Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Свойства материалов как способность реагировать на воздействие окружающей среды определяются их фазовым составом и структурным состоянием. Поэтому, изменяя фазовый состав и параметры структуры материала, можно придавать ему необходимые физико-механические, химические, электрические и другие свойства. Основными методами управления свойствами являются создание бездефектной структуры, легирование, термическая обработка, поверхностное пластические деформирование, нанесение покрытий.
Комплекс важных свойств характеризует прочность материала, представляющую его способность сопротивляться деформации и разрушению под действием механических сил. Она зависит от природы материала и условно разделяется на техническую и теоретическую прочность.
Т е х н и ч е с к а я прочность связана с показателями σ0,05, σ0,2, σв, Е, σ–1 и другими, рассмотренными в п. 1.2.
Т е о р е т и ч е с к а я прочность характеризуется расчетной величиной сопротивления деформации и разрушению материала с учетом сил межатомного взаимодействия в условиях смещения двух рядов атомов относительно друг друга под действием напряжения сдвига. Приближенно теоретическая прочность определяется по формуле:
,
где τтеор – теоретическая прочность, МПа,
G – модуль сдвига, МПа.
Получаемая величина оказывается в 100…1000 раз больше технической прочности, что объясняется наличием дефектов кристаллической решетки в технических материалах и, в первую очередь, присутствием дислокаций. Как было показано в п. 1.1.1, упрочнение металлов может быть достигнуто либо путем уменьшения плотности дислокаций и повышения степени совершенства структуры, либо за счет увеличения плотности дислокаций для затруднения их перемещений и деформации металла.
Минимальная степень структурного несовершенства материала имеется в его монокристалле, который получают выращиванием методом направленного роста зародыша в расплаве или методом вытягивания из расплава с помощью затравки. Получаемые нитевидные кристаллы (״усы״) могут иметь длину до 10 мм и толщину до 2 мкм. Толщина получаемого монокристалла уменьшается с увеличением скорости выращивания и, наоборот, – толщина возрастает с уменьшением скорости выращивания. Это объясняется изменением выделяющейся скрытой теплоты кристаллизации, которая повышает или снижает температуру расплава. Применение подобных методов выращивания монокристаллов на орбитальных космических станциях в условиях космического вакуума и невесомости позволяет получить наиболее совершенную их структуру и повышенные свойства при увеличенных размерах.
Применяются монокристаллические нитевидные волокна как армирующие элементы в производстве композиционных материалов, в устройствах микроэлектроники, для получения высококачественных полупроводниковых элементов из германия и кремния. Полупроводниковые монокристаллы с высокой степенью очистки от вредных примесей получают методами нормальной направленной кристаллизации, зонной очистки и др.
Улучшение структурного состояния поликристаллических материалов для придания им необходимой пластичности и устранения опасности хрупкого разрушения достигается повышением чистоты материала. В производстве сталей это обеспечивается удалением вредных примесей – серы, фосфора, газовых включений кислорода, азота, водорода и их соединений: оксидов, нитридов, сульфидов. Примеси в структуре создают скопления дислокаций и концентрацию напряжений с опасностью зарождения трещины. Поэтому очистка сталей от примесей способствует равномерному распределению дислокаций и их перемещению через границы кристаллических зерен, что проявляется в повышении пластичности.
Удаление примесей производится методами высокотемпературного переплава сталей, к которым относятся вакуумно-дуговой переплав (ВДП), индукционно-вакуумный переплав (ИВП), плазменно-дуговой переплав (ПДП), электрошлаковый переплав (ЭШП), рафинирование сталей синтетическими шлаками.
Введение в металлы легирующих добавок увеличивает плотность дислокаций, усиливает их взаимодействие с образованием вокруг них полей напряжений. Эти поля являются барьерами, затрудняющими перемещение дислокаций и пластическую деформацию, благодаря чему происходит упрочнение металла. Влияние плотности дислокаций ρ на предел текучести металла σТ выражается уравнением:
,
где σ0 – предел текучести до упрочнения,
α – коэффициент, учитывающий природу металла,
G – модуль сдвига,
b – вектор Бюргерса.
Если плотность дислокаций превысит величину 1012 см–1, то возникает структурная неоднородность их распределения и пересыщение дислокациями отдельных объемов. Из-за этого здесь образуются субмикротрещины, снижающие прочность и создающие склонность к хрупкому растрескиванию.
Для получения комплекса высоких показателей прочности и предотвращения хрупкого разрушения металла необходимо, чтобы барьеры, препятствующие движению дислокаций, при определенных значениях напряжений пропускали дислокации. Благодаря этому могут происходить микропластическая деформация и релаксация напряжений, исключающие хрупкое растрескивание. Подобные ״полупроницаемые״ барьеры формируются путем создания сплавов со структурой твердого раствора, а также за счет использования границ зерен, создания высокодисперсных частиц упрочняющих фаз.
Т в е р д о р а с т в о р н о е упрочнение происходит при введении в металл легирующих элементов, атомы которых могут разместиться в кристаллической решетке металла. Вокруг атомов легирующих элементов образуются поля напряжений, тормозящие движение дислокаций и создающие упрочнение, которое приближенно оценивается с помощью формулы:
,
где ε – относительная разность размеров атомов основного металла и легирующего, растворенного элемента,
С – атомная концентрация растворенного элемента.
Прямопропорциональное повышение прочности с ростом концентрации легирующего элемента характерно для твердых растворов замещения. Однако при образовании твердого раствора внедрения прочность получается в несколько раз больше с одновременным возрастанием хрупкости. Это объясняется более прочной связью атомов внедрения с дислокациями по сравнению с атомами замещения, из-за чего в растворах внедрения вокруг дислокаций возникает повышенная концентрация атомов – атмосфера Коттрелла, препятствующая движению дислокаций.
Ограниченное легирование металлов, когда концентрация одного или нескольких легирующих элементов представляет небольшую величину, позволяет получить твердые растворы со значительным повышением прочности при сохранении достаточного уровня пластичности и вязкости. Этот метод широко используется для создания фазовых основ – матриц, на базе которых получают многие конструкционные стали и другие сплавы.
З е р н о г р а н и ч н о е упрочнение поликристаллического металла связано с различием плоскостей и направлений скольжения в каждом кристаллическом зерне. Из-за этого при действии внешней силы движение дислокаций и деформация, начавшиеся в одном зерне, не могут переходить в соседнее зерно, и дислокации скапливаются у границ. При нарастании силы и напряжений в соседнем зерне возникают новые дислокации так, что их движение и деформация продолжаются. Таким образом, границы кристаллических зерен являются полупроницаемыми барьерами для движения дислокаций, не создающими опасности хрупкого растрескивания.
Протяженность границ зерен возрастает с уменьшением размера зерна, поэтому чем мельче зерно, тем выше прочность металла, что характеризуется уравнением:
,
где σ0 – напряжение, необходимое для движения свободной дислокации,
k – коэффициент сопротивления движению дислокации,
d – диаметр кристаллического зерна.
Наличие субзерен внутри кристаллического зерна, а также дислокационных ячеек – полигонов со своими субграницами, дополнительно упрочняют металл.
Легирование расплава с целью измельчения зерна представляет модификацию структуры металла, а применяемые небольшие легирующие добавки Ti, V, Zr, Nb (около 0,05%) являются модификаторами. В результате такого микролегирования модификаторы образуют мельчайшие частицы тугоплавких карбидов или нитридов. Они задерживают рост зерна, а также служат дополнительными центрами кристаллизации, за счет чего образуется мелкозернистая структура.
Д и с п е р с и о н н о е упрочнение создается при возникновении внутри твердорастворных кристаллов мелких (дисперсных) частиц новой фазы. Это происходит при условии, если легирующий элемент имеет ограниченную растворимость в основном металле, и его количество превышает предельную растворимость. Тогда при кристаллизации расплава или его охлаждении в твердом состоянии из сплава выделяются частицы избыточной фазы, располагаясь внутри зерна на чужеродных включениях либо на границах субзерен. Они представляют частицы нового твердого раствора или химического соединения, которые препятствуют движению дислокаций и деформации металла. При действии внешних сил и возрастании напряжений дислокации огибают частицы, оставляют вокруг них дислокационные петли, после чего продолжают движение. Это создает повышение прочности сплава, соответствующее уравнению:
,
где σ0 – напряжение сдвига в матрице сплава,
α – коэффициент, учитывающий вектор Бюргерса и модуль сдвига матрицы,
d – размер частиц,
– объемная доля частиц.
Степень упрочнения возрастает с повышением сложности кристаллической решетки частиц упрочняющей фазы, а также с увеличением равномерности и плотности их распределения в объеме сплава.
Таким образом, легирование металлов обеспечивает наилучшее упрочнение при образовании полупроницаемых барьеров для движения дислокаций путем создания твердого раствора с возникновением полей напряжений, формирования мелкозернистой структуры, получения дисперсных упрочняющих частиц. Это позволяет создавать сплавы, имеющие сочетание высоких показателей прочности, характеристик пластичности и вязкости.
Во многих случаях важное значение имеют химические свойства металлов, характеризуемые, в основном, коррозионной стойкостью, рассмотренной в п. 1.2.3. Это обусловлено протеканием химической коррозии металлоизделий и конструкций в сухих газах либо жидких неэлектролитах, а также электрохимической коррозии во влажной атмосфере, воде или растворах электролитов.
В обоих случаях на поверхности металла образуются и растут пленки оксидов, которые при высокотемпературной химической коррозии на воздухе представляют окалину, а при электрохимической коррозии могут являться нерастворимыми гидроксидами. Рост таких коррозионных пленок и разрушение металла зависят от уровня защитных свойств пленок, связанного с их составом, строением и характеризуемого условием сплошности.
Легирование металлов может обусловить образование на поверхности сплавов пленки оксидов с высокими защитными свойствами, а также увеличение химического сопротивления сплава. Поэтому данный метод повышения коррозионной стойкости является одним из самых эффективных.
О к а л и н о с т о й к о е легирование чаще всего предусматривает введение в сплав таких элементов, как Cr, Al, W, Mo, Si. Они обеспечивают создание поверхностной оксидной пленки с высокими защитными свойствами за счет определенных механизмов:
1) ионы легирующего элемента входят в кристаллическую решетку оксида основного металла, замедляя диффузию его собственных катионов при окалинообразовании,
2) легирующий элемент образует на поверхности сплава свой защитный оксид, препятствующий окислению основного металла,
3) легирующий элемент с основным металлом образует двойной (смешанный) оксид типа шпинели с плотноупакованной кристаллической решеткой, имеющий высокие защитные качества.
Для получения наиболее окалиностойкой пленки при легировании необходимо обеспечить формирование однофазной, однородной, мелкозернистой структуры сплава. Это способствует образованию плотной, беспористой пленки, прочно сцепленной с поверхностью основного металла и обладающей высокими защитными свойствами.
А н т и к о р р о з и о н н о е легирование направлено на повышение сопротивления сплава действию электрохимической коррозии за счет введения Cr, Ni, Mo, Si, Cu или на перевод опасной местной коррозии в менее опасную равномерную. Повышение антикоррозионных свойств достигается несколькими методами:
1) введением легирующих элементов, способствующих образованию слоя продуктов коррозии с высокими защитными свойствами,
2) добавлением элементов, повышающих перенапряжение катодного процесса коррозии,
3) введением элементов, увеличивающих термодинамическую устойчивость анодной фазы сплава, а также легкопассивирующихся элементов, облегчающих наступление анодной пассивности сплава.
Для перевода местной коррозии в равномерную применяются такие легирующие элементы, как Ti, Nb, Ta, Mg, повышающие термодинамическую однородность кристаллических зерен сплава и межзеренных границ.
Сущность термической обработки заключается в нагреве и охлаждении металлоизделий по определенному режиму для изменения фазово-структурного состояния и свойств металла. Способы термической обработки обеспечивают возможность эффективного управления свойствами, поэтому около 50% всех металлоизделий различных отраслей производства подвергаются термической обработке.
Внутренние превращения в сплавах и получаемые свойства зависят от скорости и температуры нагрева, выдержки при заданной температуре, скорости охлаждения. Выбор указанных параметров режима термической обработки производится с учетом характера фазовых и структурных превращений, определяемых диаграммой состояния сплава, а также в соответствии с заданными требованиями к его свойствам.
В зависимости от назначения и режима термическая обработка разделяется на несколько основных видов: отжиг, закалка, отпуск, старение. Кроме этого, применяются ее специальный вид – химико-термическая обработка.
Отжиг предназначается для придания структуре состояния, близкого к равновесному, что уменьшает твердость, повышает структурную однородность, снимает внутренние напряжения, улучшает пластичность. В зависимости от связи указанных явлений с фазовыми превращениями различают отжиг 1-го рода, на результаты которого не влияют фазовые превращения, и отжиг 2-го рода, предусматривающий необходимость фазовых превращений сплава в твердом состоянии (рис.29).
Рис. 29. Температуры нагрева для различных видов отжига сталей: 1 – отжиг для снятия остаточных напряжений, 2 – рекристаллизационный отжиг, 3 – диффузионный отжиг, 4 – полный отжиг, 5 – неполный отжиг, 6 – сфероидизирующий отжиг,
7 – нормализационный отжиг
О т ж и г 1-го р о д а служит для ликвидации физической или химической неоднородности структуры, созданной предшествующими видами обработки. Благодаря этому отжиг позволяет устранить остаточные внутренние напряжения, обеспечить протекание процессов рекристаллизации, придать однородность химического состава кристаллическим зернам сплава.
Отжиг для снятия остаточных напряжений применяется к металлоизделиям, полученным с использованием литья, обработки давлением, сварки, обработки резанием. Из-за неравномерности термического и механического воздействия в таких изделиях остаются значительные напряжения, которые при дальнейшей обработке, а также в эксплуатации могут вызвать непредвиденную деформацию и опасность нарушения нормального функционирования изделия.
При отжиге для устранения таких напряжений производится нагрев металлоизделий до температуры порядка 0,3 tпл металла с выдержкой, обеспечивающей прогрев всего объема изделий, и последующим медленным охлаждением, т.е. вместе с выключенной нагревательной печью (рис.29, зона 1). В этих условиях усиливается и доходит почти до конца диффузия атомов, что позволяет им занять положение в кристаллической решетке, наиболее близкое к равновесному, с минимальным запасом энергии и напряжений.
Рекристаллизационный отжиг необходим для протекания процессов рекристаллизации в структуре изделий, получивших упрочнение (наклеп) за счет обработки с применением холодной деформации. Наклеп затрудняет дальнейшую обработку изделий, в то время как рекристаллизация, снижая прочность и увеличивая пластичность, облегчает обработку. Это происходит в результате нагрева металлоизделий до температур около 0,5 tпл и медленного охлаждения, вследствие чего избыточная энергия наклепанной структуры реализуется в процессах исправления разрушенных границ зерен, образования новых кристаллических центров, роста размеров зерна (рис.29, зона 2).
Изменяя температуру нагрева в соответствии со степенью имеющейся деформации, можно получать определенный размер зерна, а также преимущественную ориентацию зерен, например, для улучшения упругих свойств пружинных сплавов, магнитных свойств трансформаторных сталей и пермаллоев.
Диффузионный отжиг (гомогенизация) предназначен для устранения химической неоднородности кристаллических зерен (внутрикристаллитной ликвации), возникающей в слитках легированной стали при их кристаллизации из расплава. Такая ликвация повышает склонность сталей к хрупкому растрескиванию, уменьшает их пластичность и затрудняет последующую обработку давлением. При диффузионном отжиге производится нагрев слитков до температур порядка 0,8 tл с выдержкой 15…20 ч и охлаждением сначала с печью, затем на воздухе (рис.29, зона 3). В этих условиях происходит интенсивная диффузия атомов, что выравнивает состав кристаллических зерен, но увеличивает их размер, из-за чего требуется механическая или термическая обработка для измельчения зерна.
О т ж и г 2-го р о д а применяется для уменьшения прочности и твердости, улучшения пластичности и вязкости металла изделий, полученных литьем или обработкой давлением из углеродистых и легированных сталей, для облегчения последующей обработки резанием. Это достигается за счет измельчения зерна, снятия внутренних напряжений, уменьшения структурной неоднородности при нагреве и охлаждении стали с фазовыми превращениями и образованием равновесной структуры. В зависимости от температуры нагрева и режима охлаждения различают несколько основных видов отжига: полный, изотермический, неполный, нормализационный.
Полный отжиг представляет нагрев доэвтектоидной стали до температуры на 30…50оС выше точки Ас3 на диаграмме состояния сплавов Fe – Fe3C с выдержкой, необходимой для прогрева и фазовых превращений, при последующем медленном охлаждении (рис.29, зона 4). За счет такого нагрева образуется аустенит с мелкозернистым строением, которое сохраняется при завершающем охлаждении и распаде аустенита на феррито-цементитную структуру, что было рассмотрено в п. 2.1.1. Легированные стали с повышенной устойчивостью аустенита требуют еще более медленного охлаждения, чтобы избежать сильного измельчения структуры и повышения твердости.
Изотермический отжиг заключается в нагреве легированной цементуемой стали до тех же температур, что и при полном отжиге, но с ускоренным охлаждением до температуры на 50…70оС ниже точка Ас1, с изотермической выдержкой в течение 3…5 ч для полного распада аустенита и окончательным охлаждением на воздухе. Это позволяет значительно сократить необходимую длительность отжига легированных сталей и получить более однородную феррито-перлитную структуру.
Неполный отжиг состоит в нагреве доэвтектоидных углеродистых и легированных сталей до температуры на 20…40оС выше точки Ас1 (рис.29, зона 5). При таком нагреве сокращаются затраты времени и энергии, происходит частичное превращение с образованием феррито-аустенитной структуры. Последующее медленное охлаждение до температуры 600оС и далее на воздухе обеспечивает распад аустенита с получением феррито-перлитной структуры.
Применение неполного отжига для заэвтектоидных углеродистых и легированных сталей в результате нагрева дает цементито-аустенитную структуру. При медленном охлаждении частицы цементита служат зародышами новых кристаллов цементита, приобретающих сферическую форму в составе цементито-перлитной структуры. Поэтому такой отжиг называется сфероидизацией, за счет которой получаемый зернистый перлит отличается наименьшими показателями твердости, прочности при повышенных значениях пластичности и вязкости (рис.29, зона 6). Это придает сталям наилучшие показатели обрабатываемости резанием.
Нормализационный отжиг (нормализация) представляет нагрев доэвтектоидной стали до температуры, превышающей на 30…50оС точку Ас3, заэвтектоидной стали – выше на 30…50оС точки Асm, что обеспечивает полное фазовое превращение структуры сталей с образованием аустенита (рис.29, зона 7). Дальнейшее ускоренное остывание на воздухе обусловливает некоторое переохлаждение аустенита и его распад с получением неравновесных феррито-цементитных структур. Присутствие в них избыточных напряжений вызывает измельчение частиц феррита и цементита так, что образуется мелкодисперсная структура сорбит либо тонкодисперсная – троостит. Соответственно этому повышаются твердость и прочность средне- и высокоуглеродистой стали при сохранении достаточного уровня пластичности и вязкости.
Применение нормализации стальных отливок, проката и поковок вместо отжига позволяет получить более мелкозернистую структуру с благоприятным сочетанием прочности, пластичности и обрабатываемости резанием, а также значительно сократить продолжительность термообработки. Использование нормализации среднеуглеродистых сталей взамен закалки может придать изделиям достаточный уровень прочности и исключить опасность появления закалочных трещин.
Закалка производится для получения у стальных деталей приборов, механизмов и машин необходимых высоких показателей прочности, твердости, износостойкости, пластичности и вязкости, а у стального инструмента – заданных высоких значений твердости, износостойкости, прочности.
Указанные свойства формируются при нагреве изделий из доэвтектоидных сталей до температуры на 30…50оС выше точки Ас3, из заэвтектоидных сталей – до температуры на 30…50оС выше точки Ас1, из высоколегированных сталей – до температуры на 100…150оС выше точки Ас3 или Ас1 (рис. 30). Такой нагрев необходим для получения однофазной аустенитной структуры доэвтектоидных сталей или двухфазной цементито-аустенитной структуры заэвтектоидных сталей либо для распада карбидов и легирования аустенита структуры легированных сталей.
Рис. 30. Температуры нагрева для закалки углеродистых доэвтектоидных
и заэвтектоидных сталей
Тонкостенные изделия и детали сложной формы рекомендуется вначале прогревать до температуры 400…600оС, а затем нагревать до заданной температуры закалки, что позволяет уменьшить термическую деформацию изделий. При достижении заданной температуры необходима изотермическая выдержка для прогрева всего объема изделия и протекания фазовых превращений.
Охлаждение аустенита при закалке должно происходить с такой скоростью, чтобы в результате распада аустенита образовались структуры с заданными высокими показателями свойств. Процессы распада аустенита зависят от степени его переохлаждения по отношению к температуре Ar1 равновесного распада. Сущность процессов наиболее полно проявляется в изотермических условиях для доэвтектоидной стали, содержащей 0,8% С и характеризуется С - диаграммой (рис.31).
Рис. 31. Диаграмма изотермического распада переохлажденного аустенита эвтектоидной стали: 1 – начало распада аустенита, 2 – окончание распада аустенита;
I – перлитное превращение, II – промежуточное превращение, III – мартенситное превращение
По результатам экспериментального исследования изотермического распада аустенита получены кривая 1, отражающая влияние степени переохлаждения на время начала диффузионного распада аустенита с образованием феррито-цементитной смеси, и кривая 2, характеризующая время окончания диффузионного распада. Слева от С-образных кривых на диаграмме показана область устойчивого существования переохлажденного, не распавшегося аустенита, между кривыми находится зона, соответствующая протеканию процессов распада, справа от кривых расположена область получившихся продуктов распада.
При температурах ниже 250оС диффузионный распад аустенита становится невозможным и начинается бездиффузионное мартенситное превращение аустенита, которое развивается и может прекратиться только при дальнейшем охлаждении до температуры – 50оС.
Степень переохлаждения аустенита зависит от созданной скорости его охлаждения и определяет три основных вида изотермических превращений аустенита с образованием соответствующих продуктов: превращения перлитное, промежуточное, мартенситное.
П е р л и т н о е превращение аустенита происходит при малых скоростях охлаждения (рис.31, зона I). Оно заключается в совместном процессе полиморфной перестройки кристаллической решетки Feγ в решетку Feα и диффузионного перераспределения углерода, в результате чего образуются пластинчатые частицы феррита и цементита перлитной структуры. Если охлаждение происходит очень медленно, то переохлаждение аустенита оказывается невелико, и распад начинается при температуре около 700оС. При этом диффузионные процессы проходят до конца и возникает крупнозернистая, грубопластинчатая равновесная структура – перлит. С увеличением скорости охлаждения аустенит может переохладиться до температуры порядка 600оС, когда диффузия немного не успевает завершиться, и возникает мелкопластинчатая неравновесная структура с повышенной твердостью – сорбит. В случае охлаждения с увеличенной скоростью и переохлаждения аустенита до температур около 550оС диффузия намного не доходит до конца, за счет чего образуется тонкопластинчатая твердая структура – троостит.
П р о м е ж у т о ч н о е (бейнитное) превращение протекает в условиях переохлаждения аустенита до температуры ниже 550оС, но выше 250оС (рис.31, зона II). При таких температурах диффузия атомов железа оказывается невозможной, а диффузия атомов углерода затруднена. Это вызывает бездиффузионную перестройку решетки Feγ в решетку Feα, что называется мартенситным механизмом. В этих условиях образуется сильно измельченная смесь частиц пересыщенного углеродом Feα и частиц цементита – бейнит с высоким уровнем твердости и прочности. При переохлаждении до температуры около 500оС возникает верхний бейнит с перистым строением, высокой твердостью и пониженной пластичностью. В области температур около 300оС образуется нижний бейнит с игольчатой структурой, сочетающий высокую твердость и пластичность.
М а р т е н с и т н о е превращение начинается при очень большой скорости охлаждения, когда аустенит получает высокую степень переохлаждения до температуры 250оС, что соответствует линии Мн диаграммы (рис.31, зона III). Это превращение может развиваться только при непрерывном дальнейшем охлаждении и заканчивается при температуре – 50оС линии Мк диаграммы. Даже незначительная изотермическая остановка при охлаждении в интервале температур от Мн до Мк вызывает прекращение мартенситного превращения, что является одним из основных отличий мартенситного превращения от перлитного. Поэтому температурная область от линии Мн до Мк на диаграмме изотермического превращения аустенита является условным изображением пределов протекания мартенситного превращения. При температуре Мк мартенситное превращение прекращается так что в структуре присутствует остаточный аустенит, доля которого возрастает с повышением содержания углерода и легирующих элементов в стали.
Сущность мартенситного превращения состоит в бездиффузионной перестройке решетки Feγ в решетку Feα, поскольку при температурах ниже 250оС диффузия атомов железа и углерода парализуется. Поэтому весь углерод, содержащийся в виде нормального твердого раствора в Feγ, образует пересыщенный твердый раствор в Feα, так как при нормальной температуре предельная растворимость углерода в Feα не превышает 0,002%. Такое сильное пересыщение искажает кристаллическую решетку Feα, и она из кубической становится тетрагональной (рис.32). При этом параметр с решетки превышает параметр а в соответствии с выражением:
С,
где С – концентрация углерода в аустените, масс. %.
Рис. 32. Кристаллическая ячейка мартенсита
Свойства мартенсита отличаются высокой твердостью и прочностью, которые возрастают с увеличением в нем содержания углерода. Так, при концентрации углерода в стали 0,6…0,8% твердость мартенсита составляет 65 HRC, прочность σв достигает 2700 МПа при повышенной склонности к хрупкому разрушению. Это упрочнение связано с образованием полей напряжений в пересыщенном твердом растворе, повышением плотности дислокаций, возникновением атмосфер Коттрелла вокруг них, множества границ и субграниц, что представляет барьеры для движения дислокаций.
Характерной особенностью мартенсита является его наибольший удельный объем по сравнению с аустенитом и другими фазово-структурными составляющими стали. При концентрации углерода 1,4% удельный объем аустенита составляет 0,12528 см3/г, а мартенсита 0,13061 см3/г. Это является одной из основных причин появления при закалке больших внутренних напряжений, способных вызвать деформацию изделий вплоть до образования трещин.
В условиях непрерывного охлаждения аустенита со скоростью V1, V2, V3 процессы перлитного превращения завершаются при более низких температурах в сравнении с изотермическим распадом, а бейнитное превращение не происходит (рис.33). Охлаждение со скоростью V4 обеспечивает переохлаждение части аустенита до температуры Мн и его превращение в мартенсит. В результате структура стали включает троостит, мартенсит и остаточный аустенит.
Рис. 33. Диаграмма распада переохлажденного аустенита при непрерывном охлаждении
Очень быстрое непрерывное охлаждение со скоростью V5 позволяет переохладить весь аустенит до температуры Мн, не допуская его диффузионного перлитного распада. Дальнейшее охлаждение обеспечивает протекание мартенситного превращения, которое не идет до конца и останавливается при температуре Мк, вследствие чего в структуре образуются мартенсит и остаточный аустенит. Наименьшая скорость охлаждения Vкр, при которой весь аустенит переохлаждается до температуры Мн и участвует в мартенситном превращении, является критической скоростью закалки. Величина критической скорости зависит от устойчивости аустенита, определяемой его химическим составом.
Устойчивость аустенита повышается в углеродистой стали с ростом содержания углерода, в легированных сталях – с ростом содержания карбидообразующих элементов. Графически это отражается на диаграмме изотермического превращения как сдвиг вправо С-образных кривых. Благодаря этому критическая скорость закалки снижается так, что, например, с увеличением концентрации углерода в стали от 0,3% до 1,3% критическая скорость уменьшается от 800о/с до 200о/с.
Необходимая скорость закалки обеспечивается применением следующих закалочных сред, расположенных в порядке возрастания интенсивности охлаждения: минеральное масло, вода, водный раствор щелочи, водный раствор соли.
К л а с с и ф и к а ц и я способов закалки предусматривает их разделение на несколько основных видов в зависимости от назначения и режима закалки: полная, неполная, прерывистая, ступенчатая, изотермическая, поверхностная, обработка холодом.
Полная закалка представляет нагрев до температуры на 30…50оС выше точки Ас3 для получения в стали однофазной аустенитной структуры, которая при последующем охлаждении со скоростью больше критической превращается в мартенсит. Применяется полная закалка для изделий из доэвтектоидной стали, чтобы обеспечить превращение избыточного феррита ее структуры в аустенит. При недогреве стали ее охлаждение приводит к образованию феррито-мартенситной структуры с пониженной прочностью и улучшенной пластичностью.
Неполная закалка заключается в нагреве на 30…50оС выше точки Ас1 деталей из заэвтектоидной стали для создания двухфазной цементито-аустенитной структуры. Последующее охлаждение формирует цементито-мартенситную структуру с более высокой твердостью, чем при полной закалке за счет присутствия округлых частиц очень твердого избыточного цементита.
Прерывистая закалка (в двух средах) характеризуется соответствующим нагревом и быстрым охлаждением изделий в воде до температуры на 50…100оС выше температуры Мн с последующим замедленным охлаждением в области мартенситного превращения путем переноса изделий в масло. Такое охлаждение снижает закалочные напряжения и опасность коробления, поэтому прерывистая закалка применяется для изделий сложной формы из углеродистых сталей.
Ступенчатая закалка предусматривает такой же нагрев и такую же первую ступень охлаждения, как и в процессе прерывистой закалки. Вторая ступень охлаждения в области температур мартенситного превращения протекает после извлечения изделий на воздух. При таком замедленном охлаждении в закалочной структуре углеродистых сталей сохраняется большая доля остаточного аустенита, снижаются напряжения и опасность коробления. Поэтому ступенчатую закалку применяют для небольших изделий сложной формы из высокоуглеродистых и высоколегированных сталей, имеющих невысокую критическую скорость закалки. Это позволяет увеличить долю мартенсита в закалочной структуре и получить необходимую прочность изделий.
Изотермическая закалка используется с таким же нагревом, как ступенчатая, а в конце первой ступени охлаждения производится изотермическая выдержка изделий для протекания промежуточного превращения аустенита с образованием структуры нижнего бейнита. Такая структура сочетает высокую твердость и достаточную пластичность, что необходимо для придания наилучших качеств изделиям из высокоуглеродистых и легированных сталей.
Поверхностная закалка заключается в нагреве поверхностного слоя изделий и последующем охлаждении в масле, воде или водных растворах. При этом закалочная мартенситная структура с высокой твердостью и прочностью формируется только в поверхностном слое изделий, а сердцевина остается незакаленной, сохраняя исходную пластичность и вязкость.
Нагрев поверхности изделий чаще всего производят индукционным методом, размещая изделия внутри индуктора, изготовленного в виде одного или нескольких витков медной, водоохлаждаемой трубки, присоединенной к генератору переменного тока высокой частоты. Протекающий по индуктору ток создает переменное высокочастотное магнитное поле, силовые линии которого пересекают изделие. Благодаря явлению индукции в нем возникают вихревые токи, плотность которых вследствие поверхностного эффекта становится наибольшей в поверхностном слое. Согласно закону Джоуля-Ленца здесь выделяется тепло так, что толщина слоя Х в мм, нагреваемого вихревыми токами, соответствует выражению:
,
где ρ – удельное электрическое сопротивление нагреваемого металла,
μ – магнитная проницаемость металла,
f – частота тока.
Из данного выражения следует, что для стальных изделий получение закаленного слоя толщиной 1 мм требует применения тока частотой 60 кГц, для толщины 2 мм необходима частота 15 кГц, для толщина 4 мм – 4 кГц. Применение большой удельной мощности вихревых токов обеспечивает высокую скорость нагрева (до 500о/с), поэтому тепло не успевает распространиться вглубь, и толщина нагреваемого слоя определяет глубину закалки.
Температура нагрева при индукционной закалке является более высокой, чем для условий обычной закалки с нагревом в печи. Это связано с тем, что при высокой скорости индукционного нагрева аустенитное превращение завершается в области более высоких температур. Так, если при печном нагреве под закалку стали 40 со скоростью 3о/с требуется температура 850оС, то при индукционном нагреве необходима температура 1000оС.
Охлаждение при индукционной закалке производится погружением изделий в масло либо обрызгиванием водой или водными растворами с помощью душевого устройства – спрейера.
Применяется поверхностная индукционная закалка в массовом производстве деталей машин и приборов типа валиков, осей, штоков, пальцев, на которые действуют статические и динамические нагрузки, создающие повышенные напряжения в поверхностном слое. Скоростной нагрев и охлаждение при индукционной закалке обусловливают сильное измельчение мартенситной структуры, ее повышенную твердость и прочность в сравнении с обычной закалкой.
О т п у с к представляет нагрев закаленных стальных изделий до температур ниже точки Ас1 с выдержкой и последующим медленным охлаждением. В результате отпуска изделия получают окончательное структурно-фазовое состояние с требуемыми характеристиками прочности и пластичности. Наибольшее влияние на процессы отпуска сталей и свойства изделий оказывает температура нагрева, в зависимости от которой отпуск разделяется на низкий, средний и высокий.
Низкий отпуск заключается в нагреве закаленных изделий до температур 120…250оС, с выдержкой и последующим медленным охлаждением. В этих условиях происходит уменьшение пересыщенности мартенсита углеродом за счет выделения измельченных частиц цементита с их равномерным распределением в структуре, а также протекает распад остаточного аустенита. Благодаря этом процессам образуется отпущенный мартенсит с цементитными включениями и некоторой долей остаточного аустенита. При этом уменьшаются остаточные напряжения, несколько увеличивается твердость, снижается хрупкость с улучшением пластичности и ударной вязкости.
Применяется низкий отпуск для деталей, прошедших поверхностную закалку, химико-термическую обработку, а также для различных других деталей и инструмента из среднеуглеродистых и низколегированных сталей.
Средний отпуск выполняется при температурах 350…500оС с необходимой выдержкой и последующим охлаждением в воде. За счет такого воздействия в стали завершается выделение цементита из мартенсита, и он становится ферритом, цементитные частицы укрупняются и округляются. Получившаяся феррито-цементитная смесь по своей твердости соответствует трооститу и называется трооститом отпуска. Он отличается высокими пределами упругости и выносливости, поэтому среднему отпуску подвергают изделия пружинно-рессорного типа.
Высокий отпуск характеризуется нагревом до температур 500…680оС с выдержкой и окончательным охлаждением на воздухе. При таких условиях происходит уменьшение плотности дислокаций в ферритных зернах, которые так же, как частицы цементита укрупняются и округляются, образуя структуру сорбит отпуска. По сравнению с пластинчатым сорбитом отжига он отличается сочетанием улучшенных значений твердости, прочности, пластичности, ударной вязкости. Поэтому полная закалка с высоким отпуском называется улучшением и применяется для изделий из среднеуглеродистых сталей, испытывающих действие знакопеременных и ударных нагрузок.
Изделия из некоторых легированных сталей для предотвращения отпускной хрупкости при высоком отпуске следует охлаждать в масле или в воде.
С т а р е н и е соответствует протеканию процессов выделения цементита из феррита низкоуглеродистых сталей или из мартенсита высокоуглеродистых закаленных сталей, чем достигается улучшение прочности и снижение хрупкости.
Изделия из низкоуглеродистых сталей (технического железа) после ускоренного охлаждения с температуры 650…700оС из ферритного состояния, что происходит при различных видах обработки, приобретают повышенную хрупкость из-за образования пересыщенного твердого раствора углерода в Feα. Неустойчивость данной структуры приводит со временем к образованию атмосфер Коттрелла в виде скоплений атомов углерода или распаду твердого раствора с выделением третичного цементита, что улучшает прочность и пластичность. Изделия из высокоуглеродистых сталей после закалки с образованием мартенсита получают в этих условиях уменьшение степени его пересыщенности углеродом с выделением цементита, что также сопровождается улучшением прочности и пластичности.
Естественное старение представляет протекание вышеуказанных процессов при нормальной температуре в течение длительного времени (несколько суток или месяцев).
Искусственное старение предусматривает нагрев изделий до температур 50…150оС, чем обеспечивается значительное ускорение процессов, сокращающее их продолжительность до нескольких часов, и повышение показателей прочности и пластичности.
Обработка холодом представляет охлаждение закаленных изделий из высокоуглеродистых и высоколегированных сталей ниже уровня нормальной температуры 20…25оС. Это позволяет уменьшить долю остаточного аустенита в закалочной структуре, которая после обычной закалки может достигать 50% в высокоуглеродистых сталях и 90% в высоколегированных сталях. Остаточный аустенит снижает твердость закаленной стали, увеличивает размер закаленных изделий при длительном воздействии низких температур из-за самопроизвольного превращения аустенита в мартенсит.
Охлаждение закаленных изделий производится до температур в пределах – 40… – 197оС в зависимости от содержания углерода и легирующих элементов в стали. В качестве охладителей применяются смеси на основе сухого льда
(– 78,5оС), жидкого кислорода (– 183оС), жидкого воздуха (– 191оС), жидкого азота (– 197оС). Обработку холодом необходимо производить не позднее 1 ч после закалки, чтобы не допустить изотермической стабилизации остаточного аустенита, затрудняющей его дальнейшее мартенситное превращение.
Обработка холодом увеличивает твердость стали с возрастанием остаточных напряжений и стабилизирует размер изделий. Поэтому изделия сложной формы для снижения остаточных напряжений, предупреждения деформации и опасности хрупкого растрескивания подвергают низкому отпуску перед обработкой холодом. Для изделий простой формы применяется отпуск после обработки холодом.
Используется обработка холодом для пружинных и подшипниковых деталей из легированных сталей с целью повышения их твердости и прочности, а также для мерительного и режущего инструмента из высокоуглеродистых и высоколегированных сталей с целью стабилизации размеров и повышения твердости.
Сущность химико-термической обработки состоит в совместном термическом и химическом воздействии на металлоизделия для изменения химического состава, структуры и свойств их поверхностных слоев. При этом производятся нагрев изделий в насыщающей среде определенного химического состава, (твердой, жидкой, газовой), выдержка с заданной температурой и охлаждение по определенному режиму. Способы химико-термической обработки позволяют управлять такими свойствами изделий, как твердость, износостойкость, усталостная прочность, коррозионная стойкость, жаростойкость. Себестоимость химико-термической обработки невелика, поэтому ее применение часто оказывается более эффективным, чем использование дорогостоящих, высоколегированных сталей.
Процессы химико-термической обработки включают три одновременно протекающие основные стадии:
1) образование в окружающей изделия среде активных, способных диффундировать, атомов насыщающего элемента,
2) адсорбция определенного количества активных атомов поверхностью металла,
3) диффузия адсорбированных атомов от поверхности вглубь металла.
Возникающий диффузионный поверхностный слой характеризуется отрицательным градиентом концентрации насыщающего элемента в направлении от поверхности вглубь металла. При этом в соответствии с диаграммой состояния системы железо – диффундирующий элемент на различных глубинах образуются твердые растворы или происходят фазовые превращения. Толщина диффузионного слоя принимается равной расстоянию от поверхности до глубины расположения структуры с определенной твердостью или до линии раздела между фазами.
Скорость роста толщины диффузионного слоя определяет производительность химико-термической обработки и зависит от температуры насыщения, природы диффундирующих атомов и их концентрации на поверхности изделия, характера образующегося твердого раствора. Сильное влияние на рост толщины слоя у оказывает температура обработки, так что это влияние соответствует экспоненциальному уравнению:
,
где k1 – температурный коэффициент диффузии,
Q – энергия активации атомов,
R – газовая постоянная,
Т – температура обработки.
Графически влияние температуры отражается экспоненциальной кривой, характеризующей ускоряющееся нарастание толщины слоя с повышением температуры, что используется при разработке технологического режима химико-термической обработки для получения заданной производительности (рис.34).
Рис. 34. Влияние температуры химико-термической обработки на рост толщины диффузионного слоя
Влияние продолжительности химико-термической обработки на рост толщины диффузионного слоя в наибольшей степени связано с химической активностью атомов насыщающей среды. Эта активность определяет концентрацию атомов в насыщающей среде и на поверхности изделий, образование химических соединений на поверхности и в глубине металла.
При большой активности атомов скорость роста толщины слоя описывается уравнением квадратичной параболы:
,
где k2 – коэффициент, зависящий от вида диффундирующих атомов и других факторов.
В этих условиях скорость насыщения и роста толщины слоя в наибольшей степени зависят от скорости диффузии атомов (рис.35, кривая 1).
Если активность атомов мала, то скорость роста толщины слоя приближается к линейному характеру:
,
и определяется скоростью химической реакции в окружающей среде, на поверхности металла и в его структуре (рис.35, прямая 2).
В случае соизмеримости показателей активности атомов и скорости их диффузии процесс роста толщины описывается уравнением степенной параболы, например:
,
и зависит от скорости реакционной диффузии атомов (рис.35, кривая 3).
Рис. 35. Влияние продолжительности химико-термической обработки на рост толщины диффузионного слоя при различных видах контроля процесса: 1 – контроль скоростью диффузии, 2 – контроль скоростью химической реакции, 3 – контроль скоростью реакционной диффузии
В зависимости от вида насыщающих атомов химико-термическая обработка разделяется на цементацию (насыщение углеродом), азотирование (насыщение азотом), нитроцементацию и цианирование (совместное насыщение углеродом и азотом), алитирование (насыщение алюминием), хромирование (насыщение хромом), борирование (насыщение бором), силицирование (насыщение кремнием).
Скорость роста толщины диффузионного слоя при образовании твердых растворов внедрения насыщающих атомов С, N значительно выше, чем при насыщении атомами Al, Cr, B, Si, которые образуют твердые растворы замещения. Поэтому при насыщении поверхности атомами металлов требуются более высокие температуры и эти процессы выделяются в группу с названием ״диффузионная металлизация״.
Ц е м е н т а ц и я заключается в диффузионном насыщении углеродом поверхностного слоя стальных изделий при их нагреве до температур выше точки Ас3 в углеродосодержащей среде – карбюризаторе, а также в последующей закалке и низком отпуске. Цементации подвергаются изделия из низкоуглеродистых и низколегированных сталей, которые приобретают закаленную, твердую структуру поверхности при сохранении вязкости сердцевины. Это придает деталям высокую прочность, износостойкость, усталостную прочность при действии сил трения, изгибающих и скручивающих нагрузок.
Механизм образования науглероженного слоя представляет диффузию и растворение углерода в Feγ при температурах 920…950оС. Присутствие легирующих карбидообразующих элементов сильно уменьшает скорость диффузии, некарбидообразующие элементы Ni, Si, Cu усиливают диффузию.
Структура науглероженного слоя после нагрева содержит аустенит с изменяющейся концентрацией углерода от 1…2% на поверхности до 0,3…0,6% на глубине 1,2 мм. Сталь для цементации должна содержать 0,08…0,25% С, чтобы обеспечить после цементации получение твердой износостойкой поверхности и прочной вязкой сердцевины. Для малоответственных цементуемых деталей применяются углеродистые стали обыкновенного качества Ст2, Ст3, Ст4, автоматные стали А12, А15, А20. Более ответственные детали изготовляют из качественных сталей 08, 10, 15, 20, высоконагруженные детали изготовляют из легированных сталей 15ХГНТА, 20ХГР, 25ХГТ, 12Х13. Изделия перед цементацией должны быть полностью обработаны с оставлением припуска 0,05…0,1 мм на окончательное шлифование.
Твердая цементация предусматривает использование в качестве карбюризатора порошковой или пастообразной смеси из древесного угля с небольшими добавками ВаСО3, К2СО3 для интенсификации процесса науглероживания. Изделия малого габарита укладываются в металлические ящики, засыпаются порошковой смесью и загружаются в печь. При температуре 910…930оС происходит образование оксида углерода по реакциям:
2С+О2=2СО,
ВаСО3+С=ВаО+2СО.
На поверхности изделий в присутствии железа происходит диссоциация оксида с образованием атомарного углерода
СО⇄СО2+Сат,
который диффундирует и науглероживает аустенитную структуру со скоростью 0,1…0,15 мм/ч.
Жидкая цементация производится в расплаве Na2CО3 c добавками NaCl и SiC так, что при температуре 880…900оС соли разлагаются с выделением СО и Сат. Мелкие детали сложной формы при этом получают наиболее равномерный нагрев, исключающий опасность деформации, и науглероживаются со скоростью около 1 мм/ч.
Газовая цементация состоит в использовании углеродосодержащих газовых смесей на основе природного газа, почти полностью состоящего из метана СН4, с добавлением жидких углеводородов, которые разлагаются с выделением газообразных науглероживающих продуктов. При температуре 920…940оС в науглероживающей газовой атмосфере печи происходят реакции:
СН4=2Н2+Сат,
СО⇄СО2+Сат.
Скорость газовой цементации составляет 0,4…0,5 мм/ч, технологический процесс хорошо поддается автоматизации и широко применяется в крупносерийном и массовом производстве различных деталей машин и приборов.
После науглероживания поверхности изделий производится закалка и отпуск для получения мартенситной структуры поверхности с высокой твердостью и износостойкостью при сохранении прочной, вязкой сердцевины. Кроме этого, такая термообработка измельчает структуру и устраняет межкристаллитную карбидную сетку, увеличивая прочность и снижая хрупкость поверхности.
Твердая цементация низкоуглеродистых и низколегированных сталей включает охлаждение изделий на воздухе после науглероживания для устранения избыточных карбидов и измельчения зерна сердцевины. Затем производятся закалка с нагревом до температуры 760…780оС и охлаждением в воде для получения мелкоигольчатого мартенсита и последующий низкий отпуск при температуре 160…180оС, снимающий внутренние напряжения и повышающий вязкость сердцевины.
Газовая цементация предусматривает непосредственную закалку после науглероживания и подстуживания деталей до температуры 850оС для уменьшения доли остаточного аустенита и повышения поверхностной твердости, с завершающим низким отпуском.
Цементация изделий из высоколегированных сталей требует применения в качестве заключительной операции обработки холодом, чтобы обеспечить распад остаточного аустенита и повышение твердости.
А з о т и р о в а н и е представляет диффузионное насыщение поверхностного слоя стальных изделий азотом путем их нагрева в азотосодержащей среде. Азотирование может применяться для изделий из углеродистых сталей, но наибольший эффект дает его использование для легированных сталей. В этом случае образующиеся в поверхностном слое нитриды железа и, главным образом, нитриды легирующих элементов придают изделиям очень высокую твердость, износостойкость, усталостную прочность, а также коррозионную стойкость во влажной атмосфере, водяном паре и воде. Твердость азотированного слоя значительно превышает твердость после цементации и сохраняется до более высоких температур (650оС).
Механизм образования азотированного слоя заключается в диффузии азота со скоростью, соответствующей коэффициенту диффузии. Его величина возрастает с повышением температуры, которая может изменяться в пределах от 510оС до 700оС для получения азотированного слоя толщиной 0,2…0,6 мм с наибольшей твердостью, или в пределах от 600оС до 850оС для придания поверхности коррозионной стойкости при толщине слоя 0,015…0,03 мм.
Структура азотированного слоя углеродистой стали формируется в соответствии с диаграммой состояния системы Fe–N и включает несколько фазовых областей. В зависимости от величины температуры азотирования по отношению к температуре эвтектоидного превращения, равной 591оС в системе Fe–N, фазовый состав азотированного слоя имеет различный характер.
При температуре ниже эвтектоидной и последующем охлаждении в азотированном слое образуются следующие фазы по направлению от сердцевины к поверхности: 1) α-фаза – твердый раствор внедрения азота в Feα; 2) , где – избыточный твердый раствор на основе нитрида Fe4N; 3) γ/ – твердый раствор азота в нитриде Fe4N; 4) , где ε – твердый раствор на основе нитрида Fe3N; 5) ε-фаза.
При температуре выше эвтектоидной и охлаждении азотированный слой содержит следующие фазы: 1) α-фаза; 2) – эвтектоид; 3) γ/-фаза; 4) ; 5) ε-фаза.
Концентрация азота вблизи поверхности может достигать 11,3%, по мере удаления от поверхности она резко снижается, приближаясь на глубине около 0,6 мм к наименьшей растворимости азота в Feα, при нормальной температуре равной 0,015%.
В структуре легированных сталей после азотирования возникают нитриды легирующих элементов, играющие роль препятствий для движения дислокаций и сильно упрочняющие металл поверхностного слоя. Большую твердость после азотирования придают металлу нитриды алюминия, вольфрама, молибдена, ванадия, никеля, титана. Сталь для азотирования содержит указанные элементы и называется ״нитралоем״. Наибольшее увеличение твердости до 12000 HV создается при азотировании нитралоев 38ХМЮА, 38ВФЮА, кроме этого, для значительного повышения усталостной прочности за счет азотирования изделия изготовляют из сталей 30ХН2ВФА, 30Х3ВА, 30ХНМФ, 40ХНВА, 40ХНМА, 12Х18Н9, 12Х13, 40Х.
Газовое азотирование приводится в атмосфере аммиака, который при нагреве диссоциирует с образованием атомарного азота:
2NH3⇄2Nат+3Н2.
Степень диссоциации аммиака определяет количество азота, поглощаемого поверхностью, что связано также с температурой азотирования. Так, для наилучшего поглощения азота при температуре 500оС поддерживается степень диссоциации на уровне 15…30%, при 550оС степень диссоциации устанавливается в пределах 35…45%, при 600оС степень диссоциации составляет 45…60%.
Для большинства азотируемых сталей применяется температура 500…510оС, при которой в течение 30…50 ч образуется слой толщиной 0,3…0,5 мм с твердостью 6000…10000 HV. Ускоренное азотирование проводится в две ступени, когда вначале процесс ведут при температуре 500оС и образуется высокая твердость поверхности, а затем температуру повышают до 550оС для сокращения продолжительности процесса в 1,5…2,0 раза с получением слоя, необходимой толщины.
Ионное азотирование при использовании плазмы тлеющего разряда обеспечивает равномерный, ускоренный нагрев с высоким качеством азотированного слоя на изделиях сложной формы. Для этого изделия размещают в камере с разреженной азотосодержащей атмосферой при подключении изделий к отрицательному полюсу (катодом) источника тока высокого напряжения, а стенок камеры – к положительному полюсу (анодом). При разности потенциалов между электродами до 10 кВ в разреженной газовой атмосфере возникает тлеющий разряд в виде столба ионизированных частиц газа, являющегося плазмой, и возникает ионный ток плотностью до 5 мА/см2. Бомбардировка поверхности изделия-катода ионами азота вначале производит очистку катода от загрязняющих пленок, а затем происходит нагрев его поверхности до температуры 500оС и азотирование с повышенной в 2…3 раза производительностью.
Улучшение свойств азотированного слоя достигается при использовании в качестве насыщающей атмосферы газовой смеси из аммиака и углеродосодержащего газа. При температуре 570оС в течение 8 ч образуется диффузионный слой толщиной 0,4 мм с тонкой верхней карбонитридной фазой, которая при толщине 0,03 мм снижает хрупкость азотированного слоя, увеличивает его износостойкость и усталостную прочность.
Антикоррозионное азотирование используется для изделий из нелегированных углеродистых сталей обыкновенного качества Ст1, Ст2, Ст3, Ст4, качественных сталей 08, 10, 15, 20, 40, 45, автоматных сталей А12, А15, А20, инструментальных У7, У8, У10. При температурах от 600оС до 850оС в течение 1…2 ч на изделиях образуется нитридный азотированный слой толщиной 0,015…0,030 мм с повышенной коррозионной стойкостью во влажной атмосфере, в водопроводной воде, в слабых щелочных растворах, а также с улучшенной усталостной прочностью.
Жидкое азотирование позволяет улучшить износостойкость и усталостную прочность азотированного слоя, повысить его коррозионную стойкость, уменьшить хрупкость и опасность коробления изделий, сократить продолжительность процесса.
Азотирование в расплаве цианистых солей калия и натрия происходит при температуре 550…580оС благодаря разложению солей, за счет чего на поверхности изделий формируется тонкий карбонитридный слой при достижении общей толщины 0,5 мм в течении 2 ч. За рубежом эта обработка получила название ״тенифер-процесс״, его главный недостаток – повышенная токсичность.
Азотирование в расплаве хлористых солей кальция, бария, натрия с продувкой аммиака при температуре 730оС в течение 10…15 мин позволяет получить слой с высокой коррозионной стойкостью.
Азотирование в водном растворе аммиака при температуре 700…800оС обусловливает повышение скорости роста толщины слоя в 2 раза по сравнению с газовым азотированием при получении такой же твердости слоя.
Твердое азотирование предусматривает использование нетоксичного порошка цианамида кальция CaCN2, которым засыпаются малогабаритные изделия, уложенные в ящики. После загрузки в печь с температурой 470…590оС происходит разложение цианамида, и не поверхности изделий растет азотированный слой со скоростью 0,001 мм/ч, обладающий высокими механическими и коррозионными свойствами.
Азотированные изделия из легированных сталей отличаются от закаленных и цементованных в 2…4 раза большей износостойкостью, усталостной прочностью, коррозионной стойкостью во влажной атмосфере, стойкостью против кавитационной эрозии. Поэтому азотирование используется при изготовлении ответственных, нагруженных деталей насосов, приборов, турбин, двигателей внутреннего сгорания в различных отраслях приборостроения и машиностроения.
Н и т р о ц е м е н т а ц и я и ц и а н и р о в а н и е представляют совместное насыщение поверхности стальных изделий углеродом и азотом. При этом азот обусловливает интенсивную диффузию углерода при более низких температурах в сравнении с цементацией, что уменьшает рост зерна аустенита. В то же время чрезмерное насыщение азотом и образование карбонитридов затрудняет диффузию углерода. Изделия перед нитроцементацией должны быть полностью обработаны с оставлением припуска на окончательное шлифование.
Нитроцементация производится в газовой смеси 6…10% NH3 и 90…94% науглероживающих газов, применяемых в процессе газовой цементации. При температуре 820…850оС происходит разложение газов с выделением Nат и Сат, которые диффундируют в металл и в течение 4…8 ч образуют слой науглероженного аустенита с азотированной поверхностью общей толщиной 0,5…1,0 мм.
После нитроцементации изделия закаливают непосредственно из печи или с предварительным подстуживанием до температуры 720оС и последующим низким отпуском. В результате диффузионный слой приобретает структуру мартенсита, остаточного аустенита, а также карбонитридов в виде тонкого поверхностного слоя или глобулярных структурных включений.
Цианирование заключается в использовании для обработки деталей расплава цианистых и хлористых солей.
Мелкие изделия, требующие цианированного слоя небольшой толщины (0,3…0,6 мм), обрабатываются в расплаве солей NaCN и NaCl или Ca(CN)2, CaCl2 и NaCl. При температуре 820…870оС происходит разложение цианистых солей с выделением Сат и Nат с их диффузией на указанную глубину в течение 1…2 ч. После закалки и низкого отпуска детали приобретают повышенную износостойкость и усталостную прочность.
Более крупные изделия сложной формы получают диффузионный слой увеличенной толщины (до 2 мм) в расплаве цианистых, хлористых и углекислых солей при температуре 950оС с продолжительностью 5…6 ч. После цианирования детали охлаждают на воздухе, а затем закаливают, нагревая в соляной ванне, и подвергают низкому отпуску. Этим достигается измельчение зерна и снижение доли остаточного аустенита, что повышает сопротивление поверхности изнашиванию и коррозии.
Недостатком цианирования является токсичность используемых солей и необходимость применения специальных мер безопасности.
Нитроцементация и цианирование придают изделиям из углеродистых и легированных сталей более высокие значения износостойкости, усталостной прочности, коррозионной стойкости в сравнении с цементацией и азотированием. Поэтому нитроцементация и цианирование применяются для обработки наиболее ответственных деталей малого и среднего габарита различных машин, механизмов и приборов.
Д и ф ф у з и о н н а я металлизация и насыщение другими элементами применяются с целью придания поверхности изделий высоких характеристик жаростойкости, коррозионной стойкости, твердости, износостойкости. Для этого используются соответствующие насыщающие среды и высокие температуры, обеспечивающие образование активных атомов металлов, их адсорбцию на поверхности и диффузию вглубь.
Алитирование представляет насыщение алюминием поверхности изделий из углеродистых сталей, что создает структуру твердого раствора Al в Feα и поверхностную пленку Al2O3 с жаростойкостью до 1000оС, коррозионной стойкостью во влажной атмосфере, водопроводной и морской воде.
Твердое алитирование проводится в порошковой смеси алюминия, хлористого аммония NH4Cl, оксида алюминия при температуре 1000оС, когда в течение 9 ч образуется алитированный слой толщиной 0,4 мм.
Жидкое алитирование предусматривает погружение мелких деталей в расплав алюминия с добавкой железа и температурой 720оС. Быстрый и равномерный нагрев в течение 30 мин создает диффузионный слой толщиной 0,3 мм.
Газовое алитирование осуществляется в парах хлористого алюминия при температуре 1000оС с образованием слоя толщиной 0,4 мм за 2 ч.
Алитированный слой, придавая высокую жаростойкость и коррозионную стойкость поверхности, имеет повышенную хрупкость из-за наличия в структуре интерметаллидов типа FeAl. Для устранения хрупкости изделия после алитирования подвергают диффузионному отжигу при температуре 1000оС в течение 4…5 ч.
Применение алитирования связано с изготовлением кожухов термопар, топливных устройств газогенераторных установок, клапанов различного назначения.
Хромирование заключается в насыщении хромом деталей из малоуглеродистых сталей, что увеличивает их коррозионную стойкость и износостойкость.
Твердое хромирование использует порошковую смесь хрома либо феррохрома, глинозема и хлористого аммония, создавая при температуре 1000оС в течение 6…12 ч слой со структурой твердого раствора хрома в Feα толщиной 0,08…0,15 мм.
Жидкое хромирование производится в расплаве хлористых солей Ba, Mg, Ca с добавкой 10…20% хлористого хрома. При температуре 1000…1200оС в течение 3 ч на поверхности изделий образуется хромосодержащий слой толщиной 0,2 мм.
Газовое хромирование характеризуется применением печной атмосферы, содержащей смесь хлористого хрома и водорода. Нагрев до температуры 1000оС позволяет за 5 ч получить хромированный слой толщиной 0,15 мм.
С увеличением содержания углерода в стали возрастает в диффузионном хромированном слое доля карбидов хрома, что сильно повышает твердость и износостойкость поверхности изделий. Поэтому диффузионное хромирование применяется для деталей машин и приборов, работающих в условиях интенсивного изнашивания, типа штоков, втулок, направляющих, клапанов, а также для обрабатывающего инструмента.
Борирование состоит в насыщении бором деталей из углеродистых сталей с целью получения высокой твердости, износостойкости, коррозионной стойкости, жаростойкости.
Твердое борирование производится в порошковой смеси карбида бора В4С и буры Na2B4O7 либо хлористого аммония NH4Cl при температуре 1000оС. Это позволяет получить за 7…8 ч толщину борированного слоя 0,5 мм. Применяется также нанесение на изделия пасты из карбида бора и криолита Na3AlF6 с температурой нагрева 1200оС.
Жидкое борирование предусматривает электролиз расплавленной буры с температурой 930…950оС, когда детали в расплаве подключаются в качестве катода, графитовый стержень при этом служит нерастворимым анодом. С применением катодной плотности тока 15…20 А/дм2, при напряжении 2…14 В протекает электролиз буры так, что в расплаве образуются активные атомы бора, насыщающие поверхность изделий на глубину 0,5 мм за 6 ч.
Газовое борирование осуществляется в атмосфере водорода с дибораном Н6В2 или треххлористым бором BCl3. При температуре 800…1100оС в течение 1…6 ч толщина борированного слоя составляет 0,05…0,20 мм.
Структура борированного слоя включает бориды железа FeB, Fe2B на поверхности с последующим расположением твердого раствора бора в Feα либо в Feγ легированных сталей. Твердость борированного слоя достигает 30000 HV, слой обладает высокой износостойкостью, коррозионной стойкостью, жаростойкостью. После борирования изделия рекомендуется подвергнуть закалке и отпуску для снятия внутренних напряжений и повышения прочности сердцевины.
Борирование применяют для деталей, испытывающих усиленное воздействие сил трения: при отсутствии смазки, повышенной контактной нагрузке, значительной температуре. Такие детали входят в подшипниковые узлы, плунжерные пары, комплекты штампов и пресс-форм.
Силицирование является процессом насыщения кремнием поверхности стальных изделий для придания им высокой коррозионной стойкости, жаростойкости, износостойкости.
Твердое силицирование проводится в порошковой смеси ферросилиция и хлористого аммония при температуре 1200оС, обеспечивая получение диффузионного слоя толщиной 0,5 мм в течение 10…12 ч.
Газовое силицирование осуществляется в атмосфере SiCl4 при температуре 1000оС с образованием силицированного слоя толщиной до 1 мм в течение 2 ч.
Структура силицированного слоя представляет твердый раствор Si в Feα, под которым образуется слой перлита вследствие оттеснения углерода из поверхностного слоя. Силицированию подвергаются детали, испытывающие действие сил трения, коррозии, высоких температур в устройствах и приборах химического, термического, нефтегазового и другого оборудования.
Сущность упрочнения деталей поверхностным пластическим деформированием (ППД) заключается в создании наклепа металла, т.е. в повышении твердости, предела прочности, предела текучести и уменьшении пластичности поверхностных слоев под влиянием холодной пластической деформации при температуре не более 0,2 tпл.
Наклеп возникает за счет приложения внешних сил, создающих в структуре поля/ остаточных напряжений, под влиянием которых дислокации перемещаются в плоскости скольжения кристаллического зерна. На границах зерен происходит возрастание плотности дислокаций, усиливается их взаимодействие и увеличивается сопротивление их перемещению, т.е. возникает упрочнение и появляется хрупкость.
Способность металла упрочняться за счет наклепа характеризуется зависимостью:
,
где - истинное сопротивление деформации,
S0 – сопротивление деформации до упрочнения,
с – коэффициент наклепываемости, учитывающий природу металла,
m – показатель упрочнения,
- характеристика степени деформации.
Металлы с решеткой ГЦК упрочняются сильнее, чем с решеткой ОЦК. В результате упрочнения снижаются плотность металла и его коррозионная стойкость, увеличивается электросопротивление. У ферромагнитных металлов за счет наклепа повышается коэрцитивная сила и уменьшается магнитная проницаемость. При повышении степени деформации величина упрочнения растет более интенсивно с возрастанием содержания углерода в стали.
В зависимости от механизма приложения к изделиям внешних сил различают несколько видов упрочнения пластическим деформированием:
1) дробеструйный наклеп путем обдувки поверхности потоком чугунной или стальной дроби,
2) центробежно-шариковый наклеп за счет энергии ударов стальных шариков, отбрасываемых центробежной силой к периферии вращающегося барабана,
3) накатывание наружной поверхности или раскатывание внутренней шариком, роликом или шариковой либо роликовой головкой с вибрацией или без вибрации инструмента,
4) дорнование стенок отверстия путем проталкивания через него специального дорна либо шарика с помощью пуансона,
5) выглаживание поверхности с помощью алмаза, закрепленного в специальной оправке.
Качество наклепанного слоя и производительность упрочнения зависят от режима процесса наклепа, который включает скорость взаимодействия инструмента и поверхности, величину приложенного усилия и подачи инструмента. Толщина упрочняемого слоя х зависит от приложенной силы Р и предела текучести металла σ0,2 до упрочнения в соответствии с выражением:
.
При пластическом деформировании поверхностных слоев происходит внешнее и внутреннее трение, за счет которого температура в контактной зоне может повышаться до 400оС. Из-за этого будет происходить рекристаллизация структуры, препятствующая упрочнению. Поэтому при упрочняющей обработке применяются смазочно-охлаждающие жидкости, снижающие температуру и увеличивающие степень упрочнения, а также улучшающие стойкость инструмента.
За счет поверхностного пластического деформирования увеличивается площадь поверхности, чему препятствуют нижележащие слои металла. В результате в поверхностном слое формируются сжимающие напряжения, в прилегающих слоях сердцевины – растягивающие. Вследствие этого значительно повышается усталостная прочность изделий так, что повышение предела выносливости может достигать 50%.
Благодаря пластическому деформированию возрастают твердость и износостойкость поверхности, улучшаются ее степень шероховатости и коррозионная стойкость. Поэтому упрочнение поверхностным пластическим деформированием часто применяют после термической и химико-термической обработки для повышения качества ответственных деталей, испытывающих действие знакопеременных нагрузок, повышенных сил трения и контактных напряжений в сочетании с коррозией. К таким деталям относятся пружины и торсионы, кулачковые и кривошипные валы, шестерни различных приборов, механизмов, машин и устройств.
Поверхностное упрочнение пластическим деформированием используется также при изготовлении без снятия стружки таких фасонных элементов деталей, как резьба, зубья, шлицы, рифления. В сравнении с методами нарезания применение процессов накатывания резьбы, зубьев, шлицов позволяет увеличить долговечность названных элементов в 3…5 раз, а также значительно повысить производительность изготовления и исключить расход металла на снятие стружки.
Современные приборы, механизмы и машины характеризуются повышенной напряженностью работы их деталей. При этом значительные силы трения, интенсивное химическое или радиационное воздействие, высокие давления и температуры действуют, в основном, на рабочие поверхности деталей, где концентрируются напряжения, развиваются процессы изнашивания и коррозии, возникают трещины, происходят структурные, фазовые и другие изменения. Поэтому нанесение на изделия покрытий с заданными свойствами позволяет придавать изделиям из различных материалов необходимую долговечность и надежность работы.
В зависимости от требований к качествам поверхности изделий применяются покрытия металлические, химические, неметаллические.
Нанесенные металлопокрытия способны придавать поверхности изделий высокие показатели износостойкости, коррозионной стойкости, жаростойкости, а также некоторые особые физические свойства. Строение и свойства покрытий в значительной мере определяются способами их нанесения, к которым относятся: погружение в расплав, термодиффузия, гальваническое осаждение, напыление, плакирование.
П о г р у ж е н и е в расплав позволяет покрывать изделия из углеродистой стали цинком, оловом, свинцом, алюминием. При взаимодействии с металлом основы расплав проявляет большую химическую активность, которая увеличивается с ростом температуры. Поэтому для методов погружения пригодны только указанные металлы, имеющие низкую температуру плавления.
Прочность сцепления металла покрытия с металлом основы обусловливается образованием сплава между этими металлами в виде их химического соединения. Возникающий промежуточный слой имеет высокую твердость и хрупкость, поэтому его толщина не должна превышать несколько микрометров.
Получаемые покрытия защищают стальные изделия от электрохимического коррозионного воздействия влажной атмосферы, разбавленных растворов солей, кислот, щелочей благодаря их собственной коррозионной стойкости, плотности и толщине. Рост толщины покрытия при погружении изделия в расплав зависит от температуры расплава, выдержки в расплаве, толщина может достигать 0,05 мм.
Механизм антикоррозионной защиты изделий обусловлен соотношением электродных потенциалов металла основы и покрытия в данных условиях коррозии. В случае, если потенциал металла покрытия более электроположителен, чем потенциал металла основы, то покрытие является катодным, при более электроотрицательном своем потенциале покрытие играет роль анода в коррозионном процессе.
Катодное покрытие при нарушении его сплошности и проникновении электролита к основному металлу обусловливает начало электрохимической коррозии с анодным растворением основного металла и образованием продуктов коррозии. Распространение коррозионного процесса под покрытием вызывает его отслаивание и потерю защитных свойств. Поэтому катодные покрытия защищают металл изделия только механически, изолируя его от воздействия коррозионной среды, но не защищают его электрохимически.
Анодное покрытие при возникновении в нем несплошностей обусловливает коррозионный процесс, в котором основной металл является катодом и не подвергается коррозионному разрушению. Таким образом, анодное покрытие способно защищать металл основы и механически, и электрохимически.
Из покрытий стальных изделий, получаемых погружением в расплав, при обычных коррозионных воздействиях катодными являются покрытия свинцом и оловом, анодными – покрытия цинком и алюминием. Поэтому к плотности и прочности катодных покрытий свинцом и оловом предъявляются высокие требования.
Т е р м о д и ф ф у з и я как метод высокотемпературного насыщения металлами поверхности стальных изделий для придания им высоких характеристик жаростойкости, коррозионной стойкости, износостойкости описана в п. 3.5.5. Более низкие температуры порядка 400оС применяются для получения цинковых покрытий на мелких стальных деталях с высокой коррозионной стойкостью во влажной атмосфере. Необходимая активация поверхности и процесса диффузии цинка достигается применением порошковой смеси цинка с химическими активаторами. Изделия для диффузионного цинкования укладываются в ящики, засыпаются порошковой смесью и загружаются в печь. После выдержки в течении 4 ч образуется диффузионный цинковый слой толщиной 0,1 мм.
Г а л ь в а н и ч е с к о е осаждение наиболее широко применяется для получения покрытий с высокими защитными свойствами из многих металлов и сплавов, включая Cr, Ni, Zn, Fe, Cu, Cd, Sn, Pb и др. Регулируя режим осаждения, можно в широких пределах изменять химический состав и структурно-фазовое состояние покрытия, за счет чего управлять его свойствами: твердостью, прочностью, коррозионной стойкостью, износостойкостью, жаростойкостью.
Сущность процесса электроосаждения заключается в использовании ванны с водным раствором электролита, содержащим ионы осаждаемого металла и подвергаемого электролизу. Покрываемые изделия погружаются в электролит и подключаются к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т.е. в качестве катода. Анодом служит растворяемая пластина из осаждаемого металла либо графит или металл, нерастворяемый при электролизе.
В процессе пропускания через электролит постоянного электрического тока на изделиях-катодах происходит разряд катионов электролита с электроосаждением атомов металла и образованием покрытия, а также разряд ионов водорода с его выделением в газообразном виде:
Men+∙mH2O+ne=Me+mH2O,
H+∙H2O+e=H+H2O=0,5H2+H2O.
В это же время на анодах металл переходит в электролит в виде катионов или происходит разряд анионов электролита:
Me+mH2O=Men+∙mH2O+ne,
4OH–=O2+2H2O+4e.
Заданные свойства покрытия получают за счет изменения режима электролиза: состава электролита, его температуры, катодной плотности тока и его направления, наложения ультразвуковых колебаний. Используя определенный режим, можно получать покрытия тонкие и толстые, твердые и мягкие, плотные и пористые, матовые и блестящие, однослойные и многослойные применительно к самым различным деталям приборов, механизмов, машин и условиям их эксплуатации.
Н а п ы л е н и е покрытий позволяет придавать поверхности изделий большую контактную прочность и износостойкость, высокое сопротивление коррозии, жаростойкость и жаропрочность, а также специальные свойства: эмиссионные и антиэмиссионные, геттерные, теплоизоляционные и электроизоляционные, биоактивные и биоинертные. Метод напыления обеспечивает эффективное получение покрытий из легированных сталей, цветных металлов и сплавов, полимеров и композиций на их основе. Кроме этого, указанные покрытия могут наноситься на изделия из металлов и многих неметаллических материалов.
Сущность большинства процессов напыления состоит в распылении либо испарении напыляемого материала с образование его частиц в виде потока, направляемого на поверхность изделия, где частицы при ударе и взаимодействии с поверхностью формируют покрытие. В зависимости от способа создания частиц и их потока, а также от вида напыляемых частиц методы напыления покрытий делятся на газотермическое напыление и вакуумноконденсационное напыление.
Газотермическое напыление использует процессы плавления и распыления металла, а также других материалов под воздействие газовой струи, с образованием потока распыленных частиц, направленного к поверхности изделия и формирующего покрытие.
По принципу нагрева и расплавления материала газотермическое напыление разделяют на два метода:
1. Напыление с расплавлением за счет высокотемпературного газового потока, где по виду нагрева различают следующие способы: а) плазменное напыление, б) газопламенное напыление, в) детонационно-газовое напыление.
2. Металлизация с расплавлением путем электронагрева, в которой выделяют такие способы: а) электродуговая металлизация, б) высокочастотная металлизация.
Газотермическим расплавлением и напылением получают покрытия толщиной от 0,15 мкм до 2 мм, используя порошки, проволоку, фольгу из металлов и различных неметаллов, включая тугоплавкие. Процессы газотермического напыления используются в приборостроении, машиностроении, электронной и медицинской технике при изготовлении либо восстановлении деталей и инструмента с высокой поверхностной твердостью, прочностью, износостойкостью, жаростойкостью, коррозионной стойкостью, биоактивностью либо биоинертностью и другими свойствами.
Металлизация позволяет с высокой производительностью получать покрытия, используя токопроводящие материалы – металлическую и порошковую проволоку. При этом возможно применение проволоки из различных металлов для нанесения композиционных металлопокрытий с высокой износостойкостью, коррозионной стойкостью, специальными свойствами.
Вакуумно-конденсационное напыление классифицируют по принципу испарения и распыления на три метода:
1. Напыление с термическим испарением, которое по виду нагрева делят на следующие способы: а) с резистивным нагревом, б) с индукционным нагревом, в) с электронно-лучевым нагревом, г) с дуговым нагревом.
2. Напыление с импульсным испарением-распылением, где различают такие способы: а) с дугоразрядным испарением, б) с электроннолучевым испарением, в) с лазерным испарением.
3. Напыление с ионным (катодным) распылением в плазме тлеющего разряда, в котором выделяют следующие способы: а) в плазме с двумя электродами, б) в плазме с тремя электродами в) в плазме с магнетроном.
По характеру взаимодействия напыляемых частиц с остаточными газами камеры вакуумное напыление делят на два класса:
1. Напыление в нейтральной разреженной среде (аргона, гелия) или в высоком вакууме.
2. Реакционное напыление в активной разреженной среде азота, угарного газа, кислорода, газовых смесей с получением покрытий, содержащих фазы внедрения: нитриды, карбиды, оксиды.
Термическое испарение и напыление с термическим испарением применяют для получения покрытий толщиной от 0,001 до 0,1 мм из металлов (включая тугоплавкие), сплавов, полупроводниковых соединений и диэлектриков с приданием покрытию характера однородных, многослойных либо композиционных структур. Этот метод используется в микроэлектронике для создания перспективных приборов и устройств с особыми электрофизико-химическими параметрами, в производстве деталей приборов и машин, технологического инструмента и оснастки с высокими эксплуатационными качествами.
Импульсное (взрывное) испарение-распыление позволяет применять металлы и многие другие материалы для создания покрытий с повышенной толщиной и высокими физико-механическими свойствами. Это обеспечило покрытиям широкое распространение в производстве деталей и инструмента с высокой износостойкостью поверхности, повышенной несущей способностью, контактной прочностью.
Ионное распыление обеспечивается бомбардировкой материала-катода ионными лучами или ионно-плазменным ускоренным потоком, часто его называют катодным распылением. Напыляемые металлы и неметаллы отличаются широкой номенклатурой, а регулирование параметров напыляющего потока характеризуется большим диапазоном. Поэтому способы ионного распыления успешно применяются для получения как тонких пленочных структур в микроэлектронике, так и для создания более толстых защитных покрытий деталей приборов, механизмов и машин, технологического инструмента и оснастки.
Наряду с отличиями в технологических и конструктивных характеристиках газотермическое и вакуумно-конденсационное напыление имеют общие параметры схемы напыления (рис.35). К общим условиям, формирующим покрытия, относятся дистанция напыления L, угол конусности потока распыления φ, угол встречи потока с поверхностью напыления αн, давление окружающей среды, температура поверхности напыляемого изделия, диаметр пятна напыления dн, скорость перемещения пятна покрытия, величина перекрытия проходов напыления lп.
Рис. 36. Общая схема напыления покрытий: 1 – напыляемая поверхность, 2 – поток напыляемых частиц, 3 – источник потока частиц, 4 – пятно напыляемого покрытия
Регулирование конструктивно-технологических характеристик процессов напыления позволяет эффективно управлять свойствами получаемых покрытий и успешно применять напыление при изготовлении деталей широкой номенклатуры в различных отраслях приборостроения и машиностроения, в электронной, аэрокосмической, ядерной технике.
П л а к и р о в а н и е представляет наложение с одной или двух сторон на лист или ленту из основного металла тонкого листа жаростойкого либо коррозионностойкого металла или сплава. После сложения этих листов в пакет он прокатывается либо прессуется в горячем состоянии или нагревается под давлением. За счет термомеханических процессов в контактной зоне происходит взаимная диффузия атомов основного и плакирующего металлов с образованием их прочного сцепления в пограничной зоне.
Жаростойкое плакирование углеродистых и низколегированных сталей производится с применением хромистой или хромоникелевой жаростойких сталей, медные листы или ленты плакируются нихромом.
Антикоррозионное плакирование сталей предусматривает использование меди, латуни, никеля, хрома или хромоникелевой нержавеющей стали, для плакирования дуралюмина применяется технический алюминий.
Толщина плакирующего металла может составлять величину от 3 до 60% толщины основного металла, чаще всего применяются слои толщиной 10% основного металла.
Защитные покрытия на металлических изделиях могут быть получены путем превращения поверхностного слоя металла воздействием специальных реагентов или электрического тока в химические соединения с повышенными характеристиками коррозионной стойкости и износостойкости.
О к с и д и р о в а н и е заключается в создании на поверхности металлов и сплавов оксидных пленок, защищающих различные изделия от коррозии во влажной атмосфере, в нейтральных электролитах, придающих поверхности износостойкость. Наиболее плотные и прочные защитные пленки удается создавать на углеродистых сталях, алюминии, магнии, титане и их сплавах.
Углеродистые стали подвергаются химическому, термическому, паротермическому оксидированию, что позволяет создать поверхностные пленки на основе магнетита Fe3O4 – наиболее прочного из оксидов железа.
Химическое оксидирование производится несколькими способами: щелочным, солевым, электрохимическим, бесщелочным.
Щелочное оксидирование осуществляется в растворе NaOH с добавками азотнокислотных солей при температуре 135…1400С и называется воронением. В течение 60…90 мин на поверхности изделий образуется плотная, беспористая, черная, блестящая пленка толщиной 1…2 мкм с хорошими защитными свойствами.
Солевое оксидирование выполняется в растворе солей NaNO2, NaNO3 при температуре 3000С в течение 10 мин, за счет чего возникает ярко-синяя пленка толщиной 0,1…0,2 мкм с невысокой пористостью и удовлетворительными защитными свойствами.
Электрохимическое оксидирование (анодирование) проводится в растворе NaOH с температурой 800С, в который изделия погружаются и подключаются в качестве анодов, катодами служат свинцовые пластины. При анодной плотности тока 4 А/дм2 в течение 25 мин получается черная блестящая пленка толщиной 3…5 мкм с повышенной пористостью и удовлетворительными защитными свойствами.
Бесщелочное оксидирование характеризуется обработкой изделий в растворе H3PO4 и Ba(NO3)2 с добавками MnO2 и Zn(NO3)2 при температуре 1000С (около кипения). В течение 40 мин на поверхности образуется темно-серая пленка толщиной 2…3 мкм с большой пористостью и невысокими защитными свойствами.
Термическое оксидирование использует высокие температуры и может проводится на воздухе, в углекислом газе, в пароводородных смесях, при этом чаще применяется оксидирование на воздухе.
Термовоздушное оксидирование предусматривает смазывание поверхности изделий масляным или асфальтным лаком с последующим нагревом в печи при температуре 4000С. Благодаря термическому разложению углеводородной смазки создаются условия образования на поверхности изделий черной пленки оксида Fe3O4, толщина которой достигает 3…5 мкм в течение 20 мин при удовлетворительной коррозионной стойкости.
Паротермическое оксидирование отличается применением атмосферы перегретого водяного пара с температурой 550…6000С. При этом на поверхности изделий в течение 60…90 мин создается пленка оксида Fe3O4 темно-синего цвета, ее толщина составляет 10…15 мкм, защитные свойства находятся на высоком уровне.
Для повышения коррозионной стойкости оксидированной поверхности стальные изделия обрабатывают горячим минеральным маслом, заполняющим все поверхностные микронесплошности.
Алюминий и его сплавы оксидируют путем анодирования в электролите, содержащем раствор серной или щавелевой кислоты с температурой 80…900С. Изделия подключаются в качестве анодов, катодами являются свинцовые пластины, и при пропускании через электролит тока плотностью 2…3 А/дм2 в течение 30…40 мин на изделиях образуется пленка Al2O3 толщиной 5…10 мкм с удовлетворительной коррозионной стойкостью.
Повышение коррозионной стойкости анодированных изделий из алюминия и его сплавов достигается их погружением в горячую воду или в водный раствор бихромата.
Магний и его сплавы оксидируют химическим и электрохимическим способами.
Химическое оксидирование заключается в погружении изделий в раствор K2Cr2O7, HNO3, NH4Cl с температурой 70…800С. В течение 1…5 мин на поверхности изделий получают пленку хроматов магния и хромитов хрома толщиной 2…5 мкм.
Анодирование магниевых изделий производится в электролите, содержащем K2Cr2O7 и Na3PO4. При температуре 50…550С и анодной плотности тока 1,5…2,0 А/дм2 толщина слоя хромита магния с повышенной коррозионной стойкостью составляет 5…20 мкм.
Титан и его сплавы анодируют в растворах KOH, Na2B4O7 или H2SO4 в течение 15 мин., получая пленку диоксида TiO2 с высокой коррозионной стойкостью.
Ф о с ф а т и р о в а н и е стальных изделий характеризуется созданием на их поверхности пленки фосфатов железа и марганца для защиты от действия атмосферной коррозии, а также для улучшения адгезионных свойств при последующей окраске.
Погружение изделий в водный раствор дигидроортофосфатов железа и марганца с температурой 95…980С создает на поверхности соединения Fe3(PO4)2 и Mn3(PO4)2 в виде пленки черного цвета толщиной 2…5 мкм.
Для повышения защитных свойств фосфатного слоя применяется обработка изделий в хроматных растворах или в горячем минеральном масле.
Х р о м а т и р о в а н и е представляет создание на поверхности изделий из алюминия, цинка, магния, меди, кадмия и их сплавов пленки хроматов путем погружения изделий в растворы хромовой кислоты или бихроматов с кислотой.
При хроматировании, например, цинка зелено-желтая пленка приобретает сложный состав между крайними состояниями K2O 4ZnO 4CrO3 3H2O и 3ZnO CrO3 3H2O толщиной 0,2…0,3 мкм с хорошими защитными свойствами и адгезионными качествами для улучшения последующей окраски.
При воздействии очень высоких температур и весьма агрессивных сред большое значение имеет применение неметаллических покрытий. Наибольшие различия в защитных свойствах проявляют органические и неорганические покрытия.
О р г а н и ч е с к и е покрытия создаются на основе пленкообразователей, искусственных смол, резины.
Лакокрасочные покрытия наиболее широко применяются для защиты изделий от коррозии в условиях влажной атмосферы, воздействия водопроводной, речной, морской воды.
Лаки представляют коллоидные растворы высыхающих масел, смол, эфиров целлюлозы в летучих органических растворителях: ацетоне, скипидаре, этилацетате, бензоле, бензине.
Краски являются суспензией минеральных красителей типа оксидов свинца, цинка, железа, алюминия, сажи и др. в органических пленкообразователях таких, как олифа, масляносмоляные смеси. В окрасочную суспензию добавляют в качестве порошковых наполнителей слюду, тальк, графит, повышающих механическую прочность пленки, а также сиккативы для ускоренного затвердевания масляной пленки при ее окислении и высыхании на воздухе, к которым относятся органические соли свинца, кобальта, марганца.
Нанесение лакокрасочных покрытий производится в несколько слоев с промежуточной сушкой каждого слоя. При этом покрытия наносят погружением изделий в окрасочную суспензию, а также кистью или напылением с помощью сжатого воздуха. Использование электростатического поля в процессе напыления обеспечивает притяжение отрицательно заряженных частиц краски к положительно заряженным изделиям. Благодаря этому значительно улучшаются плотность, прочность и защитные свойства покрытия, снижаются потери краски при напылении.
Полимерные покрытия предусматривают использование полиэтилена, полистирола, фторопласта-3, полиамида, каучука, эбонита, а также различных смол типа асфальтобитумной, фенолоформальдегидной, эпоксидной, кремнийорганической и др. Изделия покрываются за счет погружения в жидкий полимер, а также методом газотермического или пневматического напыления либо путем футеровки металлической поверхности. Пневматическое напыление сухой порошковой полимерной краски производится в электростатическом поле с окончательным формированием покрытия на изделиях путем нагрева и оплавления полимерного слоя в печи. Футеровка поверхностей выполняется с применением листового либо плиточного полимерного материала типа текстолита, винипласта, эбонита, а также специальных видов замазки.
Н е о р г а н и ч е с к и е покрытия наносятся с применением цемента, бетона, эмалей и керамики.
Цементные и бетонные покрытия используются для защиты трубопроводов и резервуаров от воздействия воды и слабых водносолевых растворов.
Эмалевые покрытия отличаются стеклообразным состоянием, что обеспечивает специальная смесь компонентов – фритта. В зависимости от своего состава и свойств эмали применяются для антикоррозионной защиты изделий при обычных температурах, а также при действии высоких температур.
Антикоррозионные эмали содержат в качестве фритты порошковую смесь минеральных солей, куда входят бура Na2B4O7, полевой шпат, криолит Na3AlF6, боросиликатное стекло. Такие покрытия наносятся погружением, кистью, напылением с последующей холодной или горячей сушкой. Свойства покрытий обеспечивают защиту изделий от действия влажной атмосферы, солей, кислот, слабых растворов щелочей.
Жаростойкие эмали в составе фритты имеют тугоплавкие оксиды Al2O3, Cr2O3, TiO2, SiO2, которые вместе с некоторыми добавками сплавляются, размалываются в порошок и наносятся на изделия методами погружения либо напыления. Затем производятся сушка и обжиг, что обусловливает спекание частиц покрытия с получением его высокой прочности и жаростойкости до температуры 15000С.
Керамические покрытия создаются с использованием в качестве основы графита, оксидной и бескислородной керамики с различными добавками. В соответствии со своим составом керамические покрытия характеризуются высокими защитными свойствами при коррозионном воздействии химически активных сред либо при воздействии высоких температур.
Антикоррозионные плитки, полосы изготовляют из графита и оксидной керамики с пропиткой термореактивными полимерными смолами. Благодаря высокой кислотостойкости плитки и полосы применяют для футеровки различных емкостей и аппаратов химических производств.
Тугоплавкие покрытия в виде карбидных, нитридных, боридных, силицидных слоев получают путем обработки изделий при высоких температурах в газообразных средах, содержащих углерод, азот, бор, кремний, или за счет контакта с твердофазными материалами, имеющими в своем составе указанные элементы. Парообразное состояние этих элементов используется при нанесении покрытий методом вакуумно-конденсационного напыления. Образующиеся покрытия обеспечивают защиту изделий от воздействия очень высоких температур – до 20000С.
Металлокерамические покрытия отличаются введением в их состав оксидов, карбидов, боридов и других тугоплавких соединений, металлических добавок Ni и Co. Этим улучшаются физико-механические свойства покрытий, включающие пластичность, теплопроводность, ТКЛР. Для нанесения таких покрытий используют способы газотермического напыления с последующим безокислительным отжигом в инертных газах или в вакууме.