-нитропиридиний

При более высокой температуре образуются и другие изомеры.

3) Реакции нуклеофильного замещения

Благодаря электронооттягивающему действию азота ядро пиридина обедняется электронами, и атака нуклеофильных реагентов протекает легче, чем у бензола.

	+ KOH
		-оксипиридин

		-оксипиридин

Механизм нуклеофильного замещения

+Y-

Граничные структуры (мезомерные формы аниона). Атака нуклеофильного реагента происходит в или -положение, в которых легче образуется -комплекс, т.к. его стабилизация не связана с образованием мезомерных форм, имеющих отрицательные заряды рядом с азотом.

4) Реакции окисления и восстановления

а) Окисление пиридина происходит трудно. При определенных условиях реакция может идти с образованием N-окиси.

(H2O2 + CH3COOH)

Двойные связи при этом не затрагиваются. N-окись отличается от пиридина большей легкостью протекания реакций электрофильного замещения.

1000

+KNO3

(H2SO4 дым.)

+H2O + KHSO4

N-окись паранитропиридина

кислый

сернокислый

калий

При этом реакция идет в -положение вследствие сопряжения ненасыщенных пар электронов с -электронами кольца.

б) окисление гомологов пиридина протекает довольно легко за счет окисления боковой цепочки с образованием пиридинкарбоновых кислот.

+ 3 O

(KMnO4) –H2O

-пиколин

-пиридинкарбоновая кислота (никотиновая)

в) восстановление пиридина протекает легче, чем у бензола.

+ 6 H

(Na+C2H5OH)

пиперидин

При более энергичном гидрировании молекулярным водородом в присутствии катализаторов Pt, Pd и температуре 1800С происходит раскрытие цикла.

Pt, Pd

+ 4 H2 C5H11NH2

1800

амиламин

Восстановление иодистым водородом приводит к отщеплению аммиака.

2800

+ 11 HI C5H12 + NH4I + 5 I2

пентан йодистый аммоний

Реакционноспособность некоторых заместителей в пиридиновом кольце

Особенностью соединений, содержащих пиридиновые кольца, является то, что некоторые заместители, введенные в различные положения к атому азота, проявляют различную реакционную способность.

1) Реакционноспособная группа ОН в оксипиридинах

а) оксигруппа в положении 3 () – ведет себя как фенольная – взаимодействует с NaOH, FeCl3

б) соединения с оксигруппой в положениях 2 или 4 ( или ) существуют в таутомерном равновесии с кето-формой. Кислотные свойства их ниже и зависят от соотношения равновесных форм. Дают реакции спиртов и реакции кетоформы.

+ CH2N2

+ CH3I

2) Реакционноспособная группа NH2 в аминопиридине.

а) 3-аминопиридин по свойствам аналогичен ароматическим аминам: легко диазотируется, образуя соли диазония, которые распадаются с выделением азота и без выделения азота.

б) 2 и 4—аминопиридины существуют в таутомерных формах и дают реакции иминов.

H2O

-NH3

В обычных условиях не диазотируются, что объясняется малой устойчивостью диазокатиона.

3) реакционноспособность углеводородных радикалов при расположении радикала в или -положении очень сильно увеличивает подвижность атома Н в -положении к азоту.

а) взаимодействие и -пиколинов с С4Н9Zn;

+C4H9Li C4H10 +

б) взаимодействие -пиколинов с бензальдегидом.

2250

(ZnCl2)

-H2O

4) Реакционноспособность атома галогена: в -положении – пониженная (как у галогена, связанного с ароматическим ядром); в и -положениях – пониженная (как у соединений жирного ряда или как у ароматических с группой NO2 в о- и п-положениях). Легко замещается на NH2, OH, OR, CN и другие.

Между собой такие молекулы могут образовывать соли с отщеплением иона галогена.

Конденсированные системы с шестичленными гетероциклами


хинолин	изохинолин	акридин

1. это творческая работа поэтому абитуриенту необходимо показать не только знания литературных текстов но и.
2. хозяйственных по личному составу и др
3. Тема- Спорт Підтема- Історії про спорт.html
4. на тему- ldquo;Традиції національної фізичної культуриrdquo; Т
5. функциональная характеристика печени Морфофункциональной единицей печени является шестигранная печён
6. Пояснительная записка Образовательная программа Шестиструнная гитара имеет художественноэстетичес
7. Кто мог бы дать вам хорошие рекомендации и почему2
8. Лекция 16 Эффект замены и эффект дохода Что можно еще увидеть на кривой спроса БАРБОС
9. Ліквідація Запорізької Січі, та подальша доля запорізьких козаків.html
10. Реакции фенолов.html
11. і ЕКЗАМЕНАЦІЙНИЙ БІЛЕТ 4 Характеристика промисловості Німеччини
12. швейцарка 7 туров по 15 минут Место Участни.
13. Манипуляция сознанием
14. острое воспаление брюшины сопровождающееся тяжелыми общими симптомами с нарушением функции жизненно важн
15. Основные фонды и оборотные средства предприятия
16. . язык 340 2
17. Шары мышц катались у него под кожей Антон любил выразиться книжно
18. АМУ А~ ~алыпты физиология кафедрасы 2 курс жалпы медицина маманды~ыны~ студенттеріне арнал~ан емтиха
19. Элементы реляционной БД Ответ- поле домен запись
20. модульною системою організації навчального процесу для студентів спеціальності- 6

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе