Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Билет 12
1.Нанесення гальванопокрить з простих електролітів(олово, ныкель).Кынетика.Електроліти. Характер осадів. Вплив ПАВ. Регенерація електролітів.
Лужение
Назначение:
Олово бывает двух модификаций: β – кристаллическое, или белое олово;
- серый порошок;
β форма переходит в при низких температурах.
Для олова характерен процесс самопроизвольного роста игольчатых кристаллов во времени при хранении.
Олово по отношению к железу имеет катодный тип защиты, на воздухе как защитное покрытие не применяется. Однако олово используется как защита в органической среде в анаэробных условиях. В этих условиях, вследствие образования комплексов органических соединений - тип защиты олова становится анодным. Комплексы с органическими кислотами нетоксичны.
Поляризация выделения олова из солей (простых) низкая, следовательно, осадки крупнокристаллические.
Методы борьбы с иглобразованием:
Электролиты оловянирования:
Простые: тетрафторборатный, хлоридный, гексафторсиликатный, сульфатный.
Комплексные: щелочные (станнатные), пирофосфатные, хлор–фторидные.
Сернокислый электролит: SnSO4, H2SO4, ПАВ (столярный клей, фенол, ацетил-ацетон, крезол).
SnSO4 – источник олова.
H2SO4 – для увеличения электропроводности, предотвращения гидролиза солей олова, депассивация анодов.
Без ПАВ нормальные покрытия получить невозможно.
При 0,5-1 А/дм2 с ПАВ получается блестящее покрытие, при этом низкая поляризуемость, слабая рассеивающая способность. Электролит нестабилен, вследствие перехода Sn2+Sn4+. При избыточном подкислении раствора происходит «высаливание» SnSO4, котрорый включается в осадки и вызывает брак.
Станнатный электролит:
В этом электролите олово содержится в виде Na2[Sn(OH)6], Кн=10-63 – прочный комплекс.
Электролиты готовят смешением:
SnCl4+NaOH;
SnO2+ NaOH;
SnCl4+NaOH +H2O2;
Если в щелочном электролите будет образовываться станнит – осадок будет получаться рыхлый и губчатый.
Поляризационная кривая
Рис. Поляризационные кривые при электроосаждении олова из кислых и щелочных электролитов различного состава при температуре25 °С:
1 — 0,5 г-экв/л SnS04, 1,8 г-экв/л H,S04; 2 — то же,
что и 1+ г/л столярного клея: 10 г/л о-креозола; 3 — 1,5 г-экв/л Na,SO4, 0,25 г-экв/л NaOH;
Поляризация при рабочих плотностях тока составляет 300-350 мВ, т. е. высокая, получаемый осадок мелкокристаллический. Электролит характеризуется высокой электропроводностью, высокой - поляризуемостью, следовательно высокая рассеивающая способность по току и по металлу.
Реакции на катоде:
Реакции на аноде:
Sn0 Sn2+ Процесс образования Sn2+ термодинамически более выгоден, так как его потенциал ниже. Для его предотвращения анод должен находится в частично пассивном состоянии. При этом площадь анода меньше площади катода более чем в два раза, анодная плотность тока больше катодной, для предотвращения образования станнитов поддерживается высокая концентрация щелочи. Если станниты накопились, то для их устранения в раствор добавляется перекись водорода.
Хлорфторидный электролит:
Состав:
SnSO4, K4P2O7, Na2SO4, ПАВ.
t0≈40.
Оловянное покрытие типа «кристаллит»:
Декоративное покрытие, текстурированное. Толщина должна быть оптимальной, для получения текстурированного осадка 4÷5 мкм. Плотность тока 0,8-1 А/дм2. Последующая обработка:
Никелирование:
ЕNi0=-0,36 В – по отношению к стали покрытие имеет анодный тип защиты.
Как чистая защита не используется. Но, поверхность никеля покрыта тонким слоем оксида.
Назначение покрытия:
Никель относится к III группе металлов, поляризация выделения из простого иона высокая, это обусловлено наличием на поверхности никеля слоя оксида, а на оксиде адсорбированного слоя ОН- ,Н3О+ - которые обеспечивает высокую поляризацию выделения.
Поляризационная кривая электролита:
Без ПАВ выделяется достаточно мелкокристаллический осадок, однако, рассеивающая способность не очень высокая, при увлечении рабочей плотности тока рассеивающая способность снижается.
Состав электролитов никелирования:
NiSO4∙7H2O – 250-300 г/л – источник никеля,
NiCl2∙6H2O (или NaCl) – депассиватор анода,
Na2SO4 – для увеличения электропроводности,
H3BO3 – считается буфером, рН=4,5-5,5.
Без ПАВ – матовое покрытие
С ПАВ – блестящее покрытие
Плотность тока от 0,5 до 3 А/дм2, обычно 0,5-1 А/дм2 .
Особенности анодного процесса:
Депассивация анода: 2Cl--2Cl2;
NiONiCl2 растворение NiO, с образованием NiCl2
Для предотвращения пассивации анодов используются аноды специальной формы (МПА).
Эллиптическая форма – отсутствуют краевые эффекты. Изготавливаются из спец. сплава.
H3BO3 – при увеличении рН>5.5 – происходит гидролиз солей никеля, с образованием малорастворимых основных солей никеля, или даже гидроксида, в результате чего покрытие получается серое, матовое, губчатое – т. е. брак.
При рН<4.5 увеличивается выход по току водорода, и увеличивается опасность водородного питтинга.
Для борьбы с питтингом необходимо создать условия для скорейшего отрыва пузыря водорода от поверхности электрода: раньше для этого использовали шатающиеся штанги, сейчас используется тщательное перемешивание, самое современное – эжекторное перемешивание.
Na2SO4 – для увеличения электропроводности.
Процессы на электродах:
Реакции на катоде:
Реакции на аноде:
Выход по току будет зависеть от температуры, рН, наличия ПАВ.
Использование ПАВ:
Применяются блескообразующие, выравнивающие, объединившие и те и другие свойства добавки (1,4-бутиндиол), антипиттинговые добавки.
Добавки для уменьшения внутреннего напряжения – сахарин, формалин, - в процессе нанесения покрытия блескообразующие и выравнивающие добавки включаются в покрытие, тем самым, увеличивая внутренние напряжения, если не применять специальных мер, то покрытие будет растрескиваться и отслаиваться от подложки.
Никелевые покрытия – являются пористыми и необходима защита от коррозии. Для чего примененяются многослойные покрытия, или двухслойные покрытия никелем, в котором первый слой – полублестящий никель (наносится с использованием серосодержащих ПАВ), второй слой - блестящий никель.
Еполублестящего<Еблестящего
Полублестящий никель – анод, блестящий никель – катод.
2. Захист металів інгібіторами корозії. Типи інгібіторів, механізм дії.
Ингибиторы коррозии – вещества, которые, находясь в коррозионной среде в достаточной концентрации, сильно замедляют либо вообще прекращают коррозионное разрушение металла . Ингибитором коррозии может быть как одно соединение, так и смесь нескольких.
Эффективность действия ингибиторов коррозии можно оценить по двум показателям: степени защиты (Z, %) и коэффициенту торможения коррозии γ (защитный эффект ингибитора).
Формула для определения степени защиты Z:
Z = [(K1– K2)/K1]•100 = [(i1 – i2)/i1]•100,
где K1, K2 – скорость коррозии (растворения) металла в среде без ингибитора и с ним [г/(м2•ч)];
i1, i2 – плотность коррозионного тока в неингибируемой среде и ингибируемой, соответственно [А/см2].
Значение Z равно 100% тогда, когда металл полностью защищен, скорость коррозии сводится к 0.
Защитный эффект ингибитора рассчитывается по формуле:
γ = K1/K2 = i1/i2.
Коэффициент торможения показывает, во сколько раз под действием ингибитора уменьшается скорость коррозии.
Между коэффициентом торможения и степенью защиты существует связь, определяющаяся формулой:
Z = (1 – 1/ γ)•100.
Классификация ингибиторов коррозии
По типу среды ингибиторы коррозии различают:
- ингибиторы нейтральных коррозионных сред;
- атмосферной коррозии;
- ингибиторы кислых сред;
- сероводородной коррозии;
- ингибиторы нефтяных сред.
В разных коррозионных средах один и тот же ингибитор может вести себя совершенно по-разному.
Классификация ингибиторов коррозии по механизму действия:
- пассивирующие ингибиторы;
- адсорбционные ингибиторы.
По характеру защитного действия различают ингибиторы анодные, катодные, смешанные
Адсорбционные ингибиторы коррозии адсорбируются на поверхности защищаемого изделия, образуя пленку, и тормозят электрохимические реакции.
Пассивирующие ингибиторы коррозии играют важную роль при образовании на поверхности металла защитной пленки, которая пассивирует ее. Пассиваторами чаще всего являются неорганические соединения, обладающие окислительными свойствами (нитриты, молибдаты, хроматы).
3. Масообмінні процеси в електрохімічних апаратах. Головні закономірності роботи електрохімічних апаратів ідеального витіснення та змішування.
Електрохімічні апарати ідеального змішування. Розглянемо технологічний процес в електрохімічному апараті (ЕХА, рис.1), електролізері або хімічному джерелі струму, з об’ємом електроліту V, л. В ЕХА подається потік розчину реагенту з окремої ємності 2 із швидкістю J1 л/год. Надлишок розчину з ЕХА, в якому є продукт технологічного процесу, витікає із швидкістю JJ1 л/год. В ЕХА здійснюється електрохімічний процес, його швидкість пропорційна заданому значенню струму І, А. Процес нестаціонарний спочатку ЕХА “заповняють” розчином з початковими, довільно обраними концентраціями реагенту і продукту, і розраховують динаміку зміни концентрацій і інших параметрів в процесі роботи.
Якщо реагент безперервно подають в ЕХА потоком J10 , процес в ЕХА через деякий час стає стаціонарним, тобто всі параметри режиму роботи далі не змінюються і залишаються такими протягом необмеженого часу.
При J1=0 реагент в ЕХА не подається, але безперервно витрачається в реакції, тому стан процесу весь час змінюється ( концентрація реагенту зменшується, а продукту зростає). Такий технологічний процес є періодичним, стаціонарний режим в ньому неможливий, і процес може здійснюватись лише обмежений час.
Рис.1. Схема технологічного процесу в проточному електрохімічному апараті (1). 2- ємність з розчином реагенту, J1 – вхідний потік розчину, J J1– вихідний потік продуктів, І – струмове навантаження.
Відмінності ЕХА витискування.
А). Апарати ідеального витискування в технічній електрохімії (ЕХАВ) мають характерну конструктивну особливість: їх товщина (або міжелектродна відстань) h досить мала і набагато менша за довжину L та ширину H, h<<LH. Через це в ЕХА витискування мале падіння напруги в електроліті, що зменшує непродуктивні витрати енергії.
Б). В ЕХАВ малий і об’єм електроліту в робочому просторі V=hLH, тому виявляється малим тривалість перехідного часу =V/J, протягом якого система реагує на будь-які збурення. Через це робота в нестаціонарному режимі самого ЕХАВ неможлива. Вони можуть працювати тривалий час в стаціонарному режимі лише при наявності безперервного протікання розчину, яким в робочий простір подають реагенти та відводять продукти і тепло.
В). В ЕХА витискування електроліт, протікаючи уздовж електродів у вузькій між– електродній щілині, встигає значно змінити свій склад: зменшується концентрація реагентів, зростає концентрація продуктів, тобто спостерігається значна нерівномірність складу. Через це уздовж потоку електроліту змінюються і електрохімічні параметри процесу – локальна (місцева) густина струму, поляризації електродів, падіння напруги в електроліті. Це означає, що на відміну від ЕХА ідеального змішування в математичній моделі ЕХА витискування неможливо відокремити розрахунки масообмінних і електричних процесів – вони тісно зв’язані між собою і відповідні співвідношення повинні складати єдину систему.
Г). Через нерівномірність розподілу всіх технологічних параметрів процесу уздовж потоку розчину рівняння матеріального балансу речовин матимуть не алгебраїчну форму (як в ЕХА змішування), а диференційну, з похідними по координаті довжини х.
4.