Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
39 . Ненасыщенные полиэфиры, производство, свойства и применение
Полиэфирмалеинаты ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденсацией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240 °С. Процесс проводят в атмосфере азота или углекислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотропа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы ацетаты цинка, марганца и других металлов.
Полиэфирмалеинаты, получаемые в промышленности по рецептурам, включающим небольшой избыток многоатомного спирта, всегда содержат концевые гидроксильные и карбоксильные группы, а в основной цепидвойные связи.
Технологически процесс производства полиэфирмалеинатов включает две стадии: приготовление смолы и смешение ее с мономером (рис. 23.1)
Этиленгликоль (или другой многоатомный спирт) сливают в эмалированный или выполненный из нержавеющей стали реактор 1, снабженный мешалкой, рубашкой для обогревай охлаждения, обратным холодильником 2, и нагревают до 60-70°С. Пропускают диоксид углерода пли азот и постепенно при перемешивании загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210°С и поддерживают ее в течение 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Выделяющаяся вода током газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 2, конденсируется в холодильнике 3 и собирается в сборнике конденсата 4. Вместе с парами воды газ частично уносит гликоль, который после охлаждения в холодильнике 2, где поддерживается температура выше 100 °С, сливается обратно в реактор 1.
Обычно поликонденсацию заканчивают при кислотном числе реакционной смеси 20-45 мг КОН/г. Готовый НПЭФ, охлажденный до 70°С, сливают в смеситель 7, куда предварительно подается мономер из емкости 10 в количестве 30-55 % от массы смолы.
Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при последующем хранении в композицию вводят 0,01-0,02 % гидрохинона. После 2-4-часового перемешивания и охлаждения однородную прозрачную смесь фильтруют на фильтре 11 и сливают в тару 12
Дикарбоновые кислоты
и их ангидриды
Вакуум
.
На очистку
Рис. 23.1. Схема производства полиэфирмалеинатов: 1 — реактор; 2,3 — холодильники; 4 — сборник конденсата; 5 — вакуум-насос; 6, 11 — фильтр; 7 смеситель; 8 — мерник-дозатор; 9 — насос; 10 — емкость для стирола; 12 — тара
НПЭФ вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригодны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей композиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода инициирования реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.
Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-1 представляет собой раствор полидиэтиленгликольмалеинатфталата в стироле.
Полиэфиракрилаты. Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным способом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического углеводорода (30 %-ные растворы) при 80-140С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты в количестве до 4 %. Предотвращение полимеризации метакриловой кислоты и образующегося полиэфира на стадии синтеза смолы достигается введением ингибитора (гидрохинона, бензохинона).
Технологический процесс получения полиэфиракрилатов осуществляется по схеме, подобной применяемой в производстве полиэфирмалеинатов (рис. 23.1), однако реакция протекает в более мягких условиях при умеренных температурах. Мягкие условия позволяют избежать полимеризации ПЭА. Образующаяся в процессе реакции вода удаляется при непрерывном перемешивании путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем (бензол, толуол и др.). Выход и качество целевого продукта зависят от чистоты исходных компонентов и растворителя, типа применяемого катализатора, концентрации реагентов и от метода очистки синтезированного ПЭА. Так как при проведении процесса азеотропным методом соотношение компонентов может нарушаться за счет уноса метакриловой кислоты парами растворителя (это приводит к получению кислых ПЭА), в реакцию вводят 30-50%-ный избыток метакриловой кислоты. Об окончании процесса судят по прекращению выделения воды, отгоняемой из реактора. Полученный раствор ПЭА нейтрализуют раствором соды, а затем отмывают водой до нейтральной реакции. После этого отделяют водный слой и раствор ПЭА в растворителе сушат безводным сульфатом натрия. По окончании сушки отгоняют растворитель в вакууме при температуре 50-70 С и фильтруют ПЭА.
ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных продуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская раствор через колонны с активированной окисью алюминия.
ПЭАбольшой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой (размером сложноэфирного блока) и свойствами.
ПЭА имеют концевые метакрилатные группы. Это жидкие или низкоплавкие смолообразные продукты с молекулярной массой 350-5000 кг/кмоль. Наибольшее применение нашли ПЭА n = 1 и молекулярной массой 350-600 кг/кмоль.
Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров
НПЭФ в неотвержденном состоянии чаще всего являются вязкими жидкостями, которые разбавляют мономерами.Полиэфирмалеинат марки ПН-1 получают из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и диэтиленгликоля, полиэфиракрилат марки МГФ-9 из метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля.
Для ПЭА предложена схема упрощенных названий, состоящих из начальных букв исходных компонентов в такой последовательности: М (метакршговая кислота); Г (гликоль), Д (диэтиленгликоль) или Т (триэтиленгликоль); Ф (фталевая кислота), А (адипиновая кислота) или С (себациновая кислота). Степень полимеризации обозначают цифрой, которая отделяется от сокращенного буквенного наименования дефисом. Например, МДФ-1 марка ПЭА, полученного из метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и фталевого ангидрида.
Важнейшим свойством НПЭФ является способность к отверждению при добавлении мономеров и инициаторов радикального типа. Чаще всего применяют мономеры: стирол, метилметакрилат, диаллилфталат, диаллилмалеинат. ПЭА, обладающие молекулярной функциональностью F= 4, способны к трехмерной полимеризации и без добавления мономеров.
Инициаторами горячего отверждения (60-120°С) являются перекись бензоила, перекись метилэтилкетона, гидроперекись изопропилбензола и др. Для холодного отверждения (10-30°С) применяют смеси перекиси циклогексанона, метилэтилкетона или гидроперекиси изопропилбензола с нафтенатом кобальта и др.
При 20°С через 20-60 ч после введения инициирующей системы образуются прочные изделия, приобретающие окончательные свойства через 2-3 нед.Ускорение процесса достигается термической обработкой при 80-100°С в течение 3-6 ч.
НПЭФ могут отверждаться под действием различных видов облучения: ИК-и УФ-лучей, ускоренных электронов, -излучения.
НПЭФ применяют чаще всего в сочетании с наполнителями и различными добавками (пигменты и красители, разбавители и пластификаторы и т. п.). Большая часть их перерабатывается в виде композиций, армированных стекловолокнистыми наполнителями. Без наполнителей НПЭФ используются редко.
Ассортимент НПЭФ многообразен. Среди них имеются смолы общего назначения, смолы с повышенной теплостойкостью и пониженной горючестью, повышенной эластичностью, водо- и кислотостойкостыо, пониженной токсичностью и улучшенной светопроницаемостью.