Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
И.И.Медведовcкая, С.В.Тихомирова, Т.Д.Красавина, Л.Н.Губкина, Омский государственный университет, кафедра химии нефти и аналитической химии
Качественный анализ хроматографии базируется в первую очередь на закономерностях удерживания. Для точной идентификации могут использоваться как чисто хроматографические приемы (сравнение параметров удерживания, получение корреляционных зависимостей типа параметр удерживания - физико-химические характеристики, использование селективных декторов и др.), так и варианты, сочетающие газовую хроматографию с другими физико-химическими методами. Особую надежность обеспечивает сочетание хроматографии с масс-спектрометрией [1]. Однако для большинства обычных аналитических лабораторий как у нас в стране, так и за рубежом, предназначенных для массового пользователя, последний подход остается достаточно сложным и дорогим, а потому не реализуемым. В настоящей работе идентифицировали продукты алкилирования фенола бутиленом с использованием чисто хроматографических приемов, а также различных алкилбензолов с применением хромато-масс-спектрометрии. На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы алкилфенолов и алкилбензолов. Хроматографическую идентификацию проводили тремя методами: 1) По индексам Ковача определяли при работе в режиме программирования температуры по следующей формуле:
(1)Рис.1. Хроматограмма разделения алкилфенолов (капиллярная колонка 50 м, НЖФ-SE-101, программированный нагрев 50-320 С, 7/мин): 1 - фенол; 2 - 2,6-диэтилфенол; 3 - 2-трет-бутил-4-метилфенол; 4 - 2,6-дитрет-бутилфенол; 5 - 4-трет-бутилфенол; 6 - 2-метил-4-пропилфенол; 7 - 4-втор-бутилфенол; 8 - 2,5-диэтилфенол; 9 - 4-изобутилфенол; 10 - 2,3,5,6-тетраметилфенол; 11 - 4-бутилфенол; 12 - 3-бутилфенол; 13 - 2-этил-4,5-диметилфенол; 14 - 3,4-диэтилфенол; 15 - 2-этил-5-пропилфенол; 16 - 2,4-дитрет-бутилфенол; 17 - 2,4,6-тритрет-бутилфенол
Результаты идентификации продуктов алкилирования фенола изобутилленами на SE-30 (Ik, Tкип и др.) хроматографическими методами
N
пиков
Наименование компонентов Ik T кипения, лит. данные экспер. расчет. 1 Фенол 967 182.0 182.0 2 2,6-диэтилфенол 1218 201.0 200.6 3 2-третбутил-4-метилфенол 1223 233.2 233 4 2,6-дитретбутилфенол 1233 235.2 235 5 4-третбутилфенол 1256 239.8 237.0 6 2-метил-4н.пропилфенол 1263 241.2 241.3 7 4-вторбутилфенол 1265 241.6 242.1 8 2,5-диэтилфенол 1271 242.7 242.5 9 4-изобутилфенол 1279 244.4 243.9 10 2,3,5,6-тетрометилфенол 1287 246.0 248.0 11 4-н.бутилфенол 1297 248.1 248.0 12 3-н.бутилфенол 1302 249.1 250.5 13 2-этил-4,5-диметилфенол 1313 250.2 251.2 14 3,4-диэтилфенол 1318 252.2 252.5 15 2-этил-5н.пропилфенол 1334 255.4 257.6 16 2,4-дитретбутилфенол 1356 265.0 266.0 17 2,4,6-третбутилфенол 1405 276.0 277.0Результаты идентификации алкилбензолов (технического диизопропилбензола) хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами
N Наименование компонента Ik Т кипения Коэффицеент совпадения (ХМС) сквалан SE-52 Расчет. Лит. Прямой Обратный 1 1,3 - диэтилбензол 981 1099 181.2 181.1 863 863 2 1,4 - диэтилбензол 989 1106 183.8 183.8 755 779 3 1-этил-3-изопропилбензол 1005 1125 190.0 190.0 967 978 4 1-этил-2-изопропилбензол 1020 1135 193.2 193.0 947 989 5 1-этил-4-изопропилбензол 1032 1149 198.0 197.0 944 953 6 1,3-диизопропилбензол 1045 1161 202.2 203.0 836 914 7 1,2-диизопропилбензол 1050 1166 204.0 203.8 695 706 8 1,1,3-триметилиндан 1062 1178 208.0 206.8 937 953 9 1,4-диизопропилбензол 1068 1183 210.0 210.0 865 877 10 1,3,5-триизопропилбензол - 1194 213.8 213.5 970 979 11 1,2,4-триизопропилбензол - 1201 216.0 216.0 969 983 12 1,1-диметил-5-третбутилиндан - - - - 833 890
где Ti, Tz, Tz+1-температуры выхода пиков i-компонента и нормальных парафиновых углеводородов, содержащих z и z+1 атомов углерода в молекуле; 2) По зависимости индексов Ковача от температуры, которая в пределах одного гомологического ряда хорошо описывается линейным соотношением:
ln I(k) = a+bTкип , (2)где a и b-константы, зависящие от гомологического ряда, характеристик сорбента и температуры колонки: Ткип-температура кипения компонента; 3) В тех случаях, когда отсутствовали справочные данные по температурам кипения некоторых соединений, их устанавливали по зависимости индексов удерживания соединений от температурного инкримента по формуле:
dI = 5dТкип , (3)где dI - разность между индексами определяемого неизвестного и известного соединий, а dTкип-разность их температур кипения. Совпадение расчетных значений температур кипения компонентов со справочными данными является убедительным доказательством правильности идентификации [1,2].
Задача идентификации компонентного состава хроматографическими методами легче решается в тех случаях, когда в распоряжении исследователей есть много тесторных соединений и табличные значения их физико-химических характеристик или параметров удерживания. К сожалению, мы располагали всего несколькими тесторами: фенолом, орто-, мета- и паракрезолом (для алкилфенолов) и 1,4 - диэтилбензолом, 1-этил-3-изопропилбензолом, 1,4-диизопропилбензолом.
В табл.1 и 2 приведены полученные нами результаты определения компонентного состава значений индексов Ковача, многие из которых отсутствуют в банках данных, и температуры кипения. Состав алкилфенолов определяли только хроматографическими методами, а алкилбензолов - хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими.
Table 1: Хроматограмма разделения алкилбензолов (капиллярная колонка 30 м, НЖФ-OV-101, программированный нагрев 100-350 '27 С, 6'27/мин): 1 - 1,3-диэтилбензол; 2 - 1,4-диэтилбензол; 3 - 1-этил-3-изопропилбензол; 4 - 1-этил-2-изопропилбензол; 5 - 1-этил-4-изопропилбензол; 6 - 1,3-диизопропилбензол; 7 - 1,2-диизопропилбензол, 8 - 1,1,3-триметилиндан; 9 - 1,4-диизопропилбензол; 10 - 1,3,5-триизопропилбензол; 11 - 1,2,4-триизопропилбензол; 12 - 1,1-диметил-5-трет-бутилиндан
Для обработки результатов идентификации алкилбензолов (прибор МД-800) использовали программу Masslab версия 12 и библиотеку масс-спектров NIST Library в редакции 1992 г. Сравнение полученных масс-спектров с данными, имеющимися в библиотеке, приводили к комбинированным прямым-обратным поискам, что повысило точность идентификации. При сравнении полученного масс-спектра каждого компонента со справочными данными рассчитывали коэффициент совпадения (см. табл. 2).
Сравнение результатов качественного хроматографического анализа на основе индексов удерживания по трем основным методам - логарифмическим значениям Ik на различных НЖФ, графической зависимости Ik от температуры кипения компонентов на различных НЖФ и температурному инкрименту разделяемых соединений с ХМС - позволило доказать, что такое сочетание методов ГЖХ - идентификации позволяет получить достоверную информацию о составе сложных объектов даже при наличии минимального количества стандартов и их можно рекомендовать для широкого применения в аналитической практике.
Список литературыСакодынский К.И., Бражников В.В. и др. Аналитическая хроматография. M.: Химия, 1993. С.214-225.
Куликов В.И., Сорокин М.Е. ЖАХ. 1975. Т.30. N 8.
Набивач М.В. Кокс и химия. 1994. N 7. С.16-21.