Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
ЗМІЄВСЬКА ТЕТЯНА АНАТОЛІЇВНА
УДК 546.5.59 + 669.646.311
ФІЗИКО –ХІМІЧНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОЗПЛАВІВ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК ТРИФТОРАЦЕТАТ, ТІОЦІАНАТ ЛУЖНОГО МЕТАЛУКРАУН-ЕФІР
02.00.01 –неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Міжвідомчому відділенні
електрохімічної енергетики НАН України.
Науковий керівник: Член-кор. НАН України,
доктор хімічних наук,
професор,
Присяжний Віталій Дем`янович,
директор Міжвідомчого відділення
електрохімічної енергетики НАН України
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,
Калібабчук Валентина Олександрівна,
Національний медичний університет
ім. О.О. Богомольця,
завідувач кафедрою загальної хімії
кандидат хімічних наук, доцент,
Мустяца Олег Никифорович,
Національний Транспортний Університет,
доцент кафедри дорожно-будівельних
матеріалів і хімії
Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ
Захист відбудеться 20 травня 2002 року о 14 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д26.001.03 Київського національного
університету імені Тараса Шевченка (01033,
м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,
Велика хімічна аудиторія).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного
університету імені Тараса Шевченка
(01033,м. Київ-33, вул. Володимирська, 58).
Автореферат розісланий 10 квітня 2002р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Відкриття особливих хімічних властивостей краун-ефірів (КЕ), а саме: висока селективність відносно різних катіонів, утворення специфічних комплексних сполук та їх будова обумовили широке їх використання для розділу йонів металів, виділення корисних речовин з відходів виробництва, створення високоселективних йончутливих сенсорів і різних йонобмінних матеріалів.
Ряд хімічних реакцій, що вважаються важкими для їх реалізації або взагалі неможливими, вдалося здійснити при застосуванні КЕ. Розчинність солей, катіони яких оточені гідрофобною оболонкою макроциклу, зростає, що дає можливість розчиняти солі різних металів в неполярних та малополярних розчинниках. У той же час несольватований зовнішньосферний аніон виявляє більшу реакційну активність.
КЕ і їх комплекси відносяться до речовин, які мають велике значення для подальшого вдосконалення технологічних процесів. Дослідження комплексоутворення КЕ з солями лужних металів (СЛМ) почалось із моменту їх відкриття, але майже всі роботи присвячені вивченню кристалів та розчинів комплексних сполук, а їх розплави практично не вивчались. Багато уваги приділено структурним дослідженням та з`ясуванню основних факторів, що впливають на будову коплексів катіонів. Тому дослідження фізико-хімічних властивостей розплавів комплексних сполук СЛМКЕ, стабільності їх комплексних йонів та реакційної здатності представляє науковий і практичний інтерес. В цілому подібне дослідження –перша спроба дати фізико-хімічну характеристику розплавів комплексів трифторацетатів та тіоціанатів лужних металів з краун-ефірами (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6).
На сьогодні однією з актуальних проблем є дослідження низькоплавких сольових систем для подальшого використання як електролітів багатоцільового призначення середньотемпературних електрохімічних систем. Вирішення цього завдання є необхідною умовою створення нового класу хімічних джерел струму.
Звя`зок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний науковий напрямок пов`язаний із тематичним планом науково –дослідних робіт МВЕЕ НАН України і бюджетною темою номер держреєстрації 0199V003924 “Синтез та властивості кристалосольватів солей лужних металів та фізико –хімічна характеристика їх бінарних систем” (1999–рр.) та Міністерства України у справах науки і технологій договір № Ф4 / 77–від 14.08.97 шифр 3/4 –“Реакції обміну в розплавах комплексних сполук сіль лужного металукраун-ефір” (1997–рр.).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи –синтезувати комплекси трифторацетатів та тіоціанатів лужних металів з краун-ефірами (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6); визначити фізико-хімічні властивості (температури плавлення, густину і електропровідність) як кристалічних комлексів, так і їх розплавів; дослідити різні типи фазових діаграм в розплавленому стані для комплексних сполук трифторацетат, тіоціанат лужного металукраун-ефір; оцінити відносну стабільність комплексних сполук.
Об`єкт дослідження. Для досягнення поставленої мети як об`єкти дослідження були вибрані комплекси, що включають солі (трифторацетати, тіоціанати) літію, натрію, калію, рубідію та цезію і краун-ефіри: Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6 та розплави бінарних систем.
Методи дослідження. Для визначення фізико-хімічних властивостей розплавів і будови комплексних сполук були використані наступні методи дослідження: візуально-політермічний аналіз, калориметрія, кондуктометрія, волюмометрія і ІЧ –спектроскопія.
Наукова новизна одержаних результатів.
вперше проведено вимірювання густини і електропровідності розплавів трифторацетатів лужних металів (ЛМ) та синтезовано їх комплекси з КЕ (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6);
для комплексів трифторацет, тіоціанат ЛМКЕ визначено температури плавлення, густину, питому електропровідність, ІЧ спектри та розраховано молярний обєм і молярну електропровідність;
досліджено діаграми плавкості систем на основі комплексів тіоціанат ЛМКЕ з різними катіонами і лігандами, запропоновано критерій відносної стабільності комплексних сполук з різними лігандами;
вивчено фазові діаграми систем KNCS Б15К5 і KCFCO ДБ18К6, експериментально обгрунтовано, що двохфазний розплав –закономірність систем СЛМ КЕ і підтверджено для девяти систем, більш складного типу, що включають солі і їх комплексні сполуки з різними катіонами, аніонами та КЕ;
базуючись на ефекті розшаровування, сформульовано критерій відносної стабільності комплексних сполук, що відрізняються йонними складовими;
одержана електрохімічна характеристика розплавів комплексів LiSCN18K6 і LiCFCO18K6.
Практичне значення одержаних результатів. Нові результати по фазовим діаграмах і результати визначення фізико-хімічних властивостей розплавів трифторацетатних і тіоціанатних комплексів ЛМ з КЕ мають самостійне значення як довідникові дані та можуть бути використані при підготовці підручників та лекційних курсів для студентів хімічних спеціальностей.
Особистий внесок здобувача. Всі експериментальні дані, що включено в дисертаційну роботу, одержані безпосередньо автором. Постановка задач, інтерпретація результатів досліджень та їх узагальнення здійснено дисертантом спільно з чл.-кор. НАН України, д.х.н. В.Д. Присяжним. ІЧ спектроскопічні вимірювання виконані у співавторстві з М.М. Гафуровим та А.Р. Алієвим (Інститут фізики Дагестанського філіалу РАН, Махачкала).
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на наукових конференціях: IV Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы электрохимической енергетики” (Саратов, Россия, 1999); I Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, присв`ячена 140-річчю з дня народження С.М. Реформатського (Київ, 2000); 3RD International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry (Poland, 2000).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та 3 тези доповідей на міжнародних та національних наукових конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку цитованої літератури (120 найменувань) та додатків. Робота викладена на 154 стор. друкованого тексту і містить 24 рисунки, 30 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульована мета роботи, новизна і практична цінність отриманих результатів.
У першому розділі дисертаційної роботи систематизовано і проаналізовано літературні данні стосовно фізико-хімічних властивостей і будови кристалів і розплавів комплексів СЛМКЕ. Розглянуто особливості реакцій комплексоутворення, обговорено фактори, що впливають на стійкість комплексних сполук (розмір катіону, природа аніону, наявність замісників в КЕ та природа розчинника); розглянуто застосування комплексів СЛМКЕ, як функціональних добавок для хімічніх джерел струму.
Встановлено, що комплексоутворення в розчинах та дослідження кристалічної будови КЕ з катіонами СЛМ достатньо вивчене і широко представлено в літературі. Що ж стосується розплавів цих комплексних сполук, то вони майже не досліджені, а із фізико-хімічних властивостей відомі для деяких з них лише температури плавлення.
Другий розділ. В цьому розділі розглянуто методи синтезу комплексів трифторацетатів і тіоціанатів ЛМ з КЕ та описано методики експериментальних досліджень густини, електропровідності, термографії та ІЧспектрів.
Для синтезу комплексних сполук трифторацетат, тіоціанат ЛМКЕ використовували свіжеприготовані солі (з огляду на надзвичайну гігроскопічність) та застосовували відомі методики запропоновані Ч. Педерсеном. Всі операції по отриманню і збереженню трифторацетатів і тіоціанатів ЛМ, КЕ і їх комплексів проводили в сухому аргоновому боксі з контрольованою атмосферою.
У кондуктометричних та вольтамперних дослідженнях особливу увагу приділяли чистоті вихідних солей, КЕ і розчинників. Вихідні солі і отримані комплекси сушили при 50 – декілька годин з наступною більш глибокою сушкою при температурі нижче температури плавлення і тиску порядку 10 – мм.рт.ст. (форвакуумний насос) згідно з стандартними методиками. Для уловлювання води застосовували виморожувачі з рідким азотом. Якість отриманих розчинників контролювали, визначаючи питому електропровідність.
Для вивчення фізико –хімічних властивостей був синтезований ряд комплексних сполук трифторацетатів та тіоціанатів ЛМ з краун-ефірами: Б12К4; 15К5; Б15К5; 18К6; ДБ18К6. Визначення температур плавлення комплексних сполук з КЕ проводилось візуально політермічним методом та методом диференціальної скануючої калориметрії. Густину та електропровідність вимірювали за традиційними методиками. Для кондуктометричних досліджень використовували комірку з плоскопаралельними платиновими електродами. Високотемпературні ІЧ –спектри знімалися на приладі “Perkin –elmer 180”, який здатний знімати спектри починаючи з 200 см з вмонтованою термостатичною приставкою. ІЧ –спектри при кімнатній температурі записували за допомогою спектрометра UR – в області 400 –см з використанням методики запресування речовин в таблетки KBr. У електрохімічних дослідженнях використовували трьох електродну схему вимірювання.
Третій розділ включає розгляд фізико –хімічних властивостей кристалічних комплексів та розплавів трифторацетатів і тіоціанатів ЛМ, КЕ та їх комплексних сполук (трифторацетат, тіоціанат лужного металукраун-ефір).
Фізико –хімічні властивості були визначені, також, для трифторацетатів ЛМ та КЕ . В зв'язку з цим, слід зазначити, що вимірювання густини та електропровідності як для розплавів трифторацетатів ЛМ, так і для розплавів їх комплексів з КЕ проведене нами вперше. Що ж стосується аналогічних тіаціанатних комплексів, то для деяких з них температури плавлення визначені раніше (табл.1).
Вперше для розплавів трифторацетатних і тіоціанатних комплексів з КЕ визначено об`єм кристалу і розплаву. Встановлено, що температури плавлення та електропровідність розплавів тіоціанатних комплексів вищі, ніж трифторацетатних аналогів, а також отримані більш високі значення електропровідності для розплавів комплексів сендвічевого типу. Показано, що утворення комплексного катіона супроводжується суттєвим зменшенням провідності в порівнянні з розплавом індивідуальної солі. При утворенні комплексного катіона посилюється кулонівська взаємодія й одночасно підвищується вплив ефірного кільця на аніон, що збільшує його рухомість (електропровідність). Звертає на себе увагу той факт, що в міру збільшення кількості бензольних кілець в молекулі КЕ, провідність відповідних комплексів значно зменшується.
Дослідження розплавів типових комплексів MеNCSКЕ чи MеCFCOКЕ нами доповнено вивченням фізикохімічних властивостей двох комплексів більш складної будови KNCS18K6(NH)CO і KNCS18K6(NH)CS. Їх особливість полягає в тому, що в структуру комплексу СЛМКЕ входить молекула карбаміду чи тіокарбаміду, що, насамперед, проявляється в провідності їх розплавів. Електропровідність цих сполук найбільша серед всіх
Таблиця 1
Температури плавлення тіоціанатів та трифторацетатів лужних металів з краун-ефірами.
вивчених нами комплексних сполук. Тіокарбамід не бере участі в зв`язуванні йону металу і не контактує з КЕ. Він утворює полімерні двомірні шари, сполучені водневими зв`язками. Тіокарбамід стабілізує аніон за рахунок водневого зв`язку так, як і вода в багатьох комплексах КЕ, що сприяє зв`язуванню йону металу циклічним поліефіром.
Модельні уявлення, згідно яких провідність розплавів комплексів СЛМКЕ обумовлена аніонною складовою, базуються не тільки на суттєвій різниці розмірів катіону та аніону, що визначають йонну рухомість, але мають реальне експериментальне підтвердження на прикладі комплексних сполук, що включають КЕ та галогенід ЛМ. З літературних джерел відомо, що ці комплекси –тверді електроліти, а їх провідність визначають рухомі аніони. З огляду на високу молекулярну масу комплексного катіона і його міцність, ми вважаємо, що зазначені представлення припустимо поширити і на досліджувані нами системи.
Порівняльний аналіз молярної електропровідності комплексів ТЛМКЕ і TФA ЛМКЕ показує, що перехід від тіоціанатних до трифторацетатних комплексів, супроводжується зменшенням молекулярної електропровідності, аналогічно розплавам відповідних солей. Враховуючи цей факт, а також зниження температури плавлення в ряді тіоціанат ЛМКЕ, трифторацетат ЛМКЕ (табл. 1) можна зробити висновок, що для розплавів трифторацетатів ЛМ, як і для їх комплексів з КЕ, в порівнянні з тіоціанатними аналогами характерна більш виражена парноасоціативна взаємодія.
Температури плавлення свідчать про йонну природу комплексних сполук. Цей висновок підтверджується порівнянням об’ємних ефектів плавлення КЕ та їх комплексів з трифторацетатами і тіоціанатами ЛМ. Плавлення КЕ, що мають молекулярні гратки, супроводжується значним об’ємним ефектом, тоді як об’ємні ефекти солей та їх комплексів з КЕ, що мають йонні гратки близькі за значеннями. Однак, по об'ємних ефектах плавлення важко розрізнити сполуки в яких відношення між сіллю і КЕ складає 1:1 чи 1:2. Більш визначені висновки випливають з порівняльної оцінки запропонованої нами величини Vком. (зміни об’єму при комплексоутворенні), яку розраховували за формулою:
Vком. = Vр. –(nс.Vс. + nKE. VKE.),
де Vс. і VKE. –молярні об’єми солі та КЕ; nс. і nKE. –кількість молекул солі і КЕ в комплексній сполуці, відповідно.
Запропонований критерій, може бути наочною характеристикою йонної природи комплексних сполук різного стехіометричного складу. Співставлення Vком. комплексних сполук типу СЛМКЕ та СЛМ2КЕ показує, що утворення комплексів, які мають структуру сендвічевого типу (1:2), супроводжується меншою зміною Vком. і характеризується більшою електропровідністю в порівнянні з комплексами складу 1:1. Цей факт, можливо пов’язаний з екрануючою дією КЕ відносно катіону, і, обумовленою цим підвищеною рухомістю аніону, що узгоджується з величинами молярної електропровідності розплавів цих комплексних сполук.
У четвертому розділі вивчено діаграми плавкості квазібінарних систем: KNCSДБ18К6 –NaNCS18К6, KNCS2Б15К5 –NaNCS18К6 і KNCS2Б15К5 –NaNCS2Б12К4. Спираючись на літературні дані можна зробити висновок, що на відміну від їх аналогів з галогенідами ЛМ в розплавах сполук тіоціанат ЛМКЕ комплексні катіони зберігають відносну стійкість цей висновок підтверджується коливальними спектрами розплавів МеNCSКЕ.
Виходячи з аналогії реакцій обміну складовими в цих системах з потрійними взаємними сольовими системами, сформульовано і експериментально підтверджено критерій стабільності комплексних йонів, а саме: стабільною є сольова пара, що включає комплекси з максимальною і мінімальною температурою плавлення.
Критерій базується на діаграмах плавкості систем, що включають комплексні сполуки з різними катіонами і макроциклічними лігандами. Проведена аналогія обміну двох типів стає зрозумілою з розгляду наступних схем реакцій.
Реакція обміну АX+ ВY АY + ВX 1
А, В X,Y
в потрійній взаємній сольовій системі.
Стосовно до обміну макроциклічними лігандами реакцию обміну можно записати, як:
Тип I. Обмін лігандами в системі, що включає різні катіони, ліганди та загальний аніон
[АКЕ(2)]X + [ВКЕ(1)]+X [АКЕ(1)]X+ [ВКЕ(2)] X ; 2а
Тип II. Обмін лігандами в системі, що включає різні аніони, ліганди та загальний катіон
[АКЕ(2)]X + [ВКЕ(1)]+Y [АКЕ(1)]X+ [ВКЕ(2)] Y , 2б
де КЕ(1) і КЕ(2) –макроциклічні ліганди.
Для систем, комплексні сполуки яких включають 18К6 і ДБ18К6, реакцію обміну можна записати:
КNCS18К6 + NaNCSДБ18К6 КNCSДБ18К6 + NaNCS18К6. 3
Для системи, що містить комплексні сполуки МеNCS з Б15К5 і 18К6, взаємодія компонентів відповідає реакції:
КNCS2Б12К4+NaNCSБ15К5 0,5[КNCS2Б15К5]+ NaNCS2Б12К4 + 0,5 КNCS. 4
Діаграми плавкості вивчених пар комплексних сполук приведені на рис. 1–. Відповідно до основних концепцій фізико –хімічного аналізу реакція сольового обміну в потрійних взаємних системах з евтектичним типом діаграм плавкості бінарних складових по-різному відтворюється на діаграмах плавкості діагональних сольових пар. Так, діаграма плавкості стабільної сольової пари відповідає типу простої евтектики, а в випадку нестабільної сольової пари спостерігається дві евтектики і температурний максимум.
Дійсно, діаграми плавкості систем КNCSДБ18К6 –NaNCS18К6 (рис. 1а) і КNCS2Б15К5 –NaNCS18К6 (рис. 2а) характеризують ці системи як стабільні а для бінарних систем (рис. 1б –б) спостерігається максимум на діаграмі плавкості, що підтверджує реакцію обміну лігандами.
Стосовно вивчених комплексних сполук можна припустити, що для системи 3 –самою стійкою буде сполука КSCNДБ18К6 (рис. 1), а для системи 4 –KSCN2Б15К5 (рис. 2). Для порівняння відносної стійкості в ряді комплексних катіонів з однаковими лігандами чи у випадку різних лігандів і однакових катіонів, нами розглянуті системи реакцій обміну більш загального типу, а саме ті, що включають пари, які відрізняються катіонами металів, аніонами або макроциклічними лігандами (див. Розд.5).
Аналізуючи експериментальні дані (рис. 1 –) можна стверджувати, що критерій порівняльної стійкості комплексних йонів в системах ТЛМ –макроциклічний ліганд,
Рис 1. Діаграма плавкості системи(KДБ18К6)+, (Na18К6)+(K18К6)+, (NaДБ18К6)+
а - система KNCSДБ18К6 –NaNCS18К6; б - система KNCS18К6 –NaNCSДБ 18К6.
Рис 2. Діаграма плавкості системи(K2Б15К5)+, (Na18К6)+(K18К6)+, (NaБ15К5)+
а –система KNCS2Б15К5 –NaNCS18К6; б –система KNCS18К6 –NaNCSБ15К5.
заснований на аналогії реакцій сольового обміну (тип –потрійні взаємні сольові системи) і обміну лігандами експериментально доведений.
У п`ятому розділі наведено результати експериментальних досліджень фазових діаграм систем трифторацетат, тіоціанат лужного металу –краун-ефір.
Вивчення фазових рівноваг систем СЛМ –КЕ дуже обмежені. Вивчена лише одна система KNCS –ДБ18К6 і вперше встановлено факт розшаровування, а саме: утворення двох взаємно незмішуючихся розплавів. У зв`язку з останнім, принципово визначити наскільки розшарування між сіллю і її комплексом, встановлене для системи KNCS –ДБ18К6, виняток чи має закономірний характер. З цією метою нами вивчені діаграми плавкості бінарних систем KNCS –Б15К5 (рис 3) та KCFCO–ДБ18К6 (рис 4).
Аналіз фазових діаграм показує, що розшаровування носить закономірний характер, для розплавів СЛМ –комплексна сполука (СЛМКЕ). Система KNCS –Б15К5 була вибрана, виходячи з особливої будови комплексного катіону. Встановлено, що для комплексного
катіону [K·2Б15К5]+ характерна будова сендвічевого типу, а в системі KCFCO–ДБ18К6 утворюється комплексний катіон складу [K·ДБ18К6]+.
Фазові діаграми систем KNCS –Б15К5 (рис 3) і КСFCO –ДБ18К6 (рис 4) аналогічні діаграмі плавкості раніше дослідженій KNCS –ДБ18К6, тобто кожна система включає дві підсистеми: сіль –комплекс (система з розшаровуванням) і комплекс–КЕ. Це дозволяє зробити висновок, що природа аніону не впливає на утворення двохфазного розплаву між сіллю та її комплексом з КЕ, а розшаровування, впершу чергу, обумовлено катіонами. Різні розміри йонів ЛМ та його комплексного катіону заважають створенню единої катіонної підградки, тобто в катіонній підградці ці йони стають несумісні, що і обумовлює аномальний ефект –утворення двохфазного розплаву.
Таким чином, ґрунтуючись на вивченні фазових рівноваг систем KNCS·2Б15К5 (рис.3) і KCFCO·ДБ18К6 (рис 4), можна зробити висновок, що для систем СЛМ –комплекс (СЛМ·КЕ) цей тип діаграм плавкості є закономірним, тобто їх основна особливість –розшаровування в підсистемі сіль –комплекс .
Розшаровування спостерігається в розплавах і більш складного типу, що включають СЛМ(1) –СЛМ(2)КЕ (табл. 2). Цей факт підтверджено дослідженням девяти систем, що включають солі і їх комплексні сполуки з різними катіонами, аніонами та КЕ. Базуючись на ефекті розшаровування, запропоновано критерій відносної стабільності комплексних сполук, що відрізняються йонними складовими.
У випадку двохфазного розплаву трифторацетат, тіоціанат ЛМ –комплекс (трифторацетат, тіоціанат ЛМ КЕ) можливий ряд бінарних двохфазних систем, вихідний склад яких дозволяє оцінити вплив йонних складових:
І. Вплив катіона (обмін катіонами)
[AKE]+X– + B+X– [BKE]+X– + A+X–;
II. Вплив аніона (обмін аніонами)
[AKE]+X– + A+Y– [ AKE]+Y– + A+X– ;
IIIa. Вплив катіона (обмін катіонами)
[BKE]+X– + A+Y–;
IIIb. Вплив аніона (обмін аніонами)
III. [AKE]+X– + B+Y– [ AKE]+Y– + B+X– ;
IIIc. Вплив краун-ефіра (обмін КЕ)
A+X– + [BKE]+Y–.
З огляду на факт розшарування (незалежно від складу вихідних пар компонентів), вибір реального типу двохфазного розплаву, тобто, ідентифікація СЛМ і комплексної сполуки СЛМКЕ легко досягається вимірюванням температур плавлення фаз та їх порівнянням з температурами плавлення компонентів (табл.1). З іншого боку, спираючись на ефект розшаровування можна отримати обґрунтовану оцінку стійкості комплексної сполуки СЛМКЕ, як це показано нами на прикладі трифторацетатів і тіоціанатів ЛМ з деякими КЕ (табл. 2). Таблиця 2 дає можливість проаналізувати реальність розглянутих рівноваг I –III. Дані таблиці 2 дійсно ілюструють можливості цих реакцій. Так, реакції 1 і 2 ілюструють тип класифікації I, тобто в них реалізується тип обміну катіонами. Виходячи, з температур плавлення рівноважного складу як стабільну пару в реакції 1 (табл.2) можна характеризувати LiCFCO18K6 + NaCFCO. Прикладом системи, що відноситься до типу II (обмін аніонами) нами вивчена реакція 3; ідентифікація продуктів обміну (див. табл. 2). Тип III представлений реакціями 4 –. До типу IIIа відносяться реакції 6–, де здійснюється обмін катіонами. Тип IIIb представляють реакції 4–, де відбувається обмін аніонами, а обмін КЕ реалізується в реакціях 8–.
Варто звернути особливу увагу на дані, що характеризують вплив аніона (табл. 2). В багатьох роботах, що стосуються вивчення комплексних катіонів [AKE]+, вплив аніона практично не розглядається, бо вивчалися розчини, де визначальну роль відіграє розчинник. У випадку розплавів комплексних сполук вплив аніона стає визначальним (тип II і IIIb). Аналіз (табл. 2) показує, що у всіх досліджених системах підвищеною стійкістю характеризуються комплекси з трифторацетат –аніоном.
У шостому розділі навелені результати досліджень і дана порівняльна характеристика ІЧ спектрів поглинання кристалічних і розплавлених комплексів трифторацетат, тіоціанат ЛМКЕ. Встановлено молекулярно-релаксаційну характеристику коливань аніону в комплексних сполуках краун-ефіртіоціанат натрію і калію. Вивчена температурна залежність частоти і напівширини контуру лінії тіоціанат-йона для кристалічних та розплавлених комплексних сполук тіоціанату натрію і калію з 18К6, ДБ18К6 і Б15К5. Розраховані
Таблиця 2
Двухфазні розплави трифторацетат, тіоціанат лужного металу –комплекс
(трифторацетат, тіоціанат лужного металукраун-ефір).
параметри орієнтаційної та коливальної релаксації аніона і співставленні з відповідними даними для тіоціанатів натрію і калію.
Це дозволило зробити висновок, що область 700 –см, в якій проявляються змішані коливання p(СН), (CO) і (СС) є найбільш конформаційно чуттєвою. В цьому спектральному діапазоні проявляються, по-перше, пульсаційні коливання макроциклу (основний вклад валентних складових (CO) і (СС)), частота якого визначається будовою макроциклу вцілому і не може бути співвіднесена з якою-небудь ланкою чи фрагментом системи. По-друге, в цій області лежать переважно маятникові коливання метиленових груп, частоти яких визначаються конформацією (величинами торсійних кутів) кожної складової ланки макроциклу (О –СН–СН–О). Іншими словами, кожна ланка О –СН–СН–О тієї чи іншої конформації дає певну лінію (смугу) p(СН) в ІЧ (КР) –спектрі у вказаному інтервалі частот. Аналогічний підхід був поширений і на більш низькочастотний інтервал (400 –см), де проявляються деформаційні коливання скелету (СОС) та (ССО). Використовуючи вище викладений підхід нами проаналізовано конформаційну будову вільного 15К5 та його комплексів з трифторацетатами і тіоціанатами ЛМ. Результати проведеного нами дослідження представлені в таблиці 3.
15К5 зовнішньосферний ліганд, атоми кисню не розташовані в одній площині. Цей тип конформації визначається як альтернатний, тоді як в комплексах реалізується конформація максидентатного типу. У вільному стані при кімнатній температурі 15К5 є рідиною, що не характеризується конформаційною однорідністю, тому в спектрі КР в області 830см з`являється широка розмита смуга. При комплексоутворенні макроцикл отримує певну конформацію і характер смуги пульс змінюється –вона зміщується в область 860 см, стає чітковиявленою і активною в ІЧ–спектрах. Наявність цієї смуги служить критерієм комплексоутворення для 15К5.
Цивадзе А.Ю. з співробітниками встановили, що маятникове СН–коливання є конформаційно чутливим, тому його положення служить показником тієї чи іншої конформації, а саме: конформації TGG відповідає смуга в області 800см, TGS –см, GT–см. Виходячи з цього правила, при обробці отриманих спектрів ми прийшли до висновку, що макроцикл в комплексах NaCFCO15К5 і LiCFCO15К5 складається з TGG–і TGT–ланок, а в комплексах KCFCO2(15К5), RbCFCO2(15К5), СSCFCO2(15К5) –з TGG–і TGS–ланок. Зниження частоти пульс коливання повязано із збільшенням торсійних кутів біля С –С з`вязку в макроциклі, що в свою чергу знижує напругу в КЕ. Порівняння значень пульс для комплексів ТФА ЛМ з 15К5 показало, що найбільш вигідною з цієї точки зору, виявляється конформація комплексу KCFCO2(15К5).
Порівняння спектроскопічних даних сполук типу МеCFCOn(15К5) і МеNCS n(15К5) де (Ме = Li+, Na+, для яких n =1і Ме = K+, Rb+, СS+, для яких n = 2) показало, що конформація макроциклу майже не залежить від природи аніона.
Оцінивши = [as(CO) –s(CO)] для ТФА –комплексів, видно, що в комплексі з Na+ переважає хелатна координація катіона до карбоксильної групи, а у всіх інших комплексів –місткова координація.
Для всіх комплексів складу МеСFCOn(15К5) і МеСFCOn Б15К5, де (Ме = Li+, Na+, для яких n = 1 і Ме = K+, Rb+, СS+, для яких n = 2) в ІЧ –спектрах проявляється чітка
Таблиця 3
Конформаційно чутливі смуги поглинання комплексів з 15К5 (298К).
смуга в області 710 –см, нами вона віднесена як зовнішньоплощинне деформаційне коливання COO –групи. В індивідуальних солях вона лежить в області 730 см. Зміщення цієї частоти в сторону менших значень в комплексах сендвічевого типу, пов'язане з менш вираженою в них катіони –аніонною взаємодію. Цей висновок підтверджується тим, що в комплексних катіонах сендвічевого типу, тобто в більш екранованих від впливу аніона, ця смуга має значення нижче, чим в сполуках складу Mе : L =1:1.
З аналізу низькотемпературних ІЧ –спектрів комплексних сполук катіонів ЛМ з 15К5 (табл. 3) видно, що максимальна різниця при зіставленні спектрів спостерігається в конформаційно чутливій області 700 –см, при цьому характер спектрів в цій області, а значить і конформація макроциклу 15К5 в комплексах визначається природою катіона. Вплив аніона незначний на конформацію КЕ, однак, підвищення температури показує різкий вплив аніону на стабільність (конформацію) комплексного катіона.
Аналогічні спектроскопічні вимірювання проведені для трифторацетатів і тіоціанатів ЛМ з Б15К5, 18К6 та ДБ18К6. Виявлено конформаційно чутливі смуги поглинання карбоксильної групи в трифторацетатних комплекса з КЕ при 298К. Зміни в ІЧ –спектрах КЕ при комплексоутворенні дозволяють зробити висновок: макроцикл не впливає на координацію катіона щодо карбоксильної групи.
У сьомому розділі вивчено електрохімічну поведінку розплавів комплексів LiSCN18K6 і LiCFCO18K6. Використання розплавів комплексів СЛМКЕ, особливо комплексів солей літію, може мати великий практичний інтерес, при використанні їх в якості електролітів для низькотемпературних та середньотемпературних джерел струму.
Можливість використання розплавів комплексів сіль літіюКЕ в якості електролітів джерел струму обумовлена їх достатньо високою електропровідністю, електрохімічною стабільністю, а також відсутністю в цих розплавах молекул розчинника, які зменшують зворотність реакції інтеркаляції літію в катодні матеріали.
Електрохімічна стабільність розплавів комплексів LiSCN18K6 і LiCFCO18K6 в катодній області буде визначатися відновленням Li+–йона, а також SCN і CFCO йонів у відповідних розплавах. В анодній області буде спостерігатися окислення SCN і CFCO йонів. На Рис. 5 і Рис. 6 представлено циклічні вольтамперні залежності (ЦВА), отримані з використанням Pt–і Ti–електродів в розплавах LiSCN18K6 і LiCFCO18K6 при 373К і швидкості розгортки потенціалу (V=50 мВ/с). Був знятий прямий (катодний) хід кривих від стаціонарних значень до –,2В (відн.Li/Li+) і зворотний хід (від досягнутого потенціалу до початкового). Стаціонарний потенціал електродів у цих розплавах становив 2,55 –,70В. На
Рис.5 Циклічні вольтамперні криві, отримані в розплаві LiSCN18K6 (373К), V=50 мВ/с на електродах: Pt(1); Ti-(3). Крива (2) –за літературними даними у розплаві Li,К/SCN (473К) на Pt електроді.
ис.6 Циклічні вольтамперні криві, отримані в розплаві LiCFCO18K6 (373К), V=50 мВ/с на електродах: Pt–(1); Ti–(3). Крива (2) – за літературними даними у розплаві Li,Na,К/CHCO (473К) на Pt–електроді.
Pt–електродах в розплавах Li,К/SCN і LiSCN18K6 при розгортці потенціалу в катодному напрямку на ЦВА –кривих можна відзначити піки і хвилі струму, що відповідають процесам відновлення тіоціанат- йона:
2KSCN + 2e KS + 2CN;
KS + 2K+ + 2e 2KS (реакції у розплаві Li,К/SCN);
SCN+ 2Li+ + 2e LiS + CN (реакції у розплаві LiSCN18K6 ).
В той час, коли для евтектичного розплаву Li,К/SCN є два піки струму при потенціалах 1,6 і 0,45В (відн.Li/Li+), то для розплаву LiSCN18K6 маємо один пік при 1,1В, що відповідає вищенаведеним реакціям. Абсолютні значення струмів для розплаву LiSCN18K6 набагато менші в порівнянні зі струмами для евтектичного розплаву тіоціанатів. Це пояснюється різною температурою проведених вимірювань та кінетичними параметрами процесів відновлення для SCN–йона в цих середовищах. При зворотному ході розгортки потенціалу спостерігається наявність піків зворотних процесів, які значно менші за величинами струмів у порівнянні з прямими реакціями. Також при досягненні потенціалу близько 3,8В в обох розплавах спостерігається пік струму, що відповідає утворенню полімерної плівки паратіоціаногену, за реакцією: хSCN (SCN)x + xe .
При заміні платинового електроду на титановий характер ЦВА–залежностей змінюється. Процес відновлення тіоціанат–йона йде із більшою перенапругою (0,9В відн.Li/Li+ для розплаву LiSCN18K6) і меншою швидкістю, що відображено зменшенням густини струму до 10 мА/см.
Виявлено, що в цих розплавах елетрохімічне відновлення аніонів солей передує виділенню ЛМ. Перенапруга реакцій електрохімічного відновлення аніонів більша на титані, ніж на платині. Визначено, що електрохімічне окислення розплавів тіоціанатних комплексів веде до утворення поліродану.
Показано, що розплави тіоціанатних і трифторацетатних комплексів сумісні з катодними матеріалами, електрохімічно активними в інтервалі потенціалів від 1,2В до 3,5В відносно Li/Li+.
ВИСНОВКИ
Вперше для розплавів трифторацетатів лужних металів та для розплавів трифторацетатних і тіоціанатних комплексів з КЕ (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6) визначено температури плавлення, густину, електропровідність, а також розраховано молярний об`єм та молярну електропровідність розплавів комплексних сполук.
Досліджено, що утворення комплексних сполук СЛМКЕ супроводжується суттєвим зменшенням провідності в порівнянні з розплавом індивідуальної солі, а температури плавлення і молярна електропровідність розплавів тіоціанатних комплексів вищі, ніж трифторацетатних аналогів.
Встановлено, що комплекси СЛМ2КЕ сендвічевої структури, характеризуються меншими значеннями Vком. (зміна об`єму при комплексоутворенні) і більшою електропровідністю в порівнянні з комплексами складу СЛМКЕ.
Вивчено діаграми плавкості квазібінарних систем, що включають комплекси тіоціанатів натрію і калію з різними КЕ (Б12К4, Б15К5, 18К6, ДБ18К6); показано їх аналогію з потрійними сольовими системами, яка дозволила сформулювати критерій відносної стабільності комплексних сполук з різними лігандами.
Досліджено фазові рівноваги в системах KNCS Б15К5 і KCFCO ДБ18К6; експериментально обгрунтовано, що двохфазний розплав –закономірність систем СЛМ КЕ. Розшаровування підтверджено для девяти систем, більш складного типу, що включають солі і їх комплексні сполуки з різними катіонами, аніонами та КЕ. Базуючись на ефекті розшаровування, запропоновано критерій відносної стабільності комплексних сполук, що відрізняються йонними складовими.
Досліджені ІЧ –спектри трифторацетатів і тіоціанатів ЛМ з 15К5, Б15К5, 18К6 та ДБ18К6. Встановлено вплив аніону на конформацію макроциклу в комплексах з Б15К5, що залишається незмінною в комплексах на основі 15К5, 18К6 та ДБ18К6. Виходячи з температурної залежності частоти і напівширини контура лінії тіоціанат-йону для кристалічних та розплавлених комплексних сполук тіоціанату натрію і калію з 18К6, ДБ18К6 і Б15К5, розраховані параметри орієнтаційної та коливальної релаксації аніона і співставленні з відповідними данними для тіоціанатів натрію і калію; підвищення температури приводить до зміни будови і часткового розпаду комплексного катіона та до утворення катіон-аніонних асоціатів КЕ.
Вивчено електрохімічну поведінку розплавів комплексів LiSCN18K6 і LiCFCO18K6, елетрохімічне відновлення аніонів солей передує виділенню лужного металу. Розплави тіоціанатних і трифторацетатних комплексів сумісні з катодними матеріалами, електрохімічно активними в інтервалі потенціалів від 1,2В до 3,5В відносно Li/Li+.
ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Ли Е.С., Дорошенко А.Н. Характеристика стабильности комплексных ионов в соединениях соль щелочного металлакраун-эфир на основе диаграммы плавкости. Доповіді Національної академії наук України. –. –№ 8. –С.135 –.
Гафуров М.М., Алиев А.Р., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А. Молекулярно-релаксаци-онная характеристика колебаний аниона в комплексных соединениях краун-эфир – тиоцианат натрия и калия. Укр. хім. журн. –2000. –Т.66. № 7–8. –С.96–100.
Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Трифонова Т.В. Оценка сравнительной устойчивости комплексных соединений соль щелочного металла–краун-эфир на основе диаграмм плавкости. Укр. хім. журн. –2001. –Т.67. № 1–2. –С.75–78.
Prisyazhnyi V.D., ZmievskayaT.A. Properties and structure of molten alkali metal thiocyanate –crown ether systems. Progress in Molten Salt Chemistry1, Proceedings from the EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts held at Karrebxksminde. Denmarc. –2000. – P. 435–438.
Засуха В.А., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Сиренко В.И. Характеристика сольватации катионов щелочных металлов методом молекулярных орбиталей. Вопросы химии и хим. тех. –1999. –№ 1. –С.126-127.
Присяжный В.Д., Змиевская Т.А. Критерий сравнительной устойчивости комплексных соединений соль–краун-эфир на основе диаграмм плавкости. Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ. –2000. –С.66.
Zmievskaya T.A., Prisyazhnyi V.D., Gafurov M.М. Vibration spectrs of anion in complex compounds: crown ether –sodium and potassium tiocyanate. 3RD International conference on progress in inorganic and organometallic chemistry. Polanica Zdroj Poland. –2000. –P.111.
Змієвська Т.А. Фізико –хімічна характеристика розплавів комплексних сполук трифторацетат, тіоціанат лужного металу краун-ефір. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 –неорганічна хімія. –Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.
Дисертація присвячена синтезу і визначенню фізико –хімічних властивостей розплавів трифторацетатних і тіоціанатних комплексів лужних металів з КЕ (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6). Для розплавів комплексних сполук встановлено температури плавлення, густину, електропровідність, ІЧ–спектри та розраховано молярний об`єм і молярну електропровідність. Утворення комплексного катіона супроводжується суттєвим зменшенням провідності в порівнянні з розплавом індивідуальної солі. Температури плавлення і молярна електропровідність розплавів тіоціанатних комплексів вищі, ніж трифторацетатних аналогів. Отримані більш високі значення електропровідності для розплавів комплексів сендвічевого типу. Вивчено діаграми плавкості квазібінарних систем, що включають комплекси тіоціанатів натрію і калію з різними КЕ (Б12К4, Б15К5, 18К6, ДБ18К6), сформульовано критерій відносної стабільності комплексних сполук з різними лігандами. Виходячи з дослідження фазових рівноваг в системах KNCS Б15К5 і KCFCO ДБ18К6 показано, що двохфазний розплав –закономірність систем СЛМ КЕ і підтверджено для девяти систем, більш складного типу, що включають солі і їх комплексні сполуки з різними катіонами, аніонами та КЕ. Одержана електрохімічна характеристика розплавів комплексів LiSCN18K6 і LiCFCO18K6.
Ключові слова: трифторацетати, тіоціанати, лужні метали, краун-ефіри, комплекс, розплав, електропровідність, фазові діаграми.
Змиевская Т.А. Физико –химическая характеристика рассплавов комплексных соединений трифторацетат, тиоцианат щелочного металлакраун-эфир. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 –неорганическая химия. –Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.
Диссертация посвящена синтезу и определению физико-химических свойств расплавов трифторацетатных и тиоцианатных комплексов щелочных металлов с КЭ (Б12К4, 15К5, Б15К5, 18К6, ДБ18К6). Для расплавов комплексных соединений определены температуры плавления, плотность, электропроводность, ИК–спектры и расчитано молярный объем и молярную электропроводность. Образование комплексного катиона сопровождается значительным уменьшением проводимости в сравнении с расплавом индивидуальной соли. Температуры плавления и молярная электропроводность расплавов тиоцианатных комплексов выше, чем трифторацетатных аналогов. Показано, что комплексы СЛМ2КЕ сэндвичевого типа, характеризуются меньшими значениями Vком. (изменение объема при комплексообразовании) и для расплавов их комплексов получены более высокие значения электропроводности в сравнении с комплексами состава СЛМКЕ.
Исследовано диаграммы плавкости квазибинарных систем, что включают комплексы тиоцианатов натрия и калия с разными КЭ (Б12К4, Б15К5, 18К6, ДБ18К6), предложено критерий относительной стабильности комплексных соединений с разными лигандами. Исходя из исследованых фазовых равновесий в системах KNCS Б15К5 і KCFCO ДБ18К6 показано, что двухфазный расплав закономерность систем СЩМКЭ и подтверждено для девяти систем, более сложного типа, что включают соли и их комплексные соединения с разными катионами, анионами и КЭ. Получена электрохимическая характеристика расплавов комплексов LiSCN18K6 и LiCFCO18K6.
Ключевые слова: трифторацетаты, тиоцианаты, щелочные металы, краун-эфиры, комплекс, расплав, электропроводность, фазовые диаграммы.
Zmievskaya T.A.Physico-chemical characteristics of melts of alkaline metal threefluoroacetic and thiocyanate complexes with crown-ethers. –Manuscript.
Thesis for a candidate`s degree in chemistry by speciality 02.00.01 –inorganic chemistry. –Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2002.
The dissertation dedicated to syntesis and studying of physico-chemical properties of melts treefluoroacetic and thiocyanate complexes with crown-ethers (B12C4, 15C5, B15C5, 18C6, DB18C6). It was measured melt temperature, density, electroconductivity and IR-spectrums for the complex compound melts. The molar volumes and molar electroconductivity were calculated for the melts. It was determined that complex cation is formed at decreased electroconductivity in comparison with pure salts. Melting point and molar electroconductivity of thiocianate melts is higher then in threefluoroacetic melts. The electroconductivity of sandwich complex melts is higher then the others complex type. The phase diagrams of quazi binary system of thiocianate sodium and potassium with crown-ethers (B12C4, B15C5, 18C6, DB18C6) systems were studied. The criterion of relative stability for the systems with different ligands formulated on the basis of studies of phase equilibrium in KNCS B15C5 and KCFCO DB18C6. It was shown that two layer melt is reqularity of SAMCE systems. This conclusion proved for nine complecated complex systems, that include salts and complex compounds with different cations, anions and crown-ethers. The electrochemical characteristic of melts of LiSCN18C6 and LiCFCO18C6 complexes was obtained.
Key words: threefluoroacetic, thiocianate, alkaline metals, crown ether, density, electroconductivity, phase diagram.