Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция 9 Альдегиды и кетоны
9.1 Классификация, номенклатура и изомерия оксосоединений
9.2 Особенности строения и химические свойства альдегидов и кетонов
9.3 Методы получения, отдельные представители
9.1 Классификация, номенклатура и изомерия оксосоединений
Карбонильные соединения являются производными углево дородов, в молекулах которых два водородных атома, нахо дящихся у одного атома углерода, замещены атомом кислорода. Таким образом получается группа С=О, называемая карбонильной группой или оксогруппой.
Реакции альдегидов и кетонов весьма похожи, что и позволяет рассматривать их в общем классе оксосоединений. Общая формула гомологического ряда предельных алифатических альдегидов и кетонов одинакова СnН2nО.
Если карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеродным атомом (или с двумя атомами водорода), то соеди-
нения называют альдегидами, а группу −С – альдегидной группой,
если, карбонильная группа связана с двумя углеродными атомами, то
соединения называют кетонами, а группу С=О – кетогруппой.
Номенклатура
Тривиальные названия альдегидов очень распространены, они связаны с тривиальными наименованиями кислот с тем же углеродным скелетом, в которые альдегиды легко переходят при окислении:
По номенклатуре ИЮПАК наличие альдегидной группы обозначается суффиксом – аль:
Если альдегидная группа не входит в главную цепь из-за наличия старших групп, то она обозначается префиксом формил-:
Названия простых кетонов обычно составляются из названий радикалов, связанных с карбонильной группой, и слова кетон:
Для названий более сложных кетонов используют суффикс –он:
При наличии более старшей группы кетонная группа обозначается префиксом –оксо:
Изомерия
Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала, кетонов – положения карбонильной группы, а также изомерией радикалов и метамерией. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами.
9.2 Особенности строения и химические свойства альдегидов и
кетонов
Строение
В молекуле любого альдегида или кетона в связи с большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с углеродным атомом подвижные электроны π-связи в карбонильной группе сдвинуты в сторону атома кислорода. Этот сдвиг вызывает появление избыточной электронной плотности на атоме кислорода (d-) и соответственное уменьшение электронной плотности на карбонильном, атоме углерода (d+), что вызывает, в свою очередь, смещение s-электронов соседних углерод-углеродных связей:
Физические свойства
Насыщенные альдегиды и кетоны – бесцветные жидкости со своеобразным запахом (формальдегид – газ с резким запахом).
Карбонильные соединения имеют более низкие температу ры кипения, чем соответствующие спирты, что свидетельству ет об отсутствии межмолекулярных взаимодействий через во дородные связи.
Карбонильная группа является сильно полярной группой. В то же время она может значительно поляризоваться под дей ствием внешних факторов (атакующих реагентов).
Причины полярности и поляризуемости заключаются в осо бенностях строения карбонильной группы, образованной двумя атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности. В образовании связи участвуют две орбитали каждого атома, причем атом углерода находится в состоянии sр2-гибридизации. Электронные смещения в связи С=О больше, чем в связи С−О.
Химические свойства
Химические свойства карбонильных соединений определя ются присутствием полярной электроноакцепторной карбо нильной группы, способной присоединять различные нуклеофильные реагенты.
Кроме того, много реакций определяется подвижным a-водородным атомом и енолизацией (образованием соединений, содержащих гидроксильную группу при двойной связи).
Альдегиды, как правило, более активны и легче окисляют ся до карбоновых кислот.
Реакции присоединения к альдегидам и кетонам обуслов лены тем, что двойная связь между атомами кислорода и угле рода в карбонильной группе сильно поляризована и перехо дит в простую связь при действии полярных агентов:
Радикалы, связанные с карбоксильной группой, обладают положительным индукционным эффектом, повышая электронную плотность связи радикала с другими группами; они как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила. Вследствие этого + I-эффекта в ряду:
наиболее реакционноспособным альдегидом (обладающим наибольшей поляризацией карбонила) является формальдегид, менее реакционноспособен ацетальдегид и другие альдегиды и наименее реакционноспособен ацетон и другие кетоны.
а) реакции присоединения:
1) присоединение водорода (восстановление):
Альдегиды и ке тоны способны присоединять водород (восстанавливаться) по двойной связи. При этом альдегиды дают первичные спирты, а кетоны – вторичные. Реакцию осуществляют, пропуская смесь водорода с парами альдегида или кетона над мелкораздробленным Ni, Pt, Pd или действуя водоро дом в момент выделения.
2) присоединение спиртов:
В присутствии каталитических количеств безводных сильных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты с образованием полуацеталей и ацеталей:
3) присоединение синильной кислоты:
Альдегиды и кетоны присоединяют HCN в присутствии следов щелочей с обра зованием оксинитрилов (циангидринов):
4) присоединение металлоорганических соединений:
При разложении полученных соединений водой получа ются спирты.
При использовании муравьиного альдегида получают первичные спирты:
При использовании других альдегидов – вторичные, при использовании кетонов – третичные:
5) образование бисульфитных соединений:
Из кетонов в эту реакцию вступают только те, которые имеют хотя бы одну группу – СН3 или две группы СН2, свя занные с карбонилом:
Бисульфитные соединения – кристаллические вещества, растворимые в воде. При нагревании с карбонатами щелоч ных металлов, а также с разбавленными кислотами они вновь распадаются с образованием альдегидов или кетонов. По этому эти соединения применяются для выделения альдеги дов и кетонов из смесей с другими веществами.
6) тримеризация альдегидов:
Альдегиды иногда самопроиз вольно или под действием следов кислот могут тримеризоваться с образованием шестичленных гетероциклов с чере дующимися атомами углерода и кислорода:
Из образовавшихся триоксанов при нагревании со следами сильных кислот снова легко получаются альде гиды;
б) реакции замещения карбонильного кислорода:
с пятигалогенидами фосфора
Получаются галогенопроизводные углеводородов с двумя атомами галогена при одном атоме углерода (геминальные производные):
Такие галогенопроизводные, реагируя с водой в присут ствии кислот, способны опять давать исходные альдегиды или кетоны.
в) реакции с участием водородного атома в a-положении к карбонильной группе:
1) галогенирование:
Сильно поляризованная карбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, находящиеся у соседне го с карбонильной группой атома углерода. В результа те пониженной электронной плотности (d+) на этом уг леродном атоме они приобретают повышенную реакци онную способность. Так, эти атомы легко замещаются при действии хлора или брома, например:
Такие a-замещенные альдегидов и кетонов – сильные лакриматоры. Их пары вызывают раздражение слизистых оболочек носа и глаз.
При взаимодействии с избытком галогена ацетальдегида и метилкетонов в щелочной среде происходит полное галогенирование a-метильной группы. При этом связь С—С оказывается сильно поляризованной и легко разрывается под действием щелочей:
2) реакции конденсации:
При действии на холоде слабых ра створов щелочей на уксусный альдегид и его гомологи про исходит реакция альдольной конденсации:
Альдоли (альдегидалкоголи) – малоустойчивые соединения. Они легко от щепляют воду и образуют a,b-непредельные карбонильные соединения:
Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой (характерна только для альдегидов, имеющих атом Н в α-положении).
При действии на альдегиды концентрированных щело чей процесс конденсации приводит к образованию смеси высокомолекулярных соединений (смолообразных продук тов). С кетонами такие процессы происходят с трудом.
г) окисление альдегидов и кетонов:
1) окисление альдегидов:
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов. Они могут окисляться даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор гидроксида серебра (реактив Б. Толленса) или реактив Г. Фелинга [смесь растворов CuSO4, КОН и тартрата (соли винной кислоты) щелочных металлов].
реакция с аммиачным раствором гидроксида серебра (реакция «серебряного зеркала»)
Иногда эту реакцию записывают в сокращенном виде:
окисление гидроксидом меди (II)
Если к жидкости со светло-голубым осадком гидроксида меди (II) прибавить жидкость, содержащую альдегид, и нагреть смесь, то голубой осадок превращается в желтый осадок гидроксида меди (I) CuOH, а затем – в красный осадок оксида меди (I) Cu2O. Альдегид при этом превращается в кислоту:
а желтый гидроксид меди (I) превращается в красный оксид:
2СuОН ® Сu2О↓+ Н2О.
Часто, чтобы сделать реакцию более отчетливой, гидроксид меди (II) предварительно растворяют при помощи солей виннокаменной кислоты. Если получающуюся при этом синюю жидкость (фелингов раствор) нагреть с альдегидом, то он окисляется в кислоту содержащейся в ней двухвалентной медью, а последняя восстанавли вается и выпадает в осадок в виде красного оксида меди (I). Реакция имеет ограниченное применение. Ее не дают ацетальдегид и ароматические альдегиды. Обе реакции («серебряного зеркала» и с реактивом Фелинга) являются качественными реакциями на альдегидную группу;
2) окисление кетонов:
Кетоны устойчивы к действию окис лителей и окисляются только сильными окислителями при нагревании (например, раствором марганцевокислого калия), причем окисление происходит иначе, чем окисление альдегидов. При окислении молекула кетона расщепляется с образованием молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом углеродных атомов, чем первоначальный. Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода:
Если в молекуле кетона содержится два различных радикала, то распад молекулы при окислении может идти по двум возможным направлениям, например:
3) реакция диспропорционирования (реакция С. Канниццаро)
Реакция диспропорционирования (самоокисления – самовосстановления) происходит при действии концен трированной щелочи на альдегиды, не содержащие у α-углеродного атома атома водорода. К та-ким соедине ниям относятся формальдегид и ароматические альдегиды:
Если же взять два различных альдегида, то идет перекрестная реакция:
4) реакция В. Тищенко:
Реакция протекает при действии на альдегиды алкоголятов алюминия. При этом из двух молекул альдегида образуется молекула сложного эфи ра за счет окисления одной молекулы альдегида в кис лоту при восстановлении другой до спирта:
д) качественные реакции на альдегиды:
Для открытия альдегидов используют реакции «серебряного зеркала», с реактивом Фелинга, а также очень чувствительные цветные реакции. Наиболее употребительным реактивом на альдегиды является «фуксинсернистая кислота» (раствор фуксина (NH2–С6Н4)2С(ОН)СбН3(СН3)NН2, обес-цвеченный прибавлением сернистой кислоты), дающая даже с небольшим количеством альдегидов красное или фиолетовое окрашивание.
9.3 Методы получения, отдельные представители
Получение оксосоединений:
1) окисление спиртов:
При окислении первичных спиртов получаются альдегиды, а вторичных – кетоны. Окислителями служат «хромовая смесь» (смесь К2Сr2О7 или Na2Cr2О7 с серной кислотой), перманганаты различных метал лов или перекись марганца и серная кислота.
Наиболее важным способом является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии металлических катализа торов (платиновых металлов при комнатной температуре, а при повышенной температуре – – меди):
2) дегидрирование спиртов:
При пропускании паров спирта над накаленными металлами (Ni, Fe, Zn и др.) спирты распа даются на альдегид (или кетон) и водород.
3) восстановление одноосновных карбоновых кислот и их производных:
Катализатор – платиновая чернь, отравленная сернисты ми соединениями;
4) cухая перегонка (термическое разложение) кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот:
Для всех кислот, кро ме муравьиной, реакция идет следующим образом:
Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей происходит также реакция между молекулами разных солей:
Если же взять смесь солей, одна из которых – соль мура вьиной кислоты, то получается альдегид:
5) действие воды на дигалогенопроизводные соединения, содержащие оба атома галогена при одном углеродном атоме:
6) действие воды на алкины (реакция М. Кучерова):
При действии воды в тех же условиях гомологи ацетилена дают кетоны:
Представители
Муравьиный альдегид, формальдегид, метаналь
Бесцветный газ с острым запахом, т. кип. -21 С, хорошо раст воримый в воде и органических растворителях; 35-37%-ный раствор его в воде, содержащий 5-15 % метанола для стаби лизации, называют формалином.
Основной метод получения в промышленности – катали тическое окисление метанола или метана:
Формальдегид – самый активный из альдегидов.
В водных растворах формальдегид легко присоединяет воду, олигомеризуется, полимеризуется. Известны цикличес кие и линейные олигомеры:
Из водных растворов при упаривании в вакууме постепен но выделяется бесцветный порошок, смесь олигомеров и по лимеров с п – 8-100, так называемый параформ. При нагрева нии он деполимеризуется, поэтому его используют для синте зов вместо газообразого формальдегида. При действии аммиака на формалин или параформ обра зуется не альдегидаммиак, а кристаллическое вещество соста ва (CH2)6N4 – гексаметилентетрамин:
Это вещество используется в производстве фенолформальдегидных пластмасс, в медицине под названием уротропин как противоподагрическое средство, а с различными добавками – как лечебное средство при гриппозных заболеваниях (например, кальцекс – уротропин с СаС12). Спрессованный уротро пин используется как бездымное твердое топливо («сухой спирт»).
При действии на гексаметилентетрамин азотной кислоты образуется сильное взрывчатое вещество гексоген:
При действии щелочи на формалин получаются метанол и муравьиная кислота:
В присутствии щелочей в водном растворе может идти другая реакция: формальдегид конденсируется, причем в числе прочих продуктов получается сахар – гексоза. Синтез впервые произведен А. М. Бутлеровым в 1861 г.:
и далее вплоть до образования гексозы.
Формальдегид также широко используют для получения различных полимеров (фенолформальдегидные смолы, карбамидные смолы). При полимеризации безводного формальдегида получают высокомолекулярный полиформальдегид (СН2О)n, где п ≈ 1000. Полимер размягчается при 170-180 °С, и его используют для получения волокон, пленок и конструкционных деталей.
Формальдегид применяется для дубления кожи, для консервирования анатомических препаратов и т. д. Такое применение основано на способности формальдегида давать с белками эластичную массу, трудно проницаемую для воды.
Уксусный альдегид, ацетальдегид, этаналь
Легколетучая бесцветная жидкость, температура кипения 21°С, со своеобразным запахом.
В промышленности получают присоединением воды к ацетилену, каталитическим окислением этанола кислородом воздуха и окислением этилена кислородом в водном растворе в присутствии PdCl2 и СuС12.
В присутствии катализаторов (например, солей марганца) ацетальдегид легко окисляется кислородом воздуха в уксусную кислоту.
При действии даже очень малых количеств концентрированной H2SO4 ацетальдегид тримеризуется в паральдегид, кипящий при 124 °С:
В процессе альдольного присоединения ацетальдегида к формальдегиду с последующим восстановлением получают пятиатомный спирт пентаэритрит:
Ацетон, диметилкетон, пропанон-2
Бесцветная жидкость, т. кип. 56,5°С, со своеобразным запахом, смешивающаяся с водой и органическими растворителями.
В промышленности получают из пропена двумя способами:
а) пропен → пропанол-2→ ацетон;
б) пропен → кумол → гиропероксид кумола → ацетон + фенол.
Ацетон образуется также при сухой перегонке древесины, но выделить его трудно. Поэтому уксусную кислоту, полученную при сухой перегонке, переводят в ацетат кальция, который при нагревании разлагается на ацетон и карбонат кальция:
Ацетон используют в качестве растворителя, особенно для растворения нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, ацетилена. В органическом синтезе из него получают изопрен, кетен, окись мезитила.
Лекция 10 Карбоновые кислоты
10.1 Гомологический ряд, строение, номенклатура, изомерия
предельных и непредельных карбоновых кислот
10.2 Химические свойства и получение кислот
10.3 Высшие карбоновые кислоты; жиры и мыла
10.1 Гомологический ряд, строение, номенклатура, изомерия предельных и непредельных карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты являются производными углеводородов, содержащими в молекуле группировку −СООН, называемую карбоксильной группой.
Монокарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от природы углеводородного остатка:
а) насыщенные монокарбоновые кислоты (производные алканов и циклоалканов) СnН2n +1СООН;
б) ненасыщенные монокарбоновые кислоты – производные ненасыщенных углеводородов, у которых атом водорода замещен карбоксильной группой: Cn H2n-1COOH; CnH2n-3СООН и др.;
в) аренмонокарбоновые кислоты АrСООН; АrСН=СНСООН; Аr–СН2СООН
Номенклатура
Многие карбоновые кислоты сохраняют тривиальные названия. Например, НСООН – муравьиная кислота, так как впервые была выделена из муравьев; СН3СООН – уксусная кислота, выделена из уксуса и т. д.
Иногда название карбоновой кислоты образуют от названия углеводорода, содержащего карбоксильную группу в качестве заместителя, и окончания -карбоновая. Первый, или меньший, номер получает тот атом углерода, у которого находится карбоксильная группа. Так, уксусная кислота называется метанкарбоновой; пропионовая – этанкарбоновая и т.д.
Названия карбоновых кислот по международной номенклатуре образуют от названий исходных углеводородов с тем же числом атомов углерода, считая и углерод карбоксильной группы, и окончания -овая. Нумерацию начинают от атома углерода карбоксильной группы.
Применяют также систему, согласно которой за основу применяют тривиальное название кислоты, соответствующей самой длинной в молекуле цепи, а атомы углерода обозначают, начиная от соседнего с карбоксильной группой, буквами греческого алфавита.
Для непредельных карбоновых кислот, так же как и предельных, наиболее часто применяются эмпирические названия (акриловая, метакриловая, олеиновая и т.д.).
Примеры номенклатуры монокарбоновых кислот:
Строение
Электронные системы атомов кислорода гидроксогруппы и карбонильной группы взаимодействуют между собой:
Неподеленная пара электронов кислородного атома гидроксогруппы взаимодействует с π-электронами карбонильной группы, поэтому проявляет донорный эффект (+М). Это увеличивает полярность связи О–Н и увеличивает легкость отщепления атома водорода в виде протона Н+, но несколько уменьшает положительный заряд на углеродном атоме по сравнению с альдегидами и кетонами. Одновременно действует индуктивный эффект (-I) кислородных атомов. Появление пониженной электронной плотности (d+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию s-электронов соседней связи С–С к карбоксильной группе и появлению (как у альдегидов и кетонов) пониженной электронной плотности (d+) на a-углеродном атоме кислоты.
Следовательно, в карбоксильной группе имеются два электрофильных центра (атомы водорода и углерода) и неподеленные пары электронов двух кислородных атомов, которые являются нуклеофильными центрами.
Особое место занимают a,b-ненасыщенные карбоновые кислоты, в молекулах которых имеется сопряженная система:
a,b-ненасыщенные монокарбоновые кис лоты, особенно с тройной связью, являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными. Это объясняется об разованием сопряженной системы и изменением состояния гиб ридизации a-углеродного атома.
10.2 Химические свойства и получение кислот
Физические свойства:
Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот – подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех отношениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от пяти до девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), – маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика. Высшие кислоты (от С10) – твердые тела, практически нерастворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они разлага ются.
Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют острый запах; средние члены ряда обладают неприятным запахом, высшие кислоты зaпaхa не имеют.
Карбоновые кислоты имеют сравнительно высокие темпе ратуры плавления и кипения, что свидетельствует о значитель ной межмолекулярной ассоциации вследствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигомеры. Кислоты образуют более прочные водородные связи, чем спирты, так как связи О–Н в них в большей степени поляризованы. Кроме того, карбоновые кислоты способны образовывать водородные связи с участием атома кислорода карбонильного диполя, обладающего значительной электроотрицательностью.
Химические свойства
Очень реакционноспособные соединения. Для них характер ны реакции карбоксильной группы (отщепление и присоедине ние протона, нуклеофильные реакции у карбонильной группы), реакции замещения у a-углеродного атома. Возможен терми ческий разрыв связи (декарбоксилирование, образование кетонов) и другие варианты разрушения карбоксильной группы:
а) реакции за счет атома водорода в гидроксиле:
1) кислотные свойства:
В водных растворах происходит диссоциация карбоновых кислот с образованием иона гидроксония и аниона – карбоксилат-иона:
Наиболее сильной из карбоновых кислот является муравьиная кислота (кислота средней силы). Все остальные монокарбоновые кислоты являются слабыми из-за введения электронодонорных алкильных групп. Введение в молекулу галогенов при сохранении карбоксильной группы резко увеличивает силу кислоты, причем на константу диссоциации большое влияние оказывает положение галогена в радикале: чем ближе стоит галоген к карбоксилу, тем более сильной является кислота. Галогенкарбоновые кислоты оказываются даже сильнее муравьиной.
Повышение кислотности при введении галогена в радикал кислоты объясняется отрицательным индукционным эффектом (-I-эффектом). Атом галогена, являющийся электроотрицательным, притягивает к себе электроны от соседнего углеродного атома, вследствие чего последний приобретает некоторый положительный заряд. В свою очередь этот атом углерода притягивает электроны от соседнего атома углерода:
Таким образом, сдвиг электронов в сторону хлора происходит по всей цепи атомов, и в конечном итоге атом водорода в карбоксиле галогенокислоты легче теряет электрон, т. е. отщепляется в виде иона, чем водород в кислоте, не содержащей галогена.
Для индукционного влияния характерно быстрое ослабление («затухание») этого влияния вдоль цепи, вследствие чего, введение галогена в отдаленное от карбоксила положение (С1СН2–СН2–СН2–СООН) уже очень мало отражается на степени диссоциации галогенокислот.
-I-эффект галогена противоположен +I-эффекту радикалов, вызывающих противоположный по направлению сдвиг электронов. Это объясняет резкое ослабление степени диссоциации уксусной кислоты по сравнению с довольно сильной муравьиной кислотой:
2) взаимодействие с металлами, основными и амфотерными оксидами и гидроксидами:
Реагируют подобно неорганическим кислотам с образованием солей. Соли муравьиной кислоты называются формиаты, уксусной – ацетаты, пропионовой – пропионаты, масляной и изомасляной – бутираты и изобутираты, валериановой – валераты:
2НСООН +Mg → (HCOO)2Mg +H2↑;
CH3COOH +NaOH → CH3COONa + H2O;
2СН3СООН + МgO ® (СН3СОО)2Мg + Н2О;
б) реакции, протекающие за счет всей группы – ОН:
1) получение галогенангидридов кислот:
2) образование ангидридов:
Ангидриды карбоновых кислот можно рассматривать как продукт, получающийся в результате отнятия одной молекулы воды от двух молекул кислоты:
Ангидриды простейших кислот, содержащих до 9 атомов углерода, представляют собой жидкости; ангидриды высших кислот – твердые вещества.
Ангидриды кислот (подобно галогенангидридам) применяются для введения в молекулу ацильных групп при получении сложных эфиров, поэтому некоторые ангидриды (например, уксусный ангидрид) производятся химической промышленностью в огромных количествах;
3) образование сложных эфиров (реакция этерификации):
4) образование амидов и нитрилов:
Аммиак при взаимодействии с карбоновыми кислотами образует аммониевые карбоксилаты:
СН3СООН + NH3 ® CH3COONH4.
При нагревании аммониевых солей получаются амиды:
При дальнейшем нагревании с водоотнимающими средствами (например, Р2О5) в случае группы –NH2 получается нитрил кислоты:
в) реакции за счет углеводородного радикала:
1) реакции у a-углеродного атома:
Водород у a-углеродного атома может замещаться на галоген (кроме йода). Галогенирование кислот ускоряется при действии солнечного света, а также катализаторов, например, следов йода:
Н3С−СООН СlCH2−COOH
→ Cl2CH−COOH Cl3−COOH;
2) действие окислителей:
Окислители с трудом реагируют с жирными кислотами, причем под их действием происходит разрушение молекулы кислоты.
Однако разбавленная Н2О2 медленно окисляет жирные кислоты с образованием сначала оксикислот, затем кетонокислот. Последние, как правило, неустойчивы и тут же декарбоксилируются. Окисление происходит обычно в b-положении:
Получение:
1) реакции окисления:
В большинстве случаев происходит расщепление молекулы, и получающиеся кислоты содержат в молекуле меньше атомов углерода, чем исходное окисляемое вещество:
При окислении первичных спиртов и альдегидов получаются кислоты с тем же числом атомов в молекуле:
2) реакции гидролиза:
тригалогенпроизводных:
нитрилов:
При обработке йодистого метила цианистым калием образуется цианистый метил (метилцианид):
Н3С−I + KC≡N → H3C−C≡N + KI.
При гидролизе кислотами метилцианид, присоединяя воду, расщепляется на аммиак и уксусную кислоту:
Этим способом могут быть получены и другие кислоты:
C3H7−С≡N + 3HOH C3H7−СOOH + NH4OH;
сложных эфиров:
амидов кислот:
3) металлорганический синтез:
При действии двуокиси углерода на метилмагнийбромид образуется продукт присоединения, который можно рассматривать как смешанную магниевую соль уксусной и бромоводородной кислот:
При обработке этой соли минеральной кислотой получается уксусная кислота:
4) реакции карбоксилирования:
Оксид углерода (II) при 100-200 °С, давлении от 0,1 МПа до 20 МПа и в присутствии катализаторов реагирует со спиртами, простыми и сложными эфирами, алкенами с получением кислот:
R−X + CO R−COOH.
X=OH, OR, OOCR’
5) декарбоксилирование двух- и трехосновных карбоновых кислот, содержащих карбоксилы при одном атоме углерода:
Аналогичным способом может декарбоксилироваться и щавелевая кислота:
6) обмен заместителей в молекулах насыщенных кислот:
СН2Cl−COOH + 2[H] → CH3COOH + HCl.
хлоруксусная кислота
Важнейшие представители
Муравьиная кислота
Бесцветная едкая жидкость с острым запахом, т. кип. 100,7 °С, т. пл. 8,4 °С, смешивается с водой. В природе встречается в едких выделениях муравьев и в жгучей крапиве.
В настоящее время промышленным способом получения муравьиной кислоты является пропускание СО через нагретый NaOH:
СО + NaOH HCOONa.
Спирты и СО в присутствии алкоголятов образуют сложные эфиры муравьиной кислоты:
СО + ROH HCOOR.
Муравьиную кислоту можно рассматривать и как альдегид, в ко-
тором группа соединена не с радикалом, а с гидроксилом. По-
добно альдегидам муравьиная кислота может окисляться, образуя угольную кислоту:
Аналогично альдегидам муравьиная кислота – сильный восстановитель:
Ag2O + HCOOH 2Ag + CO2 + H2O.
Муравьиную кислоту используют как восстановитель, в органическом синтезе; 1,25%-ный водный раствор ее употребляется в медицине («муравьиный спирт»)
Уксусная кислота
Бесцветная жидкость с острым запахом, т. пл. 16,6 °С, т. кип. 118,1 °С, неограниченно смешивается с водой. Безводную уксусную кислоту называют «ледяной», так как замерзая, она образует кристаллы, подобные льду. Обычная уксусная кислота, содержащая 2-3 % воды, замерзает при температуре ниже 13 °С.
Уксусная кислота может быть получена различными общими способами получения жирных кислот. Кроме того, она образуется при окислении многих органических веществ, при гниении и брожении. Разбавленные водные растворы ее получаются при брожении спиртовых растворов (слабое пиво, вино) под действием фермента алкогольоксидазы, содержащегося в некоторых бактериях и низших грибах. При перегонке полученных после брожения растворов получают 70 – – 80%-ную уксусную кислоту («уксусную эссенцию»).
Синтетическую уксусную кислоту получают следующими способами:
CH3OH + CO CH3COOH;
2CH3−CH2−CH2−CH3 + 5О2 4CH3COOH + 2Н2О;
Уксусную кислоту используют в качестве растворителя и как исходное вещество для синтеза ее производных – ацетилхлорида, ацетангидрида, амидов, сложных эфиров. Соли уксусной кислоты (ацетаты) применяют в текстильной промышленности в качестве протравителей для борьбы с вредителями сельского хозяйства.
Масляная кислота
Бесцветная жидкость с острым запахом; т. пл. -7,9 °С, т. кип. 163,5 °С. При большом разведении для нее характерен неприятный запах прогоркшего сливочного масла. Встречается в природе в виде сложных эфиров. Эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Получается при маслянокислом брожении сахара, глицерина и др. В промышленности получают окислением бутанола-1 или карбонилированием пропанола-1. Используют для получения ароматных сложных эфиров.
Акриловая кислота СН2=СН—СООН. Бесцветная жидкость с острым запахом, т. пл. 13 °С, т. кип. 141 °С, хорошо растворима в воде. Ее получают из ацетилена и Ni(CO)4 в водной среде или каталитическим окислением пропена.
Легко полимеризуется, на чем основано ее использование в промышленности полимерных материалов. Наиболее важными являются производные акриловой кислоты – сложные эфиры, амид, нитрил.
Нитрил акриловой кислоты, или акрилонитрил, можно по лучить присоединением синильной кислоты к ацетилену. Акрилонитрил может полимеризоваться, что используется для получения синтетических волокон.
Метакриловая кислота
Кислоту и ее сложные эфиры получают из ацетона и НСN. Метилметакрилат и этилметакрилат легко полимеризуются с образованием прозрачных полимеров. Метилметакрилат вместе с акрилонитрилом в больших количествах используется для производства органического стекла.
10.3 Высшие карбоновые кислоты; жиры и мыла
Пальмитиновая кислота СН3(СН2)14СООН. Бесцветное кристаллическое вещество с запахом стеарина, т. пл. 64 °С, в воде не растворяется. В виде сложных эфиров с глицерином входит в состав жиров.
Получают обработкой жиров щелочью (гидролиз, омыление). При этом образуются соли (пальмитаты), после подкисления которых осаж-дается кислота.
Пальмитиновая кислота и ее производные используются в качестве поверхностно-активных веществ (моющих средств и др.). Ее натриевая соль называется мылом.
Стеариновая кислота CH3(CH2)16COOH. Бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом стеарина, т. пл. 69,4 °С. Ее эфиры с глицерином входят в состав жиров.
Получают омылением жиров. Стеариновую кислоту в смеси с пальмитиновой используют в производстве свечей. Натриевые соли этих кислот – обыкновенное мыло; калиевые соли – жидкое («зеленое») мыло. В органическом синтезе стеариновую кислоту используют для производства других поверхностно-активных веществ. Производные пальмитиновой и стеариновой кислот принадлежат к важным природным веществам – липидам.
Олеиновая кислота С17Н33СООН – цис-изомер, транс-изомер –
– элаидиновая.
Маслянистая бесцветная жидкость с т. пл. 16 °С, т. кип. 225 °С
(1,33 кПа). Распространена в природе и в виде сложных эфиров глицерина входит в состав растительных масел. Получают омылением растительных масел. Сложные эфиры используют в производстве лаков и красок. Соли олеиновой кислоты являются мылами. Свинцовая соль (С17Н33СОО)2Рb, растворимая в эфире, применяется в медицине («свинцовый пластырь»).
Линолевая кислота С17Н31СООН
Бесцветная маслянистая жидкость, т. пл. -5 °С, т. кип. 230 °С (15 мм рт. ст.). В виде сложных эфиров глицерина входит в со став растительных масел, а также является составной частью фосфолипидов, биологически важных веществ, входящих в состав клеточных мембран. Она является незаменимой жирной кислотой. Сложные эфиры линолевой кислоты применяют в произ водстве лаков, красок, эмалей. Эфиры на воздухе постепенно полимеризуются, что вызывается автоокислением, и образуется прозрачная пленка. Отсюда их название «высыхающие лаки».
Линоленовая кислота C17H29COOH
Бесцветная маслянистая жидкость с т. пл. -11 °С, т. кип. 230 °С (17 мм рт. ст.). В виде сложных эфиров глицерина содержится в некоторых растительных маслах, например, в льняном. Явля ется незаменимой жирной кислотой. Сложные эфиры ее исполь зуют в производстве лаков и красок («высыхающие масла»).
Липиды – общее название липофильных (жирораствори мых) веществ, встречающихся в живой природе. Большинство из них являются сложными эфирами. Обычно липиды разделя ют на две подгруппы: простые липиды – жиры, воска и слож ные липиды – фосфорсодержащие соединения (фосфолипиды) и производные моносахаридов (гликолипиды). В группу липидов входят также стероиды (например, холестерин) и каротиноиды (каротин и ликопин).
Простые липиды
Жиры. Различают твердые и жидкие жиры. Последние на зываются маслами. Все они являются сложными эфирами гли церина и высших жирных кислот – насыщенных (твердые жиры) и ненасыщенных (масла).
Окислительное расщепление жиров и масел – универсаль ный биохимический процесс, протекающий во всех живых организмах и поставляющий энергию, необходимую для жиз недеятельности. Все жиры, наряду с белками и сахарами, – один из трех основных питательных компонентов для млеко питающих.
Кислоты, содержащиеся в природных жирах, являются монокарбоновыми с нормальной цепью и четным числом атомов углерода. Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в некоторых весьма редко встречающихся жирах. Из всех непредельных кислот, содержащихся в жирах, наиболее распространена олеиновая кислота С17Н33СООН. Линолевая С17Н31СООН и линоленовая C17H29COOH также распространены достаточно широко. В заметных количествах эти кислоты встречаются только в жидких растительных жирах (маслах), а для животных организмов они являются незаменимыми кислотами. В природе непредельные кислоты встречаются только в цис-форме. Из предельных кислот наиболее широко распространена пальмитиновая С15Н31СООН, несколько менее – стеариновая С17Н35СООН и миристиновая C13Н27COOH кислоты.
Глицериды имеют следующую общую формулу:
Три гидроксила глицерина могут быть этерифицированы либо только одной кислотой, например пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами:
Различное распределение кислот в глицеридах объясняет некото рые различия в физических свойствах жиров. Выделение чистых глицеридов – сложная операция, требующая применения специальной техники, например, дробной кристаллиза ции при низких температурах.
Температура плавления, а, соответственно, и консистенция жиров
зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры
т. е. жиры, плавящиеся при сравнитeльнo высокой температуре, coстоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая).
Свойства жиров:
1) растворимость:
Жиры растворяются в эфире, полигалогенпроизводных, в сероугле роде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако они могут об разовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые сульфокислоты, главным образом, в слабощелочной среде. Природной эмульсией жира, стабилизированной белками, является молоко;
2) гидролиз:
Среди реакций жиров особое значение имеет гидролиз, иду щий в присутствии как кислот, так и оснований. Щелочной гидролиз называют омылением. Он, в отличие от кислотного, необратим, и в результате его получаются щелочные соли выс ших жирных кислот – мыла (твердые мыла – натриевые, жидкие – калиевые).
Кислотный гидролиз:
Щелочной гидролиз:
3) прогоркание жиров:
При хранении жиры под влиянием света и кислорода воздуха, а также влаги приобретают неприятный вкус и запах. Этот процесс называется прогорканием. Различают гидролитичес кое и окислительное прогоркание. При гидролитическом под действием ферментов и микроорганизмов обра зуются свободные жирные кислоты. Если они обладают корот кой цепью (например, масляная кислота), то жиры приобретают прогорклый запах и вкус. Этот тип прогоркания характерен для коровьего масла.
При окислительном типе прогоркания непредельные кислоты, входящие в состав жиров, окисляются по месту двойных связей. По-види мому, вначале при этом образуются перекисные соединения:
Далее происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей двойной связи, в резуль тате чего образуются альдегиды и кислоты с короткими цепями типа масляной кисло ты с неприятным запахом.
Для предотвращения прогоркания жиров их гидрогенизируют;
4) гидрогенизация:
Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водо рода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров, в ре зультате чего эти остатки переходят в остатки предельных кислот, а жиры при этом из жидких превращаются в твердые. Например, остат ки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот путем присоединения двух, четырех или шести атомов водорода превращаются в остатки сте ариновой кислоты:
Продукты гидрирования известны под названиями са лолин, саломас и др. Твердые гидрогенизованные жиры используются не только для технических целей (мыловарение), но и как пищевые жиры в виде маргарина. Гидрогенизацией некоторых распростра ненных растительных масел (арахисовое, соевое, хлопковое) получают пищевые жиры. Для получения маргарина, заменяющего сливочное мас ло, гидрогенизованные жиры смешивают с молоком, иногда с яичным желтком и другими продуктами, что придает маргарину приятный за пах и цвет. По пищевой ценности маргарин очень близок к сливочно му маслу.
По месту разрыва двойной связи в молекулах жира могут присоединяться галогены. Количество присоединившегося брома или йода служит характеристикой степени непредельности жира (йодное или бромное число – количество йода или брома в г, присоединяющееся к 100 г анализируемого вещества);
5) полимеризация масел:
Весьма важными являются реакции автоокисления и поли меризации масел. По этому признаку растительные масла де лят на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Вы сыхающие в тонком слое образуют эластичные, блестящие, тон кие пленки. На этом основано использование этих масел для приготовления лаков и красок (тунговое, льняное, периллевое). Свежее льняное или хлопковое масло высыхает довольно медленно. Чтобы ускорить этот процесс, высыхающие масла варят и прибавляют к ним так называемые сиккативы – катализаторы, ускоряющие высыхание. В качестве сиккативов применяют соединения свинца (сурик Рb3О4), а в последнее время некото рые соли марганца. Высыхающее масло, подвергнутое нагреванию (варке) в присут ствии сиккативов, называется олифой. Олифа применяется для приготовления масля ных красок (высыхающие масла, смешанные с красками), клеенки, линолеума и т. д. К полувысыхающим относятся, например, подсолнечное и хлоп ковое (йодное число 127-136), а к невысыхающим – оливковое и миндальное (йодное число 75-88), содер жащие относительно мало непредельных жирных кислот.
В фармацевтической практике некоторые жиры применяются как основа для приготовления мазей (например, свиное сало – Axyngia porcina), для изготовления линиментов – растирок (подсолнечное масло – Oleum Helianthi). Многие масла применяются для растворения лекарственных веществ, вводимых под кожу, напри мер камфары, миарсенола и ряда других препаратов (оливковое масло – Oleum olivarum или персиковое масло – Oleum persicorum). Рыбий жир применяется как наружное средство, а также и для приема внутрь.
Для проверки подлинности жиров определяют температуру плавления, число омыления, йодное число. Подлинность оливкового масла, часто применяющегося в аптеках, проверяют наряду с указанными пробами также элаидиновой пробой; на ис пытуемое масло действуют азотистой кислотой, встряхивают и оставляют на сутки. Если испытуемое масло является оливковым, оно затвердевает в плотную массу.
Жиры являются ценным пищевым продуктом. Из важнейших пищевых веществ – белков, жиров и углеводов (сахаров) – жиры обладают наибольшим запасом энергии. Окисляясь в организме, 1 г жира вы деляет 9,4 ккал, тогда как 1 г белков дает 4 ккал, а 1г углеводов (сахаров) – 4,2 ккал. Жиры в организме животных и растений играют роль запасных веществ.
Воска состоят преимущественно из сложных эфиров высших насыщенных или ненасыщенных одноосновных (реже двух основных) кислот с высшими одноатомными (реже двухатомными) спиртами. И кислоты, и спирты большей частью содер жат четное число атомов углерода (С16 - С36). Кроме того, воска всегда содержат свободные кислоты, спирты и часто угле водороды. Воскам постоянно сопутствуют стерины и каротиноиды.
Воска подразделяются на растительные и животные. У растений воска играют защитную роль. Покрывая тонким слоем листья, плоды, стебли, восковой налет предохраняет растения от поражения вредителями и болезнями и от лишней потери воды. По сравнению с глицеридами сложные эфиры восков трудно поддаются омылению, хуже растворяются в обычных для жиров растворителях, не растворимы в воде.
Примером растительных восков может служить японский растительный воск, почти целиком состоящий из триглицерида пальмитиновой кислоты. К животным воскам относится спермацет, получаемый из спермацетового масла, содержаще гося в черепной полости кашалота. В нем преобладает цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (С15Н31СООС16Н33).
Пчелиный воск содержит спирты С24 – С34, этерифицированные высшими кислотами (например, мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СОООС31Н63), углеводороды (12-17%), церотиновую кислоту C25H51COOH и др.
Лекция 11 Дикарбоновые кислоты; оксикислоты
11.1 Общие понятия о дикарбоновых кислотах, представители, химические особенности
11.2 Оксикислоты, строение, номенклатура, оптическая изомерия
11.3 Химические свойства и получение оксикислот, отдельные представители
11.1 Общие понятия о дикарбоновых кислотах, представители, химические особенности
Кислотность первых представите лей ряда значительно выше монокарбоновых кислот. Наибо лее сильной кислотой является щавелевая. Глутаровая и адипиновая по кислотности близки к уксусной. Двухосновные кислоты образуют два ряда солей: кислые и средние.
Щавелевая кислота (этандиовая) НООС−СООН. Бесцветное кристал лическое вещество, т. пл. 189 °С, хорошо растворяется в воде и спиртах. Из воды кристаллизуется в виде моногидрата с т. пл. 101 °С. В виде кальциевых солей содержится в растениях. Особен но много ее в щавеле и кислице.
Специфические свойства (декарбоксилирование):
НООС−СООН СО +СО2 + Н2О;
НООС−СООН 2СО2 + Н2О.
Соли щавелевой кислоты – оксалаты. Из них в воде раст воримы только соли щелочных металлов. Используют щавелевую кислоту в качестве протравы при крашении тканей и как аналитический реагент (оксалат каль ция не растворяется в воде, но растворяется в соляной кисло те). Возможно ее использование для получения полимеров (по лиэфиров).
Малоновая кислота (пропандиовая) НООС–СН2–СООН. Бесцветное крис таллическое вещество с т. пл. 134 °С (с разложением), раство ряется в воде. Легко декарбоксилируется при нагревании выше 133– –135 °С или при кипячении подкисленных водных растворов:
НООС−СН2−СООН СН3СООН + СО2.
Соли малоновой кислоты – малонаты.
Малоновую кислоту используют в органическом синтезе для получения аминокарбоновых кислот, лекарственных ве ществ.
Янтарная кислота (бутандиовая) НООС–СН2–СН2–СООН. Бесцветное кри сталлическое вещество с т. пл. 183 °С, растворимое в воде и спир тах. Содержится во многих растениях, особенно в недозрелых фруктах. Найдена в буром угле, в янтаре.
Янтарная кислота легко образует циклические производные:
Соли янтарной кислоты называются сукцинаты.
Янтарная кислота и ее сложные эфиры широко использу ются в органическом синтезе и промышленности полимеров.
Глутаровая кислота (пентандиовая) НООС−(СН2)3−СООН. Бесцветное кри сталлическое вещество с т. пл. 97,5 °С, легко растворяется в во де и спиртах. Встречается в растениях, например в свекле. Легко образует ангидрид:
Соли – глутараты. Глутаровая кислота используется для получения некоторых аминокислот.
Адипиновая кислота (гександиовая) НООС−(СН2)4−СООН. Бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 149 °С, мало растворима в воде, легче в спиртах.
Соли – адипинаты (адипаты).
Адипиновая кислота является исходным веществом для получения синтетического волокна найлона-6,6 или анида.
Пимелиновая НООС(СН2)5СООН и пробковая НОOС(СН2)6СООН (или су бериновая) кислоты. Получаются наряду с адипиновой при окислении касторового масла. Пробковая кислота получается также при окислении пробки. Диэфиры этих кислот применяются в качестве пластификаторов.
Непедельные дикарбоновые кислоты
Малеиновая кислота
Бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 131 °С, легко растворимое в воде и спиртах.
Используют малеиновую кислоту для получения янтарной, яблочной и винной кислот.
При кипячении водных растворов малеиновой кислоты, содержащих HCI, в присутствии следов йода или азотной кис лоты на свету получается ее транс-изомер – фумаровая кислота.
Фумаровая кислота
Бесцветное крис таллическое вещество с т. пл. 287 °С (в запаянном капилляре, так как обычно возгоняется без плавления), трудно раствори ма в воде. В природе встречается в растениях, и особенно в гри бах. Синтетически получают термической изомеризацией малеиновой кислоты. При облучении растворов фумаровой или малеиновой кислот УФ-светом образуется равновесная смесь обеих кислот – происходит фотохимическая изомери зация.
11.2 Оксикислоты, строение, номенклатура, оптическая изомерия
Оксикислоты - производные кислот, которые получаются в результате замещения одного или нескольких атомов во дорода в радикале кислоты одной или несколькими гидроксильными (спиртовыми) группами.
В простейших случаях оксикислоты содержат одну карбоксильную и одну гидроксогруппу, тогда их общая формула будет:
Более общая формула оксикислот:
Таким образом, оксикислоты имеют две различные функциональные группы: карбоксильную (кислотную) и гидроксильную (спиртовую) группы.
Соединения, содержащие различные функцио нальные группы, обычно называются соединениями со смешанными функциями.
В зависимости от наличия одного или нескольких карбоксилов ок сикислоты делят на одноосновные (с одним карбоксилом), двухосновные (с двумя карбоксилами), трехосновные (с тремя карбоксилами) и т. д.
По числу спиртовых гидроксилов различают монооксикислоты (с одним гидроксилом), диоксикислоты (с двумя гидроксилами) и т. д.
Номенклатура
В большинстве случаев оксикислоты обозначают эмпирическими наименованиями – по нахождению в том или ином продукте и т.д.
Например, одноосновная кислота с тремя атомами углерода, найденная впервые в молоке, называется молочной кислотой; двухосновная оксикислота с четырьмя атомами углерода, впервые найденная в яблоках – яблочной кислотой, и т. д.
Наряду с этими названиями пользуются и другими, например, прибавляя слово окси- к названию той кислоты, от которой производится данная оксикислота путем замещения водорода на гидроксил. Так, молочной кислоте (с тремя атомами углерода) соответствует пропионовая СН3–СН2–СООН, и поэтому молочную кислоту называют также оксипропионовой кислотой, а яблочную – оксиянтарной кислотой. Место гидроксильной группы оксикислоты обозначают обычно греческой буквой, начиная обозначения атомов в углеродной цепи в порядке греческого алфавита от того атома углерода, который непосредственно связан с карбоксильной группой. Поэтому более точное название молочной кислоты – с обозначением места гидроксила – α-оксипропио-новая кислота (альфа-оксипропионовая кислота):
Согласно международной номенклатуре, названия оксикислот производят от названий соответствующих кислот, прибавляя приставку окси- и указывая положение углеродного атома, у которого стоит спиртовая группа. Например, молочная кислота по международной номенклатуре называется 2-оксипропановой.
Изомерия оксикислот зависит от нескольких причин:
1) от наличия прямой или в той или иной степени разветвленной цепи атомов углерода в ее молекуле;
2) от положения спиртовой группы в цепи атомов углерода. В зависимости от положения гидроксила различают a-оксикислоты, b-ок-сикислоты, g - оксикислоты и т. д.
Так, оксимасляная кислота существует в виде трех изомеров:
3) зеркальная изомерия:
Зеркальная изомерия – это вид пространственной изомерии, зависящий от различного расположения в пространстве четырех различных групп вокруг асимметрического атома углерода и характеризующийся тем, что оба изомера похожи один на другой так же, как предмет и его зеркальное изображение.
Асимметрический атом углерода – это атом углерода, связанный с четырьмя различными группами атомов. В формулах асимметричный атом углерода обозначают звездочкой:
В формуле одного изомера гидроксил обращен вправо, а атом водо рода – влево, тогда как в формуле другого изомера гидроксил обра щен влево, а атом водорода – вправо. Различие формул можно заметить и иначе. Обозначим в одной формуле стрелкой направление заместителей от атома водорода через карбоксил к гидроксилу – направление это соответствует ходу часовой стрелки. Если теперь проследить в том же порядке расположение атома водорода, карбоксила и гидроксила в другой формуле и соеди нить их стрелкой, то эта стрелка будет направлена против хода часо вой стрелки.
В качестве вещества, принятого для сравнения, был предложен глицериновый альдегид. Оптически активные вещества, имеющие конфигурацию, сходную с конфигурацией D- и L- глицеринового альдегида, называются веществами D- и L- ряда.
Если в молекуле имеется несколько асимметрических центров, то число оптических изомеров возрастает и равняется: 2n, где n – число асимметричных атомов С.
Понятие об оптической активности
Свет, согласно электромагнитной теории, представляет собой поперечные волны, для которых характерно то, что колеблющиеся частицы совершают движения, перпендикулярные направлению распространения волн. Колебания в луче обычного света происходят в пространстве во всевозможных плоскостях. Если такой луч пропустить через поляризатор, то луч выйдет поляризованным, т. е. колебания в нем будут происходить в определенной плоскости. Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний в поляризованном луче, называется плоскостью поляризации (рисунок 9).
Способность некоторых веществ вращать плос кость поляризации называется оптической активностью. Обнаружено, что одни вещества вращают плоскость поляризации вправо (+) правовращающие, а другие – влево (-) левовращающие.
Оптическая активность связана с асимметрией молекулы, т. е. наличием различ ных групп атомов, которые могут различным образом располагаться в пространстве.
Так как два зеркальных изомера обладают оптической активностью, т.е. вращают плоскость поляризованного света на определенный угол (один вправо, а другой – влево), зеркальную изомерию называют также оптической изомерией.
Так, для глицеринового альдегида D-изомер вращает плоскость поляризации вправо, L – влево. Далеко не во всех случаях вещества D-ряда вращают вправо, а ве щества L-ряда – влево плоскость поляризации, так как вращение зависит не только от общего расположения тождественных или сходных атомных групп, но и от того, какие именно группы связаны с центром асимметрии. Так, D-молочная кислота имеет левое вращение, а L – правое.
Когда хотят обозначить не только конфигурацию, но и вращение, при наименовании веществ ставят не только букву D или L, но и знак «+» или «-», обозначающие соответственно правое или левое враще ние.
Зеркальные изомеры обладают равным, но про тивоположным по знаку вращением – правым и левым, а потому они часто называются оптическими антиподами.
Оптически неактивные соединения, состоящие из равных количеств оптических антиподов, называются рацемическими соединениями или рацематами. Оказалось, что рацемические соединения можно полу чить, если смешать равные количества правого и левого антипода. Наоборот, существует ряд способов, при помощи которых можно раз делить, рацематы на оптически активные изомеры – антиподы.
11.3 Химические свойства и получение оксикислот, отдельные
представители
Химические свойства
Оксикислоты, содержащие карбоксил и гидроксил, дают все реак ции, свойственные карбоксильной группе, спиртовому гидроксилу, и реакции, характерные лишь для оксикислот:
а) свойства, зависящие от наличия гидроксила:
1) диссоциация:
Оксикислоты, как правило, являются более силь ными кислотами, чем обычные кислоты с тем же числом атомов угле рода. Чем ближе спиртовой гидроксил находится к карбоксильной группе, тем сильнее данная оксикислота;
2) образование солей:
Оксикислоты, подобно обычным кислотам, образуют соли, например:
3) образование сложных эфиров:
При замещении гидроксила в кар боксиле на остаток спирта оксикислоты дают сложные эфиры, например:
Подобно обычным кислотам, оксикислоты дают галогенангидриды, амиды и т. д.
б) свойства, зависящие от наличия спиртового гидроксила:
1) способность окисляться:
Оксикислоты, подобно спиртам, спо собны окисляться (в отличие от обычных кислот, которые, как правило, стойки к окислению). При окислении спиртовая группа превращается в карбонильную группу альдегида или кетона в зависимости от нали чия первичной или вторичной спиртовой группы. При этом оксикисло ты превращаются в альдегидокислоты или кетонокислоты:
2) образование сложных эфиров:
При замещении в спиртовом гидроксиле атома водорода кислотным остатком оксикислоты дают слож ные эфиры:
3) образование простых эфиров:
При замещении в спиртовом гидроксиле атома водорода радикалом образуются простые эфиры, например:
Таким образом, оксикислоты могут дать ряд эфиров, а именно:
сложные эфиры (со спиртами), в которых оксикислоты играют роль кислоты;
сложные эфиры (с кислотами), в которых оксикислоты играют роль спиртов;
простые эфиры, в которых оксикислоты играют роль спиртов;
дважды сложные эфиры (со спиртами и кислотами), в которых оксикислоты одновременно играют роль и кислот и спиртов.
Примером эфиров этого типа может служить метиловый эфир аце-
тилгликолевой кислоты:
Спиртовой гидроксил оксикислот – способен обмениваться на гало гены с образованием галогенокислот и вступать в другие реакции, характерные для спиртов.
в) реакции, характерные лишь для оксикислот:
1) расщепление a-оксикислот на альдегиды (или кетоны) и муравьи ную кислоту:
Эта реакция протекает легко при нагревании a-оксикислот с минеральными кислотами:
2) выделение воды:
Протекает легко и приводит в случае a-, b- и g-оксикислот к образованию различных продуктов.
a-оксикислоты вступают в реакцию таким образом, что из двух молекул кислоты выделяются две молекулы воды и образуется соединение с шестичленным кольцом, называемое лактидом:
Как видно из реакции, лактиды являются сложными эфирами. От ранее изученных сложных эфиров они отличаются тем, что образуются из двух молекул соединений, имеющих одновременно кислотные и спиртовые группы, а также тем, что содержат в молекулах шестичленные циклы. Как все сложные эфиры, лактиды легко гидролизуются при нагревании с кислотами, переходя в исходные оксикислоты;
b- оксикислоты очень легко (при нагревании) дегидрати руются таким образом, что из каждой молекулы оксикислоты выде ляется молекула воды и получается непредельная кислота:
g-оксикислоты (а также d-оксикислоты) также вы деляют из каждой молекулы оксикислоты одну молекулу воды, но эта молекула воды образуется за счет карбоксила и спиртового гидроксила; при этой реакции получаются соединения с пятичленным циклом (из g-оксикис-лот) или с шестичленным циклом (из d-оксикислот), но сящие название лактонов:
Лактоны получаются обычно очень легко, часто даже при стоянии водных растворов при комнатной температуре.
Лактоны представляют собой сложные эфиры, образованные за счет карбоксила и гидроксила в пределах одной молекулы. Лактоны чрезвычайно легко гидролизуются. Щелочи особенно сильно ускоряют этот процесс, причем в результате действия щелочей на лактоны получаются соли оксикислот:
Получение
Многие оксикислоты встречаются в природных условиях (напри мер, молочная, яблочная, виннокаменная кислоты и др.), являясь продуктами жизнедеятельности организмов. В связи с этим некоторые оксикислоты и в промышленном масштабе получают путем биосинте за – синтеза при помощи живых организмов (например, так получают молочную кислоту).
1) неполное окисление гликолей (содержащих хотя бы одну первичную спиртовую группу):
Промежуточными продуктами являются оксиальдегиды – вещества, содержащие спиртовую и альдегидную группы. При проведении более энергичного окисления окисляется и вторая гидроксильная группа, и тогда получаются двухосновные кислоты;
2) получение из галогенозамещенных кислот путем обмена галогена на гидроксил:
3) получение из альдегидов и кетонов при действии синильной кислоты с последующим омылением:
В результате образуются оксинитрилы (циангидрины), при омылении которых получаются a-оксикислоты:
4) окислением кислот с третичным атомом углерода, находящимся в a-положении к карбоксилу, марганцевокислым калием:
5) ферментативным окислением предельных кислот в b-положение:
СН3–СН2–СН2–СООН + О2 → СН3–СН(ОН)–СН2–СООН.
В последнее время этот процесс удалось осуществить и действием на кислоты перекисью водорода;
6) оксикислоты можно получить и восстановлением соответствующих оксокислот:
Двух- и трехосновные оксикислоты
Яблочная кислота (монооксиянтарная). Яблочная кислота содержит асимметрический углеродный атом и поэтому существует в виде правовращающего и левовращающего изомеров и рацемической формы. Оптически активные формы можно изобразить проекционными формулами:
В природе широко распространена левовращающая яблочная кислота. Она содержится в яблоках, откуда и произошло её название; довольно много яблочной кислоты находится в плодах рябины, откуда ее и получают. Соли яблочной кислоты – малаты.
Винная кислота (диоксиянтарная)
Свое название виннокаменная кислота получила потому, что впервые один из ее изомеров был выделен Шееле из так называемого «винного камня» – осадка, выпадающего в бочках при изготовлении вино градного вина. Винный камень в основном состоит из кислой калиевой соли виннокаменной кислоты КООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН. Виннокаменную кислоту можно легко выделить из винного камня дей ствием минеральных кислот. Помимо винограда виннокаменная кисло та содержится во многих фруктах.
«Природная» виннокаменная кислота оптически активна, вращает плоскость поляризованного света вправо, является (+)-изомером. В дальнейшем были открыты еще три разновидности виннокаменной кислоты.
Помимо винной кислоты различают: мезовинную и виноградную кислоты (обе оптически неактивные). Виноградная кислота представляет собой смесь оптических антиподов винной кислоты (рацемат) и ее можно разделить на (+) и (-) – винные кислоты:
(+)-винная кислота (природная)
Мезовинная Виноградная (+)-винная
(антивинная) кислота (–)-винная
кислота
оптически неактивные
Проекционные формулы кислот можно представить следующим образом:
Молекула мезовинной кислоты имеет дополнительную симметрию и не вращает плоскость поляризации.
Являясь двухосновной кислотой, виннокаменная кислота дает два ряда солей и эфиров: кислые и средние. Если к раствору виннокаменной кислоты понемногу прибавлять раствор едкого кали, то при этом выпадает кристаллический осадок гидротартрата калия плохо растворимого в воде:
Описанная реакция часто применяется в аналитической (в том числе фармацевтической) практике; при помощи ионов виннокаменной кислоты устанавливают наличие ионов калия и, наоборот, при помощи ионов калия открывают виннокаменную кисло ту и ее соли. Избыток едкого кали вызывает растворение осадка. Кис лая соль при этом переходит в хорошо растворимую среднюю соль:
Растворы солей виннокаменной кислоты обладают способностью растворять гидроксид меди (II) Сu(ОН)2, окрашиваясь при этом в кра сивый темно-синий цвет. Как уже упоминалось, свойством растворять гидроксид меди (II) обладают многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин). Соли виннокаменной кислоты ведут себя так же, так как виннокаменная кислота содержит два спиртовых гидроксила, т. е. яв ля-ется многоатомным спиртом. Реакция солей виннокаменной кисло ты с гидроксидом меди (II) в упрощенном виде выражается уравнением:
Рассмотренные реакции являются доказательством строения вин нокаменной кислоты.
Лимонная кислота – трехосновная оксикислота с разветвленной цепью атомов углерода. Содержится в лимонах, а также в плодах ряда других растений (смородине, вишне, винограде и т. д.). Советский ученый академик А. А. Шмук пока зал, что в листьях махорки содержится до 10% лимонной кислоты (на сухую массу), и разработал технологию получения лимонной кислоты из махорки в производственном масштабе. Лимонную кислоту полу чают также биохимическим путем, сбраживая сахаристые вещества при помощи некоторых микроорганизмов.
Лимонная кислота – твердое вещество, кристаллизующееся из водных раство ров с одной молекулой воды. Лимонная кислота хорошо растворима в воде и спирте, трудно растворима в эфире. Для кальциевой соли лимонной кислоты характерна лучшая растворимость в холодной воде, чем в горячей. Лимонная кислота применя ется при крашении тканей, в кондитерском производстве. В медицине она использу ется для приготовления кровяной плазмы при переливании крови («цитратная плаз ма»), в качестве противоядия при отравлении щелочами, а также в виде соли желе за – как препарат, назначаемый при малокровии.
Галловая, или 3, 4, 5-триоксибензойная, кислота
Название «галловая кислота» возникло в связи с тем, что впервые эта кислота была выделена из французского вина, а Франция в древ ности называлась Галлией. Галловая кислота в значительном количестве содержится в чае и дубильных экстрактах; она участвует в построе нии сложного вещества – танина, откуда ее обычно и получают путем гидролиза.
Танин. Относится к дубильным веществам, содержится в коре дуба, а также в ряде других растений. Особенно много его (от 25 до 75%) в так называемых чернильных орешках – наростах на листьях некоторых видов дуба, образующихся в результате укола насекомых – орехотворок. При полном гидролизе танина образуются глюкоза и галловая кислота.
Танин – аморфный порошок желтоватого цвета, хорошо раствори мый в воде, с сильно вяжущим вкусом. Растворы его обладают способностью свертывать и осаждать белок. Это свойство танина наряду с антисептическими свойствами (связанными с наличием фенольных гидроксилов) и лежит в основе его дубящего действия. Сырая, необработанная, кожа под действием танина становится плотной (свёртывание белков) и не поддается действию микроорганизмов, т. е. противостоит гниению.
На способности танина свертывать белки, в том числе и белки кро ви, основано его медицинское применение, например, в качестве кровоостанавливающего средства; при лечении ожогов растворы танина, осаждая белки, образуют на обожженной поверхности защитную плен ку, не пропускающую микроорганизмов и действующую на них бактерицидно (действие фенольных гидроксилов танина); под этой пленкой быстро идет заживление тканей.
Танин осаждает из растворов алкалоиды, поэтому его растворы применяют в качестве реактива на алкалоиды, а также как противо ядие при отравлении алкалоидами.
С FeCl3 танин дает черный осадок, что связано с наличием в молекуле танина фенольных гидроксилов, поэтому его применяют для приготовления лучших невыцветающих сортов чернил.
Лекция 12 Моносахариды
12.1 Общая характеристика классификация, номенклатура, изомерия углеводов
12.2 Химические свойства моносахаридов, реакции брожения гексоз
12.3 Представители моносахаридов, нахождение в природе, применение
12.1 Общая характеристика, классификация, номенклатура, изомерия углеводов
Углеводы являются одной из наиболее важных и распространенных групп природных органических соединений. Они составляют до 80% массы сухого вещества растений и около 2% сухого вещества животных организмов.
Высокомолекулярные углеводы (целлюлоза) являются главным опорным материалом растительных клеток. Биополимеры на основе углеводов обеспечивают нас одеждой (хлопок, вискоза), строительным материалом и топливом (древесина), питательными веществами (саха роза, крахмал).
Важным природным источником углеводов являются так называе мые гликозиды: они широко распространены и представляют собой соединения углеводов с другими классами соединений, например, с фенолами или спиртами. Природным источником углеводов являются также вещества типа танина. В них гидроксильные группы сахаров этерифицированы ароматическими полиоксикислотами (дигалловой или галловой).
Животные организмы не способны синтезировать сахара и полу чают их с различными пищевыми продуктами растительного происхож дения. В растениях углеводы образуются из двуокиси углерода и воды в процессе сложной реакции фотосинтеза, осуществляемого за счет солнечной энергии с участием зелёного пигмента растений – – хлорофилла:
6СО2 + 6Н2О С6Н12О6 + 6О2↑
Свое название углеводы (гидраты углерода) получили потому, что соотношение водорода и кислорода в молекулах первых известных их представителей было 2:1, вследствие чего их рассматривали как соединения углерода с водой:
С6Н12О6 = 6С ∙6Н2О С12Н22О11 = 12С ∙11Н2О
глюкоза сахароза
По мере развития химии углеводов оказалось, что такое представле ние ошибочно. Так, существуют углеводы (рамноза С6Н12О5, дезоксирибоза С5Н10О4 и др.), в которых соотношение водорода и кислорода иное. Однако прежнее название, прочно укоренившееся и широкораспространенное в литературе, сохранилось.
Углеводы классифицируются следующим образом:
Углеводы(сахара)
Моносахариды, монозы Полисахариды, полиозы
(простые сахара) (сложные сахара)
Низкомолекулярные, Высокомолекулярные,
Альдозы Кетозы сахароподобные несахароподобные
(олигосахариды)
триозы, Восстанав- Невосстанав- Гомополи- Гетерополи-
тетрозы, ливающие ливающие сахариды сахариды
пентозы,
гексозы
Моносахариды являются многоатомными альдегидо- или кето-спиртами (полиоксиальдегидами или полиоксикетонами). В зависимости от числа углеродных атомов в цепи они делятся на тетрозы (4С), пен тозы (5С), гексозы (6С) и т. д., которые содержат альдегидную или кетонную группу и подразделяются соответственно на альдозы и кетозы.
Полисахариды образуются из моносахаридов при конденсации их в процессе биосинтеза. Реакция сопровождается выделением молекул воды и усложнением молекулы:
n С6Н12О6 (С6Н10О5)n.
При гидролизе полисахаридов наблюдается обратное явление: присоединение молекул воды, разрыв цепи в местах нахождения кис-ло родных мостиков и упрощение молекулы:
(С6Н10О5)n n С6Н12О6.
Полисахариды делятся на сахароподобные (олигосахариды) и несахароподобные.
Низкомолекулярные (сахароподобные) полисахариды содержат в мо лекуле небольшое число (2 – 10) остатков моноз. Они хорошо раство ряются в воде, имеют сладкий вкус и ярко выраженное кристалличе ское строение. Одни из них (мальтоза, лактоза) восстанавливают ионы меди (II) (фелингову жидкость), они называются – восстанавливающими. Другие (сахароза, трегалоза) не восстанавливают, и поэтому их относят к невосстанавливающим олигосахаридам.
Высокомолекулярные (несахароподобные) полисахариды содержат от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз; нерастворимы в воде, безвкусны и не имеют ярко выраженного кристаллического строения.
Если молекулы полисахарида состоят из остатков одного моносахарида, он называется гомополосахаридом. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки различных моносахаридов.
Изомерия:
а) альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами;
б) оптическая изомерия:
Для моносахаридов характерно наличие асимметрических атомов углерода, поэтому общее число оптических изомеров может быть вычислено по формуле Фишера: N = 2n, где n – число асимметрических атомов углерода. Для более удобного изображения моноз предложены формулы Фишера – углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу пишут вверху). Группы –Н и –ОН пишут справа и слева от цепи, в соответствии с их пространственным строением. Буквами D и L обозначают принадлежность данного моносахарида к D- или L-ряду, сравнивая располо жение заместителей у четвертого углеродного атома для пентоз и пятого для гексоз (последнего асимметрического атома углерода) с глицериновым альдегидом. Все при родные монозы относятся к D-ряду. Отдельные моносахариды сохраняют тривиальные назва ния; направление оптического вращения обозначают знаками плюс и минус.
Классификация и стереохимия моноз полностью отражены стереохимическим рядом моноз, начинающимся от глицерино вого альдегида (представляющего собой простейший полиоксиальдегид) для альдоз и диоксиацетона (представляющего собой простейший полиоксикетон) для кетоз.
в) цикло-цепная таутомерия:
В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетонными формами, содержащими свободные альдегидные и кетонные группы, всегда содержатся таутомерные циклические формы.
Альдегидная форма глюкозы (а) легко присоединяет молекулу воды к своей альдегидной группе, подобно всем альдегидам превращается в гидратную форму (б).
Цепь атомов углерода изогнута, вследствие чего четвертый и пятый атомы углерода приближаются к первому. Поэтому у гидратной формы глюкозы гидроксильные группы первого и пятого атомов углерода приближаются друг к другу. Из этих двух гидроксилов будет легко отщепляться вода, и в результате образуется шестичленный – пиранозный цикл (в), при отщеплении воды от гидроксилов первого и четвертого атомов углерода образуется пятичленный фуранозный цикл.
Английский ученый Хеуорзс предложил изображать формулы сахаров таким образом, чтобы было видно не только кольцо, но и расположение атомов водорода и гидроксильных групп по отношению к плоскости кольца. Молекулу глюкозы можно представить следующим образом:
Циклические формы фруктозы можно представить следующим образом:
Гидроксил, образованный из альдегидной или кетонной групп, резко отличается от других и называется полуацетальным.
В растворе пентоз и гексоз сохраняется равновесие между открытой формой, фуранозами и пиранозами. Такой раствор является своеобразной кольчато-цепной таутомерной системой (кольчато-цепная изомерия). В циклических структурах появляется новый асимметриче ский атом углерода (первый углеродный атом). Это означает, что из одной определенной альдопентозы или альдогексозы могут образоваться две фуранозы и две пиранозы. Две цикли ческие изомерные формы называются аномерами, обозначают ся буквами a и b. Буква a в на звании циклических форм моносахаридов означает, что группа –ОН при первом углеродном атоме и группа –СН2ОН при шестом углеродном атоме находятся по разные стороны от плоскости кольца (транс-положение), у b-моносахаридов эти группы находятся по одну сторо ну от плоскости кольца (цис-положение).
12.2 Химические свойства моносахаридов, реакции брожения гексоз
Химические свойства:
1) восстановление моноз:
При восстановлении моноз получаются полиолы, называемые сахарными спиртами. Так, из глюкозы и фруктозы получают шестиатомный спирт сорбит, из маннозы – манит, из галактозы – дульцит, из ксилозы – пятиатомный спирт ксилит, фруктозы – сорбит и маннит и т. д.
Для восстановления используют амальгаму натрия в водной, водно-спиртовой или спиртовой среде; водород в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) и гидриды металлов:
2) окисление:
Очень слабые окислители затрагивают только альдегидную группу и превращают альдозы в альдоновые кислоты. В качестве слабых окислителей используют аммиачный раствор гидроксида серебра (реактив Толленса); реактив Фелинга – смесь Сu(ОН)2 с калий-натрий-тартратом; раствор брома в воде (бромную воду); разбав ленный раствор HNO3:
Реакции с реактивом Толленса («реакция серебряного зеркала») и реактивом Фелинга являются качественными реакциями на альдозы
Окислители со средней окисляющей способностью, например, концентрированная HNO3, превращают в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первично-спиртовую группу, окисляя альдозы до сахарных кислот:
3) эпимеризация моносахаридов:
Под действием разбавленных щелочей (или органических оснований) при нагревании эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответствующую кетозу. Так, D-глюкоза при нагревании с 2н. раствором NaOH превращается в смесь, содержащую кроме исходной D-глюкозы еще D-маннозу (эпимер D-глюкозы) и D-фруктозу.
Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из D-глюкозы, D-ман-нозы, D-фруктозы образуется один и тот же ендиол.
Эпимеры – альдозы, отличающиеся только конфигурацией атома углерода, ближайшего к альдегидной группе;
4) алкилирование:
При обработке моноз спиртами в присутствии газообразного НС1 получаются ацетали, называемые гликозидами (поэтому полуацетальный гидроксил называется также гликозидным). В реакции участвует только полуацетальный гидроксил:
Такие гликозиды, в которых связь с алкильным ос татком образована через атом кислорода, часто назы вают О-алкилгликозидами. Они легко гидролизуются водными растворами кислот, но устойчивы к гидролизу в щелочных условиях.
Действие на монозы алкилгалогенидов в смеси с оксидом серебра или диалкилсульфатов в щелочной среде приводит к алкилированным моносахаридам;
5) ацилирование моноз:
Происходит при действии на монозы хлорангидридов или ангидридов кислот:
6) взаимодействие с гидроксидом меди(II) протекает аналогично реакции многоатомных спиртов с образованием ярко-синего глюкозата меди (II);
7 ) брожение:
спиртовое брожение:
С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2↑;
молочнокислое брожение:
С6Н12О6 → 2 СН3 – СН(ОН) – СООН;
молочная кислота
маслянокислое брожение:
С6Н12О6 → СН3 – СН2 – СН2 – СООН + 2СО2↑ + 2Н2↑.
масляная кислота
12.3 Представители моносахаридов, нахождение в природе, применение
Ксилоза (древесный сахар)
Входит в состав полисахаридов ксиланов, содержащихся в древесине, соломе, кукурузных кочерыжках, лузге подсолнечника. При гидролизе ксиланов получают D-ксилозу.
Ксилоза – бесцветное кристаллическое вещество. Ксилоза не усваивается организмом человека и не подвергается брожению. В настоящее время гидролизаты, содержащие ксилозу, используются при выращивании некоторых видов дрожжей, которые применяются для кормления сельскохозяйственных животных как источник белкового питания.
Рибоза
Входит в состав рибонуклеиновых кислот и может быть получена их гидролизом.
Бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, т. пл. 87 °С. Принадлежит к D-ряду. Рибоза используется в синтезе нуклеозидов.
2-Дезоксирибоза
Производное D-рибозы, у которого нет гидроксильной группы у второго углеродного атома. Получают гидролизом дезоксирибонуклеиновых кислот.
Образует бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, т. пл. 78-82 °С.
Дезоксирибоза используется в синтезах нуклеозидов.
Глюкоза (виноградный сахар).
Самый распространенный моносахарид. В свободном виде содержится во фруктовых соках, в качестве составной части входит в молекулы дисахаридов (сахарозы, мальтозы, лактозы, целлобиозы) и полисахаридов (крахмала, гликогена, целлюлозы, декстринов). В свободном состоянии глюкоза встречается не только в растениях, меде, но и в животных организмах. Так, в крови человека всегда содержится от 0,08 до 0,11% глюкозы. При некоторых патологических состояниях (сахарный диабет) глюкоза появляется в моче, иногда в очень больших количествах.
Чистую глюкозу получают кислотным гидролизом крахмала. Полученная из природных продуктов глюкоза принадлежит к D-ряду. Используют глюкозу в пищевой промышленности, медицине, для синтеза глюконовой и аскорбиновой кислот, в качестве восстановителя в текстильной промышленности, для получения этилового спирта.
Галактоза
Пространственный изомер глюкозы, отличается от нее только расположением атомных групп у четвертого атома углерода. Встречается в природе в свободном виде, в виде гликозидов, дисахаридов (лактозы), полисахаридов (агар-агара, галактанов, растительных клеев). Галактоза входит в состав стероидных алкалоидов, выделенных из растений семейства пасленовых, например, соланина, содержащегося в картофеле.
Манноза
Изомер глюкозы, отличающийся от последней расположением атомных групп у второго атома углерода.
Остатки маннозы участвуют в построении полисахаридов каменного ореха, откуда при гидролизе и может быть получена манноза с хорошим выходом.
Фруктоза (плодовый сахар, левулоза)
Распространена в растительном мире. Содержится в помидорах, яблоках. Больше всего ее в пчелином меде (до 50 %). В качестве составной части входит в молекулу дисахарида сахарозы и в молекулы некоторых полисахаридов (например, инулина). Фруктоза – наиболее сладкая из всех cахаров. Она в 1,5 раза слаще сахарозы и в 3 раза слаще глюкозы. Используют фруктозу в медицине как ценный продукт питания.
Получают фруктозу гидролизом сахарозы. Природная фруктоза принадлежит к D-ряду. Т. пл. 102-104 °С. Оптически активна. В отличие от других моносахаридов, вращает плоскость поляризации влево.
Сорбоза и аскорбиновая кислота
Кетогексоза сорбоза содержится в природных продуктах, принадлежит к L-ряду. Получают микробиологическим окислением L-сорбита. В кристаллическом состоянии существует в форме пиранозы. Оптически активна.
L-сорбоза служит исходным веществом для синтеза аскорбиновой кислоты (витамина С). L-аскорбиновая кислота – бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 190-192 °С, кислым вкусом, хорошо растворяется в воде. Содержится во многих фруктах и овощах. Важный витамин. Катализирует окислительно-восстановительные процессы в организме. Является сильным восстановителем. Суточная потребность в ней для человека – не менее 50 мг.
Гликозиды получаются при замещении в циклических формах моносахаридов атома водорода в полуацетальном гидроксиле на несахарные компоненты называемые агликонами. Связь между агликоном и остатком монозы (гликозидная связь) может осуществляться через атомы кислорода, азота и углерода. В зависимости от этого различают О-, N- и С-гликозиды:
В природе наиболее распространены О- и N-гликозиды. Большое количество О-гликозидов, принадлежащих к различным классам органических соединений, встречается в растениях, например, ванилил-b-D-глюкопиранозид в стручках ванили; кониферин в составе лигнина; амигдалин в косточках горького миндаля, абрикосов, слив, вишен, в листьях лавровишни. Наиболее распространенными в природе N-гли-козидами являются компоненты нуклеиновых кислот – нуклеозиды.
Значительно реже встречаются С-гликозиды. Такие гликозиды, в которых агликонами служат остатки аденина, а также остатки не встречающихся в нуклеиновых кислотах гетероциклических оснований, являются антибиотиками.
Лекция 13 Дисахариды, полисахариды
13.1 Дисахариды: сахароза, мальтоза, лактоза, целлобиоза, трегалоза – строение, свойства, применение
13.2 Полисахариды; растительный крахмал, строение, свойства, фракции крахмала, гликоген
13.3 Целлюлоза и ее производные
13.1 Дисахариды: сахароза, мальтоза, лактоза, целлобиоза,
трегалоза – строение, свойства, применение
В зависимости от числа молекул моносахаридов, которые образуются при гидролизе каждой молекулы олигосахарида, они делятся на дисахариды, трисахариды и т. д. Более десяти остатков – полисахариды.
Остатки молекул моносахаридов, входящих в состав дисахаридов, могут быть одинаковыми или разными.
Связывание двух моносахаридных остатков может привес ти к двум типам структур:
– связывание осуществляется за счет полуацетальных (гликозидных) гидроксилов обеих моноз – невосстанавливающие дисахариды;
– связывание осуществляется за счет полуацетального гидроксила одной молекулы и спиртового гидроксила другой – восстанавливающие дисахариды.
Восстанавливающие дисахариды имеют свободный полуацетальный гидроксил и, следовательно могут участвовать в реак циях с реактивами Толленса и Фелинга в роли восстановителей ионов Ag+ и Сu2+. Для невосстанавливающих дисахаридов та кие реакций неосуществимы.
Восстанавливающие дисахариды
Мальтоза – солодовый сахар. Свое название получила в связи со способом получения: она получается при действии на крахмал солода. Солод содержит фермент – амилазу, который превращает крахмал в мальтозу. Название “мальтоза” от латинского maltum – солод. Состоит из двух остатков a-глюкозы, которые связаны 1,4 -a-гликозидной связью:
Мальтоза – промежуточный продукт при гидролизе крахмала и широко распространена как в растительных, так и в животных организмах. Образуется под влиянием ферментов пищеварительного тракта, а также при многих технологических процессах бродильной промышленности – винокурении, пивоварении и т. д. Значительно менее сладкая чем сахароза. Сладость составляет 0,6 от сладости сахарозы.
Лактоза – молочный сахар. Состоит из остатков b-галактозы и a-глюкозы, соединенных 1,4-b гликозидной связью:
Один из важнейших сахаров молока. Найдена также в пыль цевых трубках ряда растений. При брожении лактозы получается молочная кислота.
Целлобиоза – дисахарид, образующийся при расщеплении целлюлозы. Состоит из двух остатков b-глюкозы, связанных между собой 1,4-b-гликозидной связью:
Содержится в прорастающих семенах, косточках абри косов, пасоке деревьев. Является основным структурным элементом целлюлозы, образуется при ее ферментатив ном расщеплении целлюлазой. Высшие животные не усваи вают целлюлозу, однако улитки, гусеницы, черви, содержа щие ферменты целлобиазу и целлюлазу, способны расщеп лять и усваивать растительные остатки, содержащие целлобиозу.
Невосстанавливающие дисахариды
Сахароза – тростниковый (свекловичный) сахар. Состоит из остатков a-глюкозы и b-фруктозы, связанных 1,2-a-гликозидной связью. Содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле, различ ных фруктах, ягодах, овощах. Т. пл. 185 °С.
При нагревании сахарозы с водными растворами кислот или с водой в присутствии фермента инвертазы происходит гидролиз с образованием смеси равных количеств a-глюкозы и b-фруктозы. При этом удельное вращение сахарозы, равное +66,6°, меняет знак на противоположный (инверсия вращения). Смесь, получающаяся при гидролизе сахарозы, называется инвертированным сахаром. Он содержится, в частности, в пче лином меде.
При нагревании до температуры выше 185 °С сахароза бу реет, разлагаясь с выделением воды и образуя так называемую карамель – смесь некристаллизующихся веществ (процесс карамелизации).
Сахароза легко расщепляется ферментативно в организмах человека и животных. Она является ценным пищевым продук том и исходным сырьем для получения этилового спирта.
Трегалоза – грибной сахар. Состоит из двух остатков a-глюкозы, соединенных 1,1-a-гликозидной связью:
13.2 Полисахариды; растительный крахмал, строение, свойства, фракции крахмала, гликоген.
Углеводы, содержащие в молекуле более 10 остатков моноз, относятся к полисахаридам, называемым также полиозами или гликанами.
В зависимости от состава полисахариды разделяются на гомополисахариды (гомогликаны) и гетерополисахариды (гетерогликаны).
Биологически важными гомополисахаридами являются крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин.
Крахмал. Содержится в зернах, клубнях, корнях и явля ется основным запасным питательным веществом растений.
Основной повторяющейся единицей, из которой синтези руется крахмал, являются остатки a-глюкозы:
Природный крахмал состоит из двух фракций – амилозы и амилопектина.
Амилоза – имеет молекулярную массу около 60 000 (до 6000 моносахаридных звеньев), соединенных 1,4-a-гликозидными связями. Она растворяется в теплой воде и составляет 20-25 % крахмала. Молекула амилозы имеет нитевидную фор му и закручена в спираль диаметром около 10 нм. Внутри спи рали есть пустоты, в которые могут входить другие вещества с образованием соединений включения. Такое соединение с мо лекулами йода окрашено в интенсивный синий цвет (качест венная реакция на крахмал). При ферментативном гидролизе a-амилазой, содержащейся в слюне, амилоза расщепляется на глюкозу и мальтозу.
Амилопектин составляет 75-80% крахмала, плохо раство ряется в холодной воде, образуя коллоидный раствор. Отли чительной особенностью его является наличие разветвлений в полисахаридных цепях. Помимо 1,4-a-гликозидных связей, обеспечивающих построение нитевидной цепи в 24-30 остат ков глюкозы, между нитями возникают 1,6-a-гликозидные связи. Молекулы амилопектина имеют сферическую форму. Молекулярная масса колеблется от 100 тысяч до нескольких миллионов. С йодом дает красно-фиолетовое окрашивание.
При ферментативном гидролизе крахмала a-амилазами образуется остаточный декстрин. Декстрины получаются также при обработке крахмала 10%-ным водным раствором серной кислоты («декстринизация крахмала»). Водные растворы декстринов окрашиваются иодом в красный цвет.
Следует отличать декстрины от декстранов – полисахари дов, продуцируемых некоторыми видами бактерий. Цепи декстранов состоят из остатков a-D-глюкозы, связанных 1,6-a-гликозидными мостиками. Молекулярная масса составляет от 10 млн. до 1 млрд. Образуют коллоидные растворы. Декстраны и продукты частичной деградации ультразвуком исполь зуют в качестве заменителя плазмы крови при больших кровопотерях.
Во многих фруктовых соках содержатся особые застудневающие вещества, получившие название пектиновых веществ. Их основой яв ляется D-галактуроновая кислота, образующая линейную поликонденсированную цепь, подобную целлюлозе.
Некоторые несахароподобные полисахариды построены не из гексоз, а из пентоз – они получили название пентозанов. Пентозаны в небольших количествах содержатся в древесине, особенно много их в одеревенелых частях растений: в соломе, оболочках семян, лишайниках.
Гликоген. Содержится в печени, мышечной ткани. Явля ется запасным питательным веществом животных.
Молекулярная масса гликогена составляет от 400 тыс. до 4 млн. Растворяется в горячей воде, образуя коллоидный ра створ, дающий с йодом желто-красную окраску. Гликоген, извлекаемый из животных клеток, имеет частицы меньшего размера и дает с йодом красно-фиолетовое окрашивание (по добно амилопектину).
При кислотном гидролизе гликоген превращается в a-глюкозу, так как образован остатками ее, связанными 1,3-a-, 1,4-a- и 1,6-a-глико-зидными связями. Из-за большой разветвленности молекулы гликогена имеют более плотную, ком пактную форму, чем молекулы амилопектина.
Гликоген гидролизуется a-амилазами до мальтозы и изомальтозы.
13.3 Целлюлоза и ее производные
Клетчатка является главной составной частью оболочек раститель ных клеток. Наиболее чистая природная целлюлоза – это хлопковое волокно (свыше 90%); древесина хвойных деревьев содержит около 50% целлюлозы.
Выделение целлюлозы в чистом виде осуществляется в огромных количествах при производстве бумаги. Наиболее распространенным способом ее получения является сульфитный способ. Измельченную еловую древесину нагревают в громадных автоклавах с Са(НSО3)2. Лигнин, связывающий древесину, растворяется, а целлюлоза остается в виде волокнистой массы, которую отделяют и перерабатывают непо средственно в бумагу. Оставшийся раствор (сульфитный щелок) со держит большое количество сахароподобных веществ и путем дрожже вого брожения из него получают этиловый спирт (гидролизный спирт).
Молекулы целлюлозы состоят из нескольких тысяч остатков b-D-глюкозы, соединенных 1,4-b-глюкозидной связью:
Цепочка целлюлозы имеет вид нити, спиралеобразно закрученной вокруг своей оси и удерживаемой в таком положении водородными связями гидроксилов остатков глюкозы. Моле кулярная масса целлюлозы составляет 50-400 тыс. Нити цел люлозы образуют микрофибриллы благодаря внутри- и меж молекулярным водородным связям. Микрофибриллы собраны в волокна строго упорядоченного строения. Это обеспечивает особые механические свойства целлюлозы – ее высокую прочность.
Целлюлоза нерастворима в органических растворителях, в водных растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах. Она растворяется только в концентрированных соляной и фосфорной кис лотах, а также в 72%-ной H2SO4, реактиве Швейцера (раствор соли двухвалентной меди в аммиаке) и солянокислых растворах некоторых солей (например, ZnCl2).
Целлюлоза легко гидролизуется кислотами. Продуктами гидролиза являются целлодекстрины, целлобиоза, b-глюкоза.
Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп, целлюлоза способна образовывать эфиры со спиртами и кислотами.
Среди сложных эфиров целлюлозы важнейшими являются азотнокислые, уксуснокислые эфиры и ксантогенат целлюлозы.
Азотнокислые эфиры (нитраты целлюлозы), называемые часто нитроцеллюлозой, получают этерификацией целлюлозы смесью азотной и серной кислот:
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O
Смесь моно- и динитроклетчатки называется коллодийной ватой или коллоксилином, она имеет большое практическое значение. На пример, раствор коллодийной ваты в смеси спирта с эфиром, или колло дия, применяют в медицине. После нанесения тонкого слоя коллодия растворители (спирт и эфир) быстро испаряются и остается тонкая прочная пленка моно- и динитроклетчатки. Этим пользуются для за крытия ссадин, прикрепления небольших повязок и т. д.
Из коллоксилина, камфоры и спирта приготовляют целлулоид. Кол локсилин применяется также для изготовления нитроцеллюлозных лаков, пленок и т. д.
Тринитрат клетчатки – взрывчатое вещество, применяемое под названием пироксилина для начинки мин, бомб, гранат. Из пироксили на изготавливают также бездымный порох. В некоторых случаях пироксилин применяют вместе с нитроглицерином.
Уксуснокислые эфиры, или ацетаты клетчатки получают при действии на клетчатку смеси уксусного ангидрида, уксусной кислоты и катализатора серной кислоты. Воз можно получение моно-, ди- и триацетата клетчатки:
[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O → [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3n CH3COOH
Наиболее широ кое применение имеет диацетат клетчатки (диацетилцеллюлоза) [С6Н8О3(СН3СОО)2]n. Его применяют для приготовления искусствен ного шелка, лаков и т. д.
Ксантогенаты клетчатки. Ксантогенатами называются соли и эфиры ксантогеновой кислоты. Ксантогеновая кислота – это непол ный эфир дитиоугольной кислоты, т. е. угольной кислоты, в которой два атома кислорода замещены серой:
Ксантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом:
Ксантогенаты целлюлозы растворяются в воде или разбав ленной щелочи, образуя вискозные растворы. При действии кислот они разлагаются, образуя целлюлозу и сероуглерод:
Целлюлоза при этом гидратирована. Из такого раствора получают гидратцеллюлозные (вискозные) волокна и цел лофан.
Применение клетчатки и ее эфиров. Клетчатка и ее эфиры лежат в основе ряда производств:
1) текстильное производство (хлопчатобумажных и льняных изделий). В этом производстве потребляются громадные количества целлюлозы – хлопка и льняных волокон;
2) производство бумаги. Бумага различных сортов получается из почти чистой целлюлозы (лучшие сорта фильтровальной бумаги) или из смеси целлюлозы с дре весной массой, из одной древесной массы – худшие сорта бумаги. Чтобы чернила не расплывались на бумаге, ее пропитывают клеящими веществами.
Пергамент – плотная бумага, не пропускающая воду и жиры, применяется, в частности, в аптеках для отпуска некоторых порошков. Он приготовляется следую щим образом: опускают листы обычной (не проклеенной) бумаги на короткое время в холодную крепкую 80-про-центную серную кислоту; затем эти листы хорошо промывают водой; при действии на целлюлозу крепкой серной кислоты образуется амилоид, который в виде прочной пленки заклеивает в бумаге все поры;
3) производство искусственного шелка. Пользуются следующими способами по лучения искусственного шелка: медно-аммиачным, ксантогенатным (вискозным), ацетатным.
Медно-аммиачное волокно получают из раствора целлюлозы в реактиве Швейцера. Раствор целлюлозы продавливается через отверстия фильер в ванну с теплой водой и слабой серной кислотой. В этой ванне целлюлоза выделяется из раствора в виде блестящих нитей, которые затем промывают и сушат.
Вискозное волокно. При производстве искусственного волокна по вискозному способу целлюлозу обрабатывают едким натром, превращая ее в щелочную целлюло зу, которую в больших медленно вращающихся барабанах обрабатывают сероугле родом. В результате образуется масса оранжевого цвета, представ ляющая собой эфир целлюлозы и соли ксантогеновой кислоты (С6Н10О4О – CS – SNa)n. Растворяя ксантогенат в слабом растворе едкого натра, получают вязкий раствор, называемый вискозой. При выдавливании вискозы через узкие отверстия фильер в раствор кислоты происходит нейтрализация едкого натра и отщепление от ксантогената сероуглерода. Образующаяся при этом целлюлоза в виде тонких нитей выде ляется из раствора.
Ацетатное волокно производят из ацетата целлюлозы, который растворяют в ацетоне. Полученный густой раствор продавливают через отверстия фильер. Пучок нитей опускается навстречу теплому воздуху, уносящему с собой пары растворителя. Такой прием называется сухим прядением;
4) производство целлофана. При пропускании вискозы через тонкие щели в раствор H2SO4 или NaHSO4 ксантогенат клетчатки гидролизуется и образуются тонкие листы целлюлозы, которые промывают, отбеливают и обрабатывают глицерином, после чего они делаются мягкими и гибкими;
5) производство пластических масс. Нитраты клетчатки (коллоксилин) и ацетаты применяются для получения пластмасс;
6) производство пленок (фотографических и др.), для получения которых поль зуются различными эфирами клетчатки;
7) производство коллодия;
8) производство лаков, для получения которых пользуются как нитратами клет чатки (нитролаки), так и ацетатами (невоспламеняющиеся лаки, применяемые в са молетостроении);
9) производство взрывчатых веществ – пироксилина и др.
PAGE 177
СН3
циангидрин уксусного альдегида
CN
OR’
-H2O
H+
R−С + НОR’
ОН
R−СН−R’;
H
Ni
СН3−СН−C
НООС−СН−СН2−СООН
R−С
[O]
O
O
ОH
R−C + 2[H]
t0
t0
Zn
R−СН−R’
O
R−С−R’ + Н2;
OН
O
Ni
+ H2;
R−С
Al(OCH3)3
O
R−СН2−ОН
СН3−С−O−CH2−CH3;
H
O
Н−С +
O
Н
С=O
CH2OH.
H
2 СН3−С
OK
KOH к.
O
H
C +
Н
C
CH2OH +
Н−С
NaOH к.
O
O
ONa
СН3ОН +
ONa
O
H
Н
Н
C
2
NaOH к.
2 С=O
муравьиная
кислота
O
OH
масляная
кислота
Н−С +
O
OH
Н3С− СН2−СН2−С ;
метилпропилкетон
O
Н3С−С−СН2−СН2−СН3 + 3[O]
уксусная
кислота
пропионовая
кислота
O
OH
Н3С−С +
O
OH
Н3С−СН2−С ;
метилпропилкетон
O
Н3С−С−СН2−СН2−СН3 + 3[O]
изомасляная
кислота
ацетон
С=O.
СН3
СН3
O
СН3
СН3
диизопропилкетон
СН3
СН−С +
СН3
O
OH
СН3
СН3
СН−С−СН + 2[O]
уксусная
кислота
пропионовая
кислота
O
OH
+ Н3С−С ;
диэтилкетон
OH
O
Н3С−СН2−С
O
Н3С−СН2−С−СН2−СН3 + 3[O]
O
OH
O
OH
R−C + 2Ag↓;
ONH4
R−C + 3NH4OH +2Ag↓.
OH-
O
H
2[Ag(NH3)2]+OH- + R−C + 2H2O
R−C + 2Сu(OH)2
O
H
R−C + Ag2O
O
O
H
R−C + 2CuOH + H2O,
СН3−CH−СН2−C
ОН
O
H
-Н2О
O
H
NH3
кротоновый альдегид
бутен-2-аль
NH4OH
AgNO3 AgOH [Ag(NH3)2]+OH-;
СН3−CH=СН−C .
СН3
СН3
СН3−CH2−СН−СН−C .
ОН
O
H
СН3−C
3-оксибутаналь
альдоль
O
H
OH-
O
H
СН2−C
2-метил-3-оксипентаналь
O
H
СН3−CH−СН2−C ;
СН3−СН2−C +
ОН
O
O
H
СН3−C +
H
OH-
формиат натрия
хлороформ
O
ONa
СНCl3 + HC
δ+
δ+
δ-
Cl
Cl
O
O
H
СН3−C + Cl2
2-хлорпентанон-3
O
Сl
С―C
Н3С−СН2−С−СН−СН3.
O
O
H
СН3СН2СН2−C + Br2
Cl
NaOH
H
хлораль
Н3С−СН2−С−СН2−СН3 + Cl2
H
СН3−CH2−СН−C + HBr;
O
O
R−СCl2−R’.
R−С−R’ + PCl5
Br
2-бромбутаналь
R−СНCl2 + POCl3;
O
H
R−С + PCl5
О
Н2С
триоксиметилен
СН2
СН2
О
3
О
Н
Н
OH
SO2ONa.
С=О
R−CH
O
H
R−С + Н−SO2−ONa
δ-
δ+
δ-
+
СН3
OMgBr
СН2−СН3
СН3
СН3−С−
OMgBr;
СН2−СН3
СН3
СН3−С−
O
+НОН
2-метилбутанол-2
ОН
этилмагнийбромид
ацетон
Н3С−СН2−С−СН3 + Мg(OH)Br;
Н3С−С−СН3 + Н3С−СН2−MgBr
+НОН
OMgBr
H
Н3С−СН2−С
алкоголят
СН3
OMgBr
H
Н3С−СН2−С
алкоголят
СН3
вторичный бутиловый спирт
ОН
метилмагнийбромид
пропионовый альдегид
Н3С−СН2−СН−СН3 + Mg(OH)Br.
O
H
Н3С−СН2−С + Н3С−MgBr
Н3С−СН2−СН2−ОH + MgBr2.
Н3С−СН2−СН2−ОMgBr + HBr
пропиловый спирт
Н3С−СН2−СН2−ОMgBr;
O
Н−С + Н3С−СН2−MgBr
H
R’
СН3
С
СН3
R−С + R−MgI
H
циангидрин ацетона
R−CH−OMgI.
O
OH
СН3
H
СН3−С CN;
С=О + Н−СN
OH
O
H
СН3−С + Н−СN
полуацеталь
O
R−С−R’ + Н2
O
t0
Ni
H
ацетон
R−С ОR’;
δ-
O
ацеталь
+HOR’,H+
OH
δ+
H3С С СH3
R−СН2ОН;
O
H
O
H
R−С ОR’
H
t0
R−С + Н2
ацетальдегид
δ-
H3С С−H
δ+
R
A
δ+
δ-
O
формальдегид
A B
δ-
δ+
δ-
δ+
O
R’
OB
H−С−H
С
R’
R
С О
δ+
O
δ+
δ+
R−СН2 С СН2−R’
4-оксопентановая кислота
O
O
H
СН3−С−СН2−СН2−C
2,4-диметилгексен-4-он-3
СН3
СН3
O
Н3С−СН=С― С ―СН−СН3
изопропил-втор-бутилкетон
2,4-диметилгексанон-3
O
СН3
O
диэтилкетон
пентанон-3
Н3С−СН−С−СН−СН2−СН3
Н3С−СН2−С−СН2−СН3
метилбутилкетон
гексанон-2
O
СН3−С−СН2−СН2−СН2−СH3
СН3
2-формилбутандиовая кислота
O
H
С
2-метилбутен-2-аль
СН3
O
H
СН3−СН=С−C
2-метилпропаналь
СН3
O
H
кротоновый альдегид
акролеин
изомасляный альдегид
бутиральдегид,
масляный альдегид
пропионовый альдегид
R−C + H2O;
[O]
ацетальдегид, альдегид уксусной кислоты
R−СН−R’
формальдегид, альдегид муравьиной кислоты
бутен-2-аль
бутаналь
пропаналь
пропеналь
2-метилпропаналь
+ H2O;
этаналь
O
H
СН3−СН=СН−C
O
H
СН2=СН−C
СН3
O
H
СН3СН−C
O
H
СН3СН2−C
O
H
СН3−C
метаналь
O
H
СН3СН2СН2−C
O
H
Н−C
кетоны
альдегиды
O
R’
R−C
O
R−C
H
R−С−R’ + Н2O;
OН
R−СН2−ОН
H
O
H
O
O
H
R−C + HCl.
O
Cl
R−C + 2[H]
Ca
t0
t0
O
О
R−C
O
О
R−C
O
R−С−R +CaCO3.
O
2 R−С−R’ + CaCO3.
O
О
R−C
Ca +
O
О
R−C
R’−C
О
O
R’−C
О
O
Ca
t0
O
R−С + CaCO3;
O
О
H−C
Ca
O
О
R−C
H
R
Х
R’
С
кат.
R
ОН
R’
С
ОН
ОН-
Н2О
Х
Н
Н
Hg2+, Н+
НС≡СН+ НОН
R
С=О +Н2О (Х=F, Cl, Br, I);
R’
О
Н–С + Н2О.
виниловый спирт
[Н2С=СН–OH]
ацетилен
Н–С + Н2О;
Сu/CuO
СН3ОН + 0,5О2
(или Ag)
О
ОН
t0
R–C–СН3.
О
R–С≡СН + НОН
R–C = СН2
Н
О
уксусный альдегид
Н3С–С
СН4 + О2
О
Н
О
Н–С
Н2О
НО−С−Н
Н
ОН
О
О
или
О
О
О
О
НО(СН2О)nCH2OH
полиформальдегид
дигидроксиметан
метиленгликоль
α-триоксиметилен
триоксан
тетраоксиметилен
OH-
Н−С
O
OН
СН3ОН +
Н
Н
2 С=O + Н2О
Са(OH)2
СН2ОН−С ,
O
OН
Н−С
OН
O
Н−С
O
OН
+
+
Н−С
O
OН
H3C
CH3
+
Са(OH)2
СН2ОН−СНОН−С …
O
OН
4Н−С
C
C
C
t0, H+
СН2ОН−С
O
OН
H+
О
О
О
O
OН
Н
О
3СН3–С
CН3−С
O
OН
Са(OH)2
СН2ОН−С−СН2ОН
NО2
NО2
N
N
N
О2N
H
H
H
H3C
Са(СН3СОО)2 СН3−С−СН3 + СаСО3.
СН2ОН
СН2ОН
пентаэритрит
O
t0
O
СН3−СН2−СН−C
2-метилбутановая кислота
α-метилмасляная кислота
ОH
СН3
O
ОH
R−C
изомасляная
бутановая
гексановая
пропановая
гептановая
этановая
метановая
энантовая
масляная
пропионовая
капроновая
2-метилпропановая
уксусная
O
δ+
δ-
. .
:
. .
СН3
валериановая
СН3СН2СН2СН2−CООН
СН3СН−CООН
СН3СНСН2СООН
пентановая
СН3СН2СН2−CООН
изовалериановая
СН3
СН3СН2−CООН
СН3(СН2)4−CООН
3-метилпентановая
СН3−CООН
муравьиная
СН3(СН2)14−CООН
СН3(СН2)5−CООН
НCООН
СН3(СН2)16−CООН
пальмитиновая
стеариновая
гексадекановая
октадекановая
R C
О H
O
δ”+
(СН2)7СООН
СН3(СН2)7
Н
цис-октадецен-9-овая
Н3С
С=С
СН3
С=С
С=С
Н3С
СООН
δ’-
. .
Н
транс-бутен-2-овая
Н3С
2-метилпропеновая
пропеновая
δ’+
кротоновая
Н
олеиновая
Н
метакриловая
цис-бутен-2-овая
изокротоновая
Н
СООН
СН2=С−CООН
акриловая
СН2=СН−CООН
δ+
. .
. .
:
. .
О H
R CH2 C
δ+
δ+
R CH=CH C
. .
:
. .
. .
δ”+
δ’”-
δ’+
O
О H
C
C
O
…H−O
C−R
ОH…
O…
O
HО
R−C
O
R
ОH
O
R
…H−O
C
O
R
…H−O
R−C
+ НОН
+ Н3О+.
O
О-
R−C
Сl C C O H
O
H
H
уксусная
кислота
Кдис=0,176∙10-4
муравьиная
кислота
Кдис=1,77∙10-4
O
Н C ОН
Н3С C О Н
O
O
Cl
R−C + POCl3 +HCl;
O
ОH
R−C + РСl5
O
Cl
R−C + SO2 +HCl;
O
ОH
R−C + SOCl2
-Н2О
O
или R−С−О−С−R
O
О Н
R−C
O
O
О Н
R−C
О Н
R−C
O
R−C
O
O
О−R’
R−C + H2O;
O
ОH
R−C + Н−О−R’
Н2SO4(к.)
O
NH2
CH3−C .
-Н2O
нагревание
СН3СООNH4
O
ОH
R−C≡N + H2O;
O
NH2
R−C
O
OH
R−СН2−СН2−СН2−C
Н2O
Н2O2
R−СН2−СН−СН2−C
ОH
R−СН2−С−СН2−C
O
ОH
O
R−СН2−С−СН3 + CO2.
O
СН3−СН2−СН3
cоли Са, Мn
O2
СН3−СOOН + HСOOH;
СН3−СН2−C−СН3
O
CrO3
СН3−СН2−COOH + СН3−СOOН + HСOOH.
R−COOH;
Ag2O
H
R−C
R−СOOН;
H2O2
O
R−СН2OH
O
H+
R−С− Br + 3HOH
Br
Br
ОH
ОH
O
ОH
O
O
Н−С + HOH;
R−С−ОН
H3C−С≡N + 3HOH
ОH
Н3C−С + NH4OH.
R−C
R−С−О−R’
NH2
ОH
O
Н2O
H+
Н2O
O
R−С + R’OH;
H+
ОH
R−С + NH3;
Н3С−C + HBr
O
ОH
Н3С−C .
O
H3C−С + MgBr2;
O
ОMgBr
ОMgBr
δ-
δ+
δ+
O
O
H3C−Mg−Br + C
δ-
кат.
R−CH=CH2 + CO
O
ОH
R−CH2−CH2−C ;
Н2O
Н2С
СOОН
СООН
O
ОH
H3C−С + CO2.
t0 C
малоновая кислота
щавелевая кислота
t0 C
H
СOОН
СООН
O
ОH
H−С + CO2;
−С
С = O + [O]
O
O
ОH
H−С
H
OH
ОH
СН2=CH2
ОH
H2O, O2
С =O
PdCl2, CuCl2
O
ОH
H3C−С
O
H
H3C−С
НС≡CH
H2O, кат.
O2, кат.
O
ОH
H3C−С
O
ОH
H3C−СН2−СН2−С
O
ОH
СН2=С−С
(СН2)7СООН
СН2−О−СО−R
СН3
Н
Н
Н3С(СН2)4
С=С
С=С
Н
СН2
Н
СН2
Н
С=С
С=С
СН2−О−СО−R”
Н
Н
С2Н5
Н
СН2
Н
С=С
(СН2)7СООН
Н
СН −О−СО−R’
СН2−О−СО−C17H33
СН2−О−СО−C17H33
СН −О−СО−C17H33
СН2−О−СО−C17H35
СН2−О−СО−C17H33
СН −О−СО−C17H35
СН2−О−СО−C17H35
СН2−О−СО−C17H33
СН −О−СО−C15H31
триолеин
олеодистеарин
олеопальмитостеарин
СН2−О−СО−R”
СН2−О−СО−R
СН −О−СО−R’ + 3Н2О
Н+
СН2−ОН
СН2−ОН
СН −ОН + 3RCOOH;
СН2−ОН
СН2−ОН
СН −ОН + 3C17H35COONa;
стеарат натрия (мыло)
СН2−О−СО−C17H35
СН2−О−СО−C17H35
СН −О−СО−C17H35 + 3NaOH
О
230-2400С
жидкий жир
твердый жир
СН2−О−СО−C17H35
СН2−О−СО−C17H35
СН −О−СО−C17H35
СН2−О−СО−C17H29
СН2−О−СО−C17H33
СН −О−СО−C17H31 + 12 Н
O
O
…−(СН2)n−CH + HC−(СН2)n −…
O−O
H
H
…−(СН2)n−C−C−(СН2)n −…
H
H
…−(СН2)n−C=C−(СН2)n −… + O2
СН2−СООН
СН2−СООН
О
О
+ Н2О.
ангидрид янтарной кислоты (сукцинангидрид)
ангидрид глутаровой кислоты
+ Н2О.
О
О
О
t0С
СН2−СООН
СН2−СООН
СН2
HOОС−(СН2)4−С−N
O
H
H
R
(СН2)6−N−
H
O
С−(СН2)4−С−N
n
(СООН)n
(СН2)6−NH2.
O
ОH
R
O
(ОН)m
HOOC
HOOC
Н
С
СOOH
Н
С
Н
С
СOOH
Н
С
ОН
ОН
СООН
НООС−СН2−СН−С
яблочная кислота
молочная кислота
ОН
O
ОH
СН3−СН−С
O
ОН
O
ОH
СН3−СН−С
2
ОН
β
α
3
ОH
СН3−СН−С
1
α-оксимасляная кислота
ОН
O
ОH
СН3−СН2−СН−С
β-оксимасляная кислота
ОН
O
ОH
СН3−СН−СН2−С
α
β
β
α
α
γ-оксимасляная кислота
ОН
O
ОH
СН2−СН2−СН2−С
γ
β
γ
γ
СН3
СООН
Н −С* −ОН
СН3
СООН
НО −С* −Н
СН3
СООН
НО −С*−Н
СН3
СООН
Н −С*−ОН
СН2ОН
С
НО −С*−Н
СН2ОН
С
Н −С*−ОН
H
O
O
H
D(+)-глицериновый альдегид
L(-)-глицериновый альдегид
D(-)-молочная кислота
L(+)-молочная кислота
Рисунок 9 – Схема колебаний в луче обыкновенного и поляризованного света
1 – обыкновенный свет;
2 – призма Николя;
3 – поляризованный свет;
4- плоскость поляризации
ОН
ОNa
O
ОН
O
ОH
СН2−С + NaOH
СН2−С + H2O;
гликолевая кислота
гликолевокислый натрий
глиоксалевая кислота – – адегидокислота
гликолевая кислота – оксикислота с первичной спиртовой группой
ОН
O
ОR
СН2−С + H2O.
ОН
O
ОH
СН2−С + ROH
ОН
O
NH2
СН2−С ;
ОН
O
Cl
СН2−С
O
O
ОH
H−С−С + H2O ;
ОН
O
ОH
СН2−С + [O]
O
пировиноградная кислота – – кетокислота
молочная кислота – оксикислота с вторичной спиртовой группой
O
ОH
СH3−С−С + H2O ;
ОН
O
ОH
СН3−СН−С + [O]
O
ОH
O
O
ОH
R−С−O−СH2−C ;
СН3−С−О−СН2−С−О−СН3
O
ОH
Н О−СН2−С
R−O−СH2−C .
O
ОH
НО−СН2−С
O
O
остаток уксусной кислоты
остаток оксикислоты – гликолевой кислоты
остаток метилового спирта
O
альдегид
H
O
ОH
R−С−H + H−C ;
О Н
O
ОH
R−С−С
муравьиная кислота
муравьиная кислота
R
O
кетон
O
ОH
R−С−R + H−C ;
О Н
O
ОH
R−С−С
H О
H
O
O
H
С−С−R
О
Н О
O
ОH
R−С−С
С−С−R
H
ОH
С=O
H
О
O
+ 2H2О.
R−С−С
H
ОH
R
O
ОH
R−СН=СН−C + Н2О;
ОН
O
ОH
R−С−С−С
+ H2О;
НС−О
С=O
Н2С―СН2
С=O
Н2С―СН2
НС
О
Н2С
H
H
R
ОH
R
НС
ОH
С−ОH
Н2С―СН2
С=O
Н2С
Н2С―СН2
R
+ H2О.
γ-оксикислота
γ-лактон
H
H
H
H
H
ОН
Н−С―С−Н
ОН
O
OH
O
δ-лактон
ОK
R−CH−CH2−CH2−C=O + KOH R−CH−CH2−CH2−C .
δ-оксикислота
ОН
O
Н−С−С−ОН
O
Н−С―С−ОН.
ОН
H
O
этиленгликоль
гликолевый альдегид
гликолевая кислота
ОН
O
OH
СН2−С + HCl;
Сl
O
OH
СН2−С + HOH
гликолевая кислота
хлоруксусная кислота
С=О + Н−СN
СН3
СН3
OH
С
СН3
CN
СН3
циангидрин ацетона
СН3−С + Н−СN
H
O
СН3−С CN;
H
OH
циангидрин уксусного альдегида
молочная кислота
OH
H
СН3−С CN + 3Н2О
OН
H
СН3−С–СООН + NН4ОН;
α-оксиизомасляная кислота
СН3
CN
СН3
С + 3Н2О
OH
СН3
CООН
СН3
С + NH4OH;
OH
H3C
H3C
СН–СООН
изомасляная кислота
α-оксиизомасляная кислота
[O]
H3C
H3C
С(OH)–СООН;
O
пировиноградная кислота
молочная кислота
O
ОH
СH3−С−С + H2
ОН
O
ОH
СН3−СН−С .
Ni
СН2
;
;
СН2
.
НО−С*−Н
СООН
СООН
D(+)-яблочная кислота
L(-)-яблочная кислота
НООС–С*–С*–СООН
Н
Н
ОН
ОН
виноградная кислота
НО–С–Н
НО−С−Н
СООН
СООН
Н–С–ОН
Н −С−ОН
мезовинная кислота
СООН
СООН
Н–С–ОН
НО−С−Н
СООН
СООН
L-винная кислота
НО–С–Н
Н −С−ОН
D-винная кислота
СООН
СООН
ОН
O
ОН
O
НО
КО
ОН
O
OH
С–СН−СН−С + КОН
OН
С–СН−СН−С + Н2О
ОН
O
КО
ОН
O
OК
С–СН−СН−С + Н2О.
ОН
O
КО
ОН
O
OH
С–СН−СН−С + КОН
О
O
КО
О
O
OК
С–СН−СН−С + 2Н2О.
ОН
O
КО
ОН
O
OK
С–СН−СН−С + Сu
Cu
ОН
ОН
СООН
O
ОН
ОН
НООС–СН2–С–СН2–СООН
НО
ОН
OН
C
НО−С−Н
Н−С−ОН
O
H
Н−С−ОН
СН2ОН
НО−С−Н
НО−С−Н
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
Н−С−ОН
А л ь д о г е к с о з ы
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
Н−С−ОН
D-аллоза
O
H
СН2ОН
С
НО−С−Н
D-треоза
А л ь д о т е т р о з ы
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
D-эритроза
А л ь д о т р и о з а
D-глицериновый альдегид
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
С
Н−С−ОН
D-глюкоза
Н−С−ОН
D-галактоза
Н−С−ОН
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
С
НО−С−Н
D-ликсоза
Н−С−ОН
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
D-рибоза
Н−С−ОН
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
НО−С−Н
D-арабиноза
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
D-ксилоза
А л ь д о п е н т о з ы
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
D-гулоза
НО−С−Н
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
НО−С−Н
Н−С−ОН
D-идоза
НО−С−Н
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
С
НО−С−Н
Н−С−ОН
D-талоза
Н−С−ОН
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
НО−С−Н
Н−С−ОН
D-альтроза
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
С
НО−С−Н
Н−С−ОН
D-манноза
Н−С−ОН
OН
в
НО−С−Н
Н−С
Н−С−ОН
С
СН2ОН
H
Н−С−ОН
НО−С−Н
OН
H
СН2ОН
С–ОН
Н−С−ОН
Н−С−ОН
б
Н
О
Н
ОН
– НОН
+ НОН
+ НОН
– НОН
О
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
а
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
Н
ОН
ОН
Н
α-D-глюкопираноза
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
О
Н
О
СН=О
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
Н
ОН
ОН
ОН
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
О
Н
Н
ОН
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
О
Н
ОН
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
Н
ОН
ОН
Н
СН2ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
НО
СН2ОН
Н
Н
СН2ОН
СН2ОН
линейная форма D-глюкозы
β-D-глюкоза
α-D-глюкоза
β-D-глюкопираноза
ОН
ОН
ОН
О
Н
Н
Н
ОН
ОН
ОН
О
СН2ОН
β-D-фруктоза
α-D-фруктоза
Н−С−ОН
НО−С−Н
Н−С−ОН
СН2ОН
линейная форма D-фруктозы
С=О
Н−С−ОН
СН2ОН
Br2/H2O
+ [O]
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
СН2ОН
СН2ОН
D-глюконовая кислота
O
OH
HNO3(конц.)
+ [O]
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
O
OH
СН2ОН
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
Н−С−ОН
С
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
D-глюкаровая кислота
O
OH
СН2ОН–(СНОН)4–СH2OH;
H2O
Nа/Hg
O
H
СН2ОН–(СНОН)4–С
D-фруктоза
D-маннит
НО−С−Н
СН2ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
Н−С−ОН
СН2ОН
Н−С−ОН
+
СН2ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
Н−С−ОН
СН2ОН
Ni
+ Н2
СН2ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
С=О
Н−С−ОН
СН2ОН
D-сорбит
ендиольная форма
Н−С−ОН
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
D-глюкоза
O
H
O
СН2ОН
С
Н−С−ОН
D-манноза
Н−С−ОН
НО−С−Н
СН2ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
С−ОН
Н−С−ОН
СН2ОН
НО−С−Н
НО−С−Н
D-фруктоза
СН2ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
С=О
Н−С−ОН
СН2ОН
ОН-
ОН-
ОН-
Н
СН=О
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
СН3ОН
Н+
О
Н
метил-D-глюкопиранозид
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
ОСН3
ОН
ОН
Ag2O
пентаметил-α-D-глюкопираноза
α-D-глюкоза
+ 5 СН3СООН;
+ 5 СН3I
+
пентаацетил-α-D-глюкопираноза
α-D-глюкоза
+ 5 (СН3СО)2О
О
+ 5 НI;
О
Н
ОCН3
Н
Н
Н
Н3CО
СН2ОCH3
Н
ОCН3
ОCН3
О
Н
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
Н
ОСОCН3
Н
Н
Н
CН3 СОО
СН2ОСОCH3
Н
ОСОCН3
ОСОCН3
О
Н
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
Н−С−ОН
СН2ОН
С
Н−С−ОН
O
H
НО−С−Н
Н−С−ОН
Н−С−ОН
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
НО−С−Н
Н−С−ОН
Н−С−ОН
O
H
СН2ОН
С
Н−С−Н
O
Н−С−ОН
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
H
НО−С−Н
НО−С−Н
O
H
СН2ОН
С
Н−С−ОН
Н−С−ОН
СН2ОН
С
НО−С−Н
Н−С−ОН
Н−С−ОН
НО−С−Н
Н−С−ОН
НО−С−Н
СН2ОН
СН2ОН
С=О
Н−С−ОН
СН2ОН
СН2ОН
С=О
НО−С−Н
О
R
О
N-гликозид
NHR
О
ОН
С-гликозид
О
ОR
О
О-гликозид
Н
Н
ОН
Н
О
Н
Н
ОН
СН2ОН
Н
ОН
Н
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
Н
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
О
ОН
ОН
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
О
ОН
ОН
О
Н
ОН
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
Н
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
О
ОН
ОН
ОН
1
ОН
Н
Н
СН2ОН
2
ОН
О
1'
О
Н
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
О
ОН
ОН
3
4
5
О
Н
ОН
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
Н
Н
Н
Н
Н
НО
6'
5'
4'
3'
2'
СН2ОН
6
СН2ОН
О
ОН
ОН
О
Н
О
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
Н
Н
Н
Н
Н
НО
СН2ОН
О
ОН
ОН
О
Н
ОН
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
n
О
О
Н
О
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
Н
О
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
Н
…
Н
Н
Н
СН2
Н
ОН
О
ОН
О
О
О—СО—СН3
n
О—СО—СН3
О—СО—СН3
С6Н7О2―О—СО—СН3
n
О
Н
ОН
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
Н
О
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
О
1,4-α-гликозид-глюкозные связи
1,6-α-гликозидная связь
…
…
Н
n
Н
Н
Н
СН2ОН
Н
ОН
ОН
Н
Н
О
Н
Н
Н
НО
ОН
СН2ОН
О
ОН
ОH
С6Н7О2―О—СО—СН3
фрагмент триацетата целлюлозы
фрагмент диацетата целлюлозы
НО−С−ОН → НО−С−SН → R−O−C−SH
О
S
S
угольная кислота
дитиоугольная кислота
ксантогеновая кислота
[(C6H10O5)(C6H9O5Na)]n + nCS2 → [(C6H10O5)(C6H9O4−O−C−SNa)]n.
S
S
[(C6H10O5)(C6H9O4−O−C−SNa)]n + nH2SO4 → (C6H10O5)n + nCS2 +
+ nNaHSO4.
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
N
N
N
N
кат.
Н −С*−ОН
СООН
;
СООН
;
.
.
.