Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
|
+О+ |
-H2O |
Оба эти соединения находят использование в качестве ингредиентов резиновых смесей, ускорителей вулканизации резины.
Применение и значение пятичленных гетероциклических соединений
Пиррол – входит в состав гемоглобина, хлорофилла.
Пирролидин – входит в состав аминокислот (пролин, оксипролин).
Фуран – ТГФ.
Фурфурол фуриловый спирт тетрагидрофуриловый спирт.
Фурфурол – селективный растворитель, в нефти, производство пластмасс (фенолальдегидных), получение фумаровой кислоты, лекарственных препаратов.
Тиофен – производные используются как лечебные препараты.
Имидазол – входит в состав аминокислот, белков, получение ускорителей вулканизации.
Тиазол – входит в состав пенициллина, используется для получения лекарственных препаратов.
Пиразол – получение лекарственных препаратов (антипирин, амидопирин), красящих веществ, фотореактивов.
Индол – входит в состав гетероауксина, аминокислот, белков. Используется для получения индиго, пурина.
Бензтиазол – получение ускорителей вулканизации (каптакс, альтакс).
Кумарон – инденкумароновые смолы.
Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Рассмотрим на примере группы пиридина.
Простейший член ряда – пиридин.
Бесцветная жидкость с неприятным запахом, Ткип=1150С. Смешивается с водой и с органическими растворителями, имеет большое применение в качестве растворителя и катализатора при химических реакциях.
Монометилпиридины – пиколины.
|
-пиколин |
-пиколин |
-пиколин |
Диметилпиридины – лужидины
Триметилпиридины – коллидины
(положение радикалов указывается цифрами – нумерация от атома азота к ближайшим заместителям).
Получение
1) Выделение из аммиачной воды, образующейся при сухой перегонке каменноугольной смолы.
2) Конденсация ацетилена и HCN.
|
раскаленные трубки |
3) Синтез Ганца-Чичибабина – конденсация карбонильных соединений с аммиаком (наиболее распространенный промышленный метод синтеза соединений ряда пиридина).
|
(1) |
||||
|
4-метил-3-этилпиридин |
||||
|
4 |
+ NH3 -4H2O |
|||
|
ацетальдегид |
(2) |
|||
|
2-метил-5-этилпиридин |
2-метил-5-этилпиридин нашел применение для получения мономера винилпиридиновых латексов.
|
(Cr2O3 + другие окислители) T0
-H2 |
||
|
2-метил-5-винилпиридин |
|
n |
полимеризация |
||
|
поли-2-метил-5-винилпиридин |
Химические свойства пиридина сходны со свойствами бензола. Проявляет ароматические свойства (более ярко выраженные, чем у пятичленных гетероциклов), однако распределение электронной плотности в пиридине не вполне равномерное, он проявляет ненасыщенность в большей степени, чем бензол (но меньше, чем тиофен). Это вытекает из электронного строения пиридина. В кольце пиридина 3 двойные связи, 6 -электронов, образующих ароматический секстет. Поэтому неподеленная пара электронов азота мало участвует в сопряжении с -электронами кольца. Поскольку азот обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, электронное облако кольца оттянуто к азоту, и пиридин имеет дипольный момент, направленный к азоту.
=2,2Д
Самая высокая электронная плотность у азота. Электронная плотность в -положении выше, чем в и .
Химические реакции пиридина можно подразделить на следующие типы:
1) реакции аминного типа
а) пиридин проявляет основные свойства благодаря наличию трехвалентного атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Однако, пиридин – основание менее сильное, чем пиперидин, но более сильное, чем анилин.
|
Кд=4,0.10-10 |
Кд=1,7.10-9 |
Кд=1,33.10-3 |
р--сопряжение
Основность пиридина
Меньшая основность пиридина по сравнению с (СН3)N объясняется различием в гибридизации: в (СН3)N азот находится в состоянии sp3-гибридизации, а в пиридине – в sp2-гибридизации (Веселовская, 1982г).
Доля s-электронов на орбите, занятой неподеленной парой электронов, больше при sp2-гибридизации, чем при sp3-гибридизации, а s-электронное облако менее вытянуто и прочнее удерживается ядром (при sp3-гибридизации неподеленная пара состоит из 1 s-электрона и 1 sp3-гибридного электрона, при sp2-гибридизации – из 1 s-электрона и 1 sp2-гибридного электрона, один р-электрон расположен перпендикулярно плоскости кольца и участвует в образовании ароматического секстета).
Например,
|
+ HCl |
||
|
хлористый пиридиний |
б) пиридин образует комплексные соли с галоидными алкилами.
|
+ C2H5I |
||
|
йодистый этил |
N-этилпиридинийиодид |
Эти соли непрочны, при нагревании изомеризуются с переходом радикала в положение 2 или 4 ( или ).
|
T0 |
||
|
-этилпиридинийиодид |
||
|
-этилпиридинийиодид |
2) Реакции электрофильного замещения
Пиридин труднее вступает в эти реакции, чем бензол. В большинстве случаев это вызывается промежуточным образованием катиона пиридиния, где атом азота несет положительный заряд и влияет на кольцо как заместитель второго рода.
Механизм электрофильного замещения.
|
+X+ |
+X+ |
При присоединении в -положение резонансная стабилизация -комплекса не приводит к возникновению у азота 2-го положительного заряда.
Если бы присоединение происходило в -положение
|
+X+ |
+X+ |
мало вероятно
Нитрование, сульфирование и др. идут при высоких температурах и в основном в положение .
а) сульфирование
|
+ HOSO2OH |
HOSO2OH дым.
(HgSO4) кат. |
||
|
катион пиридиния (кислый сернокислый пиридиний) |
|||
|
-H2O |
|||
|
кислый сернокислый -пиридиний |
б) нитрование
|
+HONO2 |
HONO2 конц.
3000 |
|||
|
азотнокислый пиридиний |
азотнокислый -нитропиридиний |
При более высокой температуре образуются и другие изомеры.
3) Реакции нуклеофильного замещения
Благодаря электронооттягивающему действию азота ядро пиридина обедняется электронами, и атака нуклеофильных реагентов протекает легче, чем у бензола.
|
+ KOH |
||
|
-оксипиридин |
||
|
-оксипиридин |
Механизм нуклеофильного замещения
|
+Y- |
|
+Y- |
Граничные структуры (мезомерные формы аниона). Атака нуклеофильного реагента происходит в или -положение, в которых легче образуется -комплекс, т.к. его стабилизация не связана с образованием мезомерных форм, имеющих отрицательные заряды рядом с азотом.
4) Реакции окисления и восстановления
а) Окисление пиридина происходит трудно. При определенных условиях реакция может идти с образованием N-окиси.
|
+ |
(H2O2 + CH3COOH) |
Двойные связи при этом не затрагиваются. N-окись отличается от пиридина большей легкостью протекания реакций электрофильного замещения.
|
1000 +KNO3 (H2SO4 дым.) |
+H2O + KHSO4 |
||
|
N-окись паранитропиридина |
кислый сернокислый калий |
При этом реакция идет в -положение вследствие сопряжения ненасыщенных пар электронов с -электронами кольца.
б) окисление гомологов пиридина протекает довольно легко за счет окисления боковой цепочки с образованием пиридинкарбоновых кислот.
|
+ 3 O (KMnO4) –H2O |
||
|
-пиколин |
-пиридинкарбоновая кислота (никотиновая) |
в) восстановление пиридина протекает легче, чем у бензола.
|
+ 6 H (Na+C2H5OH) |
||
|
пиперидин |
При более энергичном гидрировании молекулярным водородом в присутствии катализаторов Pt, Pd и температуре 1800С происходит раскрытие цикла.
|
Pt, Pd + 4 H2 C5H11NH2 1800 |
|
|
амиламин |
Восстановление иодистым водородом приводит к отщеплению аммиака.
|
2800 + 11 HI C5H12 + NH4I + 5 I2 |
|
|
пентан йодистый аммоний |
Реакционноспособность некоторых заместителей в пиридиновом кольце
Особенностью соединений, содержащих пиридиновые кольца, является то, что некоторые заместители, введенные в различные положения к атому азота, проявляют различную реакционную способность.
1) Реакционноспособная группа ОН в оксипиридинах
а) оксигруппа в положении 3 () – ведет себя как фенольная – взаимодействует с NaOH, FeCl3
б) соединения с оксигруппой в положениях 2 или 4 ( или ) существуют в таутомерном равновесии с кето-формой. Кислотные свойства их ниже и зависят от соотношения равновесных форм. Дают реакции спиртов и реакции кетоформы.
|
+ CH2N2 |
|
+ CH3I |
2) Реакционноспособная группа NH2 в аминопиридине.
а) 3-аминопиридин по свойствам аналогичен ароматическим аминам: легко диазотируется, образуя соли диазония, которые распадаются с выделением азота и без выделения азота.
б) 2 и 4—аминопиридины существуют в таутомерных формах и дают реакции иминов.
|
H2O
-NH3 |
В обычных условиях не диазотируются, что объясняется малой устойчивостью диазокатиона.
3) реакционноспособность углеводородных радикалов при расположении радикала в или -положении очень сильно увеличивает подвижность атома Н в -положении к азоту.
а) взаимодействие и -пиколинов с С4Н9Zn;
|
+C4H9Li C4H10 + |
б) взаимодействие -пиколинов с бензальдегидом.
|
+ |
2250 (ZnCl2)
-H2O |
4) Реакционноспособность атома галогена: в -положении – пониженная (как у галогена, связанного с ароматическим ядром); в и -положениях – пониженная (как у соединений жирного ряда или как у ароматических с группой NO2 в о- и п-положениях). Легко замещается на NH2, OH, OR, CN и другие.
|
+ |
Между собой такие молекулы могут образовывать соли с отщеплением иона галогена.
Конденсированные системы с шестичленными гетероциклами
|
хинолин |
изохинолин |
акридин |