У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

H2O Оба эти соединения находят использование в качестве ингредиентов резиновых сме.html

Работа добавлена на сайт samzan.net: 2016-01-17

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 14.5.2025

+О+

-H2O

Оба эти соединения находят использование в качестве ингредиентов резиновых смесей, ускорителей вулканизации резины.

Применение и значение пятичленных гетероциклических соединений

Пиррол – входит в состав гемоглобина, хлорофилла.

Пирролидин – входит в состав аминокислот (пролин, оксипролин).

Фуран – ТГФ.

Фурфурол  фуриловый спирт  тетрагидрофуриловый спирт.

Фурфурол – селективный растворитель, в нефти, производство пластмасс (фенолальдегидных), получение фумаровой кислоты, лекарственных препаратов.

Тиофен – производные используются как лечебные препараты.

Имидазол – входит в состав аминокислот, белков, получение ускорителей вулканизации.

Тиазол – входит в состав пенициллина, используется для получения лекарственных препаратов.

Пиразол – получение лекарственных препаратов (антипирин, амидопирин), красящих веществ, фотореактивов.

Индол – входит в состав гетероауксина, аминокислот, белков. Используется для получения индиго, пурина.

Бензтиазол – получение ускорителей вулканизации (каптакс, альтакс).

Кумарон – инденкумароновые смолы.

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Рассмотрим на примере группы пиридина.

Простейший член ряда – пиридин.

Бесцветная жидкость с неприятным запахом, Ткип=1150С. Смешивается с водой и с органическими растворителями, имеет большое применение в качестве растворителя и катализатора при химических реакциях.

Монометилпиридины – пиколины.

-пиколин

-пиколин

-пиколин

Диметилпиридины – лужидины

Триметилпиридины – коллидины

(положение радикалов указывается цифрами – нумерация от атома азота к ближайшим заместителям).

Получение

1) Выделение из аммиачной воды, образующейся при сухой перегонке каменноугольной смолы.

2) Конденсация ацетилена и HCN.

раскаленные

трубки

3) Синтез Ганца-Чичибабина – конденсация карбонильных соединений с аммиаком (наиболее распространенный промышленный метод синтеза соединений ряда пиридина).

(1)

4-метил-3-этилпиридин

4

+ NH3  

      -4H2O

ацетальдегид

(2)

2-метил-5-этилпиридин

                                      

2-метил-5-этилпиридин нашел применение для получения мономера винилпиридиновых латексов.

(Cr2O3 +

другие окислители)

T0

           

         -H2

2-метил-5-винилпиридин

n

полимеризация

поли-2-метил-5-винилпиридин

Химические свойства пиридина сходны со свойствами бензола. Проявляет ароматические свойства (более ярко выраженные, чем у пятичленных гетероциклов), однако распределение электронной плотности  в пиридине не вполне равномерное, он проявляет ненасыщенность в большей степени, чем бензол (но меньше, чем тиофен). Это вытекает из электронного строения пиридина. В кольце пиридина 3 двойные связи, 6 -электронов, образующих ароматический секстет. Поэтому неподеленная пара электронов азота мало участвует в сопряжении с -электронами кольца. Поскольку азот обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, электронное облако кольца оттянуто к азоту, и пиридин имеет дипольный момент, направленный к азоту.

=2,2Д

Самая высокая электронная плотность у азота. Электронная плотность в -положении выше, чем в и .

Химические реакции пиридина можно подразделить на следующие типы:

  1.  реакции аминного азота;
  2.  реакции электрофильного замещения в ядре;
  3.  реакции нуклеофильного замещения в ядре;
  4.  реакции окисления и восстановления.

1) реакции аминного типа

   а) пиридин проявляет основные свойства благодаря наличию трехвалентного атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Однако, пиридин – основание менее сильное, чем пиперидин, но более сильное, чем анилин.

Кд=4,0.10-10

Кд=1,7.10-9

Кд=1,33.10-3

р--сопряжение

Основность пиридина

Меньшая основность пиридина по сравнению с (СН3)N объясняется различием в гибридизации: в (СН3)N азот находится в состоянии sp3-гибридизации, а в пиридине – в sp2-гибридизации (Веселовская, 1982г).

Доля s-электронов на орбите, занятой неподеленной парой электронов, больше при sp2-гибридизации, чем при sp3-гибридизации, а s-электронное облако менее вытянуто и прочнее удерживается ядром (при sp3-гибридизации неподеленная пара состоит из 1 s-электрона и 1 sp3-гибридного электрона, при sp2-гибридизации – из 1 s-электрона и 1 sp2-гибридного электрона, один р-электрон расположен перпендикулярно плоскости кольца и участвует в образовании ароматического секстета).

Например,

+ HCl  

хлористый пиридиний

б) пиридин образует комплексные соли с галоидными алкилами.

+ C2H5I

йодистый этил        

N-этилпиридинийиодид

Эти соли непрочны, при нагревании изомеризуются с переходом радикала в положение 2 или 4 ( или ).

T0

-этилпиридинийиодид

-этилпиридинийиодид

2) Реакции электрофильного замещения

Пиридин труднее вступает в эти реакции, чем бензол. В большинстве случаев это вызывается промежуточным образованием катиона пиридиния, где атом азота несет положительный заряд и влияет на кольцо как заместитель второго рода.

Механизм электрофильного замещения.

+X+

+X+

При присоединении в -положение резонансная стабилизация -комплекса не приводит к возникновению у азота 2-го положительного заряда.

Если бы присоединение происходило в -положение

+X+

+X+

мало вероятно

Нитрование, сульфирование и др. идут при высоких температурах и в основном в положение .

а) сульфирование

+ HOSO2OH

HOSO2OH

дым.

 

(HgSO4)

кат.

катион пиридиния (кислый сернокислый пиридиний)

  

-H2O

кислый сернокислый -пиридиний

б) нитрование

+HONO2 

HONO2

конц.

  

3000

азотнокислый пиридиний

азотнокислый

-нитропиридиний

При более высокой температуре образуются и другие изомеры.

3) Реакции нуклеофильного замещения

Благодаря электронооттягивающему действию азота ядро пиридина обедняется электронами, и атака нуклеофильных реагентов протекает легче, чем у бензола.

+ KOH

-оксипиридин

-оксипиридин

Механизм нуклеофильного замещения

+Y-

+Y-

Граничные структуры (мезомерные формы аниона). Атака нуклеофильного реагента происходит в  или -положение, в которых легче образуется -комплекс, т.к. его стабилизация не связана с образованием мезомерных форм, имеющих отрицательные заряды рядом с азотом.

4) Реакции окисления и восстановления

а) Окисление пиридина происходит трудно. При определенных условиях реакция может идти с образованием N-окиси.

+

        

(H2O2 + CH3COOH)

Двойные связи при этом не затрагиваются. N-окись отличается от пиридина большей легкостью протекания реакций электрофильного замещения.

          1000

+KNO3 

(H2SO4 дым.)

+H2O + KHSO4

N-окись паранитропиридина   

                кислый                               

        сернокислый

                    калий

При этом реакция идет в -положение вследствие сопряжения ненасыщенных пар электронов с -электронами кольца.

б) окисление гомологов пиридина протекает довольно легко за счет окисления боковой цепочки с образованием пиридинкарбоновых кислот.

+ 3 O          

(KMnO4)   –H2O

-пиколин               

-пиридинкарбоновая кислота (никотиновая)

в) восстановление пиридина протекает легче, чем у бензола.

+ 6 H

(Na+C2H5OH)

пиперидин

При более энергичном гидрировании молекулярным водородом в присутствии катализаторов Pt, Pd и температуре 1800С происходит раскрытие цикла.

           Pt, Pd

+ 4 H2  C5H11NH2

             1800

амиламин

Восстановление иодистым водородом приводит к отщеплению аммиака.

               2800

+ 11 HI  C5H12 + NH4I + 5 I2

      пентан   йодистый аммоний

Реакционноспособность некоторых заместителей в пиридиновом кольце

Особенностью соединений, содержащих пиридиновые кольца, является то, что некоторые заместители, введенные в различные положения к атому азота, проявляют различную реакционную способность.

1) Реакционноспособная группа ОН в оксипиридинах

   а) оксигруппа в положении 3 () – ведет себя как фенольная – взаимодействует с NaOH, FeCl3

    б) соединения с оксигруппой в положениях 2 или 4 ( или ) существуют в таутомерном равновесии  с кето-формой. Кислотные свойства их ниже и зависят от соотношения равновесных форм. Дают реакции спиртов и реакции кетоформы.

+ CH2N2  

+ CH3I  

2) Реакционноспособная группа NH2 в аминопиридине.

  а) 3-аминопиридин по свойствам аналогичен ароматическим аминам: легко диазотируется, образуя соли диазония, которые распадаются с выделением азота и без выделения азота.

б) 2 и 4—аминопиридины существуют в таутомерных формах и дают реакции иминов.

H2O

 

-NH3

 

В обычных условиях не диазотируются, что объясняется малой устойчивостью диазокатиона.

3) реакционноспособность углеводородных радикалов при расположении радикала в  или -положении очень сильно увеличивает подвижность атома Н в -положении к азоту.

а) взаимодействие  и -пиколинов с С4Н9Zn;

 

+C4H9Li  C4H10 +

б) взаимодействие -пиколинов  с бензальдегидом.

+

2250

(ZnCl2)

 

-H2O

4) Реакционноспособность атома галогена: в -положении – пониженная (как у галогена, связанного с ароматическим ядром); в  и -положениях – пониженная (как у соединений жирного ряда или как у ароматических с группой NO2 в о- и п-положениях). Легко замещается на NH2, OH, OR, CN и другие.

+

Между собой такие молекулы могут образовывать соли с отщеплением иона галогена.

Конденсированные системы с шестичленными гетероциклами

хинолин

изохинолин

акридин




1. Выдающийся спортсмен Марк Эндрю Спитц
2. Система менеджмента качества ТОО Дормаш
3. Адаптер паралельного обмена
4. рефератдисертації на здобуття наукового ступеня кандидата сільськогосподарських наук Ха.html
5. 3 Внутренняя энергия работа и теплота в термодинамике
6. Теоретические и правовые основы формирования отчета
7. Наш язык это важнейшая часть нашего общего поведения в жизни и потому как человек говорит мы сразу и легко мо
8. Изучение устройства карданной передачи
9. Реферат- Автомобильная империя Генри Форда
10. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата біологічних наук Дніп