Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Конспекты лекций
по химии комплексных соединений
для специальности 5В011200
Тараз 2012
Лекция 1. Основные понятия
Комплексные ионы
Комплексные соединения
Реакции комплексообразования
Координационные соединения
Комплексообразователь
Лиганды
Дентатность
Координационное число
Внутренняя и внешняя сфера
Многоядерные комплексы
В различных реакциях, протекающих в растворе, мы обнаруживаем участие неизменных группировок атомов, выступающих либо в виде ионов (SO42- , OH-, NO2-, CO32-, и т.д.), либо в виде нейтральных молекул (NH3, CO, NO и других). Эти неизменные группировки атомов способны к взаимодействию в растворе с ионами металлов или нейтральными молекулами с образованием более сложных частиц. Например, ион Cu2+ взаимодействует в растворе с молекулами NH3 по обратимой реакции с образованием сложного катиона:
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
а ион Fe2+ легко присоединяет ионы CN-, образуя сложный анион:
Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4-
Молекула SnCl4 может присоединить два иона Cl- и образовать сложный анион:
SnCl4 + 2 Cl- [SnCl6]2-
Две молекулы BF3 и NH3 могут взаимодействовать с образованием более сложной частицы:
BF3 + NH3 [B(NH3)F3]0
Можно привести множество других примеров подобного рода. Во всех случаях знак обратимости подчеркивает, что образование сложных частиц (ионов и молекул) не протекает до конца, в растворе всегда можно найти не только продукты реакции, но и исходные ионы и молекулы.
Образовавшиеся новые соединения приобретают новые свойства, отличные от свойств составляющих их простых соединений – например, совершенно иную окраску, растворимость и способность взаимодействовать с различными реагентами. Так, иодид ртути(II) взаимодействует в растворе с нитратом серебра с образованием малорастворимого иодида серебра:
HgI2 + 2 AgNO3 = 2 AgI↓ + Hg(NO3)2
После образования сложного соединения с иодидом калия по реакции
HgI2 + 2 KI = K2[HgI4]
свойства иодида ртути(II) как индивидуального вещества исчезают. Продукт состава K2[HgI4] обладает другими химическими свойствами, поскольку образовавшийся сложный анион [HgI4]2- ведет себя в обменных реакциях как неразрывное целое:
K2[HgI4] + 2 AgNO3 = Ag2[HgI4]↓ + 2 KNO3
Подобные сложные образования получили название комплексных ионов или молекул.
Таким образом, комплексным соединением называют сложное соединение, образующееся при взаимодействии более простых неизменных частиц (атомов, ионов или молекул), каждая из которых способна существовать независимо в обычных условиях.
Реакции, в результате которых образуются комплексные соединения, носят название реакций комплексообразования. Пример реакции комплексообразования – взаимодействие SnCl4 и Cl-с получением сложного комплексного аниона [SnCl6]2-:
SnCl4 + 2 Cl- [SnCl6]2-
В то же время, например, перхлорат-анион ClO4- не является комплексным, поскольку простые неизменные группировки атомов, на которые он мог бы диссоциировать в обычных условиях, неизвестны.
Комплексные ионы образуют с ионами противоположного заряда комплексные соединения. Так, комплексный ион [Fe(CN)6]3- образует с ионами K+ комплексное соединение K3[Fe(CN)6], которое выделяется из водного раствора при его выпаривании в виде кристаллов красного цвета, хорошо растворимых в воде.
Комплексный катион [Cu(NH3)4]2+ образует с анионами SO42- комплексное соединение [Cu(NH3)4]SO4 .2H2O, выделяющееся из раствора в виде темно-синих кристаллов, легко разлагающихся на воздухе и при небольшом нагревании.
В дальнейшем комплексными соединениями, или просто комплексами, мы будем называть и комплексные ионы, и комплексные молекулы.
Комплексные соединения называют часто координационными соединениями, подчеркивая тем самым способность простых неизменных частиц определенным образом располагаться (координироваться) друг около друга в комплексном ионе или комплексной молекуле.
Химия комплексных соединений является частью неорганической химии. Она охватывает как чисто неорганические комплексы, так и комплексные соединения, включающие частицы органической природы.
Природу химических связей в комплексах, их строение и принципы их образования объясняет координационная теория.
Основы современной координационной теории были изложены в конце прошлого века швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме (комплексообразователь) и его координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии комплексных соединений, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах.
Все основные положения координационной теории Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.
1.1. Комплексообразователь
Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:
M + n L [MLn]
где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.
В комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+, [SiF6]2- , [Fe(CN)6]4- , [BF4]- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH4]+ и т.п.
Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], содержат атомы никеля(0) и железа(0).
Комплексообразователь может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ ;
Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-
так и находясь в составе молекулы:
SiF4 + 2 F- [SiF6]2-
В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.
Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь.
Например, в одноядерном комплексном соединении состава [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2 комплексообразователи KI и AlIII, а в [Cu(NH3)4][PtCl6] - CuII и PtIV.
1.2. Лиганды
В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare" - связывать). В комплексных ионах [SnCl6]2-и [Fe(CN)6]4-лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-
Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.
Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NО2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO, органических соединений – этилендиамина NH2CH2CH2NH2, аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):
и другие.
1.3. Дентатность лиганда
Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.
Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.
Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:
Например, в комплексном соединении [Co(NH3)4CO3]NO3 бидентатный лиганд – ион CO32--- образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH3 – только одну связь:
Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.
1.4. Координационное число
Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.
Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.
Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.
Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I (AgI, CuI, AuI, II и др.) наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа [Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)2]--, [IBr2]--
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH3)4]2+, [PtCl4]2--, [Pd(NH3)2Cl2]0, [ZnI4]2-- [Cu(NH3)4]2+.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+.
Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, к.ч. 6. Например, [Co(NH3)6]3+, [Cr(OH)6]3--, [PtCl6]2--, [AlF6]3--, [Fe(CN)6]3--
Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)4]-- и [Al(H2O)2(OH)4]-.
Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K9[Bi(NCS)12].
1.5. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения
Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)6]3--, [HgI4]2--, [SnCl6]2--.В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, либо отрицательный, например, [Ag(SO3S)2]3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH3)3(NCS)3]0.
Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl- находятся во внешней сфере:
Внешнесферные ионы Cl- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH3, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH3)4]2+ и хлорид-ионов Cl- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH3, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH3). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.
Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками. Например, в соединениях [Cu(NH3)4](OH)2 и K2[HgI4] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH- и K+. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH3)3(NCS)3]0 и [Pd(NH3)2Cl2]0 внешняя сфера отсутствует.
Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой. Например, в соединениях [Cu(NH3)4][PtCl6] и [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+ и [Ni(NH3)6]2+,
комплексные анионы [PtCl6]2- и [Fe(CN)6]4-
При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:
[Cu(NH3)4](OH)2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH--
[Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] = 2 [Ni(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]4--
Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:
H2[SiF6] + 2 H2O = 2 H3O+ + [SiF6]2--
Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.
1.6. Многоядерные комплексы
Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным. Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые, кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа.
Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов, функции которых выполняют ионы OH-, Cl-, NH2-, O22-, SO42- и некоторые другие. Так, в комплексном соединении (NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] мостиковыми служат бидентатные гидроксидные лиганды:
В роли мостикового лиганда может выступать полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS- с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), либо лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl- или OH-
В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу.
Так, кластером является комплексный анион [Re2Cl8]2-
в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d-элементов.
Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь, так и мостиковые лиганды.
Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co2(CO)8], имеющий следующее строение:
Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.
Контрольные Контрольные вопросы
Координационная теория
1. Укажите внутреннюю и внешнюю сферы, комплексообразователь (центральный атом) и лиганды в следующих комплексных соединениях:
а) K3[Co(C2O4)3]; [Zn(NH3)4](NO3)2; Sr2[Cu(OH)6]
б) [Cr(CO)6]; Na3[Co(NO2)6] . H2O; Ca[Cr(NH3)2(NCS)4]2
в) [Cu(NH3)4]SO4 . H2O; [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2; K[Ag(CN)2]
2. Определите степень окисления комплексообразователя в комплексных соединениях:
а) Na3[FeF6]; [Cr(C6H6)2]; [Ni(NH3)6]Cl2
б) Na[Sb(OH)6]; K2[HgI4]; [Cr(H2O)6]Cl3
в) Cs[ICl4]; H[AuCl4];
г) K[I(I)2]; K3[Cr(OH)6]; Li[AlH4]
д) Na3[Ag(SO3S)2]; [Ti(H2O)6]Cl3; Na3[Fe(CN)6]
е) K2[TaF7]; Rb2[SnCl6]; [Cr(en)2(NCS)2]2SO4
3. Определите степень окисления и координационное число комплексообразователя, а также дентатность лигандов в комплексных соединениях:
а) K3[Cr(C2O4)3]; . 3H2O; [Ni(en)3]Cl2; Al[BH4]3
б) [Pt(NH3)2(Cl)2]; Cs[Co(H2O)3Br3]; K[V(CO)6]
в) K2[CuCl4] . 2H2O; [Co(NH3)6]Cl2(OH); [Cu(H2O)2(Br)2]
г) [Cr(H2O)4(Cl)2]Cl . 2H2O; [Ir(NH3)3Cl3]; KFeIII[Fe(CN)6]
д) [Al(H2O)6]2(SO4)3 ; [Cu(NH3)4Cl(NO2)]; [Cr(H2O)3(OH)3]
е) [Co(NH3)2(en)(Cl)2]Cl; [Co(NH3)6]2; [ReVI(CN)8]3
ж) (NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2; [Co(H2O)(NH3)4Cl]Cl2
Лекция 2. Номенклатура комплексных соединений
2.1. Названия лигандов
2.2. Порядок перечисления лигандов
2.3. Нейтральные комплексы
2.4. Комплексные катионы
2.5. Комплексные анионы
2.6. Мостиковые группы и многоядерные комплексы
2.7. Геометрические изомеры
Основы современной номенклатуры комплексных соединений были заложены Альфредом Вернером. До его работ в этой области химии не существовало никакой системы. Комплексные соединения называли, руководствуясь их внешним видом, например, пурпуреосоль (красная соль) [Co(NH3)5Cl]Cl2, лутеосоль (желтая соль) состава [Co(NH3)6]Cl3, либо происхождением, например, красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] и т.п.
Немало комплексных соединений получили имена химиков, синтезировавших их: соль Фишера K3[Co(NO2)6], соль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] и др.
Современная номенклатура комплексных соединений основана на рекомендациях ИЮПАК (Международный союз общей и прикладной химии) и адаптирована к традициям русского химического языка.
2.1. Названия лигандов
Названия анионных лигандов получают концевую гласную -о, которой сопровождается название соответствующего аниона (или корня названия аниона):
|
CH3COO- - ацетато |
NO- - нитрозо |
|
CN- - циано |
NO2- - нитро |
|
CO32- - карбонато |
O22- - пероксо |
|
C2O42- - оксалато |
OH- - гидроксо |
|
Cl- - хлоро |
SO32- - сульфито |
|
H- - гидридо |
SO3S2- - тиосульфато |
Иногда анионные лиганды имеют специальные названия, например O2-- - оксо, S2-- - тио, HS-- меркапто. Анионы углеводородов в качестве лигандов называют так: CH3- -- метил, C5H5- - - циклопентадиенил.
Для нейтральных лигандов используют номенклатурные названия веществ без изменений (N2 - диазот, N2H4 - гидразин, C2H4 - этилен и т.д.), кроме веществ, которые, выступая в роли лигандов, получают следующие специальные названия:
|
H2O - аква |
NH3 - аммин |
|
NO - нитрозил |
CO - карбонил |
|
SO2 - диоксосера |
PF3 - трифторофосфор |
Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют полностью или частично буквенными обозначениями, например:
|
NH2CH2CH2NH2 (этилендиамин)–en |
P(C2H5)3 (триэтилфосфин) – PEt3 |
|
(NH2)2CO (карбамид) – ur |
C5H5N (пиридин) – py |
Для катионных лигандов применяют следующие названия:
|
N2H5+ - гидразиний |
NO2+ - нитроилий |
|
NO+ - нитрозилий |
H+ - гидро |
2.2. Порядок перечисления лигандов
Правила изображения формул комплексных соединений следующие. При составлении формулы одноядерного комплекса (ионного или нейтрального) слева ставят символ центрального атома (комплексообразователя), а затем перечисляют лиганды в порядке уменьшения их зарядов от положительных значений к отрицательным: [M(L1)+(L2)0(L3)- ]. При равенстве зарядов лигандов пользуются практическим рядом элементов. Например, H2O записывают левее NH3, C5H5N – левее CO. Более простые лиганды в формулах указывают левее более сложных; так, N2 пишут левее NH3, NH3 – левее N2H4, N2H4 – левее NH2OH. В формулах многоядерных комплексов указывают число центральных атомов, например [MxLy].
Названия веществ строят из названий лигандов с предшествующей числовой приставкой (греческое числительное), указывающей число лигандов каждого типа в формуле, и названия комплексообразователя в определенной форме. Если название лиганда уже содержит числовую приставку, а также в тех случаях, когда такая приставка создает неясность в строении лиганда, используют умножающие приставки, такие как бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и др. Например: (SO42-)2 - бис(сульфато-), (NH2CH2CH2NH2)4 - тетракис(этилендиамин). Перечисление лигандов ведут от отрицательного заряда лиганда к нейтральному и затем положительному, т.е. справа налево по формуле соединения:
[M(L1)+(L2)0(L3)--]
2.3. Нейтральные комплексы
Названия комплексов без внешней сферы состоят из одного слова. Вначале указывается число и названия лигандов (для лигандов каждого вида отдельно), затем название центрального атома в именительном падеже (в случае многоядерных комплексов – с указанием числа центральных атомов).
Например:
[Al2Cl6] – гексахлородиалюминий
[Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт
[Fe(C5H5)2] – бис(циклопентадиенил)железо
[Mo6Cl14] – 14-хлорогексамолибден
[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель
[Zn(py)2Cl2] –дихлоробис(пиридин)цинк
2.4. Комплексные катионы
Названия соединений с комплексными катионами строятся так же, как и названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона (т.е. "анион катиона", например NaCl - хлорид натрия, BaCrO4 - хромат бария, H2O2 - пероксид водорода и т.п. ). Однако в рассматриваемом случае катион не простой, а комплексный.
Названия комплексных катионов состоят из числа и названия лигандов и названия комплексообразователя (для многоядерных комплексов – с указанием их числа). Обозначение степени окисления комплексообразователя дают римскими цифрами в скобках после названия (по способу Штока):
[Ag(NH3)2]+ - катион диамминсеребра(I)
[Cr2(NH3)9(OH)2]4+ - катион дигидроксононаамминдихрома(III)
[Mn(H2O)6]2+ - катион гексааквамарганца(II)
[Pt(en)2]2+ - катион бис(этилендиамин)платины(II)
В случае неизвестной степени окисления комплексообразователя указывают заряд всего катиона в скобках арабскими цифрами (по способу Эвенса – Бассетта). Например:
[Hg2(H2O)2]2+ - катион диаквадиртути(2+)
[Nb6Cl12]+ - катион додекахлорогексаниобия(1+)
Названия соединений, включающих комплексный катион, строятся следующим образом:
[Hg2(H2O)2](NO3)2 – нитрат диаквадиртути(2+)
[Mn(H2O)6] SO4 - сульфат гексааквамарганца(II)
[Ag(NH3)2]OH - гидроксид диамминсеребра(I)
[Cr2(NH3)9(OH)2]Cl4 - хлорид дигидроксононаамминдихрома(III)
2.5. Комплексные анионы
Названия соединений с комплексными анионами строятся так же, как названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона (т.е. "анион катиона", например NaCl - хлорид натрия, BaCrO4 - хромат бария, H2O2 - пероксид водорода и т.п.). Однако в рассматриваемом случае анион не простой, а комплексный.
Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня названия элемента-комплексообразователя, суффикса -ат и указания степени окисления комплексообразователя:
[BF4]- - тетрафтороборат(III)-ион
[Al(H2O)2(OH)4]- - тетрагидроксодиакваалюминат(III)-ион
[VS4]3--тетратиованадат(V)-ион Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо русских используются корни их латинских названий: Ag - аргент- ; Au - аур- ; Cu - купр- ; Fe - ферр- ; Hg - меркур- ; Mn - манган- ; Ni - никкол- ; Pb - плюмб- ; Sb - стиб- ; Sn - станн-.
Примеры названий комплексных анионов:
[Fe(CN)6]3- - гексацианоферрат(III)-ион
[Ag(SO3S)2]3- - бис(тиосульфато)аргентат(I)-ион
Названия соединений, включающих комплексный анион, строятся следующим образом:
K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия
H[Sb(OH)6] - гексагидроксостибат(V) водорода
Na[Ag(CN)2] - дицианоаргентат(I) натрия
(NH4)2[PtCl6] - тетрахлороплатинат(IV) аммония
K3[AlF6] – гексафтороалюминат(III) калия
2.6. Мостиковые группы и многоядерные комплексы
Названию мостиковых групп предшествует греческая буква µ(мю), которая повторяется перед названием мостикового лиганда каждого вида. При перечислении лигандов сначала называют мостиковые в порядке их усложнения, затем немостиковые в полном соответствии с ранее установленным порядком, а после этого – комплексообразователи с указанием их числа. Если в комплексе имеются одинаковые фрагменты, это тоже может быть отражено в названии. Примеры:
[(NH3)5Co – NH2 – Co(NH3)5]Cl5
хлорид ( -амидо)-декаамминдикобальта(III) или
хлорид (-амидо)-бис{пентаамминкобальта(III)}
ди(-хлоро)-тетрахлородиалюминий или
ди(-хлоро)-бис(дихлороалюминий)
2.7. Геометрические изомеры
Для различия геометрических изомеров к названию комплексных соединений добавляют приставку цис-, если одинаковые по составу лиганды занимают соседнее положение по отношению к комплексообразователю, или транс- , когда лиганды находятся в противоположных положениях. Например, дихлородиамминплатина(II) [Pt(NH3)2Cl2]0 имеет два геометрических изомера:
Соответственно названия этих изомеров будут
цис-дихлородиамминплатина(II) и транс-дихлородиамминплатина(II).
В случае оптических изомеров к названию добавляется латинская буква L в случае левовращающих изомеров или D – для правовращающих
Контрольные вопросы к лекции 2
Номенклатура комплексных соединений
1. Составьте названия комплексных одноядерных анионов и катионов:
а) [Ni(H2O)(CN)5]3-; [Pt(NH3)Cl3]-; [AuCl3(OH)]-
б) [BrO2F2]-; [IO2F4]-; [SOF5]- в) [Cu(C2O4)2]2-; [Re(CN)4O2]4-; [Pd(CN)4]4-
г) [S(NH2)O3]-; [As(Cl)F3]-; [Ir(NO)Br5]2-
д) [Pd(Cl)2(N3)2]2-; [Co(H2O)4(CO3)2]2-; [ReCl5O]2-
е) [ClOF2]+; [ClO2F2]+; [SOF3]+ ж) [SO2F]+; [XeO2F]+; [XeOF3]+
2. Составьте названия комплексных многоядерных анионов и катионов:
а) [Rh2(CH3COO)4Br2]2-, [Ni2(NO)2(CN)6]4-, [Ru2(H2O)2Cl8N]3-
б) [Te2Cl10]2-, [Te3Cl13]-, [Sb4F21]- в) [Sb3F16]-, [In2F7]-, [W3Cl14]5-
г) [Mn4Cl9]-, [Bi3Cl16]7-, [U2F9]- д) [Co2(CN)8]8-, [Re2Cl10O]4-, [Zn2(N3)7]3-
е) [Sn2S7]6-, [Cr4S7]2-, [Ge2Se7]6- ж) [Xe2F11]+, [Sb6F13]5+, [Kr2F3]+
и) [Bi6O6(OH)3]3+; [Ru3(CH3COO)6O]+; [Hg2(H2O)2]2+
3. Составьте формулы комплексов:
а) дифтородиоксоиодат(V)-ион, катион нитритопентаамминкобальта(III)
б) триоксоамидосульфат(VI)-ион; катион трис(этилендиамин)кобальта(III)
в) оксотетракис(тиоцианато-S)ренат(V)-ион; гексафтороаурат(V)-ион
г) гекса(циано-N)феррат(III)-ион; оксодекахлородивольфрамат(IV)-ион
д) катион ундекафтородиксенона(VI) ; пентахлороамминосмат(III)-ион
4. Составьте формулы комплексов:
а) гексанитрокобальтат(III)-ион, гексанитритокобальтат(III)-ион
б) катион гексафтороиода(VII) ; катион тетраамминпалладия(II)
в) гексафторостибат(V)-ион; тетрагидридоборат(III)-ион
г) аквапентахлороферрат(III)-ион; гексафторорутенат(V)-ион
д) пентакарбонилжелезо; гекса(аммин)осмий
5. Составьте названия комплексных соединений:
а) [Cu(NH3)4](OH)2, Cs[I(Br)Cl] ; б) [Pt(NH3)5(OH)]Br3, NH4[I(I)2]
в) K3[Cr(CN)6], [Fe2(H2O)8(OH)2](SO4)2
г) K[Au(CN)2Cl2], K4[Co2(C2O4)4(OH)2]
д) K4[W2Cl10O], [Zn(NH3)4][PtIICl4] ; е) Na[Nb2F11], [PCl4][AuIIICl4]
6. Составьте формулы комплексных соединений:
а) гексахлоропалладат(IV) аммония; дихлороаргентат(I) цезия
б) бис(сульфато)тетраакваферрат(III) натрия; гидроксотрихлороаурат(III) оксония
в) тетраиодоиндат(III) индия(I) ; гекса(циано-С)феррат(II) калия
г) гекса(циано-N)феррат(III) калия; сульфат дихлоротетраамминкобальта(III)
д) хлорид нитропентаамминкобальта(III)
бромид амидосульфатобис(этилендиамин)дикобальта(III)
е) хлорид карбонатодекаамминдикобальта(III)
бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия
7. Укажите все ошибки, допущенные при составлении названий комплексов:
а) [Fe(CO)5] - карбонил железа; б) [Os(NH3)6]- гексааммин осмия
в) [Al(H2O)6]3+ - гексаводаалюминий;
г) [Cr(H2O)4Cl2] - тетрааквадихлорохром(II)
д) [TiF6]2- - гексафтортитанат-ион; е) [Ag(CN)2]- - дицианидосеребро(I)-ион
ж) [SbF4]- - пентафторосурьмат(III)-ион
з) [PbCl6]2- - гексахлоросвинцат(II)-ион
и) K2[BeF4] - калийтетрафторобериллий(II)
к) [Ag(NH3)2]Cl - диамминаргентатхлорид
л) [Co(NH3)6]2(SO4)3 - трисульфат бис{гексаамминкобальта(III)}
Приведите правильные названия всех перечисленных комплексов.
8. Укажите ошибки, допущенные при составлении координационных формул (для атома CoIII КЧ = 6):
а) [Co(NO2)4(NH3)2]-, [Co(NH3)3(NO2)3]+ ; б) [Co(H2O)3(NH3)3], [(NH3)4CoCl2]+
в) [Co(H2O)4(NH3)3], [Co(NH3)6]Na3; г) [Co(en)2(NCS)2]-, Cl2[Co(en)2(H2O)2]
д) [Co(NCS)2(en)2]-, [Co(CN)6][CoIII(en)3]
Запишите правильные формулы всех перечисленных комплексов.
Лекция 3. Строение комплексных соединений
3.1. Координационное число 2
3.2. Координационное число 3
3.3. Координационное число 4
3.4. Координационное число 5
3.5. Координационное число 6 и выше
Между координационным числом и строением комплексных соединений (геометрией внутренней координационной сферы) наблюдается определенная закономерность. Ниже рассматриваются некоторые примеры такой закономерности.
3.1. Координационное число 2
Если комплексообразователь имеет координационное число 2, то, как правило, комплексный ион имеет линейное строение, а комплексообразователь и оба лиганда располагаются на одной прямой
(валентный угол L – M–L равен 180º).
Линейное строение имеют такие комплексные ионы, как
[NH3 – Ag – NH3]+, [Cl – Cu – Cl]- и другие. В этом случае атомные орбитали центрального атома (комплексообразователя), участвующие в образовании связи по донорно-акцепторному механизму, гибридизованы по типу sp.
3.2. Координационное число 3
Комплексы с координационным числом 3 встречаются сравнительно редко и обычно имеют форму равностороннего треугольника, в центре которого располагается комплексообразователь, а в углах находятся лиганды (гибридизация типа sp2).
Достоверным примером тройной координации является ион [HgI3]-:
Другой вариант расположения лигандов во внутренней координационной сфере при КЧ 3 – пирамидальный. Этот случай отвечает sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, причем одна из гибридных орбиталей не участвует в образовании связи, поскольку содержит неподеленную пару электронов.
Пример такого комплекса – ион [SnCl3]-:
3.3. Координационное число 4
Для соединений с координационным числом 4 имеются две возможности пространственного расположения лигандов. Это, во-первых, тетраэдрическое размещение лигандов с комплексообразователем в центре тетраэдра (sp3-гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя):
Во-вторых, возможно плоскоквадратное расположение лигандов вокруг находящегося в центре квадрата атома комплексообразователя (гибридизация типа dsp2):
Большинство комплексных соединений, имеющих координационное число 4, построено тетраэдрически. Такая геометрия координационной сферы чаще всего энергетически несколько выгоднее квадратной.
Примерами могут служить тетраэдрически построенные комплексные ионы [BF4]-, [ZnCl4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Zn(NH3)4]2+.
Плоскоквадратная конфигурация комплексов типична для таких комплексообразователей, как Pt(II), Ni(II), Cu(II) и некоторых других.
Например, квадратное строение имеют следующие комплексные ионы: [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+. Интересно, что для Pt(II) получены комплексные соединения разных видов, от комплексного катиона до комплексного аниона, причем во всех случаях геометрическая конфигурация комплексов плоскоквадратная:
[Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)3Cl]+, [Pt(NH3)2Cl2]0, [Pt(NH3)Cl3], [PtCl4]2--
3.4. Координационное число 5
Координационное число 5 встречается у комплексных соединений довольно редко. Тем не менее, в том небольшом количестве комплексных соединений, где комплексообразователь окружен пятью лигандами, установлены две пространственные конфигурации. Это тригональная бипирамида и квадратная пирамида с комплексообразователем в центре геометрической фигуры - sp3d(z2)- и sp3d(x2-y2)-гибридизация:
3.5. Координационное число 6 и выше
Для комплексов с координационным числом 6 характерно октаэдрическое расположение лигандов, что отвечает sp3d2- или d2sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя:
Октаэдрическим строением обладают ионы [PtCl6]2-, [Fe(CN)]6]3-, [Al(H2O)2(OH)4]-, [SnCl6]2-, [Co(NO2)6]3- и многие другие. Октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 6 является наиболее энергетически выгодным.
Геометрия комплексов с КЧ 7 отвечает пентагональной бипирамиде (sp3d3-гибридизация). Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.
Контрольные вопросы к 3 лекции
Строение комплексных соединений
1. По методу валентных связей предскажите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и геометрическую форму следующих диамагнитных комплексов:
а) катион диамминсеребра(I); тетрацианоникколат(II)-ион
б) катион тетрабромофосфора(V) ; трииодомеркурат(II)-ион
в) тетрахлороплатинат(II)-ион; тетрацианоцинкат(II)-ион
г) гексахлоростаннат(IV)-ион; гексагидроксостибат(V)-ион
д) тетрагидроксоаурат(III)-ион; катион гексаакваалюминия(III)
е) тетрагидридогаллат(III)-ион; гексахлорофосфат(V)-ион
ж) тригидроксоцинкат(II)-ион; катион гексаамминрутения(II)
2. По методу валентных связей предскажите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и геометрическую форму следующих парамагнитных комплексов:
а) тетрахлороникколат(II)-ион; катион хлоропентаамминхрома(III)
б) гексабромоаурат(III)-ион; пентацианоакваникколат(II)-ион
в) тетрахлорокупрат(II)-ион; катион гексаакваванадия(II)
г) гексафторокупрат(II)-ион; гексацианохромат(II)-ион
д) катион гексааквамарганца(II) ; тетрахлородиаквакупрат(II)-ион
Лекция 4. Изомерия комплексных соединений
4.1. Изомерия лигандов
4.2. Геометрическая изомерия
4.3. Оптическая изомерия
4.4. Сольватная (гидратная) изомерия
4.5. Ионная изомерия
Среди комплексных соединений, так же как и в органической химии, широко распространено явление изомерии. Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам.
У комплексных соединений явление изомерии обусловлено:
различиями в строении и координации лигандов
различиями в строении внутренней координационной сферы
разным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.
Основные виды изомерии комплексных соединений – геометрическая, оптическая, сольватная (или гидратная) и ионная.
4.1. Изомерия лигандов
Изомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда.
Примерами связевой изомерии может служить существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта(III) состава K3[Co(NO2)6] и K3[Co(ONO)6], в которых координация лиганда NO2- осуществляется, соответственно, через атом азота или атом кислорода. Другой пример – координация тиоцианат-иона NCS- через атом азота или через атом серы, с образованием тиоцианато-N- или тиоцианато-S-комплексов.
Кроме того, лиганды сложного строения (например, аминокислоты) могут сами по себе образовывать изомеры, координация которых ведет к образованию комплексов одинакового состава с разными свойствами.
4.2. Геометрическая изомерия
Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.
Комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, поскольку места расположения лигандов двух разных видов вокруг центрального атома равноценны.
Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов L′ и L′′ уже могут иметь два изомера (цис- и транс-):
Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II):
Отметим, что комплексное соединение состава [ML′3L′′] со структурой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение лиганда L′′ равновероятно в любом углу квадрата. Когда же появляется два разных лиганда, то уже возможно существование двух изомеров (цис- и транс-), отличающихся по свойствам. Так, цис-дихлородиамминплатина (II) – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, а транс-дихлородиамминплатина(II) – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько ниже, чем у цис-изомера.
С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров. Для хлорида нитро(гидроксиламин)аммин(пиридин)платины(II) [Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl получены все три изомера:
Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы ([ML6]) или отличается от всех остальных только один ([ML′5L′′]), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует. Например, у октаэдрических соединений [ML′5L′′] любое положение лиганда L′′ по отношению к остальным пяти лигандам L′ будет равноценным и поэтому изомеров здесь не должно быть:
Появление двух лигандов L′′ в октаэдрических комплексных соединениях приведет к возможности существования двух геометрических изомеров. В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L′′ друг относительно друга. Например, катион дигидроксотетраамминкобальта(III) [Co(NH3)4(OH)2]+ имеет два изомера:
При попытке найти какое-нибудь еще взаимное расположение лигандов H3N и OH-, которое отличалось бы от указанных выше, мы всегда придем к строению одного из уже приведенных.
При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих разный химический состав, число геометрических изомеров быстро растет. У соединений типа [ML′2L′′2L′′′L′′′′] будет четыре изомера, а у соединений типа [ML′L′′L′′′L′′′′L′′′′L′′′′], содержащих шесть разных лигандов, число геометрических изомеров достигает 15. Подобные комплексные соединения пока еще мало изучены.
Геометрические изомеры существенно отличаются по физико-химическим свойствам, таким как цвет, растворимость, плотность, кристаллическая структура и т.д.
4.3. Оптическая изомерия
Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда еще зеркальной изомерией.
Например, темно-зеленые кристаллы тригидрата триоксалатокобальтата(III) аммония (NH4)3[Co(ox)3].3H2O существуют в виде двух оптических изомеров, комплексный анион которых имеет октаэдрическое строение. Поскольку полное изображение бидентатного оксалатного лиганда неудобно, его часто обозначают в виде дуги, соединяющей вершины октаэдра:
Как видно из схемы, расположение лигандов в оптических изомерах комплексного аниона [Co(ox)3]3- таково, что анионы соотносятся между собой как предмет и его зеркальное изображение. Как бы мы не повернули анионы, их составные части никогда полностью не совпадут, так же как не совпадает левая рука с правой.
Оптические изомеры отличаются тем, что их растворы способны вращать плоскость поляризации светового луча. Один изомер вращает плоскость поляризации влево и поэтому называется L-изомером, другой – вправо и называется D-изомером. Аналогичная система обозначений применяется для изомеров органических соединений.
В обычном световом луче электромагнитные колебания совершаются в различных плоскостях. Если такой луч пропустить через систему специальных оптических призм, то он станет плоскополяризованным. На рис.1 (а, б, в, г) точкой обозначен луч света, а стрелками показано, в каких направлениях происходят электромагнитные колебания; -- угол вращения плоскости поляризации.
Рис.1.
По своим физико-химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, и их разделение представляет собой очень трудную технологическую задачу. Явление оптической изомерии чаще всего встречается у комплексных соединений с координационным числом 6.
4.4. Сольватная (гидратная) изомерия
Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем.
Классическим примером гидратной изомерии является существование трех изомерных гидратов хлорида хрома(III) с общей формулой CrCl3.6H2O.
Первый изомер, [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III) – представляет собой кристаллы серо-сиреневого цвета, которые при растворении в воде образуют фиолетовый раствор. Такую окраску раствору придают катионы [Cr(H2O)6]3+. Из раствора под действием ионов Ag+ осаждаются все три хлорид-аниона:
[Cr(H2O)6]Cl3 + 3 AgNO3 = [Cr(H2O)6](NO3)3 + 3 AgCl
Второй изомер – [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O, моногидрат хлорида хлоропентааквахрома(III), придает раствору голубовато-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают только два хлорид-иона:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2 AgNO3 = [Cr(H2O)5Cl](NO3)2 + 2 AgCl
Наконец, третий изомер – [Cr(H2O)4Cl2]Cl . 2 H2O, дигидрат хлорида дихлоротетрааквахрома(III), окрашивает раствор в темно-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают из его раствора только один хлорид-ион:
[Cr(H2O)4Cl2]Cl + AgNO3 = [Cr(H2O)4Cl2]NO3 + AgCl
При высушивании два последних изомера теряют внешнесферную воду.
Можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров, изменяя pH либо температуру раствора. При этом введение избытка кислоты и охлаждение способствуют образованию первого изомера, а нагревание – переходу ко второму и третьему изомеру.
4.5. Ионная изомерия
Ионная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.
Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе. Так, нитрат дихлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH3)4Cl2]NO3 при растворении в воде диссоциирует на ионы:
[Co(NH3)4Cl2]NO3 = [Co(NH3)4Cl2]+ + NO3-
При добавлении к такому раствору AgNO3 осадка хлорида серебра не образуется. Ионный изомер упомянутого выше комплекса, хлорид нитратохлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl, при растворении в воде диссоцирует иначе:
[Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO3)]+ + Cl-
Из этого раствора при добавлении AgNO3 выделяется осадок AgCl.
Другой пример ионных изомеров – бромид дихлоротетраамминплатины(IV) и хлорид дибромотетраамминплатины(IV):
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
В настоящее время известно большое число комплексных соединений, имеющих ионные изомеры.
Контрольные вопросы к 4 лекции
Изомерия комплексных соединений
1. Определите тип изомерии в наборах комплексных соединений:
а) [Cr(H2O)6]Cl3 и [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O;
б) [Co(NH3)5Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br
в) [Pt(NH3)5Cl]Cl3 и [Pt(NH3)4(Cl)2]Cl2 . NH3
г) транс-[Cr(en)2(Cl)2]Cl и цис-[Cr(en)2(Cl)2]Cl
д) [Pt(NH3)4SO4](OH)2 и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4
е) [Co(py)2(Cl)2]Cl и [Co(py)Cl3] . py
ж) цис-K2[Pt(Cl)2(NO2)4] и транс-K2[Pt(Cl)2(NO2)4]
з) [Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl и [Co(NH3)4(Cl)2]NO3
2. Составьте формулы всех возможных комплексных соединений, комбинируя один CoIII, x NH3, y NO2- и (при необходимости) z K+ (для атома CoIII КЧ = 6). Назовите эти соединения.
3. Из водного раствора, содержащего 0,04 моль комплексного соединения состава PtCl4 . 3NH3, при добавлении AgNO3 осаждается 0,04 моль AgCl. По результатам этого опыта составьте координационную формулу исходного соединения.
4. Из водного раствора, содержащего 0,2 моль комплексного соединения состава CoBr3 . 5NH3, при добавлении AgNO3 осаждается 0,4 моль AgBr. По результатам этого опыта составьте координационную формулу исходного соединения.
5. Для осаждения хлорид-ионов, составляющих внешнюю сферу комплексного соединения состава CrCl3 . 5H2O, из 100 мл 0,02М его раствора, потребовалось 20 мл 0,2М раствора AgNO3. По результатам этого опыта составьте координационную формулу исходного соединения.
6. Составьте пространственные изображения цис- и транс-изомеров следующих комплексов:
а) [Pt(NH3)2(N2H4)2] ; б) [Co(NCS)3(NO2)3]3- ; в) [Co(NH3)4(NO2)2]
г) [Co(en)2(Br)2]+ ; д) [Cr(NH3)4(Cl)2]+ ; е) [Pt(NH3)2(NCS)2] ; ж) [Ph(py)3Cl3]
7. Комплексное соединение [Pt(NH3)2(Cl)2(NO2)2] имеет пять геометрических изомеров. Составьте их графические изображения.
Лекция 5. Устойчивость комплексных соединений в растворе
5.1. Комплексные соединения без внешней сферы
5.2. Отщепление ионов внешней сферы
5.3. Обратимая диссоциация комплексов
5.4. Ступенчатая и полная константы образования
5.5. Константы образования и прочность комплексов
5.6. Константы нестойкости
5.7. Примеры образования и разрушения комплексов
В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя. Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя. Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.
5.1. Комплексные соединения без внешней сферы
Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят прежде всего внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и -комплексы и некоторые другие.
Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.
5.2. Отщепление ионов внешней сферы
Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода:
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42--
K3[Fe(CN)6] = 3 K+ + [Fe(CN)6]3--
Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):
[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH--
Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:
H[BF4] + H2O = [BF4]-- + H3O+
5.3. Обратимая диссоциация комплексов
Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме :
[MLn] M + nL
Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).
Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.
Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:
M + L [ML]
[ML] + L [ML2]
[ML2] + L [ML3]
…….
[ML(n--1)] + L [MLn]
Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.
5.4. Ступенчатая и полная константы образования
Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki(обр) комплекса, а именно:
M + L [ML]; K1(обр) = [ML]/{[M]*[L]}
[ML] + L [ML2]; K2(обр) = [ML2]/{[ML]*[L]}
Для n-ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна:
[ML(n--1)] + L [MLn]; Kn(обр) = [MLn] /{[ML(n--1)]*[L]}
Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса i(обр):
M + L [ML]; β1(обр) = [ML] / {[M]*[L]}
M + 2 L [ML2]; β2(обр) = [ML2] / {[M]*[L]2}
M + 3 L [ML3]; β 3(обр) = [ML3] / {[M]*[L]3}
…….
M + n L [MLn]; β n(обр) = [MLn] / {[M]*[L]n}
5.5. Константы образования и прочность комплексов
Полная константа образования комплекса βn(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение β n(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:
(1) Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+; β 2(обр) = 2,5 . 106
(2) Ag+ + 2 CN-- [Ag(CN)2]--; β 2(обр) = 1,2 . 1021
сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]-- , поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).
Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.
Нетрудно заметить, что величина n(обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki(обр) соотношением:
β n(обр) = K1(обр)* K2(обр)* K3(обр) *… * Kn(обр)
5.6. Константы нестойкости
Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:
[ML] M + L; K1(нест) = [M]* [L] / [ML]
[ML2] [ML] + L ; K2(нест) = [ML] * [L] / [ML2]
…….
[MLn] [ML(n-1)] + L; Kn(нест) = [ML(n-1)] * [L] / [MLn];
и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:
[ML] M + L; β 1(нест) = [M] * [L] / [ML]
[ML2] M + 2 L; β 2(нест) = [M] * [L]2 / [ML2]
[ML3] M + 3 L; β 3(нест) = [M] * [L]3 / [ML3]
…….
[MLn] M + n L; β n(нест) = [M] * [L]n / [MLn]
Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:
β n(обр) = 1 / β n(нест); Kn(обр) = 1 / Kn(нест),
поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.
Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом):
Hg2+ + Cl-- [HgCl]+; K1(обр) = 1,85 . 105
[HgCl]+ + Cl- [HgCl2]; K2(обр) = 3,2 . 107
[HgCl2] + Cl- [HgCl3]-- ; K3(обр) = 14
[HgCl3]- + Cl- [HgCl4]2-- ; K4(обр) = 10
Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя координационное число, образование новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.
Из рис. 2 видно, что уже при концентрации хлорид-ионов, равной 1.10--5 моль/л, в растворе полностью исчезают катионы Hg2+ и образуются преимущественно нейтральные частицы [HgCl2]. При концентрации хлорид-ионов около 0,1 моль/л в растворе присутствуют комплексы [HgCl2], [HgCl3]- и [HgCl4]2- .
При концентрации ионов Cl- свыше 1 моль/л в растворе присутствуют только тетрахлоромеркурат(II)-ионы [HgCl4]2- , которые довольно легко диссоциируют, отщепляя хлоридный лиганд, но обладают достаточно высокой полной константой образования:
β4(обр) = K1(обр) * K2(обр) * K3(обр) * K4(обр) =
= (1,85 . 105) * (3,2 . 107) *14 *10 = 8,3 . 1014
Таким образом, полная константа образования дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.
Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd2+, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:
Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ ; K1(обр) = 450
[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ ; K2(обр) = 126
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ ; K3(обр) = 27,5
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ ; K4(обр) = 8,5
[Cd(NH3)4]2+ + NH3 [Cd(NH3)5]2+ ; K5(обр) = 0,47
[Cd(NH3)5]2+ + NH3 [Cd(NH3)6]2+ ; K6(обр) = 0,02
Однако бывают и исключения, например, уже указанные выше хлоридные комплексы ртути(II).
Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.
5.7. Примеры образования и разрушения комплексов
Рассмотрим некоторые примеры образования и разрушения комплексных соединений в растворе.
[Fe(H2O)6]3+ + 6 F-- [FeF6]3-- + 6H2O
В этой реакции комплексообразования происходит замещение в комплексных аквакатионах слабо связанных с комплексообразователем молекул воды на фторид-ионы с образованием очень устойчивого комплексного аниона.
AgCl(т) + 2NH3.H2O [Ag(NH3)2]+ + Cl-- + 2 H2O
В этом случае концентрация ионов Ag+, присутствующих в насыщенном растворе AgCl за счет фазового равновесия
AgCl(т) Ag+ + Cl--,
будет уменьшаться из-за их связывания в виде довольно прочных комплексных катионов диамминсеребра(I) с 2(обр), равной 1,6 . 107. В результате произведение концентраций Ag+ и Cl- становится ниже значения произведения растворимости AgCl, и осадок растворяется.
Cu(OH)2 + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH- + 4 H2O,
так как ион меди(II) образует очень прочный комплексный катион состава [Cu(NH3)4]2+, с константой образования β2(обр), равной 7,9 . 1012 . Процесс образования комплекса отвечает следующим реакциям:
Cu(OH)2(т) Cu2+ + 2 OH--
Cu2+ + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O,
В растворе, содержащем комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+, концентрация катионов Cu2+ весьма мала и недостаточна для достижения значения произведения растворимости гидроксида меди(II) (ПР = 5,6 . 10-20). Но при добавлении к раствору [Cu(NH3)4]2+ раствора сульфида аммония выпадает черный осадок CuS (ПР = 1,4 . 10-36), а комплексный ион разрушается:
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 . H2O
Cu2+ + S2-- CuS(т)
___________________________
[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2S + 4 H2O = CuS(т) + 6 NH3 . H2O
Следовательно, концентрация ионов Cu2+, образующихся при диссоциации комплекса – иона тетраамминмеди(II), является достаточной для достижения произведения растворимости сульфида меди(II). Сульфид-ионы связывают ионы меди в осадок, практически нерастворимый в воде, концентрация Cu2+ понижается, и равновесие диссоциации [Cu(NH3)4]2+ смещается вправо, что приводит в конечном счете к разрушению комплекса.
[Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN + 2 H2O = K[Ag(CN)2] + KCl + 2 NH3 . H2O
является практически необратимой из-за большого значения константы образования дицианоаргентат(I)-иона. Полные константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона равны соответственно 1,6 . 107 и 7,1 . 1019. Это значит, что комплексный ион [Ag(CN)2]- прочнее, чем [Ag(NH3)2]+.
Из приведенных примеров видно, что возможность образования комплексного соединения в значительной мере зависит от значения полной константы образования βn. Чем оно больше, тем меньше в растворе свободных ионов комплексообразователя, тем прочнее, устойчивее к воздействию других веществ будет данный комплекс.
Устойчивость комплексных соединений зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами, поэтому в зависимости от природы последних значение константы образования меняется в широких пределах.
Константы образования некоторых комплексов (25 ºС)
|
Реакции комплексообразования |
βn |
|
Ag+ + 2 CH3COO-- [Ag(CH3COO)2]- |
4,4 |
|
Co2+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+ |
2,5 . 104 |
|
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ |
1,6 . 107 |
|
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ |
7,9 . 1012 |
|
Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]- |
7,1 . 1019 |
|
Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+ |
1,6 . 1035 |
|
Fe2+ + 6 CN-- [Fe(CN)6]4-- |
7,9 . 1036 |
|
Fe3+ + 6 CN-- [Fe(CN)6]3-- |
7,9 . 1043 |
Результаты многочисленных исследований показали, что устойчивость комплексных соединений в ряду комплексообразователей марганец(II) – железо(II) – кобальт(II) – никель(II) – медь(II) увеличивается, независимо от природы лиганда и координационного числа. Это так называемый “естественный порядок устойчивости”.
Только в немногих случаях обнаружены отклонения от этого ряда. Расположить подобным образом другие комплексообразователи оказалось невозможным.
При кристаллизации из раствора смеси некоторых солей с одинаковыми анионами образуются так называемые двойные соли. Так, при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и магния, кристаллизуется карналлит – двойная соль состава KCl . MgCl2 . 6 H2O, которая в водном растворе диссоциирует согласно уравнению реакции:
KCl . MgCl2 . 6 H2O + 6 H2O = [K(H2O)6]+ + [Mg(H2O)6]2+ + 3 Cl-
Точно так же при растворении в воде двойной соли – алюмоцезиевых квасцов состава CsAl(SO4)2 . 12 H2O происходит полная диссоциация:
CsAl(SO4)2 . 12 H2O = [Cs(H2O)6]+ + [Al(H2O)6]3+ + 2 SO42-
И в растворе, и в кристаллическом состоянии (в узлах кристаллической решетки) у этого соединения обнаруживаются аквакомплексы [Cs(H2O)6]+ и [Al(H2O)6]3+. Поэтому координационную формулу этого соединения следует записывать как [Cs(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, а называть его сульфатом гексаакваалюминия-гексааквацезия. Что же касается карналлита, его точное название хлорид гексааквамагния-калия, а формула – K[Mg(H2O)6]Cl3.
В то же время при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и меди(II), кристаллизауется соединение, которое и в кристаллическом состоянии, и в растворе содержит комплексный анион [CuCl4]2-, полная константа образования β4(обр) которого равна 1,6·105. Следовательно, формулу кристаллизующегося в этом случае соединения надо записывать как K2[CuCl4] – тетрахлорокупрат(II) калия.
Таким образом, различие между комплексными соединениями и двойными солями состоит в том, что последние не координируют или очень слабо координируют анионные лиганды, и носит чисто количественный характер – они отличаются по значениям полных констант образования.
Контрольные вопросы к 5 лекции
Устойчивость комплексных соединений в растворе
1. Рассмотрите возможность электролитической диссоциации в водном растворе комплексных соединений:
а) гидроксид диамминсеребра(I) ; б) тетрахлороплатинат(II) калия
в) цис-дихлородиамминплатина; г) транс-дихлородиамминплатина
д) гексацианоферрат(III) калия; е) тетрагидроксоцинкат(II) натрия
ж) бис(циклопентадиенил)кобальт
Почему некоторые из этих соединений диссоциируют полностью, а другие практически не диссоциируют?
2. Укажите, какие из комплексных соединений являются неэлектролитами и сильными электролитами в водном растворе:
а) K2[PtCl6]; [Pt(NH3)2Br4]; K3[Fe(CN)6]
б) [Pt(NH3)2(OH)2]Cl2; [Co(NH3)3(NO2)3]; H2[SiF6]
в) [Cr(H2O)5Cl]Cl2; [Ag(N2H4)Br]; Na2[Zn(CN)4]
г) [Cu(NH3)4](OH)2; [Ag(NH3)2]Br; [Fe(C5H5)2]
Для сильных электролитов составьте уравнения электролитической диссоциации.
3. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования комплексов и запишите для них выражения ступенчатых констант устойчивости Kn:
а) тетрагидроксоцинкат(II)-ион; б) тетраиодомеркурат(II)-ион
в) катион диамминмеди(I) ; г) катион трис(этилендиамин)никеля(II)
д) бис(тиосульфато)аргентат(I)-ион
Пользуясь справочником, приведите значения ступенчатых констант устойчивости (lg Kn) этих комплексов и сделайте вывод об устойчивости комплексов - реагентов и продуктов.
4. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования комплексов свинца(II) и запишите для них выражения ступенчатых констант устойчивости Kn:
а) трифтороплюмбат(II)-ион; б) тетрафтороплюмбат(II)-ион
в) трифтороплюмбат(II)-ион ; г) трис(тиоцианато)плюмбат(II)-ион
д) трихлороплюмбат(II)-ион; е) тетраиодоплюмбат(II)-ион
ж) тетракис(тиоцианато)плюмбат(II)-ион
Пользуясь справочником, приведите значения ступенчатых констант устойчивости (lg Kn) этих комплексов и сделайте вывод об устойчивости комплексов - реагентов и продуктов.
5. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования следующих комплексов из катионов центральных атомов и лигандов и запишите для них выражения общих констант устойчивости βn:
а) катион тетраамминмеди(II) и катион бис(этилендиамин)меди(II)
б) гексацианоферрат(III)-ион и гексацианоферрат(II)-ион
в) трииодомеркурат(II)-ион и тетраиодомеркурат(II)-ион
г) тетраиодокадмат(II)-ион и тетраиодоцинкат(II)-ион
Какой из комплексов каждого набора более устойчив? При ответе используйте справочные данные.
6. Пользуясь справочными данными, определите устойчивость следующих комплексов:
а) [Co(NH3)6]3+ и [Co(en)3]3+; б) [Ni(N2H4)6]2+ и [Ni(en)3]2+
Объясните причину различия в устойчивости комплексов в каждом наборе.
7. В воду вводят следующие комплексы:
а) катион тетрамминмеди(II) ; б) тетрабромоплюмбат(II)-ион
в) гексагидроксохромат(III)-ион; г) катион гексаамминкобальта(II)
д) тетраиодоцинкат(II)-ион; е) гексакис(тиоцианато)феррат(III)-ион
Протекают реакции акватации (замещение лиганда молекулами воды). Укажите наиболее вероятные по составу продукты реакции. Ваш выбор обоснуйте справочными данными.
8. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций полного замещения лигандов в водном растворе:
а) [Fe(H2O)6](ClO4)3 + Na2C2O4 =
б) [Co(NH3)4Cl2]Cl + en =
в) [Ni(H2O)6]SO4 + NH3 . H2O =
г) [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2 + NaOH =
д) [Cd(en)2]Cl2 + NaCN =
е) (NH4)2[PtBr4] + KOH =
В каких условиях реакции замещения лигандов проходят полнее?
Лекция 6-10. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений
6.1. Теория валентных связей
6.2. Гибридизация атомных орбиталей и структура комплексов
6.3. Теория кристаллического поля
6.4. Цветность комплексных соединений
Теоретические представления о природе комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов – например, молекулы иода с иодид-ионом, молекулы монооксида углерода с атомами железа, кобальта, никеля и т.п.
Одновременно шел поиск причин заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате чего оказываются прочно связаны между собой и ионы, и атомы, и молекулы. Например, в хлориде дихлороакватриамминкобальта(III) [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl с комплексообразователем связаны и хлорид-ионы, и нейтральные молекулы аммиака и воды.
Химические связи в комплексных (координационных) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар.
В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях, но значительная часть этих теорий уже стала достоянием истории. В настоящем разделе рассматриваются основные понятия только теории валентных связей (метода валентных связей) и теории кристаллического поля.
6.1. Теория валентных связей
Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.
Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.
При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.
Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.
Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.
Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии: E(n-1)d ≈ Ens ≈ Enp ≈ End
Например, катион [Zn(NH3)4]2+ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу [Ar] 3d10 4s0 4p0 и может быть условно изображена так:
|
Тип гибридизации |
КЧ |
Геометрия комплекса |
Примеры |
|
sp |
2 |
линейная |
[Ag(CN)2]- |
|
sp2 |
3 |
треугольная |
[HgI3]- |
|
sp3 |
4 |
тетраэдр |
[Be(OH)4]2- |
|
dsp2 |
4 |
квадрат |
[Ni(CN)4]2- |
|
sp3d(z2) |
5 |
тригональная бипирамида |
[Fe(CO)5] |
|
sp3d(x2-y2) |
5 |
квадратная пирамида |
[MnCl5]3- |
|
sp3d2, |
6 |
октаэдр |
[Al(H2O)6]3+ |
|
sp3d3 |
7 |
пентагональная бипирамида |
[V(CN)7]4- |
Вакантные 4s- и 4p-орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp3-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp3-гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH3)4]2+:
Поскольку в ионе [Zn(NH3)4]2+ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.
Тетрахлороманганат(II)-ион [MnCl4]2- содержит пять неспаренных электронов на 3d-орбитали и вакантные 4s- и 4p-орбитали. Вакантные орбитали образуют sp3-гибридные орбитали, которые перекрываются с p-атомными орбиталями хлорид-ионов:
Полученный таким образом тетраэдрический ион [MnCl4]2- является парамагнитным, так как содержит пять неспаренных электронов.
6.2. Гибридизация орбиталей и структура комплексов
Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:
Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает парамагнитный атом Ni0 в диамагнитную частицу Ni*:
Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO)4] (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.
Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией [Ar]3d84s0 4p0, то надобность в перемещении электронов с 4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:
Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион [NiBr4]2-. Однако при объединении двух электронов 3d-подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:
Тип гибридизации dsp2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)4]2-- (КЧ = 4):
Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:
Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион [Ni(CN)5]3-- имеет форму квадратной пирамиды:
Октаэдрический комплекс никеля(II) [Ni(H2O)6]2+, хотя и парамагнитен, но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp3d2-гибридизацией атомных орбиталей никеля:
Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp3d2.
Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d-подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d2sp3 или dsp2).
При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.
Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновый гексафтороферрат(II)-ион [FeF6]4- и диамагнитный низкоспиновый гексацианоферрат(II)-ион [Fe(CN)6]4-.
Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.
6.3 Теория кристаллического поля.
Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.
Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.
Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.
Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.
В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.
Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H2O, NH3, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.
Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, [CoF6]3- или [Co(NH3)6]3+). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+) с электронами на d-атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F- или полярные молекулы типа NH3). В условном ионе М(+), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные).
Однако в октаэдрическом поле лигандов d-АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d(z2) и d(x2-y2), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.
Другие три d-АО – d(xy), d(xz) и d(yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d(xy), d(xz) и d(yz)-АО понижается по сравнению с исходной.
Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, по-падая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z2) и d(x2-y2). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают dε и dγ:
Разность энергий двух новых подуровней dε и dγ получила название параметра расщепления Δ0: E2 – E1 = Δ0
Расположение двух новых энергетических подуровней dε и dγ по отношению к исходному (d-АО) на энергетической диаграмме несимметричное:
(Е2 – Е0) › (Е0 – Е1).
Квантово-механическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения, т.е. она должна остаться равной Е0. Иначе говоря, должно выполняться равенство 4(Е2 – Е0) = 6(Е0 – Е1),
где 4 и 6 – максимальное число электронов на dγ- и dε-АО. Из этого равенства следует, что
(Е2 – Е0) / (Е0 – Е1) = 3/2 и (Е2 – Е1) / (Е0 – Е1) = 5/2, или
Δ0 / (Е0 – Е1) = 5/2, откуда (Е0 – Е1) = 2/5 * Δ0.
Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на dε-орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 Δ0.
Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на dγ-орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 Δ0.
Если заселить электронами dε- и dγ-орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии):
4 * 3/5 * Δ0 - 6 * 2/5 * Δ0 = 0.
Но если исходная d-АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на dε-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии. Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами dε-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов.
Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления Δ0.
Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов λ в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с dε- на dγ-АО, связаны с параметром расщепления Δ0 следующим образом:
ν = 1 / λ; Δ0 = Е2 – Е1 = h * ν = h * (c / λ) = h * c * ν,
где постоянная Планка h равна 6,626 * 10-34 Дж . с;
скорость света с = 3 * 1010 см/с.
Единица измерения Δ0 – та же, что у волнового числа ν: см-1, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.
Параметр расщепления, помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя. В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение Δ0 увеличивается. Так, для аквакомплексов [Mn(H2O)6]2+ и [Fe(H2O)6]2+ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см-1, а для [Mn(H2O)6]3+ и [Fe(H2O)6]3+ - 13700 и 21000 см-1 соответственно.
При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя Δ 0 тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) [Co(NH3)6]3+, гексаамминродия(III) [Rh(NH3)6]3+, гексаамминиридия(III) [Ir(NH3)6]3+ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см-1.
Зависимость Δ0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение Δ0 монотонно растет:
I- ‹Br- ‹ Cl- ≈ NCS- ‹‹ NO3- ‹ F- ‹ OH- ‹ H2O ≈ H- ‹ NH3 ‹ NO2- ‹ CN- ≈ NO ≈ CO.
Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d-АО вызывают лиганды NO2-CN- и CO. Рассмотрим распределение электронов по dε- и dγ-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение dε- и dγ-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки dε-подуровня:
Если число электронов на d-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий dε- и dγ-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки dγ-подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении Δ 0 заселение четвертым и пятым электроном dγ-подуровня исключено; происходит заполнение dε-орбиталей.
При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен. В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на dε-подуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее.
Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на dε-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d6, двух – d7 и трех – d8):
В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет dε-АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на dγ-подуровень:
Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают. Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:
Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов [Co(NH3)6]3+ и [CoF6]3-. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH3 относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион F- – слабого поля. Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме:
В анионе [CoF6]3- лиганды F- создают слабое кристаллическое поле (Δ0 = 13000 см-1), и все электроны исходной 3d6-АО размещаются на dε- и dγ-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен.
В ионе [Co(NH3)6]3+ лиганды NH3 создают сильное кристаллическое поле (Δ 0 = 22900 см-1), все 3d6-электроны размещаются на более энергетически выгодной dε-орбитали. Переход электронов с dε- на dγ-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.
Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(CN)6]4-:
Лиганды H2O создают слабое поле; обмен электронами между dε- и dγ-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe+II. Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный. Наоборот, лиганды CN- вызывают значительное расщепление d-АО, составляющее 33000 см-1. Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на dε-орбиталях. Выигрыш энергии, получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.
6.4. Цветность комплексных соединений
Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы [Cu(NH3)4]2+, окрашен в интенсивно синий цвет, катионы [Ti(H2O)6]3+ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы [Co(NH3)5H2O]2+ - красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений.
Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра, то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света:
Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на dε-подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали dγ-подуровня.
Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) [Ti(H2O)6]3+, обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см-1, λ=500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с dε-АО на dε-подуровень:
Поэтому раствор, содержащий [Ti(H2O)6]3+, приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому).
Раствор соли ванадия [V(H2O)6]Cl3 имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d2, два неспаренных электрона занимают dγ-подуровень:
Существует всего два варианта перехода двух электронов на dγ-подуровень: либо оба электрона занимают dγ-АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены. Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый.
Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d0 или d10, то переходы электронов с dε- на dγ-подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными:
Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления, но и от вида лигандов. При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) [Cu(H2O)4]2+, окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) [Cu(NH3)4]2+ имеет интенсивно синюю окраску.
Контрольные вопросы к 6 лекции
Квантовомеханические теории строения комплексных соединений
1. Укажите, какие из перечисленных комплексов диамагнитны, а какие парамагнитны:
а) [Sc(OH)6]3-; б) [Ti(H2O)6]3+; в) [TiCl6]2-
г) [CuCl5]3-; д) [Cu(OH)6]4-; е) [V(H2O)6]3+; ж) [VCl4]-; з) [VF6]-; и) [Cu(CN)4]2-
Ваши ответы аргументируйте.
2. Используя теорию кристаллического поля, определите, будут ли диамагнитными или парамагнитными следующие октаэдрические комплексы, в которых лиганды создают сильное поле:
а) [Co(H2O)2(CN)4]-; б) [Mn(CN)6]4-; в) [Cr(NO)(CN)5]3-
г) [Co(en)3]3+; д) [Fe(CN)6]4-; е) [Co(NO2)6]4-
ж) [Fe(CN)6]3-; з) [Mn(CN)6]3-; и) [Cr(CN)6]6-
Укажите число неспаренных электронов у центрального атома в парамагнитных комплексах.
3. Используя теорию кристаллического поля, установите, будут ли диамагнитными или парамагнитными следующие октаэдрические комплексы, в которых лиганды создают слабое поле:
а) [Co(NH3)6]2+; б) [Mn(C2O4)3]3-; в) [Fe(H2O)F5]3-
г) [Cr(H2O)6]2+; д) [CoF6]3-; е) [Mn(H2O)6]2+
Укажите число неспаренных электронов у центрального атома в парамагнитных комплексах.
4. В комплексах [Co(NO2)6]4- и [Ni(NCS)6]4- лиганды обладают сильным полем. Составьте энергетическую схему образования связей в этих комплексах и укажите магнитные свойства комплексов.
Лекция 11-13. Типы комплексных соединений
11.1. Аквакомплексы
11.2. Гидроксокомплексы
11.3. Аммиакаты
11.4. Ацидокомплексы
11.5. Анионгалогенаты
11.6. Катионгалогены
11.7. Гидридные комплексы
11.8. Карбонильные комплексы
11.9. π-комплексы
11.10. Хелаты
11.11. Многоядерные комплексные соединения
Наиболее распространенной в настоящее время является классификация комплексных соединений по характеру координируемых лигандов.
Однако эта классификация в полной мере применима только для тех комплексных соединений, внутренняя сфера которых состоит из одинаковых лигандов. Тем не менее она позволяет объединить комплексы в определенные группы (типы) по общности методов синтеза и некоторых физико-химических свойств.
11.1. Аквакомплексы
Аквакомплексы представляют собой ионы или молекулы, в которых лигандами служат молекулы воды. В водных растворах солей почти все ионы существуют в виде акваионов, например, [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+ и т.д. При кристаллизации таких солей из водных растворов вода остается связанной с комплексообразователем: [Be(H2O)4]SO4, [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, [Cr(H2O)6]Cl3.
К аквакомплексам относятся многие кристаллогидраты, например, [Al(H2O)6]Cl3 (иначе – AlCl3.6H2O), [Cr(H2O)6](NO3)3 (иначе - Cr(NO3)3.6H2O).
У некоторых кристаллогидратов часть молекул воды входит во внутреннюю, а остальные находятся во внешней сфере и связываются с внешнесферными ионами. Например, пентагидрат сульфата меди(II) и гептагидрат сульфата никеля(II) содержат аквакомплексы – катион тетрааквамеди(II) и катион гексаакваникеля(II) и слабо связанную внешнесферную молекулу воды, которая объединяет катионы и анионы посредством водородных связей:
Координационные формулы указанных соединений, учитывающие состав внутренней и внешней сферы, таковы:
Все аквакатионы, за исключением тех, которые образованы щелочными и щелочноземельными элементами, а также таллием(I), серебром(I) и т.п., являются катионными кислотами, в водном растворе подвергаются протолизу и создают кислотную среду (рН ‹ 7):
[Zn(H2O)4]2+ + H2O [Zn(H2O)3(OH)]+ + H3O+
Кислотные свойства аквакомплексов выражены тем сильнее, чем выше степень окисления атома-комплексообразователя. Например, значения констант кислотности для производных железа(II) и железа(III) составляют 1,8 . 10-7 и 6,8 .10-3. Следовательно, равновесие протолиза в случае аквакомплекса железа(III) в большей степени смещено вправо, чем для железа(II).
11.2. Гидроксокомплексы
Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:
Zn(OH)2 + 2 OH- = [Zn(OH)4]2-
Водные растворы гидроксокомплексов имеют щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:
[Zn(OH)4]2- + H2O [Zn(H2O)(OH)3]- + OH-
Гидроксокомплексы устойчивы только в сильнощелочных растворах. В нейтральной, а тем более в кислой среде, а также при нагревании растворов они разрушаются:
[Al(OH)4]- + CO2 = Al(OH)3↓ + HCO3-
[Be(OH)4]2- + 2NH4+ = Be(OH)2↓ + 2NH3 . H2O
[Zn(OH)4]2- + 4 H3O+ = [Zn(H2O)4]2+ + 4 H2O
Na[Al(OH)4] = NaAlO2↓ + 2 H2O (при нагревании)
Некоторые гидроксокомплексы можно использовать в качестве реагентов для идентификации отдельных ионов в растворе. Например, определение присутствия катиона Na+ иногда ведут, выделяя малорастворимый гексагидроксостибат(V) натрия Na[Sb(OH)6] в виде мелкокристаллического белого осадка по реакции: Na+ + [Sb(OH)6]-- = Na[Sb(OH)6]↓
11.3. Аммиакаты
Аммиакаты – это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH3. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH3 могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката.
Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком:
AgCl(т) + 2 NH3 . H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2 H2O
Cu(OH)2(т) + 4 NH3 . H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4 H2O
NiSO4 + 6 NH3 . H2O = [Ni(NH3)6]SO4 + 6 H2O
CoCl2 + 6 NH3(г) = [Co(NH3)6]Cl2
В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:
AlCl3(s) + 6 NH3(ж) = [Al(NH3)6]Cl3(s)
Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов.
Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 . H2O [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + 2 H2O;
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 . H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + 2H2O
.....
Самые устойчивые среди аммиачных комплексов:
Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 + 6 NH3(г)
[Cu(NH3)4]SO4 + 6 Br2 = CuSO4 + 12 HBr + 2 N2(г)
[Ni(NH3)6]SO4 + 3 H2SO4 = NiSO4 + 3 (NH4)2SO4
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S + 4 H2O = CuS↓ + 2 NaOH + 4 NH3 . H2O
11.4. Ацидокомплексы
В ацидокомплексах лигандами служат анионы кислот, органических и неорганических: F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, SO42-, C2O42-, CH3COO- - и др.
Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами. Например, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:
Ag+ + 2 SO3S2- = [Ag(SO3S)2]3-
и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:
CoCl2 + 7KNO2 + 2 CH3COOH=K3[Co(NO2)6]↓+NO+2KCl+ 2CH3COOK+H2O
В этой окислительно-восстановительной реакции происходит изменение степени окисления кобальта от +II до +III. Эта реакция используется для определения примеси калия в солях натрия.
Примерами ацидокомплексов с бескислородными лигандами могут служить гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6] и гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]. Платина химически растворяется в смеси концентрированных азотной и соляной кислот (так называемой “царской водке”) с образованием гексахлороплатината(IV) водорода H2[PtCl6]:
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
Гексахлороплатинат(IV) водорода был первым реагентом, с применения которого началась аналитическая химия калия, рубидия и цезия, поскольку гексахлороплатинаты(IV) этих элементов K2[PtCl6], Rb2[PtCl6] и Cs2[PtCl6] малорастворимы в воде.
Гексацианоферрат(II) калия образуется по реакции:
6 KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
Из водного раствора гексацианоферрат(II) калия выделяется в виде желтых кристаллов состава K4[Fe(CN)6] . 3 H2O. Это соединение широко используется в аналитической практике для определения присутствия в образцах катионов железа(III):
[Fe(H2O)6]3+ + K+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6]↓ + 6 H2O
Продуктом этой реакции является малорастворимый гексацианоферрат(II) железа(III)-калия KFe[Fe(CN)6] ярко-синего цвета.
Для разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Например, введение фторидсодержащего реагента в ярко-красный раствор тиоцианатного комплекса железа(III) состава [Fe(NCS)6]3- обесцвечивает его:
[Fe(NCS)6]3-+ 4 F- + 2 H2O = [Fe(H2O)2F4]- + 6 NCS-
β6 = 1,7 . 103; β4 = 5,5 .1015
Другой способ разрушения ацидокомплекса – связывание комплексообразователя в виде трудно растворимого осадка. Так, тетраиодомеркурат(II)-ион [HgI4]2- разрушается под действием сульфид-ионов S2--:
[HgI4]2- + S2- = HgS↓ + 4 I-; ПР(HgS) = 1,4 . 10-45
11.5. Анионгалогенаты
Анионгалогенаты – комплексные соединения, в которых и комплексообразователь, и лиганды представляют собой галогены.
Это комплексы состава M[ЭГ′xГ″y], где М – малозарядный крупный катион, например, катион щелочного металла или аммония (а также алкил- или ариламмония, фосфония, арсония и другие комплексные катионы с достаточно низкой поляризуемостью); Э – галоген-комплексообразователь, атом или молекула, обычно имеющий невысокую электроотрицательность (иод, бром, реже хлор); Г′ и Г′′ -галогенидные лиганды.
Степень окисления комплексообразователя Э в анионгалогенатах может быть
Анионгалогенаты подразделяются на две большие группы:
К первой группе, например, относятся дииодоиодат(I) цезия и дибромобромат(I) рубидия – Cs[I(I)2] и Rb[Br(Br)2], а ко второй – хлоробромоиодат(I) цезия, тетрахлороиодат(III) аммония, фторотрихлороиодат(III) цезия и бромоиодоиодат(I) цезия – Cs[I(Br)(Cl)], NH4[ICl4], Cs[I(Cl3F)] и Cs[I(I)(Br)].
Анионгалогенаты получают при взаимодействии в растворе солей-галогенидов с галогенами или межгалогенными соединениями:
KI + I2 = K[I(I)2];
CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)];
2 RbCl + I2Cl6 = 2 Rb[ICl4]
Анионгалогенаты при нагревании легко разлагаются с выделением свободных галогенов или межгалогенных соединений и солей-галогенидов, причем в составе соли всегда оказывается самый электроотрицательный из галогенов: Rb[IBr2](т) = RbBr(т) + IBr(г);
K[I(I)2](т) = KI(т) + I2(г)
11.6. Катионгалогены
Катионгалогены – это соединения, содержащие катионы, в которых и комплексообразователь, и лиганды – галогены. Катионгалогены имеют состав [ЭГ′xГ′′y]Z, где Э – галоген-комплексообразователь; Г′ и Г′′ - галогенидные лиганды; Z – анион типа [SbF6]-, [SbCl6]-, [AsF6]-, [BF4]- и т.п.
Все катионгалогены – сильнейшие окислители. Они бурно реагируют с водой и органическими растворителями.
Синтез катионгалогенов возможен только с участием сильных акцепторов галогенидных ионов в средах, не содержащих восстановителей. Растворителями и одновременно реагентами-поставщиками противоионов комплекса здесь служат соединения типа SbCl5, SbF5, PF5, BF3:
ICl3 + SbCl5 = [ICl2][SbCl6]
BrF3 + AsF5 = [BrF2][AsF6]
В среде межгалогенных соединений анионгалогенаты и катионгалогены взаимодействуют как кислоты и основания. Например, в жидком трифториде брома идет реакция:
Ag[BrF4](s) + [BrF2][SbF6](s) = Ag[SbF6](s) + 2 BrF3(ж)
11.7. Гидридные комплексы
Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н- Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий.
В ряду [BH4]- › [AlH4]- › [GaH4]- устойчивость гидридных комплексов падает.
Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:
Na[AlH4] + 4 H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4 H2
2 Na[BH4] + H2SO4 = Na2SO4 + B2H6 + 2 H2
Для синтеза гидридных комплексов используют реакции:
4 NaH + B(OCH3)3 == Na[BH4] + 3 CH3ONa (при 250ºC)
4 LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3 LiCl
3 Li[BH4] + AlCl3 = Al[BH4]3 + 3 LiCl
NaBO2 + Al + Na + 2 H2 = Na[BH4] + NaAlO2
Последнюю из указанных реакций ведут в автоклаве под давлением 5-10атм.
Тетрагидридоборат алюминия Al[BH4]3 – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH4]3 равна 44,5°С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:
Al[BH4]3 + 12 H2O = 3B(OH)3 + Al(OH)3 + 12 H2
11.8. Карбонильные комплексы.
Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил – монооксид углерода СО, называются карбонильными. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая.
Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения:
|
соединение |
температура плавления, ºС |
соединение |
температура плавления, С |
|
[Cr(CO)6] |
возгоняется |
[Re2(CO)10] |
177 |
|
[Mo(CO)6] |
возгоняется |
[Fe(CO)5] |
-- 20 |
|
[W(CO)6] |
возгоняется |
[Co2(CO)8] |
51 |
|
[Mn2(CO)10] |
154 (разл.) |
[Ni(CO)4] |
-- 19 |
Карбонильные комплексы d-элементов, как правило, диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях; так же, как монооксид углерода, они весьма токсичны.
Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных (и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s-, p- и d-электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов.
Например, атом железа(0) имеет конфигурацию [Ar] 3d64s2, т.е. восемь внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe0 получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары.
Отсюда состав карбонильного комплекса железа [Fe(CO)5] (пентакарбонилжелезо).
Точно так же для никеля(0) с конфигурацией [Ar] 3d84s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 10) = 8 электронов, а число карбонильных лигандов составит 8/2 = 4. Формула комплекса [Ni(CO)4] (тетракарбонилникель).
Более сложный для рассмотрения случай – карбонильный комплекс кобальта(0). Центральному атому Co0 с электронной конфигурацией [Ar]3d74s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!).
Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [•Co(CO)4], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co2(CO)8].
Помимо димеризации, образование устойчивой 18-электронной оболочки может быть достигнуто при образовании карбонильного комплексного иона. Например, для ванадия(0) с электронной конфигурацией [Ar] 3d34s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 5) = 13 электронов. Карбонильные лиганды передадут атому ванадия 6 * 2 = 12 электронов, и получится неустойчивый комплекс – радикал состава [•V(CO)6], содержащий 17 электронов. Упрочнение комплекса за счет превращения электронной оболочки в 18-электронную будет достигаться превращением ванадия(0) в ванадий(-I) при образовании гексакарбонилванадата(-I) калия состава K[V(CO)6].
Карбонильные комплексы часто получают прямым синтезом:
Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)5](ж) (при 200ºС и 150 атм)
При нагревании карбонилы разлагаются:
[Fe(CO)5](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300ºС)
Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:
2 [Fe(CO)5] + 3 Cl2 = 2 FeCl3 + 10 CO
[Ni(CO)4] + Br2 = NiBr2 + 4 CO
[Fe(CO)5] + H2SO4 = FeSO4 + 5 CO + H2
11.9. π-комплексы
π -комплексы (пи-комплексы) – это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п.
Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен – бис(циклопентадиенил)железо состава [Fe(C5H5)2]. Циклопентадиен С5H6 – соединение с двумя двойными связями. Он является очень слабой кислотой. При взаимодействии с металлическим натрием образуется циклопентадиенилнатрий Na(C5H5) с анионом С5Н5-:
2 Na + 2 С5H6 = 2 Na(C5H5) + H2
При действии циклопентадиенилнатрия Na(C5H5) на соль железа(II) в среде тетрагидрофурана выделяются оранжевые кристаллыбис(циклопентадиенил)железа:
FeCl2 + 2 Na(C5H5) = [Fe(C5H5)2] + 2 NaCl
Структура этого соединения напоминает сэндвич или бутерброд:
Комплекс диамагнитен, а комплексообразователь – Fe(II) находится между циклическими анионами С5Н5- на равном расстоянии от всех атомов углерода.
Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексообразователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей π -электронной системой лиганда.
В частице ферроцена донором электронных пар являются циклопентадиенил-ионы, каждый из которых предоставляет по три пары π -электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp3d2-гибридные орбитали железа(II).
Поскольку образуются шесть многоцентровых связей, которые упрочняются по дативному механизму (за счет электронных пар атома железа), валентные штрихи, обозначающие связь металл – лиганд, теряют свой обычный смысл. Следовательно, к π -комплексам относят те комплексы, у которых в образовании связи M – L участвуют π -электроны всего лиганда, а не какого-либо отдельного атома.
7.10. Хелаты
Хелаты, или циклические комплексные соединения. Хелатами называют комплексные соединения, внутрення сфера которых состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь. Например, -аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди с образованием сине-фиолетового прочного комплекса, растворимого в воде:
Cu(OH)2 + 2 NH2CH2COOH = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2 H2O
Лиганд NH2CH2COO- (глицинат-ион) относят к категории бидентатных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем – через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы:
Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла, в связи с чем полученный комплекс отличается высокой устойчивостью. Константа образования диглицинатомеди(II) β2 равна 1,8 . 1015.
Важное значение в химико-аналитической практике имеет открытая Л.А. Чугаевым реакция взаимодействия диметилглиоксима с катионами никеля(II) в аммиачной среде, приводящая к образованию малорастворимого ярко-красного комплексного соединения бис(диметилглиоксимато)никеля-(II)
Функции лиганда в этом комплексном соединении выполняет диметилглиоксимат-анион
образующий две химические связи с комплексообразователем, вследствие чего получаются два пятичленных циклических фрагмента, упрочняющих комплекс.
Строение получаемого хелата плоское; благодаря внутримолекулярным водородным связям (между лигандами) образуются еще две шестичленные циклические группировки, включающие атомы никеля и стабилизирующие частицу комплекса.
Реакция Чугаева очень чувствительна и селективна по отношению к катионам никеля(II) и позволяют уверенно определить его присутствие в любых химических объектах, а получаемый хелатный комплекс используется как пигмент.
11.11. Многоядерные комплексные соединения.
К этому типу комплексов относят
кластеры
мостиковые соединения
изо- и гетерополисоединения
Эти типы комплексов обычно рассматриваются при изучении химии элементов по группам Периодической системы.
Контрольные вопросы к 11 лекции
Основные типы комплексных соединений
1. Составьте уравнения реакций получения комплексов в водном растворе:
а) CuSO4(т) + H2O (изб.) = б) HgI2(т) + HI (изб.) =
в) Cu2O(т) + NH3 . H2O (изб.) = г) AgI(т) + Na2SO3S (изб.) =
д) Cu(OH)2(т) + NH3 . H2O (изб.) = е) PbSO4(т) + NaOH (изб.) =
Укажите движущие силы этих реакций. Предложите способы разрушения полученных комплексов.
2. Составьте уравнения следующих реакций с участием комплексов в водном растворе:
а) катион гексаакваалюминия(III) + вода =
тетрагидроксобериллат(II)-ион + вода =
б) катион дигидроксотетраакважелеза(III) + катион оксония (изб.) =
тетрагидроксоцинкат(II) калия + азотная кислота (изб.) =
в) катион гексааквахрома(III) + гидроксид-ион (изб.) =
бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия + сульфид натрия =
г) катион гексаамминникеля(II) + катион оксония (изб.) =
сульфат железа(II) + гексацианоферрат(III) калия =
д) сульфат железа(III) + гексацианоферрат(II) калия =
сульфат гексаамминникеля(II) + сульфид натрия =
Какие свойства комплексных соединений описывают эти уравнения?
3. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием комплексов в водном растворе:
а) гексацианоферрат(II) калия + дихлор =
хлорид гексаамминкобальта(II) + пероксид водорода =
б) катион дихлоротетрааквахрома(III) + цинк + катион оксония =
гексагидроксохромат(III) калия + дибром =
в) хлорид гексааквакобальта(II) + уксусная кислота + нитрит калия =
цинк + гидроксид натрия + вода =
г) катион гексааквакадмия(II) + цинк =
платина + азотная кислота + хлороводород =
д) кремний + азотная кислота + фтороводород =
тетрагидридоалюминат(III) натрия + вода =
е) тетрагидридоборат(III) алюминия + вода =
пентакарбонилжелезо + серная кислота (разб.) =
ж) золото + цианид калия + вода + дикислород =
ртуть + иодоводородная кислота =
Какие функции в этих реакциях выполняют комплексы?
4. Составьте уравнения реакций, протекающих при прокаливании на воздухе комплексных соединений:
а) дигидроксотетрааквахром; б) тринитротриамминкобальт
в) гексагидроксохромат(III) натрия; г) хлорид гексаамминникеля(II)
д) декакарбонилдимарганец; е) моногидрат сульфата тетраамминмеди(II)
5. Объясните, почему не протекают первые реакции, но протекают вторые реакции каждого набора:
а) [Fe(CN)6]3- + NCS- = и [Fe(NCS6)]3- + CN- =
б) AgI(т) + NH3 . H2O = и [Ag(NH3)2]+ + I- =
в) [Ag(NH3)2]+ + OH-(разб.) = и Ag2O(т) + NH3 . H2O =
г) Ag2S(т) + SO3S2- = и [Ag(SO3S)2]3- + S2- =
д) [Ag(NH3)2]NO3 + KCl = и [Ag(NH3)2]NO3 + HCl =
е) [Zn(H2O)2(Cl)2] + Cl- = и [Hg(H2O)2(Cl)2] + Cl- =
Напишите уравнения протекающих реакций.
6. На основании правила Сиджвика определите число лигандов (x) в следующих комплексах:
а) [Co(NH3)x]3+ ; б) [Ni(CO)x]; в) [HgII(I)x](2-x); г) [FeII(CN)x](2-x)
д) [PtIV(Cl)x](4-x) ; е) [Zn(NH3)x]2+
7. Составьте уравнения следующих реакций:
а) [Ni(CO)4](ж) + O2(г) = б) [Fe(CO)5](ж) + Br2(ж) =
в) [Cr(CO)6](т) (нагревание) = г) K[Br(Br)2](т) (нагревание) =
д) [Ni(CO)6](т) (нагревание) = е) [Cr(H2O)6](NO3)2(т) (нагревание) =
ж) Cs[I(Cl)2](т) (нагревание) = з) [Co(H2O)6](NO3)2(т) (нагревание) =
Лекция 14. Элементы Периодической системы Д.И. Менделеева: способность к образованию комплексов
14.1. Элементы s-секции
14.2. Элементы p-секции
14.3. Элементы d-секции
14.4. Лантаноиды и актиноиды
Способность химического элемента образовывать комплексы является одним из его важнейших свойств и определяется в основном строением электронной оболочки, т.е. положением элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева. Под способностью элемента к комплексообразованию можно понимать как устойчивость образуемых ими комплексов, так и разнообразие их типов.
Для качественной сравнительной характеристики комплексообразующей способности элементов целесообразнее использовать способность элементов давать наибольшее количество комплексных соединений основных типов. Элементы, образующие лишь отдельные типы комплексных соединений, будем называть нетипичными комплексообразователями.
Ниже приводится краткий обзор комплексообразующей способности элементов в соответствии с их расположением в Периодической системе.
14.1. Элементы s-секции
s-элементы не относятся к типичным комплексообразователям (за исключением бериллия и отчасти магния). Для бериллия известен широкий круг комплексных ионов, например [BeF4]2-, [Be(OH)4]2-, [Be(CO3)2]2--, и внутрикомплексных соединений, причем в большинстве комплексов бериллия во внутреннюю сферу входят кислородсодержащие лиганды.
Способность к комплексообразованию во IIА-группе резко уменьшается по ряду Be › Mg › Ca › Sr › Ba › Ra и уже кальций, как и щелочные элементы, практически не имеет устойчивых комплексных соединений.
14.2. Элементы p-секции
p-элементы могут быть, в зависимости от положения в Периодической системе, и типичными комплексообразователями, и служить лигандами.
Для галогенов более характерна роль лигандов. Однако в анионгалогенатах такие элементы VIIA-группы, как At, I, Br выполняют и функции комплексообразователей.
У элементов VIA-группы - халькогенов - способность к комплексообразованию увеличивается от кислорода к полонию, по мере увеличения металличности. Теллур и полоний являются комплексообразователями в различных ацидокомплексах типа Cs[TeBr6].
Среди элементов VA и IVA-групп наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают Sb, Bi, Sn и Pb, причем эти элементы образуют и различные многоядерные комплексные соединения.
Все элементы IIIA-обладают достаточно высокой комплексообразующей способностью. Минимальная способность к комплексообразованию наблюдается у элементов VIIIA-группы.
14.3. Элементы d-секции
d-элементы, как правило, являются типичными комплексообразователями, причем максимальная способность к комплексообразованию принадлежит элементам VIIIБ-группы. Вообще говоря, для d-элементов известны почти все типы комплексных соединений.
Характерной особенностью d-элементов является их способность образовывать прочные комплексы не только с анионными лигандами, но и с нейтральными, например, с молекулами CO, NH3, H2O, NO, ненасыщенными углеводородами и т.д.
Во многих комплексных соединениях d-элементы находятся в низшей степени окисления (часто – нулевой). Пониженная степень окисления элемента-комплексообразователя стабилизируется наличием d(π )-p(π)-связи с участием заполненных электронами орбиталей комплексообразователя и вакантных орбиталей лигандов.
14.4. Лантаноиды и актиноиды
f-элементы Периодической системы, подобно бору и алюминию, образуют различные комплексные соединения, которые, однако, более устойчивы, чем производные B и Al. Особенно характерными для f-элементов являются комплексы с кислородсодержащими лигандами. Но, в отличие от d-элементов, лантаноиды (4f-элементы) образуют сравнительно небольшое число комплексов. Это объясняется неспособностью внутренних f-орбиталей к гибридизации, которая могла бы привести к появлению прочных ковалентных связей, а также более значительными размерами ионов 4f-элементов по сравнению с ионами d-элементов. Увеличение размеров ионов приводит к ослаблению электростатического притяжения комплексообразователя и лигандов. В комплексах с участием 4f-элементов связи металл-лиганд носят почти исключительно ионный характер.
Актиноиды (5f-элементы) более склонны к образованию комплексов, чем лантаноиды (4f-элементы). Это различие вызвано участием 5f-орбиталей в гибридизации с образованием ковалентных связей с лигандами. Энергия 5f-, 6d-, 7s- и 7p-орбиталей сравнимы между собой и, следовательно, переход электронов с одной атомной орбитали на другую не требует существенной затраты энергии. Поэтому часто для 5f-элементов невозможно точно указать, какие именно орбитали участвуют в образовании связей в комплексах, а также определить характер данной связи как ионной или ковалентной.