Тонкі поверхневі шари конденсованої фази товщина яких не перевищує радіусу молекулярної дії мають іншу с
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Розділ 3: Перехідний шар конденсованої фази.
Тонкі поверхневі шари конденсованої фази, товщина яких не перевищує радіусу молекулярної дії мають іншу структуру та інші фізичні властивості, ніж речовина в середині фази. Ці шари, на відмінно від граничних шарів адсорбційного походження, називають перехідними шарами фази. Між граничним та перехідним шарами не завжди існує певна поверхня розділу, оскільки молекули граничних шарів здатні проникати в перехідні шари і навіть в глибину твердої фази через капілярну мережу дефектів кристалічної будови.
Граничний адсорбційний шар на поверхні конденсованої фази (рідкої, або твердої) знаходиться під дією її поля, завдяки чому він взаємодії з усіма молекулами, що утворюють фазу, однак безпосередньо найінтенсивніша взаємодія відбувається між молекулами граничного шару та молекулами поверхні фази. Адсорбційний граничний шар змінює вільну енергію рідкої або твердої поверхні а перехідні шари фази здатні змінювати розподіл зарядів в молекулах граничного шару, (стан поляризації молекул), зумовлювати їх ізомерні перетворення, та викликати інші зміни.
Таким чином, властивості граничних шарів тісно зв`язані з властивостями перехідних шарів.
3.1. Поверхнева енергія конденсованої твердої фази
Асиметрія сил взаємодії молекул перехідного шару з молекулами що оточують їх (в межах об`єму молекулярної дії) призводить до уявлення про наявність рівномірної сил притягання, яка спрямована перпендикулярно поверхні в середину кристалу (ріс. 3. 1,а) під дією цієї сили поверхнева молекула повинна ніби то втискатись в середину кристала. Для того щоб вона залишалась в рівновазі, необхідна перебудова молекул в межах перехідного шару. Молекули тут повинні розміщатись інакше, ніж у внутрішніх об’ємах кристалу. Якщо кристал поміщений в рідину, будова його перехідного шару змінюється у зв’язку з дією молекул довкілля. Товщина перехідного шару має порядок радіусу молекулярної дії, тобто 10-100 нм. Для того, щоб подумки перемістити внутрішньо молекулу кристалу у його перехідний шар необхідно витратити деяку роботу. В перехідному шарі вона повинна перетворитись на енергію положення – потенціальну енергію молекули перехідного шару. Цей надлишок енергії, що віднесений до одиниці площини перехідного шару, називається питомою поверхневою або просто поверхневою енергією. Таким чином, будь-яке кристалічне тіло володіє внутрішньою та поверхневою енергією.
Та робота, яку необхідно витратити щоб розділити кристал на окремі досить далеко розташовані і отже, не взаємодіючи одна з одною частиною, визначаю внутрішню енергію кристалу. Ця енергія пропорційно величині і характеру сил зв’язку, а також кількості зв’язків, тобто об’єму кристалу. Природно що поверхнева енергія всього кристалу пропорційно величині його поверхні. В загальному випадку диспергування кристалу, що призводить до збільшення поверхні останнього без зміни об’єму повинно супроводжуватись збільшенням поверхневої енергії, і на цей процес повинна бути витрачена робота ( робота диспергування).
Слід відмітити, що поверхнева енергія залежить не лише від сил зв’язку молекул кристалу, але також від геометричної будова гратки, яка примикає до даного перехідного шару. Тому для різних граней одного і того ж самого кристалу вона різна. Більш того, коли мова йде про поверхневу енергію грані кристалу, слід розуміти деяку середню статистичну поверхневу енергію, оскільки кожній точці поверхні перехідного шару кристалу притаманна власна поверхнева енергія. З цієї точки зору і доводиться трактувати величини поверхневої енергії, що отримані методами розколювання, шліфування та абразивного зношування. Якщо основним процесом останньої стадії руйнування конструкційних матеріалів вважати сколювання уздовж поверхневого кристалографічного напрямку, то питому поверхневу енергію можна визначити за формулою
Де модуль пружності
Рівноважна стала гратки в напрямку перпендикулярному лощині сколювання
Відстань згасання сил притягання між частинками, яка приймається рівною діаметру атомів в площині сколювання
При сколюванні кристалу можлива пластична деформація в наслідок концентрації напружень у вершині тріщини. Припускається, що вказана деформація локалізовано в області розміром, що відповідає коефіцієнту концентрації напружень у загостренні тріщини. Максимально нормальне напруження, яке витримує кристал , а максимальне дотичне напруження - . Там де максимальне напруження перевищує границю текучості матеріалу , Пластична деформація поглине стільки енергії, скільки її накопичиться в полі пружних напружень. Тоді енергія пластичної деформації Поблизу тріщини дорівнює
Твердість Крихких кристалів, зо визначається як опір дрепаню поверхні коливним маятником залежить від питомої поверхневої енергії, оскільки дряпання призводить до утворення нової поверхні поділу. Робота А деформованого зразка дорівнює
Де : - збільшення поверхні
- Фіксований об’єм
К – коефіцієнт що характеризує роботу пружних деформацій в одиницю об’єму кристалу, який руйнується. Пропорційність твердості питомій поверхневій енергії дозволяє визначити останню за формулою (3.3). Залучення методу шліфування дало таку формулу для питомої поверхневої енергії крихких кристалів
Де : - Сила тертя
- Шлях тертя
- Густина кристалу
- Маса зішліфованого кристалу.
При руйнуванні реальних металів біля вершин тріщини утворюється пластична деформація. З урахуванням цього факту англійський фізик Орован запропонував ввести поняття ефективної поверхневої енергії , яка більше, ніж на 1-2 порядки.
За допомогою методу, абразивного зношування який за своєю суттю близький до методу шліфування разом з реологічним підходом до процесу деформування при зношування отримано вираз для ефективної поверхневої енергії металів
Де – відношення теоретичної міцності металу до його технічної міцності (границі міцності).
Співставлення показує, що формули (3.4), і (3.5) дуже близькі одна до одної. Результати розрахунків проведених за цими формулами, показали їх добрий збіг за результатам Орована (див.вище)
Насамкінець слід відмітити, що експериментальне вивчення поверхневої енергії перехідних шарів твердих фаз ускладнено специфічними особливостями твердого стану. Це перш за все визначається відсутністю у молекул твердих тіл рухливості, що властива, наприклад, молекулам рідин. У зв’язку з цим до сьогодні не було знайдено прямого методу вимірювання питомої поверхневої енергії твердих тіл . Дотичні ж методи оцінки цієї величини, включно з розглянутими вище, є вельми наближеними.
3.2 Поверхневий натяг конденсованих фаз
Окрім рівнодійна сил притягання, яка спрямована перпендикулярно поверхні перехідного шару в середину конденсованої фази (рис. 3.1,а), на молекули поверхневого шару діють сили , що лежать в лощині дотичні до поверхні фази (рис. 3.1,б). Для всіх молекул, що знаходяться в середині площини , сили взаємно врівноважуються. Однак для молекул, що розташовані уздовж периметру площини , сили , які спрямовані назовні є зовнішніми силами; Вони перпендикулярні до периметру і дотичні до площини фази. Ці зовнішні сили, що розтягують площину, називають силами поверхневого натягу
Для створення нових поверхонь у фазі, тобто для того щоб розірвати фазу на 2 частини і створити 2 нові поверхні необхідно виконати роботи проти сил поверхневого натягу. Отже, фазова поверхня володіє запасом енергії,яка дорівнює половині роботи її розриви за відповідною поверхнею. Величина , що чисельно дорівнює роботі і зворотного ізотермічного утворення одиниці поверхні конденсованого тіла, називається поверхневим натягом.
Оскільки перехідний шар конденсованої фази є термодинамічною системою, то для нього можна застосувати загальний термодинамічний підхід при розгляді його рівноваги з двома сусідніми об’ємними фазами, який для певної поверхневої енергії дає вираз
Де Т= - температура шару (фактор інтенсивності)
Ентропія шару (фактор ємності)
- Площина поверхні розділу фаз
- Поверхневий натяг шару
- Хімічний потенціал компоненту і в шарі ( фактор інтенсивності
- Надлишок компонентів і в поверхневому шарі
Поверхневий натяг входить у вираз для поверхневої енергії шару , яка визначається відповідно з (3.7)
Поверхневий натяг залежить від природи контактуючих фаз. Так, до чистої рідини поверхневий натяг та поверхнева енергія дорівнюють одне одному. Тому будь яке зменшення поверхневого натягу тягне за собою еквівалентне зменшення поверхневої енергії. З фундаментального рівня Гіббса – Гельмгольца (3.7) випливає, що між фазовий поверхневий натяг визначається як поверхнева енергія одиниці поверхні засталої температури і сталого хімічного складу шару:
Для твердих тіл потрібна тотожність не зберігається і зв'язок між вказаними величинами буде такий
Відмінність поверхневої енергії від поверхневого натягу складається в тому, що в першому випадку це буде робота утворення одиниці поверхні, А в другому робота збільшення даної поверхні на таку саму величину. Для рідин як правило , оскільки рівномірна густина рідкої плівки в перехідному шарі встановлюється практично миттєво, прямуючи за її деформуванням (яку б площину не займало розлита рідина, її фізичні характеристики не змінюються. При розтягу поверхні твердих тіл середня відстань між молекулами (атомами) поверхневого шару змінюється і відповідно будуть змінюватись умови взаємодії між ними ( при пружному розтягу металу площина і властивості поверхні змінюються одночасно).
Перехідні шари в першому наближенні можна розглядати як термодинамічні фази змінного складу, властивості яких є функцією границі поділу фаз. Термодинаміка поверхневої фази буде такою. Зміна повної внутрішньої енергії системи за рахунок прирісту нової «поверхневої фази» збоку однієї з двох фаз, межують одна з одною дорівнює
Де – повна внутрішня енергія поверхневої фази, що створюється
– повна внутрішня енергія частини макрофаги об’ємом .
Згідно (3.7) вираз для виглядає так
Де кількість частинок в поверхневій фазі
Кількість частинок в частині макрофаги об’ємом. Поверхневе ущільнення повної внутрішньої енергії системи
Де поверхневе ущільнення ентропії
Поверхневе ущільнення речовини.
Поверхневе ущільнення поверхневої енергії системи
(3.14)
Звідки випливає, що . Отже при створенні «поверхневої фази» робота витрачається не лише на створення поверхні, але також на зміну густини речовини в перехідному шарі. Таким чином, зменшення поверхневого натягу не можна розглядати як зменшення поверхневої енергії.
Поверхневий натяг є однією з найважливіших характеристик, від якої залежить багато основних властивостей поверхонь твердих тіл явище емісії (фото -, термо - , екзо -) електронів, твердість, повзучість коефіцієнт тертя, електромагнітні явища і т.д.
На величину поверхневого натягу істотний вплив чинить стрибок потенціалу Який завжди існує на межі твердого тіла з рідиною. У випадку якщо обидві фази електропровідні. При цьому будь яка зміна потенціалу супроводжується зміною характеру явища на поверхні тіла. Так, зміна потенціалу золотого електрода у водних розчинах призводить до його видовження, а поруватого вуглецевого електроду – до його деформації. Визначення залежності поверхневого натягу твердих електродів від потенціалу дозволило встановити принципову відмінність між поверхневим натягом і поверхневою енергією. З одного боку маємо співвідношення
(3.15)
Де поверхнева густина заряду електрода
Як видно зрівняння (3.15) , в залежності від змінюється монотонно.
З іншого боку
(3.16)
Де відношення площини поверхні твердого тіла після деформації до площини перед деформацією. Якщо від (3.16) відняти (3.15) отримаємо зміну густини заряду в результаті пружної деформації електрода за сталого потенціалу
(3.17)
Результати експерименту показали, що в (3.16) має перевагу над і в основному визначає залежність від .
3.3 Теоретичні обчислення поверхневого натягу металів.
Методи теоретичного обчислення поверхневого натягу металів, з одного боку, виходять з визначеної ролі надлишкової енергії зовнішніх атомів. При цьому в деяких випадків ураховується специфіка подвійного електричного шару, що виникає в наслідок виходу електронної хмари поза межі гратки металу. З іншого боку обирають таку модель металу, яка дозволяє виявити роль кінетичної енергії електронів, іноді з поправкою на наявність подвійного електричного шару. Окрім цього існують можливості встановити емпіричні та напівемпіричні співвідношення між поверхневим натягом то деякими іншими властивостями металів.
Вперше теорія поверхневого натягу металів у рідкому стані, що віднесено нами до першої групи була запропонована Я.І. Френкєлем у 1917 році в цій теорії коефіцієнт поверхневого натягу ототожнюється за електростатичною енергією Е подвійного електростатичного шару, який існує на поверхні металу
(3.16)
Де Х – вісь, що спрямована перпендикулярно до поверхні металу.
Подальший розвиток цієї теорії дав такі формули для розрахунку поверхневого натягу:
У випадку гранецентрованої гратки (ГЦК)
(3.17)
У випадку об’ємноцентрованої гратки (ОЦК)
(3.18)
У випадку гранецентрованої щільно укладеної градки (ГЩУ)
(3.19)
Де Z – валентність металу
Є – заряд електрону
А – стала гратки
- Радіус іона
Відомо, що в енергії гратки металу кінетична енергія електронів грає велику істотну роль і має порядок величини як у потенціальної енергії гратки. Тому природно припустити, о в поверхневому натягу металів поряд з потенціальною енергією гратки, значну роль повинна грати кінетична енергія електронів. Теорії поверхневого натягу металів, що ґрунтуються на цьому принципі віднесені нами до другої групи. З їх допомогою отримано ряд формул для обчислення поверхневої енергії, серед яких найточнішими виявились такі.
(3.20)
Де К – стала Холла.
(3.21)
Де - густина металу
Кількість вільних електронів, що припадає на один атам
- Відносно атомна маса металу.
Слід відмітити, що розробка теорії (як перший так і другої групи) Ще не доведена до такої стадії, щоб можна було обчислювати поверхневий натяг металів з достатньою точністю. У зв’язку з цим набувають значення емпіричні та напівемпіричні формули, які пов`язують поверхневий натяг з іншими фізичними константами металів. Такі формули дозволяють більш або менш точно оцінювати поверхневий натяг і з іншого боку. Можуть вказати напрямок для подальшого розвитку уявлень що до природи досліджуваних фізичних властивостей. Розглянемо деякі з вказаних формул. Відома точка зору, що поверхневий натяг рідких металів е періодичною функцією атомної маси і приблизно обернено пропорційний атомному об’єму
(3.22)
Де Д- густина металу
А – відносна атомна маса
К – коефіцієнт
Зв'язок поверхневого натягу з температурою плавлення виражається формулою
(3.23)
Де К1 – коефіцієнт
Т – температура плавлення
Д – Дебаєвська частота.
Ця формула може бути перетворена на таку
(3.24)
Де К2- коефіцієнт
Зв'язок поверхневого натягу зі швидкістю звука в металі виглядає так
(3.25)
Де – швидкість звуку в металі.
Зрівнянь (3.24) і (3.25) можна отримати рівняння
(3.26)
Де К3 – коефіцієнт
- Характеристична температура Дебая
Між поверхневим натягом та прихованою теплотою плавлення металів існує такий зв'язок
(3.27)
Де – молярна прихована теплота плавлення металу.
Ідея обчислення поверхневого натяку за даними емісійні властивості металів знайшла своє втілення у таких рівняннях
(3.27)
(3.28)
(3.29)
Де – робота виходу електронів
Радіус атома
Емпіричний коефіцієнт
Потенціальний бар`єр на поверхні металу
Кількість найближчих сусідів частинки в поверхневому шарі.
Для обчислення поверхневого натягу подвійних спаїв, можна скористатись термодинамічним способом, який для ідеальних розчинів дає такі рівняння
(3.30)
Де поверхневі натяги компонентів сплаву
Молярна дроб першого компонента в сплаві
Кількість атомів в 1 м поверхні
Універсальна газова стала
Т – абсолютна температура
С – експонента
(3.31)
Насамкінець зазначимо, що через неможливість точного експериментального вимірювання поверхневої енергії твердих тіл визначити її слід через характеристики, які тісно пов’язані з поверхневим натягом (3.16 – 3.30)
3.4 Явища на межі конденсованих фаз.
Нехай дві рідини, які не змішуються одна з одною і мають поверхневі натяги і , знаходяться в дотику. Досвід показує, що міжфазовий натяк завжди менше найбільшого з поверхневих натягів рідини на межі з відповідною насиченою парою. Пояснюється це притяганням з боку протилежної фази кожної з молекул двох взаємодіючих шарів. Тому
(3.32)
Розділення рідин (відрив їх один від одного за напрямком, нормальним до поверхні розділу фаз) потребує ( на одиницю поверхні) роботи
(3.33)
Ця робота називається адгезією двох конденсованих рідких фаз
Формула (3.33) може бути застосована і по відношенню до роботи адгезії між рідиною та твердим тілом
(3.34)
Де індекси « Р», «Т», «Г» позначають відповідно рідку, тверду та газоподібну фазу. Іною характеристикою, яка тісно пов’язана з поверхневим натягом рідин є когезія – робота розриву (Арр) стовпчика рідини поперечного перерізу 1М на два стовпчики. Оскільки єдиним результатом ізотермічної операції такого роду є утворення 2м раніше відсутньої поверхні рідини, що межує з її насиченою парою і володіє поверхневою енергією , то робота когезії
(3.35)
Поняття адгезії і когезії застосовні також до твердих тіл. Якщо межують одна за одною одразу 3 речовини рідка тверда і газоподібна (рис. 3.2), то вся система приймає конфігурацію, яка відповідає мінімуму сумарної енергії (поверхневої, в полі сил тяжіння тощо). При цьому дотичні до поверхонь твердого тіла та рідини утворюють одне з одним кут , який називається крайовим. Залежно від співвідношення поверхневих сил ( , , ), Що діють за периметром змочування АВСД краплина або розтікається поверхнею твердого тіла або залишається в рівновазі. Стан рівноваги визначається рівнянням
(3.36)
Звідки
(3.37)
Спільний зв'язок рівнянь (3.34) і (3.36) дозволяє виключити недосяжні вимірюванням величини і та отримати для роботи адгезії між твердим тілом та рідиною
(3.38)
При збільшенні (3.36) для забезпечення рівноваги необхідно щоб кут зменшився (тобто зростала складова ). При = 0 поведінка краплини визначається умовою
(3.39)
Це гранична умова рівноваги краплини (умова повного змочування, коли = 0).
Але АРТ може бути і більше ніж при . В цих випадках краплина повинна розтікатись поверхнею твердого тіла.
Таким чином, умова розтікання визначається формулою
(3.40)
З якою видно, що рідина починає розтікатись поверхнею твердого тіла, коли адгезія рідини до твердого тіла перевищує її когезію.
В умовах повного змочування ( =0) різниця поверхневих натягів В, під дією яких відбувається розтікання краплини дорівнює різниці робіт адгезії і когезії рідини
(3.41)
Величину В іноді називають коефіцієнтом розтікання
Розділ 4 Граничні шари на поверхні твердої фази та їх фізичні властивості.
4.1. Адсорбція.
У разі контакту твердих тіл із зовнішнім середовищам (газоподібним або рідким) в результаті взаємодії полю твердої конденсованої фази з полями атомів та молекул середовище на поверхні твердого тіла спостерігається скупченням молекул газу або рідини, що зростає з часом. Це явище зветься адсорбцією
Поступове збільшення поверхневої концентрації адсорбованих молекул (кінетика адсорбції) призводить до насичення адсорбованого шару, який може бути моно- або мультимолекулярним. Властивості молекул (розподіл електричних зарядів, структура, число степенем вільності молекули в цілому та її внутрішньомолекулярна рухливість енергія) змінюються – відбувається адаптація молекул до нових умов її двовимірного (граничного) існування властивості адсорбційного шару як колективу молекул кардинально змінюються порівняно з властивостями тієї ж самої речовини в об’ємних (тривимірних) умовах.
Адсорбція не обмежується зовнішньою поверхнею твердого тіла, а в наслідок поверхневої рухливості молекул ( двовимірної міграції) за наявності дефектів будови твердих тіл (наприклад через устя мікротріщин) розповсюджуються також на внутрішню його поверхню. Такий процес називається адсорбцією (сорбцією).
Рівновага адсорбційного шару досягається в результаті молекулярної обміни із довкіллям і визначається умови рівності швидкостей адсорбції то десорбції.
Якщо адсорбція відбувається під дією сил Ван – дер – Вальса і характеризується відносно низькою енергією зв’язку то таку адсорбцію називають фізичною або ван-дер-вальсовою. Якщо ж при адсорбції відбувається хімічна реакція між адсорбентом та твердою поверхнею, то говорять про хімічну адсорбцію, або хемосорбцію.
Розвиток класичної теорії адсорбції відбувався на термодинамічному та молекулярно - статистичному підґрунті.
Підгрунтям молекулярно – статистичної теорії адсорбції є принцип Максвела – Больцмана що до розподілу молекул в силовому полі:
(4.1)
Де ймовірність знаходження молекули в даній точці поля
Потенціальна енергія грам – моля газу.
Для двох суміжних ділянок поля з концентраціями речовини С1 і С2
(4.2)
Тут – відносний об’єм молекул першої ділянки поля
Різниця потенціальних енергій молекул першої та другої ділянки поля, що розрахована на грам- моль речовини.
В сучасному періоді розвитку теорії сорбційних явищ класичні підходи нерідко вже виявляються недостатніми і виникає потреба у застосуванні методів квантової механіки
4.2. Орієнтація та адаптація молекул при адсорбції
Як змазка п переважній більшості випадків застосовується речовини органічних з`єднань ациклічної категорії і серед них головним чином аліфатичні вуглеводні. Молекули цих речовин в нормальному транс-ізомерному стані мають немстичну (ниткоподібну) форму, а їх вуглеводневі ланцюги оду і ту ж саму поліетиленову структуру. На поверхні твердого тіла змазка утворює граничні шари, які за своїм походженням та властивостями є адсорбційними структурами.
Під дією поля твердої фази відбувається орієнтація асиметричних ланцюгових компонентів молекул вуглеводнів.
Переходячи до розгляду цього явища, припустимо, що поверхнею твердої фази є кристалічна площина. Положення молекули на ній (рис. 4.1) характеризується трьома координатами Х У , і двома кутами
Залежно від нахилу осі АВ молекули можливі горизонтально, вертикально та нахилена її орієнтація. Характер адсорбції і орієнтації визначається взаємодією адсорбційних центрів поверхні з активними центрами молекул. Серед великої кількості різних умов такої взаємодії можливі найпростіші випадки, коли молекули зовсім не мають активних центрів, або мають один чи два таких центри, що розташовані на кінцях ланцюгової молекули, або за її довжиною.
З точки зору теорії граничного тертя найцікавішою є адсорбційна орієнтація полярних молекул з одним активним центром, що розташовані на кінці молекули. До їх числа відносяться насичені нормальні карбовані кислоти, одноатомні спирти та інщі аналогічні їм вуглеводи.
Якщо метали () здатні хімічно реагувати з жирними кислотами то найближчим до їх поверхні шару є шар солі жирної кислоти (металевого мила). Орієнтація молекул жирних кислот на поверхні металу підсилюється у випадку графітизації останньої. Це пояснюється утворенням адсорбційного шару лусок графіту, орієнтованих тангенціально поверхні металу, за рахунок чого вирівнюється її мікрометричний профіль. На такий, нівельованій графітом поверхні і відбувається сторічна адсорбція молекул жирної кислоти.
Молекули однієї і тієї ж самої речовини на поверхні різних металів мають різну ступінь орієнтації: від різко вираженої до майже повної відсутності. Ступінь орієнтації пропорційна довженні ланцюга молекули. Процеси орієнтації молекул мають певну кінетику і протікають вкрай повільно. Так наприклад, тонка плівка мінерального масла, яка містить у собі 6% жирної кислоти, що характеризувалась спочатку лише слабкою орієнтацією молекул, через 14 днів
2. Дипломная работа- Организация стратегического управленческого учета на предприятии
3. Контрольная работа По дисциплине Экономика организаций Выполнила- студентка 3 курса
4. Kmchtsky people in Novosibirsk re still prepring for the New Yer prty for it is only 7 p
5. Тема 2.1. Сады древности античности и раннего средневековья О
6. Кредитование торговых организаций
7. Subjects in ddition to the primry subjects
8. Дом молодежи Железнодорожного района О
9. Тема- ЭКСТЕРЬЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АЛТАЙСКОГО ЗЕРКАЛЬНОГО КАРПА F8 ЧУМЫШСКОЙ И ПРИОБСКОЙ ПОПУЛЯЦИИ
10. ФИЗИЧЕСКАЯ КУЛЬТУРА КАК СРЕДСТВО СОХРАНЕНИЯ И УКРЕПЛЕНИЯ ЗДОРОВЬЯ
11. Особенности прозы М Фриша
12. БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
13. на тему- Транспортное обеспечение ВЭД между Россией и Германией Работу выполнил-
14. и тд- Кант- Автор произведения Божественная комедия-Данте Алигьери- Автор произведения Слово о законе и
15. Общаться с ребенком.html
16. тема научных знаний.html
17. Источники Книга как источник текста
18. Доклад- Экологическая концепция России
19. Сам~ры~2014 Место- г Петропавловск БЕЗ ПЕНАЛИЗАЦИИ СУ1
20. тема Карпат починається недалеко від Братіслави Словаччина і закінчується на південному сході поблизу Залі