Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекція 15
тверде тіло
Література: [1] стор. 301-313, [2] стор. 399-416, [7] стор. 509-535
1. Тверді тіла
Тверде тіло – агрегатний стан речовини, що відрізняються стабільністю форми і характерам теплового руху атомів, які здійснюють малі коливання навколо положення рівноваги. Розрізняють кристалічні і аморфні тверді тіла. Стійким станом твердих тіл є кристалічний.
При достатньо низьких температурах всі речовини (за виключенням гелію) переходять в твердий стан. Тобто, коли швидкість теплового руху частинок стає малою, сили взаємодії між ними на стільки обмежують їх переміщення, що тіло отримує властивість зберігати форму.
Між тим властивість зберігати форми не є головною ознакою, за якою визначають стан речовини. Різноманітні смоли і пластмаси при низьких та кімнатних температурах зберігають форму. Але при нагріванні вони розм’якшуються і отримують характерну для рідин властивість текти. Такі речовини називають аморфними. Перехід в рідкий стан істинних твердих тіл відбувається стрибком, при постійній температурі (температурі плавлення).
Властивості твердих тіл зумовлені головним чином тим, що атоми розташовані в них не хаотично, як в рідинах та газах, а в певному, в характерному для кожної речовини порядку (як бути з аморфними твердими тілами?). Таке впорядкування в розташуванні атомів поширюється на весь об’єм тіла – так званий дальній порядок. Тіла, атоми або молекули яких утворюють впорядковану періодичну структуру (кристалічну ґратку), називають кристалами (від гр. krystallos - лід). В аморфних і рідких тілах впорядковане розташування частинок поширюються лише на сусідні атоми (ближній порядок).
Для кристалів важливою характерною властивості є симетрія. Симетрія (від гр. symmetria - соразмірність), в широкому значенні – інваріантність (незмінність) структури, властивостей, форми матеріального об’єкту відносно його перетворень (т.б. зміни ряду фізичних умов).
В кристалах симетрія проявляє себе в тому, що кристал можна сумістити самого з собою шляхом поворотів, відбивань, паралельних переносів (трансляцій) і інших перетворень симетрії, а також комбінація цих перетворень. Симетрія властивостей кристалу як раз і обумовлена симетрією його будови.
Детально будова твердих тіл і їх властивості будуть розглядатись в різних спецкурсах. Нижче в якості знайомства розглянемо основні означення.
Операції та елементи симетрії
Відбивання і повороти, що переводять багатогранник самого в себе, називають перетвореннями симетрії або симетричними операціями. А уявні площини, лінії і точки, з допомогою яких здійснюються ці відбивання і повороти, називають елементами симетрії.
Всього чотири елемента симетрії: площина симетрія, вісь симетрії, центр симетрії, вісь інверсії.
Для позначення симетричних перетворень і відповідних до них елементів симетрії використовують дві системи позначень – міжнародну, прийнятою інтернаціональною спілкою кристалографів, і символіку, основану на формулах симетрії.
Площиною симетрії називають таку площину в симетричній фігурі, відбившись у якій, як у двосторонньому дзеркалі, фігура збігається сама з собою. Площину симетрії позначають за формулою симетрії буквою Р, за міжнародною номенклатурою - m.
Площини симетрії ділять фігуру на дзеркально рівні частини і проходять крізь середини граней і ребер перпендикулярно до них, або вздовж ребер, утворюючи рівні кути з однаковими гранями і ребрами. Саме тому у випадку прямокутної фігури (рис. 1) можливі дві площини симетрії – Р1 і Р2, а діагональ AD, хоч і ділить цей прямокутник на дві однакові частини, не є площиною симетрії.
Рисунок 1 Рисунок 2
Як видно з рис. 2 в кубі 3 взаємо перпендикулярні площини симетрії ділять навпіл протилежні грані куба як координатні площини прямокутної системи координат, а шість площин симетрично проходять вздовж діагоналей куба. Всі дев’ять площин симетрії кубу перетинаються в одній точці – в центрі кубу.
Віссю симетрії називається пряма, при повороті навколо якої фігура збігається сама з собою. Найменший кут, на який треба повернути навколо осі, щоб вона співпала сама з собою, називається елементарним кутом повороту даної осі. Якщо позначимо елементарний кут через α, а число збігань фігури самої з собою при повороті на 360o через n, то n = 360/α і називається порядком осі симетрії. Порядком осі симетрії називається число самосуміщень фігури при повороті навколо осі на 360o.
Позначення: міжнародне – n, за формулою симетрії – Ln.
Для геометричних фігур можливі будь які цілі значення n від 1 до (для циліндра, конуса тощо). Куля має нескінчену кількість осей симетрії нескінченного порядку вздовж діаметрів. Існують осі симетрії другого, третього четвертого і т.д. порядків. При , , , і т.д. У куба є три вісі 4-го поряду, які проходять крізь центр протилежних граней, 4 всі 3-го порядку, що являються просторовими діагоналями кубу і 6 осей 2-го порядку, що проходять середини пар протилежних ребер. Осі перетинаються в центрі куба.
Проте для осей симетрії кристалів існують певні обмеження. Щільно заповнити площину можна лише за допомогою трикутників, паралелограмів і шестикутників. З цього випливає, що кристали можуть мати лише осі симетрії другого, третього, четвертого і шостого порядків.
Центром інверсії називаються особлива точка всередині фігури, при відбивані в якій всіх точок фігури вона суміщається сама з собою. Центр інверсії – особлива точка всередині фігури, яка характерна тим, що будь-яка проведена крізь цю точку пряма на однакових відстанях по обидві сторони від точки зустрічає однакові точки фігури (рис 3). Позначення: міжнародне – 1, за формулою симетрії – С.
Інверсійною віссю симетрії називається пряма, при повороті навколо якої на певний кут і одночасному відбитті в центральній точці фігури, як в центрі інверсії, фігура суміщається сама з собою. Позначення: міжнародне – n; за формулою симетрії – L = Lni. Осі інверсії діють як осі симетрії і одночасно центр інверсії. Це дозволяє зробити такі висновки:
1. Центр інверсії, будучи складовою частиною інверсійної осі, як самостійний елемент може не виявлятися.
2. Вісь інверсії першого порядку L1i діє як центр інверсії С.
3. Вісь інверсії другого порядку L2i замінюється площиною симетрії Р, перпендикулярної до осі.
4. Вісь інверсії третього порядку L3i рівносильна осі симетрії третього порядку і центру інверсії L3С.
Як самостійні елементи симетрії існують L4i і L6i. Вісь інверсії четвертого порядку L4i повертає фігуру на 90 оС і відбиває її крізь центр. L4i може діяти і як вісь другого порядку – L2i. Вісь інверсії шостого порядку L6i рівносильна осі симетрії третього порядку і перпендикулярній їй площині симетрії L6i = L3Р.
Розглянуті вище елементи симетрії характерні тим, що вони залишають нерухомою хоч б одну точку тіла, саме тіло при перетвореннях як ціле не переміщується.
Слід відзначити, всі перераховані елементи симетрії можна описати з допомогою одних лише відбивань в площині.
Зовнішня, видима симетрія кристалів повністю описується приведеними вище елементами симетрії і їх чередуваннями.
2. Кристалічні ґратки
При утворенні твердого тіла положення точок, біля яких атоми здійснюють малі коливання, визначаються умовами рівноваги. Якщо ці умови виконані в деякій точці простору і призвели до певного взаємного розташування молекул в цій області, то вони повинні бути виконанні і в іншій точці простору і повинні обумовити антологічне розташування атомів в тій області. А це означає, що взаємне розташування молекул повторюється при переході від одних областей простору до інших. Така періодична повторюваність і являє собою кристалічну ґратку. Плоскі грані кристалу, утвореного в рівноважних умовах, відповідають атомним площинам, ребра – рядам атомів. Існування кристалічної ґратки пояснюється тим, що рівновага сил притягування і відштовхування між атомами, що відповідає мінімуму потенціальної енергії, досягається за умови трьохмірної періодичності.
Кожну кристалічну ґратку можна побудувати з множини паралелепіпедів однакової величини, які називають елементарними паралелепіпедами або елементарними комірками.
Отже, складовою частиною просторової кристалічної ґратки є паралелепіпед, побудований на векторах a, b, c (рис. 3). Взаємне положення цих векторів задається кутами α, β, γ, де , , . Вектори a, b, c називають основним, а їх довжини – періодами ідентичності.
Коли будь-який з вузлів кристалічної ґратки вибрати за початок координат, то положення будь-якого іншого вузла можна визначити із співвідношення
, (1)
де m, n, p - цілі числа, пропорційні кількості періодів ідентичності вздовж відповідної координати. Вони називаються індексами вузлів. – радіус- вектор вузла . Ґратка, вузли якої задаються з допомогою формули (1), називається ґраткою Браве.
Види симетрії та кристалічні системи
Симетрія кристалів визначається сукупністю елементів симетрії. Сукупність елементів симетрії кристалічного багатогранника, як скінченої фігури, визначає його симетрію і називається видом симетрії, або класом симетрії.
У 1867 році А. В. Гадолін визначив 32 можливі види симетрії за допомогою теорем про складання елементів симетрії, можливих у кристалах.
Не зупиняючись на виведенні, подамо формули всіх видів симетрії:
|
1) L1 2) C 3) L2 4) P 5) L2PC 6) L22P 7) 3L2 8) 3L23PC 9) L3 10) L3C 11) L33P |
12) L33L2 13) L33L23PC 14) L4 15) Li4 16) L4PC 17) L44P 18) Li42L22P 19) L44L2 20) L44L25PC 21) L6 22) Li6=L3P |
23) L6PC 24) L66P 25) Li63L23P=L33L24P 26) L66L2 27) L66L27PC 28) 4L33L2 29) 4L33L23PC 30) 4L33L2(3Li4)6P 31) 3L44L36L2 32) 3L44L36L29PC |
Ці 32 види симетрії можна об'єднати в окремі системи або сингонії. Сингонією називається група видів симетрії, у яку входять кристали з подібними елементарними комірками. Розрізняють сім сингоній, які характеризуються такими параметрами елементарної комірки:
|
1) |
Триклинна |
abc |
90 |
|
2) |
Моноклінна |
abc |
= =90 |
|
3) |
Ромбічна |
abc |
===90 |
|
4) |
Тетрагональна |
a=bc |
===90 |
|
5) |
Тригональна, або ромбоедрична |
a=b=c |
==90 |
|
6) |
Гексагональна |
a=bc |
==90; =120 |
|
7) |
Кубічна |
a=b=c |
===90 |
Тригональна (ромбоедрична) сингонія розглядається часто як підсистема гексагональної сингонії. Сингонії об'єднуються в категорії: нижчу, середню та вищу. Кристали, які належать до нижчої категорії, не мають осей симетрії вище другого порядку (триклинна, моноклінна, ромбічна сингонії). До середньої категорії належать кристали, які мають по одній вісі симетрії вище другого порядку (ромбоедрична, тетрагональна, гексагональна сингонії). Кубічна сингонія належить до вищої категорії. Крім інших елементів симетрії, в кристалах цієї сингонії завжди присутні чотири осі третього порядку.
Ґратки Браве
Спроби зрозуміти будову кристалів і пояснити закономірність їх властивостей робилися з давніх часів. Проте лише А. Браве створив сучасну теорію будови кристалів, розглядаючи грані кристалічного багатогранника як площини, паралельні сіткам просторової ґратки. У 1855 p. він дав математичний виведення всіх 14 типів кристалічних ґраток.
В своїх обчисленнях Браве не розглядав окремих атомів, іонів, молекул. Всі матеріальні частинки або комплекси частинок представляються математичними точками - центрами маси даного комплексу і розміщаються у вузлах ґратки.
Елементарний паралелепіпед (паралелепіпед Браве) просторової ґратки мусить задовольняти таким умовам: 1) сингонія елементарного паралелепіпеду відповідає сингонії всієї ґратки; 2) число рівних за величиною ребер і кутів між ребрами паралелепіпедів повинно бути максимальним; 3) за наявності прямих кутів між ребрами паралелепіпеда їх число повинно бути максимальним; 4) об'єм паралелепіпеда повинний бути найменшим при дотриманні перших трьох умов.
На рисунку 4 представлено 14 типів ґраток Браве, розміщених у відповідних кристалічних системах. Всі 14 типів знайдені, як було сказано, без використання певних фізичних принципів. Але всі вони зустрічаються в природі.
3. Реальні кристали
Дефекти в кристалах
В реальних кристалах існують відхилення від ідеального розташування атомів в ґратці. Всі такі відхилення називаються дефектами кристалічної ґратки. Їх можна розділити на макроскопічні та мікроскопічні. До макроскопічних відносіть пори, тріщини. На рис. 5 представлена структура полікристалічного тіла. Границі між окремими кристалітами відіграють роль дефектів.
До найбільш прості мікроскопічні дефекти - точкові дефекти. До них відносять: 1) відсутність атома у вузлі кристалічної ґратки (вакансія). На рис. 6 вакансію позначено буквою А; 2) домішкові атоми або атоми у міжвузловинах кристалічної ґратки (позначено буквою Б). Точкові дефекти можуть взаємодіяти між собою. При взаємодії двох вакансій може утворитись бівакансія, тобто найбільш простий комплекс дефектів (рис. 6 В). Взаємодія вакансії з атомом у міжвузлі може привести до того, що останній займе нормальне положення у вузлі кристалічної ґратки.
Перераховані точкові дефекти виникають внаслідок теплових флуктуацій. Такі дефекти називають термодинамічно рівноважними. При нагріванні кристалу концентрація вакансій і атомів у міжвузловинах зростає за експонентою.
Рисунок 5 Рисунок 6
Концентрацію точкових дефектів кристалічної ґратки можна оцінити за допомогою формули Больцмана
, (8)
де n - концентрація дефектів; N - число вузлів; E - енергія утворення одного точкового дефекта. При кімнатній температурі число дефектів у рівноважній кристалічній ґратці є незначним. Збільшити концентрацію дефектів у гратці по відношенню до рівноважної можна з допомогою гартування, пластичної деформації, опромінювання частинками високої енергії. Такий пересичений розчин вакансій може розпастись з утворенням дислокацій.
Дислокації
Особливе місце серед дефектів кристалічної ґратки займають дислокації, під якими розуміють порушення правильного порядку в розміщенні атомів у кристалі вздовж деяких ліній. Тобто на відміну від точкових дефектів, які порушують ближній порядок, дислокації порушують дальній порядок в кристалі, спотворюючи всю його структуру. Саме тому дислокації відіграють найбільш важливу роль у механічних властивостях твердих тіл.
Дислокації поділяються на крайові і гвинтові. Крайова дислокація виникає в кристалічній гратці за наявності в ній додаткової неповної атомної площини (рис. 7, область в колі) і поширюється вздовж лінії, яка перпендикулярна до площини рисунка.
Рисунок 7 Рисунок 8
Гвинтова дислокація виникає внаслідок зміщення атомів в одній частині кристалу відносно іншої. Її можна уявити собі, якщо „розрізати” ґратку вдовж півплощини і зсунути частини ґратки на один період паралельно краю розрізу. Цей край називається лінією гвинтової дислокації. Навколо лінії дислокації утворюється гвинтова похила площина (рис. 8).
Характерна особливість крайової дислокації - це те, що вона може переміщатись у кристалі (рис. 9). Рух дислокацій приводить до ковзання атомних площин. Коли крайова дислокація переміщується не в напрямку площини ковзання, а перпендикулярно до неї, то такий рух називається переповзанням.
Рисунок 9
Кількісними характеристиками дислокацій є їх густина і вектор Бюргерса. Під густиною дислокацій розуміють кількість дислокаційних ліній, які припадають на одиницю площі поверхні кристала.
Для визначення виду дислокації використовують метод Бюргерса. Назвемо контуром Бюргерса контур, складений із основних векторів трансляції ґратки так, щоб він замикався в ідеальному кристалі. В дефектному кристалі при обході навколо лінії дислокації контур Бюргерса виявиться розімкнутим. Вектор, який з’єднує його кінцеву точку з початковою, називається Вектором Бюргерса. На рис. 10 представлено приклад побудови вектора Бюргерса. Будемо досліджувати область кристала, яка перебуває на значній відстані від лінії дислокації. Точку А виберемо за початкову і зробимо обхід в напрямку ABCDA, причому AB = BC = CD = DA. Як бачимо, ми знову прийшли в точку А. Зовсім інша картина буде спостерігатись, коли обхід буде здійснено навколо лінії дислокації. Тут також EF = FZ = ZK = KM. Але початкова точка Е і кінцева М при цьому не суміщаються. Вектор ME – вектор Бюргерса.
Вектор Бюргерса є сталим вздовж усієї лінії дислокації і не змінюється при її переміщенні. У випадку крайової дислокації він перпендикулярний, а у випадку гвинтової – паралельний лінії дислокації.
Рисунок 10
На сьогоднішній день розроблено багато методів прямого спостереження дислокацій. Найбільшого поширення набув метод травлення. Суть його полягає у тому, що кристал поміщають в певне середовище, наприклад розплав, розчин або газоподібний хімічний реагент. При цьому в місцях виходу дислокацій на поверхні з'являються ямки травлення. Дислокації у тонких фольгах спостерігаються за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії. Значного поширення набув також рентгенівський метод.
Рисунок 11 Рисунок 12
В реальних кристалічних тілах наявні й інші дефекти. Це, зокрема, двійники (рис. 11) і дефекти упаковки. Нехай у шарі, який ми приймаємо за початковий, атоми займають положення А (рис. 12). Атоми наступного шару можуть займати положення В або С і так далі від шару до шару. Якщо розміщення шарів буде за типом АВСАВСАВС..., то утворюється структура з граткою гранецентрованого куба, а при упаковці АВАВАВ...- гексагональна щільноупакована структура. Таке розміщення атомів у реальних структурах може порушуватись. Наприклад, у випадку гранецентрованої кубічної структури шари можуть формуватись за типом АВСАВСВАСВА.... Послідовність упаковки шарів порушується в області ВСВ. Цю область і називають дефектом упаковки.
b
a
Рисунок 3
Рисунок 3