Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Дисциплина: Органическая химия
1. Предельные углеводороды (алканы). Номенклатура. Изомерия. Основные способы получения. Химические свойства: реакции радикального замещения (Sr) и расщепления. Применение.
Углеводороды - простейшие органические соединения, состоящие из двух элементов: углерода и водорода. Предельными углеводородами, или алканами (международное название), называются соединения, состав которых выражается общей формулой С nН2n+2, где n - число атомов углерода. В молекулах предельных углеводородов атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) связью, а все остальные валентности насыщены атомами водорода. Алканы называют также насыщенными углеводородами или парафинами
Физические свойства. В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С1 С4) газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана(C5 C17) жидкости, начиная с С18 и выше твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.
Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан и др. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом.
Основные природные источники алканов нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от C5H12 до С30Н62. Природный газ состоит из метана (95%) с примесью этана и пропана.
Нормальные алканы имеют названия от греческих числительных. Разветвленные алканы называют по систематической номенклатуре ИЮПАК. Названия характеризуются суффиксом ан. Все разветвленные алканы рассматриваются как производные углеводородов с наиболее длинной цепью. Все атомы с цепи нумеруются с конца, ближайшего к заместителю. Каждый заместитель обозначается цифрой, указывающей положение в цепи, и группы называются в алфавитном порядке. Для одинаковых заместителей употребляют префиксы: ди-, три- и т.д.
Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета.
Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:
1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов или алкинов с водородом ("гидрирование") происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd) при
нагревании:
tº. Ni |
||
СН3-СН=СН2 + Н2 |
→ |
СН3-СН2-СН3, |
СНз-C≡СН + 2Н2 → СН3-СН2-СН3.
2. Получение из галогенпротводных. При нагревании моногалогензамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца):
С2Н5Br + 2Na + Br-C2H5 → C2H5-C2H5 + 2NaBr.
Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогензамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех различных алканов
3. Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот:
t° |
||
CH3COONa + NaOH |
→ |
СН4↑ + Na2CO3. |
4.Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана:
С + 2Н2 → СН4.
Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода до 400-500 °С при повышенном давлении в присутствии катализатора.
В лабораторных условиях метан часто получают из карбида алюминия:
Аl4С3 + 12Н2О = ЗСН4↑ + 4Аl(ОН)3.
Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями - перманганатом калия KMnО4 и т.п.
Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью σ-связей С-С и С-Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С-С и С-Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканывступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ, substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.
1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:
Сl2 |
Сl2 |
Сl2 |
Сl2 |
|||||||
СН4 |
→ |
СН3Сl |
→ |
СН2Сl2 |
→ |
СНСl3 |
→ |
ССl4 |
(*) |
|
-HCl |
-HCl |
-НСl |
-HCl |
Реакция образования хлорметана протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:
а) инициирование цепи:
hv |
||
Сl2 |
→ |
2Сl• |
б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода:
Cl•+ СН4→НСl + СН3•
При этом образуется алкильный радикал, который отнимает атом хлора у молекулы хлора:
СН3• + Сl2→СН3Сl + Сl•
Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи по одной из реакций:
Cl• + Cl• → Сl2, СН3• + СН3• → С2Н6, СН3• + Cl• → СН3Сl•
Суммарное уравнение реакции:
hv |
||
СН4 + Сl2 |
→ |
СН3Сl + НСl. |
Образующийся хлорметан может подвергаться дальнейшему хлорированию, давая смесь продуктов CH2Cl2, CHCl3, ССl4 по схеме (*).
Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций тесно связано с именем выдающегося русского ученого, лауреата Нобелевской премии Н.И. Семенова (1896-1986).
2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:
t ° |
||
CH3-CH3 + HNO3 |
→ |
CH3-CH2-NO2 + H2O. |
При радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замешаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома углерода с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем вторичного (390 кДж/моль) и только потом первичного (415 кДж/моль).
3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:
4. Крекинг это гемолитический разрыв связей С-С, который протекает при нагревании и под действием катализаторов.
При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуются ацетилен:
C8H18 → C4H10 + С4Н8,
2СН4 → С2Н2 + ЗН2,
С2Н6 → С2Н2 + 2Н2.
Эти реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керосин и другие ценные продукты.
5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:
|
Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха - один из промышленных способов получения уксусной кислоты:
t°
2C4H 10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2Н2О .
кат
На воздухе алканы сгорают до СО2 и Н2О:
СnН2n+2 + (Зn+1)/2О2 = nСО2 + (n+1)Н2О.
Применение:
Основные источники нефть и природный газ. Газообразные вещества используются как источник топлива ( метан , пробутановая смесь).
Нефтяные продукты используют для производства пластмасс, синтетических волокон, каучуков и т.д.
Некоторые жидкие формы используются как растворители и в качестве ракетного топлива.
Вазелин и вазелиновое масло используют в медицине и косметологии, а также в парфюмерии.
Парафин для изготовления свечей, в медицине.
2. Алкены. Номенклатура. Изомерия. Цис-, транс- изомеры. Способы получения: дегидрогенизация предельных углеводородов, дегидратация спиртов, дегидрогалогенирование, крекинг нефти. Химические свойства: реакции окисления, полимеризации, димеризации. Отдельные представители и их применение.
Алкены предельные углеводороды с формулой CnH2n
Строение. Изомерия и номенклатура
Простейшими непредельными (ненасыщенными) соединениями являются углеводороды, содержащие одну или несколько двойных связей. Алкены, содержащие две двойные связи, называются диенами, содержащие три двойные связи триенами и т.д. Соединения с несколькими двойными связями имеют общее название полиены.
Алкенами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса этилен СН2 = СН2, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи этилена:
СН3-СН=СН2 |
СН3-СН2-СН=СН2 |
СН3-СН=СН-СН3 |
пропилен |
бутен-1 |
бутен-2 |
Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:
2-метил промен
Общая формула гомологического ряда алкенов СnН2n. Она совпадает с общей формулой циклоалкана, поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.
При отщеплении атома водорода от молекул алкенов образуются непредельные радикалы обшей формулы CnH2n-1, простейшие из которых винил (этенил) иаллил (пропенил):
СН2=СН- |
СН2=СН-СН2- |
винил |
аллил |
Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. Три σ-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу; π-связь образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей соседних атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Поэтому такое "боковое" перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, π-связь является менее прочной, чем σ-связь. Дополнительное π-связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, поскольку двойная связь является сочетанием σ- и π-связей. Длина двойной связи С=С составляет 0.133 нм, что существенно меньше длины одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного значения энергии одинарной связи (347-2 = 694 кДж/моль); это обусловлено меньшей энергией π-связи.
Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен) и изомерией положения двойной связи.Пространственная, или цис-транс-изомерия обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи.
Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с двумя разными заместителями, то эти заместители могут располагаться по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер), например:
цис-бутен-2 транс-бутен-2
Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва π-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс-изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис-транс-изомеров.
В алкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение двойной связи, например:
4метилпентен -2
Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 30 °С. При обычных условиях алкены С2 - С4 газы. С5 С15 жидкости, начиная сC16 твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие способы их получения.
1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:
t |
||
С8Н18 |
→ |
С4Н10 + С4Н8 |
Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при высоких температурах (400-700 °С).
2. Другой промышленный способ получения алкенов - дегидрирование алканов:
t, Cr2O3 |
||
СН3-СН2-СН3 |
→ |
СН3-СН=СН2 + Н2 |
3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная π-связь. К таким реакциям относятся следующие.
1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при температуре выше 150 °С:
H2SO4 |
||
СН3-СН2-ОН |
→ |
СН2=СН2 + Н2О |
2) Отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:
С2Н6ОН |
||
СН3-СН2-СНВr-СН3 + КОН |
→ |
СН3-СН=СН-СН3 + КВr + Н2О |
При отщеплении Н2O от спиртов, НВr и HCl от алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.
3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
CH2Br-CHBr-CH3 + Mg → СН2=СН-СН3 + MgВr2.
Химические свойства
Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму АE:
Н* |
||
nCH2=CHR |
→ |
(-CH2-CHR-)n |
где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR называется мономером, полученное соединение полимером , число n-степень полимеризации.
Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.
Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:
ЗСН2=СН2 + 2КМnО4 + 4Н2О ЗНОСН2-СН2ОН + 2MnO2↓ + 2KOH.
В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО2, например:
[О] |
||
СН3-СН=СН-СН3 |
→ |
2СН3-СООН |
По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе воздуха образуют диоксид углерода и воду:
СnН2n + Зn/2О2 → nСО2↑ + nН2О.
При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить к образованию монооксида углерода и воды:
СnН2n + nО2 → nCO↑ + nH2O.
Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например:
При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более сильный окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают через раствор какого-либо алкена в тетрахлор-метане при температурах ниже комнатной, то происходит реакция присоединения, и образуются соответствующие озониды (циклические перекиси). Озониды очень неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно их не выделяют, а сразу после получения разлагают водой при этом образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны), строение которых указывает на строение подвергавшегося озонированию алкена.
Низшие алкены важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона, глицерина.
Полимеризация реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:
Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:
Димеризация алкенов образование димера (удвоенной молекулы) в результате реакции присоединения. В присутствии минеральной кислоты (донора протона Н+) происходит присоединение протона по двойной связи молекулы алкена. При этом образуется карбокатион:
Этот карбокатион присоединяется к следующей молекуле алкена с образованием "димерного карбокатиона":
"Димерный карбокатион" стабилизируется путем выброса протона, что приводит к продуктам димеризации алкена смеси изомерных диизобутиленов (2,4,4-триметипентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-1):
Этот процесс протекает при обработке изобутилена (2-метипропена) 60% серной кислотой при температуре 70С. Образовавшаяся в результате смесь диизобутиленов подвергается гидрированию с целью получения "изооктана" (2,2,4-триметилпентана), который применяется для улучшения антидетонационной способности бензина ("изооктан" стандарт моторного топлива с октановым числом 100).
Подобно реакции димеризации алкенов происходит их полимеризация, только процесс не останавливается на стадии образования димера, а идет дальше и включает в себя множество стадий присоединения молекул алкена к растущему карбокатиону.
3. Алкены. Химические свойства: реакции электрофильного присоединения (AdE). Правило Марковникова. Применение правило Марковникова в реакциях присоединения к несиметричным олефинам. Радикальный механизм присоединения (AdR) (перекисный эффект Караша).
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность π-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом AE(от англ, addition electrophilic).
Реакции злектрофильного присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H+) взаимодействует с π-электронами двойной связи и образует π-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной σ-связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:
алкен π-комплекс карбокатион
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X-, образуя вторую σ-связь за счет электронной пары аниона:
Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд.
Распределение зарядов определяется смещением π-электронной плотности под влиянием заместителей: .
Электронодонорные заместители, проявляющие +I -эффект, смещают π-электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд.
Этим объясняется правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ(X= Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды (перекисный эффект Караша) :
СН3-СН=СН2 + НВr СН3-СНВr-СН3.
Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:
R-O-O-R |
||
СН3-СН=СН2 + НВr |
→ |
СН3-СН2-СН2Вr |
обращает на себя тот факт, что реакция идет против правила Марковникова. такое аномальное явление называется пероксидный эффект.
Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.
Инициирование радикальной цепи:
Рост цепи:
Обрыв цепи:
Хлороводород и йодоводород не присоединяются к алкенам по радикальному механизму (только в присутствие пероксидов перекисный эффект Караша описан выше).
Эффект Караша (перекисный эффект) обращение региоселективности при присоединении галогеноводородов к алкенам в присутствии кислорода или перекисей. Данный эффект, впервые описанный М. Карашем и Ф. Майо в 1933 году, заключается в образовании аномального продукта, формально не соответствующего правилу Марковникова. Это связывают с изменением механизма реакции, которая в данном случае протекает не как электрофильное присоединение, а как радикальное присоединение.
2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:
СН3-СН=СН2 + НОН → СН3-СН(ОН)-СН3.
3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:
СН2=СН2 + Вr2 → ВrСН2-СН2Вr.
Эта реакция является качественной на двойную связь.
4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит под действием металлических катализаторов:
t, Ni |
||
СН3-СН=СН2 + Н2 |
→ |
СН3-СН2-СН3 |
5) Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму АE:
Н* |
||
nCH2=CHR |
→ |
(-CH2-CHR-)n |
где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR называется мономером, полученное соединение полимером , число n-степень полимеризации.
Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.
4. Диеновые углеводороды. Номенклатура. Три основных типа диеновых углеводородов. Способы получения сопряженных диеновых углеводородов: дивинила, изопрена. Получение дивинила по методу С.В. Лебедева.
Алкадиены непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n-2.
Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.
Если двойные связи разделены в цепи только одной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:
СН2 = СН-СН = СН2 СН2 = С(СН3)-СН = СН2.
бутадиен-1,3 изопрен
Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами: такие двойные связи называют кумулированными. Первый член гомологического ряда аллен СН2 = С = СН2 : бесцветный газ с tnл = -136,2 °С и tкип = -34,5 °С.
Далее рассмотрим только сопряженные диены, имеющие большое практическое значение.
В сопряженных диенах p-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое p-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):
Пунктирные линии показывают область делокализации электронов и обозначают промежуточный порядок связи между С-С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.
Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:
1) изомерия углеродного скелета.
2) изомерия положения двойных связей
3) цис-транс-изомерия.
Номенклатура. Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.
Диеновые углеводороды различаются расположением двойных связей, такое расположение вследствие эффектов сопряжения связей сказывается на их реакционной способности. Существуют три класса диенов:
Получение. Основной промышленный способ получения диенов дегидрирование алканов.
Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бутана:
t,Сr2О3 |
||
СН3-СН2-СН2-СН3 |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2, |
а изопрен (2-метилбутадиен-1,3) из 2-метилбутана:
t, Сr2О3 |
||
СН3-СН(СН3)-СН2-СН3 |
→ |
СН2=С(СН3)-СН=СН2+2Н2. |
Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:
t, ZnO, Al2O3 |
||
2С2Н5ОН |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О. |
5. Реакции полимеризации диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Строение, получение и применение их в промышленности.
Химические свойства. Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения АE, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:
1,2 |
||
СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 |
→ |
СН2=СН-СНВr-СН2Вr |
или
1,4 |
||
СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 |
→ |
ВrСН2-СН=СН-СН2Вr |
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.
Важнейшее свойство диенов их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:
nСН2=СН-СН=СН2 → (-СН2-СН=СН-СН2-)n.
Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:
nСН2=С(СН3)-СН=СН2 → (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)n.
Природный (натуральный) каучук (из гевеи) - полиизопрен (С5Н8)n=1000-3000эластичен. Его молекулы свернуты в цис-положении, разворачиваются и возвращаются при снятии нагрузки, а транс-полимер - гуттаперча - неэластична.
Синтетический каучук- полимер изопрена или бутадиена (по Лебедеву, SU), уступает природному из-за меньшей стереорегулярности, стереорегулярный (с цис-СН2-)- дивиниловый и полиизопреновый каучук близок к природному, износоустойчив.
Каучук - лишь один из изопреноидов формулы (С5Н8)n, включающих биологически активные терпены, каротин, провитамины (А,Д), гормоны, стероиды и другие, в организме получаемых как и жиры, из ацетата 1а Диены определяются как углеводороды с 1- общей формулой СnН2n-2 2- двумя сопряженными связями 3- кратными связями 4- двумя двойными связями.2а Изопрен С5Н8НЕ является 1- основой множества природных соединений 2- сопряженным диеном 3- жидкостью 4- цис-изомером.3а Бутадиен-1,3 при гидрировании дает 1) бутен-1 2) бутен-2 3) бутин-2 4) смесь бутенов.
Строение каучука было доказано методом озонирования (Гарриес). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядоченное 1,4-строение:
Строение:
Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp2 - гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p - орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.
|
|
Схематическое изображение строения молекул бутадиена -1,3 (а) и вид модели сверху (б). |
p - Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой σ - связью, а обладает некоторой плотностью p - электронов, т.е. слабым характером двойной связи. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p - электронов, т.е. равномерное распределение p - электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p - электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних p - связей с образованием единого p - электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.
Получение. Основной промышленный способ получения диенов дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бутана:
t,Сr2О3 |
||
СН3-СН2-СН2-СН3 |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2, |
а изопрен (2-метилбутадиен-1,3) из 2-метилбутана:
t, Сr2О3 |
||
СН3-СН(СН3)-СН2-СН3 |
→ |
СН2=С(СН3)-СН=СН2+2Н2. |
Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:
t, ZnO, Al2O3 |
||
2С2Н5ОН |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О. |
Применение. Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.
Получение каучуков
Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было
способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность
одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.
Первый синтетический каучук, был получен по методу С.В. Лебедева из спирта:
2CH3-CH2-OH t=425,ZnO,Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O
при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.
Реакция получения каучуков реакцией полимеризации:
nCH2=C-CH=CH2 t,kat → (-CH2-C=CH-CH2-)n
│ │
СH3 CH3
изопрен изопреновый каучук
Реакция получения каучуков реакцией сополимеризации:
CH2=CH-CH=CH2 + CH=CH2 + CH2=CH-CH=CH2 + CH=CH2 + … t,kat →
│ │
C6H5 C6H5
бутадиен стирол
t,kat → [-CH2-CH=CH-CH2 -CH-CH2-]n
│
C6H5
бутадиен-стирольный каучук
Наиболее массовое применение каучуков это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.
Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко-, воздухо- игидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.
Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.
В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.
6. Сопряженные диены. Химические свойства: реакции присоединения, окисления, димеризации, диеновый синтез. Полимеризация.
В сопряженных диенах p-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое p-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):
Пунктирные линии показывают область делокализации электронов и обозначают промежуточный порядок связи между С-С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее
Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН2=СНСН=СН2, изопрен СН2=С(СН3)СН=СН2 и др.
Реакция идет легко. При этом образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Их соотношение зависит от природы реагента и условий проведения реакции.
Реакции сопряженных диенов с галогеноводородами идут по механизму электрофильного присоединения (Ae). Полярная молекула Hδ+ →Xδ-своим положительно заряженным концом притягивается π-электронным облаком диена с образованием π-комплекса, который затем медленно перегруппировывается в карбокатион.
Атомно-орбитальная модель мезомерного карбокатиона аллильного типа
Вследствие сопряжения карбокатионного центра с соседней π-связью положительный заряд распределяется также и на 4-й атом углерода (структура II).
Строение образовавшегося карбокатиона условно изображают двумя предельными структурами I, II. Как уже отмечалось в введении,такие структуры называют резонансными. Ни одна из них не отражает строение реального карбокатиона, которое является промежуточным между двумя граничными состояниями. Это промежуточное состояние карбокатиона отражает формула III - резонансный гибрид. В этой формуле пунктирные линии между атомами показывают, что пара электронов л-связи делокализована в поле трех ядер, а положительный заряд распределен между атомами 2 и 4, что обозначают знаками §+. Карбокатион такого строения называют резонансно-стабилизированным. На последней стадии к электронодефицитным атомам 2 и 4 присоединяется хлорид-анион и образуются два продукта.
Карбокатионы, стабилизированные резонансом, более устойчивы, чем третичные. Этим объясняется более высокая реакционная способность в реакциях присоединения сопряженных диенов по сравнению с алкенами.
Реакции присоединения галогеноводородов к несимметричным диенам протекают по правилу Марковникова с промежуточным образованием наиболее устойчивого карбокатиона. Направление реакций в таких системах определяется также влиянием заместителя на распределение электронной плотности в цепи сопряжения:
Реакции присоединения хлора и брома протекают аналогично реакциям с галогеноводородами. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения также зависит от природы реагентов и условий проведения реакции:
В присутствии избытка реагента к оставшейся двойной связи в продуктах 1,2- и 1,4-присоединения может присоединиться еще одна молекула реагента:
Реакции окисления:
Кумулированные диены легко окисляются водным раствором перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде, а также раствор перманганата калия в уксусной кислоте или пиридине вызывают расщепление до карбонильных соединений.
Реакцию димеризации диенов можно рассматривать как частный случай диенового синтеза соединение 2-х молекул в одну (димер)
Диеновый синтез, реакция 1,4-присоединения диеновых углеводородов с сопряжёнными двойными связями (диенов) к ненасыщенным соединениям (диенофилам). В результате Диеновый синтез образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь между вторым и третьим атомами углерода исходного диена. Типичный пример Диеновый синтез получение ангидрида тетрагидрофталевой кислоты (III) из бутадиена-1,3 (I) и малеинового ангидрида (II):
Диенофилами обычно служат соединения, содержащие этиленовую или ацетиленовую связь, активированную электроотрицательной группой ( CO , COOR, CN, NO2 или др.). С такими диенофилами Диеновый синтезосуществляют простым смешением или нагреванием реагентов при 100120°С. При отсутствии активирующей группы в диенофиле для Диеновый синтез необходимы жёсткие условия. В качестве диенофилов можно применять также карбонильные соединения, например гексафторацетон (CF3)2C = О, нитрозосоединения, например нитрозобензол C6H5 N = О, азосоединения, например гексафторазометан CF3 N = N CF3 и др. Роль диенов могут выполнять гетероциклические соединения, например фуран.
Диеновый синтез широко применяют в синтетической органической химии, в том числе для синтеза стероидов.
Полимеризация диенов:
Радикальный механизм
7. Ацетиленовые углеводороды (алкины). Номенклатура. Получение. Химические свойства: реакции электрофильного присоединения: галогенирование, гидрогалогенирования, гидролиз (реакция Кучерова); реакции нуклеофильного присоединения: присоединение спиртов, синильной и карбоновых кислот.
Алкинами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Первый представитель этого класса ацетилен НС ≡ СН, в связи с чем алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи ацетилена:
СН3-С ≡ СН |
СН3-СН2-C ≡ СН |
СН3-С ≡ С-СН3 |
пропин |
бутин-1 |
бутин-2 |
Простейший алкин с разветвленным углеродным скелетом:
З-метилбутин-1
Общая формула гомологического ряда алкинов СnН2n-2. Она совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.
Строение. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации. Две s-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом 180° друг к другу; две p-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных 2p-орбиталей соседних атомов углерода. Дополнительное связывание двух атомов углерода приводит к тому, что расстояние между ядрами уменьшается, поскольку тройная связь является сочетанием одной s- и двух p-связей. Длина тройной связи С ≡ С составляет 0,120 нм, что меньше длины как одинарной, так и двойной связи. Энергия тройной связи составляет 828 кДж/моль.
Структурная изомерия алкинов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, 3-метилбутин-1 и пентин-1) и изомерией положения тройной связи (бутин-1 и бутин-2). Пространственная изомерия для алкинов не характерна.
Номенклатура. В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -ин. В разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение тройной связи, например:
4-метилпентин-2
Получение.
1. Общий способ получения алкинов отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.
С2Н5ОН |
||
СН2Вr - СН2Вr + 2КОН |
→ |
НС ≡ СН + 2КВr + 2Н2О, |
С2Н5ОН |
|||
СН3 - СВr2 - СН3 + 2КОН |
→ |
СН3-С ≡ СН + 2КВr + 2Н2О, |
2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды):
CH3 - C ≡ CNa + I-R → CHg - C ≡ C-R + NaI.
Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетиленидный карбанион
3. Ацетилен получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:
1500°С |
||
2СН4 |
→ |
CH ≡ NCH + ЗН2 |
или его ближайших гомологов этана и пропана, причем в этом случае ацетилен образуется при более низких температурах:
1200°С |
1200°С |
||||
C2Hg |
→ |
C2Hg + 2Н2, |
2С3Н8 |
→ |
ЗС2Н2 + 5Н2 |
Сырьем в этих способах служит природный газ или нефть.
В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида кальция:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 ↑
Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакцииэлектрофильного присоединения АE. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии присоединение к двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.
1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:
Вr2 |
|
Вr2 |
||
СН ≡ СН |
→ |
СНВr = СНВr |
→ |
СНВr 2- СНВr2 |
Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду.
2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl3 сильнуюкислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера поливинилхлорида.
АlСl3 |
||
СН ≡ СН + HCI |
→ |
СН2 = СНСl |
В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:
Аl Вr3 |
||
СН3 - С ≡ СН + 2НВr |
→ |
СН3 - СВr2 - СН3 . |
3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II)'
Hg2+. H+ |
||||||
CH |
≡ |
СН + Н2О |
→ |
[СН2 = СН - ОН] |
≡ |
СН3 СН = О |
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.
Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p-связь между атомами углерода разрывается, и образуется p-связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной связью С = С.
В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова;, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:
Hg2+ |
||
СН3 СН ≡ СН + Н2О |
→ |
[СН3 - С(ОН) = СН2] → СН3 СО - СН3. |
Реакция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит название реакции Кучерова.
4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s-связи: ≡ С← Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии.
Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемыеацетиленидами:
R - C ≡ C-H + NaH → R-C ≡ C - Na + Н2
Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.
НС ≡ СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C ≡ C-Ag |
↓ |
+ 2NH3 + Н2O |
белый осадок |
R-C ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → R-C ≡ C- Cu |
↓ |
+ NH4Cl + NH3. |
красный осадок |
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:
R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl.
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:
НС = СН + НОСH → СН2 = СН-ОСН.
Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:
СН2 = СН-С = СН + HCl → СН2 = СН ССl = СН2.
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:
В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например:
6. Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:
R - C ≡ C-R' + 3[О] + Н2О → R - COOH + R' - COOH.
В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:
Н2 |
Н2 |
|||
СН3 С ≡ СН |
→ |
СН3 СН СН2 |
→ |
СН3 СН2 СН3. |
Присоединение спиртов:
В результате этой реакции образуются простые виниловые эфиры
Присоединение карбоновых кислот:
Реакция катализируется солями ртути и протекает по правилу Марковникова.
Присоединение синильной кислоты:
Синильная кислота присоединяется к ацетилену в присутствие солей одновалентной меди с образованием акрилонитрила
Применение. На основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена возможность получения уксусного альдегида из ацетилена и различных кетонов из гомологов ацетилена по реакции Кучерова. в свою очередь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилаиетилена. Ацетилен используется для сварки (кислородноацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура.
8. Номенклатура, изомерия, строение, способы получения и химические свойства предельных галогенпроизводных. Отдельные представители.
Рациональная номенклатура:
Названия моногалогенпроизводных часто производят от названий соединенных с галогеном радикалов с добавлением прилагательного, образованного из названия галогена: иодистый метил, бромистый изопропил, хлористый винил и т. п.
Систематическая: Названия галогенопроизводных по систематической номенклатуре образуют из названий соответствующих им предельных углеводородов, добавляя название галогена с цифрой, указывающей его положение в цепи. Простейшие галогенопроизводные называют по входящим в них радикалам:
CH3-Cl хлорметан, хлористый метил
CH3-CH2Cl хлорэтан, хлористый этил
CH3-CH2-CH2Cl 1-хлорпропан, хлористый пропил
ГПУ нумеруют с того конца, к которому ближе всего расположен галоген:
СН3-СН-СН-СН3
Cl Cl
2-хлор-3-метилбутан
Изомерия:
Структурная изомерия:
Изомерия галогенопроизводных зависит от строения углеводородного скелета и положения атома галогена в цепи. Следовательно, галогенопроизводные имеют большее число изомеров, чем предельные углеводороды. Изомерия начинается с третьего члена ряда.
Оптическая изомерия:
Возникает у молекул, в которых имеется асимметричный атом углерода, имеющий 4 различных заместителя. При этом возникает 2 изомера:
d(+) l(-)
(S-конфигурация) (R-конфигурация)
d- вращает плоскость поляризованного света вправо, l - влево.
Строение:
Моногалогенпроизводные предельных углеводородов называют галогеналкилами.
Возможны три типа галогенпроизводных: первичные в них галоген находится при углероде, связанном только с одним углеводородным радикалом; вторичные галоген находится при углероде, связанном с двумя углеводородными радикалами;третичные галоген расположен при углероде, соединенном с тремя радикалами. Например, существуют четыре хлорпроизводных бутана:
Способы получения
а) действием галогеноводородов
R-OH+HCl↔ R-Cl+H2O
Или
R-OH+KBr+H2SO4↔R-Br+KHSO4+H2O
б) галогенидов фосфора
RОН+РС15↔RCI+HCI+POCI3,
3ROH+POCI3↔3RС1+РО(ОН)3;
в) хлористого тионила
R-OH+SOCl2↔RO-SO-Cl+HCl
RO-SO-Cl↔R-Cl+SO2
При работе с РС13 в качестве побочного продукта образуется сложный эфир P(OR)3.
Галогениды фосфора иногда получают непосредственно в реакционной системе взаимодействием красного фосфора с бромом или иодом.
Легче всего замещается галогеном гидроксил у третичного атома углерода. В этом случае часто достаточно взболтать спирт с концентрированной галогеноводородной кислотой. В первичных спиртах гидроксил при действии галогеноводородов замещается только в присутствии катализаторов: кислот, галогенидов цинка и т. д.
Применение хлористого тионила SOCI2 для получения хлоралкилов особенно удобно, так как все побочные продукты этой реакции растворимые в воде газы, которые легко отделяются от полученного гало- геналкила.
Hlg2
R-COOAg ↔ R-COOHlg↔ R-Hlg
-CO2
5. Фтористые алкилы получают обменной реакцией из хлористых, бромистых или иодистых алкилов действием фторидов Hg, Ag, Со, Sb и др. Например:
2C2H5Br+HgF2↔2C2H5F+HgBr2
Реакции между хлористыми и бромистыми алкилами и KF в обычных условиях не проходят. Однако их можно провести взаимодействием KF с галогеналкилами в бензоле в присутствии краун-эфира 8-краун-6 (гл. 4.2). С хорошим выходом и в мягких условиях обменные реакции можно проводить с помощью ионообменных смол.
Хим свойства:
ГПУ имеют 3 реакционных центра:
Введение электроно-донорных заместителей ускоряет реакцию, электроно-акцепторных замедляет.
1. Гидролиз ГПУ:
2. Взаимодействие с алкоголятами
3. Взаимодействие с солями синильной кислоты:
1- изонитрил( вторичные, третичные ГПУ), 2-нитрил( первичные ГПУ).
4. С нитритом серебра.
1 алкилнитрит, первичные ГПУ, 2 нитроалкан , третичные ГПУ
5. Взаимодействие с серебряными солями карбоновых кислот.
6. Взаимодействие с NH3 и аминами( р-ция Гофмана)
7. Взаимодействие с металлами:
8. Восстановление ГПУ:
Если восстановитель водород, реакция идет при повышенном давлении
9. Реакции элиминирования:
Отдельные представители:
В технике из галогеналкилов наибольшее применение имеют хлористый метил и хлористый этил. Их получают хлорированием соответствующих предельных углеводородов. Хлористый этил получают также присоединением сухого хлористого водорода к этилену в присутствии хлорида железа FeCl}.
В химической промышленности хлористый метил и хлористый этил применяются как алкилирующие средства. Хлористый этил применяется в больших количествах для получения антидетонатора тетраэтилсвинца (ТЭС), а также в медицине для кратковременного наркоза и для местной анестезии (обезболивания), в частности, в зубоврачебной практике.
9. Реакции нуклеофильного замещения предельных галогенпроизводных. Механизмы SN1 и SN2, закономерности их протекания.
Химические свойства алкилгалогенидов обусловлены разрывом связей С - Галоген.
Наиболее легко реакции замещения протекают для иодпроизводных. Механизм процесса - нуклеофильное замещение (SN).
По современным представлениям реакции нуклеофильного замещения могут протекать по двум механизмам: мономолекулярному SN1 и бимолекулярному SN2.
Этот механизм характерен для первичных алкилгалогенидов.
Реакция замещения происходит в результате постепенного вытеснения старой группы новой группой. Образование новой и разрыв старой связи происходит одновременно.
В переходном состоянии центральный атом гибридизован, как в алкенах, все его связи находятся в одной плоскости, а входящая и уходящая группы находятся за и перед плоскостью молекулы. Нуклеофильная атака осуществляется с тыла.
Мономолекулярный механизм характерен для первичных алкилгалогенидов и галогенидов аллильного и бензильного типа.
При мономолекулярном механизме сначала происходит ионизация связи углерод - галоген, а затем нуклеофил быстро взаимодействует с карбкатионом.
Первая стадия определяет скорость процесса в целом, на этой стадии происходит медленная диссоциация бромистого трет.бутила, поэтому скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила.
Соединения с вторичными радикалами могут реагировать по двум механизмам.
10. Реакции элиминирования предельных галогенпроизводных. Механизмы Е1 и Е2. Химические свойства полигалогенпроизводных. Применеие галогенпроизводных. Отдельные представители.
Реакция элиминирования (отщепление)
Элиминирование может классифицироваться как α-, β- и γ - элиминирование.
Наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является β-элиминирование. α-Элиминирование может протекать по механизму Е2 и Е1.
Реакции Е2
Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильных оснований (спиртовой раствор КОН):
Реакции Е2 часто конкурируют с SN2.
Кинетика реакций отщепления Е2 описывается уравнением второго порядка: v = k [(CH3)2CHBr][C2H5O-]
Энергетическая диаграмма реакции Е2
Реакция Е2 представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей Сα-Х и Сβ-Н и образование π-связи происходят одновременно.
Реакция Е2 подчиняется правилу Зайцева: протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного Сβ-атома:
Реакции Е1
Реакции Е1 часто конкурируют с SN1 и подчиняются тем же закономерностям.
Механизм элиминирования Е1 включает 2 стадии: отщепление галогена с образованием карбкатиона и отщепление протона от атома углерода (Сβ), соседнего с катионным центром (Сα):
Как видно из схемы, для удаления протона необходимо основание.
Реакция Е1 также протекает по правилу Зайцева.
Химические свойства полигалогенпроизводных:
Все реакции моногалогенпроизводных:
1. Гидролиз:
Геминальные ГПУ менее реакционно способны и реагируют при более жестких условиях в присутствие серной кислоты при нагревании:
Применение:
Четыреххлористый углерод.
Применяется как негорючий растворитель, в частности при тушении пожаров, если горят жидкости с плотностью ниже 1 легче воды.
1. Служит для получения фреона-12.
2. Применяется для проведения химических анализов в лабораториях нефтехимической отрасли (определение нефтепродуктов в оборотных и сточных водах, в качестве экстрагента).
1,2- Дихлорэтан.
1. Исходный продукт для синтеза хлористого винила в промышленности пластмасс (дешевый, но ядовитый растворитель).
2. В промышленности 1,2-дихлорэтан используется как растворитель жиров, восков, смол,парафинов и других веществ.
3. Его применяют и в химических лабораториях для экстракции многих органическихвеществ из водных растворов.
4. 1,2-Дихлорэтан используется для извлечения жира из шерсти животных, для химчистки одежды.
Гексахлорэтан.
1. Применяется как инсектицид (хранится в запаянном капилляре) средство для борьбы с вредными насекомыми, в агрономии.
2. Применяется в ветеренирии, в качестве глистогонного средства.
3. В производстве дымовых шашек.
4. Используется в производстве хладона-113.
5. В производстве таблеток для дегазации помещений и местности.
Большое применение в технике охлаждения получили полифторхлоруглеводороды (фреоны). Фреона очень устойчивые соединения, они не гидролизуются и поэтому не корродируют металл; используются как хладогенты, как растворители инсектофунгецидов для образования аэрозолей и как промежуточные продукты в синтезе фторпроизводных.
Важное применение получил фторотан СF3 CHClBr бесцветная тяжелая жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Это одно из самых эффективных средств для общего наркоза. Имеет ряд преимуществ перед хлороформом: мало токсичен, почти не дает стадии возбуждения, наркоз быстро проходит.
11. Непредельные и ароматические галогенпроизводные. Способы получения, строение и химические свойства. Ариновые механизмы замещения в ароматическом ряду.
Непредельные галогенпроизводные делятся на 3 типа:
1) галогенпроизводные винилового типа: атом углрода находится у непредельного атома углерода.
СН2=СНСl хлористый винил
СН2=ССl2 хлористый винилиден
2) галогенпроизводные аллильного типа:
СН2=СН-СН2-Сl хлористый аллил
СН3-СН=СН-СН2Сl хлористый кротил
3) галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и галогена:
СН2=СН-СН2-СН2-Сl 4-хлор-1-бутен
АРОМАТИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ
Делятся на две группы:
Способы получения ароматических галогенпроизводных с галогеном в ядре
1. Галогенирование
Хлор- и бромпроизводные бензола получают реакцией галогенирования в присутствии кислот Льюиса (электрофильное ароматическое замещение SE, см. ч.1, лекция №10)
Иодпроизводные получить таким образом невозможно, так как реакция обратима. Реакцию обычно проводят в присутствии окислителя.
Присутствие окислителя (например, HNO3) необходимо, т.к. он окисляет НI до иодноватистой кислоты и способствует протеканию реакции в прямом направлении.
2. Из солей диазония.
Способы получения ароматических галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи
Для получения таких соединений пригодны все методы получения алкилгалогенидов.
1. Прямое галогенирование
Наиболее распространенным является способ прямого галогенирования. Реакция протекает по радикальному механизму:
Можно ввести второй и третий атомы галогена. При этом образуются ди- и тризамещенные производные:
2. Хлорметилирование
Реакция хлорметилирования в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, ZnCl2) - электрофильное замещение.
Параформ - полимер формальдегида, при пропускании HCl деполимеризуется, образуя хлорметильный катион +СН2Сl, реагирующий с ароматическим кольцом.
Практически хлорметилирование целесообразнее, чем алкилирование, с последующим галогенированием, так как при хлорметилировании образуется один продукт, а галогенирование алкилпроизводных бензола дает смесь галогенидов
Замещение
Инертность галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения объясняется наличием сопряжения неподеленных электронных пар галогена с π-сопряженной системой бензольного кольца, что приводит к уменьшению частичного положительного заряда атоме углерода бензольного кольца
Реакции нуклеофильного замещения протекают в более жестких условиях
Предполагают, что реакция в этом случае протекает через стадию дегидрирования с образованием дегидробензола и последующим присоединением
Способность к реакциям нуклеофильного замещения возрастает, если в орто- и пара- положениях к галогену находится сильная электроноакцепторная группа. Это обусловлено тем, что на атоме С, связанным с атомом галогена, увеличивается положительный заряд, и атом углерода легко взаимодействует с нуклеофильными агентами с вытеснением атома галогена:
Фенилмагнийбромид - очень реакционноспособное вещество. Группа MgBr легко замещается на другие группировки.
4) Легко получаются и литийпроизводные бензола:
Ариновый механизм замещения:
SN1
При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сначала отщепляется HHal с образованием очень реакционноспособного, неустойчивого продукта дегидробензола
Скорость отщепления падает в ряду I>Br>Cl>F
SN2
При введении в бензольное кольцо электроноакцепторных групп в орто- и пара- положения приводит к подвижности галогена и лёгкости нуклеофильного замещения. Электроноакцепторные группы приводят к устойчивости сигма-комплекса в отличие от электронодонорных групп
12. Одноатомные спирты. Номенклатура. Строение. Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение.
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов CnH2n+1OH. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные (RCH2-OH), вторичные (R2CH-OH) и третичные (R3С-ОН). Простейшие спирты:
Первичные:
СН3-ОН СН3-СН2-ОН СН3-СН2-СН2-ОН
метанол этанол пропанол-1
Вторичные Третичный
пропанол-2 буганол-2 2-метилпропанол-2
Изомерия одноатомных спиртов связана со строением углеродного скелета (например, бутанол-2 и 2-метилпропанол-2) и с положением группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).
Номенклатура.
Названия спиртов образуют, добавляя окончание -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Кроме того, широко распространена заместительная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением, слова "спирт", например: C2H5OH этиловый спирт.
Строение:
Молекулы спиртов имеют угловое строение. Угол R-О-Н в молекуле метанола равен 108,50. Атом кислорода гидроксильной группы находится в sp3-гибридизации.
Получение.
1. Самый общий способ получения спиртов, имеющий промышленное значение, гидратация алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами воды над фосфорнокислым катализатором:
H3PO4
СН2=СН2 + Н2О → СН3СН2ОН.
Из этилена получается этиловый спирт, из пропена изопропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции можно получить только этиловый спирт.
2. Другой общий способ получения спиртов гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:
RBr + NaOH → ROH + NaBr.
По этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.
3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичный спирты, при восстановлении кетонов вторичные:
RCH=O + Н2 → RCH2OH, (1)
RCOR' + Н2 → RCH(OH) R'. (2)
Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и водорода над никелевым катализатором.
4. Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения .
5. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:
С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2↑.
Химические свойства спиртов определяются присутствием в их молекулах гидроксильной группы ОН. Связи С-О и О-Н сильно полярны и способны к разрыву. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы -ОН:
1) Реакции с разрывом связи О-Н: а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоголятов; б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых разрывается связь О-Н, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.
2) Реакции сопровождающиеся разрывом связи С-О: а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация): б) замещение группы -ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С-О, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные. Спирты являются амфотерными соединениями.
Реакции с разрывом связи О-Н.
1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами:
2С2Н5-ОН + 2K→ 2С2Н5-ОK + Н2↑, (3)
но не реагируют с щелочами. С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.
В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) разлагаются до исходных спиртов:
С2Н5ОK + Н2О → С2Н5ОН + KОН.
Это доказывает, что спирты более слабые кислоты, чем вода.
2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления :
Н+
С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О
Этилацетат
C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + Н2O
Этилнитрат
Отличительной особенностью первой из этих реакций является то, что атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН - от кислоты. (Установлено экспериментально методом "меченых атомов" ).
3. Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:
[O] [О]
R-CH2-OH → R-CH=O → R-COOH.
Вторичные спирты окисляются в кетоны:
Третичные спирты могут окисляться только с разрывом С-С связей.
Реакции с разрывом связи С-О.
1) Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном нагревании происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:
H2SO4 ,t >150°С
СН3-СН2-СН2-ОН → СН3-СН=СН2 + Н2О.
При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:
H2SO4,t< 150°С
2CH3-CH2-OH → C2H5-O-C2H5 + H2O.
2) Спирты обратимо реагируют с галогеноводородными кислотами (здесь проявляются слабые основные свойства спиртов):
ROH + HCl RCl + Н2О
Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные - медленно.
Применение. Спирты главным образом используют в промышленности органического синтеза. Этанол - важное сырье пищевой промышленности. Используется в качестве растворителя, в медицине.
Метанол используется для получения формальдегида, пластмасс на основе акриловой кислоты, в качестве растворителя для лаков и красок.
13. Двух- и трехатомные спирты. Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение.
Важнейшие из многоатомных спиртов - этиленгликоль (двухатомный ) и глицерин (трехатомный):
этиленгликоль глицерин
Это вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.
Получение.
1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одноатомным спиртам):
ClCH2-CH2Cl + 2NaOH → НОСН2-СН2ОН + 2NaCl.
2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным раствором перманганата калия:
СН2=СН2 + [О] + Н2О → НOСН2-СН2ОН.
3. Глицерин получают гидролизом жиров.
Химические свойства. Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных глицератами.
Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко, синее окрашивание при действии свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята меди:
Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина, известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа -NO2 непосредственно связана с атомом углерода):
межмолекулярная дегидратация этиленгликоля:
Диоксан
Окисление:
Внутримолекулярная дегидратация:
Дегидратация пинаконов
Взаимодействие с галогенами:
В зависимости от мольного соотношения образуются моно-, ди-, тригалогенгидрины.
Взаимодействие с галогенидами фосфора:
Дегидратация глицерина:
Окисление глицерина:
Применение. Этиленгликоль применяют для синтеза полимерных материалов и в качестве антифриза. В больших количествах он используется также для получения диоксана, важного (хотя и токсичного) лабораторного растворителя. Диоксан получают межмолекулярной дегидратацией этиленгликоля:
диоксан
Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности, фармакологии, производстве взрывчатых веществ. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он служит сырьем для получения бездымных порохов и динамита ― взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать. Динамит был изобретен Нобелем, который основал известную всему миру Нобелевскую премию за выдающиеся научные достижения в области физики, химии, медицины и экономики. Нитроглицерин токсичен, но в малых количествах служит лекарством, так как расширяет сердечные сосуды и тем самым улучшает кровоснабжение сердечной мышцы.
14. Одноатомные и двухатомные фенолы. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Отдельные представители и их применение.
Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.
Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название "фенол". Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.
Простейший представитель этого класса собственно фенол, С6Н5ОН.
фенол
Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в p-электронную систему бензольного кольца (+M-ЭФФЕКТ группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О―Н. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй - в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.
Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров орто-, мета- и пара-крезолов:
Способы получения.
1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:
С6Н5―Сl + 2NaOH → C6H5―ONa + NaCl + Н2О.
2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:
(1)
Это основной промышленный способ получения фенола.
3. Получение из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:
Химические свойства. В фенолах p-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую p-систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи ОН увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).
1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как с щелочными металлами:
С6Н5ОН + Na → C6H5ONa + 1/2H2↑,
так и с их гидроксидами (отсюда старинное название "карболовая кислота"):
С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + Н2О.
Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол; такая реакция доказывает, что фенол более слабая кислота, чем угольная и сернистая:
C6H5ONa + СО2 + Н2О → С6Н5ОН + NaHCO3.
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.
2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:
С6Н5ОН + СН3―CO―Cl → С6Н5―О―СО―СН3 + HCl.
3. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах. Поскольку ОН группа является ориентантом I рода, то в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях (при галогенировании, нитровании, поликонденсации и т.д.). Так, при действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются на бром, и образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:
(2)
Это качественная реакция на фенол.
При нитровании фенола концентрированной азотной кислотой три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации, и образуется фенолформальдегидная смола высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа:
4. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:
(3)
В заключение отметим, что для идентификации фенола очень часто используется его реакция с раствором FeCl3; при этом образуется комплексный ион фиолетового цвета. Наряду с реакцией (2), это качественная реакция на обнаружение фенола.
Применение. Фенол используют как полупродукт при получении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ.
Пикриновую кислоту применяют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным дезинфицирующим действием.
15. Альдегиды и кетоны. Номенклатура. Строение карбонильной группы. Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную способность. Способы получения. Химические свойства: реакция гидрирования, окисления, восстановления, реакции нуклеофильного присоединения.
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы альдегиды и квтоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом:
альдегиды формальдегид ацетальдегид
(муравьиный альдегид)(уксусный альдегид)
а в молекулах кетонов с двумя углеводородными радикалами:
кетоны ацетон метилэтилкетон
(диметилкетон)
Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.
Строение. В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода двойная. Атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3 σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, p-связь С-О образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С=О является сочетанием одной s- и одной p-связей. В силу большей электроотрицательности атома кислорода электронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода:
Полярность связи С=О сказывается на физических и химических свойствах карбонильных соединений. Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, например:
СН3-СН2-СН2-СН=О бутаналь; СН3-СН(СН3)-СН=О - 2-метилпропаналь.
Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета и с положением карбонильной группы, например:
пентанон-2 пентанон-3
Кроме того, альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу, например ацетон и пропаналь или глюкоза и фруктоза.
Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные названия, например формальдегид Н2С=О. По международной номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи.
Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, например метилэтилкетон СН3-СО-СН2-СН3. По международной номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют окончание -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к карбонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон это то же самое, что бутанон-2.
Получение.
1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альдегид, из его гомологов кетоны (реакция Кучерова) :
Hg2+, H+
СH≡СН + Н2О → СН3-СН=О.
Hg2+, H+
СН3-С≡СН + Н2О → СН3-СО-СН3.
Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что получаемые соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в настоящее время этот способ находит ограниченное применение.
2. Общий способ получения карбонильных соединений окисление спиртов . В качестве окислителя можно использовать не только дихромат или перманганат калия, но и другие окислители, например, оксид меди (II) при нагревании:
t
СН3-СН2-ОН + СuО → СН3-СН=О + Сu + Н2О,
t
СН3-СН(ОН)-СН3 + СuО → СН3-СО-СН3 + Сu + Н2О.
3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:
2NaOH
СН3-СНСl2 → [СН3СН(ОН)2] → СН3-СН=О + Н2О.
-2NaCl
4. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных способов получения альдегидов и кетонов является дегидрирование спиртов в газовой фазе над металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксидом цинка и др., например:
ZnO, 380° С
СН3-СН(ОН)-СН3 → СН3-СО-СН3
Пропанол-2 Ацетон (выход-90%)
5. Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением углеводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (I), например:
(1)
Этилен Уксусный альдегид
(выход >90%)
Этим экономичным способом в промышленности получают низшие альдегиды и кетоны.
6. Простейший кетон ацетон получают кумольным методом вместе с фенолом.
7. Ацелирование ароматических УВ. При действие на бензол и его гамологи хлор-ангидридами карбоновых кислот, используются кислоты Льюиса. В бензольное кольцо вводится соответствующий альдегидный остаток. эта реакция происходит по механизму электрофильного замещения Фридаля-Кравца:
- ацилирование монозамещенных осуществляется только в параположении:
- АРОМАТИЧЕСКИЕ АНГИДРИДЫ АНАЛОГИЧНЫМ СПОСОБОМ, при действии на бензол и его гомологи СО и НСl в присутствие AlCl3, реакция протекает с образованием параизомеров:
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью. Альдегиды и кетоны химически активные соединения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения. В структуре молекулы карбонильного соединения можно выделить несколько реакционных центров:
1 Электрофильный центр это карбонильный атом углерода, на котором возникает частичный положительный заряд, обусловленный полярностью связей. Электрофильный центр участвует в нуклеофильном присоединении.
2 Основный центр это атом кислорода с неподеленными парами электронов. с участием основного центра происходят реакции кислотного катализа.
3 α-углеродный кислотный центра возникновение которого, обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. С участием α-углеродно-кислотного центра происходят реакции конденсации.
4 УВ-сввязь которая разрывается в реакции окисления.
5 ненасыщенные и ароматические УВ радикалы, которые подвергаются атаке в реакциях нуклеофильного присоединения. нуклеофильное присоединение наиболее характерная реакция для карбонильных соединений и протекает она по одной из схем:
В обоих случаях медленной стадией (скорость лимитирующая) является стадия присоединения нуклеофила. Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче происходит атака нуклефильным агентом, поэтому электронно-акцепторные заместители увеличивают реакционную способность, а элетродонорную уменьшают.
кетоны менее реакционно-способны, чем альдегиды, т.к. суммарное электро-донорное влияние двух УВ радикалов сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида. В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет наиболее сильные электро-донорные действия, чем алкильный радикал. Стерические факторы также оказывают влияние на реакционную способность карбонильных соединений. Объемные радикалы затрудняют подход к карбонильному атому углерода и понижают скорость реакции, некоторые реакции присоединения в этих случаях вообще не осуществляются. Самым активным из альдегидов является формальдегид H2CO.
Важнейшие реакции присоединения:
ГЕМДИОЛ
положение равновесия зависит от реакционной способности карбонильных соединений. например формальдегид в воде гидротирован на 100%, ацетальдегид 51%. в воде ацетона гидратная форма отсутствует. галогенированые в α-положении альдегиды и кетоны имеют повышенное содержание гедратных форм в воде. Три-хлорацетальдегид (хлораль) образует устойчивую кристаллическую гидратную форму. отщепить от ее молекулы воду можно только при действии на нее конц. серной кислоты:
2. реакции окисления. альдегиды окисляются значительно легче чем кетоны. альдегиды любыми способами переходят в карбонильные кислоты. кетоны в зависимости от окислителя дают соединения различных классов и окисление кетонов сопровождается разрывом углеро-углеродной связи. оксид серебра в виде аммино-комплекса реактив Толленса, окисляет альдегиды в карбонильные кислоты при этом выделяется металлическое серебро. альдегиды окисляются в кислоту так же перманганатом калия в нейтральных и щелочных средах, K2Cr2O7 в кислой. кетоны окисляются пероксидами соединений в сложные эфиры (Байера-Виллигера).
В качестве окислителей используют пероксиуксусную, метохлорпероксибензойную кислоты и перекись водорода. чаще трифторпероксиуксусную кислоту.
а) галоформная реакция. метилкетон и ацетальдегид при взаимодействии с хлором, бромом и йодом в щелочной среде галогенируются по СН3 группе образуя тригалоген производные. образуется тригалогенкетон или тригалогенацетальдегид. в щелочной среде расщепляется на карбонильную кислоту в виде соли и галоформ.
Галоформную реакцию используют как способ получения карбонильных кислот и обнаружения метилкетона и ацетальдегида. этим целям служит СНI3. проведение этой реакции сопровождается образованием СНI3 это кристаллическое вещество бледно-желтого цвета.
а) восстановление комплексными гидридами метала.
важными способами восстановления карбонильных соединений является использование в качестве восстановителей комплексных гидридов металлов:
ценность метода состоит в том, что в этих условиях не восстанавливается кратные связи С=С и .
б) каталитическое гидрирование. альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты. на ряду в карбонильными соединениями могут восстанавливаться связи С=С, и :
В) диспропорционирование. альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-атома углерода при действии концентрированного раствора гидроксида натрия подвергаются диспропорционированию (реакция Канницаро), при этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая часть окисляется в карбонильную кислоту:
Г) реакция Тищенко. в присутствие алкоголятов алюминия альдегид переходит в сложный эфир. в этой реакции происходит диспропорционирование альдегида. часть восстанавливается с образованием спиртового компонента, а часть окисляется и превращается в кислоту:
Д) восстановление по Клейменцу. амальгированный цинк в концентрированной соляной кислоте восстанавливает карбонильную группу в группу СН2:
Е) восстановление по Кижнеру-Вольфу. гидрозоны, получаемые из альдегидов и кетонов подвергаются термическому разложению в присутствие сильных оснований в среде высоко-кипящих растворителей:
Ж) восстановление по Кижнеру-Вольфу-Клейменцу. хорошо дополняют друг друга. 1 в щелочной среде; 2 в кислой среде.
4. реакции нуклеофильного присоединения.
а) Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.
Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:
полуацеталь ацеталь
Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для "защиты" активной альдегидной группы от нежелательных реакций:
Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.
б) Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:
R-CH=O + NaHSO3 → R-CH(OH)-SO3Na.
в) реакция с теолами. альдегиды и кетоны взаимодействуют с тиолами в кислой среде, образуется дитиоацеталь:
Г) Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:
KCN
СН3-СН=О + H-CN → СН3-СН(СN)-ОН.
Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи.
д) Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра одно из простейших металлоорганических соединений.
При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:
R-X + Mg → R-Mg-X ,
где R алкильный или арильный радикал, X галоген.
- Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой
Н2O
Н2СО + RMgX → R-CH2-O-MgX → R-CH2-OH .
-Mg(OH)X
- При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:
- Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:
Н2O
(СН3)2С=O + R-MgX → (СН3)2С( R)-O-MgX → (СН3)2С( R)-OH
-Mg(OH)X
16. Альдегиды и кетоны. Химические свойства: реакция конденсации, реакции с азотсодержащими соединениями. Отдельные представители и их применение.
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы альдегиды и квтоны.
Реакция конденсации:
с соединениями обладающими СН кислотными свойствами альдегиды и кетоны способны вступать в различные реакции конденсации. соединения содержащие подвижный водород в этих реакциях выступает в качестве нуклеофильного реагента и называется мителеновой компонентой, а альдегиды и кетоны называются карбонильной компонентой. реакция альдольной конденсации протекает при действии на альдегид или кетон разбавленных щелочей. при этом одна молекула альдегида представляет собой метиленовую компоненту, другая карбоновую компоненту.
При действии основания альдегид отщепляет протон от α СН кислотного центра и превращается в карбанион. карбанион является сильным нуклеофилом и присоединяется к другой молекуле альдегида. стабилизация образующегося аниона происходит за счет отщепления протона от слабой кислоты.
Механизм:
Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды (при высокой температуре), то такая конденсация называется кротоновой конденсацией:
Реакцию альдольной или кратоновой конденсации часто проводят в смешанном веществе. когда метеленовая и карбоновая компоненты это разные соединения. подбор партнеров для этой реакции производят исходя из того, что карбониловая компонента должна обладать высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения. в основном это альдегид. в тоже время метиленовая компонента должна обладать высокой СН-кислотностью различные альдегиды или кетоны, имеющие α-атом водорода:
в реакции аналогичной альдольной или кротоновой клнденсации в роли мителеновой компоненты вступает альдегид или кетон, но и соединения других классов, обладающие высокой СН-кислотностью. при взаимодействии ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот имеющих α-атом водорода, образуется α, β ненасыщенные карбоновые кислоты, типа коричной (трифенилпропеновая кислота). катализатор=натрий или карбонильная соль карбоновой кислоты.
в тех случаях когда метиленовая компонента обладает очень высокой СН-кислотностью (рК=9-13) конденсацию типа альдольной можно осуществить при катализе NH4 или органическими основаниями. в качестве метиленовой компоненты в подобной конденсации используют соединения типа Х-СН2-У, где х и у сильные электронно-акцепторные группы.
реакция Кневенагеля:
Реакции с азотсодержащими соединениями:
альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими амино-группу. при этом нуклеофильное присоединение сопровождается отщеплением воды:
а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):
При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения
дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются в характерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И. Королев):
б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H2NNH2получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона
или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:
При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаютсяфенилгидразоны:
Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:
Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:
в) С семикарбазидом H2NСОNHNH2 и тиосемикарбазидом H2NCSNHNH2 получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:
При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:
Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.
Г) реакция с аминами. при взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуется N-замещенные имины (основание Шиффа):
имины полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или поляризуются. производные ароматических карбонильных соединений или ароматических аминов более стабильны.
Формальдегид СН2=О (муравьиный альдегид, метаналь).
Представляет собой бесцветное горючее вещество с острым раздражающим запахом. Растворим в воде, обычно используется в виде 33-40 % водного раствора, который называют формалином. Вырабатывают формальдегид в больших количествах. Он применяется в производстве пластмасс. Полиформальдегид с большим молекулярным весом ценный синтетический материал, используемый в качестве заменителя металлов. В кожевенной промышленности формальдегид применяется для дубления кожи, в медицине и санитарии для дезинфекции. В с/х формальдегид используется для протравливания семян перед посевом (уничтожают паразитические споры). Так как формальдегид образуется при неполном сгорании различных органических веществ, то он содержится в дыме угля, дерева; на этом основано консервирующее действие дыма при получении мясных и рыбных копченостей.
Ацетальдегид СН3СН=О (уксусный альдегид, этаналь).
Представляет собой бесцветную легколетучую, легковоспламеняющуюся жидкость с сильным характерным запахом прелых яблок. Хорошо растворим в воде. Используют ацетальдегид для многих промышленных синтезов. Особенно важно окисление его в уксусную кислоту, превращение в этилацетат (по реакции Тищенко); может быть восстановлен в этиловый спирт.
Ацетон СН3СОСН3 (диметилкетон).
Бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость с довольно приятным запахом. Смешивается с водой. Ацетон является ценным растворителем (в производстве лаков, искусственного шелка, взрывчатых веществ) и исходным веществом в синтезе разнообразных органических соединений.
В последнее время в технике большое значение приобрело применение ацетона для получения так называемого кетена. Кетен газообразное вещество, очень реакционноспособное. Применяется для получения уксусного ангидрида и ряда других ценных продуктов, в частности, очень хорошего пищевого консерванта сорбиновой кислоты.
17. Дикарбонильные соединения. Получение, химические свойства, применение. Отдельные представители.
ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед., содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и их производные) и т. п. Помимо св-в, характерных для карбонильных соед., дикарбонильные соединения проявляют специфич. св-ва, зависящие от взаимного расположения групп СО.
a-Дикарбонильные соединения (1,2-дикарбонильные соединения) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. реакц. способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь СС между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр., при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида (глиоксаля)и a-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич. a-дикетонов (бензилов) - бензиловая перегруппировка.
Осн. способы получения a-дикарбонильных соединений - окисление монокарбонильных соед. (5) или их a-замещенных производных, напр. ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматич. a-дикетоны получают также из ароматич. соед. и оксалилхлорида по р-ции Фриделя - Крафтса.
Нек-рые a-дикарбонильные соединения, напр., метилглиоксаль СН3СОСНО, пировиноградная к-та СН3СОСООН, участвуют в обмене в-в в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное - диметилглиоксим применяется как аналит.реагент. a-Дикарбонильные соединения используют в орг. синтезе для получения гетероциклич. соед.
b-Дикарбонильные соединения (1,3-дикарбонильные соединения) RCOC(R:R':)COR'. Соед. с R: и(или) R': = Н - сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже -транс-енолов :
Наличие электроноакцепторных заместителей, напр., в случае полифтор-b-дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. b-Дикарбонильные соединения легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов - прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. b-Дикетонаты металлов), напр.:
Благодаря образованию енолятов b-дикарбонильные соединения в присут. оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кнёвенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения b-дикарбонильного соединения, природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр.:
При действии избытка сильного основания на 1,3-дикарбонильные соединения, у к-рых имеются a- и g-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих дикарбонильных соединений; в этом случае атака электрофила направляется на g-атом С, напр.:
Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь СС ("кислотное расщепление" ацетоуксусного эфира). Взаимод. b-дикарбонильных соединений с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичленные гетероциклы, напр.:
b-Дикарбонильные соединения получают гл. обр. Клайзена конденсацией, а также аналогичными р-циями из производных енолов, напр.:
b-Дикарбонильные соединения широко применяют в орг. синтезе (см., напр., Ацетоуксусный эфир ) для получения лек. ср-в, красителей и др. b-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См. также Ацетилацетон, Гексафторацетилацетон,Индандионы, Теноилтрифторацетон, Трифторацетилацетон.
g-Дикарбонильные соединения (1,4-дикарбонильные соединения)
При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соотв. замещенные фураны, тиофены или пирролы:
(X = О, S, NH). Внутримол. р-ция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам:
g-Дикарбонильные соединения получают окислит. димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к a, b-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фуранов(11).
Используют g-дикарбонильные соединения в орг. синтезе, напр., для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклич. соединений.
d- и e-Дикарбонильные соединения (1,5- и 1,6-дикарбонильные соединения)
(п = 3,4).
При значит. удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается; по реакц. способности дикарбонильные соединения с такими группами не отличаются от монокарбонильных соед., однако появляется возможность образования циклов, напр.:
Эти дикарбонильные соединения образуются, напр., при окислит. расщеплении ненасыщенных алициклич. соед. (ур-ние 12).d-Дикарбонильные соединения получают также по р-ции Михаэля (13), а e-дикарбонильные соединения - гидродимеризацией a,b-ненасыщенных карбонильных соед. (14):