Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования российской федерации
Новосибирский национальный исследовательский
государственный университет
Факультет естественных наук
Кафедра аналитической химии
Сибирское отделение ран
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева
КУРСОВАЯ РАБОТА
Исследование электрофоретического концентрирования и адсорбции наночастиц CdS на ультрадисперсном SiO2 в системах Brij-30+АОТ декан+хлороформ
Студент группы 9407 Сапьяник А.А.
Научный руководитель д.х.н. Булавченко А.И.
Новосибирск
2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение…………………………………………………………………..3
Литературный обзор…………………………………………………….6
Методики экспериментов………………………………………………16
Результаты и обсуждения………………………………………………21
Заключение………………………………………………………………38
Список литературы……………………………………………………..39
Возросший интерес к органозолям металлов и халькогенидов металлов («квантовым» точкам) обусловлен интенсивным развитием новых технологий, альтернативных дорогостоящим вакуумным (CVD, МОCVD и проч.). Поверхностные пленки металлов и полупроводников в электрохимических преобразователях солнечной энергии предлагается формировать из дешевых органозолей и суспензий – так называемой «солнечной краски» [1]. Наночастицы, не связанные коагуляционными контактами в стабильных органозолях, равномерно распределяются при формировании тонких пленок и объемных композиционных материалов. Популярность наночастиц CdS обусловлена наличием уникальных полупроводниковых и люминесцентных свойств и легкостью их регулирования посредством изменения размера наночастицы и структуры её поверхностного слоя [2]. Простые и смешанные органозоли, содержащие металлические и полупроводниковые наночастицы, представляют интерес в качестве ансамблей, усиливающих фотолюминесценцию как в жидкофазном, так и в пленочном состояниях [3–5].
Поверхностно-активные вещества различного типа широко используются для получения наноматериалов и ультрадисперсных порошков с частицами заданного размера и морфологии. Среди всего многообразия коллоидных систем обратные мицеллы и микроэмульсии являются наиболее популярными нанореакторами, создающими в зоне роста кристалла ограничивающий объем, что является определяющим фактором в процессах получения наночастиц различного размера и морфологии. Основой мицеллярного синтеза в настоящее время является образование наночастиц в водных ядрах обратных мицелл с использованием окислительно-восстановительных или ионообменных реакций. В результате получают наночастицы веществ малорастворимых в воде (металлов, оксидов, солей и др.) [6].
Электрическое поле (однородное и неоднородное, переменное и постоянное) служит эффективным инструментом воздействия на наночастицы с целью конструирования из них новых наносхем и материалов [7-8]. В качестве среды чаще используются органические растворители (или диоксид углерода в жидком сверхкритическом состоянии) с низким значением диэлектрической проницаемости, так как в них достижимы более высокие значения напряженности электрического поля. В связи с этим, электрические свойства наночастиц (их заряд и потенциал) являются объектами пристального внимания исследователей.
Несмотря на большое число работ, посвященных синтезу наночастиц сульфида кадмия в обратных мицеллах, информация о получении растворов с высокими концентрациями, а также об использовании высоких концентраций исходных реагентов или ведении синтеза в системах смешанных ПАВ ограничена. Поэтому областью исследовательской работы была выбрана система с различными ПАВ (Brij-30, Tergitol NP-4, AOT), а так же работа с различными концентрациями исходных реагентов (0,1 - 2,4 М) и с различными растворителями (гептан, декан, хлороформ, вода). Другой важной целью является электрофоретическое концентрирование полученных растворов с перспективой дальнейшего использования концентрата для создания проводящих пленок. Получение SiO2 с адсорбированными частицами CdS является основой для изготовления нанокристаллических солнечных батарей или квантовых ячеек, которые являются более дешевыми аналогами материалов используемых сейчас [9-11]. Так же они широко используются в аналитической практике в качестве электрохимических биосенсоров для определения белков или анализа ДНК [12-13]. Встречается применение квантовых точек и в других биомедицинских целях [14]
Целью данной работы является разработка методики синтеза наночастиц сульфида кадмия в обратномицеллярных растворах, его концентрирование методом неводного электрофореза, проведение адсорбции наночастиц на ультрадисперсном SiO2.
В ходе работы решались следующие задачи:
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Методика синтеза наночастиц CdS в обратномицеллярных растворах
В настоящее время широкое распространение нашли способы получения наночастиц неорганических соединений в обратномицеллярных растворах ПАВ [6]. Мицеллы – это агрегаты, содержащие молекулы ПАВ (N=102-103). Они образуются в водном растворе (прямые мицеллы) или в органическом растворителе (обратные мицеллы) при содержании, превышающем критическую концентрацию мицеллообразования. К достоинствам мицеллярного синтеза следует отнести 1) простоту; 2) получение частиц малого размера; 3) возможность влияния на размеры и морфологию частиц варьированием параметров раствора (природы ПАВ и растворителя, молярного отношения воды и ПАВ). Существует множество статей посвященных синтезу сульфида кадмия в обратномицеллярных растворах. Наиболее общие условия синтеза следующие: использование АОТ в гептане (0,1 – 0,3 М), хотя встречаются единичные ссылки, где синтез ведут при концентрации АОТ до 0,7 М. В качестве исходных реагентов часто используют нитрат кадмия и сульфид натрия [18, 23, 25-26]; другим распространенным реагентом вместо нитрата является перхлорат [16-17, 20, 22]. В подавляющем большинстве работ используемые концентрации исходных реагентов невелики ~ 0,1 М. В качестве исключения приведу работу, где исходным реагентом является 1М раствор перхлората [15]. В основном синтез ведется при обычных комнатных условиях, однако в ряде экспериментов при работе с перхлоратом требуется дегазация или работа в атмосфере аргона [16-17, 20, 22]. Количественное соотношение кадмия и серы относительно друг друга варьируется, причем в некоторых работах исследуется определенный диапазон соотношений от избытка сульфида до недостатка [18, 25]. Используется солюбилизационная емкость от 0,3 – 4 %. В некоторых работах приведена зависимость результатов от изменения солюбилизационной емкости [17, 20-22, 24, 26]. Сам синтез ведется двумя основными способами: последовательным инъектированием водной фазы исходных реагентов в общую реакционную систему, либо сливанием двух обратномицеллярных растворов сульфида и соли кадмия. Одним из немногих исключений является синтез с добавлением твердого гидросульфида тетрабутиламмония к микроэмульсии сульфата кадмия [19]. Важной характеристикой является определение размера полученных наночастиц как в составе мицелл, так и в качестве отдельных частиц. В работах [19-20] получены приблизительно одинаковые данные – размер частиц порядка 3-4 нм. Влияние солюбилизационной емкости на размер наночастиц исследовался в работах [22, 26]. Показано, что при увеличении солюбилизационной емкости увеличивается и размер получаемых наночастиц от 1 до 4 нм. Водные растворы АОТ так же встречаются как исходные системы для синтеза наночастиц, однако концентрации ПАВ в таких условиях невелики в силу низкой растворимости АОТ в воде (0,5-40 мМ) [27-28]. Синтез ведут с использованием сопоставимых соотношений соли кадмия, сульфида и АОТ – значения одного порядка, варьируются. Однако в таких условиях получается значительно более крупные частицы 50-350 нм [27].
Методы электрофоретического разделения и концентрирования
Электрофорез наночастиц
Электрофорез считается одним из наиболее эффективных методов разделения, концентрирования и характеризации заряженных частиц. В основе метода электрофоретического разделения лежит различие в так называемом электрокинетическом потенциале частиц (ζ-потенциале, дзета – потенциале). Различие в величине этого потенциала приводит к разной скорости движения частиц в электрическом поле. Актуальным на сегодняшний день является электрофорез различных систем, содержащих наночастицы, несущих поверхностный заряд.
Водный электрофорез.
В литературе очень много внимания уделяется капиллярному и капиллярному зонному электрофорезу как современным методам разделения наночастиц разного размера и природы. Наиболее широко они используются для разделения наночастиц полимеров и неорганических веществ, особенно благородных металлов. Авторами [29] показано, что при помощи одой из разновидностей электрофореза – капиллярного зонного электрофореза можно эффективно разделять наносферы на основе полистирола диаметром от 50 до 400 нм. В основе разделения лежала зависимость электрокинетического потенциала от размера частиц. В работе [30] получена электрофореграмма, свидетельствующая о разделении наносфер из полистирола стандартных размеров (20, 50, 155 и 300 нм.) при приложенном напряжении 23 кВ. Кроме того, в этой же работе говорится о разделении наночастиц из полистирола и золота с одинаковым размером равным 20 нм. Напряженность поля составляло 20 кВ/м. Таким образом, можно проводить разделение частиц, различающихся не только своим размером, но и природой. Этот факт указывает на зависимость электрофоретической подвижности частиц от свойств поверхности исследуемых наночастиц.
При помощи гель-электрофореза показана возможность разделения наночастиц благородных металлов (Ag, Au) не только по размеру, но и по форме. Было проведено разделение сферических, эллипсоидальных и треугольных частиц размером от 20 до 180 нм [31]. В работе [32] исследовались наночастицы золота стержневой формы. Было исследовано изменение формы и подвижности этих частиц в коллоидных системах в процессе изменения их размера при помощи дифференциального анализатора подвижности. На основании этого можно сделать вывод, что электрокинетические явления, происходящие в дисперсных системах, содержащих наночастицы, зависят еще и от формы этих частиц, что можно использовать для их разделения.
Неводный электрофорез.
Электрическое поле является очень мощным инструментом воздействия на наночастицы. Его используют для формирования наноструктурных материалов и схем [33]. Использование растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (органические растворители, диоксид углерода в сверхкритическом состоянии) позволяет добиться более высокой напряженности электрического поля. Поэтому, электрические и электрокинетические свойства наночастиц являются важным объектом исследований. В работах [34-35] при помощи электрического поля с высокой напряженностью (107 В/м) контролировали ориентацию и плотность упаковки наностержней CdSe и CdS в хлороформе.
На поверхностный заряд наночастиц оказывает влияние введение в раствор различных добавок. Авторы [36] при использовании хлороформа как растворителя показали, что наночастицы CdSe размером 7.2 нм заряжены положительно (величина заряда составляла 1-2 единиц элементарного заряда), а наночастицы золота размером 4.8 нм - отрицательно в присутствии олеиновой кислоты. Добавление три-н-октилфосфиноксида приводило к смене заряда на положительный в первом случае и к компенсации заряда в случае наночастиц золота. Было также показано влияние на величину поверхностного потенциала ионной силы раствора. Ионы, солюбилизированные полостью обратной мицеллы, меняют поверхностный заряд частиц, тем самым увеличивая их поверхностный потенциал. Кроме того, на электрокинетические явления, протекающие в микроэмульсиях, существенное влияние оказывают добавки различных ионных ПАВ. На примере системы изооктан/вода, содержащей 0,5 моль/л АОТ в качестве поверхностно-активного вещества было продемонстрировано влияние добавок алкилсульфонатов на электрический ток и зависимость скорости потока от длины углеводородной цепи алкилсульфоната [37].
Электрофорез играет крайне важную роль в биохимии. Это основной метод разделения олигонуклеотидов по их размеру. В работе [38] было произведено электрофоретическое и структурное исследование молекул ДНК, прикрепленных к наночастицам золота. Авторы исследовали влияние поверхностного заряда частиц на их электрофоретическую подвижность. При помощи просвечивающего электронного микроскопа ими было проведено более детальное исследование частиц, изолированных посредством электрофореза.
В работе [39] показано, что нейтральными обратными мицеллами возможно извлечение и конденсация молекул ДНК. Молекулы ДНК исследовались при помощи электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и электрофореза.
В литературе нашли отражение разные способы сопоставления электрофоретической подвижности наночастиц и их размера. Например, в работе [40] применялись методы динамического светорассеяния, просвечивающей электронной микроскопии и фазового анализа рассеянного света. В анализе использовался сканирующий счетчик, основанный на углеродных нанотрубках.
Интерес вызывает процесс электрофоретического осаждения наночастиц. Считается, что с его помощью можно получить электрохимические генераторы на основе твердооксидных топливных элементов. При помощи электрофореза было проведено осаждение сферических наночастиц ZrO2, стабилизированных Y2O3 на пористую поверхность La0.6Sr0.4MnO3. Осаждение проводилось из суспензий нанопорошка в смесях изопропанола и ацетилацетона [41].
Обобщая первые два пункта, можно сказать, что преимуществами мицеллярного синтеза являются узкое распределение частиц по размерам, возможность получения пленок различного состава и морфологии; к недостаткам отнесем низкую концентрацию получаемых веществ при высоком содержании ПАВ в растворе. Для устранения таких недостатков можно использовать метод ЭФК. В лаборатории экстракционных процессов ИНХ СО РАН ранее была разработана методика концентрирования наночастиц золота и серебра [42-43]. Важно отметить, что с высокими концентрациями исходных реагентов, с использованием смеси ПАВ ранее работы не проводились. А основы разработанной методики концентрирования будут взяты для проведения концентрирования в наших системах.
Методы характеризации обратномицеллярных растворов
Классические аналитические методы (турбидиметрия и нефелометрия) основаны на измерении статического рэлеевского светорассеяния [44].
Гидродинамический (скольжение в среде) радиус мицелл удобно определять методом ФКС. Суть метода состоит в использовании явления динамического рассеяния света на дисперсных частицах. Определяются флуктуации интенсивности рассеяния света Рэлея (длина волны больше размера частиц) за счет динамического фактора – броуновского движения частиц. Усреднение флуктуаций дает величину статического рассеяния, обусловленного интерференцией рассеянных волн. Сигнал представляет собой флуктуации интенсивности рассеянного света, измеренный под фиксированным углом, чаще 90 или 150. Он попадает на детектор, обычно представляющий собой систему счета фотонов, подсоединенную к компьютеру (часто система счета фотонов совмещается с коррелятором). Из флуктуаций интенсивности можно получить информацию о распределении частиц по размерам, построив корреляционную функцию вида,
где I(t) – интенсивность света под фиксированным углом в зависимости от времени.
Для Гауссова распределения частиц по размерам она имеет вид
А – спектральная амплитуда, В – базовая линия, D – коэффициент диффузии, t – время; k=4π·n·sin(θ/2)·λ-1, n – показатель преломления, λ – длина волны падающего света, θ – угол рассеяния.
Из этой информации можно получить средний коэффициент диффузии частиц и распределение по коэффициенту диффузии, а значит и по размерам, используя уравнение Стокса-Эйнштейна:
D=kB·T/(6π·η·rh) – где kB – постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, η – вязкость растворителя, rh – гидродинамический радиус частиц.
Рис. 1. Принципиальная схема фотон-корреляционного спектрометра [45].
Практически все статьи посвященные синтезу наночастиц сульфида кадмия содержат в качестве характеристики полученного продукта спектры поглощения [15-26]. Общая особенность всех спектров заключается в появлении плеча в спектре в области 330-450 нм. В зависимости от условий синтеза оно может иметь даже форму пика [15] или же практически незаметное плато в искомой области [25-26]. В некоторых работах исследовано влияния концентрации ПАВ на вид спектров поглощения [22]. Влияние изменения солюбилизационной емкости так же определяют, снимая спектры поглощения [17, 20-21, 24]. Важная особенность – наблюдается увеличение оптической плотности в области плеча с течением времени [21, 23, 26]. Спектры поглощения смешанных растворов CdS+Au полученные в АОТ в гептане характеризуются отсутствием характерного пика поглощения золота в области 530 нм, что свидетельствует о сорбции частиц золота на поверхности CdS [46]. Другие авторы, используя примерно те же условия синтеза, – восстановление HAuCl4 в АОТ в гептане с последующим добавлением в реакционную систему сульфида и соли кадмия – объясняют исчезновение пика поглощения золота вначале влиянием введенного сульфида, а далее сорбцией CdS на поверхности золота [47].
Просвечивающая электронная микроскопия
Теоретически максимально возможное разрешение в оптическом микроскопе ограничено длиной волны фотонов, используемых для освещения образца и угловой апертурой оптической системы (так называемый барьер Аббе ).
В начале XX века ученые обсуждали вопрос преодоления ограничений относительно большой длины волны видимого света (длины волн 400—700 нанометров) путём использования электронов. Электроны эмитируются в электронном микроскопе посредством термоэлектронной эмиссии из нити накаливания (вольфрамовая проволока или монокристалл гексаборида лантана), либо посредством полевой эмиссии. Затем электроны ускоряются высокой разностью потенциалов и фокусируются на образце электромагнитными (или реже — электростатическими) линзами. Прошедший через образец луч содержит информацию об электронной плотности, фазе и периодичности; которые используются при формировании изображения. [48-49].
Люминисцентные свойства наночастиц CdS
Как уже было связано выше важным вопросом характеризации органозолей содержащих наночастицы CdS является их характеризация методом люминесцентного анализа. Сама по себе флуориметрия представляет совокупность методов анализа, основанных на явлении люминесценции. Наибольшее распространение получил анализ, основанный на фотолюминесценции исследуемого вещества, возбуждаемой УФ излучением. Источниками последнего служат кварцевые газоразрядные ртутные или ксеноновые лампы и УФ лазеры. Регистрируют люминесценцию визуально, фотографически или фотоэлектрически с помощью спектрографов, фотометров и спектрофотометров [50]. Для наночастиц сульфида кадмия синтезированных в обратномицеллярных растворах АОТ чаще всего наблюдают широкие длинноволновые пики люминесценции [20-22, 24, 26], иногда присутствует второй узкий пик в коротковолновой области 410 нм [21]. В работах [24, 27] найдена следующая зависимость – при увеличении солюбилизационной емкости максимум широкого длинноволнового пика смещается из области 550 нм в область до 800 нм. Авторами [51] получено, что в спектрах люминесценции обратномицеллярных раствор АОТ с наночастицами сульфида кадмия присутствует широкая полоса с максимумом в области 680–700 нм, коротковолновая экситонная полоса люминесценции не наблюдается.
Адсорбция наночастиц CdS на ультрадисперсном SiO2
Адсорбция — увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза-жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз [52]. Это всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), силикагели, цеолиты, а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ. Адсорбция (особенно хемосорбция) имеет также большое значение в гетерогенном катализе.
Уже упоминалось о важности получения нанокристаллических солнечных батарей. Некоторые описанные в литературе способы адсорбции наночастиц имеют достаточно сложное исполнение и длительны по времени. Например, использование атмосферы аргона и длительность процесса более 4 часов [53]. Кроме SiO2 в качестве адсорбента часто используется диоксид титана [2,16,54-55]. Наиболее пригодной и простой в исполнении выглядит методика, в которой сорбция происходит после добавления навески Al2O3 или SiO2 к обратномицеллярному раствору CdS в АОТ в изооктане и дальнейшем перемешивании раствора [56]. Аналогичная методика только с использованием небольшого нагревания раствора приведена в [57].
Реактивы
В работе использовались: тридистиллированная вода, азотнокислый кадмий четырехводный (ч.д.а), сульфид натрия (ч.д.а.), металлический кадмий (ч.д.а.), эриохром черный Т (ч.д.а.), ЭДТА фиксанал, аммиак (ос.ч. 23-5), хлорид аммония (х.ч.), 16 М азотная кислота (ос.ч. 27-4), н-декан (х.ч.), н-гептан (х.ч.), хлороформ (х.ч.), натрий гидроокись (ч.д.а.), диоксид кремния (ч.д.а.). Мицеллообразующим поверхностно-активными веществами служили оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования 4 – торговая марка Tergitol NP-4 производства Dow Chemical Co, натриевую соль бис-(2-этил-1-гексил) сульфоянтарной кислоты – АОТ, оксиэтилированный додеканол (C14H30O2) торговая марка Brij-30 оба производства Sigma Aldrich.
Определение концентрации исходных реагентов
Для определения содержания кадмия в исходных растворах была взята методика его титрования ЭДТА. Описание методики взято из [58].
Определение кадмия приготовленного из соли: для определения кадмия в его солях навеску соли растворял в воде (50 мл 0,1 М раствора), прибавляют 5 мл буферного раствора (5г NH4Cl растворяют в 20 мл воды, затем 35 мл 25% NH4OH и разбавляют водой до 100 мл), 0,1 г индикатора (2,5 г KCl и 0,025 г эриохрома черного Т). Титруют 0,05 М раствором ЭДТА (готовим из фиксанала) до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю. Изначально готовил раствор 1 М нитрата кадмия, для анализа отбиралась аликвота, которая разбавлялась до 0,1 М раствора.
Определение кадмия приготовленного растворением металла в кислоте: готовим 100 мл 0,1 М раствора нитрата кадмия, для этого навеску растворяем в 15 мл 3 М азотной кислоты, реакция проходит очень быстро. После остывания колбы, доводим до метки. Далее для титрования отбирал аликвоты по 10 мл, нейтрализовал 0,5 М гидроксидом натрия (около 8 мл). Добавлял 2 мл буферного раствора, 0,1 г индикаторной смеси и титровал 0,05 М раствором ЭДТА до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю.
Определение концентрации сульфида.
Общие методы потенциометрического титрования сульфида описаны в [59-60]. В первую очередь получаем серебряный электрод покрытый слоем Ag2S. Готовим раствор с определяемой концентрацией ~ 0,1 М. Заполняем электрод сравнения 1 М раствором нитрата калия. Отбираем аликвоту 5 мл сульфида. Титрование ведем раствором нитрата кадмия до резкого изменения потенциала, в нашем случае оно составляет 200-300 мВ.
Первоначальные условия синтеза выбирали согласно методикам [15-26]. Наиболее удобными были взяты следующие параметры растворитель – декан, ПАВ – АОТ (0,25 М), исходные реагенты - 0,2 М растворы сульфида натрия и нитрата кадмия. Синтез проводил двумя способами: последовательным инъектированием сульфида, затем нитрата (по 1%), сливанием двух обратномицеллярных растворов (по 1% и по 2%). Все дальнейшие методы формировались на основании результатов промежуточных синтезов, поэтому целесообразнее рассматривать их в разделе результатов, отметим только, что в качестве ПАВ так же использовали Tergitol NP-4 и Brij-30 и смеси Brij и Tergitol с АОТ в соотношениях 1:1.
Электрофоретическое разделение и концентрирование
Электрофорез проводили в 4 ячейках различной конфигурации: 3 мм стеклянная кювета с двумя вертикальными параллельными медными электродами, 10 мм кювета с таким же расположением электродов и две 50 мм кюветы с двумя горизонтальными параллельными электродами и тремя вертикальными параллельными электродами. Напряжение подавалось источником питания постоянного тока Б5-50. В зависимости от системы концентрирование проводили при напряжении 200 В; 100 В; 50 В. Концентрат отбирали микропипетками на 200 и 1000 мкл. Первое пробное концентрирование вели в 1 см ячейке с раствором синтезированном в Tergitol NP-4, скорость концентрирования была не высока, и большая часть концентрата садилась на электрод. Для решения этой проблемы было решено добавить к уже раствору после синтеза 0,25 М раствор АОТ в декане. Все дальнейшие действия по концентрированию также основываются на результатах предшествующих экспериментов, поэтому, как и в первом пункте, чтобы не нарушать логической связи приведем дальнейшее описание в разделе результатов.
Анализ полученных растворов методом ФКС
Гидродинамический диаметр мицелл определяли методом ФКС. Перед измерениями микроэмульсии обеспыливали 6-кратным циклическим фильтрованием через фторопластовый мембранный фильтр Minisart SRP 25 (Sartorius) со средним диаметром пор 0,2 мкм и фильтр 0,45 мкм. Некоторые растворы не фильтровали. Измерения проводили при 20ºС в 1 см кюветах под углом 90º на спектрометре 90Plus фирмы Brookhaven Inst., США. Мощность твердотельного лазера (Lasermax) составляла 35 мВт, λ=658 нм. Для накопления рассеянных фотонов использовали высокочувствительный APD детектор (Perkin Elmer). Z-усредненный гидродинамический диаметр рассчитывали по формуле Стокса-Эйнштейна для сферических частиц. Время накопления сигнала варьировали в зависимости от исследуемых растворов в диапазоне 10-30 секунд. Снимали размер частиц CdS в декане после двукратного электрофоретического концентрирования из раствора Brij:AOT п.и. по 0,5% 1 М реагенты (концентрат в 10 мл АОТ в декане, затем в 10 мл декана), а также разбавленные в 5 раз деканом. Растворы предварительно обеспылили. Были сняты размеры частиц образцов, отнесенных на ПЭМ. Для характеризации растворов с SiO2 отбирали верхнюю фазу, проводили 6 кратное фильтрование и определяли гидродинамический диаметр при времени накопления сигнала 10 секунд. Так же в аналитических целях было принято решение исследовать изменение размера мицелл для растворов исходных реагентов (сульфида натрия и нитрата кадмия), в зависимости от времени прошедшего после приготовления растворов и для различных солюбилизационных емкостей (0,3; 0,6 ; 0,9 ; 1,2 ; 1,5%).
Анализ полученных растворов методом спектрофотометрии
Оптическую плотность растворов определяли методом спектрофотометрии. Измерения проводили при 20оС в стеклянных кюветах на 1, 2, 5, 10 мм на спектрофотометре Shimadzu 1700. Режим работы прибора: Spectrum, скорость съемки Medium, диапазон длин волн 200-800 нм.
Анализ методом ПЭМ
Размеры наночастиц также определяли с помощью электронного микроскопа JEM-2010 с максимальным разрешением 0.2 нм на точку. Концентрат наночастиц разбавляли в 500 раз гексаном, затем каплю раствора наносили и высушивали при комнатной температуре на углеродной и безуглеродной подложках. Размер наночастиц CdS рассчитывали как среднее из 100-200 определений при различных увеличениях. Одновременно проводили EDAX анализ образца.
Люминесцентный анализ
Спектры люминесценции получали на флуориметре Hitachi MPF-4 (ксеноновая лампа). Люминесцентные свойства концентрата изучены на растворе 1.3·10-4 М СdS в н-гептане.
Адсорбция наночастиц CdS на ультрадисперсном SiO2
Для проведения адсорбции использовали электрофоретические концентраты с разным конечным содержанием ПАВ (5·10-3 – 2,5·10-4 М). Сам процесс проводили тщательным перемешиванием 5 мл раствора и 30 мг навески SiO2. Полученные растворы характеризовали методами спектрофотометрии и ФКС. Так же проводили измерение электрофоретической подвижности растворов с CdS и SiO2 в крайних точках – максимальной и минимальной концентрации АОТ. Определяли электрофоретическую подвижность раствор с SiO2 в зависимости от концентрации АОТ. Методика определения подвижности была разработана ранее в лаборатории химии экстракционных процессов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение концентрации кадмия и сульфида.
Определение провели согласно приведенным методикам, причем как для металлического источника кадмия, так и для соли. По результатам для первого случая отметим, что кадмий очень быстро растворяется в 10% азотной кислоте взятой в избытке, при титрование во время нейтрализации избытка кислоты вблизи нужного значения pH в растворе появляется белая муть, которая мгновенно растворяется при добавлении буфера. Переход окраски индикатора очень четкий и быстрый, 1-2 капли и раствор становится из красно-фиолетового интенсивно синим. Итоговая концентрация Cd2+ в растворе, полученном из металла, как и в растворе полученном растворением соли – (9,7±0,1)×10-2 М.
Сульфид определяли согласно приведенной методике. Отметим, что получали достаточно большой скачок потенциала и хорошо воспроизводимые объемы титранта. Так как полученные титрованием с нитратом кадмия данные вызвали сомнения, то для их проверки провели титрование со вторым реагентом – азотнокислым серебром. Однако и в том и в другом случае получили сопоставимые данные – содержание сульфида 50±5%. Для второй партии сульфида эта цифра оказалась чуть выше 60±5%.
Синтез в различных условиях
Использование в качестве ПАВ – АОТ в декане
Оптимальными условиями синтеза были первоначально выбраны 0,2 М растворы исходных реагентов (Cd(NO3)2·4H2O и Na2S·9H2O) и 0,25 М раствор АОТ в декане. Сама методика синтеза состояла в следующем: приготовление двух обратномицеллярных растворов с солюбилизационной емкостью 1%, растворы вводились в два приема (в дальнейшем всегда за раз), затем приливание обратномицеллярного раствора содержащего Cd к раствору с сульфидом. После сливания и интенсивного перемешивания изменений не наблюдалось, нагревание и увеличение солюбилизационной емкости в два раза также не принесли результата. Следующий способ синтеза заключался в снижении концентрации АОТ (до 0,1 М), так как в литературе чаще использовались более низкие концентрации. Также сливание растворов было заменено на последовательное инъектирование, итоговая солюбилизационная емкость составила 2%. Результат: раствор уже имеет слабожелтую окраску, прозрачный. Для дальнейшей работы было решено взять более концентрированные растворы соли кадмия и сульфида (1 М). C ними провели 3 различных типа синтеза: со сливанием (солюбилизационные емкости сливаемых растворов по 0,5%), с последовательным инъектированием (по 0,5%) и с добавлением твердого нитрата кадмия к 0,5 % обратномицеллярному раствору сульфида. В первых двух случаях на стенке садится осадок, растворы немного желтеют, но возможно это просто взвесь осадка, в третьем случае мгновенно выпадает оранжевый осадок, раствор абсолютно прозрачный, осадок не сидит на стенках. Было решено попробовать снизить концентрации исходных реагентов до 0,5 М. Синтез вели по методике последовательного инъектирования в 0,25 М АОТ в декане. Раствор очень бледный практически бесцветный. Решили снова вернуться к 0,1 М АОТ. При использовании последовательного инъектирования возникла проблема – солюбилизация сульфида проходит нормально, а вот соль кадмия уже не входит: слишком много водной фазы (0,5%). Раствор CdS получается хоть и желтым, но мутным. Сливание двух обратномицеллярных растворов не дает результата вовсе.
Переход к новым системам ПАВ – АОТ, Tergitol NP-4 и Brij-30
В связи с полученными результатами было решено модифицировать систему, а именно: использовать для синтеза другие ПАВ – Brij-30 и Tergitol-NP4. Исходные реагенты брали в концентрациях по 1 М, а синтез вели по двум наиболее продуктивным путям – сливанием двух обратномицеллярных растворов и последовательным инъектированием сульфида, затем нитрата. Предварительные эксперименты показали, что растворы не слишком стабильны во времени (особенно в Tergitol) поэтому для стабилизации использовали добавление АОТ 1:1 после окончания перемешивания. Впоследствии проводили синтез и в смеси сразу, но полученные растворы были явно бледнее аналогичных по солюбилизационной емкости растворов, где синтез велся сначала в Brij, Tergitol – к тому же на стенках садился осадок и растворы оказались нестабильны во времени. Интенсивность окрашивания в новых системах была значительно выше, нежели просто в АОТ. Для получения еще более «желтых» растворов подняли концентрацию исходных реагентов до максимума по сульфиду (2,4 М) и до 2 М для нитрата кадмия. С новыми концентрациями проводили серию экспериментов с различными условиями синтеза: меняли солюбилизационную емкость в двух наработанных методиках. Данные приведены в Таблице 1. В связи с трудностями, возникшими при электрофоретическом концентрировании, вынуждены были искать модификацию системы и попробовали вернуться в чистый АОТ при высоких концентрациях.
|
ПАВ |
Методика синтеза |
Солюбилизационная емкость |
Цвет |
Стабильность |
|
Brij-30 |
п.и. |
0,5% S2- 0,5% Cd2+ |
желто-оранжевый |
немного осадка, раствор стабилен |
|
Brij-30 |
п.и. |
1% S2- 1% Cd2+ |
оранжевый |
выпадает осадок, раствор прозрачный |
|
Brij-30 |
п.и. |
0,75% S2- 0,75% Cd2+ |
оранжевый |
аналогично предыдущему |
|
Brij-30 |
сливание |
1% S2- 1% Cd2+ |
оранжевый |
аналогично первому |
|
Tergitol NP-4 |
п.и. |
0,5% S2- 0,5% Cd2+ |
оранжевый |
нестабилен во времени |
|
Tergitol NP-4 |
п.и. |
1% S2- 1% Cd2+ |
оранжевый |
сразу в осадок |
|
Tergitol NP-4 |
п.и. |
0,75% S2- 0,75% Cd2+ |
оранжевый |
сразу в осадок |
|
Tergitol NP-4 |
сливание |
1% S2- 1% Cd2+ |
оранжевый |
нестабилен во времени |
Таблица 1. Результаты синтеза с использованием исходных реагентов с максимальными концентрациями.
Синтез в АОТ при высоких концентрациях
В ходе синтеза выяснили что при высоких концентрациях реагентов возможно получить CdS, но образование большого количества осадка затрудняет дальнейшую работу, а также значительно снижает эффективность.
Таблица 2. Результаты синтеза с использованием высоких концентраций исходных реагентов в 0,25 М АОТ в декане.
|
ПАВ |
Методика синтеза |
Солюбилизационная емкость |
Цвет |
Особенности |
|
АОТ |
сливание |
0,25% S2- 0,25% Cd2+ |
слабожелтый |
Осадок на стенках |
|
АОТ |
сливание |
0,5% S2- 0,5% Cd2+ |
слабожелтый |
Аналогично первому |
|
АОТ |
сливание |
1% S2- 1% Cd2+ |
слабожелтый |
Медленно приобретает окраску, много осадка |
|
АОТ |
п.и. |
0,5% S2- 0,5% Cd2+ |
желтый |
Медленно приобретает окраску, много осадка |
|
АОТ |
п.и. |
1% S2- 1% Cd2+ |
желтый |
Очень много осадка на стенках |
|
АОТ |
п.и. |
1,5% S2- 1,5% Cd2+ |
желтый |
Еще больше осадка |
Использование водных растворов и высоких концентраций ПАВ
Так как в литературе приводятся единичные случае получения наночастиц сульфида кадмия в водных мицеллярных растворах АОТ, было решено повторить описанные методики. Были выбраны следующие рабочие концентрации растворов АОТ, нитрата кадмия и сульфида натрия - 5·10-3 М. На первой стадии планировалось получить осадок Cd(AOT)2 однако полученный раствор лишь опалесцировал, но после добавления сульфида получался достаточно интенсивно окрашенный желтый раствор. Проблемой оказалось стабилизировать полученный раствор и перевести его в органическую фаза для проведения ЭФК, поэтому эксперимент с малыми концентрациями было решено на данном этапе закончить и сосредоточиться на работе в органических растворителях. Так как первостепенной задачей был синтез наночастиц в обратных мицеллах АОТ, приняли решение провести его еще одним способом с использованием больших концентраций ПАВ (0,62 М). Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3. Синтез в 0,62 М АОТ в декане
|
Методика синтеза |
Солюбилизационная емкость |
Цвет |
Особенности |
|
п.и. |
0,5% S2- 0,5% Cd2+ 0,5 М |
оранжевый осадок |
Сразу выпадает в осадок |
|
п.и. |
1% S2- 1% Cd2+ 0,5 М |
оранжевый осадок |
Мутный раствор, быстро выпадает в осадок |
|
сливание |
4% S2- 4% Cd2+ 0,15 М |
желтый |
Слабое окрашивание, стабилен |
|
сливание |
4% S2- 4% Cd2+ 0,5 М |
желтый |
Мутный, садится на стенки |
Электрофоретическое разделение и концентрирование
Предварительные эксперименты по концентрированию в системах Brij и Tergitol дали положительный результат и было решено вначале работать просто в них без всяких модификаций. К сожалению, без добавления АОТ концентрирование идет крайне медленно. Поэтому был осуществлен переход в систему с добавлением АОТ 1:1. Здесь ЭФК идет лучше и, например, в системе с Brij за 2 часа в большой двухэлектродной ячейке удавалось провести сжатие до очень маленькой капли концентрата, но она оказалась вязкой и не растворялась в исходной смеси. Если проводить концентрирование не так долго, то можно отобрать концентрат и далее провести еще одно концентрирование. Но отмечаем, что немалая часть частиц CdS остается на электроде в виде пленки. В системах с максимальной концентрацией исходных реагентов эта проблема играет решающую роль, так как основная часть частиц садится на электрод. На данном этапе уже было установлено, что наиболее подходящими являются системы в Brij:AOT, так как они лучше и быстрее подвергаются концентрированию, а так же в отличие от систем с Tergitol стабильны. Отметим, что ЭФК значительно быстрее идет с добавлением хлороформа. Используя вышеперечисленное, модифицировали нашу систему следующим образом: после синтеза с максимальными концентрациями в Brij методом п.и. и разбавлением АОТ в декане 1:1 проводили повторное разбавление готового раствора АОТ в декане и АОТ в хлороформе 1:1:1. Так же при самом концентрировании каждые 5 минут меняли полярность на несколько секунд, чтобы частицы, севшие на центральный электрод в трехэлектродной ячейке, отошли от него и продолжали концентрирование. Этим методом получили концентрат с коэффициентом концентрирования равным 20, далее проводили уже его концентрирование в маленькой ячейке с коэффициентом 7,5, итого получаем суммарное 150-кратное концентрирование. Концентрат переносили в смесь декана с хлороформом и подвергали такому же концентрированию. С помощью спектрофотометрии установили, что эффективность составила около 60% на первой стадии. Для уточнения этой цифры был поставлен ряд опытов, в которых столкнулись со следующим набором проблем. Во-первых, при концентрировании в большой ячейке во втором цикле очень трудно собрать весь концентрат – он расходится в объеме (это явление было исследовано в процессе получения концентратов для адсорбции на SiO2). Так же сталкиваемся с проблемой «пережимания» раствора – если систематически не менять на краткий промежуток времени полярность и не давать отошедшему от электрода концентрату сойти вниз, то в итоге полученный концентрат становится вязким, собирается в небольшие сгустки и плохо растворяется в смеси исходных растворителей. Итоговый коэффициент концентрирования из большой ячейки составил 10 (7 раз по 200 мкл из 14 мл), степень извлечения, определенная методом спектрофотометрии, составила 80%. Работа в маленькой ячейке идет значительно быстрее, однако возникают новые трудности – в связи с высокой скоростью ЭФК в такой ячейке не всегда удается получить концентрат, в котором часть наночастиц не коагулировала бы в небольшие образования, хотя на этой стадии это не так критично, так как после растворения концентрата в смеси декан-хлороформ эти образования растворяются (степень извлечения на этой стадии – 80%).
Рис. 2. Схема электрофоретической ячейки с тремя вертикально ориентированными электродами: 1 – электроды, 2 – концентрат, 3 - исходный раствор.
Определение размера частиц реагентов и продуктов методом ФКС
Как видно из рисунка 3 значения гидродинамического диаметра крайне стабильны во времени (хотя для стабилизации размера частиц в разбавленном растворе понадобилось несколько дней, но затем значение размера частиц вышло на плато). Средняя величина Dh составляет 70,2±0,2 и 118±2 нм соответственно. Для частиц в растворах с SiO2 после адсорбции при разной концентрации АОТ нельзя однозначно говорить о какой-либо зависимости, так как разница между значениями гидродинамического диаметра в крайних точках практически укладывается в погрешность метода. Но с другой стороны это уменьшение размера можно было бы объяснить выходом за критическую концентрацию мицеллообразования и, следовательно, исчезновением поверхностного слоя ПАВ, что так же могло бы объяснить изменение поверхностного заряда SiO2.
Рис. 3. Гидродинамический диаметр мицелл растворов CdS после двух циклов ЭФК (1 – исходный, 2 – разбавленный деканом в 5 раз) и растворов после адсорбции на SiO2 (б).
Размеры частиц образцов, отнесенных на ПЭМ: для образца 1 Dh составляет 35,4±0,2, а размер в образце 2 составил 44,9±0,3 нм. Для нитрата кадмия размер мицелл изменялся в пределах от 7-20 нм, при этом до солюбилизационной емкости 1,2 об.% этот параметр меняется слабо как в свежеприготовленных так и в отстоявшихся растворах, значительный рост гидродинамического диаметра наблюдается только при 1,5 об.%. Так же важно отметить, что при стоянии значение Dh уменьшается для любой солюбилизационной емкости, сильнее всего для 1,5 об.%. В системе сульфида наблюдаем иную картину, здесь размер мицелл меняется постоянно, и сложно выделить какую-то зависимость от солюбилизационной емкости, диапазон изменения гидродинамического диаметра 150-330 нм. Однако с течением времени четко прослеживается следующего рода зависимость для каждой солюбилизационной емкости: вначале небольшое увеличение размера мицелл, затем спад и на 6 день все растворы имеют близкое значение данного параметра независимо от начальных данных.
Рис. 4. Зависимость величины гидродинамического диаметра мицелл от солюбилизационной ёмкости и времени выдерживания обратномицеллярных растворов реагентов в 0.25 М Brij-30 в декане. , 1 – свежеприготовленный раствор 1 M Cd(NO3)2, 2 – спустя 3 суток (а). 1, 2, 3 соответствует 0.3, 0.9 и 1.5 об.% 1 М Na2S (б).
Исследование раствором методом спектрофотометрии
Наличие экситонного поглощения CdS позволяет применять с целью исследования спектрофотомерию. Нами исследованы растворы на основе 0.25 М Brij-30, полученные в ходе синтеза последовательной инъекцией (Vs/Vo = 1 об.%) 1−2 М растворов реагентов при их различном соотношении. Установлено, что образование наночастиц CdS идёт во времени (рис. 5), что совпадает с данными [21]. Так спустя неделю поглощение увеличивается в два раза и формируется пик с λмакс=402 нм. Для свежеприготовленных растворов увеличение концентрации реагентов с 1 до 2 М при их стехиометрическом соотношении ведёт к росту поглощения только в области ниже 370 нм, что косвенно свидетельствует о появлении более мелкодисперсной фракции наночастиц. Совпадение нормированных на поглощение при 400 нм спектров стабилизированного раствора СdS и раствора концентрата наночастиц в гептане (рис. 5, б) свидетельствует об отсутствии влияния электрофореза на оптические характеристики наночастиц. Растворы концентрата оставались стабильными в течение месяца.
Рис. 5. Спектры поглощения обратномицеллярных растворов СdS (а, концентрация реагентов − 1 М, пунктир − 2 М; l=0.5 см). Снизу вверх: раствор после стабилизации АОТ; свежеприготовленные растворы с разной концентрацией реагентов; раствор спустя неделю выдерживания. Нормированные спектры раствора СdS для электрофореза и гептанового раствора концентрата пунктиром (б).
Было решено поставить ряд дополнительных экспериментов чтобы определить при каком соотношении концентраций сульфида натрия и нитрата кадмия наблюдается максимальный выход CdS (рис. 6). Наибольшую оптическую плотность наблюдали при соотношении концентрации сульфида натрия к нитрату кадмия 1,75-2,25. Что хорошо согласуется с данными по определению исходной концентрации сульфида, содержание которого составило 50%. Для определения коэффициэнта экстинкции приготовили серию из шести растворов (0,05 – 0,5 М). Коэффициент экстинкции – 1140 л/моль×см. В этом эксперименте мы полагаем, что весь кадмий прореагировал и на выходе мы имеем концентрацию CdS такую же, как исходную концентрацию Cd. На основании этих данных определили С (CdS) в концентрате - 0,22 М.
Рис. 6. Зависимость экситонного поглощения CdS от соотношения концентраций (Х) Na2S и Cd(NO3)2 в солюбилизированной водной фазе (Х=0,75-2,4)
Предварительные эксперименты показали, что при уменьшении концентрации АОТ в 1000 раз все наночастицы сорбируются на SiO2, однако при разбавлении концентрата в 50 раз никакой сорбции не наблюдается. В дальнейшем получены данные всего этого диапазона концентраций, видно что при уменьшении концентрации АОТ при фиксированном содержании CdS наблюдается постепенное усиление сорбции. Как говорилось выше, это может быть связано с пересечением границы критической концентрации мицеллообразования, а так же с изменением поверхностного заряда на SiO2.
Рис. 7. Спектры поглощения фазы над SiO2 при изменении концентрации АОТ, сверху вниз разбавление исходника 50-600 раз (а); зависимость степени сорбции на SiO2 от концентрации АОТ (б)
Для исследования совместного влияния наночастиц CdS и Au были сняты спектры их индивидуальных обратномицеллярных растворов и смеси с различным соотношением CdS:Au. Отметим, что на данный момент сильного влияния и изменений суммарного спектра поглощения не обнаружено. Возможно, требуется более длительное время для проявления этого влияния, так как суммарный раствор, оставленный в пробирке, изменил цвет спустя несколько дней после приготовления.
Рис. 8. Спектры поглощения обратномицеллярных растворов Au (пунктиром) и CdS (а); суммарный спектр поглощения CdS+Au (б), сверху вниз 1,5; 1,0; 0,5; 0,3; 0,1 мл Au.
Данные ПЭМ
Образец 1 получен из 1% раствора CdS синтезированного методом п.и. с использованием 1 М реагентов, образец 2 – реагенты максимальной концентрации. Полученная диаграмма распределения наночастиц по размерам построена но основе массива данных для 140 частиц. Средний диаметр частиц СdS (d ± sd) составляет (5,3 ± 0,5) нм. Диаметр наночастиц по данным ПЭМ значительно меньше гидродинамического диаметра, найденный ФКС – (35,4 ±0,2) нм, что говорит о сложной структуре смешанного адсорбционного слоя, окружающего наночастицу. Дифрактограмма, приведенная на рис. 9, свидетельствует о кристаллической структуре полученных наночастиц.
Рис 9. ПЭМ-изображения наночастиц (а, б) и диаграмма их распределения по размерам (в); дифрактограмма наночастиц CdS (г).
Рис 10. EDАX спектры наночастиц СdS на углеродной (а) и безуглеродной (б) подложках
Согласно данным EDАX анализа (рис. 10) содержание СdS в образце составляет 85-90 % масс. Обнаружено присутствие, вероятно, и Na2S, так как определено 10 % натрия и 5 % серы.
Результат люминисцентного анализа
Люминесцентные свойства концентрата изучены на растворе 1.3·10-4 М СdS в н-гептане. В спектрах люминесценции (рис. 11) присутствует широкая полоса с максимумом в области 680–700 нм, положение и форма которой не изменяется с варьированием возбуждения в диапазоне 300–450 нм. Коротковолновая экситонная полоса люминесценции не наблюдается. Аналогичные результаты получены в работе [54] для наночастиц СdS, синтезированных в обратномицеллярных растворах АОТ.
Рис. 11. Нормированные спектры поглощения (1) и люминесценции (2) раствора наночастиц CdS (1.3·10-4 М) в н-гептане.
Результаты адсорбции наночастиц CdS на ультрадисперсном SiO2
На данный момент получены данные об электрофоретической подвижности в двух системах: концентрат после ЭФК над SiO2 и пустые мицеллярные растворы с SiO2. Для растворов после ЭФК пока исследованы только две крайние точки с разбавлением в 50 и 600 раз; для них значения электрофоретической подвижности составили 33±4 и 23±2 м2/(В·с). В пустых мицеллярных растворах с SiO2 обнаружено явление перезарядки поверхности, поэтому важно как можно детальней изучить весь диапазон концентраций от разбавления в 1000 до разбавления в 50 раз. Пока получены данные только для 4 точек. Их можно сопоставить с данными об адсорбции CdS. При низких концентрациях АОТ CdS и SiO2 имеют разноименные заряды, поэтому адсорбция обусловлена электростатической гетерокоагуляцией. Извлечение максимально. С ростом концентрации АОТ происходит перезарядка поверхности SiO2, поэтому степень извлечения уменьшается.
Рис. 12. Зависимость электрофоретической подвижности наночастиц CdS (1) и самих частиц SiO2 (2) от концентрации АОТ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
PAGE \* MERGEFORMAT 39
а
а
б
а
б
г
в
1