Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Національна академія наук України
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка
УДК 621.039.534.6:620.193./199
Закономірності оксидоутворення
на армко-залізі та хромистих сталях
у розплаві кисневмісного свинцю
Спеціальність 05.02.01 - матеріалознавство
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Львів –5
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у Фізико-механічниму інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України.
Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Федірко Віктор Миколайович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу високотемпературної міцності конструкційних матеріалів у газових і рідкометалевих середовищах, м. Львів.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Широков Володимир Володимирович, Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, завідувач відділу зносостійких покриттів, м. Львів;
кандидат технічних наук, доцент Кондир Анатолій Іванович, Національний університет „Львівська політехніка”, доцент кафедри фізики металів та матеріалознавства, м. Львів.
Провідна установа: інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, відділ матеріалознавства та інженерії поверхневих шарів, м. Київ.
Захист дисертації відбудеться 16 березня 2005 р. о год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, Львів, МСП, вул. Наукова, 5, у приміщенні актового залу.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України.
Автореферат розіслано " " лютого 2005 р.
|
Учений секретар спеціалізованої вченої ради |
І.М. Погрелюк |
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розплави важких металів (Pb, Pb-Bi) завдяки своїм теплофізичним, хімічним і ядерним властивостям є перспективними охолоджуючими середовищами для нового покоління ядерних енергетичних установок (ЯЕУ) підвищеної безпеки, зокрема реакторів на швидких нейтронах типу БРЕСТ і підкритичних гібридних систем, керованих прискорювачем, відомих під назвою Accelerator Driven Systems (ADS). Основними конструкційними матеріалами для ЯЕУ обрано сталі аустенітного і ферито-мартенситного класів зі швидким спадом наведеної активності. Висока корозійна агресивність розплавів важких металів щодо сталей є однією з основних перешкод на шляху до успішної реалізації новітніх проектів ЯЕУ. Характер взаємодії між свинцевими теплоносіями та сталями визначається концентрацією кисню у розплаві. В залежності від неї свинцеве середовище може виступати або як агресивний розчинник компонентів сталей (Ni, Cr, Fe), або як потужний окиснювач. Підтримка окиснювального потенціалу рідкометалевого середовища в оптимальному діапазоні суттєво зменшує корозійні втрати внаслідок формування на поверхні сталей захисних оксидних шарів і є основою рідкометалевої технології захисту свинець-вісмутових систем охолодження ЯЕУ підводних човнів. На сьогодні в провідних наукових центрах Європи, США, Японії і Росії ведуться інтенсивні роботи з поповнення експериментальної бази даних про взаємодію розплавів важких металів (Pb, Pb-Bi, Pb-Li) зі сталями. Метою таких досліджень є розробка технологій захисту охолоджуючих систем наземних ЯЕУ. Основні зусилля спрямовані на оптимізацію концентраційного діапазону кисню у свинцевих розплавах та фазово-структурного стану кандидатних конструкційних матеріалів для мінімізації корозійних втрат. Тому дослідження закономірностей росту оксидних шарів на поверхні сталей при взаємодії з розплавом кисневмісного свинцю є актуальні та необхідні.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові та практичні результати дисертації отримані здобувачем при виконанні науково-дослідної роботи у Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка за темою „Дослідження процесів високотемпературної фізико-хімічної взаємодії конструкційних матеріалів з рідкометалевим середовищем із врахуванням ролі неметалевої домішки” (№ держ. реєстрації 0100U004863, шифр теми 2.25.33, затверджено постановою Бюро Відділення ФТПМ НАНУ № 8 від 16 травня 2000 р.), у якій здобувач брав безпосередню участь як виконавець.
Мета дослідження: - встановити закономірності та механізм окиснення армко-заліза і хромистих сталей у розплаві кисневмісного свинцю.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
Об’єкт дослідження - явище корозійної взаємодії конструкційних матеріалів із свинцевими розплавами.
Предмет дослідження - закономірності оксидоутворення на армко-залізі та хромистих сталях у розплаві свинцю, що містить кисень.
Методи дослідження. У роботі використані методи оптичної та скануючої електронної мікроскопії для аналізу структурних змін у приповерхневих шарах металу; дискретної термогравіметрії для визначення кінетики окиснення матеріалів у газових середовищах; рентгенофазового, мікро-рентгеноспектрального і Оже-спектрального аналізів та дюрометрії для з’ясування структурно-фазових змін та змін хімічного складу у приповерхневих шарах досліджуваних матеріалів; проведені механічні випробування для встановлення впливу рідкометалевого та газового середовища на механічні властивості досліджуваних матеріалів.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропоновано механізм зародження і росту подвійного оксидного шару на поверхні хромистих сталей, що контактують із розплавом кисневмісного свинцю (CO[Pb] ~ 10-610-3 мас. %). Встановлено, що ріст зовнішнього FeO і внутрішнього (Fe, Cr)O оксидних підшарів є взаємозалежним. Рух катіонів заліза у зовнішній оксидний шар спричинює потік вакансій у зворотньому напрямку. Вакансії конденсуються на структурних дефектах металу (границях зерен, субзерен, дислокаціях тощо) і формують у приповерхневому шарі сітку мікроканалів. Кисень мікроканалами проникає з розплаву в твердий метал і формує, на початкових стадіях взаємодії, зону внутрішнього окиснення (ЗВО), де виділяються оксиди елементів з вищою спорідненістю до кисню (Cr, Si) ніж залізо. Зі збільшенням експозиції, або підвищенням концентрації кисню, ЗВО трансформується у шпінель (Fe, Cr)O.
Встановлено закономірності оксидоутворення на армко-залізі та хромистих сталях 20Х13 і ЭП-823 в розплаві кисневмісного свинцю (10-610-3 мас. %) за температури 650°С. Показано, що інтенсивність окиснення матеріалів зростає зі збільшенням окислювального потенціалу свинцевого середовища (10-510-3 мас. %). Високотемпературна взаємодія в системі „Fe[Cr] - Pb[O]” супроводжується формуванням в околі початкової межі розділу „твердий метал / розплав” подвійного оксиду, який складається з зовнішнього підшару магнетиту FeO, що росте від початкової межі розділу в напрямку розплаву, внутрішньої збагаченої хромом шпінелі (Fe, Cr)O, що росте в напрямку матриці, та зони внутрішнього вибіркового окиснення хрому і кремнію.
Вперше експериментально виявлено вплив величини зерна сталей на інтенсивність окиснення залежно від концентрації кисню у розплаві свинцю. Стійкість до окиснення дрібнозернистої сталі ЭП-823 у розплаві свинцю з низьким окиснювальним потенціалом (CO[Pb] ≤ 10-5 мас. %) є вищою у порівнянні з крупнозернистою 20Х13. Навпаки, при збільшенні концентрації кисню у розплаві (CO[Pb] 10-3 мас. %) стійкість до окиснення крупнозернистої сталі 20Х13 зростає, а дрібнозернистої ЭП-823 різко знижується, не зважаючи на присутність в її складі кремнію (вміст хрому в сталях однаковий - 13 мас. %).
Встановлено, що окиснення армко-заліза та сталей у розплаві кисневмісного свинцю відбувається інтенсивніше, ніж у газових середовищах. Суттєво відрізняється також морфологія та фазовий склад оксидних шарів. Зокрема, на поверхні сталей при окисненні на повітрі формуються оксидні плівки на основі хрому та кремнію, а в середовищі насиченого киснем свинцю (10- мас. %) утворюються оксидні шари на основі магнетиту складної подвійної будови.
Практичне значення одержаних результатів. Підтверджено, що концентраційний діапазон кисню у розплаві свинцю CO[Pb] = 10-610-5 мас.% є оптимальним для формування на поверхні сталей захисних оксидних шарів на основі хрому (кремнію), здатних до самозаліковування в процесі довготривалої експлуатації рідкометалевих систем. За даних концентраційних умов рекомендовано використовувати сталі з дрібним зерном (710 мкм), оскільки границі зерен є шляхами прискореної дифузії легувальних елементів (Cr, Si) в оксидну плівку.
Обґрунтованість і достовірність наукових положень, отриманих результатів і висновків, сформульованих у дисертації, забезпечується коректною постановкою задач і великим обсягом експериментальних досліджень, виконаних із застосуванням сучасних методик і обладнання, узгодженням отриманих результатів з даними інших дослідників.
Особистий внесок здобувача. За результатами роботи опубліковано статті, доповіді у співавторстві з науковим керівником та іншими науковими співробітниками. Здобувачеві належать у [1-3] аналіз літературних даних; у [4-8, 11] проведення фізичних досліджень та механічних випробувань після взаємодії армко-заліза та сталей 20Х13 і ЭП-823 з розплавом кисневмісного свинцю; у [12] запропонована схема взаємодії в системі „Fe[Cr]-Pb[O]”.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на міжнародних конференціях: „Физика радиационных явлений и радиационное материаловедение”, м. Алушта 2000, 2002, 2004 рр., Крим, Україна; Second International conference “Materials and coatings for extreme performances”, м. Кацивелі, 2002 р., Крим, Україна; „Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”, м. Львів, 2000, 2004 рр.; IEA Workshop on reduced activation ferritic-martensitic steels at Japan Atomic Energy Research Institute, м. Токіо, 2000 р., Японія; V міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків у Львові, 2001 р; Відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів 2000, 2001, 2002 рр.
Дисертаційна робота доповідалась та обговорювалась на наукових семінарах відділу „Високотемпературної міцності конструкційних матеріалів у газових і рідкометалевих середовищах”, загальноінститутському семінарі „Структурна механіка та високотемпературна міцність матеріалів” ФМІ ім. Г. В. Карпенка НАНУ.
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи висвітлений у 12 публікаціях, з них 7 –у фахових виданнях.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаних джерел з 252 найменувань. Загальний обсяг роботи складає 165 сторінок, включно з 70 рисунками та 12 таблицями.
У вступі стисло висвітлено стан наукової проблеми, пов’язаної з корозійною поведінкою конструкційних матеріалів у розплавах важких металів (Pb, Pb-Bi), обґрунтовано актуальність вибраної теми, окреслено коло питань, що потребують вирішення, сформульовано мету та задачі роботи, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.
У першому розділі проаналізовано та систематизовано основні корозійні процеси (розчинення, термічний та концентраційний масоперенос), які відбуваються за контакту конструкційних матеріалів із розплавами важких металів (Pb, Pb-Bi). Відзначено, що ці процеси значно ускладнюються за наявності у розплаві домішки кисню. Проаналізовано основні шляхи підвищення корозійної тривкості конструкційних матеріалів у свинцевих теплоносіях. Головну увагу зосереджено на особливостях росту захисних оксидних шарів на поверхні сталей за контакту з розплавами свинцю та свинець-вісмуту, що містять домішку кисню. Констатується, що дослідження проводяться за різних температурно-концентраційних умов; системи, які вивчаються, є дуже складними (Fe[Ni, Cr, Si] –Pb[O]), а тому отримані результати не завжди корелюють між собою. Зроблено висновок, що механізм формування оксидних фаз на поверхні сталей у розплавах важких металів вивчений недостатньо. Відтак, дослідження закономірностей і особливостей окиснення хромистих сталей у розплавах важких металів є актуальні та необхідні для оптимізації структурно-фазового стану кандидатних матеріалів і визначення оптимального концентраційного діапазону кисню у розплаві свинцю.
У другому розділі описано методологію та методику досліджень взаємодії конструкційних матеріалів із розплавом кисневмісного свинцю; наведені фізико-хімічні характеристики досліджуваних матеріалів; параметри зразків, що використовувались для кінетичних, металографічних, фізичних та механічних досліджень; режими їх термічної обробки.
Досліджували армко-залізо і сталь 20Х13 - модельні матеріали, та сталь ферито-мартенситного класу ЭП-823 (мас. % : 0,17 C; 13,5 Cr; 2,04 Si; 1,6 Mo; 0,74 Mn; 0,19 W; 0,2 V; 0,2 Nb; 0,28 Ni; 0,09 N) - кандидатний конструкційний матеріал активної зони ЯЕУ. Зразки витримували за температури 650С у розплавах свинцю Pb-1, Pb-2 та Pb-3 з різною концентрацію кисню (табл. 1). Дослідження виконували ампульним методом у камері вакуумної установки на базі до 3500 год. Для підтримки необхідної концентрацію кисню у свинці під час експозиції над дзеркалом розплаву створювали газове середовище з різним парціальним тиском кисню (див. табл. 1), в якому розміщували контрольні зразки для порівняння процесів окиснення в розплаві свинцю та газах.
Таблиця 1
Концентрація кисню у свинці залежно від тиску кисню в газовому середовищі над дзеркалом розплаву за температури 650°С
Після експозицій вивчали мікроструктуру оксидних шарів за допомогою оптичної (NEOPHOT-2) та скануючої електронної мікроскопії (Philips XL, JEOL Superprobe 733). Фазовий склад оксидних шарів визначали за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-3.0 у FeK- і CuK- випромінюваннях. Перерозподіл легувальних елементів в околі початкової межі розділу „твердий метал / розплав” вивчали за допомогою мікрорентгеноспектрального аналізу. Елементний склад тонких поверхневих оксидних плівок визначали методом Оже-спектрального аналізу (JAMP10S-JEOL). Дюрометричні дослідження здійснювали на приладі ПМТ-3М. Механічні властивості матеріалів після тривалих витримок у розплавах свинцю визначали на розривній машині Р-0,5.
У третьому розділі приведено результати експериментальних досліджень високотемпературної взаємодії армко-заліза та хромистих сталей 20Х13 і ЭП-823 з розплавом кисневмісного свинцю, на основі яких: виявлені особливості та закономірності оксидоутворення на досліджуваних матеріалах залежно від концентрації кисню в розплаві; висвітлені основні відмінності окиснення матеріалів у розплаві свинцю та газових середовищах. Наведено результати досліджень механічних властивостей матеріалів після впливу рідкометалевих і газових середовищ.
На основі оцінки зміни ізобарно-ізотермічних потенціалів утворення бінарних оксидів і розчинів кисню у свинці, встановлено, що за температури 650ºС та концентрації кисню у розплаві 10-610-3 мас. % можуть утворюватись оксидні сполуки заліза та основних легувальних елементів сталей: FeO, FeO, CrO і SiO. При наближенні концентрації кисню у розплаві до межі розчинення (~ 10-3 мас. %) може утворюватись також оксид свинцю PbO.
У розплаві свинцю з пониженим вмістом кисню (Pb-1) на поверхні армко-заліза формується оксидна плівка магнетиту (FeO) (табл. 2), товщина якої після 1000 год витримки досягає ~ 7 мкм. У підоксидному шарі матриці утворюється зона (~ 130 мкм) з підвищеною концентрацією кисню на границях зерен.
Таблиця 2
Фазовий склад оксидних шарів, сформованих на поверхні зразків після експозицій у свинцевих і газових середовищах за температури 650°С*
* Результати отримані за допомогою рентгенофазового аналізу.
На відміну від заліза, на поверхні сталі 20Х13 утворюється тонка (≤ 3 мкм) оксидна плівка FeCrO (див. табл. 2). За допомогою травлення в підоксидних шарах матриці, переважно в місцях виходу границь зерен на поверхню сталі, виявлено напівсферичні ділянки (~ 25 мкм). Кількість таких ділянок зростає із збільшенням експозиції. Припускається, що в цих місцях відбувається вибіркове окиснення хрому і кремнію.
У розплаві свинцю з пониженим вмістом кисню (Pb-1) вищу стійкість до окислення має сталь реакторного призначення ЭП-823, на поверхні якої формується оксидна плівка на основі хрому, збагачена кремнієм (див. табл. 2). Згідно даних локального мікрорентгеноспектрального аналізу оксиди хрому і кремнію формуються найбільш інтенсивно на границях зерен (рис. 1). З часом, через суцільну плівку оксиду хрому дифундує залізо, формуючи на поверхні хромистої плівки острівці оксидів заліза. Товщина плівки після витримки 3000 год становить ~ 1 мкм.
Рис. 1. Структура поверхні сталі ЭП–(а) і рентгенівські спектри тіла (б) та границі зерна (в) після витримки у розплаві Pb-1
за температури 650°С протягом 1000 год.
Оксидна плівка на поверхні сталі ЭП-823 суттєво зменшує дифузію компонентів сталі (Fe, Cr) у розплав. Захисними властивостями ця плівка завдячує наявності у складі сталі кремнію –елементу з вищою спорідненістю до кисню, та дрібнозернистій структурі матриці, яка забезпечує швидке транспортування основних оксидоутворюючих компонентів (Cr, Si) в оксидну плівку.
Оксидні шари, що формуються на матеріалах у свинці з пониженою концентрацією кисню (Pb-1), захищають матрицю від проникнення розплаву.
Із підвищенням окиснювального потенціалу свинцевого середовища до 10–10– мас. % (Pb-2, Pb-3) склад і будова оксидних шарів суттєво змінюється. На поверхні сталей 20Х13 і ЭП-823 формується оксидний шар на основі магнетиту, до складу якого входять основні оксидоутворюючі компоненти сталей (Fe, Cr, Si) та вільний свинець, присутні також плюмбоферити - складні потрійні сполуки типу n PbOm FeO (див. табл. 2). Оксидний шар має подвійну будову: зовнішня частина це магнетит (FeO), а внутрішня - збагачена хромом шпінель (Fe, Cr)O (рис. 2а).
Рис. 2. Структура оксидного шару та розподіл елементів після витримки зразків сталей у насиченому киснем свинці (Pb-3) за температури 650°С:
(а) - сталь 20Х13 (200 год), (б) - сталь ЭП-823 (100 год).
В сталі ЭП-823 зі збільшенням експозицій (Pb-2, 500 год), під подвійним оксидним шаром (~ 80 мкм) розвивається зона внутрішнього окиснення з виділенням оксидів хрому і кремнію.
Окалина, сформована на поверхні сталі ЭП-823 у розплаві Pb-3, є багатошарова: збагачені залізом оксидні підшари чергуються з підшарами, збагаченими хромом (кремнієм) і свинцем (рис. 2б). В матриці, біля межі розділу з оксидом, спостерігається підвищення концентрації хрому.
На відміну від сталей, окалина, сформована на зразках армко-заліза в розплаві Pb-3, не містить свинцю та плюмбоферитів (табл. 2). Компактна окалина щільно прилягає до поверхні матриці та складається: з магнетиту (FeO –/10 загальної товщини окалини) та внутрішнього вюститу (FeO). На фоні загального рівномірного просування корозійного фронту межа розділу оксидного шару з матрицею сильно розвинута, з глибокими виступами і западинами. В окалині присутні острівці неокисленого заліза, а в матриці спостерігаються невеликі оксидні включення еліпсоподібної форми (рис. 3).
|
Рис. 3. Розподіл елементів в околі межі розділу оксидний шар / матриця після контакту зразка армко-заліза з розплавом свинцю насиченого киснем (Pb-3) за температури 650С протягом 100 год. |
Рис. 4. Кінетика зміни товщини оксидного шару - δ (мкм) і приросту маси на одиницю площі - m/s (мг/см) зразків армко-Fe та сталей 20Х13 і ЭП-823 після окиснення у середовищах Pb-3 і ГС-3 за температури 650С, апроксимовані аналітичними залежностями (1). - тривалість витримки (год); К – const; n – показник степені. |
Згідно результатів кінетичних досліджень, окиснення матеріалів значно інтенсифікується зі збільшенням концентрації кисню у розплаві свинцю. За однакових умов (Pb-3) інтенсивність окиснення помітно збільшується при переході від сталі 20Х13 до армко-заліза і далі до ЭП-823 (рис. 4). Як наслідок інтенсивного окиснення суттєво зменшується ефективний поперечний переріз зразків досліджуваних матеріалів, а швидкість корозії в розплаві свинцю Pb-3 становить 0.26, 3.0 і 3.82 мм / рік відповідно для сталі 20Х13, армко-заліза та сталі ЭП-823. Значення показників степені n в аналітичних залежностях (1) (див. рис. 4) свідчать, що кінетика окиснення досліджуваних матеріалах відхиляється від параболічної залежності.
Виявлено відмінності окиснення матеріалів у розплаві свинцю і газових середовищах. Зокрема встановлено, що інтенсивність окиснення армко-заліза та сталей в розплаві кисневмісного свинцю (CO[Pb] = 10-610-3 мас. %) значно вища, ніж у газових середовищах (див. рис. 4). Суттєво відрізняються також морфологія та фазовий склад оксидних шарів. При окисненні в середовищі повітря (ГС-3), на поверхні контрольних зразків сталей формуються тонкі оксидні плівки на основі хрому і кремнію, в той час як у свинці, насиченому киснем (~ 10-3 мас. %), формуються товсті оксидні шари складної подвійної будови на основі магнетиту (див. табл. 2). У складі оксидного шару, сформованого на армко-залізі при окисненні на повітрі (ГС-3), присутній вищий оксид заліза - гематит (FeO), який при окисненні у розплаві свинцю Pb-3 не утворюється.
Витримки в рідкометалевому і газовому середовищах суттєво не впливають на структурно-фазовий стан матриці досліджуваних матеріалів. Зміна механічних характеристик зразків армко-заліза та сталі ЭП-823, після витримки в середовищі рідкого свинцю насиченого киснем (Pb-3), спричинена лише зменшенням ефективного поперечного перерізу зразків внаслідок інтенсивного окиснення.
Четвертий розділ присвячений аналізу експериментальних результатів та встановленню впливу легування та структурного стану сталей на фазовий склад і морфологію оксидних шарів. Запропонований механізм окиснення хромистих сталей у розплаві кисневмісного свинцю.
Показано, що інтенсивність взаємодії компонентів у системі „Fe[Cr] - Pb[O]” збільшується із підвищенням окиснювального потенціалу свинцевого розплаву і супроводжується формуванням в околі початкової межі розділу „твердий метал / розплав” подвійного оксидного шару, який складається з зовнішнього підшару магнетиту (FeO), що росте від початкової межі розділу в напрямку розплаву, внутрішньої збагаченої хромом шпінелі (Fe, Cr)O, яка росте в напрямку матриці та ЗВО з вибірковим окисненням хрому (кремнію). При наближенні концентрації кисню у розплаві до межі розчинення (~ 10-3 мас. %) у поверхневому шарі подвійного оксиду формується плюмбоферит –складна потрійна сполука типу n PbOm FeO. Захисними властивостями володіє лише оксидна плівка на сталі ЭП-823, сформована в середовищі свинцю з пониженим вмістом кисню (~ 10-5 мас. %). Висока інтенсивність окиснення сталі ЭП-823 в середовищах Pb-2 і Pb-3 зумовлює необхідність підтримки концентрації кисню у розплаві, в межах 10-610-5 мас.% за температури 650С.
На відміну від газових середовищ, вплив легувальних елементів на корозійну тривкість сталей в розплавах важких металів не є однозначним і суттєво залежить від концентрації домішки кисню в розплаві свинцю. Окиснювальний потенціал рідкометалевих середовищ (Pb-1, Pb-2, Pb-3) достатній для окиснення заліза та легувальних елементів сталей, а значить в ряді армко-Fe → 20Х13 → ЭП-823 захисні властивості оксидних шарів повинні збільшуватись, як це має місце у газових середовищах. Дійсно, інтенсивність окиснення сталі 20Х13 в середовищі Pb-3 значно менша порівняно з армко-залізом (див. рис. 4) і зумовлена формуванням у внутрішньому підшарі захисної шпінелі (Fe, Cr)O, яка значно сповільнює дифузійний обмін реагентами. Однак, з переходом від 20Х13 до сталі ЭП-823 зазначена закономірність порушується. Незважаючи на високий вміст хрому (13 мас.%) і кремнію (2 мас.%), відбувається катастрофічне, у порівнянні з 20Х13, окиснення сталі ЭП-823 в свинці насиченого киснем (Pb-3) (див. рис. 4), хоча фазовий склад оксидних шарів на обох сталях однаковий (див. табл. 2). Різна корозійна поведінка сталей 20Х13 і ЭП-823 спричинена структурним фактором, а саме різною величиною зерна, яка складає ~ 9 і ~ 90 мкм відповідно для ЭП-823 і 20Х13. Отже, позитивний вплив дрібнозернистості на стійкість до окиснення у середовищі з пониженою концентрацією кисню (Pb-1) перетворюється на негативний у випадку розплаву свинцю, насиченого киснем (Pb-3). Це є ще однією відмінністю окиснення в розплаві свинцю і газах, де жаротривкість дрібнозернистих сталей як правило вища, ніж крупнозернистих.
На основі виявлених особливостей взаємодії в системі „Fe[Cr, Si] - Pb[O]” із залученням літературних даних запропоновано механізм формування оксидних шарів на поверхні хромистих сталей у свинцевих розплавах, концентрація кисню в яких знаходиться в межах 10-610-3 мас. % (рис. 5).
При контакті хромистих сталей з розплавом кисневмісного свинцю наявність в системі „Fe[Cr, Si] - Pb[O]” градієнтів хімічних потенціалів (µО, µFe) викликає появу потоку заліза в напрямку розплаву (JFe) і потоку домішки кисню з розплаву до поверхні твердого металу (JO) (рис. 5а). За умов порівняно низької концентрації кисню (~ 10-5 мас. %) сформована на стадії термообробки плівка оксиду хрому (кремнію) продовжує зростати на поверхні сталі, гальмуючи дифузійний вихід заліза у розплав (див. рис. 5а). З часом через плівку оксиду хрому дифундує залізо, утворюючи при взаємодії з киснем розплаву оксидні зародки на поверхні хромистої плівки (рис. 5б).
Рис. 5. Узагальнена схема зародження і росту подвійного оксидного шару на хромистих сталях за контакту з розплавом кисневмісного свинцю.
Із збільшенням експозиції поверхня повністю вкривається суцільним оксидним шаром FeO (рис. 5в). Рух катіонів заліза в зовнішню оксидну плівку спричинює виникнення потоку вакансій спрямованого у твердий метал. Вакансії осідають на структурних дефектах сталі (границях зерен і субзерен, дислокаціях тощо) і формують у приповерхневому шарі матриці сітку мікроканалів. Кисень мікроканалами проникає з розплаву в твердий метал. Таким чином, формується ЗВО з виділенням оксидів хрому і кремнію - елементів з вищою спорідненістю до кисню, ніж залізо (рис. 5в). З ростом зовнішнього шару магнетиту густина мікроканалів у підоксидному шарі матриці підвищується і відповідно збільшується концентрація кисню, яка стає достатньою для окиснення основного елементу сталі –заліза. З утворенням в підоксидному шарі матриці оксидів заліза стає можливою твердофазна реакція оксид-оксид, внаслідок якої утворюється шпінель магнетитного типу (Fe, Cr)O (рис. 5г). Таким чином, формується подвійний оксидний шар FeO / (Fe, Cr)O (рис. 5д). За умов підвищених концентрацій кисню у розплаві (СO[Pb] 10-4 мас. %) у поверхневому шарі оксиду формується плюмбоферит - складна потрійна сполука типу n PbOm FeO (рис. 5е), що веде до погіршення захисних властивостей подвійного оксидного шару.
Отже, ріст зовнішнього оксидного шару і внутрішньої шпінелі слід розглядати як взаємопов’язані процеси.
У дисертації виявлені особливості формування оксидних фаз на поверхні армко-заліза та хромистих сталей за умов контакту з розплавом кисневмісного свинцю, запропонований механізм окиснення та рекомендовано оптимальну концентрацію кисню у розплаві і структурно-фазовий стан сталей, які сприяють зменшенню корозійного впливу свинцевих теплоносіїв.
ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА МАТЕРІАЛАМИ ДИСЕРТАЦІЇ
Цісар В.П. Закономірності оксидоутворення на армко-залізі та хромистих сталях у розплаві кисневмісного свинцю. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАНУ, Львів, 2005.
Досліджено окиснення армко-заліза та хромистих сталей 20Х13 і ЭП-823 у розплаві кисневмісного свинцю (10-610-3 мас. %) за температури 650°С. Встановлені кінетичні параметри росту оксидних шарів на досліджуваних матеріалах залежно від концентрації кисню у розплаві свинцю. Ідентифіковані продукти взаємодії, визначено розподіл реагентів та досліджено будову дифузійних зон в околі початкової межі розділу „твердий метал / розплав”. Оцінена роль розміру зерна сталей на склад і морфологію оксидних шарів. Проведений порівняльний аналіз окиснення матеріалів в рідкометалевому та газовому середовищах. Визначені механічні властивості матеріалів після дії рідкометалевого і газового середовищ. Виявлені особливості формування оксидних фаз в системі „Fe[Cr] - Pb[O]”. На основі отриманих результатів та аналізу літературних даних запропонований механізм росту подвійного оксидного шару на поверхні хромистих сталей при контакті з розплавом кисневмісного свинцю.
Ключові слова: розплав свинцю, домішка кисню, армко-залізо, хромиста сталь, механізм окиснення.
Tsisar V.P. Regularities of oxide layer formation on Armco-iron and chromium steels in lead melt containing oxygen. - Manuscript.
Thesis for the Degree of Candidate of Technical Sciences in speciality 05.02.01 –material science. –Karpenko Physico-Mechanical Institute of National academy of sciences of Ukraine, L’viv, 2005.
The formation of oxide layers on the surface of Armco-iron and chromium steals 20X13 and EП-823 in lead melt containing oxygen (10-610-3 mass. %) at temperature 650°С has been investigated. Kinetics of oxide layers growing as function of oxygen concentration in the lead melt is determined. It is shown that oxidation intensity of investigated materials is being increased with increasing of the oxygen concentration in the lead melt.
The products of interaction have been identified; elements distribution and structure of diffusion zones near the initial interface „solid metal / melt” have been determined. It is determined that interaction process in the „Fe[Cr] - Pb[O]” system is accompanied by formation of magnetite double oxide layer on steels surface. The outer layer is FeO and the inner one –enriched by chromium spinel (Fe, Cr)O. It is determined that outer oxide sub-layer grows from the initial interface “solid metal / liquid metal” towards the melt and inner one in to direction of matrix. The complex compound of m PbOn FeO type (plumboferrite) is formed in the upper part of outer oxide layer when lead melt is saturated by oxygen. Contrary to steels the scale formed on the Armco-iron (FeO-FeO) is not contain plumboferrites. Lead does not penetrate into the matrix of investigated materials and is fixed only in the composition of oxide layer of both steels 20X13 and EП-823.
The influence of grain size of steels on the composition and morphology of oxide layers has been evaluated. It is established that oxidation resistance of fine-grained steel EP-823 is better in comparison with the coarse-grained one 20X13 when the oxygen concentration in lead melt is low (≤ 10-5 mass. %) and vice versa under increasing of oxygen concentration in the melt (~ 10- mass. %) the oxidation resistance of coarse-grained steel is increased while the fine-grained sharply decreased providing that composition of steels is similar (13 mass. % Cr).
The comparative analysis of materials oxidation in the liquid lead and gas mediums has been carried out. It is determined that oxidation intensity of Armco-iron and stainless steels during exposure to lead melt containing oxygen (~ 10-610-3 mass. %) is much higher in comparison with that one under oxidation in gas mediums. Phase composition and morphology of oxide layers differ sufficiently. For example the thin Cr(Si)-rich oxide layers are formed on steels surface under oxidation in dry air while during oxidation in lead melt saturated by oxygen the complex double oxide layer FeO / (Fe,Cr)O is formed.
The effect of exposures to both mediums on the mechanical properties of tested materials has been investigated. It is determined that oxidation in the both liquid lead and gas mediums do not influence on the phase-structural state of the investigated materials. Changing of mechanical characteristics of materials depends on intensity of oxidation and is a function of decreasing of effective cross section of materials.
The peculiarities of interaction in „Fe[Cr] – Pb[O]” system have been revealed. Based on the obtained results and analysis of literature data the mechanism of the double oxide layer growing on steel surface in the lead melt containing oxygen (10-6 10-3 mass. %) is proposed. It is shown that growing of the outer and inner oxide sub-layers is interdependent. Motion of iron cations into the outer oxide layer causes the motion of the cation vacancies into opposite direction. Structural defects (grain boundaries, sub boundaries, dislocations and etc.) are the main diffusion sinks for vacancies. Thus the network of micro-channels is formed in the near-surface layer of matrix. Oxygen diffuses through the channels into the steel matrix with next formation of inner oxidation zone (IOZ) where silicon and chromium are oxidized preferentially. IOZ is moved to the spinel (Fe, Cr)O in time or increasing of oxygen concentration. Thus the double oxide layer is formed.
Key words: lead melt, oxygen impurity, Armco-Fe, stainless steels, oxidation mechanism.
Цисар В.П. Закономерности оксидообразования на армко-железе и хромистых сталях в расплаве кислородсодержащего свинца. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 –материаловедение. –Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко Национальной академии наук Украины, Львов, 2004.
Исследована пассивация армко-железа, сталей 20Х13 и ЭП-823 в расплаве свинца содержащего кислород (10-610-3 мас. %) при 650°С. Установлены кинетические параметры роста оксидных слоев на поверхности исследуемых материалов в зависимости от концентрации кислорода в расплаве свинца. Идентифицированы продукты взаимодействия, установлено распределение элементов и исследовано строение диффузионных зон в области начальной границы раздела „твердый металл / расплав”. Установлена роль величины зерна на стойкость к окислению сталей в расплаве свинца содержащего кислород. Проведен сравнительный анализ окисления в жидкометаллической и газовой средах и его влияние на механические свойства исследуемых материалов. На основе полученных результатов и анализа литературных данных предложен механизм роста двойного оксидного слоя на поверхности хромистых сталей в расплаве свинца содержащего кислород.
Ключевые слова: расплав свинца, примесь кислорода, армко-железо, хромистая сталь, механизм окисления.