Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
71. Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-абсорбционного анализа.
Анализ по спектрам поглощения рентгеновского излучения.
1 2 3 4 5
Анализируемая проба 2 в виде плоскопараллельной пластинки устанавливается на пути потока рентгеновского излучения от источника 1(рентгеновская трубка или радиоактивный источник) с непрерывным или линейчатым спектром, кванты которого имеют большую энергию, чем энергия краёв поглощения элементов, определяемых в пробе.
Излучение, прошедшее через образец, разлагается в спектр анализатором 3. Из разложенного в спектр излучения выбираются аналитические линии определяемого элемента, которые попадают на приемник излучения 4 и далее регистрируется электрической схемой 5.
Для определения концентрации каждого элемента интенсивность их спектральных линий измеряется дважды: до введения пробы в поток излучения источника и с пробой. Затем определяется оптическая плотность, по которой при соответствующей калибровке прибора (по эталонам) определяется искомая концентрация.
Этап атомизации пробы отсутствует.
72. Физические основы молекулярной спектроскопии поглощения УФ- и видимого диапазона.
При образовании молекул из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются, изменяются их энергетические уровни, образуются молекулярные орбитали. При этом для упрощения считается, что внутренние электроны атомов и внешние электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в индивидуальном атоме.
В органических соединениях различают два типа электронов, ответственных за поглощение видимого и УФ-излучения:
- непосредственно участвующие в образовании связи, таким образом связанные более чем с одним атомом;
- несвязывающие внешние электроны, локализованные большей частью у атомов таких элементов как кислород, галогены, сера и тд.
В зависимости от характера исходных атомных орбиталей, могут образовываться молекулярные орбитали π- и σ-типа. σ-Связями называются связи, которые имеют цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей атомы. π-Связи – это связи, симметричные относительно плоскости, проходящей ч/з линию, соединяющую центры атомов
При отсутствии внешнего воздействия максимум электронной плотности в π- и σ-связях находится м-ду ядрами, стягивая их. Такие орбитали наз-ся связывающими.
Атомные орбитали, не принимающие участие в образовании связей, т.е. орбитали так называемых п-электронов, называются несвязывающими n-орбиталями.
При поглощении эл.маг. излучения УФ– и видимого диапазона могут происходить электронные переходы со связывающих π- и σ-орбиталей и несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие π*- и σ*-орбитали.
А +
+В
+
σ σ*
Е
σ*-орбиталь
π*- орбиталь
n- σ* n- π*
n- орбиталь
π- π* π- орбиталь
σ-σ σ-орбиталь
Электронные переходы со связывающей π- орбитали на разрыхляющую π*- орбиталь происходит при поглощении меньшей, но всеже достаточно большой энергии, и соответствующие спектральные линии наблюдаются в области среднего УФ. n- π* и n- σ* переходы могут происходить при поглощении еще меньших квантов и наблюдаться в области ближнего УФ.
Вид типичных спектров поглощения в УФ- и видимых областях представлены ниже. D- оптическая плотность; Т- пропускание;
Поскольку поглощаемая энергия приводит к изменению не только электронного, но и колебательного и вращательного состояния молекул, наблюдаемые спектры поглощения представляют собой широкие полосы с одним или несколькими максимумами в непрерывной области поглощения либо несколькими максимумами в различных областях, разделенных областями пропускания.
Полосы поглощения в электронном спектре характеризуется длиной волны и интенсивностью, измеряемыми в максимуме. Положение полосы на шкале длин волн определяется разностью энергий состояний, м-ду которыми происходит переход. Интенсивность полосы поглощения оценивается вероятностью такого перехода. Преимущество использования молярного коэффициента как меры интенсивности поглощения состоит в том, что интенсивность относится к одному и тому же числу поглощающих частиц.
Многочисленные опыты показали, что для определенных рядов соединений, содержащих одни и те же структурные фрагменты, характерные полосы поглощения наблюдаются в определенной области. Такие структурные фрагменты молекулы, как правило ковалентно ненасыщенные группировки атомов, обусловливающие электронное поглощение, например, С=С, С=О, и др. называют хромофорами. Атомы или группы атомов присоединение которых к хромофорной с-ме приводит как к смещению характерной для хромофора полосы, так и к изменению поглощения, называют оксохромами. Полоса поглощения хромофорной группы может сместиться не только в зависимости от внутримолекулярного окружения, но и от растворителя.
72. Физические основы молекулярной спектроскопии поглощения УФ- и видимого диапазона.
Метод является методом молекулярной абсорбционной спектроскопии, в основе которой лежит изменение электронно-колебательно-вращательного состояния вещества.
При пропускании через вещество, находящееся в молекулярном состоянии, э/м излучения УФ- и видимого диапазона, часть этого излучения может поглощаться в-вом. Хар-р этого поглощения отличается от поглощения света атомизированным в-вом. Атомы каждого элемента способны поглощать излучение с длинами волн, имеющими определенное значение. Спектр ат. абсорбции и ат. имиссии имеет вид узких спектральных линий. Это связано с тем, что для атомов каждого элемента имеются свои строго определенные дискретные значения энергии валентных электронов в осн. состоянии и в состояниях возбуждения, в к-рые эти электроны переходят при поглощении излучения.
При образовании молекул из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются, изменяются их энергетические уровни, образуются молекулярные орбитали. При этом считается для упрощения, что внутренние электроны атомов и внешние электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в индивидуальном атоме.
В зависимости от того, какие атомы участвуют в образовании молекулы, могут образовываться молекулярные орбитали σ- и π-типа.
σ-связи имеют цилиндрическую симметрию электронной плотности относительно линии, соединяющей центры атомов.
π-связи, симметричные относительно плоскости, проходящей через линию, соединяющую центры атомов.
При отсутствии внешнего воздействия максимум электронной плотности в σ- и π-связях находится между ядрами, стягивая их. Такие орбитали называются связывающими. Орбитали, не принимающие участия в образовании связей n-электронами, называются несвязывающими n-орбиталями.
При некоторых условиях конфигурация молекулярных орбиталей может измениться - максимум электронной плотности сместится к наружной стороне ядер, увеличивая отталкивание между ними. Образуются т. н. разрыхляющие орбитали.
При поглощении э/м излучения УФ- и видимого диапазона могут происходить электронные переходы со связывающих σ- и π-орбиталей и несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие орбитали.
Относительные энергии молекулярных орбиталей разных типов:
Из этой диаграммы видно, что наибольшую разность энергий имеют σ- и σ*-орбитали. Вследствие этого σ-σ* переход может произойти при поглощении веществом излучения с относительно высокой (в пределах рассматриваемого диапазона)
энергией и, соответственно, в спектре поглощения полоса поглощения будет наблюдаться в коротковолновой области (дальний УФ).
Электронные переходы со связывающей π-орбитали на разрыхляющую π*-орбиталь происходят при поглощении меньшей, но все же достаточно большой энергии, и соответствующие спектральные линии наблюдаются в области среднего ультрафиолета (200-250нм). Переходы n-σ* могут происходить при поглощении еще меньших квантов и наблюдаются в области ближнего ультрафиолета (250-360нм), а переходы n-π* -- даже в видимой части спектра.
Можно посмотреть 57 и 58 вопросы.
73. Хромофорные и ауксохромные группы. Гипсохромный и батохромный сдвиги. Гипо- и гиперхромный эффекты
В обычных условиях спектры имеют диффузный характер, что ограничивает их применение веществами, имеющими хромофорные группы (ароматические циклы, кратные связи и т. п.). Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в молекуле, то есть осуществлять групповой анализ, изучать влияние заместителей на электронные спектры и строение молекул, исследовать таутомерию и другие превращения.
Хромофоры – это функциональные группы, которые поглощают электромагнитное излучение независимо от того, возникает при этом окраска или нет. Так, карбонильная группа C=O является хромофором, поглощающим в области 280 нм, в то же время кетоны, содержащие С=0 – бесцветные вещества. Хромофоры – группировки атомов, содержащие -электроны или свободные электронные пары гетероатомов, которые дают свои, характеристические линии поглощения в УФ-области спектра
Ауксохромы – это функциональные группы, например, –ОН, –ОR, –NH2, и другие, которые, вступая в сопряжение с хромофором за счет своих неподеленных электронов, становятся частью нового, более протяженного хромофора.
Хромофорно-ауксохромная теория. В 1868 г. немецкие химики Гребе и Либерманн подтвердили и развили идеи Бутлерова о связи ненасыщенности органических соединений с их окраской. В 1876 г. русский ученый П.П. Алексеев отмечал, что интенсивно окрашенные соединения наряду с ненасыщенными группами должны содержать и такие заместители, как гидрокси- и аминогруппы. Эти идеи получили законченное выражение в хромофорно-ауксохромной теории цветности, сформулированной в 1876 г. немецким ученым О. Виттом. Согласно этой теории, причиной окраски органических соединений является присутствие в их молекулах ненасыщенных: нитро- (–NO2), нитрозо- (–N=O), карбонильной (–C(О)–), азо- (–N=N–), виниленовой (–CH=CH–) и др. Эти группы были названы хромофорными группами, или хромофорами, т. е. носителями цветности (от греч. слов «хрома» — цвет, «форео» — ношу). Окрашенные соединения, содержащие хромофоры, были названы хромогенами. Эти соединения еще не являются красителями, т. к. обладают неинтенсивной окраской и не имеют сродства к волокнам. Для превращения хромогена в краситель в его молекулу необходимо ввести ауксохромные группы, или ауксохромы — усилители цветности (от греч. слова «ауксо» — увеличиваю). К ауксохромам относятся группы: гидрокси-(–OH), амино-(–NH2), меркапто-(–SH) и др.
Схема красителя по О. Витту:
Хромофорно-ауксохромная теория цветности оказала большое влияние на развитие химии красителей, позволила предсказать возможность синтеза большого числа новых окрашенных соединений и систематизировать их. На основе этой теории была создана классификация красителей (по типу хромофор).
В некоторых случаях на интенсивность и положение полосы поглощения влияет природа растворителя или окружение хромофора, причем в результате полоса может сдвигаться как в длинноволновую, так и в коротковолновую область.
а) Батохромный сдвиг (или красный сдвиг) – в сторону длинных волн. Такой сдвиг могут вызывать, например, алкильные группы, расположенные по соседству с хромофором;
б) Гипсохромный сдвиг (или синий) – в сторону коротких волн;
в) Гиперхромный эффект – повышение интенсивности поглощения;
г) Гипохромный эффект – понижение интенсивности поглощения.
Гипсохромный и батохромный сдвиги
При переходе из газовой фазы в жидкую, или изменении полярности растворителя, энергия основного и возбужденного электронных состояний молекулы изменяется. Это также приводит к гипсо- или батохромным сдвигам полос поглощения для n → π* и π → π* переходов, т.е. оказывают влияние на разность энергий между электронными состояниями
гипсохромный— изменение (так наз. «повышение») окраски органических соединений при измененииих химического состава в направлении от зеленого к желтому.
батохромный — изменение (так наз. «углубление») окраски органических соединений при изменении их химического состава: от желтого через оранжевый, красный, фиолетовый, синий, голубой к зелёному.
Гипо- и гиперхромный эффекты
Если в результате конформационного изменения интенсивность поглощения уменьшается, то это явление называется гипохромным эффектом (гипохромизмом), а если, напротив, интенсивность поглощения увеличивается, то это называется гиперхромным эффектом (гиперхромизмом). Эти эффекты, подобно круговому дихроизму и дисперсии оптического вращения, отражают изменения в конформации биополимеров и чрезвычайно широко используются для изучения механизмов биологических процессов. В настоящее время гипохромная теория, представляющая собой теоретическое обоснование гипохромного эффекта на основе электронного состояния молекулы биополимера, достаточно хорошо развита. Гипохромный эффект, сопровождающий изменение структуры биополимера, проявляется в спектрах поглощения в широкой области длин волн. Изменение интенсивности поглощения весьма значительно, и экспериментальное определение гипохромного сдвига не требует какой-либо специальной аппаратуры.
74. Вид и основные характеристики молекулярных спектров поглощения УФ- и видимого диапазона.
Молекулярные спектры, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. Молекулярные спектры имеют сложную структуру. Типичные Молекулярные спектры - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура Молекулярные спектры различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.
Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E‘ и E‘’ молекул согласно соотношению
hn = E‘ - E‘’, (1)
где hn - энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты n (h - Планка постоянная). При комбинационном рассеянии hn равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. Молекулярные спектры гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.
Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:
E = Eэл + Eкол + Eвращ. (2)
По порядку величин
где m - масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10-3-10-5, следовательно:
Eэл >> Eкол >> Eвращ. (4)
Обычно Eэл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль), Eкол ~ 10-2-10-1 эв, Eвращ ~ 10-5-10-3 эв.
В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения Eэл при Eкол = Eвращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения Eкол при заданном Eл и Eвращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения Eвращ при заданных Eэл и Eкол). На рис. 1 приведена схема уровней двухатомной молекулы; для многоатомных молекул система уровней ещё более усложняется.
Колебательные уровни энергии (значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонический осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:
Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения
Различные типы Молекулярные спектры возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)
DE = E‘ - E‘’ = DEэл + DEкол + DEвращ, (8)
где изменения DEэл, DEкол и DEвращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию:
Eэл >> Eкол >> Eвращ (9)
[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии Eэл, Eол и Eвращ, удовлетворяющие условию (4)].
При DE эл ¹ 0 получаются электронные Молекулярные спектры, наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при DEэл ¹ 0 одновременно DEкол ¹ 0 и DEвращ ¹ 0; различным DEкол при заданном DEэл соответствуют различные колебательные полосы, а различным DEвращ при заданных DEэл и DEкол - отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура . Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы).
Для чисто гармонических колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых Du > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Du.
При DEэл = 0 и DEкол = 0 получаются чисто вращательные Молекулярные спектры, состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Dn = 2B в спектрах поглощения и Dn = 4B в спектрах комбинационного рассеяния.
Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.
У молекулы не может быть чисто электронных переходов, а возможны только электронно- колебательно – вращательные переходы. Если на молекулу анализируемого вещества воздействует излучение УФ- и видимого диапазона, то в ней могут происходить ЭКВ-переходы типа А и Б. Тип А осущ. при поглощении излучения и лежат в основе электронной спектроскопии поглощения УФ- и видимого диапазона и фото- и спектрофотометрического методов анализа. Тип Б соответствуют испусканию излучения этого же диапазона, являясь основой явления люминисценции и, соответственно, люминисцентного метода анализа.
Если на молекулу анализируемого в-ва воздействует ИК- излучение , в ней происходит изменение колебательного состояния, выражающегося в изменении длин связей и валентных углов между атомами. Конфигурация молекулярных орбиталей под воздействием этого излучения ,как правило , не изменяется.
Энергия микроволнового излучения достаточна только для изменения вращательной энергии молекулы в невозбуждённом электронном состоянии. Переходы между вращательными энергетическими уровнями молекулы в основном электронном состоянии являются основой микроволновой спектроскопии.
75.Приборы для проведения фото- и спектрофотом.анализа. Оптическая схема фотоэлектроколор.
Фотоэлектроколор. и спектрофотом. должны удовлетворять след.требованиям: 1)разлагать полихроматический свет по длинам волн и выделять нужный интервал длин волн; 2)оценивать поглощение света веществом при выбранной длине волны.
Каждый прибор включает: источник излучения, монохроматор, кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала.
Типичные источники излучения- лампа накаливания с вольфрамовой нитью, дейтеривая или галогенкварцевая лампа. Эти источники дают излучение в широкой области спектра, поэтому излучение нужно монохроматизировать. Монохроматизация в спектрофотометрах осуществляется с помощью дисперсионных монохроматоров, в которых диспергирующим элементом является дифракционная решетка. В фотометрах выделение узкого диапазона излучения, поглощаемого исследуемым веществом, производится с помощью набора стеклянных светофильтров.
В фотометрии измеряется не абсолютное значение опт.плотности, а разность опт.плотностей исслед.р-ра и р-ра сравнения. Кювету, в которую помещают исслед.р-р, называют рабочей, а р-р сравнения- кюветой сравнения. Кюветы д.быть идентичными, прозрачными. Приемники излучения – фотоэлементы и фотоумножители.
Оптическую схему ФЭКа см. в вопросе№18
76. Основные положения количественного фотометрического анализа.
Количеств.фотометр. анализ основам на переводе опеределяемого компонента его взаимодействием с соотв.реагентом в соединение, поглощающее свет УФ- или видимого диапазона, и измерении оптич.плотности или пропускания этого раствора на длине волны , соотв.максимуму поглощения:
-интенсивность излучения источника на длине волны -интенсивность излучения, прошедшего через кювету с анализ.в-вом.
Оптич.плотность связана с концентрацией законом Бугера-Ламберта-Бера
где -молярный коэф.поглощения в-вом излучения с длиной волны , л/(моль*см); С-конц.опред. компонента, моль/л; -толщина кюветы, см.
является молекулярной хар-кой в-ва, не зависящей от С и .
Если закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется, то при l=const, D линейно зависит от С. Однако в реальных системах этот закон выполняется не всегда.
77.Типы отклонений закона светопоглощения от линейности и их причины.
D
Положительное отклонение
Отрицательное отклонение
C
Оптическая плотность анализируемого раствора связана с его концентрацией и др. условиями измерений законом Бугера-Ламберта-Бера
Dλ =lg (I0 / I)=lg(1/Т)=ελС l
где ελ , л/моль см - молярный коэффициент поглощения или экстинкции. Этот коэффициент является молекулярной характеристикой вещ., не зависящей от концентрации и толщины поглащающего слоя. С-концентрация определяемого компонента, моль/л l- толщина кюветы,см.
Если закон Бугера-Ламберта-Бера в анализируемой системе соблюдается, то при фиксированной толщине слоя вещества (кюветы) оптическая плотность линейно зависит от концентрации вещества. Однако в реальных системах, как показано на рис., закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается не всегда.
Причины отклонения D от линейной связи с концентрацией вещества:
а) химические - межмолекулярные взаимодействия компонентов смеси, включая специфические (водородная связь, образование ассоциатов) и химические взаимодействия. Химические отклонения чаще всего существенны при высоких концентрациях вещества;
6) инструментальные - слишком высокая или слишком низкая интенсивность излучения, ширина щели монохроматора, превышает собственную ширину полосы поглощения вещества, а также эффекты отражения, рассеяния излучения.
При проведении количественных определений всегда проводится проверка соблюдения закона светопоглощения и чаще всего строятся градуировочные графики по растворам известной концентрации.
Главное требование к используемым растворителям - отсутствие собственного поглощения растворителя на .длине волны, на которой проводится измерение.
78.Метод Фирордта.
Метод Фирордта заключается в измерении оптической плотности смеси при нескольких длинах волн и составлении системы уравнений, включающих неизвестные концентрации компонентов смеси.Этот метод основан на законе аддитивности оптических плотностей и используется в случае перекрывания полос. Пусть для смеси двух компонентов с концентрациями С1 и С2 измерены оптические плотности D1 и D2 при длинах волн λ1 и λ2 соответственно. Тогда
D1=ε1, λ1 C1L+ ε2,λ1C2L
D2=ε1, λ2 C1L+ ε2,λ2C2L
Далее решается система уравнений и находится С1 и С2. Обычно(но не обязательно) λ1 и λ2 соответствуют максимумам спектров поглощения веществ. Применение метода Фирордта требует подчинения обоих компонентов основному закону светопоглощения и предварительного определения молярных коэффициентов поглощения веществ при двух длинах волн.
79.Метод Аллена.
М-д Аллена используют если в многокомпонентной смеси нужно определить только один компонент, этот м-д позволяет провести это определение без предварительного выделения из смеси определяемого компонента. Он основан на определении D исследуемого р-ра на 3 λ : λ1, λ2, λ3 ,отличающихся др. от др. на одну величину
С=(2D1-D2-D3)/(2ε2 – ε1 –ε3 ) l
Условием применимости м-да Аллена явл. линейный хар-р поглощения в интервале длин волн λ1, λ3 .
80.Аналитические применения фотометрии.
Применение этого вида анализа в контроле качества продукции как пищевого, так и промышленного назначения самое широкое и разнообразное. Фотометрия используется для количественного определения таких компонентов продуктов питания как белки, сахара, жиры, нитриты и нитраты, токсичные элементы. Она используется при определении содержания многих компонентов разнообразных промышленных товаров. Широкое применение метода связано, в первую очередь, с доступностью, дешевизной и простотой обслуживания приборов, используемых для осуществления метода - фотоэлектроколориметров и спектрофотометров. При этом аналитические характеристики метода достаточно высокие. Например, чувствительность большинства разработанных фотометрических методик достигает 10 моль/л, точность определения - 1-2 %о. Метод в отношении многих определяемых компонентов отличается высокой универсальностью и избирательностью.
81.Физические основы ИК-спектроскопии. Типы колебаний в молекулах. Зависимость положения спектральной полосы поглощения от типа колебаний, вида атомов и др. особенностей строения молекул.
Физические сновы ИК-спектроскопии. Поглощение веществом излучения ИК-диапазона -это уникaльное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений с различающимися структурами (за исключением оптических изомеров), но с одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых случаях, например у полимеров с близким молекулярным весом, различия могут быть практически мало заметными, но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектры являются «отпечатками пальцев» молекул, по которым легко отличить одно соединение от другого.
ИК-областью обычно считают диапазон электромагнитного излучения, начиная с красного края видимого спектра (т.е. 0,76 мкм или v = 104/ λ= 13100 см 1). Между 0,76 мкм (13100 см 1) и 2,8 мкм (3600 см') располагается т.н. ближняя ИК-область. Под воздействием этого излучения, имеющего сравнительно высокую энергию, еще возможно изменение электроно-колебательно-вращательного состояния молекул. Аналитически полезная (фундаментальная) ИК-область, в которой наблюдаются инфракрасные спектры молекул, являющиеся результатом энергетических переходов внутри колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния, распространяется от 3600 см1 до 300 см -1 (33 мкм). Диапазон от 300 см-1 до 20 см-1(500 мкм) составляет дaльнюю ИК-область, в которой происходит изменение чисто вращательного состояния молекул.
ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения распространяющегося в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с некоторыми собственными колебаниями атомов в молекулах, а в твердом веществе - с частотами колебаний кристаллической решетки, а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре поглощения источника, прошедшего через вещество, образуются «провалы» полосы поглощения. В общем случае нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебательных частот нормальных колебаний и, следовательно, такое же число полос поглощения ИК-излучения.
Для того чтобы было возможно поглощение излучения молекулой, кроме совпадения энергий, необходимо вьполнение и других требований. Одним из условий того, чтобы молекулы могли поглощать ИК-излучение с переходом в возбужденные колебательные состояния, является изменение дипольного момента молекулы при колебании (первое правило отбора). Колебания молекул, не сопровождающиеся изменением или возникновением дипольного момента молекулы, в ИК-области не проявляются, т.к. отсутствует взаимодействие диполя с электромагнитным излучением ИК-диапазона, выражающееся и его поглощении. Таким образом, молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, в ИК-области не поглощают.
Энергия колебаний на молекулярном уровне квантована. Второе правило отбора определяет, что при поглощении излучения могут происходить только переходы с основного электронного уровня на первый колебательный уровень, т.е. разрешенным является переход v0 v 1 .
Eі Возбужденный электронный
_ν3 уровень
v2
v1
Основное электронное состояние
б
Ео
Частота, соответствующая энергии такого перехода, называется основной частотой. Однако на практике второе правило отбора часто нарушается и в спектрах поглощения реальных молекул при частоте, равной удвоенной частоте основного перехода, появляется первый обертон, при утроенной частоте - второй обертон, интенсивность которых на порядок и, соответственно, на два порядка меньше интенсивности линии на основной частоте.
Колебания связей в молекулах делятся на валентные и деформационные. Вaлентные колебания приводят к изменению длин связей в молекулах и подразделяются на симметричные (рис. а) и антисимметричные (рис. б).
А
Валентные колебания для своего возбуждения требуют сравнительно больших энергий и проявляются в области сравнительно больших частот.
Деформационные колебания приводят к изменению углов между связями. Различают деформационные колебания следующих типов (рис. ):
Деформационные колебания требуют меньших затрат энергии и, следовательно, обнаруживаются в области меньших частот.
Чисто валентные и чисто деформационные колебания бывают редко. Для большинства молекул характерны смешанные колебания.
82. Скелетные колебания и колебания характеристических групп.
Все колебания, происходящие в многоатомной молекуле, подразделяют на скелетные и колебания характеристических групп. Скелетные колебания -это колебания, в которых все атомы «скелета» молекулы участвуют примерно в одинаковой степени, как целое. Частоты скелетных колебаний обычно находятся в области 1800-700 см-1 и характерны для линейных и разветвленно-цепных фрагментом молекулы. При этом отдельные полосы приписать отдельным колебаниям практически невозможно, но совокупность наблюдаемых полос достаточно точно характеризует данную молекулярную структуру. Положение этих полос очень чувствительно к природе заместителя, находящегося в цепи или кольце. Такие полосы часто называют «отпечатками пальцев», поскольку уже по их присутствию в спектре может быть опознана молекула или ее структурный фрагмент.
Частоты колебаний характеристических групп сравнительно
слабо зависят от строения всей молекулы в целом. При этом группы атомов, входящих в состав молекулы и содержащие легкие элементы (такие группы, как –СН3, -0Н, -C=N, -С=0 ) поглощают высокочастотное излучение. Наличие тяжелых атомов (-С-CI; -С-Br и др.) снижает характеристические частоты поглощения. Характер химической связи отражается, кроме того, и на интенсивности соответствующих полос. У полярных связей спектральные полосы, как правило, более интенсивны, чем у менее полярных. Например, в ряду
>С = О ; >С = N; >С = С<
полярность связи уменьшается слева направо. Аналогично изменяется и интенсивность соответствующих полос. То же самое наблюдается и для ряда
-ОН > -NH- > -СН-.
Характеристические частоты поглощения приведены в литературе в специальных таблицах.
83.Типичный вид ИК - спектра сложного органического вещества. Основные характеристики ИК - спектров.
ИК-спектры принято представлять в виде графической зависимости пропускания излучения Т, выраженного в %, от волнового числа v , выраженного в см-1. Эти спектры более сложны, чем электронные спектры, т. к. в ИК-области проявляется большое число колебаний молекулы. Как правило, ИК-спектр соединения - это набор большого числа полос, которые часто перекрываются одна другой.
Основные характеристики ИК-спектра:
-число полос поглощения;
Эти параметры спектров определяются химическим составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, давления, природы растворителя и др. условий. Анализ такого спектра и отнесение тех или иных полос поглощения к соответствующим валентным и деформационным колебаниям молекул связаны с большими трудностями.
84.Подготовка образцов в ИК - спектроскопии.
Пробы вещества, анализируемого ИК-спектроскопией, могут находиться в газообразном, жидком, суспендированном состоянии в специальных кюветах, прозрачных для ИК излучения, или в твердом виде - в таблетках , в виде пленок.
Для большинства газообразных образцов необходимы специальные кюветы с длинными путями поглощения.
Во многих случаях предпочтительно приготовление образцов в виде растворов. Это предпочтение обусловлено высокой воспроизводимостью получаемых спектров, возможностью простого проведения количественного анализа.
Для получения ИК-спектра раствора необходимо использовать те из растворителей, которые имеют окна прозрачности (т. е. не поглощают ИК-излучение сами) в области нахождения основных полос поглощения исследуемого вещества. Кроме того, необходимо, чтобы образец был достаточно растворим для получения требуемой концентрации, а растворитель - химически инертным по отношению к образцу.
Обычно для снятия спектра в области 625-4000 см-1 используют ССl4, в области 1330-4000 см-1 - С2Сl4, CS2 в области 625-1330 см-1. Растворителей, совершенно не влияющих на растворенное вещество, не существует, но указанные неполярные растворители дают минимальный эффект взаимодействия. Кроме указанных растворителей, в ИК-спектроскопии применяются трихлоруглерод, диоксан, метанол, пиридин, нитрометан, диме-тилформамид. Растворяющее действие этих веществ обусловлено их полярной природой, что приводит к сильному ИК-поглощению и взаимодействию с растворенным веществом.
При приготовлении растворов необходимо следить за тем, чтобы и исследуемое вещество, и растворитель не содержали влаги, т. к. наличие влаги может привести к искажению спектра и помутнению ИК-прозрачных окон используемых кювет.
Большинство веществ дает качественные спектры диапазона 625-4000 см-1 при конц. 0,1 г/мл в кювете толщиной 0,1 мм.
Такие интенсивно поглощающие вещества как фтор- или кремнийорганические соединения, разбавляют до концентрации 0,02 г/мл.
Очень важно стандартизировать растворители и условия разбавления, т. к. спектры при разбавлении или изменении растворителя могут существенно изменяться.
Одним из простейших методов приготовления образцов является метод жидкой пленки. Он применим к нелетучим, нереакционноспособным образцам жидкостей, не растворимых в растворителях, прозрачных в ИК-области. Капля исследуемого вещества наносится между двумя солевыми пластинками, которые сжимаются. Очевидно, что спектры, полученные таким способом, не очень воспроизводимы.
При исследовании полимеров, растворимых в летучих растворителях, пленки можно получить испарением растворителя. Тонкий слой раствора полимера наносят на окно кюветы, солевую пластинку, быстро высушивают. Полученные таким способом спектры обычно свободны от мешающего влияния растворителей.
Часто образцы пленкообразующих полимеров готовят нанесением раствора полимера на подложку, затем сушат полимер, снимают пленку с подложки и снимают спектр пленки.
Образцы твердых веществ, не растворимых в пригодных для
ИК-спектроскопии растворителях, готовят в виде суспензий в вазелиновом масле или КВг. Вазелиновое масло (высококипящая фракция нефти, содержащая насыщенные углеводороды со средним составом С25) широко используется в ИК-спектроскопии. Его недостаток — сильное поглощение в области валентных и деформационных копебаний СН—связей (2800-3000 и 1350-1500 см-1). Это затруднение можно преодолеть, используя хлорированные и фторированные масла. При подготовке суспензии важно добиться, чтобы размер растертых частиц исследуемого вещества был меньше длины волны ИК-излучения. Для этого 10-20 мкг вещества растирают в агатовой ступке, после чего добавляют каплю вазелинового масла и продолжают растирание до получения однородной массы. Полупрозрачная паста наносится на солевое окно с помощью шпателя и раздавливается вторым окном. Качество получаемого спектра очень сильно зависит от качества приготовления суспензии.
Метод взвесей в КВг, называемый методом прессования таблеток, состоит в тщательном перемешивании тонкоизмельченного образца с порошком КВг или другого галогенида щелочного металла с последующим прессованием смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Преимущества метода прессования таблеток следующие:
— отсутствие большинства метающих полос поглощения;
— возможность контроля за концентрацией о6разца;
— удобство хранения образцов.
При приготовлении таблеток с КВг могут использоваться те же методы измельчении, что и для приготовления суспензий в вазелиновом масле. Те же требования предъявляются и к размеру частиц.
Наилучшие результаты получают при тщательном отдельном растирании образца и последующем смешении его (без растирания) с порошком КВr.
Недостатки метода прессования таблеток связаны с возможным изменением кристаллической структуры и состава образца.
Спектры твердых веществ, обладающих полиморфизмом, будут различаться в зависимости от степени размола и величины давления.
Спектры фенолов и органических кислот будут различаться в зависимости от степени их адсорбции на частицах КВг или других галогенидов щелочных металлов.
Наиболее целесообразно применять метод прессования таблеток с КВг для получения ИК-спектров образцов, которые
— нерастворимы в обычных ИК растворителях;
— аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру;
— не содержат ионов, способных к обмену.
85.Особенности конструкции ИК - спектрометров.
Спектрофотометры для ИК-области состоят из тех же узлов, что и адсорбционные спектрометры для видимой и УФ-областей, однако отличаются от них по конструктивному исполнению узлов и используемым материала.
Источники излучения, используемые в ИК-спектрофотометрах, должны
давать непрерывный спектр излучения ИК-диапазона. Наиболее распространенными источниками для области 100-4000 см-1 являются глобар, представляющий собой стержень из карбида кремния, и штифт Нернста, состоящий из смеси оксидов циркония, иттрия и тория.
Источники с несколько более низкой излучательной способностью, но с гораздо большим временем жизни изготавливают из нихромовой проволоки, свернутой в плотную спираль.
Оптическая система ИК-спектрофотометра изготавливается не из стекла или кварца, которые сами поглощают излучение в этой области, а из других материалов, В них также практически не применяются линзы. Их заменяют специальные вогнутые зеркала, т.к. обычные линзы и зеркала сами сильно поглощают излучение источника.
В качестве диспергирующего элемента монохроматора используют призмы и дифракционные решетки.
Для работы в ИК-области призма и оптика должны быть изготовлены из
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, т. к. они пропускают ИК-излучение (LiF прозрачен для ИК-излучения до 1600
см-1, СаЕ2 — до 10000 см-1, NaCl— до 600 см 1, КВг — до 400 см 1, CsBr - до 250 нм). Набором призм для более полного охвата всей ИК-области снабжены выпускавшиеся в СССР спектрофотометры ИКС-11, ИКС-14, приборы ИR-10, Specord (Германия ), S-25 (Франция). Из этих материалов изготавливаются также и окна кювет, в которые помещаются анализируемые растворы.
В качестве приемников излучения чаще всего применяют термоэлементы, болометры, а также пневматические приемники.
Термоэлемент — это спай разнородных металлов, в котором при нагревании возникает термоэлектродвижущая сила, величина которой пропорциональна температуре.
Болометры — тепловые неселективные приемники излучения,
основанные на изменении электрического сопротивления термочувствительного элемента из металла, полупроводника или диэлектрика при его нагревании вследствие поглощения измеряемого потока излучения. Термочувствительный элемент металлического 6олометра представляет собой слой металла (Pt, Ni, Аи, Bi) толщиной 0,1 —1,0 мкм, поверхность которого для улучшения поглощении в широкой области спектра покрыта чернью. В полупроводниковых болометрах используют оксиды Мп, Ni, Со, а также пленки Ge и Si.
В пневматическом приемнике Галея используется тепловое расширение газа, находящегося в зачерненной приемной камере; задняя стенка которой представляет собой гибкую пленку с зеркальным покрытием с внешней стороны
86. Порядок идентификации веществ по их ИК- спектрам.
При интерпретации ИК-спектров может быть поставлено несколько задач:
— необходимо провести количественный анализ.
Если анализируемое вещество является уже известным соединением и требуется подтвердить идентичность анализируемого о6разца и вещества известного строения, проще всего сравнить полученный спектр анализируемого вещества с т.н. эталонным спектром — качественным спектром данного соединения, имеющимся в литературе или снятым самим исследователем в аналогичных условиях. Трудоемкое отнесение каждой имеющейся в спектре полисы поглощения к конкретным валентным или деформационным колебаниям является
излишним.
Для того чтобы охарактеризовать неизвестное вещество по ИК-спектру, стандартного подхода нет. К тому же не все неизвестные вещества можно идентифицировать. Во многих случаях можно только ориентировочно идентифицировать их основные функциональные группы. Но, с другой стороны, иногда достаточно получить подтверждение, что данная структура или характеристическая группа отсутствует, чтобы считать задачу идентификации выполненой.
Для того чтобы упростить интерпретацию ИК-спектра неизвестного вещества, необходимо предварительно собрать максимум информации о нем, используя другие методы исследования. Например, необходимо определить температуру плавления твердого вещества или температуру кипения жидкого, определить растворимость анализируемого вещества в растворителях различных классов, исследовать поведение вещества в пламени. Это позволит во многих случа
ях сделать предварительное заключение о принадлежности анализи
руемого вещества к какому-то классу веществ. Необходимо также убедиться, действительно ли образец является достаточно чистым или он содержит два или более компонента, т.к. интерпретация спектра смесей на основании характеристических частот поглощения групп атомов очень сильно затруднена.
После этой предварительгюй работы необходимо снять спектр и приступить к его интерпретации с использованием корреляционных таблиц и диаграмм. Корреляционные таблицы указывают наиболее вероятную область появления частоты поглощения определенной функциональной группы, определенную эмпирически в результате изучения большого числа известных структур. т. к, точное положение частоты поглощения группы атомов зависит от многих факторов, то области поглощения могут быть широкими и значительно перекрываться друг с другом.
Проанализировав спектр но различным областям ИК-диапазона, идентифицировав отдельные полосы поглощения и используя имеющуюся информацию о физико-химических характеристиках (t пл, tки пи др.), можно сделать предположение о структуре анализируемого соединения. Для. подтверждении правильности этого предположения следует сопоставить интерпретируемый спектр с эталонным спектром предполагаемого вещества, взятым из литературы, или со спектром этого вещества, снятым самим исследователем в аналогичных условиях.
Для установления строения неизвестного нового вещества ИК спектроскопия используется в сочетании с другими физическими методами исследования (ЯМР-спектроскопия, масс-спектро-скопия, УФ-спектроскопия и др.).
Современные ИК-спектрометры снабжены компьютерами, в память которых заложены библиотеки ИК-спектров соединений различных классов. Интерпретация спектров и идентификация анализируемых веществ на приборах такого уровня значительно облегчается.
Анализ смеси веществ возможен с применением ИК-спектроскопии только после ее предварительного разделения.
Для определения количественного содержания вещества из множества полос его ИК-спектра выбирают две полосы – одну наиблее чувствительную, интенсивность которой сильно изменяется при изменении содержания вещества, и вторую, Т.Н. базовую линию, интенсивность которой слабо зависит от содержания вещества. Строят калибровочньгй график зависимости отношения Iан. / Iбаз.от концентрации вещества, а затем по этому графику определяют количественное содержание вещества в анализируемом образце.
87.Использование ИК-спектроскопии для определения молекулярной структуры неизвестного вещества.
Интерпретация ИК-спектров. При интерпретации ИК-спектров может быть поставлено несколько задач:
1.требуется подтверждение идентичности анализируемого образца и вещества известного строения;
2.необходимо идентифицировать неизвестное вещество;
3.необходимо проанализировать смеси веществ;
4.необходимо провести количественный анализ.
Если анализируемое вещество является уже известным соединением и требуется подтвердить идентичность анализируемого образца и вещества известного строения, проще всего сравнить полученный спектр анализируемого вещества с т.н. эталонным спектром —качественным спектром данного соединения, имеющимся в литературе или снятым самим исследователем в аналогичных условиях. Трудоемкое отнесение каждой имеющейся в спектре полисы поглощения к конкретным валентным или деформационным колебаниям является излишним.
Для того чтобы охарактеризовать неизвестное вещество по ИК-спектру, стандартного подхода нет. К тому же не все неизвестные вещества можно идентифицировать. Во многих случаях можно только ориентировочно идентифицировать их основные функциональные группы. Но, с другой стороны, иногда достаточно получить подтверждение, что данная структура или характеристическая группа отсутствует, чтобы считать задачу идентификации выполненой.
Для того чтобы упростить интерпретацию ИК-спектра неизвестного вещества, необходимо предварительно собрать максимум информации о нем, используя другие методы исследования. Например, необходимо определить температуру плавления твердого вещества или температуру кипения жидкого, определить растворимость
анализируемого вещества в растворителях различных классов, исследовать поведение вещества в пламени. Это позволит во многих случаях сделать предварительное заключение о принадлежности анализируемого вещества к какому-то классу веществ. Необходимо также убедиться, действителъно ли образец является достаточно чистым или он содержит два или более компонента, т.к. интерпретация спектра смесей на основании характеристических частот поглощения групп атомов очень сильно затруднена.
После этой предварительной работы необходимо снять спектр и приступить к его интерпретации с использованием корреляционных таблиц и диаграмм. Корреляционные таблицы указывают наиболее вероятную область появления частоты поглощения определенной функциональной группы, определенную эмпирически в результате изучения большого числа известных структур. Т. к. точное положение частоты поглощения группы атомов зависит от многих факторов, то области поглощения могут быть широкими и значительно перекрываться друг с другом.
Проанализировав спектр но различным областям ИК-диапазона, идентифицировав отдельные полосы поглощения и используя имеющуюся информацию о физико-химических характеристиках (tпл, tкип, nго D и др.), можно сделать предположение о структуре анализируемого соединения. Для. подтверждении правильности этого предположения следует сопоставить интерпретируемый спектр с эталонным спектром предполагаемого вещества, взятым из литературы, или со спектром этого вещества, снятым самим исследователем в аналогичных условиях.
Для установления строения неизвестного нового вещества ИК-спектроскопия используется в сочетании с другими физическими методами исследования (ЯМР-спектроскопия, масс-спектро-скопия, УФ-спектроскопия и др.) Анализ смеси веществ возможен с применением ИК-спектроскопии только после ее предварительного разделения.
88.Использование ИК-спектроскопии для количественного анализа и анализа смеси веществ.
Интерпретация ИК-спектров. При интерпретации ИК-спектров может быть поставлено несколько задач:
1.требуется подтверждение идентичности анализируемого образца и вещества известного строения;2.необходимо идентифицировать неизвестное вещество ;3. необходимо проанализировать смеси веществ;4.необходимо провести количественный анализ.
Если анализируемое вещество является уже известным соединением и требуется подтвердить идентичность анализируемого образца и вещества известного строения, проще всего сравнить полученный спектр анализируемого вещества с т.н. эталонным спектром-качественным спектром данного соединения, имеющимся в литературе или снятым самим исследователем в аналогичных условиях. Трудоемкое отнесение каждой имеющейся в спектре полисы поглощения к конкретным валентным или деформационным колебаниям является излишним.
Для того чтобы охарактеризовать неизвестное вещество по ИК-спектру, стандартного подхода нет. К тому же не все неизвестные вещества можно идентифицировать. Во многих случаях можно только ориентировочно идентифицировать их основные функциональные группы. Но, с другой стороны, иногда достаточно получить подтверждение, что данная структура или характеристическая группа отсутствует, чтобы считать задачу идентификации выполненой.
Для того чтобы упростить интерпретацию ИК-спектра неизвестного вещества, необходимо предварительно собрать максимум информации о нем, используя другие методы исследования. Например, необходимо определить температуру плавления твердого вещества или температуру кипения жидкого, определить растворимость
анализируемого вещества в растворителях различных классов, исследовать поведение вещества в пламени. Это позволит во многих случаях сделать предварительное заключение о принадлежности анализируемого вещества к какому-то классу веществ. Необходимо также убедиться, действителъно ли образец является достаточно чистым или он содержит два или более компонента, т.к. интерпретация спектра смесей на основании характеристических частот поглощения групп атомов очень сильно затруднена.
После этой предварительной работы необходимо снять спектр и приступить к его интерпретации с использованием корреляционных таблиц и диаграмм. Корреляционные таблицы указывают наиболее вероятную область появления частоты поглощения определенной функциональной группы, определенную эмпирически в результате изучения большого числа известных структур. Т. к. точное положение частоты поглощения группы атомов зависит от многих факторов, то области поглощения могут быть широкими и значительно перекрываться друг с другом.
Проанализировав спектр но различным областям ИК-диапазона, идентифицировав отдельные полосы поглощения и используя имеющуюся информацию о физико-химических характеристиках (tпл, tкип, nго D и др.), можно сделать предположение о структуре анализируемого соединения. Для. подтверждении правильности этого предположения следует сопоставить интерпретируемый спектр с эталонным спектром предполагаемого вещества, взятым из литературы, или со спектром этого вещества, снятым самим исследователем в аналогичных условиях.
Количественный анализ с помощью ИК-спектроскопии проводят с помощью метода градуировочного графика, при этом строится график зависимости интенсивности наиболее чувствительной полосы поглощения имеющейся в спектре от концентрации определяемого вещества, в анализируемой пробе. В качестве чувствительных полос могут использоваться полосы функциональных групп определяемого вещества.
89.Физические основы люминесцентного метода. Виды люминесценции и способы ее возбуждения.
Люминесцентный анализ –это совокупность методов молекулярной эмиссионной спектроскопии, основанных на явлении люминесценции, При проведении этого анализа регистрируется либо собственное свечение исследуемого объекта, либо свечение специальных реагентов – люминофоров, которым обрабатывают объект.
Люминесценция –это свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбужден представляющее собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной температуре за счет eгo внутренней (тепловой) энергии, и продолжающееся в течение времени, превышающего период колебаний световой волны.
Люминесценция возникает при поглощении извне энергии разной природы и происхождения.
По виду возбуждения различают: фотолюминесценцию (возбуждение светом), радиолюминесненищо (возбуждение проникающей радиацией; к ней, в частности, относятся рентгено-, катодо-, ионо- и α-люминесценция), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем), хемилюминесценцию (возбуждение при протекании химических реакций),триболюминесценцию (возбуждение трением), кандолюминесценцию (возбуждение механическим воздействием( при разрушении кристаллов)) Для аналитических целей наиболее часто используется явление фотолюминесценции.
При фотовозбуждении молекулы электрон переходит из основного состояния в возбужденное, поглотив квант света.
По длительности люминесцентного свечения различают: флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция – свечение длящееся после удаления источника возбуждения 10-10 10-12 сек. Свечение продолжающееся долее длительное время (от долей секунд до нескольких суток) наз. фосфоресценция.
В зависимости от характера процесса происходящим в флуоресцированом веществе различают два вида свечения: 1- свечение – дискретным центром, возникающее тогда когда лучистую энергию поглощают и излучают одни и те же молекулы или атомы, токая люминесценция наз. молекулярной (атомной).Такая люминесценция характерна для большинства веществ находящихся с жидко-, газо- или парообразном састоянии. В аналитических целях чаще всего используют, эти типы веществ. 2- Рекомбинационное свечение – возникающее в том случаи, если под действием энергии возбуждения в веществе возникают носители заряда – электроны в кристалл. веществах или ионы и радикалы в некоторых газах, жидкостях, стеклах, последующая рекомбинации которая сопровождается испусканием излучения.
Флуоресценция и фосфоресценция.
Люминесценция –это свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбужден представляющее собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной температуре за счет eгo внутренней (тепловой) энергии, и продолжающееся в течение времени, превышающего период колебаний световой волны.
Люминесценция возникает при поглощении извне энергии разной природы и происхождения.
По длительности люминесцентного свечения различают: флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция – свечение длящееся после удаления источника возбуждения 10-10 10-12 сек. Свечение продолжающееся долее длительное время (от долей секунд до нескольких суток) наз. фосфоресценция.
В зависимости от характера процесса происходящим в флуоресцированом веществе различают два вида свечения: 1- свечение – дискретным центром, возникающее тогда когда лучистую энергию поглощают и излучают одни и те же молекулы или атомы, токая люминесценция наз. молекулярной (атомной).Такая люминесценция характерна для большинства веществ находящихся с жидко-, газо- или парообразном састоянии. В аналитических целях чаще всего используют, эти типы веществ. 2- Рекомбинационное свечение – возникающее в том случаи, если под действием энергии возбуждения в веществе возникают носители заряда – электроны в кристалл. веществах или ионы и радикалы в некоторых газах, жидкостях, стеклах, последующая рекомбинации которая сопровождается испусканием излучения.
90. Схема возбуждения и эмиссии люминесцентного излучения.
v22
v21
Основное состояние молекулы- горизонт. линия Е0. у
Молекулы сущ.
v20
Е2
ряд вращательных и колебательных
г
в
v12
v11
Подуровней-v00, v01, v02. При поглощении энергии
б
v10
Е1
атом или молек. переходит в неустойчивое возбужден.
v02
состояние. У молек. появятся соответствующие
а
v01
Е0
возбужденные колебательные подуровни v10, v11, v12 и
v00
v20, v21, v22 и т.д. Воздействующая энергия поглощается
электронами и они переходят на более высокий
Поглощение изл. Испускание энергетич. уровень (внешние электроны). Энергия
(возбуждение) (флуоресценция) электрона Е определяется ур-ем: Е=hv=hc/λ.
Каждому переходу соответствует своя величина энергии, необходимой для его осуществления. Для осуществления перехода (а) необходимо, чтобы электрон поглотил квант энергии Е(а),величина которого равна разности энергии электронов на уровнях v00 и v10: Еа=hv10-hv00. Находясь в невозбужденном состоянии, вещество энергии не излучает. Поглотив энергию с соответствующей величиной квантов, внешние электроны переходят в возбужденное состояние, приобретя избыточную энергию и способность ее испускать. Переход электронов в основное энергетическое состояние может происходить разными путями. С более высокого подуровня электрон может вернуться на нулевой подуровень Е0 (б). В этом случае энергия излучения будет равна энергии поглощения – резонансная люминесценция. В большинстве случаев электрон сначала с более высокого подуровня (v12), в результате безызлучательного перехода (в) оказывается на уровне v01. Переход v01→ v00 является излучательным. В этом случае Еизл<Епогл, т.к. в часть энергии теряется на тепло – спонтанная люминесценция (стоксовая). Возможны процессы, когда излучающий атом или молекула получает дополнительную энергию от других частиц. В этом случае испускающий квант может иметь меньшую длину волны. т.н. антистоксова люминесценция (г). Добавочная энергия м.б. как энергией теплового движения, так и результатом передачи энергии возбуждения, поглощенной несколькими атомами, одному излучательному атому.
91. Взаимосвязь спектров поглощения и люминесценции. Правило Стокса, закон Стокса-Ломмеля.
Параметрами, характеризующими люминесцирующие вещества, являются:
- их электронные спектры поглощения и спектры люминесценции;
- энергетический и квантовый выходы люминесценции .
Электронные спектры поглощения люминесцирующих веществ обусловлены энергетическими переходами невозбужденных молекул, атомов или ионов в возбужденное состояние. При этом спектр поглощения характеризует суммарное поглощение излучения, которое складывается из активного (вызывающего люминесценцию) и неактивного (не приводящего к возникновению свечения). Активное излучение образует т.н. спектр возбуждения люминесценции. Спектр испускания, или спектр люминесценции, характеризует переход из возбужденного состояния в основное.
Спектр люминесценции (его форма и положение) для сложных органических молекул в конденсированньгх средах не зависит от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит в пределах их электронного спектра поглощения. Например, если спектр поглощения вещества имеет вид, приведенный на рис. а, а спектр его флуоресценции имеет вид, приведенный на рис. б, то положение и вид спектра флуоресценции останутся неизменными, если для возбуждения флуоресценции будет использовано излучение с любой длины волны, лежащей в диапазоне 530-570 нм.
Это объясняется тем, что возбужденные молекулы, поглотившие кванты различной величины, попадают на уровни разных возбужденных электро-колебательных состояниях.. Затем за время, много меньшее средней длительности их возбужденного состояния, происходит перераспределение энергии - избыточная колебательная энергия расходуется безызлучательным путем на взаимодействие с молекулами окружающей среды - и излучательный переход осуществляется с одних и тек же электронных уровне.
Взаимное положение спектра поглощения и спектра флуоресценции вещества определено правилом Стокса, согласно которому спектр флуоресценции вещества всегда имеет большую длину волны, чем спектр поглощения .Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале и испускаемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощенных. Эта часть спектра флуоресценции называется антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции - стоксовым смещением.
Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку: «Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн». Закон Стокса-Ломмелн строго выполняется для широкого круга флуоресцирующих веществ.
Такое соотношение спектров поглощения и люминесценции и др. закономерности обусловлены природой люминесценции.
92. Квантовый и энергетический выход люминесценции. Закон Вавилова.
Для количественного флуоресцентного анализа используют значение выхода флуоресценции или связанную с ним интенсивность флуоресцентного излучения Iфл.
Различают: - энергетический выход флуоресценции Вэн, равный отношению излучаемой энергии Ефл к поглощенной Епогл.; - квантовый выход Вкв., равный отношению числа квантов флуоресценции Nфл, к числу квантов поглощенной энергии Nпогл.
Вэн=Ефл/Епогл.
Вкв=Nфл/Nпогл
Т.к Ефл.= h υфл, а Епогл= h υпогл, то Вэк= Вкв. υфл/ υпогл=Вкв. λпогл./λфл.
Выход флуоресценции и интенсивность флyоресцентного излучения зависят от ряда факторов. При возбуждении флуоресценции монохроматическим светом выход зависит от длины волны возбуждающего света и подчиняется закону С.И. Вавилова: постоянный квантовый выход люминесценции сохраняется, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную; при обратном превращении длинных волн в более короткие выход флуоресценции резко уменьшается.
Вкв.
λ
Зависимость квантового выхода флуоресценции от длины волны возбуждающего света
93 Вид спектров люминесценции и их основные характеристики.
Различные флуоресцирующие вещества имеют спектры флуоресценции различного вида, расположенные в различных интервалах шкалы длин волн
Спектры флуоресценции некоторых веществ: 1-стильбен; 2-αнафтол;3 дифенилоктатетраен
Вид и проложение спектра флуоресценции позволяют отличить одно флуореецирующее вещество от другого и используются в качественном флуоресцентном анализе. В простейшем случае качественное определение природы флуоресцирующего вещества может быть проведено по его цвету (рис.). Например, некоторые физиологически-активные алколоиды флуоресцируют характерным для них светом: кокаин - светло-синим, кодеин - слабо-желтым, никотин - темно-фиолетовым. Но цвету флуоресценции можно различить разные типы битумов:- легких битумов флуоресценция голубоватого или еленоватого цвета, у тяжелых - ярко-белая, медленно буреющая или желтеющая, у асфальтов - белая, быстро буреющая, а затем исчезающая Качественный флуоресцентный анализ применяют для определения марок стекла, сортов смазочных масел, идентификации минералов и т.п. Это т.н. сортовой люминесцентный анализ, который применяют также для обнаружения грибковых заболеваний растений и семян и др.
94. Зависимость интенсивности люминесценции от конц. люминесцируемого вещества, температуры, рН, примесей.
Iфл Iфл Iфл
с t,0C рН
В области малых концентраций между Iфл. и концентрацией действует прямая пропорциональность I = К С. Именно эта область и используется для количественнОг9 анализа и охватывает область концентраций от 10-7 - 10-8 моль/л. С повышением концентрации интенсивности флуоресценции становится постоянной, а затем резко падает.
Интенсивность флюоресценции сильно зависит от температуры. Чаще всего повышение температуры приводит к снижению интенсивности флуоресценции. Это связано с тем, что с повышением температуры увеличивается колебательная энергия молекул и возрастает количество безызлучательиых переходов, а также температурная диссоциация молекул.Однако в некоторых случаях с повышением температуры интенсивность флуоресценции также растет, что связано с образиванием модификаций молекул, способных флуоресцировать более интенсивно.
Интенсииность флуоресценции зависит от рН раствора. Общих закономерностей для этой зависимости нет Для некоторых флуоресцирующих веществ интенсивность свечения с ростом рН увеличивается (кривая 1 ,для других - падает (кривая 2), некоторые вещества флуоресцируют только в определенном интервале значений рН (кривая 3). Такие вещества называются флуоресцентными индикаторами. При изменении рН среды у многих флуоресцентных индикаторов изменяется и спектральная характеристика; т. е. цвет излучения.
Интенсивность флуоресценции зависит от присутствия в растворе посторонних веществ. Некоторые вещества, например бисульфат натрия, КМпО4 и др., способны гасить флуорисценцию. Некоторые вещества, наоборот, способны вызывать усиление флуоресценции. Например, таким образом действуют на флуоресценцию хинина добавки сульфатов. Поэтому при проведении флуоресцентных исследований, особенно количественных, необходимо следить за чистотой исследуемого вещества.
95. Гашение флуоресценции
Iфл Iфл Iфл
с t,0C рН
В области малых концентраций между Iфл. и концентрацией действует прямая пропорциональность I = К С. Именно эта область и используется для количественнОг9 анализа и охватывает область концентраций от 10-7 - 10-8 моль/л. С повышением концентрации интенсивности флуоресценции становится постоянной, а затем резко падает. Это уменьшение интенсивности флуоресценции с увеличением концентрации называется концентрационным гашением (тушением) флуоресценции. Явление концентрационного гашения флуоресценции объясняется несколькими причинами:
-при увеличении концентрации происходит сближение флуоресцирующих молекул, изменение их энергетических уровней и увеличение количества безызлучательных переходов;
-при сближении молекул возникает возможность резонансного взаимодействия с передачей энергии, что приводит к потере энергии и уменьшению интенсивности флуоресценции;
-при сближении молекул возрастает взаимодействие молекул между собой и с молекулами растворителя с образованием не флуоресцирующих ассоциатов.
Интенсивность флюоресценции сильно зависит от температуры. Чаще всего повышение температуры приводит к снижению интенсивности флуоресценции. Это явление называется температурным гашением флуоресценции. Температурное гашение флуоресценции связано с тем, что с повышением температуры увеличивается колебательная энергия молекул и возрастает количество безызлучательиых переходов, а также температурная диссоциация молекул. Однако в некоторых случаях с повышением температуры интенсивность флуоресценции также растет, что связано с образиванием модификаций молекул, способных флуоресцировать более интенсивно.
Интенсииность флуоресценции зависит от рН раствора. Общих закономерностей для этой зависимости нет Для некоторых флуоресцирующих веществ интенсивность свечения с ростом рН увеличивается (кривая 1 ,для других - падает (кривая 2), некоторые вещества флуоресцируют только в определенном интервале значений рН (кривая 3). Такие вещества называются флуоресцентными индикаторами. При изменении рН среды у многих флуоресцентных индикаторов изменяется и спектральная характеристика; т. е. цвет излучения.
Интенсивность флуоресценции зависит от присутствия в растворе посторонних веществ. Некоторые вещества, например бисульфат натрия, КМпО4 и др., способны гасить флуорисценцию. Некоторые вещества, наоборот, способны вызывать усиление флуоресценции. Например, таким образом действуют на флуоресценцию хинина добавки сульфатов. Поэтому при проведении флуоресцентных исследований, особенно количественных, необходимо следить за чистотой исследуемого вещества.
Гашение флуоресценции посторонними веществами (примесное гашение) может бьтть связано как с химическими, таки е физическими процессами (рис.). При химическом гашении флуоресцирующая молекула вступает во взаимодействие с примесью, образуя нефлуоресцирующее соединение (таким гасителем является кислород. При физическом гашении флуоресценции происходит передача части энергии возбужденной молекулы постороннего вещества за счет безызлучательных переходов. Если спектры флуоресценции анализируемого вещества и гасителя находятся в одной спектральной области, происходит сильное гашение флуоресценции небольшие добавки такого гасителя резко снижают интенсивность свечения (а, б).
Если спектры анализируемого вещества и гасителя отличаются сильно, обмен энергией между ними происходит менее интенсивно и влияние такого гасителя на интенсивность флуоресценции значительно меньше (б, г)
ε
λ
ε
96.Прямой флуоресцентный анализ.
Флуоресцентный метод может быть использован для прямого и косвенного количественного анализа. Прямые определения ведут непосредственно по флуоресценции исследуемого образца. Они применяются чаще при анализе органических веществ. Среди неорганических очень мало веществ, способных флуоресцировать самостоятельно (исключение – соединения урана, церин, самария европия).Люминесцентный метод может быть использован и для качественного и для количественного определения неорганических ионов. Эти определения основаны на том, что при взаимодействии неорганического иона с органическим соединением может протекать одна из трек реакций, приводящих к:
– возникновению флуоресценции в присутствии определяемого катиона при использовании нефлуоресцирующего реагента. Например, оксихинолин сам не флуоресцирует, но в присутствии различных катионов он дает флуоресцентное свечение разного цвета, т.е. позволяет проводить качественное определение катионов. По интенсивности свечения может быть определено и количественное содержание катиона. Чувствительность метода при использовании оксихинолина 0,025-1,0 мкг/мл;
– изменению флуоресценции реагента в присутствии анализируемого катиона. Так действуют ализарин, морин, родамин и др.органические соединения, которые изменяют цвет своего флуоресцентного свечения и его интенсивность в присутствии различных катионов. Таким методом алюминий может быть обнаружен в минимальной концентрации 0,0005 мкг/мл;
– гашению флуоресценции органического реагента в присутствии анализируемого катиона. Так может быть определен ион фтора, который гасит флюоресценцию комплекса алюминия с флуоресцеином.
Индентификация органических веществ прямым флуоресцентным методом достаточно затруднительна. Сложность обусловлена прежде всего тем, что спектры флуоресценции растворов большинства органических веществ малоспецифичны. Они чаще всего представляют собой широкие полосы, прекрывающиеся или даже совпадающие у разных веществ. Однако для порфиринов, витаминов, антибиотиков, хлорофилла и ряд др. веществ, в спектрах люминесцении которых характеристические полосы, при использовании лазерных источников возбуждающего излучения пределы обнаружения составляют10-7-10-11%.Значительно более информативными являются спектры флуоресценции в парах, получение которых, как правило, экспериментально трудно выполнимо, а для малолетучих соединений недостижимо.
Для снижения неспецифичности и выявления тонкой структуры спектров флуоресценции часто их снимают при низких температурах (например при температуре жидкого азота), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров, их т.н. квазилинейчатый характер, имеющий ярко выраженный индивидуальный характер. Такой способ применяют, например, для количественного определения полициклических ароматических углеводородов, а также бензола, его гомологов и производных. Пределы обнаружения – 10-4 -10-8 °/о. При анализе многокомпанентных объектов приходится делать их предварительное разделение, например, экстракцией, хромотографией, т. к. спектры смесей имеют, как правило, вид неидентифицируемых очень широких полос. Люминесценцию используют в иммунохимическом анализе для определения антител, гормонов, лекарственных препаратов, вирусных и бактериальных антител. При этом флуоресцирующее вещество, например редкоземельные элементы, присоединяют непосредственно к антителу и проводят измерение интенсивности люминесценции. Чувствительность метода - до 10-14 моль/л.
97. Косвенный флуоресцентный анализ.
Флуоресцентный метод может быть использован для прямого и косвенного количественного анализа. В косвенном флуоресцентном анализе флуоресценция служит индикатором, указывающим окончание процесса определения данного иона или вещества. Такие флуоресцентные индикаторы могут использоваться во всех методах объемного анализа и особенно широкого иона или вещества. Такие флуоресцентные индикаторы могут использоваться во всех методах объемного анализа и особенно широко в методе нейтрализации и окислительно-восстановительного титрования. Основное преимутщество флуоресцентных индикаторов – возможность титровать непрозрачные или окрашенные растворы, а также более узкий, чем у обычных индикаторов, интервал перехода Ок- раекй : Достаточно широко применяется на практике крисгаллофосфорная методика анализа, основанная на том, что при спекании соединений типа АІІВΥІ(СаО, ZnS, CdS, ZnSe,Cd, Se и др.), АІІ,ВΥ (Ga, As, и др.), щелочногалоидных солей и других с соединениями, содержащими Ag, Сu, Mg, редкоземельные элементы образуются т. н. кристаллофосфоры – соединения, которые могут давать люминесцентное свечение при возбуждении светом, электрическим полем и другими методами. Интенсивность свечения кристаллофосфора пропорциональиа содержанию в основе (АІІВΥІ, АшВУ и т.п.) активатора (Ag, Си, Mg, Т1 и тд.). Чувствительность таких определений для некоторых ионов очень велика. Например, чувствительность определения сурьмы с окисью кальция в качестве основы (флюса) 10-6 мкг, в то время как чувствительность флуоресцентного определения сурьмы с моримом – 1 мкг. Для висмута нет чувствительной флуоресцентной реакции, а кристаллофосфорным методом с СаО можно обнаружить Bi при его содержании до 10-4 мкг. Правда, для определения с применением кристаллофосфоров необходимо значительно больше времени, чем с использованием ф1ryоресцентных реакций, т. к. получение кристаллофосфоров гре6ует очень тонкого измельчения, тщательного перемешивания и сплавления.
Важную роль играет хемилюминесцентный анализ, основанный на измерении свечения, возникающего в результате окислительно -восстановительных реакций органических веществ, например люминола, люцигенина и др., с катионами переходных металлов, например Fe (IІ), Со (II), Си ,(II), Ni -(II), Мп (II). При этом можно определить количественное солфжание по изменению интенсивности свечения. Предел обнаружения 5 х 10-7 %.
98.Аппаратура и практическое применение люминесцентного анализа.
Изучение явлений фотолюминесценции, а также проведение люминесцентного анализа происходит с помощью специальных приборов фосфороскопов, фотометров, флюорометров, люминоскопов. Фосфороскопы, люминоскопы -это простейшие приборы , включающие источник возбуждающего излучения и набор светофильтров. Оценка интенсивности люминесценции производится визуально, как правило, методом стандартных серий. Фотометры, флюорометры имеют практически те же основные конструктивные узлы, что и все спектральные приборы:
- источник света;
- монохроматизатор света;
- кюветы с исследуемым веществом;
- узел определения интенсивности излучения
Люминесценцию используют в иммунохимическом анализе для определения антител, гормонов, лекарственных препаратов, вирусных и бактериальных антител. При этом флуоресцирующее вещество, например редкоземельные элементы, присоединяют непосредственно к антителу и проводят измерение интенсивности люминесценции. Чувствительность метода - до 10-14 моль/л.
Флуоресцентный метод может быть использован для прямого и косвенного количественного анализа.
99. Схема и принцип действия фотометра люминесцентного.
Рассмотрим оптическую схему фотометра люминесцентного ФЛ, приведенную на рис.64. Принцип действия этого фотометра основан на сравнении интенсивности люминесценции растворов, возбуждаемой излучением лампы.
В оптической схеме можно выделить ветвь возбуждающего излучения и ветвь флуоресцентного излучения - измерительную ветвь. В ветвь возбуждающего излучения входят следующие элементы: источник света, дающий излучение в диапазоне 300-600 нм; линза 2, с промощью которой расходящийся пучок от источника преобразуется в пучок параллельных лучей. для подбора характеристик возбуждающего излучения в параллельном ходе лучей установлены сетчатые ослабители 3, 4 и переменная ирисовая диафрагма 11, регулирующие интенсивность, и избирательные поглотители 5-10, т.е. цветные фильтры, с помощью которых подбирается спектральная характеристика возбуждающего излучения. Параллельный пучок лучей с помощью фокусирующей линзы 12 собирается в центре кювет 17 с исследуемым веществом, которые вводятся в измерительную ветвь поочередно. Каждая кювета имеет свою светоловушку 15. Кроме того, имеется поворотное зеркало 16. Светоловушки 15 и зеркало 16 предназначены для отвода потока возбуждения, прошедшего через кювету, и снижения фоновых помех.
Ветвь флуоресцентного излучения, т. Н. измерительная ветвь, расположена под углом 90° к направлению возбуждающего излучения. Для уменьшения рассеяния света перед кюветой на входе и выходе установлены ограничительные диафрагмы 1З и 14. Изображение светящегося объема люминесцирующего вещества из центра кюветы передается на входную щель 20 монохроматора. Перед входной щелью 20 установлено модулирующее устройство - обтюратор 19 -диск с отверстием, вращающийся с определенной скоростью. Благодаря о6тюратору непрерывный световой поток люминесценции преобразуется в прерывистый, что необходимо для получения на выходе из прибора переменного электрического тока. Монохроматор в данном приборе работает по симметричной схеме с двумя сферическими объективами 24 (т.н. схема Черни-Тернера). Этот блок предназначен для выделения из потока флуоресцентного излучения лучей с определенной длиной волны, на которой проводится измерение. Поток флуоресцентного излучения, пройдя входную щель 20 и фильтры 21, 22, устраняющие наложение спектров разных порядков, попадает на поворотное зеркало 23, направляющее его на объектив -24. Этот объектив направляет полихроматический пучок на диспергирующий элемент монохроматора - дифракционную решетку 25, имеющую 600 штрих./мм. На дифракционной решетке полихроматическое излучение разлагается на составляющие его монохроматические компоненты. Выделение требуемой волны диапазона 400-800 нм производится поворотом дифракционной решетки, выделенное излучение фокусирующим объективом 24 направляется на поворотное зеркало 23 и через выходную щель 26 - на фотоприемник 30. Линза 27, зеркало 28 и объектив 29 предназначены для фокусировки выходящего светового пучка на катоде фотоприемника 30, в качестве которого в приборе ФЛ используется фотоумножитель ФЭУ-79. Измерительным прибором является микроамперметр со шкалой 0-100 мкА.