Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1-й учебный вопрос: Метод самосогласнованнного поля Хартри (ССП Хартри)
Ранее было указано, что водородоподобные атомы - единственные системы, для которых могут быть получены точные волновые функции путем прямого решения уравнения Шредингера. Уже для гелия на этом пути возникают непреодолимые сложности. Смысл их становится понятным из рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом +2 находятся два электрона:
Основное отличие гамильтониана атома гелия от гамильтониана атома водорода заключается в том, что оператор потенциальной энергии включает член, связанный с межэлектронным отталкиванием, чья величина зависит от координат обоих электронов, что не позволяет разделить переменные в любой координатной системе. По этой причине точное аналитическое (в виде формулы) решение уравнения Шредингера с данным гамильтонианом невозможно (NB).
Для более сложных атомов с несколькими электронами необходимо учесть энергию отталкивания всех электронов. Гамильтониан многоэлектронного атома с n электронами и зарядом ядра Z имеет вид:
Для атомов с двумя и более электронами волновые функции могут быть получены лишь с помощью тех или иных приближений.
Одним из наиболее эффективных методов решения задач квантовой химии является метод самосогласованного поля, предложенный Хартри в 1927 году.
Идея метода: Заменить взаимодействие любого электрона с остальными на некое взаимодействие с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными электронами, что позволит заменить потенциал типа выражением, зависящим от координат каждого отдельного электрона.
Схема метода: Полная волновая функция записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов:
Форма этого соотношения предполагает независимость движения каждого электрона в атоме от движения остальных.
Согласно вариационному принципу энергия системы E, вычисленная с приближенной функцией, будет всегда выше истинного значения минимальной энергии атома E1:
Вынесем суммирование за знак интеграла:
В выражении два члена в скобках зависят только от координат i-го электрона, а третий зависит от координат еще и j-ого электрона:
в следствие ортонормированности функций все интегралы типа =1 и следовательно
или
Где - остовной интеграл, представляющий собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали и потенциальной энергии его притяжения к ядру. В свою очередь, интеграл - кулоновский, представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на i-ой и j-ой орбиталях. Неизвестные функции находят из условий минимума полной энергии при дополнительном условии ортонормированности функций: .
Для этого составляется новая функция (функционал):
где коэффициенты –множители Лагранжа.
Равенство нулю первой вариации - необходимое условие экстремума, из которого ищут волновые функции :
Проводя варьирование в (3.4) по функциям из выражения (3.5) получим
Левая часть равна нулю только в том случае если равны нулю одновременно коэффициенты при всех :
Данные уравнения впервые были получены Хартри. Такие уравнения называют также одноэлектронными уравнениями. Гамильтониан Хартри для i-го электрона отличается от точного гамильтониана в атоме заменой электростатического взаимодействия электронов эффективным потенциалом, который представляет собой усредненное взаимодействие i-го электрона со всеми остальными электронами:
Каждое из уравнений Хартри содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал , который зависит от искомых функций .
В качестве начальных волновых функций берут какие-либо пробные функции , например, орбитали водородподобного атома. С исходным набором орбиталей водородподобного атома рассчитываются интегралы и из (3.4), а затем решаются уравнения Хартри для каждого i.
Найденные таким образом новые значения снова используют для нахождения соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия. Критерием получения достаточно хороших является совпадение с заданной точностью величин, рассчитанных для и . Это требование обусловливает название метода самосогласованного поля.
Потенциал в общем случае не является сферически-симметричным, то есть зависит от углов θ и φ. Учет несферичности потенциала это сложная задача, а полученные поправки не приводят к существенному улучшению результата. В связи с этим, используют усредненное по всем направлениям потенциальное поле, то есть потенциал заменяется сферически-симметричным потенциалом:
Где интегрирование проводится и по угловым переменным i-го электрона, но не по r.
В этом приближении волновая функция многоэлектронного атома имеет вид водородподобной функции
вид которой позволяет классифицировать атомные орбитали Хартри по типу функций s, p, d и т.д., как и в одноэлектронном атоме.
Таким образом, для нахождения решений уравнений Хартри (3.4) необходимо только найти радиальную функцию . Функции должны быть решениями уравнения
Эти уравнения значительно сложнее чем уравнения для одноэлектронной системы и, поэтому, решения получаются не в аналитической форме а в виде таблиц.
Волновая функция многоэлектронного атома, представленная по типу, не удовлетворяет принципу Паули (постулат 7, лекция 1).
Действительно, для двухэлектронной системы (гелий) функция примет вид
Перестановка электронов ведет к функции причем .
Антисимметричную функцию можно получить лишь в виде линейной комбинации.
Перестановка электронов в меняет знак волновой функции на обратный. Выражение удобно записать в виде определителя:
Здесь и далее под понимается функция зависящая от пространственных и спиновых переменных i-го электрона.
Функцию называют спин-орбиталью.
Так как гамильтониан не зависит явно от спиновых переменных, то спин-орбиталь можно представить в виде произведения функций, зависящих только от пространственной и спиновой переменных. То есть,.
Слэтер, обобщив выражение, показал, что единственно возможным способом построения антисимметричной волновой функции n электронной системы из независимых ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов является форма определителя n-го порядка, так называемый определитель Слэтера:
На основании вышеизложенного, любая спин-орбиталь является функцией от четырех квантовых чисел. Система, состоящая только из спаренных электронов, называется системой с замкнутой оболочкой, в свою очередь, неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки.
2-й учебный вопрос: Метод Хартри-Фока (HF)
Фок усовершенствовал метод Хартри, представив волновую функцию в виде слэтеровского определителя. Пространственные орбитали определяются из условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа.
Рассмотрим подробнее выражение для полной энергии атома:
где имеет вид указанный ранее, а полная волновая функция является определителем Слэтера. Электронная оболочка замкнута и состоит из 2n электронов. Подставляя соответствующие выражения и проводя интегрирование по пространственным и спиновым переменным получим формулу для полной энергии атома.
где -обменный интеграл
Физический смысл обменной энергии: При учете принципа Паули два электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке пространства. Следовательно, среднее расстояние между электронами в этом случае больше, а энергия отталкивания меньше на величину соответствующей обменной энергии. Интегралы и всегда положительны.
Применим вариационный принцип для нахождения орбиталей . Вывод уравнений Хартри-Фока (HF) проводится аналогично выводу уравнений Хартри.
Орбитали по условию считаются ортонормированными, поэтому минимизация полной энергии E
Это равенство выполняется при любых только если
Систему уравнений (3.14) называют уравнениями Хартри-Фока, решения которых находят таким же образом, как и уравнений Хартри. Полученные функции представляют в виде таблиц, так как в аналитической форме данные уравнения решить нельзя.
4-й учебный вопрос: Приближенные аналитические функции атомных орбиталей (АО). Орбитали Слэтера-Зенера и Гаусса
Атомные орбитали (АО) Хартри-Фока вычислены для подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ними неудобна ввиду того что АО ХФ не могут быть получены в аналитической форме и представляют собой таблицы. В этой связи предложено несколько аналитических аппроксимация АО, являющихся приближениями к функциям ХФ.
Наиболее распространенными и удобными приближениями являются атомные орбитали (АО) Слэтэра-Зенера:
– нормировочный множитель
- сферическая гармоника из решения задачи о водородподобном атоме
и -константы, определяемые по следующим правилам:
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3.7 4 4.2
(1s) = 0.30(1s-1)
(2s) = (2p) = 0.85 (1s) + 0.35(2s+2p -1)
(3s) = (3p) = 1.00 (1s) + 0.85 (2s+2p) + 0.35 (3s+3p-1)
(4s) = (4p) = 1.00 (1s+2s+2p) + 0.85 (3s+3p+3d) +0.35 (4s+4p-1)
(3d) = 1.00(1s+2s+2p+3s+3p) + 0.35(3d-1)
При вычислении констант экранирования для данной электронной конфигурации необходимо вместо 1s, 2s, 2p и т.д. в правой части равенств подставить числа электронов на данной орбитали.
Следует отметить, что орбитали Слэтера с одинаковыми l и m но различными n Не ортогональны друг другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородподобные орбитали имеют n-l-1 узлов.
Радиальные функции слэтеровского типа недостаточно хорошо описывают поведение АО ХФ на небольших расстояниях от ядра. Этот недостаток легко устранить, если использовать для аппроксимации каждой АО ХФ как минимум две слэтероские функции с разными орбитальными экспонентами.
Двухэкспоненциальные функции (3.16) дают хорошее приближение к функциям ХФ почти на всей области r. Эти функции называют дубль-зета-функциями, а базис построенный из них, называют DZ базисом.
Также при расчетах волновых функций молекул широкое применение получили гауссовские функции типа
где -вариируемый параметр.
Одна слетеровская орбиталь аппроксимируется обычно несколькими гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса слетеровских АО, но такая замена компенсируется легкостью вычислений интегралов при использовании гауссовых орбиталей.
PAGE 1