Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
СОДЕРЖАНИЕ
|
Ст. |
|||
|
РЕФЕРАТ ВВЕДЕНИЕ |
|||
|
1 |
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР |
||
|
1.1 |
Физические свойства |
||
|
1.2 |
Соединения германия |
||
|
1.2.1 |
Соединения германия с кислородом |
||
|
1.2.2 |
Гидриды германия |
||
|
1.2.3 |
Халькогениды германия |
||
|
1.2.4 |
Галогениды германия |
||
|
1.2.5 |
Минералы германия |
||
|
1.3 |
Биологическая роль и токсичность |
||
|
2 |
УЧАСТОК ПРОИЗВОДСТВА ГЕРМАНИЕВОГО СЫРЬЯ |
||
|
2.1 |
Технология германия |
||
|
2.1.1 |
Получение технического германия |
||
|
2.1.2 |
Выделение германия из сырья |
||
|
2.1.3 |
Получение германиевых концентратов |
||
|
2.1.4 |
Получение технического тетрахлорида германия |
||
|
2.1.5 |
Очистка технического тетрахлорида германия |
||
|
2.3 |
Получение двуокиси германия |
||
|
2.3.1 |
Технологическая схема производства GeO2 |
||
|
3 |
Материальный баланс |
||
|
4 |
Охрана труда |
||
|
5 |
Технико-экономические показатели проекта |
||
|
ВЫВОДЫ |
|||
|
Список литературы |
РЕФЕРАТ
Стр. Табл. 4 Рис. 4 Источники
Ключевые слова:
Введение
В 1970 г. Д.И. Менделеев с большой точностью предсказал на основе открытого им Периодического закона свойства неизвестного тогда элемента IV группы, условно названного "экасилиций". Спустя 15 лет в 1886 г. Винклер открыл в минерале аргиродите 4Ag2S*GeS2 новый элемент, названный германием. Его свойства совпали с предсказанным Д.И. Менделеевым свойствами экасилиция. [1]
Практический интерес к германию возник в период второй мировой войны в связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство высокочистого германия для этой отрасли техники было организовано в 1945 -1950 гг. Германий в очень небольших количествах используют в металлургической промышленности при производстве разных сплавов. Стекла, содержащие окись германия, в отличие от чисто силикатных, лучше пропускают инфракрасные лучи, характеризуются повышенной тугоплавкостью и плотностью, более низкой температурой размягчения. В 1948 г. американские физики В. Шокли, Б. Браттейн и Д. Бардин изобрели полупроводниковый (германиевый) триод, во многих случаях заменяющий радиолампу. Изобретение кристаллического триода показало, какие широкие перспективы открываются для применения германия в радиоэлектронике.
Германий как полупроводник теперь используются главным образом для изготовления кристаллических выпрямителей (диоды) и усилителей (триоды), которые широко применяют в радиотехнических конструкциях, электронных вычислительных машинах, устройствах для автоматики и т. д. Наряду с этим германий и кремний применяются в фотодиодах, в приборах, построенных на основе использования термоэлектрического эффекта, магнитоэлектрических явлений и т. д. [2]
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Физические свойства
Германий – серебристо-белый металл. Полученный в виде тонкой пленки на подложке термическим разложением оксида, имеет темный буро-красный цвет. Кристаллическая решетка германия – кубическая гранецентрированная типа алмаза. Как и все вещества с такого рода кристаллическими решетками и гомеополярной связью, германий очень хрупок и при комнатной температуре легко превращается в порошок. Твердость металла по шкале Мооса примерно 6-6,5 (табл. 1.1). Обычным методом вдавливания твердость германия определить не удается из-за хрупкости [3]. Методом микротвердости для германия было найдено значение 385 кг/мм2. Такая высокая твердость в сочетании с хрупкостью делает невозможным механическую обработку германия. С повышением температуры твердость его падает, и выше 650 °C чистый германий становиться пластичным [4].
Таблица 1.1 – Основные физические свойства германия
|
Свойство |
Значение |
|
1 |
2 |
|
Атомный номер |
32 |
|
Атомная масса |
72,59 |
|
Плотность, г/см3 |
5,32 |
|
Температура плавления, °C |
937 |
|
Температура кипения, °C |
2890 |
|
Орбитальный радиус ro, нм |
0,109 |
|
Атомный радиус ra, нм |
0,139 |
|
Ширина запрещенной зоны ∆E (300K), эВ |
0,66 |
|
1 |
2 |
|
Подвижность электронов, см2/(В∙с) |
3900 |
|
Ионный радиус rи, нм Ge+4 Ge+2 |
0,067 0,097 |
|
Подвижность дырок, см2/(В∙с) |
1900 |
|
Удельное сопротивление ρ, Ом∙см |
47 |
|
Электродный потенциал Е0, В |
-0,15 |
При плавлении германий уменьшается в объеме примерно на 5,6% (подобно галлию и висмуту).
При комнатной температуре германий не окисляется на воздухе. Нагревание до температуры 700 оС приводит к началу взаимодействия с кислородом воздуха. Выше температуры плавления испаряется и сгорает с образованием диоксида. При нагреве порошкообразного германия в токе азота или аргона, содержащего небольшие количества кислорода (менее 1%), наблюдается интенсивная возгонка при 800-850 оC. Сублимат – оксид GeO с примесью азотистых соединений.
Вода совершенно не действует на германий. Он вполне устойчив по отношению к соляной кислоте и разбавленной серной кислоте. Концентрированная серная, а также плавиковая кислоты взаимодействуют с германием при нагревании. Азотная кислота окисляет его с поверхности. Растворяется в царской водке и 3%-ном щелочном растворе пероксида водорода. Под действием 10%-ного раствора гидрооксида натрия тускнеет, в то время как концентрированные растворы щелочей на него не действуют. Расплавленные щелочи, напротив, быстро растворяют германий.
Германий при нагревании легко соединяется с галогенами и серой. В атмосфере аммиака при 600-700 оС образуется нитрид германия. Водород и азот на него не действуют. С углеродом не взаимодействует, поэтому графит является наиболее часто применяемым материалом тиглей для плавки германия. Сплавляется почти со всеми металлами и с большинством из них дает довольно легкоплавкие эвтектики. Германий образует оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды, многочисленные интерметаллиды и металлоорганические соединения.
Нормальный потенциал германия относительно его кислого раствора
Ge+3H2O → H2GeO3+4H–+4e (1.1)
равен -0,13 В, а относительно щелочного раствора -1,0 В:
Ge+5OH– → HGeO–3+2H2O+4e (1.2)
Такие металлы, как цинк и железо, цементируют германий из растворов.
В кислых растворах соединения германия с валентностью +2 устойчивы в отсутствии окислителей, в сильнощелочных растворах идет окисление по уравнению
Ge+2+3OH– → GeO–3+H2↑ (1.3)
Нормальные обратимые потенциалы германия не измерены. Из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде и вследствие необратимых химических реакций, протекающих на поверхности германия, удается экспериментально определить лишь стационарные потенциалы.
Вопрос о месте германия в ряду напряжений послужил предметом широкой дискуссии. Так, германий вытесняет Ag из AgNO3, но не вытесняет Sn и Bi из растворов их солей. Измеренный им в 1M ZnSO4 и 1 M H2SO4 стационионарный потенциал Ge оказался равным +0,28 В (н.в.э). В противоположность этому, Эйнеке считает, что германий находится в ряду напряжений между Zn и Sn и должен вытеснять из растворов его солей. Джеф помещает его ниже водорода, а Ленд – между серебром и медью. Все авторы отмечают плохую воспроизводимость своих экспериментальных результатов. Причины такого расхождения в значительной степени связаны с тем, что величина германиевого электрода сильно зависит от количества растворенного в воде кислорода. Удаление кислорода из раствора электролита изменяет стационарный потенциал от -0,05 В до -0,15 В (н.в.э.).
Теоретический расчет потенциалов по изменению свободной энергии выполнен Ловречеком и Бокрисом.
Экспериментальные исследования Ловречека и Бокриса, выполненные в тщательно очищенных от следов примесей растворах, показали, что стационарный потенциал германия практически не зависит от типа проводимости кристалла, его кристаллографической ориентации, а так же от содержания растворенного в электролите водорода. Стационарный потенциал германиевого электрода чрезвычайно чувствителен к следам содержащегося в электролите кислорода, а также к pH раствора. При увеличении pH стационарный потенциал германиевого электрода приобретает более отрицательное значение.
Детальное изучение влияния различных факторов (перемешивание, температуры, pH и т.д) на потенциал германиевого электрода, а также экспериментальное определение тока саморастворения и токов обмена отдельных сопряженных реакций позволили заключить, что стационарный потенциал германия определяется двумя процессами:
анодной реакцией
Ge + H2O ↔ GeOкоричн. + 2Н+ + 2e (1.4)
Ge + H2O ↔ GeOжелт. + 2Н+ + 2e (1.5)
и катодной реакцией выделения водорода. При этом в кислом растворе (pH от 0 до 4) анодная реакция проходит с образованием GeOкоричн., а в растворе с pH 6-12 с образованием GeOжелт. При очень высоких значениях pH ( ≥ 12,5) возможно протекание также анодной реакции, в результате которой образуются соединения четырехвалентного германия.
Германий стоит в ряду напряжений правее цинка, а перенапряжение водорода на нем примерно такое же, как на цинке. Поэтому остается непонятным, почему путем электролиза водных растворов, содержащих германий, не удается получить металлический германий в виде плотного осадка с высоким выходом. Неясно также, почему в результате этого процесса сравнительно легко выделяются сплавы германия с некоторыми элементами и почему получению этих сплавов благоприятствует присутствие веществ, образующих с германием комплексы.
Первые опыты по осаждению Ge были проведены Винклером, открывшим этот элемент. Ему удалось осадить Ge на платиновом катоде в виде тонкой пленки. Электролитом служил водный раствор виннокислого аммония, содержащий некоторое количество солей германиевых кислот. Холл получил тонкий осадок Ge на медном катоде при электролизе 0, 025 М раствора GeO2 в 3 М КОН при j= 0,2 А/дм2 и 70-90 оС. Однако уже после образования тонкой пленки выделение Ge прекращалось и начиналось выделение водорода. Автор объясняет это тем обстоятельством, что на меди потенциал выделения водорода выше, чем потенциал осаждения Ge, а на германии, наоборот, процесс выделения водорода протекает легче.
Тонкие пленки Ge осаждаются из кислых растворов, содержащих соли германиевой кислоты и фосфаты, тартраты или оксалаты щелочных металлов.
1.2 Соединения германия
В своих соединениях германий бывает двух- и четырехвалентным. Соединения германия (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений германия(IV).
1.2.1 Соединения германия с кислородом
Оксид германия (II) выделяется в виде черных кристаллов путем нагревания Ge в токе CO2 при 800-900 оС:
Ge + СО2 → GeO + СО↑ (1.6)
При 500 оС оксид германия разлагается на оксид германия (IV) и германий. При комнатной температуре GeO вполне устойчив как в сухом, так и во влажном воздухе. При нагревании в кварцевом тигле до температуры 800 оС образуется желтая глазурь. С Cl2 и Br2 GeО взаимодействует при 250 оС с образованием GeCl4 или GeBr4 и GeO2. С соляной кислотой – при 175 оС с образованием GeHCl2 и Н2О. Окисляется дымящей НNO3, KMnO4 и хлорной водой, образуя, по-видимому, растворы диоксида германия. В воде практически не растворяется, но медленно растворяется в НCl и H2SO4, причем уже при комнатной температуре происходит частичное окисление кислородом воздуха двухвалентного германия до четырехвалентного [5].
Оксид германия (IV) существует в виде двух кристаллических модификаций – гексагональной, так называемой "растворимой" (α-GeO2), и тетрагональной "нерастворимой" (β-GeО2). Растворимая форма образуется при гидролизе тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая форма образуется при прокаливании до 200-500 оС двуокиси германия (GeO2), содержащей небольшие количества солей или гидроокисей щелочных металлов [4]. Свойства GeO2 представлены в таблице:
Таблица 1.2 – Свойства диоксида германия
|
Свойство |
Растворимая |
Нерастворимая |
Стекловидная |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
ρ, г/см3 (25 оС) |
6,239 |
4,228 |
3,637 |
|
tпл., оС |
1116 |
1086 |
- |
|
tкип., оС |
1870 |
- |
- |
|
растворимость, г/дм3 |
4,53 (25 оС) |
0,0023 (25 оС) |
5,184 (30 оС) |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
HF |
растворяет |
почти не действует |
легко растворяет |
|
HСl |
растворяет |
почти не действует |
легко растворяет |
|
5М NaOH |
растворяет |
растворяет очень медленно |
- |
GeO2 + 6HF → H2GeF6 + 2H2O (1.7)
GeO2 + 4HCl(конц.) → GeCl4 + 2H2O (1.8)
GeO2 + 2NaOH → Na2GeO3 + H2O (1.9)
Винная, щавелевая и ряд других органических кислот растворяют оксид германия (IV).
При нагревании до 1000-1100 оС GeO2 практически не испаряется и не диссоциирует на Ge и O2 или GeO2 и SО2. В парах происходит диссоциация
GeO2(газ) ↔ GeO↑ + ЅO2↑ (1.10)
При 900-1100 оС равновесие сильно сдвинуто вправо.
Помимо кристаллических модификаций GeO2 существуют в виде аморфной кристаллической массы, растворимой в воде. Эта масса образуется, если резко охладить расплав оксида германия (IV).
Гидроксид германия (II) имеет цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от способа получения и степени гидратации. Растворяется в галоидоводородных кислотах с образованием комплексных галогенидов двухвалентного германия. Обладает слабыми основными свойствами и совсем не имеет кислотных свойств [4].
1.2.2 Гидриды германия
Германий образует с водородом соединения типа GenH2n+2, а также GeH2, (GeH2)x, GeH и (GeH)x. Соединения типа GenH2n+2 по аналогии с углеводородами могут быть названы насыщенными германоводородами (германами), а остальные гидриды – ненасыщенными германоводородами (герменами).
Гидрид германия (моногерман), GeH4, получают действием цинка на сернокислый раствор двуокиси германия. Вместо цинка можно применять магний или амальгаму натрия или вести восстановление щелочного раствора германата натрия водородом, выделяющимся при действии щелочи на металлический алюминий. Во всех этих реакциях кроме GeH4 образуются в небольшом количестве и его гомологи. Весьма удобно получать германоводороды взаимодействием германида магния (Mg2Ge) c разбавленной соляной кислотой. Весьма чистый GeH4 получается в результате действия газообразного GeCl4 на LiAlH4. Смесь гидридов получается так же в результате взаимодействия германида магния с бромистым аммонием в жидком аммиаке при температуре -40 оС.
Mg2Ge + 4HCl(разб) → GeH4 + 2MgCl2 (1.11)
GeCl4 + LiAlH4 → GeH4 +LiCl + AlCl3 (1.12)
Mg2Ge + 4NH4Br → GeH4 + 2MgBr2 + 4NH3↑ (1.13)
Моногерман, напоминающий по свойствам аналогичные соединения кремния и углерода, это бесцветный газ, устойчивый на воздухе [6]. При нагревании и длительном хранении разлагается на германий и водород. При термическом разложении, подобно гидридам мышьяка и сурьмы, образует германиевое зеркало; с водой не реагирует.
Дигерман, Ge2H6, – бесцветная жидкость, затвердевающая при -109 оС, температура кипения 29 оС, выше 220 оС разлагается, неустойчив в воде и растворам щелочей уже на холоде.
Тригерман, Ge3H8, – бесцветная жидкость с плотностью 2,20 г/см3, температура затвердевания -105,6 оС, температура кипения 110,5 оС. Выше 194 оС разлагается.
1.2.3 Халькогениды германия
Германий образует с серой, селеном и теллуром два ряда соединений : GeX и GeX2. Дихалькогениды, подобно GeO2, являются родоначальниками серии производных тио-, селено- и теллурогерманатов.
GeS2 и GeS получают осаждением из водных растворов и сухим путем. Дисульфид германия GeS2 существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается при нагревании двуокиси германия в парах серы или токе сероводорода, и аморфной, получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы GeO2. Образуется так же при разложении тиогерманата аммония серной кислоты и при нагревании двуокиси германия с пиритом.
GeO2 + 2H2S → GeS2 + 2H2O (1.14)
Аморфный GeS2 – порошок белого цвета, плохо смачивающийся водой, кристаллический представляет собой чешуйки с перламутровым блеском и жирными на ощупь. В парах GeS2 заметно диссоциираван на GeS и S2.
Дисульфид германия в воде на холоду медленно гидролизуется, гидролиз полный при кипячении. Соединение устойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, а концентрированной азотной кислотой окисляется до GeO2 и SO2. Растворяется в щелочах, особенно в присутствии водорода, аммиаке, в растворах сернистого аммония и сульфидов щелочных металлов. Из таких растворов были получены тиогерманаты типа Na6Ge2S7·9H2O. Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманаты тяжелых металлов – нерастворимы.
Моносульфид германия получается нагреванием смеси GeS2 и металлического германия, нагреванием GeS2 в токе водорода при 700-800оС и осаждением H2S из солянокислого раствора GeCl2. GeS образуется также во время сжигания при недостатке кислорода органических или углистых веществ, содержащих германий и серу. В зависимости от способов моносульфид получается в виде черных кристаллов (ρ= 4,012 г/см3), аморфного коричневого или темно-красного порошка (ρ= 3,31 г/см3).
Аморфная и кристаллическая модификации сходны по химическим свойствам, хотя последняя и характеризуется меньшей реакционной способностью.
При нагревании на воздухе выше 350 оС моносульфид окисляется до GeO2 и SO2:
GeS + 2O2 → GeO2 + SO2 (1.15)
восстанавливается водородом до металлического германия
GeS + H2 ↔ Ge(тв)+ H2S (1.16)
При нагревании в газообразном хлористом водороде образует германохлороформ (GeHCl4) и сероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах, щелочах, в растворах аммиака и сульфида аммония, а аморфный – легко растворим в соляной кислоте с выделением сероводорода, в разбавленной азотной кислоте при нагревании до двуокиси и растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов.
Селениды германия могут быть получены как путем сплавления компонентов, так и пропусканием H2Se через кислые растворы, содержащие Ge(II) или соответственно Ge(IV). Они изоструктурны с сульфидами и напоминают их физико-химическими свойствами. Диселенид германия имеет цвет от желтого до оранжево-красного. Образует ромбические кристаллы с металлическим блеском и плотностью 4,56 г/см3. Осажденный моноселенид темно-коричневый. При сплавлении получается в виде серых ромбических кристаллов, плотностью 5,52 г/см3.
В системе германий-теллур имеется только одно соединение – монотеллурид GeTe, напоминающий по виду темно-серый металл; плотность его 6,22 г/см3. Это соединение бертоллидного типа: область его однородности отклоняется от стехиометрического состава (при комнатной температуре от 50,5% до 51,7%). Известны две низкотемпературные модификации монотеллурида – ромбоэдрическая α и ромбическая γ. Высокотемпературная β-модификация имеет структуру типа NaCl. Монотеллурид практически не реагирует (даже при нагревании) с H2SO4, HCl, H2O2 , тогда как концентрированная HNO3 окисляет его на холоду. Со щелочами реагирует слабо. Обладает заметным давлением пара ниже температуры плавления. В парах частично диспропорционирует:
2GeTe ↔ Ge + GeTe2 (1.17)
1.2.4 Галогениды германия
С галогенами германий образует соединения типа GeX4 и GeX2, кроме того, установлено образование соединений GeF, GeBr и GeCl при электрическом разряде в парах соответствующих тетрагалогенидов, а в некоторых случаях – твердых полимерных продуктов (GeXn)x , где n<2. В рядах галогенидов от фторидов к иодидам термодинамическая прочность соединений уменьшается. Для тетрогалогенидов характерно преобладание ковалентного характера химической связи, они имеют низкие температуры плавления и кипения, относительно легко гидролизуются, для них характерны реакции присоединения и замещения. В дигалогенидах химическая связь более полярна, они имеют более высокие температуры плавления и кипения, легко окисляются, для них характерны реакции диспропорционирования.
Тетрафторид GeF4 при комнатной температуре – бесцветный газ с едким запахом, сильно дымящийся на воздухе. В присутствии влаги разъедает стекло. В газовой фазе молекулы его мономерные и представляют собой правильный тетараэдр. Молекула GeF4 довольно устойчива, ее термическая диссоциация не наблюдается в вакууме до 1000 °С. При охлаждении жидким воздухом газ затвердевает в мелкие белые кристаллы, при нагревании они сублимируют, жидкую фазу можно получить только под давлением.
При растворении GeF4 в жидком HF образуется гексафторогерманиевая кислота H2GeF6. При взаимодействии фторидов щелочных металлов и BaF2 с растворами GeF4 в плавиковой кислоте образуются плохо растворимые гексафторогерманаты M2GeF6 и Ba2GeF6; германаты Li, ЩЗЭ, Mg, Fe, Co, Ni и др. растворяются хорошо. Германаты имеют довольно высокие температуры плавления (600-700 °С), но выше 750-800 °С подвергаются термической диссоциации:
BaGeF6 ↔ BaF2+ GeF4 (1.18)
В воде GeF4 легко растворяется, выделяя тепло. При разбавлении растворов протекает реакция:
3GeF4+2 H2O → GeO2+ 2H2GeF6 (1.19)
Для получения GeF4 может быть использована реакция обменного типа:
3GeCl4+4SbF3 ↔ 3GeF4+4SbCl3 (1.20)
Дифторид германия плавится без разложения при 110 °С, но при 160-180 °С начинается его диспропорционирование:
2GeF2 ↔ Ge+GeF4 (1.21)
Дифторид – сильный восстановитель и может быть легко окислен H2O2 и GeO2. При взаимодействии с насыщенными растворами KF и CsF образуют фторогерманиты KGeF3 и CsGeF3, которые на воздухе довольно легко окисляются до гексафторогерманатов. Наиболее простой способ получения GeF2 заключается во фторировании металлического германия газообразным фтором или фтороводородом.
Тетрахлорид германия GeCl4 является одним из наиболее важных его соединений. При нормальных условиях он представляет собой бесцветную жидкость, которая при охлаждении затвердевает обычно в виде метастабильной β-модификации (tпл. -51,5 °С), которая затем медленно переходит в стабильную α-модификацию (tпл. -49,5 °С). В парах GeCl4 мономолекулярен; молекула представляет собой правильный тетраэдр; химические связи валентны.
Тетрахлорид термически устойчив до 1000 °С, во влажном воздухе гидролизуется с выделением GeO2 и HCl; при взаимодействии с жидкой водой гидролиз идет через стадии образования промежуточных продуктов.
Дихлорид германия GeCl2 – очень непрочное соединение; получается при пропускании паров GeCl4 через нагретый германий или восстановлением GeCl4 водородом. Это твердое вещество, дымящее во влажном воздухе. Легко гидролизуется. В вакууме его диспропорционирование начинается при 75 °С на GeCl4 и Ge, образуя полимерный монохлорид:
3xGeCl2 → 2(GeCl)x + xGeCl4 (1.22)
Сам дихлорид, по-видимому, тоже является полимерным соединением. В концентрированной соляной кислоте дихлорид дает устойчивые растворы, в которых он присутствует в виде HGeCl3.
Тетрабромид германия GeBr4 –можно получить синтезом из элементов. Это бесцветная, подвижная, сильно испаряющаяся жидкость, температура плавления 26,1 °С, но вследствие очень сильной склонности к переохлаждению он замерзает лишь около 0 °С и даже ниже. По химическим свойствам он напоминает GeCl4.
Тетраиодид GeI4 при нормальных условиях – оранжево-красное кристаллическое вещество. Температуры его плавления и кипения 146 °С и 377 °С, плотность равна 4,32 г/см3. При 445 °С разлагается. Устойчив в сухом воздухе. Легко сублимирует при нагревании. В присутствии влаги медленно гидролизуется. Термическое разложение тетраиодида с выделением германия идет лишь выше 1000 °С, но в присутствии следов влаги и кислорода уже при 440 °С он диссоциирует на йод и GeI2. Концентрированная серная кислота при нагревании разлагает его с выделением йода. Концентрированная азотная кислота окисляет.
Тетраиодид германия образуется при взаимодействии паров I2 с металлическим германием, но при этом получается смесь GeI4 и GeI2, которую нужно разделять. Можно использовать реакцию, которую лучше проводить в защитной атмосфере:
GeO2 + 4HI → eI4 + 2H2O (1.23)
Дииодид германия GeI2 – кристаллическое вещество, образует пластинчатые гексагональные кристаллы от золотисто-бурого до ярко-оранжевого цвета. Дииодид совершенно не растворяется в предельных углеводородах, растворяется в разбавленных кислотах и устойчив в кислых растворах. На воздухе не окисляется, но выше 200 °С окисляется до GeI4 и GeO2. При температуре больше 400 °С диспропорционирует на Ge и GeI4.
1.2.5 Минералы германия
Известны только семь минералов, в которых концентрация германия составляет больше 1%, то есть которые можно рассматривать как самостоятельные минералы германия. Три из них – германит, аргиодит и ультрабазит – известны довольно давно, а остальные – реньерит, канфильдит, штоттит и еще один минерал германия условно названные "плюмбогерманит" [7]. Основ ные свойства германиевых минералов приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 1.3 – Свойства германиевых минералов
|
Минерал |
Параметры решетки, Å |
Плотность г/см3 |
Твердость по Моосу |
Оптические свойства |
Примечания |
||
|
a |
b |
c |
|||||
|
Германит |
5,33 |
- |
10,48 |
4,46-4,59 |
4 |
Изотропен |
Немагнитен; легко поли руется |
|
Реньерит |
5,33 |
- |
10,48 |
4,31-4,5 |
4,5 |
Анизо-тропен |
Полярный магнетизм; лег ко полируется |
|
Аргиродит |
21,1 |
- |
- |
||||
|
Канфильдит |
14,9 |
12,2 |
6,81 |
6,1-6,3 |
2,5 |
Слабо анизо-тропны |
Легко полируются |
|
Ультрабазит |
- |
- |
- |
6,026 |
5 |
Не изучены |
- |
|
Штоттит |
7,55 |
7,47 |
3,596-3,575 |
4,5 |
Аномально-двуосный |
||
|
Плюмбогер-манит |
17,7 |
10,89 |
Оптически положи телен |
Таблица 1.4 – Химический состав минералов германия
|
Минерал |
Содержание основных элементов, вес. % |
||||||||||
|
Ge |
Ag |
As |
Cu |
Fe |
Ga |
Pb |
S |
SiO2 |
Sn |
Zn |
|
|
Германит |
6,2-10,2 |
- |
1,37-5,03 |
39,4- 45,4 |
4,56- 10,7 |
0-1,85 |
0,26- 0,96 |
30,6- 31,4 |
0-1,68 |
- |
2,6-3,9 |
|
Реньерит |
5,46-7,8 |
- |
0,79- 4,95 |
41,1- 43,8 |
12,1- 13,8 |
0-0,55 |
0-2,15 |
30,5- 81,8 |
- |
0-0,16 |
0-3,94 |
|
Аргиродит |
3,65-6,93 |
74,4- 76,4 |
- |
- |
0-0,68 |
- |
- |
16,9- 17,5 |
- |
0-3,6 |
0-0,22 |
|
Канфильдит |
1,82 |
74,1 |
- |
- |
0,21 |
- |
- |
16,22 |
- |
6,94 |
- |
|
Ультрабазит |
0,25 |
22,3 |
- |
0,47 |
2,2 |
- |
54,2 |
16,15 |
- |
- |
- |
|
Плюмбо-германит |
8,18 |
- |
- |
- |
- |
0,43 |
63,6 |
- |
- |
- |
0,43 |
На реньерит не действуют НСl, FеС13, КОН, КCN, НgСl2. От па ров НNO3 слегка тускнеет, а концентрированная азотная кислота очень медленно растворяет его с выделением белого осадка.
Реньерит встречается в медно-свинцово-цинковых рудах (с не высоким содержанием минералов железа) месторождений Кипуши (Конго) и Тсумеб, где образует промышленные скопления, а также в Маунт Лайель (о. Тасмания). На территории СНГ реньерит встре чается в некоторых колчедановых и медно-молибденовых рудах и ассоциируется с теми же минералами, что и германит.
Аргиродит и канфильдит. Эти минералы являются смесями изоморфных соединений германия и олова состава Аg8GeS6 и Аg8SnS6, причем в минералах, классифицированных как аргиродит, иногда совсем не содержится олово, а классифицированных как канфиль дит, всегда содержится германий.
По гониометрическим измерениям, минералы кристаллизуются в кубической сингонии, однако, судя по рентгенограммам аргиродита и канфильдита, они кристаллизуются в ромбической сингонии, имеют по четыре молекулы в элементарной ячейке. Поэтому высказывается предположение о диморфном превращении, происхо дящем в процессе растирания образцов.
Аргиродит и канфильдит встречаются обычно в виде кристаллов размером 5-7 мм, иногда до 6,5 см. Спайность отсутствует. Цвет черный с голубоватым до пурпурного оттенком, в свежем изломе серо-стальной с красным до фиолетового оттенком, черта серовато- черная. Минералы хрупкие и непрозрачные. Отражательная спо собность для зеленого света 24,5%; для оранжевого – 21% и крас ного – 18,5%. Под действием KCN образуется темно-коричневый налет, с НgCl2 образуется светло-желтая побежалость, КОН, HNO3, НС1, FeС13 действуют очень слабо. В пламени паяльной горелки ми нералы легко плавятся с образованием окислов олова и германия. При дальнейшем нагревании выделяется королек серебра, покрытий окислами олова. Отличительная особенность этих минералов - вы деление тонких нитей серебра под действием очень яркого света.
Аргиродит и канфильдит встречаются в месторождениях, обра зовавшихся на малых глубинах при резком колебании температур и небольшом давлении. Они найдены в Германии и Боливии. В Советском Союзе обнаружены в некоторых кобальтовых и серебряно-оловян ных рудах. Обычные спутники этих минералов – аргирит, стефанит, марказит, пирагирит, сфалерит и др.
Ультрабазит – минерал состава Pb28Ag22Sb4Ge3S5. Самостоятель ное существование до конца не установлено. Он кристаллизуется в ромбической или псевдотетрагональной сингонии. На основе кристаллогра фических измерений а:b:с= 0,988:1:1,462. Спайность отсутствует. Цвет черный с сероватым оттенком, черта черная, блеск от металлического до слегка жирного. Излом раковистый.
Штоттит [FeGe(OН)6] обнаружен только в 1958 г. Цвет на поверхности темно-коричневый, в изломе кристалл либо бесцветный, либо оливково-серый. Цвет порошка и черты – серовато-белый, блеск металличе ский (как у сфалерита). Растворяется в 20%-ной НСl.
Железо в штоттите в основном двухвалентное. Первоначально состав его предлагалось описывать формулой FeH2[GeO4]∙2H2O, однако в соответствии с рентгеноструктурными данными формула FeGe(OH)6, по-видимому, более точная.
Штоттит, найденный в зоне окисления месторождения Тсумеб на глубине около 900 м, образовался, вероятно, в результате гидро лиза германита и реньерита просачивающимися на большие глуби ны поверхностными водами с температурой 35-40 °С .
Плюмбогерманит, представляющий собой основной сульфат свин ца и германия [(Pb, Ge, Ga)2SO4(OH)2∙2H2O] является пока един ственным природным соединением, в котором с достоверностью обна ружен германий (II). Кристаллизуется он, вероятно, в гексагональ ной сингонии. Встречается в виде плотных белых агрегатов, состоя щих из тонких волокон. В зоне окисления месторождения Тсумеб ассоциируется с церусситом, содержащим 0,005-0,05% германия, по-видимому, также в виде двухвалентного. Минерал растворяется в НСl. После пропускания Н2S через полученный раствор осаждается желтый GeS.
На термограмме отмечается эндотермический эффект при 263 °С, обусловленный потерей воды, и экзотермический при 463 °С, вызван ный окислением германия (II) до германия (IV).
1.3 Биологическая роль и токсичность
Биологическая роль германия не выяснена. В некоторых работах начала 20-х годов указывалось на стимулирующую роль GeO2 в про цессе кроветворения. Однако позднее это не было под тверждено.
Токсичность германия и его соединений изучена рядом авторов; опубликованные данные относятся как к элемен тарному германию, так и к его двуокиси, тетрахлориду, германатам, органическим соединениям. Еще в 20-е годы при первых попытках использования двуокиси германия для лечения анемии было замечено, что она вызывает деструктивные изменения клубочков почек, жировую и зернистую дистрофию клеток печени.
Таким образом, токсичность GeO2 в остром опыте от носительно велика.
При изучении действия GeO2 на кожу (И. В. Саноцкий, 1961) установлено, что сухая окись не раздражает кожу, но при попадании на конъюнктиву оказывает раздража ющее действие в результате образования с водой герма ниевой кислоты (Н2GeO3).
Имеются лишь отдельные работы по изучению действия других соединений германия. Caujolle с соавторами (1966) исследовали токсичность различных гексафторгерманатов.
Cremer и Aldridge (1964) исследовали токсическое действие 4 соединений германия: ацетатов триэтилгермания, триметилгермания, три-н-бутилгермания и три-н-пропилгермания. Они определяли in vitro влияние их на процессы окисления в ткани головного мозга и фосфори- лирование в митохондриях клеток печени и установили угнетающее действие этих веществ.
В справочном руководстве «Вредные вещества в про мышленности» под редакцией Н. В. Лазарева (1963) указывается также на токсическое действие гидрила гер мания GеH4. Указывается также, что гидрид германия по степени токсичности занимает про межуточное положение между гидридом мышьяка и ги дридом олова. Таким образом, в зависимости от вида соединения германия токсичность его различна.
Особое место с точки зрения промышленной токсико логии занимает GеСl4 вследствие своеобразия действия и большой распространенности его в производственных условиях. GеСl4 служит обязательным промежуточным продуктом при любой технологической схеме получения GеO2 и сырьем для получения органических соединений германия.
Токсичность GеСl4 изучали И. Н. Кальсада (1964), Б. А. Курляндский с соавторами (1968).
Проявления действия GeСl4 начинались всегда с раз дражения слизистых оболочек верхних дыхательных путей и конъюнктивы глаза; изменялась частота и на рушался ритм дыхания. Возбуждение, продолжавшееся 10-15 минут, сменялось угнетением. При смертель ных концентрациях наблюдались судороги. Макроско пическое исследование погибших животных показало застойное полнокровие внутренних органов, в легких – субплевральные кровоизлияния. При гистологическом исследовании обнаружены некрозы слизистой оболочки трахеи, явления отека легких, множественный диапедез эритроцитов в полость альвеол, паренхиматозное пере рождение печеночных клеток с явлениями некробиоза, некробиоз эпителия извитых канальцев почек. У живот ных, проживших несколько дней, развивались катарально-десквамативный бронхит, перибронхит, интерсти циальная пневмония.
Позднее исследование токсичности GеCl4 было про ведено Б. А. Курляндским и сотрудниками (1968). Учи тывая, что GеCl4 в воздухе подвергается гидролизу до GеO2 и НСl, авторы определяли продукты гидролиза, находящиеся в воздухе затравочной камеры, и устано вили, что, помимо GeСl4, там имеется НСl и ряд проме жуточных продуктов (GeСl4, Gе2С16, и др.), возникаю щих, по их мнению, в результате обратного взаимодей ствия GеO2 и НСl. Свободная GеO2 в воздухе обнаружена не была. Острое действие GeСl4 оказалось анало гичным наблюдавшемуся И. Н. Кальсада (1964) и было обусловлено комбинированным действием хлоридов германия и НСl. Для того чтобы исключить действие НСl, хронический эксперимент проводили на уровне концентраций, при которых содержание в воздухе НСl было близко к предельно допустимой концентрации. Таким образом, можно было изучить действие чистого GeСl4 и других хлоридов германия.
Хронический эксперимент, проведенный авторами в течение 7 месяцев, показал изменение лейкоцитарной формулы, увеличение количества лейкоцитов в крови, понижение способности к образованию гиппуровой кис лоты (снижение антитоксической функции печени), снижение потребления кислорода, возбужде ние высших вегетативных центров. Все эти данные сви детельствуют о том, что GеCl4 (и другие соединения Gе с хлором) обладают токсическим действием. Однако практически при работе с GeСl4 имеет место комбинированное действие хлоридов германия и НСl с преоблада нием поражения дыхательных путей.
Кожное действие жидкого GеCl4, по данным Б. А. Кур ляндского с соавторами (1968), оказалось более резко выраженным, чем по данным И. Н. Кальсада: после 2-часовой аппликации GеCl4 на коже кроликов образо вывались изъязвления и некроз. Закапывание в глаз 0,1 мл GеCl4 давало картину химического ожога со стойкой потерей зрения.
Клинические проявления действия GеCl4 на кожу и конъюнктиву соответствовали таковым при нанесении концентрированной НСl.
Профессиональные заболевания. Данные о професси ональных отравлениях и заболеваниях, вызываемых германием и его соединениями, в литературе отсутст вуют.
Меры профилактики. Учитывая результаты токсико логических исследований и данные о профессиональных вредностях в производстве германия и его соединений, а также при применении их, необходимо проводить ком плекс мероприятий, обеспечивающих здоровые и безо пасные условия труда. Выбор мероприятий по оздоров лению условий труда определяется характером техноло гического процесса, оборудованием и используемыми материалами. При переработке твердого германийсо держащего сырья – руд, концентратов, отходов цинко вого производства, зольных уносов на первой стадии технологического процесса – необходимо проводить ме роприятия по борьбе с пылью: максимальную гермети зацию оборудования, оборудование вентиляции, обеспе чивающей удаление пыли непосредственно от места ее образования. При обработке сырьевых материалов кон центрированной Н2SO4 или НСl должна быть предус мотрена локализующая вентиляция [4].
2. УЧАСТОК ПРОИЗВОДСТВА ГЕРМАНИЕВОГО СЫРЬЯ
2.1 Технология германия
Основным сырьем для производства германия являются: собственные минералы германия; отходы производства цинка и, в меньшей степени, меди и свинца; каменный и бурый уголь.
Процесс извлечения германия делится на несколько этапов. Обычно сначала получают двуокись германия. Для более легкого удаления из нее примесей двуокись переводят в тетрахлорид германия. Затем его снова переводят в двуокись, из которой получают металлический германий. Способы выделения германия неодинаковы для различного сырья.
Из германиевых минералов германий выделяют несколькими путями. Простейшим из них является метод, предложенный американскими учеными, по которому руду измельчают, а после обжига окисленный германий обрабатывают соляной кислотой, в результате чего образуется тетрахлорид германия.
В Англии для промышленного извлечения германия из германита размельченную руду обрабатывают 50%-ным раствором гидрооксида натрия. Полученную смесь выпаривают досуха и выщелачивают горячей водой. В щелочной раствор затем добавляют серную кислоту (до pH = 8), кипятят раствор и вводят в него азотную кислоту до получения 5%-ной свободной кислоты. Раствор фильтруют и добавлением едкого натра до pH = 3 осаждают галлий. Остаток его отфильтровывают. Из раствора нейтрализацией аммиака осаждают двуокись германия, которую после фильтрации растворением в крепкой соляной кислоте переводят в тетрахлорид германия.
Брикеты, смешанные с кусковым углем или коксом, загружают в вертикальную ретортную печь и при нагревании в нейтральной или восстановительной среде производят отгонку сульфидов германия и мышьяка. Сконденсированный и собранный в восстановительной атмосфере возгон обжигают на воздухе, в результате чего получают окислы присутствующих в нем металлов. Их затем охлаждают, собирают в фильтрах и подвергают повторному окислительному обжигу при 550° для отделения трехокиси мышьяка и окисления серы до SO2 или сульфата. Двуокись германия остается в окисном остатке. Вместе с ней остается сульфид свинца (основная составляющая) и небольшое количество окислов других металлов. Полученную двуокись германия переводят затем в тетрахлорид [8].
Различают несколько способов первичной обработки продуктов, содержащих германий:
1. Выщелачивание серной кислотой. Если имеют дело с материалом, содержащим сульфиды, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-15 %-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор. Основная масса свинца в виде сульфата остается в кеке. Из раствора выделяют германиевый концентрат одним из рассмотренных ниже способов.
2. Сульфатизирующий обжиг материала. Для перевода германия и других составляющих исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при 450-500 и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой. В процессе сульфатизирующего обжига большая часть мышьяка удаляется с газами в составе As2O3.
Сульфатизирующий обжиг можно проводить в кипящем слое, питая печь гранулированным материалом, полученным на чашевом грануляторе. Из сернокислого раствора выделяют германий.
Обычная обработка соляной кислотой не обеспечивает полного выделения германия из пыли или сажи, так как все его соединения, содержащиеся в этих продуктах, разлагаются кислотой. Поэтому для извлечения металла используют другие способы.
3. Возгонка GeS в восстановительной среде. Этот способ, основанный на летучести GeS, можно применять для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфидирующего агента (пирита или серы) при 800-900 в среде генераторного газа (смесь СО + Н2). Возгоны, содержащие сульфиды германия, мышьяка, свинца, улавливают в пылевых камерах и мешочных фильтрах. Возгоны подвергают окислительному обжигу при 550 °С, отгоняя оксид мышьяка. Остаток представляет собой германиевый концентрат.
4. Восстановительная плавка. Для относительно богатого исходного материала эффективным способом концентрирования германия является восстановительная плавка в присутствии меди с получением сплава меди с германием. Плавку проводят в отражательной печи. В шихту, кроме кокса, вводят флюсующие компоненты - соду, кварцевый песок, глинозем, известь.
Восстановительная плавка производится по следующей схеме. К угольной пыли или саже добавляют окись меди, уголь, соду, песок, глинозем и ведут плавку в отражательной печи. В полученный при этом сплав меди переходит до 90% Ge и 50—60% Ga, а остальная масса пыли остается в шлаке.
В дальнейшем германий и галлий выделяются из сплава. С этой целью сплав обрабатывают водным раствором хлористого железа и после нагревания раствора до кипения вводят в него хлор. Хлористое железо переводит германий, медь и галлий в хлориды. Хлорид мышьяка из-за присутствия в растворе хлора полностью переходит в мышьяковую кислоту. К раствору добавляют соляную кислоту и производят кипячение, в результате чего перегоняется тетрахлорид германия (весь галлий остается в растворе). Вместе с ним перегоняется соляная кислота и часть мышьяка. Все эти продукты конденсируются и собираются в приемнике. В нем жидкость расслаивается на два слоя: внизу собирается GeCl4 в 20% АsС13, а вверху — AsCl3 в 7 M соляной кислоте, практически без германия. Нижний слой конденсата подвергают дистилляции в ректификационной колонке и очищают от примесей AsCl3 [1].
Выделение германия из растворов.
Если используется способ выделения германия в раствор, то требуется последующее осаждение его из раствора в виде GeCl4. Для извлечения германия из бедных растворов (0,01-0,1 г/л Ge) разработаны экстракционные и ионообменные способы его извлечения и концентрирования.
Из солянокислых растворов с высокой концентрацией соляной кислоты 9-11 M содержатся недиссоциированные молекулы GeCl4, в которых германий избирательно экстрагируется смесями углеводородов, в частности керосином. Коэффициенты распределения в указанных пределах кислотности изменяются от 680 до 4900. Вместе с германием экстрагируется только хлорид мышьяка АsСl3. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования в 100 и более раз.
Экстракцию керосином можно использовать для извлечения и концентрирования германия при обработке соляной кислотой пыли металлургических переделов, золы топок теплоцентралей и других материалов. При обработке концентрированной кислотой и нагревании GeCl4 отгоняется и поглащается из газовой фазы керосином, что существенно упрощает технологию.
Также применяются сорбционные методы. Германий сорбируется из слабощелочных растворов на анионитовых смолах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Для десорбции используют соляную кислоту или 5-10 %-ный раствор гидроксида натрия. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике.
Интересен способ сорбции германия на сорбенте, насыщенном таннином или таннинсодержашим дубовым экстрактом. В этом случае германий избирательно сорбируется, образуя комплексное соединение с таннином. В качестве носителя таннина применена смола (полимер), не являющаяся ионообменником, но обладающая слабым положительным зарядом вследствие имеющихся аминогрупп. Она сорбирует отрицательно заряженный коллоид-таннин. Сорбцию проводят из 0,1 M сернокислых растворов до насыщения. Емкость сорбента 20-25 мг Ge и на 1 г. сорбента. После насыщения сорбент промывают водой и германий десорбируют 9-10M НСl.
Из полученных в результате экстракции или ионного обмена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат [8].
Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая малорастворимые соединения или используя метод цементации.
Выделению концентрата иногда предшествует очистка растворов от мышьяка. С этой целью трехвалентный мышьяк, содержащийся в растворе (в виде ионов AsO33-), окисляют до арсената AsO43- пиролюзитом МnО2 и (для завершения окисления) КМnО4. При pH = 2,2-2,5 (нейтрализация раствора Сa(ОН)2) мышьяк осаждается в составе арсената железа FeAsO4 (если в растворе мало железа, его добавляют в виде Fe2(SO4)3). В растворе остается не более 0,4 г/л As. С осадком теряется 3-5 % германия. Исходные растворы, из которых выделяют германиевый концентрат, могут содержать от ~0,01 до 1-2 г/л и более германия. В зависимости от состава растворов применяют различные методы выделения концентратов.
Осаждение таннинсодержащими веществами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или содержащим таннин дубовым экстратом), который образует с германат-ионами малорастворимое комплексное соединение состава H2[GeO3C76H52046nH2O]. Это соединение полно осаждается из слабокислого раствора (0,3-0,5 г/л H2SO4). Добавление осадителя строго дозируется, так как в избытке таннина комплекс растворяется. Осадок после сушки озоляют при 500-500 °С. Зола - германиевый концентрат - содержит 20-45 % GeO2.
Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/л Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Mg2GeO4. Осаждение ведут при pН = 4,9-5,5. Вместе с германатом магния осаждаются гидроксиды меди, цинка. Осадки содержат 8—10% Ge.
Соосаждение с гидроксидом железа. Из бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/л германий может быть выделен соосаждением с гидроксидом железа (III) (после очистки раствора от мышьяка). В раствор добавляют сульфат железа и создают pH= 8,5-5-9,0 добавлением раствора аммиака. Содержание германия в высушенном гидратном кеке и его извлечение в осадок зависят от состава исходного раствора. При осаждении из бедных растворов извлечение не превышает 30%.
Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли. Регулируя количество добавляемого цинка, выделяют германий вместе с медью и мышьяком, оставляя в растворе кадмий. Растворением цементного осадка и повторной цементацией на цинке можно получить германиевый концентрат, содержащий 4-7 % германия [1].
Германиевые концентраты (2-30% Ge) обрабатывают крепкой (11-12 M ) соляной кислотой при нагревании до температуры ее кипения. При этом GeCl4 (точка кипения 83 °С) дистиллируется вместе с HCl и улавливается в конденсаторах. При такой обработке германий отделяется от большей части сопутствующих элементов (Fe, Cu, Si, Cd, Zn, Pb и др.). Однако вместе с GeCl4 летит AsCl3 (точка кипения 130 °С), давление пара которого при температуре перегонки достаточно велико (GeСl4 и AsCl3 образуют непрерывный ряд жидких растворов)
Для отделения основного количества мышьяка окисляют As3+ до As5+, что приводит к образованию мышьяковой кислоты, остающейся в растворе. В качестве окислителя применяют пиролюзит:
MnO2 + 4HC1 = МnС12 + С12 + 2Н2O (1.24)
AsCl3 + С12 + 4Н2O = H3AsO4 + 5HCl (1.25)
Материал обрабатывают соляной кислотой в эмалированных стальных котлах с паровыми рубашками, имеющих нижнюю разгрузку и снабженных мешалками и крышками с патрубками для загрузки концентрата и отвода паров тетрахлорида. Пары GeCl4 вместе с парами НСl поступают в конденсатор из тугоплавкого стекла, охлаждаемый солевым рассолом до -10°C. Вследствие малой растворимости GeCl4 в соляной кислоте конденсат расслаивается на два слоя: нижний слой GeCl4, верхний - соляная кислота, содержащая некоторое количество растворенного германия. Концентрация конденсируемой соляной кислоты — около 6,2. Примесь AsCl3 распределяется между двумя слоями, но большая его часть находится в соляной кислоте.
Кусковые отходы германия хлорируют хлором при 300-400 oС, получая GeCl4 . Так называемые "шлиф-порошки", содержащие германий в смеси с абразивным материалом, поступают на обработку соляной кислотой (7 -8 M) в присутствии окислителя - хлорида железа (III):
Ge+4FeCl3=GeCl4+4FeCl2 (1.26)
Отработанные кислые растворы регенерируют пропусканием хлора, окисляющего FeCl2 до FeCl3 [1].
2.1.5 Очистка технического тетрахлорида германия
Для получения германия высокой чистоты, удовлетворяющего требованиям полупроводниковой электроники, необходима тщательная очистка исходных химических соединений от примесей. Наибольшее внимание при этом уделяется очистке от примеси мышьяка, содержание которого в техническом тетрахлориде германия обычно составляет 0,01-0,2%.
В современных производствах сочетаются очистка GeCl4 экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.
Очистка экстракцией соляной кислотой
Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости GeCl4 и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элементов, в частности AsCl3.
При малых концентрациях AsCl3 в GеС14 коэффициенты распределения мышьяка между GeCl4 и 12 M НС1 достигают нескольких тысяч, что позволяет осуществить глубокую очистку непрерывным противоточным методом.
Эффективность экстракционной очистки сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором. В этом случае AsCl3 окисляется с образованием мышьяковой кислоты, практически нерастворимой в GeCl4.
Вместо хлора в качестве окислителя может быть использован пероксид водорода. При содержании в исходном хлориде германия ~0,01 % (моль.) As после двукратной экстракции 37,4 %-ной НСl, насыщенной хлором, содержание мышьяка в GeCl4 снижается до концентрации ~2,4 • 10~5% (моль.). Экстракцию можно вести непрерывно в насадочной колонке, в нижнюю часть которой поступает легкая фаза (НСl + Н2О + С12), а в верхнюю - очищаемый GeCl4 - тяжелая фаза. В процессе экстракции соляной кислотой происходит очистка также от ряда других примесей (Сu, В, Sb, Sn, Ti, P, Mg, V, Al, Fe).
Ректификация
Дополнительная глубокая очистка тетрахлорида германия достигается ректификацией. В области малых концентраций мышьяка (10-4-10-6 % (мол.)) относительная летучесть (или коэффициент разделения) хлоридов германия и мышьяка имеет небольшое значение 1,3. Поэтому для достижения глубокой очистки необходимо проводить ректификацию при достаточно большом числе тарелок колонки и высоком флегмовом числе.
Ректификацию проводят в кварцевых или фторопластовых колонках насадочного типа (заполненных кварцевыми спиралями) или тарельчатых с щелевыми тарелками. В колонне эффективностью 10 теоретических тарелок при флегмовом числе 20 получали хлорид германия с содержанием мышьяка ниже 10-6% (мол.).
Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетерахлорида германия, в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе.
Процесс ведут в двух соединенных последовательно ректификационных колоннах высотой 3,5м и диаметром 100мм. Емкость кубов колонн 72 л. Колонны и кубы изготовлены из стекла пирекс.
Технический хлорид непрерывно подают в нижнюю треть колонны первой ступени очистки, куда вводится и хлор. В верхнюю часть колонны поступает соляная кислота азеотропного состава (20,2% НСl), подогретая до 100 °С. Выходящие из колонны первой ступени пары GeCl4 конденсируются, собираются в испарителе, откуда поступают в колонку второй ступени, также орошаемую соляной кислотой. Производительность колонн 3 л/ч по дистилляту, расход кислоты 12 л/ч. Очищенный этим способом хлорид германия содержит мышьяка 5-10 % (по массе) [1].
2.3 Получение двуокиси германия
Одним из способов извлечения германия из продуктов переработки бурого угля был предложен в Венгрии [9].
В повышенных количествах (0,001-0,1%) германий встречается в сфалерите, магнетите, каменных и бурых углях. Источниками германия являются полиметаллические руды, ископаемые угли и некоторые типы вулканогенно-осадочных месторождений железных руд. Основное количество германия получают попутно из подсмольных вод при коксовании углей, где концентрация германия 0,2—2 г/м3, из золы энергетических углей, сфалеритовых и магнетитовых концентратов.
Бурый уголь (лигнит) — твёрдый ископаемый уголь, образовавшийся из торфа, содержит 65—70 % углерода, имеет бурый цвет, наиболее молодой из ископаемых углей. Используется как местное топливо, а также как химическое сырьё.
Процесс подготовки бурого угля к комплексной термической переработке состоит из нескольких стадий.
На первой стадии уголь дробят в валковых или молотковых дробилках (рис.1). Потом его сушат, поскольку содержимое естественной влаги составляет 35% и больше. Для термической переработки нужно, чтобы содержимое влаги было минимальному - 1,5% и меньше [10].
На второй стадии бурый уголь измельчают до крупности меньше 0,1 мм [11].
Рис. 1 – Схема валковой дробилки.
После дробления и измельчения идет процесс сжигания углей низких стадий метаморфизма, характеризующихся более высоким содержанием германия. Поэтому именно этот способ является универсальным для разнообразных германийсодержащих твердых горючих ископаемых и продуктов их переработки.
В результате сжигания германий в основном переходит в зольные уносы, отвальные продукты, улавливание которых должно осуществляться по санитарно-гигиеническим соображениям, не зависимо от их германиеносности.
Кроме того, в зольные уносы, помимо германия, могут переходить и некоторые другие ценные микрокомпоненты (галлий, бериллий, молибден, свинец, цинк и др.), содержащиеся в твердых горючих ископаемых. Очевидно, комплексная переработка зольных уносов на несколько компонентов одновременно расширяет сырьевую базу германия.
Поэтому сжигание топлива является одним из наиболее мощных потенциальных (и реальных) способов попутного получения германиевого сырья, пригодного для переработки на чистые соединения этого элемента.
Полукоксование - процесс термической переработки твердых горючих ископаемых при высоких температурах без доступа воздуха. При этом происходит распад органической массы топлива, сопровождающийся выделением газообразных и жидких продуктов, вследствие чего получаемый твердый остаток по составу и свойствам существенно отличается от исходного топлива. Полукоксование проводится в интервале 500-550 С [12].
Конечными продуктами процесса являются газ, смола, пирогенетическая вода (т. е. вода, образующаяся в результате термического распада топлива) и твердый остаток. Газ и смолу называют первичными, а твердый остаток полукоксом. Пирогенетическая вода имеет плотность, большую, чем у первичной смолы, поэтому ее часто называют подсмольной водой, подчеркивая тем самым, что при отстаивании жидких продуктов водный слой располагается под смоляным.
Методы полукоксования, осуществляемого в специальных печах (рис. 2), определяются способом передачи теплоты топливу: через стенку печи от горячих дымовых газов, движущихся по каналам обогревательной системы (полукоксование с внешним обогревом); путем непосредственного соприкосновения газообразного или твердого теплоносителя со слоем топлива (полукоксование с внутренним обогревом). Среди многочисленных конструкций печей для полукоксования за рубежом наиболее распространены шахтные печи с внутренним обогревом газообразным теплоносителем (производительность 300-500 т/сут топлива). Полукоксование мелкозернистого топлива (400-1000 т/сут) проводится в подвижном (газообразный теплоноситель) или в кипящем слое. В последнем случае теплоносителем служит полукокс: часть его выводится в качестве готового продукта, а часть остается в печи для смешения со свежим топливом.
Рис.2 – Печь полукоксования с внешним обогревом
2.3.1 Технологическая схема производства GeO2
Рис. 3 – Схема извлечения германия из продуктов переработки бурого угля
Германий экстрагируют из смол 1 %-ным раствором (NH4)2CO3 при нагревании в пленочном экстракторе (рис.5). Эмульсии разделяют в супер центрифуге. Вместе с германием экстрагируется и галлий, а также присутствующие в смоле дифенолы, в частности пирокатехин. Полученные растворы, содержащие 25—30 г/м3 GeO2, смешивают с надсмольными водами, сконцентрированными упариванием. Из смешанного раствора большую часть фенолов извлекают экстракцией. Оставшийся раствор подкисляют до рН 2—3 и обрабатывают формальдегидом при кипячении. Германий в растворе находится в виде комплексов с пирокатехином и его производными. При добавлении формальдегида идет реакция конденсации с фенолами; образуются твердые смолы, захватывающие германий. Осадок отфильтровывают и прокаливают. Остаток (золу) с 3—5% GеO2 перерабатывают обычным способом [9].
Корпус аппарата представляет собой цилиндрический барабан 1, быстро вращающийся на горизонтальном валу 2 ( 1500-5000 об/мин). Внутри барабан разделен спиральной перфорированной перегородкой 3 на каналы 4 прямоугольного сечения.
Контактируемые жидкие фазы подают с помощью насоса через вал по обособленным каналам, тяжелая жидкость поступает в барабан по его оси, легкая жидкость подводится к периферии барабана. В барабане жидкости движутся противотоком, они многократно смешиваются, главным образом при истечении через отверстия в перегородке, и разделяются под действием центробежных сил. Рафинат и экстракт удаляются также через обособленные каналы вала.
Аппараты этого типа отличаются высокой интенсивностью разделения [13].