Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
11/24/2011 2
Электрохимия
Электрохимия - изучает физико-химические свойства ионных систем, а также явления и процессы на границе раздела фаз с учетом зараженных частиц (электронов и ионов).
Электролиты – хим. соединения, которые диссоциируют (распадаются) на ионы (полностью или частично) в растворе или в расплаве.
Реально в растворе идет параллельно диссоциация молекул на ионы и ассоциация ионов в молекулы. Устанавливаются некоторые равновесные концентрации всех компонентов, которая характеризуется параметром .
Степень диссоциации - отношение числа продиссоциировавших молекул к числу всех первоначально взятых молекул.
Сильные электролиты диссоциируют практически полностью, . В водных растворах это некоторые неорг. основания и кислоты, большинство неорг. и орг. солей.
Слабые электролиты диссоциируют только частично, <1. В водных растворах это почти все органические кислоты и основания, некоторые неорг. соединения.
Доказано, что "сила" электролита зависит от природы растворителя - вещество в одном растворителе м.б. сильным электролитом, в другом -слабым.
Есть еще один важный параметр - константа диссоциации Кдисс .
Пусть мы имеем раствор электролита МА с молярной концентрацией С.
М А M+ + A- (это так называемый бинарный 1-1 зарядный электролит )
Тогда константа диссоциации К дисс =
причем концентрации в уравнении указаны те, которые устанавливаются в растворе при равновесии для ионов и недиссоциировавших молекул. То есть СМА С.
СА+ = *С , СМ+ = С , СМА = С (1- ) ,
зависит от природы растворителя (примерно - чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше ), температуры, присутствия других электролитов в р-ре, концентрации электролита.
К дисс от концентрации не зависит до 0,2М, после она немного меняется. Это концентрационная константа диссоциации.
Термодинамическая константа равновесия Кºдисс зависит только от T. В ней вместо молярных концентраций компонентов (С) подставлены активности компонентов (a).
Активность – это как бы условная концентрация, учитывающая, что не все молекулы вступают в реакции, некоторая их часть «отвлекается» на взаимодействие друг с другом и растворителем, поэтому С ≠ a. Обычно С > a, в очень разбавленных растворах С ≈ a, так что в курсе химии для не-химиков в уравнениях, где нужно писать a, пишут C и про активность ничего и не рассказывают.
Первая количественная теория эл. диссоциации создана Аррениусом - его докторская дисс.( 1883-1887). Она хорошо объясняла многие свойства растворов слабых электролитов при невысоких концентрациях. Но концентрированные растворы слабых электролитов и растворы сильных электролитов в его схему не укладывались. Например, нельзя было объяснить, почему Кдисс зависит от концентрации раствора (активность придумали позднее )
Еще теория Аррениуса не объясняла, почему в ряде случаев > 1.
Теория не раскрывала причины, вызывающие диссоциацию ( например, взаимодействие ионов с растворителем вообще не рассматривалось, считалось, что ионы просто механически распределены между молекулами растворителя) .
Объяснение этому дала теория Дебая-Хюккеля, о которой в этом курсе не рассказывается.
Вода как слабый электролит
Мы чаще всего имеем дело с водными растворами. Рассмотрим поподробнее.
Вода является слабым электролитом. Она диссоциирует на:
2Н2О = Н3О+ + ОН- (ион гидроксония и гидроксил-ион)
упрощенная форма записи
Н2О = Н+ + ОН-
К дисс =
поскольку активность воды в водных растворах практически постоянна, то
аН3О+ аОН- = К0 дисс ·а 2 Н2О = КW - это ионное произведение воды, зависит только от температуры, при 250 С КW = 10-14 (моль/л)2
В чистой воде активности ионов примерно равны концентрациям, так что
КW = аН3О+ ·аОН- ≈ С H3O+СOH- = 10-14 (моль/л)2
В чистой воде СH3O+ = СOH- = 10-7М.
Водородный показатель рН = - lg а Н+ – lg СH+ (имеется в виду H30+, пишется просто ион Н+ ). Словами определение: пэ-аш – это минус десятичный логарифм активности (концентрации) ионов водорода.
Аналогично
pOH = – lg СOH-
рН+ pOH = рКW (водородн. показатель+гидроксильн. показатель= показатель ионного произведения)
Расчет рН растворов
Пример: рассчитайте рН в растворе 0,2М NaOH при 250C.
Решение. Сильный 1-1 зарядный электролит (щелочь) дает 0,2М ОН- ионов (будем считать, что он диссоциирует полностью, коэффициента активности искать не будем в таблицах). Вода тоже диссоциирует, давая в равных количествах Н+ и ОН- ионы.
Поэтому СOH- = 0,2 + СH+ =0,2+10-7 0,2 рОН= - lg0.2 0.7
Электрохимические системы
Различают два типа электрохимических систем:
электролиз - совокупность процессов эл-хим окисления и восстановления, происходящих на погруженных в раствор электролита электродах при прохождении эл. тока.
2) гальванический элемент (=химический источник тока) –
электроэнергия вырабатывается в результате прямого преобразования хим. энергии окислительно-восстановительных реакций.
Для 1) и 2) на аноде идет реакция окисления, на катоде - реакция восстановления.
Заряд электродов:
1) анод +, катод -
2) анод - отр, катод +положит
Про элемент Даниэля-Якоби, стандартную водородную шкалу электродных потенциалов почитайте самостоятельно. Обратите внимание на то, какие реакции идут на каждом электроде гальванического элемента, и как записывается реакция во всем гальваническом элементе. Помните, что реакции на электродах идут всегда в обоих направлениях, но какое-то направление преобладает.
В самостоятельной работе будет задание на составление гальванического элемента из заданных электродов и вычисление его ЭДС.
В гальваническом элементе происходят самопроизвольно реакции окисления и восстановления, связанные с перемещением заряженных частиц.
Потенциал электрода (обозначения в других изданиях - Е, в элементе определяется по уравнению Нернста:
Сначала запишем реакцию восстановления вещества на электроде в общем виде :
аА + вВ + ze <= > lL + eE
=+ (Это ур-е Нернста. В числителе концентрации исходных
веществ в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам, в знаменателе то же для продуктов)
- это станд. элд. потенциал, кот. устанавливается при всех С=1 или дроби =1 (в других книгах его обозначают как Е0, или как , значение берется из таблицы).
z - число электронов, участвующих в реакции
R = 8.314 Дж/(моль·K) – универсальная газовая постоянная
F = 96500 Кл - число Фарадея, заряд в кулонах 1 моля электронов.
Более точно было бы в уравнение Нернста вместо C подставлять а (активность).
Например, реакция на хлоридсеребряном электроде записывается так
AgCl + e = Ag + Cl-
=+RT/(1·F)ln(CAgCl/(CAg ·C Cl-)).
Поскольку AgCl и Ag – вещества твердые с постоянными концентрациями, то есть их можно включить в значение константы , и тогда имеет значение только концентрация ионов Cl- в растворе.
Электродная реакция в общем виде может выглядеть и попроще (с меньшим числом компонентов):
Ox + ze = Red
(окисленная форма вещества Ox плюс z электронов превращается в восстановленную форму того же вещества Red)
Например
Zn2+ + 2e = Zn0
Se0 + 2e = Se2-
Для нее уравнение Нернста записывается так : = + RT/(zF) ln (CОx/CRed)
В гальваническом элементе, составленном из двух электродов, катодом (где идет реакция восстановления) будет тот, потенциал которого больше. Другой электрод будет анодом.
ЭДС гальванического элемента вычисляется как разность потенциалов катода и анода.
Стандартные электродные потенциалы приведены в таблицах. По ним можно судить не только о том, какой из электродов будет катодом, какой анодом, но и вообще о том, как будут вести себя вещества в окислительно- восстановительных реакциях.
Чем выше стандартный электродный потенциал для вещества, тем слабее восстановительная способность (способность отдавать электроны) металла (или Red) и тем сильнее окислительная способность (способность брать электроны) его иона (или Ox).