Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Федеральное агентство по образованию филиал «СЕВМАШВТУЗ» государственного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный морской технический университет» в г. Северодвинске
Белозёрова Т. И.
«Химия»
Конспект лекций
Часть I
Индекс
Северодвинск
2008
Тема 1. Введение
Показатели качества воды:
• Природная вода
• Техническая вода
• Вода, идущая на хозяйственно-питьевые нужды
Техническая вода - это вода, идущая для питания паровых котлов, для охлаждения двигателей внутреннего сгорания, конденсаторов. Качество воды является важной особенностью безаварийной работы котлов.
Вода нормируется по следующим показателям:
1. Общее солесодержание:
– не должно превышать 1 г/л;
2. Сухой остаток:
– количество растворимых веществ в 100 мл профильтрованной воды и последующего высушивания при 110-120° С (мг/л);
3.Содержание коррозионно-активных газов в воде:
– , , , первые 3 - коррозионно-агрессивные: обуславливающие или способствующие коррозии. Удаление газов из воды называется дегазацией;
4. Активная реакция воды:
– определяет PH среды. Водопроводная вода должна иметь РН≈7. Техническая РH 6,5 - 9,5
5. Мутность и цветность воды:
– обусловлена содержанием взвешенных частиц (песка, глины, илистых веществ органического происхождения). Для осветления воды ее:
а) отстаивают;
б) фильтруют;
Отстаивание воды является естественным процессом, при котором взвешенные в воде грубодисперсные частицы с плотностью, превышающей плотность воды осаждаются под действием силы тяжести. Для удаления из воды коллоида дисперсных частиц (они не осаждаются в осветлителях и не задерживаются в осветлительных фильтрах) необходимо укрупнение этих частиц коагулированием. Для этого воду обрабатывают химическими веществами коагулянтами (,,).
Цветность воды зависит еще от того, где расположены озера и реки. Цветность определяется по шкале цветности в сравнении с эталонной водой.
6. Жесткость воды:
– обусловлена содержанием в ней растворимых солей ионов и , Различают два вида жесткости: временную (гидрокарбонатную) и постоянную (некарбонатную). Временная жесткость вызывается присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния . Временная жесткость может быть легко устранена путем нагревания.
Постоянная жесткость вызывается наличием в воде хлоридов , , сульфатов , , силикатов , и других некарбонатных солей. Жесткость измеряется в (мг-экв/л) , или ()
или
Исходя из единицы жесткости:
, где [ ] – концентрация ионов.
= =40 = 20 мг/моль
мг/моль
По величине общей жёсткости воду делят на следующие группы:
1. мягкая 0-3 ммоль/л , ;
2. жёсткая 3-11,8 ммоль/л , ;
3. очень жёсткая более 12 ммоль/л , ;
В судовых котлах допустимая жёсткость не более 0,0355 ммоль/л.
7. Соленость воды
– соленость воды обуславливается содержанием в ней растворимых хлоридов , , , . Определение солености сводится к определению иона . Определение производится путем титрования в присутствии индикатора хромата калия.
Хромат калия - индикатор, который позволяет установить окончание реакции, т. е. практически полное осаждение из раствора хлор-иона. После того, как -ион будет полностью осаждён дальнейшее прибавление вызовет образование малорастворимой соли хромата серебра.
Выражается солёность в мг/л и °Б (градус Брандта)
1°Б соответствует содержанию хлоридов, эквивалентному 10 мг в 1 литре ;
/58,5 - 35,5(мг) ;
10 – X;
Х = 6,06 мг/л ;
1°Б = 6,06 мг/л ;
Солёность ухудшает качество , разрушают стенки котлов и паропроводящую систему. Допустимая соленость до 1°Б.
8. Щёлочность
– обуславливается содержанием в воде солей сильных оснований и слабых кислот, при гидролизе которых образуется щелочная среда.
, , , ;
Определяется щёлочность щелочным числом.
Щелочное число = ;
4,5 – опытный коэффициент, учитывающий частичный гидролиз соли. Щёлочность воды для питания котлов 150-300 мг/л.
Проверка воды на содержание газов. Дегазация.
Процесс удаления газов из называется - дегазацией. Главную коррозионную опасность для некоторых металлических конструкций представляет растворённый кислород:
1). Физические методы:
– При t=102-103° C;
– Пропуская через железный фильтр
2). Добавляя химикаты:
Для более глубокого удаления
Удаление:
– забивает трубы;
– удаляется продувкой котлов;
Удаление :
– и нейтрализуют
Умягчение воды.
• Физический метод - метод дистилляции (выпаривание) - осуществляется в выпарных аппаратах. Получают высокую степень очистки.
Недостаток метода - большой расход тепловой энергии ≈ 2250 кДж/кг выпариваемой воды. Для снижения этого расхода применяют 3-х корпусные вакуумные установки, на которых пар, полученный в первом выпарном аппарате, является греющим паром для второго и так далее.
Метод дистилляции используется в нашей стране на установках для опреснения морской воды (г. Шевченко) и на станциях для очистки засолёных природных вод.
Магнитная обработка - вода пропускается через систему постоянных магнитов. Механизм воздействия магнитного поля на воду не ясен. Можно полагать, что под влиянием магнитного поля происходит определенное изменение "структуры" водного раствора и достигается эффект умягчения воды. В настоящее время в СССР серийно выпускают устройства для магнитной обработки. На чистую воду (без примесей) магнитная обработка не влияет.
Во многих случаях физические методы экономически более выгодны, чем химические, более чисты экологически. Энергетические затраты не значительны.
• Химические методы.
Цель этих методов - осаждение накипиобразователей путём введения различных реагентов, т. е. умягчения - это удаление из только солей жёсткости.
1. Известково-содовый:
удаляются только соли временной жесткости
Этим методом устраняется временная (известь) и постоянная жесткость (сода). Однако в воде остается много ионов , коррозионно-активных ионов.
2. Фосфатный:
3. Пермутитный:
с помощью природных алюмосиликатов, имеющих в своем составе подвижный катион , способный обмениваться на катионы и .
Формула:
–
Недостатки химических методов умягчения :
Полное удаление всех солей достигается обессоливанием;
Методы опреснения воды
Метод ионного обмена
Основан на прохождении воды через слой специальных веществ - ионообменных смол (иониты).
Иониты - твердые высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе фиксированные и подвижные ионы, способные обмениваться на ионы, находящиеся в водном растворе. Иониты делятся на катиониты, применяемые для извлечения катионов и аниониты - обмен анионов.
Этот метод может быть использован для умягчения воды, обессоливания (деионизации). Также применяется для извлечения токсичных катионов тяжелых и цветных металлов и сточных вод.
Аниониты - это вещества, содержащие гидроксилфенольную группу
(, , )
Катиониты - вещества, содержащие в своем составе активные группы:
первичные аминогруппы, ;
вторичные аминогруппы, ;
третичные аминогруппы, ;
Обмен ионами в анионитах:
R - радикал с большим ионным весом.
Обмен ионами в катионитах:
В качестве катионита используют искусственно полученные смолы на основе стирола.
– стирол термостоек (t=120° - 140°), хранится под слоем воды. Но смолы очень дорогие.
Реакции обмена катионитов:
При катионировании происходит обмен всех катионов, находящихся в воде, на катионы водорода или натрия и т.д.
Реакции обмена анионитов:
Обессоливание с помощью смол производится чаще по схеме: катионит-анионит.
Пусть вода содержит .
Обессолить ее:
Получается подкисленная вода, которую пропускают через анионит:
Полнота обессоливания этим методом зависит от скорости фильтрации и объемной емкости ионитов.
Иониты поглощают одновалентные ионы до тех пор, пока в них не замещены ионы и на другие ионы. После этого иониты подвергают регенерации. Регенерация катионита заключается в следующем: через слой отработанного катионита пропускают раствор или до тех пор, пока не будут замещены все катионы металлов в катионите на ионы водорода.
В настоящее время имеются установки, способные перерабатывать более 2 млн. воды за сутки. Вода, прошедшая через такие ионообменники близка к дистиллированной, но обходится в несколько раз дешевле , полученной перегонкой.
После регенерации производят отмывку избыточной кислоты чистой обессоленной водой до нейтральной реакции.
Аниониты регенерируются 3-5% раствором NaОН.
Регенерация щелочью проводится до тех пор, пока анионы кислот
полностью не будут замещены на ионы . После этого фильтр
промывается и включается в общую схему водоподготовки.
Экономически по методу ионного обмена целесообразно перерабатывать воду с содержанием 1,5 г/л солей.
Ионирование может выполнять две функции:
а) Только катионирование - умягчение воды;
б) Катионирование и анионирование - обессоливание воды.
Электродиализ
Процесс удаления из растворов поляризованных веществ путем переноса их через мембрану в поле постоянного электрического тока, В такой системе возникает направленное движение ионов растворенных солей, а также ионов и , причем катионы движутся к катоду, анионы - к аноду.
На катоде:
Анодные реакции:
Для предотвращения переноса ионов и образующихся по реакциям, электродиализатор разделяют на отсеки с помощью специальных мембран, проницаемых только для катионов или только для анионов (рис.1.1).
1 – катионитовая мембрана;
2 – анионитовая мембрана;
Расход электроэнергии на 1 воды Q=96500
Метод обратного осмоса
Осмос - это самопроизвольная диффузия растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный раствор через полупроницаемую перегородку. Если чистую воду отделить такой перегородкой от соленой воды, то молекулы воды проникнут в раствор, разбавляя его. Уровень раствора повысится (рис.1.2).
Схема самопроизвольной диффузии
Разница уровней в момент равновесия будет характеризоваться осмотическим давлением раствора. Зависит Росм от концентрации раствора. Если к раствору приложить давление большее, чем Росм, то будет наблюдаться явление обратного осмоса: вода из раствора будет переходить в направлении, обратном естественной диффузии (рис.1.3).
Схема опреснения воды методом обратного осмоса
Вода проходит через отверстия в 3,5 А, а молекулы солей через поры
более 5 А.
В качестве полупроницаемых мембран применяются пористый фарфор, пропитанный ферроцианидом меди (II)
Стоимость получения пресной воды этим методом составляет 1 доллар за 16000 л.
Опреснение воды вымораживанием
Известно, что лед, образовывающийся при замерзании морской воды, почти не содержит солей.
Морская вода представляет собой раствор солей, и при замерзании воды и соли образуют различные кристаллографические структуры.
Если чистая вода замерзает при 0°, то морская вода с солесодержанием 35 г/л при t= - 1,85°. Этим по видимому обусловлен тот факт, что при замерзании морской воды в первую очередь образуются кристаллы пресного льда, а затем замерзает рассол, который в виде тонких оболочек покрывает эти кристаллы. При медленном замерзании получают более крупные кристаллы льда со значительно меньшими кристаллами рассола. Процесс таяния идет в обратной последовательности - сначала из морского льда стекает охлажденный рассол , а затем чистая вода.
Опреснение воды вымораживанием состоит из трех основных операций; образования кристаллов льда, отделение их от рассола и плавление льда.
Такие установки разработали в Японии (1969). У нас спроектирована такая установка в Туркмении, производит 30 кг/час.
Метод опреснения воды основанный на явлении гидратации
В соленый раствор вводят под давлением - хладоагент, способный обрабатывать кристаллогидраты и ). Газгидраты представляют собой льдоподобные кристаллы, состоящие из молекул воды и неполярных молекул газов. На каждую молекулу гидратообразующего газа приходится 7-18 молекул воды.
Метод солнечной дистилляции
Это один из методов опреснения соленых вод под воздействием солнечных лучей.
При интенсивности солнечного излучения 3000-6000 ккал/ в сутки производительность солнечных опреснителей 4-6 л/ в сутки. Максимальная производительность может достигать 10-20 л/ в сутки.
Сущность метода заключается в том, что под воздействием солнечной радиации в бассейне, заполненном соленой водой происходит ее испарение, а дистиллят, образующийся при конденсации пара на наклонных, охлаждаемых воздухом поверхностях крыши из стекла или пластмассы, собирается в желобок, расположенный в нижней ее части. Оставшийся рассол удаляется в дренаж (рис.1.4).
Метод солнечной дистилляции
Подавляющее большинство методов опреснения соленой воды требует значительных затрат тепловой или электрической энергии. Солнечная же дистилляция выгодно отличается от других методов опреснения, т.к. требует значительно меньших эксплуатационных расходов.
К недостаткам этого метода следует отнести:
1) большие капиталовложения в виду сложности конструкции и
слишком больших параметров.
2) изменения погоды и широта места затрудняют и ограничивают применение метода солнечной дистилляции.
Тема 2. Химическая термодинамика и кинетика.
2.1 Внутренняя энергия и энтальпия вещества. Первый закон термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций. Экзо– и эндотермические реакции. Термохимические уравнения. Закон Гесса Движущие силы химического процесса. Понятие об энтропии. Направление самопроизвольного протекания химических реакций. Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса.
Общие закономерности химических процессов.
Центральным в химии является учение о превращениях веществ, в том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение этого учения позволит предсказать возможность и направление химических и физико-химических процессов, рассчитать энергетические эффекты и энергозатраты, скорость получения и выход продуктов реакции.
Основные понятия и определения.
Термодинамика - наука о превращении различных форм энергии.
Та область термодинамики, которая занимается изучением энергетических изменений в химических реакциях, называется химической термодинамикой.
Система - это часть пространства, заполненное веществом и отделенное от окружающей среды поверхностью раздела. Такой поверхностью может быть стенки сосуда.
Различают три вида системы:
Открытая - такая система, которая обменивается с окружающей средой веществом и энергией.
Закрытая - система, которая обменивается со средой только энергией.
Изолированная - не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Реальные системы только приближаются к этим понятиям, но никогда
полностью не совпадают.
Параметры, описывающие состояние системы называется функциями состояния.
К таким функциям относятся:
|
U |
3. энтропия |
S |
|
Н |
4. энергия Гиббса |
G |
Первый закон термодинамики
В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная. Если к системе подведено некоторое количество теплоты Q, то оно может быть израсходовано на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой внешней работы А.
(1)
Под внутренней энергией системы U подразумевают ее общий запас, обусловленный всеми видами движений и взаимодействий состояний её молекул и атомов. В эту энергию включается поступательное, колебательное и вращательное движение молекул, атомов, ионов, энергии силового взаимодействия и все другие виды энергии, кроме кинетической (перемещение всей системы в целом) и потенциальной (взаимодействие с внешними силовыми полями).
В любом процессе приращение внутренней энергии равно:
(2)
Если происходит химическая реакция, то работа совершается против внешних сил (давления):
(3)
Подставим выражения 2 и 3 в формулу 1:
Выражение - энтальпия (H) или теплосодержание системы при
постоянном давлении.
Т.е.
- внутренняя энергия до реакции;
- внутренняя энергия после реакции;
- объём после реакции;
- объём до реакции;
- энтальпия системы после реакции;
- до реакции;
Н > 0 «+» - для эндотермических реакций (поглощение тепла).
Н < 0 «–» - для экзотермических (выделяется тепло).
Знак теплового эффекта определяется тем, с какой стороны рассматриваем процесс: со стороны окружающей среды, или изнутри химической системы. Если со стороны окружающей среды, то знак «+» соответствует экзотермическому процессу, когда среда получает тепло от химической системы. В дальнейшем мы будем пользоваться термодинамической системой знаков, то есть рассматривать процесс с точки зрения системы. Тогда экзотермической реакции будет соответствовать знак «–», поскольку система теряет энергию в виде тепла.
Экзотермический процесс ;
Эндотермический процесс ;
С помощью изменения характеризуется не только реакции, но и отдельные соединения. Для этого применяется понятие о стандартной энтальпии образования - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля cложного соединения из простых веществ ( элементов), причем и само соединение и элементы находятся в том агрегатном состоянии, в котором они устойчивы, в так называемых стандартных условиях (при давлении Па и при T= 298° К);
Измеряется в ккал/моль или кДж/моль;
Например: кДж/моль;
кДж/моль;
Обозначает, что при образовании 1 моля жидкой воды при стандартных условиях, выделяется -285,3 кДж тепла на каждый моль вещества.
Энтальпия простых веществ равна 0.
Экзотермические соединения более устойчивы, чем исходные простые вещества, так как при их образовании выделяется тепло.
Другим важным выражением закона сохранения энергии является закон Гесса.
Закон Гесса.
В 1841 году российский ученый Г. И. Гесс открыл закон.
Изменение энтальпии(или тепловой эффект процесса) зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода.
Рассмотрим это на примере реакции горения углерода:
Это означает, что тепловой эффект окисления графита в будет одинаковым произойдет ли окисление непосредственно или через промежуточное образование. Алгебраическая сумма тепловых эффектов двух стадий равна тепловому эффекту прямого окисления.
|
+ |
кДж/моль |
|
кДж/моль |
|
|
кДж/моль |
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку обратной реакции.
|
(кДж/моль |
|
|
кДж/моль) |
2. Суммарный тепловой эффект обратимого процесса равен нулю;
3. Тепловой эффект реакции равен разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и сумм стандартных энтальпий образования исходных веществ.
Изменение энтальпии в различных химических и физико-химических процессах.
Обычно энтальпии образования имеют абсолютные значения от (±) сотен до нескольких тысяч кДж/моль. Стандартные значения энтальпий сгорания органических веществ имеют отрицательные значения. Фазовые переходы, при которых простое или сложное вещество переходит из одной твердой модификации в другую, обычно сопровождаются энергетическими эффектами порядка десятых долей единиц или нескольких десятков кДж/моль.
; кДж/моль
Любой человеческий организм является открытой термодинамической
системой. Основным источником энергии для него является химическая энергия, заключенная в пищевых продуктах, часть которой расходуется на:
1. совершение работы внутри организма, связанной с дыханием,
кровообращением;
2. нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды, пищи;
3. совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека и его трудовой деятельностью (при нормальной трудовой деятельности энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 56 - 60 %, жиров на 20- 25 %, белков 15-20 %).
В процессе пищеварения углеводы разлагаются на глюкозу, которая растворяется в крови и реагирует с кислородом в несколько стадий.
кДж
В связи с тем, что топливо и пища обычно представляют собой смеси, их теплотворная способность указывается в расчете не на 1 моль, а на 1 кг. Средняя калорийность углеводов кДж/ кг, а жиров кДж/кг.
Суточная потребность человека в энергии составляет в среднем при умеренной и напряженной работе (лаборанты, врачи, учащиеся, студенты) 12500 -15100 кДж.
Направление самопроизвольно протекающих процессов. Движущие силы химического процесса. Понятие об энтропии.
Первое начало термодинамики утверждает, что все виды энергии взаимно превращаются в строго эквивалентных количествах. Но не даёт ответа на вопросы, почему процесс протекает именно в этом направлении, а не в обратном; настолько полно осуществляется превращение энергии из одного вида в другой.
Решение этих вопросов невозможно на основе первого начала, поэтому
используют иные термодинамические критерии.
В 1867 году Бертло сформулировал критерий возможности осуществления химических реакций:
1. Самопроизвольно могут протекать такие химические реакции,
которые сопровождаются выделением тепла.
Например:
Но существуют самопроизвольные процессы, которые сопровождаются поглощением тепла. Это эндотермические реакции типа:
Очевидно, не одно только стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду является движущей силой для самопроизвольного протекания химических и физико-химических процессов.
2. Стремление системы к максимальному беспорядку.
Например: имеются два газообразных баллона, соединенных трубкой с краном и заполненные не реагирующими друг с другом газами азотом и оксидом углерода СО, имеющими одинаковые t, Р и молекулярные массы . После открытия крана начинается активный процесс смешения газов. Наблюдается стремление системы к беспорядку.
Самопроизвольный процесс смешения газов в этом примере будет протекать без изменения энтальпии. Но обратный процесс разделения газов самопроизвольно протекать не будет: его можно осуществить, только затрачивая работу из вне. В самопроизвольных процессах система переходит от менее вероятного состояния к более вероятному.
Мерой беспорядка системы служит энтропия S ( Дж/моль·К);
Второй закон термодинамики.
Самопроизвольный процесс, происходящий без изменения энергетического запаса системы совершается только в направлении, при котором энтропия возрастает (S>О);
Австрийским физиком Больцманом было установлено
Энтропия - это логарифмическое выражение вероятности существования системы.
R - универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/моль К;
N - постоянная Авогадро ();
Следовательно, чем большим числом макрочастиц представлена рассматриваемая макросистема, тем больше вариантов распределение этих частиц, при которых может быть достигнуто макросостояние, тем выше значение энтропии.
1. С повышением температуры энтропия возрастает, так как усиливается неупорядоченность, хаос в системе, т.е.:
, то
2. Энтропия скачкообразно увеличивается при переходе вещества (кристаллического) в жидкое, т.е. в процессе плавления:
Для веществ в кристаллическом состоянии характерна упорядоченность частиц и наличие ближнего и дальнего порядка. Частицы расположены в строгой последовательности.
Зависимость энтропии от температуры t можно выразить графиком:
Здесь необходима различать постепенное изменение энтропии () за счет изменения параметров состояния (Т) и скачкообразное – в результате фазовых переходов и химических реакций.
3. Процессы — нагревания, кипения, диссоциации, вызывающие увеличение
беспорядка сопровождаются увеличением энтропии.
4. Кристаллизация, полимеризация связана с уменьшением объема, сопровождаются уменьшением энтропии.
5. Чем тверже вещество, тем меньше его энтропия, чем мягче, тем энтропия больше.
По группам сверху вниз наблюдается увеличение энтропии. В отличие от всех других термодинамических функций энтропия имеет абсолютное значение.
Абсолютная энтропия идеального кристалла при ОК равна нулю.
В идеальном кристалле при О К все частицы находятся в одном энергетическом состоянии, т.к. кристалл упорядочен, тепловое движение
отсутствует, то для идеального кристалла возможно только 1 состояние полной упорядоченности, т.е.
W=1
S=K ln 1=0
Энтропии веществ как и их теплота образования принято относить к
определенным условиям ( и )
Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией образования и её значения сведены в таблицу
|
Дж/моль* К |
Дж/моль* К |
|
Дж/моль* К |
Дж/моль* К |
Энтропия является функцией состояния системы и ее изменения в ходе химических реакций рассчитывается как разница суммарных энтропии продуктов реакций и исходных веществ
Вывод:
Изменение энтропии указывает на термодинамическую вероятность самопроизвольного протекания процесса. Если S > 0, то процесс, наиболее вероятен. S < 0, то процесс менее вероятен, но он может быть осуществлен.
Энергия Гиббса.
У любой химической реакции наблюдаются два противоположных тенденции: с одной стороны тенденция к достижению min энергии путем образования более крупных частиц. Это описывается функцией Н. С другой стороны тенденция к разбрасыванию частиц в большом объеме. Это описывается функцией состояния S. Значит, самопроизвольному процессу способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии.
Возможны 2 случая:
1. Н > 0
2. H < 0
Для оценки взаимного влияния 2-х этих функции введена функция G-свободная энергия Гиббса
Если есть функция состояния системы, то она, так же как и
не зависит от пути перехода из одного состояния в другое, а зависит от природы веществ и физического состояния.
Величины изменения свободной энергии Гиббса для ряда соединений, образованных из простых веществ при стандартных условиях даны в таблице. Измеряется в кДж/моль; ккал/моль. G сильно зависит от температуры в отличии от и .
Величину G принято называть энергией Гиббса в честь американского
физика Д. У. Гиббса одного из основоположников современной химической
термодинамики.
Анализ уравнения Гиббса.
1. H < 0 S > 0, то G < 0
экзотермическая - с увеличением энтропии - идет самопроизвольно;
2. Н > О S < О, то G > О
эндотермическая с уменьшением энтропии - реакция невозможна;
Во всех остальных случаях Н > О, S > 0 и H < 0 и S < 0 знак G будет зависеть от соотношения значений Н и S.
а) При очень низких температурах
, тогда знак и величина G определяется знаком и величиной H;
б) При обычных температурах величина ТS для большинства реакций меньше Н поэтому при этих температурах экзотермические реакции (Н < О ) протекают самопроизвольно, а эндотермические (Н > О ) вынужденно.
Согласно уравнению G=Н - ТS при понижении температуры преобладает энтальпийный фактор, при повышении наоборот энтропийный. Вот почему при одних температурах реакция будет протекать слева направо (G < О ), а при других - справа налево G> О. Т.е. процесс
неосуществимый;
в) При очень высоких температурах величина T∆S становится значительно больше Н и тогда знак G определяется членом TS
G = -TS
Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор преобладает, над энтальпийным. Поэтому для осуществления процессов ассоциации нужны низкие температуры, а для разложения - высокие температуры. При высоких температурах возможно самопроизвольное протекание эндотермических реакций.
г) Если соблюдается равенство Н = TS, тo стремление частиц к упорядочению, определяемое величиной Н и стремление к беспорядку, определяемое величиной TS, компенсируют друг друга т.е. совокупность веществ находится равновесии G = О;
Таким образом необходимым условием протекания процесса является отрицательное по знаку изменения энергии Гиббса. Если G>О, то такой процесс невозможен. При одинаковых знаках Н и S, процесс обратимый G=О.
2.2 Классификация химических реакций в химической кинетике. Гомо- и гетерогенные реакции. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действия масс. Константа скорости. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант – Гоффа.
Раздел химии, посвященный изучению скоростей и механизмов химических реакций называется химической кинетикой.
Скорость химических реакций изменяется в широких пределах. Так, для заверения химических процессов, происходящих при взрыве тротила, нитроглицерина, гремучей ртути и др. достаточно миллионных или даже десятимиллионных долей секунды, в то время как ощутимый результат ржавления железа можно обнаружить только за время, измеряемое сутками. Многие геохимические процессы, например превращение древесины в уголь, реализуется за промежутки времени, измеряемые миллионами лет.
Основные понятия.
Система - совокупность веществ, отделенных от внешней среды поверхностью раздела.
Если система однородна и не заключает в себе поверхности раздела между частями системы, отличающимися по физико-химическим свойствам, то ее называют гомогенной (гомос- греч. равный).
Систему, состоящую из отдельных частей, отличающихся по свойствам и имеющих поверхности раздела называют гетерогенной (гетерос - различный) (рис.2.3).
Состояние системы определяется совокупностью физико-химических свойств, которыми обладает система в данный момент.
Если состояние системы в результате самовольно протекающих процессов внутри ее не претерпевает никаких изменений, то система находится в равновесном состоянии. Например, процессы испарения, конденсации, растворения, кристаллизации.
Параметры, при которых наблюдается такое состояние называются равновесными.
Фаза - совокупность всех однородных по составу и физико-химическим свойствам частей системы. При переходе фаз через поверхность раздела свойства системы изменяются скачкообразно (рис.2.4).
рис. 2.4
Одним из основных понятий в химической кинетике является
Скорость химических реакций – изменение концентрации реагирующих и образующих веществ за единицу времени, в единице объема для гомогенных реакций и в единице поверхности для гетерогенных.
, где
концентрации обозначается [ ] или С и чаще выражается в .
Естественно, что концентрации исходных веществ (С) уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают (рис.2.5).
- концентрация
- время
Двойной знак в этом равенстве зависит от того, о каких концентрациях идет речь: исходных веществах или продуктах реакции.
Необходимым условием осуществления химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их столкновение. Столкновение молекул в некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходит тем чаще, чем больше этих молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. По мере уменьшения концентрации исходных веществ во времени скорость реакции падает (рис.2.5).
Рис. 2.5 Изменение скорости химической реакции
В 1865 г. профессор Н.Н.Бекетов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции.
Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действия масс, который был установлен в 1867 г. двумя норвежскими химиками К. М. Гульдбергом и П. Вааге.
Закон действия масс
При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степени, равной коэффициенту перед формулой данного вещества в уравнении реакции.
Пример: для реакции, записанной в общем виде тА + пВ = qАВ скорость реакции может быть выражена уравнением
т и п - коэффициенты реагирующих веществ.
Пример:
Коэффициент пропорциональности «k» называется константой скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ, температуры и от присутствия катализатора, но не зависящая от концентрации - в этом существенная разница между константой и скоростью реакции. При концентрации каждого из реагирующих веществ, равных
1 , k равна скорости химической реакции.
;
Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействия. Сложные реакции могут быть совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов.
Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в общем.
Зависимость скорости от температуры.
При повышении температуры скорость реакции увеличивается в соответствии с правилом Вант-Гоффа:
«При повышении температуры на каждые 10° скорость реакции и константа скорости увеличивается в 2-4 раза»
, где И - температуры, при которых измеряются и ;
и - скорости химических реакций
Значительно более точно зависимость константа скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса.
, где А - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, Е – энергия активации – минимальная энергия столкновения молекул, необходимая для реакции.
2.3 Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Константа равновесия. Принцип Ле-Шателье. Фазовые равновесия. Правило фаз.
Химическое равновесие.
Химическим равновесием называют не изменяющееся во времени при постоянном давлении, объёме и температуре состояние системы, содержащей вещества, способные к взаимодействию.
Скорость реакции в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.
Количественной характеристикой равновесия является его константа()
Допустим, что в закрытой системе при P, T = const протекает обратимая химическая реакция, которая заканчивается установлением равновесия:
Для этой реакции справедливо выражение:
, где , и т.д. равновесные концентрации, не изменяющиеся во времени (моль/л).
Химическая кинетика. Химическое равновесие. Правило Ле Шателье-Брауна.
Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказывается воздействие извне, то равнове сие в системе смещается так, чтобы ослабить внешнее воздействие.
1. Влияние концентраций:
Повышение концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону расходования вещества. Понижение концентра ции - в сторону образования вещества.
2. Влияние температуры:
Повышение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением теплоты (эндотермической), а понижение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с выде лением теплоты (экзотермической).
3. Влияние давления:
Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема и, наоборот, понижение давления - в сторону реакции, идущей с увеличением объема.
Пример 1: Как сместится химическое равновесие при синтезе ам миака в экзотермической реакции?
Решение: При повышении температуры в экзотермической реак ции
реакция протекает с выделением теплоты, равновесие должно сдви гаться влево (в сторону исходных веществ).
Скорость реакции:
При увеличении давления в три раза концентрация веществ увеличивается также в три раза:
Такое изменение концентрации увеличивает скорость прямой ре акции в 81 раз, а обратное в 9 раз, т.е. при увеличении давления в три раза состояние равновесия достигается быстрее в 81 : 9 = 9 раз. В левой части уравнения участвуют 3+1=4 моль вещества, а в правой части уравнения получается 2 моль, поэтому увеличение давления приводит к повышению выхода целевого продукта, что подтверждает принцип Ле Шателье.
Фазовые равновесия.
Равновесие процесса перехода одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием. Примерами фазового равновесия могут быть следующие процессы:
Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса, например, плавления и испарения. С увеличением давления равновесие смещается в сторону процессов, при которых газ или пар превращаются в жидкое или твёрдое состояние.
Правило фаз.
Сформулировано Дж. Гиббсом. Число степеней свободы C, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий н, влияющих на равновесие, взаимосвязаны соотношением:
C + Ф = К + н
2.4. Механизм химической реакций. Цепные реакции. Фотохимические процессы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Автокатализ. Ферментативный катализ. Каталитические яды. Колебательные реакции.
Энергия активации. Энергетический профиль реакции.
Реакции происходят в результате непосредственного столкновения молекул. Однако не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Образованию новых веществ способствуют только молекулы, обладающие достаточным запасом энергии. Такие молекулы называются активными молекулами.
Та минимальная энергия, достаточная для начала химической реакции называется энергией активации и выражается в ккал или кДж. Чем меньше энергия активации, тем быстрее идет реакция.
В реакциях, где энергия активации больше, чем 150 кДж при t=25°С скорость очень мала или практически эти реакции не протекают. В реакциях, где энергия активации меньше 60 кДж, скорость очень большая (взрыв).
Величина энергии активации Еа зависит от природы реагирующих элементов и служит характеристикой каждой реакции.
Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием
активированного комплекса.
Чтобы реагирующие вещества А и В образовали продукты реакции С и Д они должны преодолеть энергетический барьер МL. На это затрачивается энергия активации Еа. При этом в ходе реакции из частиц реализующих веществ, образуется промежуточная неустойчивая группировка - активированный комплекс (рис.2.6).
Этот комплекс распадается с образованием конечных продуктов, причем выделяется такое количество энергии, которое позволяет конечным продуктам спуститься до уровня средней энергии конечных продуктов.
Т.о. изменение продуктов можно выразить в виде схем для эндотермической и экзотермической реакции (рис.2.7, 2.8).
Обычно реакции между веществами с прочными ковалентными связями характеризуются большими значениями Еа и идут медленно. Это относится ко многим взаимодействиям, как
скорость которых при стандартных условиях равна 0.
Малыми значениями Еа и очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах
Катализ
Общие понятия.
Катализом называется ускорение скорости реакции в присутствии специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется.
Эти вещества только ускоряют скорость реакции, но не расходуются в результате ее протекании.
Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия полностью регенерируются.
Замедление реакций осуществляется при помощи ингибиторов (отрицательных катализаторов).
– При катализе не изменяется величина теплового эффекта реакции.
– Если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет Кр и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет прямую и обратную реакцию.
– Катализаторы действуют избирательно, селективно.
Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому.
Из одних и тех же веществ можно получить различные продукты, применяя разные катализаторы.
Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора их называют каталитическими ядами – соединения мышьяка, свинца, цианида.
Добавки, увеличивающие активность катализатора называют промоторами.
Активность, селективность и срок службы катализатора во многом зависит от температуры каталитической реакции.
Существуют катализаторы, не обладающие специфичностью, их называют универсальными. К ним относятся металлические Nl, Pt, палладий, которые катализируют процессы гидрирования, окисления. Многие процессы являются автокаталитическими. В этих реакциях катализатором служит один из продуктов.
.
Цепные реакции
Под цепными реакциями понимают такие химические реакции, в которых появление промежуточно-активной частицы вызывает большое число (цепь) превращений исходных молекул.
В качестве активной частицы выступают свободные атомы, возбужденные молекулы – радикалы – частицы, имеющие один неспаренный электрон.
Большую роль в создании учения цепных реакций сыграли работы
Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда, которые за исследования в этой области получили Нобелевскую премию (1956 г).
Цепные реакции составляют основу многих практически важных процессов (крекинга, полимеризации, сгорания топлива и т. п.).
Различают 3 типа цепных реакций:
С неразветвленными цепями
С разветвленными цепями
С вырожденно-разветвленными
Каждый тип реакций включает 3 этапа - зарождение цепей, их развитие и обрыв.
Химические процессы с неразветвленными цепями можно рассмотреть на примере взаимодействия между водородом и хлором:
Подумайте, какая молекула - водорода или хлора - может распасться на атомы. Энергия связи молекулы водорода равна 436 кДж/моль, хлора 243. Конечно, будет происходить распад молекулы хлора.
Если смесь и храниться в темноте, то указанная реакция при обычных температурах не протекает. Для бурного течения этой реакции достаточно ввести в смесь ничтожное количество паров металлического натрия.
Схему реакции по этапам можно записать так:
а) зарождение цепи
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
На первом этапе в реакциях зарождения цепей (а) образуется активная частица – свободный радикал или атом (С1). Большая скорость цепных реакций объясняется высокой реакционной способностью активных частиц.
На втором этапе развития реакций (б-г) активная частица реагирует с молекулой исходного вещества с образованием молекулы продукта с новой активной частицей. Регенерированная новая частица снова реагирует с молекулой и т. д. Таким образом, образуется неразветвленная цепь с
большим числом звеньев.
Энергия активации взаимодействия радикалов или атомов с молекулами не превышает 40 кдж/моль. Длина цепи из элементарных химических реакций достигает 10 тысяч и сотен тысяч звеньев.
На третьем этапе происходит обрыв цепей (д-ж). Она происходит в результате соединения (рекомбинации) атомов в объеме реактора, захвата его стенкой с последующей рекомбинацией на стенки, образованием неактивного радикала при взаимодействии активных частиц с примесями (они играют роль ингибиторов).
Фотохимические реакции.
К фотохимическим реакциям относятся реакции, протекающие под действием квантов света. Такие реакции многочисленны, а некоторые из них имеют жизненно важное значение.
Фотохимические реакции – реакции выделения кислорода и ассимиляции в процессе фотосинтеза, образование озона из кислорода под действием ультрафиолетового излучения солнца, природный синтез хлорофилла,. фотохимическое разложение бромистого Ag .
,
Тема 3. Растворы
3.1 Дисперсные растворы. Классификация дисперсных систем. Суспензии. Эмульсии. Коллоидные растворы. Истинные растворы. Общие свойства растворов. Растворимость. Способы выражения концентрации растворов. Энергетика процесса растворения. Разбавленные растворы неэлектролитов. Законы Рауля.
В природе химические соединения в индивидуальном состоянии практически не встречаются. Часто они находятся в виде смеси друг с другом, в виде водных растворов, образуя химические системы.
Классификация дисперсных систем.
Если в какой-либо среде распределено в виде очень мелких частиц другое вещество, то такая система называется дисперсной. При этом в дисперсных системах различают дисперсную фазу – мелкораздробленное вещество и дисперсную среду – однородное вещество, в котором распределена дисперсная фаза.
В качестве примера могут быть названы следующие системы:
1. воздух, где мы можем рассматривать азот как дисперсионную среду (его около 78 %), в которой распределены частицы других газов (, и др.);
2. туман – мелкие капельки воды, распределённые в дисперсионной среде – воздухе;
3. дым – мелкие частицы твёрдых веществ, распределённые в воздухе.
Следующие три типа системы являются наиболее важными. Им соответствуют, например:
4. раствор воздуха в воде;
5. раствор спирта в воде;
6. раствор сахара в воде;
7. раствор водорода в палладии;
8. вода в сливочном масле;
9. синяя каменная соль, цвет которой обусловлен тем, что в NaCl
(дисперсионной среде) распределены очень мелкие частицы металлического натрия (дисперсной фазы).
Свойства дисперсных систем, в первую очередь их устойчивость, в очень сильной степени зависят от размеров распределённых частиц.
В зависимости от размера частиц все дисперсные системы подразделяют на группы:
1. Взвеси (суспензии, эмульсии), у которых частицы имеют размер м и более.
Например: эмульсия (ж + ж) – молоко, майонез; эмульсия (т + ж) – масло.
2. коллоидные системы, размер частиц м - м (1-500 нм).
Коллоидные частицы состоят из ядра, имеют противоионы и молекулы растворителя. Адсорбированные ионы и противоионы с растворителем образуют адсорбированный слой. Вокруг частиц находится диффузный слой ионов. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу.
AgJ
золь
3. Истинные растворы. Размер частиц дисперсной фазы меньше 1 нм. Например, раствор сахара в воде, раствор солей.
Общие свойства растворов.
Растворы – это однофазные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов (составных частей) и продуктов их взаимодействия.
В природе и в промышленности растворы имеют огромное значение. Растения усваивают питательные вещества в виде растворов. Усвоение пищи связано с переводом этих веществ в раствор. Все природные воды являются растворами. Важнейшие физиологические жидкости - кровь, лимфа и др. –
также растворы. Большинство химических реакций протекает в растворах.
Растворы могут существовать в любом из агрегатных состояний: газообразном, жидком или твердом. Например, морская вода - это водный раствор различных солей. Металлические сплавы - твердые растворы одних металлов в других. Итак, любой раствор состоит, как минимум, из двух индивидуальных веществ, одно из которых считают растворителем, а другое - растворенным веществом. Между тем, такое деление очень условно, а для веществ, смешивающихся в любых соотношениях (вода - ацетон, золото - серебро) лишено смысла.
Способность к образованию растворов выражена в различной степени у различных индивидуальных веществ. Одни вещества способны растворяться друг в друге неограниченно (вода и спирт), другие - лишь в ограниченных количествах (поваренная соль в воде).
Раствор, в котором данное вещество при данной температуре уже больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным.
В насыщенном растворе при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества.
Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить до комнатной температуры (так, чтобы не выделялись кристаллы соли), то образуется пересыщенный раствор. Таким образом, пересыщенным называют раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем в насыщенном растворе. Пересыщенный раствор нестабилен, и при изменении условий (например, энергичное встряхивание или внесение кристаллика соли - затравки для кристаллизации) образуется насыщенный раствор и кристаллы соли, содержащейся в избытке. Пересыщенные растворы образуют сахароза, и др.
Малорастворимые и практически нерастворимые вещества часто
объединяют одним названием - малорастворимые. Тогда говорят только о
растворимых и малорастворимых веществах.
Растворимость
Количественно растворимость того или иного вещества выражается концентрацией насыщенного раствора. Чаще всего ее выражают при помощи массы вещества, которая может растворяться в 100 г воды при данной температуре, и иногда называют коэффициентом растворимости или просто растворимостью вещества. Так, например, при 18° С в 100 г воды растворяется 51,7 г соли нитрата свинца (II) (т.е. растворимость этой соли при 18° С равна 51,7). Если при той же температуре сверх этой массы добавить еще соль нитрата свинца (II), то она не растворяется, а выпадает в виде осадка.
Говоря о растворимости вещества, следует указывать температуру при растворении. Чаще всего растворимость твердых веществ с увеличением температуры возрастает.
В отличие от большинства твердых тел растворимость газов в воде с повышением температуры уменьшается, что обусловлено непрочностью связи между молекулами растворенного газа и растворителя.
Другой важной закономерностью, описывающей растворимость газа в жидкостях, является закон Генри: растворимость газа прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.
Эта закономерность выражается формулой:
x= kр,
где х - молярная доля растворенного вещества; р - давление; k - постоянная величина.
Следует отметить, что причины различной растворимости веществ до настоящего времени до конца не выяснены. Между тем, еще до обоснования теории растворов опытным путем было установлено правило, согласно которому подобное растворяется в подобном. Так, вещества с ионным типом связи (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) хорошо растворимы в полярных растворителях, в первую очередь в воде. Например, метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. По мере дальнейшего увеличения углеводородного радикала в молекуле ROH происходит уменьшение полярности связи О-Н и растворимость спиртов в воде и воды в спиртах понижается. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле на порядок выше, чем в воде, так как их молекулы ( и ) неполярны. Вместе с тем аммиак, молекулы которого полярны, намного лучше растворяется в воде, чем в неполярных органических растворителях.
Важной характеристикой любого раствора является его состав. Существуют различные способы численного выражения состава растворов: массовая доля растворенного вещества, молярная концентрация и др.
Массовая доля растворенного вещества - это безразмерная физическая величина, равная отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора, т.е.
где - массовая доля растворенного вещества; - масса растворенного вещества m - общая масса раствора.
Массовую долю растворенного вещества обычно выражают в долях единицы или в процентах. Например, если массовая доля серной кислоты в воде равна 0,05, или 5%, это означает, что в растворе серной кислоты массой 100г содержится серная кислота массой 5г и вода массой 95г.
Для количественной характеристики растворов используется понятие концентрация - величина, характеризующая число частиц, отнесенное к единице объема. В химии концентрацию обычно измеряют не числом частиц, а числом молей в единице объема. Чаще всего используют молярную концентрацию.
Молярная концентрация, или молярность, - величина, равная
отношению количества растворенного вещества к объему раствора, т.е.
где С(х) - молярная концентрация частиц х; n(х) - количество вещества частиц х, содержащихся в растворе; V - объем раствора.
Основной единицей молярной концентрации является моль/л. Примеры записи молярной концентрации: С(НС1) = 0,1 моль/л, C() = 10 моль/л, С() = 0,5 моль/л.
Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль растворенного вещества, называется молярным. Если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества, то он называется децимолярным, 0,01 моль - сантимолярным, 0,001 моль - миллимолярным.
Для расчетов в химии используется внесистемная единица - молярная доля. Молярная доля равна отношению числа молей данного вещества в растворе к общему числу молей веществ, образующих раствор (в общем случае число компонентов раствора i≥2)
где и - молярная доля и число молей i-го компонента; - общее число молей.
Например, для сплава Вуда, содержащего 1 моль Bi, 0,5 моль РЬ, 0,44 моль Sn и 0,46 моль Cd, молярная доля последнего равна
Энергетика процесса растворения.
Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением или поглощением теплоты - в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида калия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата аммония - сильное охлаждение раствора, т.е. поглощение теплоты. В первом случае осуществляется экзотермический процесс, во втором -эндотермический. Теплота растворения ∆Н - это количество теплоты, выделяющееся при растворении 1 моль вещества. Так, для гидроксида калия она равна +55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония -26,48 кДж/моль. Таким образом, теплота растворения имеет отрицательное значение, если при растворении теплота поглощается, и положительное - при выделении теплоты.
Процесс растворения сопровождается значительным возрастанием энтропии системы, так как в результате равномерного распределения частиц одного вещества в другом резко увеличивается число микросостояний системы. Очевидно, при растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затраты энергии. Поэтому растворение должно было бы сопровождаться поглощением теплоты. Если же наблюдается обратный эффект, то это показывает, что одновременно с растворением происходит какое-то взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, при котором выделяется в виде теплоты больше энергии, чем ее расходуется на разрушение кристаллической решетки.
Действительно, установлено, что при растворении многих веществ их молекулы (или ионы) связываются с молекулами растворителя, образуя соединения, называемые сольватами (от лат. solvere - растворять); этот процесс называется сольватацией. В частном случае, когда растворителем является вода, эти соединения называются гидратами, а сам процесс их образования – гидратацией.
Важной физико-химической характеристикой растворов яв ляется температура кипения и замерзания. Каждое вещество характеризуется определенными температурами кипения и плав ления (или кристаллизации). Так, вода при нормальном атмос ферном давлении (101,3 кПа) кристаллизуется при 0°С и кипит при 100°С. Присутствие растворенного вещества повышает тем пературу кипения и понижает температуру замерзания раствори теля. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не при определенной температуре, а в некотором температурном ин тервале. Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя называют повышением температуры кипения раствора ; Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением темпе ратуры замерзания раствора :
где и - температуры кипения и замерзания раствора; и - температуры кипения и замерзания чистого растворителя.
Для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания про порционально концентрации раствора (закон Рауля):
где m - моляльная концентрация раствора; Е -эбуллиоскопическая постоянная, т.е. повышение температуры кипения одномоляльного раствора; К - криоскопическая постоянная, т.е. понижение температуры замерзания одномоляльного раствора.
Параметры растворов электролитов, зависящие от концен трации, такие, как давление пара, понижение температуры за мерзания, осмотическое давление, повышение температуры кипе ния, не подчиняются закону Рауля, так как диссоциация элек тролита приводит к тому, что общее чис о частиц растворен ного вещества в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации. Для количественного опи сания изменения некоторых свойств растворов электролитов Вант-Гоффом был введен изотонический коэффициент. Таким об разом, для электролитов:
Физический смысл изотонического коэффициента:
3.2 Два вида электролитов: сильные и слабые электролиты. Электролитическая диссоциация в водных растворах. Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Электролиты и неэлектролиты.
Электролитами называются вещества, распадающиеся на ионы в растворах и поэтому проводящие электрический ток. Рас пад электролитов на ионы при растворении их в воде называет ся электролитической диссоциацией. Под действием электричес кого тока ионы приобретают направленное движение: положи тельно заряженные ионы движутся к катоду и называются кати онами (, , ), отрицательно заряженные - к аноду и называются анионами (, , ).
Диссоциация – обратимый процесс, т.е. параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциацией) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях элек тролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости.
Пример:
Вещества, не распадающиеся в растворах на ионы и не проводящие электрический ток, называются неэлектролитами (нефть, бензин, керосин, мазут, спирты, раствор сахара и т.д.).
По степени диссоциации различают сильные и слабые электролиты. Значения величин степени диссоциации некоторых электролитов приведены в табл. 3 приложения. Степень диссоциации - это отношение числа распавшихся на ионы молекул n к общему числу растворенных молекул N:
Степень диссоциации определяется опытным путем по вели чине электропроводности электролита и выражается в долях единицы или в процентах. Например, если =20%, то это значит, что из 100 молекул данного электролита 20 молекул распалось на ионы. Если =0, то диссоциация отсутствует; если=1, то электролит полностью диссоциирует на ионы.
В зависимости от степени диссоциации все элек тролиты условно делятся на сильные (>0,3), средние (0,03<<0,3) и слабые (<0,03). Степень диссоциации зависит от природе электролита, концентрации раствора и температуры. Так, по закону разбавления Оствальда, с уменьшением концентрации электролита, т.е. при его разбавлении водой, степень диссоциации всегда увеличи вается.
Водородный показатель, или pH раствора.
Химически чистая вода является слабым электролитом и весьма незначительная часть ее молекул диссоциирует на ионы:
По закону действия масс константа равновесия воды является одновременно константой диссоциации и определяется выраже нием:
Отсюда
Для температуры 25°С константа диссоциации воды составляет примерно , а составляет примерно 55,56 моль/л, следовательно:
Для воды и разбавленных растворов произведение концентрации ионов водорода и гидроксид-анионов является постоянной вели чиной и называется ионным произведением воды.
В чистой воде и нейтральных растворах ври 25°С:
моль/л
В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, а в щелочных –
концентрация гидроксид-анионов; произведение остаётся постоянным.
Кислотные и основные свойства электролитов обычно характеризуются величиной концентрации ионов водорода. Чтобы не использовать числа с отрицательными показателями степени, которыми выражена указанная концентрация, ее принято выра жать через водородный показатель, обозначаемый символом рН. Водородный показатель - десятичный логарифм кон центрации ионов водорода, взятый с обратным знаком:
С помощью pH характер среды можно представить следующим образом:
рН = 7 – нейтральная среда; рН < 7 – кислая среда; рН > 7 – щелочная среда.
Для определения реакции среды применяются индикаторы. Индикаторы – это специальные реактивы, изменяющие свою окраску в зависимости от концентрации ионов водорода. Про межуток между двумя значениями рН, в которых изменяется окраска индикатора, называется интервалом перехода окраски индикатора. С помощью универсального ин дикатора можно дать также приблизительную оценку величины рН раствора. Более точное значение рН определяется с помощью прибора рН -метра.
Величина рН является одной ив важнейших характеристик коррозионных сред и зависит от содержания в воде растворен ных газов: , , . Во многих случаях она определя ет принципиальную возможность протекания коррозионного про цесса. При этом имеют место следующие реакции:
и среда становится кислой (рН<7).
На величину рН оказывают влияние и некоторые соли, которые в воде подвергаются гидролизу.
Тема 4. Окислительно-восстановительные и электрохимические процессы.
4.1. Электрохимические процессы. Равновесие на границе металл-раствор. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Водородный электрод. Ряд напряжений. Гальванический элемент. Электродвижущая сила.
Основные понятия электрохимии.
Часть химии, изучающая взаимосвязь между химическими и электрическими явлениями. Делиться на две части:
Теоретическая электрохимия
Изучает процесс на границе раздела, металл-электролит.
Прикладная электрохимия
Изучает вопросы:
– Создание химических источников тока.
– Создание водородного топлива.
– Вопросы гальвано пластики.
– Рафинирование металлов.
Особенности окислительно-восстановительных реакции в электрохимической системе.
Помимо обычного теплового эффекта, реакция в электрохимической системе сопровождается проявлением электрического тока.
Процессы окисления и восстановления в электрохимической системе разделены в пространстве.
Передача электронов от восстановителя к окислителю строго направлена.
Процессы на границе раздела металл-электролит- равновесные.
Электрохимические системы
Гальванический элемент – это система, в которой в результате ОВР образуется электрический ток.
2. Электролитическая система (электролиз) – это система, в которой
происходят окислительно-восстановительные реакции (ОВР) под действием постоянного тока, приложенного из вне.
Для составления той и другой системы необходимо:
– Электролит
– Электроды
– Проводники 1 рода.
Электролитом может быть раствор, расплав. Электроды – металлы, неметаллы (прессованный уголь).
Электрод, на котором имеет процесс восстановления, называется катодом, а окисления – анодом.
В гальваническом элементе:
Анод – отрицательный электрод, катод – положительный.
Анод – положительный электрод, катод – отрицательный.
Гальванический элемент.
Рассмотрим простой пример. Опустим цинковую пластину в раствор сульфата меди. Через некоторое время цинковая пластина покроется налётом красноватой меди. Прошла обычная окислительно-восстановительная реакция:
Однако, опыт можно усложнить. Разделим эти процессы. Пусть электроны от Zn потекут к ионам по металлическому проводнику. Для этого в один стакан нальем раствор сульфата меди и опустим туда медную пластинку, а в другой стакан нальем раствор сульфата цинка и опустим цинковую пластинку, соединим обе пластины проводником, а оба - сосуда электролитическим ключом (трубка с раствором соли), чтобы замкнуть цепь. Теперь по отклонению стрелки гальванометра можем судить, что по цепи перемещаются заряды, т.е. идёт ток.
Это наиболее простой гальванический элемент Якоби - Даниэля.
Появление электрического тока объясняют возникновением скачка потенциала
на границе раздела металл – электролит.
.
.
В растворе соли опустим пластинку металлическую, имеющую одноимённые ионы в растворе.
Возьмём для примера Zn
Zn
aq
Свободная энергия ионов Zn в металле больше, чем свободная энергия ионов в Zn в растворе, поэтому ионы цинка () из металла будут переходить в раствор. Оставшиеся электроны ни заряжают поверхность пластинки отрицательно, а раствор за счёт ионов цинка заряжаются положительно. Возникает двойной электрический слой, в котором заряды распределены, как в плоскости конденсатора (рис.4.1).
Опустим в раствор медную пластинку. Свободная энергия ионов Cu в растворе больше, чем в металле. Следовательно, ионы меди из раствора переходят на металл, заряжая поверхность металла положительно, а оставшиеся ионы в растворе, прилегающую поверхность электролита заряжают отрицательно (рис.4.1). Когда металл заряжен положительно – этот заряд, препятствует дальнейшему переходу ионов из растворов на металл. Устанавливается электрохимическое равновесие, – образуется двойной электрический слой.
Это приводит к возникновению разности потенциалов на границе металл – электролит.
Рассмотрим распределение катионов в двойном электрическом слое.
Часть ионов остаётся на поверхности электрода, образуя плотную часть двойного электрического слоя. Толщина плотной части двойного электрического слоя приблизительно равна радиусу ионов, составляющих слой. Диффузный слой - его толщина при данной температуре определяется зарядом и концентрацией ионов, входящих в диффузную часть двойного слоя.
Внутри плотной части двойного слоя электрических зарядов нет, поэтому изменение заряда здесь линейное. В диффузной части потенциал изменяется по экспоненциальному закону (рис.4.2).
Вывод: при погружении металла в раствор, образуется электрический слой и возникает разность потенциалов между металлом и раствором.
Потенциал - это энергия для переноса электрического заряда, из какой- то данной точки в бесконечность.
Практически определить потенциал одного двойного слоя не возможно. Его можно определить, если соединить проводниками два двойных слоя. Так как процессы равновесные, то значение потенциала мы будем называть равновесным электродным потенциалом. Если металл опустить в раствор его соли, содержащий 1моль-ион металла в литре, то электродный потенциал будет постоянной величиной. Такой потенциал называется нормальным или стандартным электродным потенциалом.
Относительную величину равновесного электродного потенциала измеряют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принимают равным нулю.
Он состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью. Электрод погружаем в 2 н раствор серной кислоты () и обмываем струёй газообразного водорода при Р= (рис.4.3).
На границе электрода с раствором кислоты устанавливается равновесие , а на поверхности платины Суммарная реакция выразится уравнением
Схематически водородный электрод обозначают:
Чтобы определить потенциал другого слоя соединяют стандартный водородный электрод с другим двойным слоем. Принято отрицательный электрод писать слева двойная черта - условный раздел электролитов.
A: A:
K: K:
- т. обр. - т. обр. реакция
φ Zn φ= +0,34B
Zn2+=-0,76B
Значение стандартных равновесных потенциалов найдены при условиях ; . Значения их сведены в таблицу.
Выводы по таблице «Стандартные потенциалы металлов».
Сравнивая значения равновесных потенциалов металлов можно сделать вывод:
1. Сильные восстановители имеют более отрицательное значение (самый сильный восстановитель , самый слабый )
2. Окислительные свойства ионов усиливаются от к Самый сильный окислитель ,а самый слабый .
3. Все металлы стоящие до водорода способны выделять из разбавленных кислот, кроме - концентрированной и , любой концентрации.
4. Каждый впереди стоящий металл вытесняет последующий из растворов.
5. Чем дальше в ряду активности находятся друг от друга металлы, тем больше значение разности потенциалов в гальваническом элементе, уставленных из них.
Термодинамика гальванического элемента
В гальваническом элементе протекает ОВР и совершается работа,
равная убыли свободной энергии химической реакции. - изобарно – изотермический потенциал или функция Гиббса.
,,- активные концентрации электролитов;
(1)- уравнение изотермы химической реакции.
n- Число электронов участвующих в ОВ реакциях
Е- напряжение между двумя электродами внешней цепи в вольтах
F- Число Фарадея.
Т.к.
Фундаментальное уравнение электрохимии- уравнение Нернста, по которому рассчитывают потенциалы напряжения электродов.
Отсюда видно, что потенциал напряжения электродов зависит от активной концентрации ионов электролита.
Если величину ln Кр обозначить через Е0 – стандартный потенциал электрода, вычисленный при а=с.
Уравнение Нернста для определения потенциала при любых условиях
,если подставить постоянные величины: F=96500 кл, Т=298К, перейдем от натурального логарифма к десятичному и получим
Заменим
Разность потенциалов для двух электродов называется ЭДС гальванического элемента.
ЭДС, как и значения потенциалов не зависит от размеров электродов, их конструкции и количества электролита, а зависит от природы вещества участвующего в ОВ реакциях, от концентрации электролита.
ЭДС = const для равновесных систем.
Классификация электродов
Электроды I рода
металлические газовые неметаллические
обратимые обратимые
относительно катиона относительно аниона
Металлические:
Металл, опущенный в раствор своей соли.
Газовые:
Водородный - обратный относительно катиона
Кислородный - обратный относительно аниона
Потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода.
Если учитывать, что , то получим
Зная РН можно определить потенциал водородного электрода.
Задача: Определить потенциал водородного электрода, опущенного в чистую воду.
т.е. потенциал его не равен 0, а меньше 0.
Водородный электрод можно использовать как электрод сравнения, но для гальванического элемента он не удобен, т.к. должен быть =1 атм.
В последнее время разрабатывают генераторы электрохимические, в которых используется водородный электрод, но более сложной конструкции с
4.2. Электрохимические источники тока.
Это устройства, позволяющие осуществлять непосредственное превращение химической энергии в электрическую.
Химические источники тока делятся на 3 группы:
Первичные источники тока
Вторичные источники тока (аккумуляторы)
Электрохимические генераторы.
I. элемент Лекланше (сухой марганцово-цинковый элемент).
Zn │NH4CL │ MnO2 + C │ C ЭДС = 1,5 – 1,8 В
В р-р NH4CL добавляют муку или крахмал, и некоторые соли (Zn и Cl2, СаCl2). Угольный стержень окружён MnO2 + C │ Zn – 2е → Zn
токообразная реакция │ Mn+1→ Mn
Применяется для питания радиоаппаратуры магнитофонов, карманных фонарей.
Широко известны воздушно-цинковые элементы (элемент «крона ВЦ»)
Zn │NaOH│ O2 (C)
С ЭДС = 1,4 В
Zn + NaOH +O2 = NaH Zn O2
Первичные источники тока становятся непригодными после израсходования веществ, из которых они были выполнены.
Химические цепи.
Состоят из двух электродов, причем один из них обратим относительно катиона (электрод I рода), а другой относительно аниона.
Примером химической реакции являются различные аккумуляторы – накопители электрической энергии в виде химической. Они могут быть щелочными и кислотными.
Рассмотрим кислотный свинцовый аккумулятор:
Отрицательным полюсом (анодом) служит свинцовый электрод. Положительным полюсом (катодом) является электрод из диоксида свинца (PbO2), который в виде пасты заполняет ячейки свинцовой решетки. В качестве электролита используют 25 – 30% р-р серной кислоты.
|
(-) Pb, PbSO4 Сульфат свинцовый эл-д обратимый, относит. аниона SO4 |
H2SO4 25÷30 % |
PbO2, Pb (+) Свинцовоокисный H3O кислоты |
Аккумуляторы – гальванические элементы, допускающие многоразовое использование.
Токообразующие вещества в аккумуляторах могут образовываться при пропускании через аккумулятор постоянного электрического тока от другого источника. Процесс регенерации активных веществ называют зарядом аккумулятора.
Свинцовый аккумулятор
Pb │H2SO4 │PbO2│ Pb
25 – 30 %
Анодный процесс:
Pb – 2e Pb
Образующиеся ионы Pb осаждаются на поверхности анода в виде малорастворимого PbSO4
Катодный процесс:
PbO2 + 4H3O + 2e Pb + 6H2O
Образующиеся ионы Pb осаждаются на поверхности катода в виде
PbSO4
Тогда суммарная токообразующая реакция:
Pb + PbO2 + 2H2SO4 2 PbSO4 + 2H2O ЭДС = 2,1 В.
Сущность – более энергетически богатые Pb и PbO2 переходят в менее энергетически богатое вещество PbSO4.
Во внутренней цепи происходит перенос ионов. Ионы SO4 движутся к аноду, а ионы H - катоду. У анода расходуются анионы, у катода – катионы. Раствор в целом остаётся электронейтральным.
ЭДС зависит от конц. H2SO4 и для 25% конц. ~ 2 В. Так как H2SO4 при работе связывается, поэтому ЭДС уменьшается. По концентрации кислоты можно судить о степени разряда аккумулятора. На практике измеряется не сама концентрация., а плотность раствора H2SO4.
Недостаток – сравнительно небольшой.
Срок службы (из-за постоянной сульфатации электродов – неполное превращение PbSO4 в Pb и PbO2 при заряде)
(2 – 5 лет)
Малая удельная ёмкость/на единицу массы (кол-во электричества, которое отдаётся на единицу массы вещества).
Особенность электрохимических генераторов состоит в том, что электрохимически активные вещества не закладываются заранее, а подводятся по мере израсходования. Это обеспечивает непрерывность работы.
Свинцовой аккумулятор не должен сильно разряжаться. Если ЭДС падает до 1,8 , то модно считать, что он полностью истощен. В его работе происходит испарение воды и частичное ее разложение, поэтому необходимо добавлять воду в дистиллированную. Всякие примеси снижают КПД. Для зарядки аккумулятора подключают к внешнему источнику тока. При этом ток протекает через аккумулятор в направлении обратном тому, в котором он проходил при зарядке аккумулятора. И электрохимические процессы на электродах обращаются.
Щелочной аккумулятор:
Значительное распространение имеют щелочные железо- или кадмий-никелевые аккумуляторы.
Fe │КОН │NiOOH │Ni ЭДС = 1,35 - 1,4 А
20%
Fe + 2NiOOH + H2O2 Ni(OH) + Fe(OH)2
Анодом служит Fe (или кадмиевая) пластина. Катод – никель.
Железо – никелевый аккумулятор.
Электролит 20% КОН.
ЭДС = 1,3 В
Обычно они выпускаются в продажу в виде батарей, состоящих из нескольких ячеек, включенных последовательно. В отличии от кислотных, щелочные аккумуляторы могут долго находиться в заряженном и разряженном состоянии. Щелочные дороже Pb аккумуляторов, но они не чувствительны к большим перегрузкам.
Топливные элементы.
Топливные элементы – это такие источники тока, в которых образование тока происходит за счёт окисления топлива на аноде и восстановления его на катоде.
КПД 25%.
75% энергии рассеивается.
Схема водородно-кислородного топливного элемента
|
(-) Pt, Ni H2 |
КОН 30 – 40% |
O2, Ni Pt (+) Пористые угольные электроды. |
Ан. пр.: 2H2 + 4OH = 4H2O + 4e
Кат. пр.: О2 + 2H2O + 4e → 4OH
Т. О. Р. Н2 + ½ О2 = H2O
1,23 В КПД = 83%
В одном из простейших топливных элементов происходит поглощение Н2 и О2 в присутствии щелочного раствора. Газы поступают в элемент сквозь пористые угольные электроды. В качестве окисляемых на аноде веществ можно применять газообразные углеводороды, а кислорода, содержащегося в воздухе вполне достаточно для обеспечения катода электродным веществом.
Создан и биологический топливный элемент, в котором используются ферменты и мембраны, обладающие селективной проницаемостью для анионов и катионов.
В одном из вариантов такого элемента фермент гидролизирует анод, разлагая на ионные составляющие.
R CONH2 + H2O → RCOO + NH4
Селективная мембрана представляет собой твёрдое, пористое вещество, на внутренней стороне которого находятся фиксированные ионы, позволяющие диффундировать сквозь поры лишь ионам противоположного знака.