Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция 11
Р а з д е л 5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глава 11. Окислительно-восстановительные реакции
11.1. Окислители и востановители
Окислительно-восстановительными (ОВР) называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления () понимают стехиометрическую валентность1 со знаком "+" или " ". Знак " + " приписывают более электроположительному элементу (металлу), а "" более электроотрицательному (неметаллу). Стехиометрическая валентность (Vстх) определяется как частное от деления атомной массы ( А) на массу эквивалента (Мэк) данного атома, т. е. это число эквивалентов в атоме: Vстх = А/ Мэк .
Окисление-восстановление это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление ее уменьшению.
Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления – как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.
Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа Cl Cl. Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа
CrO42 Cr+3 уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO42 реальный заряд +0,2 заряда электрона, а на Cr+3 от +2 до +1,5 в разных соединениях).
Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н+:
CrO42 + 8Н+ + 3 Cr+3 + 4Н2О.
Представленная запись носит название полуреакции.
Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем, если он находится в низшей степени окисления только восстановителем, а если он обладает промежуточной степенью окисления, то может быть и окислителем, и восстановителем. Например: N+5 (HNO3), S+6 (H2SO4) проявляют только окислительные свойства (высшая степень окисления); N+4 (NO2), S+4 (SO2) проявляют окислительные и восстановительные свойства (промежуточные степени окисления); N3 (NH3), S2 (H2S) проявляют только восстановительные свойства (низшие степени окисления).
Пример 1. Исходя из степеней окисления () азота, серы и марганца в соединениях NH3, HNO2, HNO3, H2S, H2SO3, H2SO4, MnO2, KMnO4, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства?
Решение. Степень окисления () N в указанных соединениях, соответственно, равна: 3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); ()S, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +6 (высшая); () Mn, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда NH3, H2S только восстановители; HNO3, H2SO4, KMnO4 только окислители; HNO2, H2SO3, MnO2 окислители и восстановители.
Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) H2S и HI; б) H2S и H2SO3; в) H2SO3 и HClO4?
Решение. а) Степень окисления S в H2S равна 2, а I в HI равна 1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;
б) в H2S (S) = 2 (низшая); в H2SO3 (S) = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H2SO3 является в этом случае окислителем; H2S восстановителем, а продуктом может быть S ( = 0).
в) в H2SO3 (S) = +4 (промежуточная); в HClO4 (Cl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. H2SO3 в этом случае будет проявлять восстановительные свойства; а продуктами могут быть H2SO4 и НСl.
Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения окислительно-восстановительной реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов.
11.2. Уравнивание ОВР
Рассмотрим два наиболее распространненых метода составления уравнений для реакций окисления-восстановления.
1. Метод баланса степеней окисления. Для нахождения коэффициентов учитывают правило, согласно которому суммарное изменение степеней окисления окислителя и восстановителя в реакции равно нулю; то есть повышение степени окисления восстановителя равно ее понижению у окислителя.
Пример 3. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции:
+7 +3 +2 +5
KMnO4 + H3PO3 + H2SO4 MnSO4 + H3PO4 + K2SO4 + H2O .
Решение. Вычисляем, как изменяют свою степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в схемах процессов окисления и восстановления:
восстановитель 5 P+3 P+5 , = (+5) ( +3) = +2 процесс окисления,
окислитель 2 Mn+7 Mn+2 , = (+2) ( +7) = 5 процесс восст-ния.
Изменение степеней окисления (В) восстановителя должно быть равно изменению степени окисления (ок) окислителя. Общее наименьшее кратное для изменения степеней окисления В и ок равно десяти. Разделив это число на 5, получим коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь следующий вид:
2КMnO4 + 5H3PO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4+ 5H3PO4 + K2SO4 + 3H2O.
Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, принимая максимальное восстановление последней.
Решение. Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как р-элемента VI А группы равна 2. Цинк, как металл II В группы, имеет постоянную степень окисления +2. Отражаем это в схемах:
восстановитель 4 Zn Zn+2 , = +2 процесс окисления,
окислитель 1 S+6 S2 , = 8 процесс восстановления.
Составляем уравнение реакции: 4Zn + 5H2SO4= 4ZnSO4 + H2S+ 4H2O.
Перед H2SO4 стоит коэффициент 5, а не 1, так как еще четыре молекулы кислоты идут на связывание четырех ионов Zn2+ (то есть H2SO4 и окислитель, и среда реакции). Далее по балансу атомов водорода определяют количество (моль) воды. Для проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитывают баланс кислорода.
При повышении степени окисления протекает процесс окисления, а само вещество является восстановителем. При понижении степени окисления протекает процесс восстановления, а само вещество является окислителем.
Описанный метод уравнивания ОВР носит название «метод баланса по степеням окисления».
Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного баланса для уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.
2. Метод полуреакций. В тех случаях, когда реакция протекает в водном растворе (расплаве), при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества). В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций. Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.
Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.
Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н+ или ион ОН, или молекула Н2О).
Пример 5. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции :
KMnO4 + KNO2 + H2SO4 MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O .
Решение. Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:
MnO4 + NO2 + 2H+ Mn2+ + NО3 + H2O
(K+ и SO42 остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO4) превращается в Mn2+-ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода.
В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н+ с образованием молекулы воды.
Отсюда следует : MnO4 + 8H+ + 5 Mn2+ + 4H2O .
Находим разницу зарядов продуктов и реагентов: q = +27 = 5 (знак "" показывает, что протекает процесс восстановления и 5 присоединяется к реагентам). Для второго процесса, превращения NO2 в NO3, недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н+, при этом реагенты теряют 2:
NO2 + H2O 2 NO3 + 2H+ .
Таким образом получаем:
2 | MnO4 + 8H+ + 5 Mn2+ + 4H2O (восстановление),
5 | NO2 + H2O 2 NO3 + 2H+ (окисление).
Умножая члены первого уравнения на 2, а второго на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:
2MnO4 + 16H+ + 5NO2 + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5NO3 + 10H+ .
Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:
2MnO4 + 5NO2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3 + 3H2O.
По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:
2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O.
В щелочной и нейтральных средах можно руководствоваться следующими правилами: в щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН), а каждый недостающий – поступает к восстановителю из 2-х ОН-ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н+.
Если в окислительно-восстановительной реакции участвует пероксид водорода (Н2О2), надо учитывать роль Н2О2 в конкретной реакции. В Н2О2 кислород находится в промежуточной степени окисления (1), поэтому пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В тех случаях, когда Н2О2 является окислителем, полуреакции имеют следующий вид :
Н2О2 + 2Н+ + 2ē 2Н2О (кислая среда);
Н2О2 +2ē 2ОН (нейтральная и щелочная среды).
Если пероксид водорода является восстановителем:
Н2О2 2ē О2 + 2Н+ (кислая среда);
H2O2 + 2OH 2ē O2 + 2H2O (щелочная и нейтральная).
Пример 6. Уравнять реакцию: KI + H2O2 + H2SO4 I2 + K2SO4 + H2O.
Решение. Записываем реакцию в ионном виде:
I + H2O2 + 2H+ I2 + SO42 + H2O.
Cоставляем полуреакции, учитывая, что H2O2 в этой реакции является окислителем и реакция протекает в кислой среде:
1 2I 2 = I2 ,
1 H2O2 + 2H+ + 2 2H2O.
Конечное уравнение: 2KI + H2O2 + H2SO4 I2 + K2SO4 + 2H2O.
11.3. Типы окислительно-восстановительных реакций
Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций:
+5 2 +4 0
Pb(NO3)2 PbO + NO2 + O2
изменяет степень окисления азот (N+5 N+4) и атом кислорода (О2 О20), находящиеся внутри молекулы Pb(NO3)2.
3. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования, дисмутации). В этом случае степень окисления одного и того же элемента и повышается, и понижается. Реакции диспропорционирования характерны для соединений или элементов веществ, соответствующих одной из промежуточных степеней окисления элемента.
Пример 7. Используя все выше изложенные методы, уравнять реакцию:
K2MnO4 + H2O KMnO4 + MnO2 + KOH.
Решение. а) Метод баланса степеней окисления.
Определим степени окисления участвующих в окислительно-восстановительном процессе элементов до и после реакции:
+6 +7 +4
K2MnO4 + H2O KMnO4 + MnO2 + KOH.
Из сравнения степеней окисления следует, что марганец одновременно участвует в процессе окисления, повышая степень окисления с +6 до +7, и в процессе восстановления, понижая степень окисления с +6 до +4.
2 Mn+6 Mn+7 ; = 76 = +1 (процесс окисления, восстановитель),
1 Mn+6 Mn+4 ; = 46 = 2 (процесс восстановления, окислитель).
Поскольку в данной реакции окислителем и восстановителем выступает одно и то же вещество (K2MnO4), коэффициенты перед ним суммируются. Записываем уравнение:
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH.
б) Метод полуреакций.
Реакция протекает в нейтральной среде. Составляем ионную схему реакции, учитывая при этом, что Н2О является слабым электролитом, а MnO2 малорастворимый в воде оксид:
MnO42 + H2O MnO4 + MnO2 + OH.
Записываем полуреакции:
2 MnO42 ē MnO4 (окисление),
1 MnO42 + 2Н2О + 2ē MnO2 + 4ОН (восстановление).
Умножаем на коэффициенты и складываем обе полуреакции, получаем суммарное ионное уравнение:
3MnO42 + 2Н2О = 2MnO4 + MnO2 + 4OH .
Молекулярное уравнение: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH .
В этом случае K2MnO4 является одновременно и окислителем, и восстановителем.
4. Внутримолекулярные реакции окисления-восстановления, в которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента (то есть обратные ранее рассмотренным), являются процессами контрдиспропорционирования (коммутации), например
3 + 3 0
NH4NO2 N2 + 2H2O.
1 2N3 6ē N20 (процесс окисления, восстановитель),
1 2N+3 + 6ē N20 (процесс восстановления, окислитель).
Наиболее сложными являются окислительно-восстановительные реакции, в которых окислению или восстановлению подвергаются одновременно атомы или ионы не одного, а двух или нескольких элементов.
Пример 8. Используя вышеизложенные методы, уравнять реакцию:
+3 2 +5 +5 +6 +2
As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO.
Решение
а) Метод баланса степеней окисления.
3 2As+3 4ē 2As+5 28
3S2 24 3S+6 (процесс окисления),
28 N+5 + 3 N+2 (процесс восстановления).
Суммируем левые и правые части с учетом полученных коэффициентов и записываем уравнение:
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO.
б) Метод полуреакций.
Записываем ионную схему реакции, учитывая, что сульфид мышьяка нерастворимое в воде соединение, а оксид азота газ:
As2S3 + H+ + NO3 = 3H+ + AsO43 + 2H+ + SO42 + NO.
Записываем полуреакции:
3 As2S3 + 20H2O 28ē 2AsO43 + 3SO42 + 40H+ (окисление),
28 NO3 + 4H+ + 3ē NO + 2H2O (восстановление).
Складываем обе полуреакции с учетом полученных коэффициентов:
3As2S3 + 60H2O + 28NO3 + 112H+ = 6AsO43 + 9SO42 + 120H+ + 28NO + 56H2O.
После сокращения одинаковых частиц в левой и правой части получаем:
3As2S3 + 4H2O + 28NO3- + 112H+ = 6AsO43 + 9SO42 + 120H+ + 28NO.
Из 112 ионов водорода 28 ионов войдут в HNO3 в левой части остается
112 28 = 84Н+, в правой части 18 ионов водорода войдут в H3AsO4 и 18 в H2SO4. Таким образом, в правой части останется 120 36 = 84Н+, которые сокращаем.
Окончательное уравнение имеет вид:
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO.
В данном методе автоматически получили, что вода участвует в реакции и находится в левой части уравнения.
11.4. Эквиваленты окислителей и восстановителей
При вычислении эквивалентов элементов и их соединений уже указывалось, что их значения определяются характером превращений, которые они претерпевают в химических реакциях. Это положение сохраняет свою силу при вычислении эквивалентов окислителей и восстановителей, поскольку окислительно-восстановительный процесс очень часто протекает различно в зависимости от концентрации окислителя или восстановителя, температуры, среды и т.д.
Эквивалентная масса окислителя и восстановителя определяется делением молярной массы на изменение степени окисления (на 1 моль вещества) в рассматриваемой реакции.
Например, действуя в качестве восстановителя, HI окисляется солями железа (III) до элементарного йода по реакции
2HI + 2FeCl3 = I2 + FeCl2 + 2HCl.
2I = I2 , = 2,
Fe3+ = Fe2+ , = 1.
В этой реакции показатель эквивалентности (Z) восстановителя равен 1 (на 1 моль НI), а его эквивалентная масса Мэк = . = 128 (г/моль).
Если же к раствору НI добавить избыток хлорной воды, что приведет к образованию иодноватистой кислоты по реакции:
HI + 3Cl2 + 3H2O = HIO3 + 6HCl
I + 3H2O 6ē = HIO3 + 5H+ ,
Cl2 +2ē = 2Cl ,
то показатель эквивалентности восстановителя равен 6, то есть
Мэк = = = 21,3 (г/моль).
Пример 9. Определить эквивалентные массы окислителя и восстановителя в реакции :
+6 +4 +3 +6
K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 4H2O
Решение. Окислителем в этой реакции является K2Cr2O7, а восстановителем Na2SO3.
Cr2O72 + 14Н+ + 6ē = = 2Cr3+ + 7Н2О,
SO32 + Н2О 2ē = SO42 + 2Н+ .
Отсюда г/моль.
г/моль.
Глава 12. Электрохимические устройства и процессы
12.1. Электродные потенциалы
Так как окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переносом заряда, то их можно осуществлять действием электрического тока, и наоборот, получать электрический ток за счет их протекания. В соответствующих процессах и устройствах используются электроды и электродные потенциалы.
Понятие об электродном потенциале. Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металлраствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:
Ме + mH2O Me n+(H2O)m + ne .
в растворе на металле
Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.
Значение нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному полуэлементу (электроду) (рис. 7.1), потенциал которого принимают равным нулю: о298 (2Н+ Н2) = 0. Стандартный водородный электрод состоит из сосуда с 1н. раствором кислоты, в которую опущен платиновый электрод, контактирующий с газообразным водородом, находящимся под давлением Р = 101,3 кПа.
Рис. 7.1. Стандартный водородный электрод
На электроде устанавливается равновесие 2Н+р + 2ē Н2 (г) .Нулевое значение о для этого электрода определяется и тем, что G0f (Н+) = G0f (Н2) = 0. Платина используется вследствие ее инертности, а также потому, что она является катализатором переноса электрона (процесс установления равновесия ускоряется, но само состояние равновесия, то есть функции Н, U, G, S, остается неизменными при постоянной температуре).
Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть о298) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения о298 установлен ряд активности металлов, который в настоящее время имеет назавание электрохимический ряд напряжения металлов (табл.12.1).
Таблица 12.1
Стандартные электродные потенциалы 0 некоторых металлов
(ряд напряжения)
|
Электрод |
0, В |
Электрод |
0, В |
Электрод |
0,В |
|
Li+/Li |
-3,045 |
Mn2+/Mn |
-1,18 |
2H+/H2 |
0,000 |
|
Rb+/Rb |
-2,925 |
Cr2+/Cr |
-0,913 |
Sb3+/Sb |
+0,20 |
|
K+/K |
-2,924 |
Zn2+/Zn |
-0,763 |
Bi3+/Bi |
+0,215 |
|
Сs+/Cs |
-2,923 |
Cr3+/Cr |
-0,74 |
Cu2+/Cu |
+0,34 |
|
Ba2+/Ba |
-2,90 |
Fe2+/Fe |
-0,44 |
Сu+/Cu |
+0,52 |
|
Ca2+/Ca |
-2,87 |
Сd2+/Cd |
-0,403 |
Hg22+/2Hg |
+0,79 |
|
Na+/Na |
-2,714 |
Сo2+/Co |
-0,27 |
Ag+/Ag |
+0,80 |
|
Mg2+/Mg |
-2,37 |
Ni2+/Ni |
-0,25 |
Hg2+/Hg |
+0,85 |
|
Al3+/Al |
-1,70 |
Sn2+/Sn |
-0,136 |
Pt2+/Pt |
+1,19 |
|
Ti2+/Ti |
-1,603 |
Pb2+/Pb |
-0,127 |
Au3+/Au |
+1,50 |
|
Zr4+/Zr |
-1,58 |
Fe3+/Fe |
-0,037 |
Au+/Au |
+1,70 |
Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях
(Т = 298К; [Mеn+] = 1моль/л) относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается 0. Стандартный электродный потенциал является количественной характеристикой химической активности металла, т.е. его способности отдавать свои валентные электроны и переходить в раствор в виде ионов.
Основные свойства ряда напряжения. Чем меньше величина , тем сильнее выражена восстановительная активность металла.
Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродного потенциала используется формула Нернста:
где 0 стандартный электродный потенциал металла,
n число электронов, принимающих участие в процессе,
F постоянная Фарадея (96500 Кл/моль),
R универсальная газовая постоянная (8,31 Дж·моль1·К1),
Т – абсолютная температура (К).
Если в приведенном уравнении заменить постоянные числовыми значениями, то оно примет следующий вид:
Из формулы Нернста видно, что при стандартной концентрации катионов, равной 1М φ = 0 , т.е. равновесный электродный потенциал металла равен его стандартному потенциалу.
12.2.Гальванический элемент ДаниэляЯкоби
Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникает направленное движение электронов электрический ток.
Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах своих солей. Примером может служить гальванический элемент ДаниэляЯкоби (рис. 12.2), который состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в растворы своих солей. На поверхности цинковой пластинки устанавливается равновесие Zn Zn2+ + 2ē , которому соответствует потенциал 0 = 0,76 В (табл. 12.1). На поверхности медной пластинки устанавливается равновесие Cu Cu2+ + 2ē, которому соответствует равновесный потенциал 0 = +0,34 В.
Рис. 12.2. Медно-цинковый гальванический элемент:
(1 цинковый электрод анод; 2 медный электрод катод; 3 ионный ключ- электролит, проводящий ионы SO42; 4 электронный проводник)
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка (анод) к меди (катод). В результате этого процесса равновесие на аноде (Zn) сместится вправо и в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка (происходит растворение анода). В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет выделение меди на катоде.
Устройства, в которых на электродах самопроизвольно протекают окислительно-восстановительные реакции, в результате которых получается электрическая энергия, называются гальваническими элементами. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом; другой электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, называется катодом.
Схема гальванического элемента, заменяющая рисунок, записывается следующим образом:
ZnZn2+║Cu2+Cu .
(А): Zn 2ē = Zn2+, (окисление)
(К): Cu2+ + 2ē = Cu0, (восстановление)
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu .
Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.
Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).
Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. При стандартных условиях:
ЭДС0 = 0 = 0катода 0анода . (7.3)
Пример 10. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из магниевого и свинцового электродов, в котором [Mg2+] = 0,1 M; [Pb2+] = 0,001 M.
Решение. 0 Mg2+/Mg = 2,37 В; 0 Pb2+/Pb = 0,13 B (табл. 7.1); 0 магниевого электрода меньше, т.е. Mg является более активным металлом, поэтому в гальваническом элементе магний будет анодом, а свинец катодом.
На электродах будут протекать следующие процессы:
А: Mg 2e = Mg2+ ,
К: Pb2+ + 2e = Pb0 .
Схема гальванического элемента записывается так: MgMg2+║Pb2+Pb.
Для расчета ЭДС необходимо найти электродные потенциалы. Согласно уравнению (7.2):
= 0 + 2,37 + 0,0295.lg 0,1 = 2,4 B;
= 0,13 + 0,0295.lg 0,001 = 0,13 + 0,0295·(3) = 0,22 В.
ЭДС = кат ан = 0,25 ( 2,4) = 2,15 В.
Пример 11. Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из серебряных электродов, опущенных в 0,0001 М и 0,1 М растворы AgNO3.
Решение. Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации (концентрационные элементы). Найдем электродные потенциалы по формуле Нернста (7.2):
1Ag+ / Ag = 0 + ×lg[Ag+] = 0,8 + 0,059×lg0,001 = 0,8 + 0,059×(-3) = 0,62 В,
2 Ag+ / Ag = 0,8 + 0,059×lg0,1 = 0,8 0,059 = 0,74 В.
Поскольку 1 < 2, электрод, опущенный в 0,001 М раствор, будет являться анодом:
ЭДС = кат ан = 0,74 0,62 = 0,12 В.
Схема такого гальванического элемента записывается так:
() Ag AgNO3(0,001М) ║ AgNO3(0,1М) Ag(+) .
Как уже было показано на примере водородного электрода, электроды, а следовательно, и гальванические элементы могут быть созданы не только для реакции окисления-восстановления металлов, но и для любых веществ и окислительно-восстановительных реакций, происходящих в растворах или расплавах. Например, для реакции в растворе
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
процессы окисления и восстановления можно разделить в виде полуреакций :
на аноде: 5 SO32 + H20 = SO42 + 2H+ + 2ē ; (0,17 В),
на катоде: 2 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O (1,51 В).
Суммируем:
2MnO4 + 5SO32 + 6H+ + 10ē = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O + 10ē.
Токообразующая реакция:
2MnO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O.
Для осуществления таких реакций обычно используют катализатор, который одновременно является проводником электронов, например платину (рис. 7.3).
Рис. 7.3. Гальванический элемент на окислительно-восстановительной
реакции в растворе
Схема гальванического элемента:
Pt | SO32, SO42, H+|| MnO4, Mn2+, H+| Pt .
Значения стандартных электродных потенциалов полуреакций приводятся в справочниках.
ЭДС такого элемента при стандартных условиях можно определить как разность потенциалов для полуреакций восстановления (окислителя) и окисления (восстановителя).
ЭДС = 0 = 0 (MnО4 / Mn2+) 0 (SO42 / SO32) =
1,51 0,17 = 1,34 B.
Если при этом ЭДС положительна, то реакция возможна при стандартных условиях, так как G реакции и электрическая работа (ЭДС) связаны между собой соотношением:
G = nF ,
где F постоянная Фарадея (заряд, переносимый одним молем элементарных зарядов (F = 96485, или 96500Кул/моль экв);
n заряд, переносимый одной частицей (для Zn2+ и Cu2+ n = 2);
= катода анода = ок-ля восст-ля.
Таким образом, разность потенциалов на электродах можно не только непосредственно измерить, но и вычислить из чисто химических экспериментальных данных. В случае нестандартных условий потенциал электрода и ЭДС элемента рассчитывается по формуле Нернста (7.1). Например, для рассматриваемой реакции:
,
(n = 10). Так как концентрации реагентов находятся под знаком логарифма, то зависимость от них слабая.
12.3. Направление окислительно-восстановительных реакций
По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения (7.4), которое связывает разность потенциалов полуреакций с изменением свободной энергии Гиббса G, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением G, можно сделать следующий вывод:
окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.
При этом учтено, что в таблицах значения 0 приведены для полуреакций в одном направлении окисления.
Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.
По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое .равновесие.
В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (0 = 0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (0 = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению (7.2) и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстанови
тельной реакции.
Пример 12. Установить возможность и направление протекания реакции
2KBr + PbO2 + 2H2SO4 = Br2 + PbSO4 + K2SO4 + 2H2O.
Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций :
2Br - + PbO2 + 4H+ = Pb2+ + Br2 + 2H2O.
1) Br2 + 2ē = 2Br; 0 = 1,09 B,
2) PbO2 + 4H+ + 2ē = Pb2+ + 2H2O ; 0 = 1,46 B.
По выражению(7.4) = ок-ля восст-ля = 1,46 1,09 = 0,37 В > 0.
Следовательно, G 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br , которые образуют при этом Br2.
Пример 13. Определить возможность протекания окислительно-восстановительных реакций
а) HBrO + HIO = HBrO3 + HI,
б) HBrO + HIO = HBr + HIO3 .
Решение. Запишем соответствующие полуреакции и соответствующие им потенциалы: для реакции а)
BrO3 + 5H+ +4ē = HBrO + 2H2O ; 0 = 1,45 B,
HIO + H+ +2e = I + H2O ; 0= 0,99 B.
Используя уравнение (7.3), найдем разность окислительно-восстановительных потенциалов
0 = 0ок-ля 0восст-ля = 0,99 1,45 = 0,46 B.
Так как 0 0, то G 0, следовательно, реакция невозможна (она протекает в обратном направлении).
Для реакции б)
НBrO + H+ + 2ē = Br + H2O ; 0 = 1,33 B,
IO3 + 5H+ + 4ē = HIO + 2H2O ; 0 = 1,14.
0 = 0ок-ля 0восст-ля = 1,33 1,14 = 0,19 B. Поскольку для данной реакции 0 > 0, то реакция возможна.
Пример 14. Можно ли ионы Cr3+ окислить в Cr2O72 действием NO3-иона?
Решение. Действуя как окислитель, ион NO3 восстанавливается до NO, поэтому будем сравнивать потенциалы следующих полуреакций :
NO3 + 4H+ +3ē = NO + 2H2O ; 0 = 0,96 B,
Cr2O7 2 + 4H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O ; 0 = 1,33 B.
0 = 0ок-ля 0восст-ля = 0,96 1,33 = 0,37 В. G 0, т.е. NO3-ион не может быть окислителем по отношению к Cr3+-иону в стандартных условиях.
Наоборот, двухромовая кислота H2Cr2O7 и ее соли ("бихроматы") окисляют NO в HNO3.
1