Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НацІОНАЛЬНИЙ технІЧНИЙ унІВЕРСИТЕТ УкраЇНИ
“ КиЇвський полІтехнІЧНий Інститут ”
Заверач ЄвгенІя МаркІвна
УДК 541.135:543.257
Електрохімічний сенсор для ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ
галогеноводНІВ У ПОВІТРЯНОМУ СЕРЕДОВИЩІ
05.17.03 –Технічна електрохімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного
технічного університету України "Київський політехнічний інститут" Міністерства
освіти і науки України
Науковий керівник: доктор технічних наук, професор
Чвірук Володимир Петрович,
Національний технічний університет України “КПІ”,
завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Желібо Євген Петрович,
Академія державної податкової інспекції,
завідувач кафедри безпеки життєдіяльності
доктор технічних наук, професор
Горбачов Анатолій Кузьмич,
Харківський державний політехнічний університет,
професор кафедри технічної електрохімії
Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України, відділ
фотоелектрохімії і хімічних джерел струму, м. Київ
Захист дисертації відбудеться 07.02.2001 р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради - Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут", 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ".
Автореферат розіслано 27.12.2000 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради
кандидат технічних наук, доцент Мотронюк Т.І.
1
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Світове виробництво хлору досягає 30 млн. т/рік, більше половини якого в процесі синтезу хлор- і фторорганічних продуктів і неорганічних речовин перетворюється у хлороводень і абгазну соляну кислоту. До того ж у значних кількостях одержують синтетичний хлороводень і реактивну соляну кислоту різної кваліфікації. Виробництво і споживання цих продуктів неминуче призводить до забруднень повітряного середовища хлороводнем, гранично допустима концентрація (ГДК) якого в робочій зоні складає 5 мг/м (3,3 ppm або млн-1). Подібні проблеми виникають при забрудненні повітряного середовища фтороводнем у виробництвах фторпохідних сполук, алюмінію, мінеральних добрив (ГДК HF 0,05 мг/м або 0,06 ppm) і бромоводнем у виробництвах брому і його похідних (ГДК HBr 2 мг/м або 0,6 ppm).
Ефективність заходів по захисту повітряного середовища від забруднень домішками техногенного характеру, в тому числі галогеноводнями, визначається надійністю технічних засобів екологічного моніторингу. До 80% світового парку технічних засобів моніторингу повітряного середовища базується на використанні електрохімічних сенсорів, яким притаманні висока надійність, точність, простота обслуговування, низьке енергоспоживання і доступність. Однак електрохімічні сенсори галогеноводнів із необхідними параметрами до теперішнього часу не створені й їх розробка є актуальною задачею.
Труднощі створення таких сенсорів зумовлені специфічними властивостями галогеноводнів. Зокрема, в умовах природної вологості повітряного середовища хлороводень схильний до утворення аерозолів, має високі адсорбованість конструкційними матеріалами і корозійну активність. Проблематичним є створення оборотних окислювально-відновних систем з необхідною функцією відгуку під впливом парціального тиску галогеноводнів на рівні їх ГДК. Все це висуває проблему створення електрохімічних сенсорів галогеноводнів у розряд складних науково-технічних задач.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках науково-технічної проблеми по створенню електрохімічних сенсорів нової генерації для моніторингу повітряного середовища, яка розвивається на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”. Робота виконувалася по програмах проекту №3.4/368 “Дослідження селективності електрохімічних реакцій на металоксидних електродах”Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства науки України (1997 г.) (номер державної реєстрації 0100U004343) та проекту №2397 “Синтез і дослідження композиційних матеріалів на основі електрокаталізаторів та іонообмінників з метою створення нових типів газових електрохімічних сенсорів”(2000 р.) (номер державної реєстрації 0100U000616) у відповідності з координаційним планом Міністерства освіти і науки України за напрямком 6.4 “Дослідження адсорбційних, каталітичних та корозійних явищ на поверхні твердих тіл з метою розвитку ресурсозберігаючих технологій”. Польові випробування розроблених зразків електрохімічних сенсорів проведені за договорами про технічне співробітництво між НТУУ “КПІ”і фірмами “Analytical Control Instruments”(Німеччина) в 1998 –рр. та “Oldham”(Франція) в 1999 –2000 рр., а також низкою фірм приладобудівного профілю Російської Федерації.
2
Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є створення електрохімічних сенсорів галогеноводнів амперометричного типу, придатних для моніторингу повітряного середовища екологічно небезпечних виробництв. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:
Наукова новизна отриманих результатів:
3
вперше теоретично обгрунтований і практично реалізований сенсор галогеноводнів гальванічного типу, дія якого базується на відновленні диоксиду марганцю на індикаторному електроді та окисленні диоксиду марганцю нестехіометричного складу на допоміжному електроді.
Практичне значення отриманих результатів. Створені двох- і трьохелектродні сенсори галогеноводнів амперометричного типу для моніторингу повітряного середовища екологічно небезпечних виробництв. За основними технічними характеристиками сенсори переважають кращі зарубіжні зразки. Розроблені сенсори не містять дорогоцінних металів.
Визначені метрологічні характеристики сенсорів.
Сенсори пройшли тривалі польові випробування та знайшли практичне застосування у виробництві газоаналітичних приладів.
Особистий вклад пошукача. Пошукачем виконаний комплекс експериментальних досліджень, який містив вивчення поведінки каталітично активних матеріалів на титановій основі в кислих середовищах, механізму і кінетики окислювально-відновних реакцій на газодифузійних електродах.
Експериментально встановлена зміна механізму реакції відновлення диоксиду марганцю в кислих розчинах при постійному потенціалі в області граничного струму абсорбції галогеноводнів з повітряного середовища.
Виготовлені і випробувані зразки сенсорів галогеноводнів.
Оброблені літературні і експериментальні дані, а також оформлені результати роботи у вигляді тез доповідей і статей.
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлялися на міжнародних конференціях і симпозіумах “MicroMaterials” (м. Берлін, 1997 р.), “Eurosensors XI” (м. Варшава, 1997 р.), “Sensors Springtime in Odessa” (м. Одеса, 1998 р.), “Защита-98” (м. Москва, 1998 р.), “Электрохимические методы анализа” (м. Москва, 1999 р.), на 49, 50 і 51 з'їздах Міжнародного електрохімічного товариства (м. Китакюшу, Японія, 1998 р., м. Павіа, Італія, 1999 р. і м. Варшава, Польща, 2000 р.), на II Українському електрохімічному з'їзді (м. Дніпропетровськ, 1999 р.) і на 7 Міжнародному Фрумкінському симпозіумі (м. Москва, 2000 р.).
Публікації. По темі дисертації опубліковано 17 робіт, в тому числі 5 статей і подана заявка на винахід.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, бібліографії і додатків. Загальний обсяг 176 сторінок, в тому числі 2 таблиці, 56 малюнків і 2 додатки. Список літератури включає 161 найменування.
4
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі наведена загальна оцінка проблеми, обгрунтована актуальність роботи, охарактеризовані її наукова новизна та практична цінність, сформульовані мета і задачі роботи.
В першому розділі дисертації представлений критичний аналіз літературних даних про перспективи розвитку сенсорних технологій і про асортимент хімічних сенсорів галогеноводнів, наявних на світовому ринку. Він показав, що найбільш ефективне та швидке визначення домішок галогеноводнів в атмосферному повітрі можна здійснити при використанні амперометричних сенсорів, на індикаторних електродах яких при абсорбції галогеноводнів із газової фази перебігають реакції окислення іонів галогенів. Але сенсори галогеноводнів, які пропонують провідні приладобудівні фірми, не мають задовільних метрологічних характеристик, що зумовлено особливостями анодних процесів окислення іонів галогенів. Істотним недоліком цих сенсорів є також малий термін служби (9 – 12 місяців) при значних витратах дорогоцінних металів на їх виготовлення.
Розглянута можливість створення електрохімічного сенсора галогеноводнів, принцип дії якого базується на нормованій залежності потенціалу індикаторного електрода Е від рН розчину або зумовленою цією залежністю зміною швидкості струмоутворюючої реакції з участю протонів. Узагальнені літературні відомості про катодні процеси, швидкість яких визначається рН розчину електроліту, зокрема відновлення адсорбованого кисню та оксидів перехідних металів. Проведений попередній вибір електродних матеріалів, придатних для використання в якості індикаторних електродів сенсорів галогеноводнів (платина, золото, сурма, карбід вольфраму, диоксид марганцю, оксиди кобальту, диоксид рутенію).
У другому розділі наведена методика експериментів по дослідженню електрохімічної поведінки пористого титану в якості інертної струмопровідної основи та електрокаталізаторів у кислих хлоридних електролітах і методика лабораторних випробуваннь сенсорів.
Порошки каталітично активних речовин та їх покриття на пористому титані одержували при піролітичному розкладі солей відповідних сполук (Mn(NO3)2, Co(NO3)2, RuOHCl3 та ін.). Електрохімічні комірки сенсорів виготовляли пошаровим пресуванням функціональних шарів. При остаточному зусиллі пресування, яке перевищує межу текучості титану, одержували механічно міцні і пористі структури у вигляді таблеток діаметром 18 мм і висотою 5 - 10 мм. Як фоновий розчин електроліту комірок використовували розчини хлориду літію, які зберігають гомогенність у широкому інтервалі температур і активності води. Концентрація розчину хлориду літію складала 6М (aCl- = 16).
Електрохімічні комірки містили електрод порівняння, допоміжний та індикаторний електроди або тільки допоміжний та індикаторний електроди. Електроди розділені діафрагмами (діафрагмою) із полімерного матеріалу з гідрофілізуючою домішкою. Індикаторний електрод мав властивості електрода газодифузійного типу. Його товщина складала 0,25 мм при масі 0,15 – 0,2 г і поруватісті – 30%. Обєм електроліту і закладка речовин, які витрачаються при перебігу електрохімічних реакцій, в допоміжному електроді були значно вищі, ніж в індикаторному. Це забезпечувало малу поляризованість допоміжного електрода.
5