Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”
На правах рукопису
КАЛИМОН Ярослав Андрійович
УДК 661.248;661.213
ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ І ТЕХНОЛОГІЇ ОЧИЩЕННЯ ГАЗІВ
І РІДИН ВІД СУЛЬФІДНОЇ СІРКИ
05.17.01. Технологія неорганічних речовин
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
ЛЬВІВ - 1999
Дисертація є рукопис.
|
Робота виконана |
в Державному університеті “Львівська політехніка |
|
Науковий консультант |
заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Яворський Віктор Теофілович ДУ “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин |
|
Офіційні опоненти: |
доктор технічних наук, професор Лобойко Олексій Якович, Харківський державний політехнічний університет, завідувач кафедри хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології; |
|
доктор технічних наук, професор Пляцук Леонід Дмитрович, Сумський державний університет, завідувач кафедри прикладної екології та безпеки життєдіяльності; |
|
|
доктор технічних наук, Мальований Мирослав Степанович, ВАТ ”ГІРХІМПРОМ”, м.Львів, завідувач відділом хімічної інженерії та промислової екології. |
|
|
Провідна установа: |
Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра ЗХТ і ТНР, м.Київ |
Захист дисертації відбудеться “7” червня 1999 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою : 290646, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, корпус 9, ауд.214.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка”
Автореферат розісланий “29” квітня 1999 р.
Вчений секретар спеціалізованої
ради, к.т.н., доцент Я.І.Вахула
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сірка відіграє важливу роль в природі, житті живих організмів, має ряд дивних особливостей, не властивих іншим елементам. Основна кількість сірки в земній корі знаходиться в хімічно зв'язаному стані, в концентрованому вигляді, у формі сполук сульфатної та сульфідної природи. Разом з тим значна її частина входить як домішка до складу багатьох мінералів, руд, корисних копалин органічної і мінеральної природи. В результаті промислового перероблення мінеральної та органічної сировини, перебігу природних хімічних та біохімічних процесів вказана сірка переходить в сірководень, який збирається в газах або розчиняється в рідинах, частково переходячи в сульфіди. Велика кількість сірководню міститься в природних, технологічних, вентиляційних та інших газах. Рідкі стоки і дренажні води хімічної, гірничо-добувної та інших галузей народного господарства забруднені сірководнем і сульфідами. Сульфіди завжди містяться в дренажних і пластових водах, що контактують із сірчаними рудами, а також трапляються в пластових водах тих районів, де відсутні сірчані руди. Під час видобування корисних копалин (алмазів, золота, руд кольорових металів тощо) пластові води, забруднені сірководнем і сульфідами, виходять на поверхню. Кількість сірководеньвмісних стоків і газових викидів, видобуток сірководеньвмісних природних газів та сірчистих нафт тощо невпинно зростають. Внаслідок високої токсичності сірководню очищення газів і рідин від сполук сульфідної сірки є життєво необхідним і, крім того, успішно вирішивши проблеми їх очищення, можна до певної міри забезпечити народне господарство сіркою.
В літературі описана велика кількість різних методів очищення газів і рідин від сірководню, які відрізняються фізико-хімічною сутністю, технологічним і апаратурним оформленням, техніко-економічними показниками. Здебільшого всі вони є затратними. Серед відомих методів очищення газів і рідин від сірководню найбільший інтерес становлять мокрі хімічні. Основним для їх успішного і широкого застосування є вибір ефективного, доступного і дешевого окисника сірководню, а також технологічне оформлення процесів, яке б відповідало їх фізико-хімічним основам. Успішне вирішення цих питань дозволить звести до мінімуму перебіг побічних, небажаних реакцій, різко підвищити інтенсивність і покращити техніко-економічні показники очищення. Саме на вирішення цих питань спрямована дана дисертаційна робота.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до напрямків Державної науково-технічної програми 04.14.07 "Розробка нових технологій і апаратурного оформлення сірки із сірководневих природних, технологічних та інших газів" (Постанова Державного комітету України з питань науки і технологій № 52 від 18.06.1993 р), наказу Міністерства хімічної промисловості СРСР (№ 110 від 24.02. 1972 р), а також планів науково-дослідних робіт кафедри хімії і технології неорганічних речовин Державного університету "Львівська політехніка".
Мета і завдання дослідження. Метою роботи було розроблення теоретичних основ і технологій ефективного і економічно доцільного очищення газів і рідин від сульфідної сірки мокрими хімічними методами.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні завдання:
- визначити кінетичні константи хемосорбції сірководню із газу хінонним поглинальним розчином та регенерації цього розчину в масообмінних апаратах, які максимально відповідають фізико-хімічним основам очищення, і розробити напрямки інтенсифікації очищення;
- підібрати активний, доступний та недорогий окисник хемосорбованого сірководню;
- визначити оптимальні технологічні умови процесу очищення газів від сірководню поглинальним розчином з новим, запропонованим нами активним окисником хемосорбованого сірководню;
- розробити фізико-хімічні основи утилізації відпрацьованого поглинального розчину;
- запропонувати технологію виділення сірки із поглинального розчину і перероблення її у товарні сорти;
- визначити кінетичні показники процесу десорбції третини сірководню із пластових та дренажних вод і абсорбції ними двооксиду сірки;
- знайти кінетичні константи окислення сірководню при низькому вмісті його у сірководеньповітряній суміші і окислення сульфідів двооксидом сірки в рідкій фазі;
- визначити оптимальні технологічні параметри запропонованих процесів, створити відповідні технологічні схеми, видати вихідні дані на проектування дослідних і дослідно-промислових установок та випробувати розроблені технології очищення на реальних промислових сірководеньвмісних газах і водах;
- на підставі розрахунків основних техніко-економічних показників розроблених технологій оцінити їх ефективність.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше одержані та сформульовані такі результати:
- встановлені оптимальні умови приготування на основі хінгідрону поглинального розчину для хемосорбції сірководню, який є набагато активнішим від інших відомих поглинальних розчинів;
- завдяки високій окисній активності поглинального розчину, приготованого на основі хінгідрону, і використанню масообмінної апаратури, що відповідає фізико-хімічним умовам очищення газів від сірководню, вдалось досягти високої швидкості хемосорбції сірководню і його окислення до сірки навіть за низьких концентрацій окисника в рідкій фазі;
- встановлені умови (гідродинамічний режим взаємодії фаз, склад поглинального розчину, температура), за яких процес очищення газів від сірководню відбувається з максимальною швидкістю, а при очищенні кисневмісних газів всі стадії реалізуються в одному апараті;
- одержані дані з розчинності в системі Na2CO3-Na2S2O3-H2O за різних температур;
- показано, що окислення розчиненого сірководню і сульфідів двооксидом сірки в рідкій фазі доцільно здійснювати на установці лише в тих місцях, де за технологією можливе кисле середовище; в нейтральному середовищі окислення доцільно виконувати за межами установки, використовуючи трубопроводи, відкриті водойми тощо;
- встановлені залежності парціального тиску сірководню і двооксиду сірки над пластовими водами від концентрацій вказаних сполук, температури і рН середовища.
Одержані нові наукові дані склали теоретичні основи для визначення оптимальних параметрів окремих стадій і створення нових технологічних процесів очищення рідин, кисневмісних і безкисневих газів від сірководню та сульфідної сірки.
Матеріали виконаних досліджень можуть бути використані для доповнення довідкової літератури даними про гетерогенну рівновагу сольових систем у водному середовищі.
Корисність і новизна одержаних в роботі результатів підтверджені 6-ма авторськими свідоцтвами.
Практичне значення одержаних результатів.
Розроблені технології очищення вентиляційних і природного газів, а також пластових вод від сірководню. Видані вихідні дані на проектування:
1) цеху для очищення вентиляційних газів від сірководню на Яворівському ДГХП "Сірка" продуктивністю 278 000 м3 повітря за годину;
2) промислової установки для очищення вентиляційних газів від сірководню на Роздольському ДГХП "Сірка" продуктивністю 200000 м3 повітря за годину;
3) промислової установки для очищення вентиляційних газів від сірководню на Яворівському ДГХП "Сірка" продуктивністю 30000 м3 повітря за годину;
4) промислової установки для очищення пластових вод від сірководню Гаурдацького сірчаного заводу (Туркменія) продуктивністю 1700 м3 пластової води за годину;
5) дослідно-промислової установки для очищення природного газу від сірководню родовища Велика Горожанка (Львівська обл.) продуктивністю 12000 м3 за добу.
Із вищеназваних п'яти об'єктів спроектовані перші чотири, побудовані перші три, експлуатуються перші два.
Всі розроблені технології здійснюють в стандартному обладнанні за винятком скруберних камер з ковшоподібними розбризкувачами, характеризується м’ягкістю технологічного режиму і реалізуються в простій апаратурі. Виконаний аналіз за техніко-економічними показниками показав безумовну перевагу і перспективність розроблених нових процесів порівняно з існуючими прототипами традиційної неорганічної технології.
Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота ґрунтується на матеріалах науково-дослідних робіт, виконаних автором за власною ініціативою, які ввійшли в плани науково-дослідної роботи викладача ДУ "Львівська політехніка" за 1979-1998 р.р. Автору належить постановка мети і завдань дисертації, виконання, обробка, аналіз та інтерпретація результатів експериментальних досліджень, узагальнення інформації та формулювання висновків. Здобувач приймав безпосередню участь у дослідних та дослідно-промислових випробуваннях розроблених технолоґій, розробленні вихідних даних на промислове проектування установок.
Частина робіт виконана за господарськими і державними замовленнями, де дисертант був відповідальним виконавцем. Йому належить розробка програм і планів цих робіт та їх безпосереднє виконання.
У спільних публікаціях особистий внесок автора роботи є головним.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Всесоюзних конференціях з технології неорганічних речовин (Дніпропетровськ, 1976, Новочеркаськ, 1978, Чимкент, 1981, Горький, 1985, Львів 1988, Казань, 1991), Всесоюзній нараді "Перспективи розширення виробництва попутної сірки" (Москва, 1978), Республіканській конференції "Охорона природи і раціональне використання природних ресурсів" (Київ, 1978), Всесоюзному семінарі "Перспективи розширення виробництва попутної сірки" (Львів, 1982), Всесоюзній науково-технічній конференції "Підвищення ефективності тепломасообмінних і гідродинамічних процесів у текстильній промисловості і виробництві хімічних волокон" (Москва, 1985), Всесоюзному симпозіумі "Сучасні проблеми прогнозування контролю якості води водойм і озонування" (Таллін, 1985), VII Республіканській конференції "Підвищення ефективності, вдосконалення процесів і апаратів хімічних виробництв" (Львів, 1988), науково-практичній конференції “Стан, проблеми і перспективи розвитку нафтогазового комплексу Західного регіону України” (Львів, 1995), обласній конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 1997), науково-технічних конференціях ДУ"Львівська політехніка" (1976-98) тощо.
Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 27 статей, 20 тез доповідей і одержано 6 авторських свідоцтв.
Обсяг та структура роботи. Дисертація складається із вступу, 12 розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Обсяг дисертації становить 328 сторінок машинописного тексту, зокрема 55 рисунків, 63 таблиць і 5 додатків, а також 256 назв використаних літературних джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Перший розділ містить критичний аналіз існуючих методів очищення газів і рідин від сірководню та сульфідної сірки. Обгрунтовано, що найперспективнішими є мокрі хімічні методи, окисниками в яких для очищення газів від сірководню використовують лужні розчини хінону і його похідних, а для очищення рідин від сірководню і сульфідної сірки – двооксид сірки.
Основними чинниками, які гальмують широке застосування хінонних методів очищення, є порівняно невисока активність хінонних окисників хемосорбованого сірководню і перебіг побічної реакції з утворенням тіосульфатів (до 35% хемосорбованого сірководню переходить в тіосульфат). Це вимагає виведення частини поглинального розчину із циклу, заміни його свіжим, що значно знижує економічність процесу і створює екологічні проблеми. Показано, що підвищення інтенсивності окислення хемосорбованого сірководню до сірки - найефективніший метод зведення до мінімуму проходження побічної реакції, вдосконалення і значного здешевлення процесу загалом. Саме цей шлях вибраний для розроблення ефективних технологій очищення газів від сірководню.
Для знешкодження H2S і сульфідної сірки в рідинах застосовують багато різних окисників (хлор, озон, гіпохлорити, двооксид сірки тощо), серед яких досить дешевим і доступним є двооксид сірки. Однак мала швидкість окислення сірководню двооксидом сірки в рідкій фазі служила серйозним застереженням для дослідження і застосування цього окисника. На підставі глибокого і всестороннього аналізу сірководеньвмісних стоків, їх нагромадження, зберігання тощо показано, що застосування SO2 для окислення сірководню в рідкій фазі може бути доцільним і високоекономічним лише за умови одержання SO2 безпосередньо в самому процесі очищення окисленням сірководню, десорбованого із води, і проведенням взаємодії SO2 з H2S не в спеціальних апаратах, а в трубопроводах та басейнах. Ця концепція стала основою розроблення процесу очищення стоків від H2S і сульфідної сірки.
В підсумковій частині огляду літератури визначена мета дисертації та завдання, які необхідно було вирішити для її досягнення.
Дисертаційну роботу умовно можна розділити на дві великі частини: дослідження і розроблення процесів очищення кисневмісних та безкисневих газів від сірководню содовим розчином хінгідронного каталізатора (розділи 2…7 і 12); дослідження і розроблення технології очищення рідин від сірководню і сульфідної сірки методом "мокрого Клауса" (розділ 8…12).
У другому розділі наводяться результати досліджень на укрупненій лабораторній установці хемосорбції сірководню із природного газу содовим розчином хінону в скруберній камері з ковшоподібними розбризкувачами та регенерації поглинального розчину киснем повітря в цьому ж апараті. Дослідження показали, що коефіцієнт масопередачі із збільшенням лінійної швидкості кінців ковша розбризкувача від 5 до 8 м/с значно зростає, далі зростання сповільнюється і за Vлін > 12 м/с практично не змінюється. Із збільшенням кількості розбризкувачів коефіцієнт масопередачі пропорційно зростає. Такий характер отриманих залежностей пояснено тим, що за малої лінійної швидкості кінців ковша розбризкувачів ( ~ 5 м/с) утворюються крупні краплі та процес хемосорбції сірководню лімітується опором з боку рідинної плівки. Зі зростанням лінійної швидкості кінців ковша розбризкувачів розмір крапель різко зменшується, швидкість їх руху зростає, посилюється "ударний ефект" і опір з боку рідинної плівки падає, наближаючись до опору з боку газової фази. Якщо V лін > 12 м/с, вирішальну роль відіграє опір з боку газової фази.
Математичне опрацювання результатів досліджень дало можливість встановити залежність питомої витрати енергії на поглинання H2S (Nn, кВт год/кг Н2S) від інтенсивності розбризкування
(1)
Формула (1) справедлива для значень S від 1 до 12 шт/м і Vлін від 5 до 20 м/с. Відносна похибка між експериментальними даними і розрахованими за формулою (1) не перевищує 5 %.
Аналіз результатів досліджень свідчить, що за умови сталої витрати енергії коефіцієнт масопередачі прямо пропорційно зростає із збільшенням кількості розбризкувачів. Це твердження правильне для апаратів невеликого діаметра (до 2 м). В апаратах діаметром 3 м і більше за малих Vлін краплини не долітають до верху камери і абсорбер працює неефективно. Орієнтуючись на апарати великого діаметра (4…5 м), всі наступні дослідження ми проводили з Vлін = = 12 м/c і S = 4 шт/м.
Швидкість газового потоку вивчали в межах (2,5...15) ·10-3 м/с для значень парціальних тисків H2S в газі 1013 і 2026 Па. Встановлено, що із збільшенням швидкості газового потоку в інтервалі проведених досліджень коефіцієнт масопередачі пропорційно зростає. Це підтверджує раніше зроблений висновок про те, що хемосорбція відбувається в дифузійній області і контролюється опором з боку газової плівки.
Отримані залежності ступеня хемосорбції (, %) і коефіцієнта масопередачі (К, кг H2S/м3·с·Па) від коефіцієнта надлишку розчину (), які апроксимуються рівняннями
(2)
(3)
Формули (2) і (3) справедливі для значень від 0,5 до 5.
Під коефіцієнтом надлишку розчину розуміємо відношення фактичної кількості соди, що подається в абсорбер, до теоретично необхідної за рівнянням
Н2S(г) + Nа2СО3(р) = NаНS(р) + NаНСО3(р) (4)
Оптимальне значення може бути встановлене з врахуванням затрат на регенерацію розчину, амортизацію обладнання тощо.
Проведені дослідження показали, що процес хемосорбції Н2S із безкисневих газів содово-хінонним методом в камері з ковшоподібними розбризкувачами відбувається з достатньою швидкістю і є реальні можливості його подальшої інтенсифікації, зокрема за рахунок збільшення швидкості газового потоку.
Швидкість регенерації поглинального розчину та ступінь перетворення хемосорбованого сірководню в сірку - як результат дії двох швидкостей - окислення хемосорбованого сірководню до сірки і до тіосульфату натрію, із збільшенням концентрації хінону зростають за залежностями
р = k·С + т (5)
% (6)
де р, т - швидкість відповідно регенерації розчину і окислення хемосорбованого сірководню до тіосульфату натрію, кг/м3.с;
k - константа швидкості окислення, с-1;
С - концентрація хінону в розчині, кг/м3;
Ps - ступінь перетворення хемосорбованого сірководню в сірку, %.
Для визначення оптимальної концентрації хінону в поглинальному розчині на підставі експериментальних даних зроблені розрахунки, в яких враховані витрати, пов'язані з втратами кальцинованої соди та хінону при частковій заміні розчину і втратами кальцинованої соди на перебіг побічної реакції, а також прибуток від реалізації отриманої сірки. Оптимальна концентрація хінону в розчині знаходиться в межах 12...15 кг/м3 .
Одержані залежності дають підстави стверджувати, що камера з ковшоподібними розбризкувачами повністю відповідає фізико-хімічним закономірностям як хемосорбції сірководню з газу, так і абсорбції кисню з повітря, дає можливість перебігу одночасно реакцій між хемосорбованим сірководнем і хіноном та розчиненим киснем і гідрохіноном. Однак швидкість окислення хемосорбованого сірководню до сірки за малих і середніх концентрацій хінону вкрай мала і як наслідок, велика частина хемосорбованого сірководню переходить в тіосульфат натрію, втрачається сода і швидко нагромаджується тіосульфат в розчині. Це призводить до необхідності заміни значної кількості поглинального розчину на свіжий та втрат реагентів. Збільшення концентрації хінону в поглинальному розчині є економічно недоцільним. Радикальний шлях підвищення ефективності та економічності очищення - це пошук методів істотного збільшення швидкості окислення розчиненого сірководню до сірки.
В третьому розділі наведені результати досліджень, спрямованих на пошуки активного окисника хемосорбованого сірководню. На основі теоретичних положень науки про каталіз, вимог до каталізаторів тощо було відібрано і проаналізовано більш ніж сто речовин. Пошуковими дослідженнями ця кількість була зменшена до 19, які й були випробувані на лабораторній установці.
Встановлено, що ряд речовин (антрахінон, дурохінон, тетрахлор-о-хінон) окислюють сірководень приблизно так, як і п-бензохінон. Виявлено, що содовий розчин хінгідрону неадекватний содово-хінонному за будь-якого співвідношення хінон : гідрохінон і, зокрема 1:1, а швидкість окислення хемосорбованого сірководню у хінгідроному розчині є завжди більшою, ніж у хінонному. Активність хінгідрону як окисника хемосорбованого сірководню залежить від технології приготування поглинального розчину.
В лужному розчині хінгідрон зазнає полімеризації, точніше олігомеризації. Утворюється досить широкий спектр речовин ("хінгідронна смола"), які відрізняються молекулярними масами та фізико-хімічними властивостями. Нами встановлені умови олігомеризації хінгідрону, за яких хемосорбційна здатність поглинального розчину є найбільшою. Це масове співвідношення Na2CO3 : хінгідрон 2,0…3,0 і барботування повітря через розчин під час олігомеризації. Час барботування залежно від витрати повітря, становить від 8 до 24 год, а питома витрата повітря - від 7,2 до 12 л/г хінгідрону. Активність хінгідронного каталізатора, отриманого в розчинах натрію гідроксиду і натрію карбонату, є більшою, ніж заполімеризованого в розчині NaHCO3. Зміна температури полімеризації в межах 288...313 К не впливає на активність поглинального розчину, а підвищення її вище від вказаної межі призводить до падіння активності. Виявлено, що в окисленні хемосорбованого сірководню до сірки бере участь продукт олігомеризації хінгідрону - семихінон.
Встановлено, що термооброблення поглинального розчину в межах 248...393 К не змінює активності окисника, тобто полімерні сполуки хінгідрону у водному розчині під дією температури не реструктиризуються, а якщо це відбувається, то має зворотний характер. Це дає можливість регенерувати каталізатор і утилізувати окремі компоненти із виведеного з циклу поглинального розчину.
У четвертому розділі містяться результати досліджень процесу очищення кисневмісних газів від сірководню поглинальним розчином, приготовленим на основі хінгідронного каталізатора. Вплив на хемосорбцію H2S концентрації хінгідрону в розчині, витрати поглинального розчину, температури, концентрації сірководню в газі і швидкості утворення тіосульфату вивчали в лабораторних умовах, а вплив кількості розбризкувачів, лінійної швидкості кінців розбризкувачів і швидкості газового потоку - на заводській дослідній установці.
Результати досліджень впливу концентрації хінгідрону в розчині, проведені при Vлін = 12 м/с, S = 4 шт/м; Т = 293 К, парціальному тиску H2S в газі 1013 Па і швидкості газу в абсорбері 1,37·10-2 м/с показали, що до значень концентрації хінгідрону 4...5 кг/м3 коефіцієнт масопередачі, ступінь хемосорбції і ступінь окислення хемосорбованого сірководню до сірки різко зростають, досягаючи відповідно 1,1·10-6 кг H2S/м3·с·Па, 92 % і 90 %, а далі не змінюються, тобто концентрацію хінгідрону в розчині 5 кг/м3 можна вважати оптимальною. Всі наступні дослідження проведені з такою концентрацією каталізатора в поглинальному розчині.
Якщо концентрація хінгідрону в розчині 5 кг/м3 і більше, то поглинальний розчин, що витікає із абсорбера, не містить сульфідів. Ці дослідження і результати попередніх дають підставу стверджувати, що хемосорбція сірководню із кисневмісного газу содовим розчином “хінгідронної смоли” з її концентрацією 5 кг/м3 і більше належить до хемосорбційних процесів, які супроводжуються швидкою хімічною реакцією. Дане твердження грунтується на відповідних розрахунках з використанням закону Фіка, дійсних значень кінематичних коефіцієнтів дифузії сірководню і кисню в повітрі тощо. Розрахунками підтверджено, що висока активність хінгідрону досягається лише завдяки багаторазовому (12...20 раз) переходу його з окисної форми у відновну і навпаки в абсорбційному апараті. Концентраційний профіль хемосорбції сірководню згідно з двоплівковою моделлю абсорбції В.Уітмена і В.Льюіса показаний на рис.1.
Дослідження, виконані за оптимальної концентрації хінгідронної смоли 5 кг/м3 і різних значень коефіцієнта надлишку розчину показали, що в інтервалі зміни коефіцієнта надлишку розчину 0,3...3 ступінь хемосорбції H2S і коефіцієнт масопередачі залишаються сталими. Це можливо лише за умови, що концентрація окисленої форми олігомеру є сталою і достатньою для окислення хемосорбованого сірководню.
Виконані додаткові дослідження, в яких поглинальний розчин після абсорбції (без регенерації його повітрям, але з доведенням концентрації Na2CO3 до 10 кг/м3) подавали знову в абсорбер, підтвердили вищесказане і показали, що під час очищення повітря з вмістом H2S до 2 %об. хінгідронним методом в камері з ковшоподібними розбризкувачами є можливість одночасно реалізувати три основні стадії процесу - хемосорбцію H2S із газу, окиснення сірководню до сірки і регенерацію поглинального розчину.
Рис.1. Концентраційний профіль
хемосорбції H2S із кисневмісного газу
для концентрацій хінгідрону в розчині
5 кг/м3 і більше
Результати даних досліджень показали також, що ступінь абсорбції і коефіцієнт масопередачі не залежать від початкової концентрації H2S в газі, а швидкість абсорбції збільшується прямо пропорційно вмісту сірководню в газі, що надходить на очищення. Як відомо, таким характер залежностей є тільки під час перебігу незворотних реакцій першого порядку.
Для хемосорбції псевдоперший порядок характерний, якщо процес відбувається в дифузійній області (оскільки швидкість дифузії залежить від концентрації в першому степені) та відсутній парціальний тиск сорбтиву над поверхнею сорбенту.
Хемосорбція сірководню із кисневмісного газу досліджувалася в інтервалі температур (280...333)К. Досліди виконували за парціального тиску H2S в газі, що подавався на очищення, 1013 Па; швидкості газу в абсорбері 1,37·10-2 м/с; Vлін = 12 м/с; S = 4 шт/м, концентрацій Na2CO3 - 10 кг/м3 і Na2S2O3 - 200 кг/м3 . Результати досліджень свідчать, що процес очищення інтенсифікується із зростанням температури. Наприклад, із підвищенням температури від 283 К до 333 К ступінь хемосорбції зростає від 87 до 96%, а коефіцієнт масопередачі від 8,1·10-7 до 14,3·10-7 кг H2S/м3·с·Па. Однак з підвищенням температури зменшується ступінь перетворення хемосорбованого H2S в сірку. Так, за 283 К в сірку перетворюється 93, при 293 К - 90, а за 333 К - тільки 56 % хемосорбованого сірководню. Температурний коефіцієнт гетерогенного процесу перетворення H2S в Na2S2O3 - 1,47, а енергія активації - 30200 Дж/моль. Враховуючи різкіше зростання швидкості побічної реакції з підвищенням температури, ніж ступеня хемосорбції і коефіцієнта масопередачі, очищувати повітря від H2S хінгідронним методом вигідніше за температури 288...298 К. Така температура прийнятна і з точки зору витрати теплоти - немає необхідності нагрівати газ і поглинальний розчин.
Із збільшенням концентрації Na2S2O3 в розчині ступінь перетворення хемосорбованого сірководню в тіосульфат натрію зменшується. Так, за відсутності Na2S2O3 в поглинальному розчині цей ступінь становить ~ 18, якщо концентрація Na2S2O3 - 100 кг/м3 ~ 14, а якщо 200 кг/м3 ~ 10 %. Ступінь хемосорбції сірководню до концентрації Na2S2O3 в розчині 200 кг/м3 практично не зменшується, а за вищих концентрацій - падає. Для пояснення даних залежностей нами вивчені в'язкість і густина поглинального розчину за різних вмістів Na2S2O3 в ньому і розраховані коефіцієнти дифузій кисню і сірководню в поглинальному розчині. Доведено, що швидкість абсорбції кисню лімітується опором з боку рідинної плівки, а швидкість абсорбції сірководню - з боку газової плівки. Тому очищення кисневмісного газу від сірководню в умовах, за яких опір з боку рідинної плівки дуже малий, є недоцільне, бо призводить до зростання ступеня перетворення хемосорбованого сірководню в тіосульфат натрію.
Вивчена зміна рН хінгідронного розчину під час експлуатації з компенсацією втрат соди, що перейшла в тіосульфат натрію, додаванням в розчин свіжої кальцинованої соди. Із збільшенням кількості циклів очищення рН поглинального розчину спочатку знижується різко, а потім повільно і після 7-ми циклів стабілізується. У перших трьох циклах (рН = 10,2...9,5) практично весь хемосорбований сірководень переходить в тіосульфат натрію і сірка не утворюється. Різке зменшення ступеня перетворення хемосорбованого сірководню в Na2S2O3 спостерігається після 4-го циклу (рН = 9,0) і стабілізується після 7-го (рН = 8,8), досягаючи мінімуму. Ступінь хемосорбції із зміною значення рН в межах (10,2...8,8) практично залишається постійним. Це ще раз підтверджує правильність концентраційного профілю процесу хемосорбції сірководню, зображеного на рис. 1.
Отже, оптимальним є такий склад поглинального розчину, (кг/м3): хінгідронна смола - 5; Na2S2O3 - 190...200; Na2CO3 - 10. Порівняно із содовим розчином хінону запропонований поглинальний розчин дає змогу збільшити ступінь перетворення хемосорбованого сірководню в сірку з 67 до 90 %, коефіцієнт масопередачі з 5·10-7 до 11·10-7 кг H2S/м3·с·Па і ступінь хемосорбції з 73 до 92 %.
На основі результатів лабораторних досліджень нами були розроблені і видані дані для проектування дослідної установки очищення від H2S вентиляційних газів Роздольського ДГХП "Сірка". За нашою участю була спроектована і змонтована заводська установка продуктивністю 5000 м3 повітря/год.
Технологічна схема складалась із абсорбера, флотатора, фільтра, вентилятора, насоса, бризковловлювача і збиральної місткості. Очищення відбувалось так. Повітря, що підлягало очищенню, вентилятором протягувалось через скруберну камеру з S-подібними розбризкувачами (з часом S-подібні розбризкувачі були замінені на ковшоподібні). Пройшовши бризковловлювач, очищений газ викидався в атмосферу.
Поглинальний розчин надходив в камеру із напірної місткості і рухався протиструменево до руху газу. Сірка із розчину виділялася у флотаційному апараті. Сфлотована сірка у вигляді піни подавалась на фільтр. Розчин із флотаційного апарата і фільтра збирався в місткості, звідти насосом подавався в напірну місткість.
На заводській установці вивчено вплив лінійної швидкості кінців трубок розбризкувача в межах 8,1...14,4 м/с, кількості розбризкувачів - 2,8...4,0 шт/м і швидкості газу - 0,5...2,5 м/с. Досліди проведені з використанням поглинального розчину оптимального складу, температури 293-295 К і парціального тиску H2S в газі-50...80 Па. Результати цих досліджень дали змогу встановити в широкому діапазоні вплив швидкості газового потоку, уточнити вплив лінійної швидкості кінців розбризкувачів та їх кількості на процес хемосорбції і визначити оптимальний гідродинамічний режим хемосорбції, який досягається за таких значень: Vлін =12 м/с, S = 3,3 шт/м і швидкість газу в абсорбері 2...2,5 м/с. За таких умов коефіцієнт масопередачі (1,0...1,05)·10-5 кгH2S/м3·с·Па; якщо час контактування 6,7...9,9 с, ступінь хемосорбції становить 99,0...99,9 % і очищений газ повністю відповідає санітарним вимогам.
Проведеними дослідженнями на заводській установці підтверджено основну перевагу хінгідронного методу - високу швидкість окислення хемосорбованого сірководню до сірки і, відтак, можливість проведення всіх процесів одночасно в одному апараті. На лабораторній і заводській установках встановлені оптимальні умови очищення кисневмісних газів від H2S хінгідронним методом. Однак для промислової реалізації методу необхідно дослідити виділення сірки із поглинального розчину і утилізації хінгідрону, соди, тіосульфату із відпрацьованого розчину. Ці питання розглядаються у наступних розділах даної роботи.
У п'ятому розділі наведені результати досліджень виділення сірки із поглинального хінгідронного розчину і перероблення її у товарні сорти.
Встановлено, що сірка, утворена в процесі очищення, має розмір частинок 2...3 мкм, заряд –0,14...-0,15 В, дуже повільно осідає (0,01...0,03 м/год) і практично не флотується. Пошуковими дослідженнями підібраний недорогий і активний коагулянт сірки - алкілсульфіт натрію. Визначено "поріг" його коагуляції (0,125 кг/м3), його питому витрату (2,5 кг/т сірки) і швидкість осадження коагульованої сірки (3 м/год). Дослідження проведені на лабораторній установці і в промислових умовах на дослідній установці очищення вентиляційних газів Роздольського ДГХП "Сірка".
Вивчено виділення сірки із поглинального розчину методом флотації. Встановлено, що флотореагентами можуть бути спінювач Т-66 та реагент-збирач-гас. Оптимальною концентрацією спінювача в розчині є 0,01 кг/м3 і реагенту-збирача - 0,03 кг/м3 . За цих параметрів кількість сірки, що переходить в пінний продукт, становить 90-92 %, а концентрація її у піні у 30 разів більша від концентрації її у розчині після флотації. Питома витрата флотореагентів становить: спінювача 7 кг/т сірки, реагенту-збирача - 20 кг/т сірки. Внаслідок промивання флотаційної сірки спінювач практично повністю переходить у промивні води і може бути повернутий в процес очищення, а реагент-збирач - тільки якщо вона переробляється в рідку, грудкову чи кристалічну сірку. Наявність спінювача і реагенту-збирача в поглинальному розчині практично не впливає на хемосорбцію сірководню.
Отже, виконані дослідження свідчать, що сірку під час очищення газу від сірководню хінгідронним методом можна виділити із поглинального розчину як осадженням за допомогою коагулянтів, так і флотацією, якщо в поглинальний розчин вводяться флотореагенти. Вибір способу визначається вмістом сірководню в газі, продуктивністю установки, кон’юнктурою ринку тощо.
Проведено комплекс досліджень з метою виявлення можливості перероблення виділеної із поглинального розчину сірки в товарні й спеціальні сорти. Показана можливість одержання якісної рідкої, грудкової і кристалічної сірки із відфільтрованого осаду та згущеного флотаційного концентрату. Однак, найдоцільніше переробляти дрібнодисперсну сірку у "80 %-й змочувальний порошок" чи "колоїдну пасту", що дає змогу різко здешевити очищення за рахунок одержання дорогого і дефіцитного товарного продукту.
У шостому розділі розглянута утилізація поглинального розчину, виведеного із циклу очищення. Доведено, що найраціональнішим способом утилізації є виділення хінгідрону і подальше кристалізаційне розділення содово-тіосульфатного розчину. Сорбентом для виділення хінгідрону з розчину є березове активоване вугілля (БАВ). Встановлені ізотерми сорбції хінгідрону активованим вугіллям за 293, 303 і 373 К мають прямолінійний характер і описуються рівнянням
C*= . С (7)
де С*, С - концентрація хінгідрону відповідно в активованому вугіллі та у розчині, кг/кг;
- константа.
Значення константи дорівнюють за 293, 303 і 373 К відповідно 45,83 і 41,67 і 1,09. Різке зменшення константи із зростанням температури дає змогу під час десорбції отримувати концентровані розчини хінгідрону. Сорбційна ємність БАВ за кімнатної температури становить 0,16…0,20 кг хінгідрону/кг БАВ. Під час експлуатації вугілля сорбційна ємність його зменшується незначно. Так, через 124 цикли (8 місяців) сорбент втрачає тільки 26 % сорбційної ємності.
Вивчена кінетика сорбції хінгідрону активованим вугіллям. Показано, що сорбція хінгідрону БАВ відбувається у внутрішньодифузійній області. Розраховані коефіцієнти дифузії за різних температур (293, 303 і 373 К) і енергія активації дифузійного процесу, яка становить 12465 Дж/моль. Визначені також коефіцієнти масопередачі за різних температур і концентрацій хінгідрону в активованому вугіллі. З підвищенням температури на 10о коефіцієнт масопередачі зростає від 1,1 до 1,3 раза.
Досліджена розчинність в системі Na2S2O3-Na2CO3-H2O в ізотермічних умовах за температур 298, 323 і 373 К. Аналіз діаграми розчинності дає змогу зробити висновок, що компоненти можна розділити, здійснюючи послідовно випарювання і кристалізацію. Залежно від співвідношення між Na2CO3 і Na2S2O3 запропоновано два варіанти кристалізаційного розділення содово-тіосульфатної суміші.
За першим варіантом, якщо концентрація Na2CO3 в розчині 10 кг/м3 і Na2S2O3 - 200 кг/м3, випаровування проводять за 373 К. Далі розчин охолоджують до 298 К і в осад випадає Na2S2O3·5H2O. Ступінь вилучення Na2S2O3 із розчину досягає 80,6%. Розчин, що залишився, повертають у цикл очищення. За другим варіантом вихідний розчин, що містить 50 кг/м3 Na2CO3 і 200 кг/м3 Na2S2O3, випаровують у трикорпусній установці за 373...323 К, далі за 323 К відділяють осад Na2CO3·Н2О, розчин охолоджують до 298 К і відділяють осад Na2S2O3·5H2O, а розчин повертають в цикл очищення. За другим варіантом ступінь вилучення Na2S2O3 становить 93,1 %, а Na2CO3 - 88,6 %.
У сьомому розділі викладені результати досліджень очищення безкисневих газів від сірководню запропонованим поглинальним розчином. На початку розділу обгрунтовано, що швидкість хемосорбції сірководню із безкисневих газів содовим розчином хінону і хінгідрону є фактично однаковою. Тому вивчена нами хемосорбція Н2S із природного газу содовим розчином хінону в скруберній камері з ковшоподібними розбризкувачами (розділ 2) і доповнена дослідженнями, виконаними нами раніше, створюють повну картину хемосорбції сірководню із природного та інших безкисневих газів у апараті вказаного типу.
Грунтуючись на дослідженнях очищення кисневмісних газів від Н2S, значення певних чинників (інтенсивності розбризкування, температури, рН розчину, концентрації хінгідрону в розчині) рекомендовано для очищення безкисневих газів без проведення спеціальних досліджень. Вивчення впливу витрати повітря показало, що швидкість регенерації розчину із збільшенням питомої витрати повітря приблизно до 20 м3/кг H2S зростає, а далі різко сповільнюється. Швидкість регенерації розчину (Vрег ) залежно від концентрації хемосорбованого сірководню (CH2S) апроксимується рівнянням
Vрег = 8,25.10-4.CH2S0,22 (8)
Розрахунки свідчать, що близкість до нуля порядку реакції є відображенням великого стехіометричного надлишку сірководню щодо семіхінону під час регенерації.
При очищенні природного та інших газів разом з сірководнем можлива абсорбція деякої кількості двооксиду вуглецю, якщо останній присутній в газі, з утворенням NaHCO3. Розклад утвореного NaHCO3 на стадії регенерації дає змогу не тільки підтримувати сорбційну ємність і оптимальне значення рН розчину, але і сумістити очищення газу від H2S і СO2 .
Декарбонізація поглинального розчину вивчена за температур 303...325 К в скруберній камері з ковшоподібними розбризкувачами. Показано, що на швидкість розкладу визначальний вплив мають співвідношення NaHCO3 і Na2CO3 в розчині, температура і витрата повітря. Коефіцієнт масопередачі цього процесу (k, моль/м3·с·Па) описується температурною залежністю
(9)
що підтверджує дифузійну область декарбонізації розчину NaHCO3 невисоких температур. Оптимальною витратою повітря на декарбонізацію є 100...120 м3/м3 розчину, що приблизно в 4...6 раз більше ніж на окислення хемосорбованого сірководню.
Таким чином, наведені в розділах 2...7 результати досліджень стали теоретичною основою для розробки процесів очищення кисневмісних і безкисневих газів від сірководню хінгідронним методом. Грунтуючись на цих дослідженнях, розробили технологічні схеми очищення вентиляційних і природних газів від сірководню, коротке описання і техніко-економічна оцінка яких наведені в розділі 12. У наступних розділах даної роботи наведені результати досліджень окремих стадій очищення вод від сірководню і сульфідної сірки методом “мокрого Клауса”: десорбція частини сірководню із води, окислення його до двооксиду сірки, поглинання двооксиду сірки водою і взаємодії між H2S і SO2 у водному розчині.
Восьмий розділ містить узагальнені результати досліджень десорбції сірководню із пластових і дренажних вод Яворівського, Гаурдацького сірчаних підприємств, Якутського родовища алмазів. Протягом року вивчався катіонно-аніонний склад цих вод, солевміст, густина, рН та інші показники. Пластові води Гаурдацького підприємства і Якутського родовища алмазів є високомінералізованими (90 і 140 кг/м3 відповідно), а Яворівського - маломінералізовані (~3 кг/м3), відрізняються за вмістом Н2S, якісним і кількісним складом солей, температурою. Вміст фізично розчиненого сірководню становить 20-80 % від загального вмісту. Підкислення цих вод до рН = 5,1...6,5 дає змогу забезпечити легке віддування третини сірководню. Для підкислення доцільно використовувати воду, що містить двооксид сірки, який одержується в самому процесі.
Встановлено, що парціальні тиски Н2S над дренажними водами Гаурдацького сірчаного заводу приблизно в 1,45...1,5 раза, а над пластовими водами Якутського родовища алмазів в 1,2...1,25 раза вищі, ніж над чистою водою з такою ж концентрацією Н2S. Парціальний тиск Н2S над яворівською водою фактично такий, як і над немінералізованою сірководеньвмісною водою.
Досліджено десорбцію сірководню із дренажних вод Гаурдацького сірчаного заводу на лабораторній установці в колоні з насадкою. Оптимальне значення коефіцієнта кислотності, який є відношенням кількості SО2, що надходить із “сірчистою” водою (в перерахунку на Н2S) до загальної кількості сірководню у воді до її очищення, для нейтральних сірководеньвмісних вод становить 30-50 % і витрата повітря 2,5 м3/м3. За таких умов досягається потрібний ступінь десорбції (33…35 %), а коефіцієнт масопередачі є малим (6,3·10-8 кг/м3·с·Па). Десорбція сірководню в колоні з провальними тарілками (діаметр колони 0,5 м і висота 4 м) вивчена на дослідній установці в промислових умовах Гаурдацького сірчаного заводу. Визначено вплив питомої витрати повітря, густини зрошення колони, гідродинамічних умов. Якщо рН5,7 сірководень з цих вод віддувається з достатньою швидкістю і повнотою без підкислення (ступінь десорбції становить 57…60 %, а коефіцієнт масопередачі – 2,2·10-7 кг Н2S/м3·с·Па).
У дев'ятому розділі наведені результати досліджень кінетики окислення сірководню у сірководеньповітряній суміші. Дослідження проводились на лабораторній установці, а їх результати перевірені на дослідних установках, в промислових умовах. Встановлено, що із застосуванням насадки (цеоліт, керамзит, кераміка, кварц, скло) ступінь і швидкість окислення є вищими, ніж у порожнистому реакторі за тих самих умов. Збільшення швидкості відбувається внаслідок турбулізації газового потоку і швидкого нагрівання реакційної суміші до температури реакції. Оптимальна об'ємна швидкість газу знаходиться в межах 1,7...2,2 с-1 .
Показано, що за концентрацією сірководню в газовій фазі порядок реакції дорівнює 1,1. Отже, ступінь окислення сірководню за постійної температури майже не залежить від початкової концентрації, а швидкість окислення практично прямо пропорційна концентрації сірководню в газовій суміші. З підвищенням температури константа швидкості зростає повільно і ця залежність описується рівнянням Арреніуса. Середнє значення енергії активації становить 28860 Дж/моль, а температурний коефіцієнт швидкості процесу -1,05...1,08. Необхідна температура окислення залежить від початкового вмісту Н2S в газі і за початкових парціальних тисків Н2S 100, 1000 і 2000 Па дорівнює відповідно 783, 803 і 813 К.
У десятому розділі наведені результати вивчення кінетики абсорбції двооксиду сірки високомінералізованими водами. На початку розділу наведені результати досліджень парціального тиску двооксиду сірки над імітатами пластових вод. Встановлено, що парціальні тиски SО2 над імітатом яворівських пластових вод дуже близькі до значень парціальних тисків над немінералізованою сірководневою водою, розрахованих за відомими залежностями. Для високомінералізованих мирненських вод значення парціального тиску двооксиду сірки вищі, ніж розрахункові для чистої води в середньому на 3,2, а для гаурдацьких вод - 5,3 %.
Розрахована кількість теоретичних ступенів поглинання залежно від питомої витрати води, температури, парціального тиску SО2 в газі і типу дренажних вод показує, що для досягнення потрібного ступеня абсорбції SО2 із газу необхідна значна кількість (3,9...5,7) теоретичних ступенів поглинання. Абсорбер повинен забезпечувати малий опір як з боку газової, так і з боку рідкої фаз. Враховуючи вказані вимоги, наявність механічних домішок, що можуть бути у воді, та інші чинники, ми вибрали для досліджень колону з провальними тарілками.
Кінетика абсорбції досліджена на лабораторній установці в колоні діаметром 0,1 м з однією провальною тарілкою і на дослідній установці Гаурдацького сірчаного заводу в колоні діаметром 0,5 м з сімома провальними тарілками. Ефективність провальної тарілки оцінювали за коефіцієнтом корисної дії (к.к.д.), %; коефіцієнтом масопередачі, кг SО2/м2·с·Па; ступенем абсорбції, % і гідравлічним опором, Па.
У режимі змоченої тарілки показники ефективності дуже низькі. Після переходу в барботажний режим ці показники різко зростають, досягаючи максимальних значень на межі емульгованого і хвильового режимів. В оптимальному режимі із зменшенням діаметра отворів з 1·10-2 до 8·10-3 м за постійного вільного перерізу (11 %) к.к.д. тарілки зростає від 63,0 до 77,6 %, ступінь абсорбції від 52,8 до 62,0 % і коефіцієнт масопередачі від 8,34·10-6 до 8,58·10-6 кг SО2/м2·с·Па. Опір тарілки залишається незмінним, тобто діаметр отворів повинен бути мінімальним і обмежуватись небезпекою забивання їх механічними домішками.
Порівняння результатів ефективності тарілок із вільним перерізом 10 % і 15,3 % свідчить, що в оптимальному гідродинамічному режимі із збільшенням вільного перерізу ступінь абсорбції і коефіцієнт масопередачі зростають, а гідравлічний опір практично не змінюється. Максимальні значення ефективності тарілки знаходяться приблизно на 10 % вище від верхньої граничної лінії, рекомендованої Касаткіним.
Як і очікувалось, із збільшенням кількості тарілок (за всіх інших постійних параметрів) ступінь абсорбції зростає спочатку різко, а далі повільніше і ця залежність виражається рівнянням
Рn = Ро.exp(k.n) (10)
де Ро , Рn - парціальний тиск SО2 у газі, відповідно на вході в абсорбер і на виході після n-ї тарілки, Па;
k – постійна, залежить від гідродинамічного режиму на тарілці,
n – кількість тарілок.
Така подібність виразу (10) до кінетичного рівняння гомогенної реакції першого порядку спостерігається тоді, коли в гетерогенному процесі лімітуючою є дифузійна стадія.
В одинадцятому розділі наведені результати досліджень кінетики окислення сульфідної сірки її двооксидом у водних розчинах. Дослідження проводились в лабораторних умовах на імітатах пластових вод, а також на реальних водах під час випробувань дослідних установок в Мирному, Яворові і Гаурдаку. Опрацювання результатів досліджень методами графічного диференціювання та симплексним, дало можливість вивести кінетичне рівняння окислення
(11)
де , - концентрація Н2S і SО2 відповідно в рідкій фазі, моль/м3;
k - константа швидкості;
- час, с.
Високе значення порядку реакції свідчить про значний вплив на швидкість окислення концентрації реагентів, насамперед, сірководню. Особливо великий вплив на швидкість окислення має рН реакційної суміші. Із зменшенням значення рН від 5,7 до 3 константа швидкості окиснення різко зростає (~ в 50 раз), а якщо рН, нижче за 3, стабілізується.
Встановлено, що температурний коефіцієнт швидкості реакції становить 1,6...1,7, а значення енергії активації дорівнює 40000 Дж/моль. Постійність порядку реакції зі зміною рН середовища (2...6) і температури (273...333 К) вказують на незмінність механізму окислення в досліджуваних умовах.
Показано, що швидкість окислення сульфідної сірки її двооксидом практично не залежить від мінералізації води. Це дає підставу стверджувати, що лімітуючими стадіями окислення сірководню є елементарні реакції між незарядженими частинками і не відбуваються реакції, в яких взаємодіють однойменно або різнойменно заряджені іони, наприклад НS- і [НSO3·(n-1)Н2О]-. Це є вагомим підтвердженням теорії про неіонний характер лімітуючих стадій процесу і, зокрема, теорії Волинського.
В кінці розділу наведені результати досліджень розміру та швидкості осадження сірки, одержаної окисленням сірководню її двооксидом у рідкій фазі. Показано, що утворена сірка - це дрібні частинки розмірами 1...3 мкм. Під час "стояння" розчину утворюються агломерати сірки, швидкість осадження яких є достатньою для освітлення очищеної води в басейні-нагромаджувачі. Цей процес можна сумістити з іншим повільним процесом - доокисленням сірководню.
У дванадцятому розділі наведені результати дослідної перевірки і техніко-економічна оцінка запропонованих технологій очищення газів і рідин від сірководню.
На основі виданих нами вихідних даних була спроектована, виготовлена і змонтована на Роздольському ДГХП “Сірка” установка для очищення повітря від Н2S хінгідронним методом, продуктивністю 5000 м3 повітря/год. Установка експлуатувалась більше ніж рік. Випробування в Н.Роздолі дали такі результати: ступінь очищення 95...99,9 %; коефіцієнт масопередачі в оптимальному режимі 1,0 · 10-5 кг Н2S/м3·с·Па; оптимальна швидкість газу в абсорбері 2...2,5 м/с; очищення стабільне за температур 283...308 К; поглинальний розчин за всіх продуктивностей установки не потребував додаткової регенерації, тобто всі стадії відбувались одночасно в одному апараті.
Результати проведених досліджень в лабораторних і промислових умовах і дали змогу на замовлення галузевого об'єднання "Союзсірка" видати вихідні дані для проектування промислових установок для Яворівського об'єднання "Сірка" потужністю 30000 і 278000 м3 повітря/год; промислової установки Роздольського об'єднання "Сірка" потужністю 200000 м3 повітря/год. Всі три установки були спроектовані і побудовані. Оскільки вони відрізняються фактично тільки розмірами обладнання, наводимо описання технологічної схеми і обладнання установки продуктивністю 278000 м3 повітря/год. Технологічна схема процесу очищення вентиляційних газів від сірководню наведена на рис. 2.
Вентиляційні гази надходять в скруберну камеру з S-подібними (з часом були замінені на ковшоподібні) розбризкувачами. В цьому апараті одночасно проходять процеси: хемосорбція сірководню, окислення хемосорбованого сірководню в рідкій фазі і окислення відновної форми хінгідрону киснем вентиляційних газів. Після абсорбера повітря через краплевловлювач (2) вентилятором (3) викидається в атмосферу.
Поглинальний розчин із циркуляційної місткості (4) насосом (8) подається в абсорбер, а звідти знову зливається в місткість (4), яка обладнана системою подання стиснутого повітря для флотації сірки. Флотоконцентрат скеровується на вакуум-фільтр (5). Частина утвореної дрібнодисперсної сірки осідає в місткості (4), тому періодично осад із неї передається на фільтрацію. Відфільтрована на вакуум-фільтрі сірчана “паста” направляється в автоклав для виплавлення грудкової сірки, а фільтрат – в циркуляційну місткість.
Основним апаратом даної установки є скруберна камера з ковшоподібними розбризкувачами. Для її розрахунку використано такі показники і величини: швидкість газу в апараті - 2 м/с; час контактування газу - 9 с; діаметр розбризкувача - 1,2 м, лінійна швидкість кінців трубок - 12 м/с; кількість розбризкувачів - 3,3 шт/м.
В роботі наведене описання вихідних даних для проектування дослідно-промислової установки очищення від сірководню природного газу родовища В.Горожанка Львівської області продуктивністю 12000 м3 газу/добу.
Дослідна перевірка установок для очищення дренажних вод від сірководню і сульфідної сірки проведена в Мирному, Яворові, Гаурдаці. Під час цих досліджень вносились корективи, як в технологічну схему, так і в обладнання. Результати випробувань установки на Гаурдацькому сірчаному заводі показали, що в апаратах установки і в басейні-нагромаджувачі сірководень повністю окислювався. Частка сірководню пластової води, окисленого до сірки, становила 90…94 %, до двооксиду сірки 5…9 % і приблизно 1 % у вигляді SО2 викидався в атмосферу.
На підставі досліджень, проведених в лабораторних і заводських умовах, на замовлення галузевого об'єднання "Союзсірка" (замовлення-наряд Н 121868600192) видані вихідні дані для проектування дослідно-промислової установки на Гаурдацькому сірчаному заводі, схема якої показана на рис. 3.
Дренажні води подаються в десорбер (10), де сірководень частково (33,3...35%) десорбується повітрям, що подається вентилятором (9). Сірководеньповітряна суміш після десорбера (10), проходячи теплообмінник (2), підігрівається пічними газами і надходить в піч (1) на спалювання. Після печі гази подаються в абсорбер (3), в якому двооксид сірки поглинається циркуляційною водою. Вода, що витікає з абсорбера, змішується з водою із десорбера і подається в нагромаджувач (8). За час проходження трубопроводом (~22 км) сірководень у воді повністю окислюється до сірки.
Рис 3. Технологічна схема установки для очищення дренажних вод Гаурдацького сірчаного підприємства від сірководню і сульфідної сірки
Частина очищеної води після змішувача подається в реактор (7), де окисляється сірководень, і далі насосом (6) скеровується на абсорбцію SО2 . Газова фаза після абсорбера подається в санітарну колону (5), яка зрошується господарською водою, після чого за допомогою хвостового вентилятора (4) викидається в атмосферу. За рахунок доочищення викидних газів у санітарній колоні частка сірководню пластової води, викинутого в атмосферу у вигляді SО2, становить всього 0,02 %.
Для запускання установки і при падінні концентрації сірководню в очищеній воді нижче від 230...250 г/м3 в схемі передбачено подання метану або іншого палива в піч для підтримання теплового режиму окислення сірководню. Для очищення дренажних вод з рН 6,5 в схемі передбачено подання частини води з абсорбера на підкислення в десорбер.
Виконаний розрахунок ефективності запропонованих технологій показав, що застосування:
а) хінгідронного методу замість хінонного для очищення вентиляційних газів об'ємом 278000 м3/год з концентрацією Н2S 0,818 г/м3 тільки за рахунок зменшення витрат на реагенти і збільшення виходу сірки дає економічний ефект 401 тис. грн. в рік;
б) хінгідронного методу замість моноетаноламінового і процесу Клауса для очищення природного газу і одержання сірки при річній продуктивності 1920 тис. т сірки дає очікуваний прибуток 9,158 млн. крб (ціни 1978 р.)
в) запропонованої технології очищення дренажних вод об'ємом 1700 м3/год замість гідрохінонно-содового методу дає економічний ефект 794,4 тис. крб (ціни 1986 р.).
Загальні висновки
1. Для очищення газів і рідин від сірководню та сульфідної сірки найперспективнішими є мокрі хімічні методи, окисниками в яких при очищенні газів від сірководню служать лужні розчини хінону і його похідних, а при очищенні рідин – двооксид сірки.
2. Основним напрямком істотного здешевлення хінонних методів очищення є пошуки шляхів підвищення інтенсивності окислення хемосорбованого сірководню і, як наслідок, зведення до мінімуму перебігу побічної реакції.
3. Застосована нами скруберна камера з ковшоподібними розбризкувачами повністю відповідає фізико-хімічним основам хінонного методу, однак, не дає змоги радикально збільшити швидкість окислення хемосорбованого сірководню до сірки. Цього можна досягти тільки введенням в поглинальний розчин активніших окисників.
4. На основі широких пошукових досліджень запропонований ефективний і відносно недорогий каталізатор окислення хемосорбованого сірководню – “хінгідронна смола” і розроблена технологія його виготовлення.
5. Застосування запропонованого поглинального розчину і високоефективного масообмінного апарата - скруберної камери з ковшоподібними розбризкувачами, дало змогу для очищення повітря з вмістом Н2S до 2 % реалізувати в одному апараті три основні стадії процесу - хемосорбцію Н2S із газу, окислення сірководню до сірки і регенерацію поглинального розчину.
6. Очищувати повітря від Н2S хінгідронним методом найвигідніше за 288...298 К, оскільки з підвищенням температури разом з прискоренням бажаних процесів зростає швидкість побічної реакції.
7. Ефективним способом зниження швидкості побічної реакції є застосування поглинального розчину із значним вмістом (190...200 кг/м3) натрію тіосульфату. Останній гальмує його утворення за рахунок збільшення опору абсорбції кисню зі сторони рідинної плівки і не погіршує адсорбційних властивостей поглинального розчину.
8. Оптимальним складом поглинального розчину для очищення газів від сірководню є: хінгідронний каталізатор – 5 кг/м3; кальцинована сода – 10 кг/м3, тіосульфат натрію – 200 кг/м3 , рН - 8,8...8,9. За таких умов хемосорбція Н2S із кисеньвмісного газу в скруберній камері належить до процесів, які супроводжуються швидкою хімічною реакцією.
9. Для скруберних камер діаметром 3...6 м оптимальний гідродинамічний режим очищення кисневмісного газу від сірководню буде, якщо лінійна швидкість кінців трубок розбризкувачів 12 м/с, їх кількість 3...3,5 шт/м і швидкість газу в абсорбері 2,0...2,5 м/с.
10. Для виділення із поглинального розчину дрібнодисперсної сірки (3…5 мкм) можна застосовувати як осадження за допомогою коагулянтів, так і флотацію з веденням в поглинальний розчин флотореагентів.
11. Переробляти виділену із поглинального розчину сірку можна в рідку, грудкову і кристалічну. Однак, найдоцільнішим є перероблення її у препарати - "80 %-й змочувальний порошок", або "колоїдну пасту".
12. Утилізувати хінгідрон із виведеного циркулювального поглинального розчину доцільно сорбційно-десорбційним методом, використовуючи березове активоване вугілля. Содово-тіосульфатну суміш можна розділити, здійснюючи послідовно процеси випаровування і кристалізації. Розроблені технологічні умови утилізації цього розчину.
13. Очищення безкисневих газів від сірководню складається з двох основних стадій: хемосорбції Н2S і регенерації поглинального розчину. Обидві стадії доцільно проводити окремо в скруберних камерах з ковшоподібними розбризкувачами. З технологічнго і економічного погляду доцільною є глибока регенерація поглинального розчину, оскільки її швидкість мало залежить від концентрації Н2S в поглинальному розчині.
14. Часткову декарбонізацію поглинального розчину за невисоких температур (313...325 К) запропоновано проводити в скруберній камері з ковшоподібними розбризкувачами, окремо від стадії регенерації поглинального розчину.
15. Використання двооксиду сірки для очищення рідин від сірководню може бути доцільним і економічним лише за умови одержання його безпосередньо в самому процесі очищення при окисленні сірководню, десорбованого із води, і проведення взаємодії між SО2 і Н2S не в спеціальних апаратах, а в трубопроводах, басейнах тощо.
16. Значна частка фізично розчиненого Н2S (20...90 %) в дренажних і пластових водах та необхідність віддування лише третини наявного в водах Н2S дають підстави стверджувати, що цей процес є технологічно простим і ефективним.
17. Велика швидкість десорбції сірководню із вод досягається, якщо процес проводиться в колонах з ситчатими провальними тарілками в барботажному режимі з рН = 5,0...5,5. Для підкислення вод доцільно використовувати сірчисту воду, що одержується на наступній стадії.
18. Визначені кінетичні та технологічні параметри окислення Н2S в сірководеньповітряній суміші показали, що цей процес доцільно вести в реакторах з насадкою. Одержані дані дають змогу виконати всі необхідні розрахунки цього процесу.
19. Мінералізація вод мало впливає на парціальний тиск SО2 над ними. На ефективність поглинання цими водами двооксиду сірки серед інших чинників найбільший вплив має ступінь насичення води (оптимальне значення 40...50 %). Найдоцільнішими апаратами для абсорбції двооксиду сірки є колони з ситчатими провальними тарілками і емульгований режим їх роботи.
20. Взаємодію Н2S з SО2 доцільно проводити в спеціальних апаратах лише на 80-90 %, а далі в трубопроводах, басейнах тощо.
21. Розроблений метод очищення може бути застосований для очищення вод з концентрацією сірководню, не меншою за 50...60 г/м3. За менших концентрацій сірководню у воді двооксид сірки потрібно вводити в процес ззовні.
22. Розроблені технології очищення газів і рідин від сірководню та сульфідної сірки пройшли промислову перевірку, характеризуються простотою, м'ягкістю технологічного режиму, реалізуються в простій апаратурі. Техніко-економічні розрахунки свідчать про їх економічність. Вказане дає підстави рекомендувати їх для широкого промислового застосування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В РОБОТАХ:
Современные методы очистки газов от сероводорода /В.Ф.Мельник, В.Т.Яворский , Я.А.Калымон, Р.Г.Пастернак/.- М.: НИИТЭХИМ. 1978.- 31с.
Калимон Я.А. Очищення природного газу від сірководню хінгідронним методом з одержанням сірки //Вісник ДУ “Львівська політехніка” до 125-річчя хіміко-технологічного факультету. № 333. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1998. - С. 48-51.
Калимон Я.А. Регенерація поглинального розчину в процесі очищення природних сірководневих газів //Вісник ДУ “Львівська політехніка” до 125-річчя хіміко-технологічного факультету. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1998. - С. 51-53.
Калимон Я.А. Флотація сірки із поглинального розчину при очищенні газів від сірководню хінгідронним методом //Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 316. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1997. - С. 174-176.
Калимон Я.А. Десорбція сірководню із пластових вод //Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 316. Хімія, технологія речовин та їх застосування. -Львів, 1997. - С. 176-178.
Я.Калимон. Теоретичні основи і технологія очищення кисневмісних газів від сірководню хінгідронним методом // Журнал Українського інженерного товариства “Технічні вісті. Technical News”. - Львів, 1998/1(6), 2(7). - С.23-25.
Калимон Я.А. Дослідження кінетики окислення натрію гідросульфіду в лужному розчині. //Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 339. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів, 1998. – С. 155-157.
Яворський В.Т., Калимон Я.А., Чайко Н.Й. Десорбція сірководню в скруберній камері з S-подібними розбризкувачами. //Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 339. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів, 1998. – С. 163-165.
Яворський В.Т., Калимон Я.А., Чайко Н.Й. Дослідження десорбції сірководню із пластової води в колоні з провальними тарілками //Вісник ДУ “Львівська політехніка” до 125-річчя хіміко-технологічного факультету. № 333. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1998. - С. 53-55.
Регенерация поглотительного раствора при очистке газов от сероводорода с получением элементарной серы /В.Т.Яворский, М.А.Менковский, В.Ф.Мельник, Я.А.Калымон, З.Л.Коноваленко //Хим. пром.-сть.- 1978.- № 7. - С.524-526.
Семенова В.И., Яворский В.Т., Калымон Я.А. Исследование растворимости в системе Nа2S2О3-Nа2СО3-Н2О и кристализационный метод разделения поглотительного раствора при очистке газов от сероводорода хингидронным методом //Журн. прикл. химии, 1981. - 54, № 5. - С. 1011-1017.
Дослідження процесу очистки пластових вод від сірководню озонованим повітрям / І.О.Ковальський, Я.А.Калимон, В.І.Кроквенко, З.Л.Коноваленко //Вісник Львівського політехнічного інституту, № 130. Хімія та хімічна технологія. - Львів: Вища школа, 1979. - С. 21-24.
Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Коноваленко З.Л. Выделение серы из поглотительного раствора при очистке газов от сероводорода //Вестник Львовского политехнического института, № 139. Химия, технология веществ и их применение. - Львов: Выща школа, 1980. - С. 92.
Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Чайко Н.И. Влияние хингидрона на растворимость сероводорода в поглотительном растворе // Вестник Львов.политехн.ин-та, №161. Химия, технология веществ и их применение.- Львов: Выща школа, 1982. - С.68-69.
Калымон Я.А., Куротчин И.Н. Установка для исследования процесса хемосорбции сероводорода из газа щелочным раствором хингидрона //Вестник Львов.политехн. ин-та, №181. Химия, технология неорганических веществ и их применение.- Львов: Выща школа, 1984.- С. 81-82.
Куротчин И.Н., Яворский В.Т., Калымон Я.А. К вопросу об определении параметров неустановившегося движения крупных капель //Вестник Львов. политехн. Ин-та, № 191. Химия, технология неорганических веществ и их применение. - Львов: Выща школа, 1985. - С. - 68-70.
Чайко Н.Й., Калимон Я.А., Чайко М.А. Кінетика окислення сульфідної сірки //Вісник Львівського політехнічного інституту.- №241.- Львів: Світ, 1990. - С. 64-66.
Калымон Я.А., Чайко Н.И., Оленыч Р.Р. Абсорбция диоксида сери в процессе очистки вод от сероводорода //Вестник Львовского политехни-ческого института.- №231. - Львов, 1989. - С. 70-72.
Ковальський І.О., Калимон Я.А., Чайко Н.Й. Промислові випробування реконструйованої установки для очишення вентгазів від сірководню на Роздольському ВО "Сірка" // Вісник Львів. політехн. ін-ту, N 260. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Світ, 1992. - С. 49-50.
Яворський В.Т., Курилець О.Г., Калимон Я.А. Очищення сірководневих вентиляційних газів стічними цинковмісними водами //Вісник ДУ "Львівська політехніка", N 270. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1993. - С. 84-86.
Курилець О.Г., Калимон Я.А. Аналіз низькоконцентрованих сірковмісних газів з вентиляційних викидів виробництва. //Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Львів - № 276. - 1994. - С. 87-88.
Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Коноваленко З.Л. Определение хинона и его производных в поглотительном растворе при очистке газов от сероводорода //Охрана окружающей среды и очистка пром.выбросов: Экспресс-информация НИИТЭХИМ. -Вып. 1. - М., 1981.- С. 32-34.
Застосування органічних реагентів для інтенсифікації процесів технології неорганічних речовин /В.Яворський, Т.Перекупко, Л.Савчук, З. Знак, Я.Калимон та інш. //Наукові записки наукового Товариства ім. Т.Г.Шевченка. - Львів, 1993. - С. 283-291.
А.с. 574223 СССР, МКИ2 В 01 D 53/16; С 01 В 17/04. Раствор для очистки газов от сероводорода /В.Т.Яворский, Я.А.Калимон, З.Л.Коноваленко и др. - № 2336594/23-26; Заявл. 22.03.76; Опубл. 30.09.77, Бюл. № 36.
А.с. 617883 СССР, МКИ2 В 01 D 53/15; С 01 В 17/04. Состав для очистки газов от сероводорода /В.Т.Яворский, Я.А.Калымон, В.Ф.Мельник, З.Л.Коноваленко, А.Ф.Гресько - № 2122262/23-26, Заявл. 10.04.75.
А.с. 937349 СССР, МКИ3 С 02 F 1/74. Способ очистки вод от сероводорода /В.Т.Яворский, Я.А.Калымон, В.И.Кроквенко, В.Ф.Мельник, А.Ф.Гресько - № 2911343/23-26, Заявл. 19.04.80, Опубл. 23.06.82, Бюл. 23.
А.с. 1143444 СССР, МКИ4 В 01 D 53/14; С 01 В 17/64. Способ переработки отработанного поглотительного раствора /В.Т.Яворский, В.И.Семенова, В.И.Кроквенко, Я.А.Калымон. - № 3495016/23-26, Заявл. 29.09.82, Опубл. 07.03.85, Бюл. № 9.
А.с. 1589459 СССР, МКИ5 В 01 53/16; С 01 В 17/04. Раствор для очистки газов от сероводорода /В.Т.Яворский, З.О.Знак, В.Л.Левашова, Я.А.Калымон. - № 4617914/31-26; Заявл. 12.12.88.
А.с. 1607161 СССР, МКИ5 В 01 53/16; С 01 В 17/04. Состав для очистки газа от сероводорода /В.Т.Яворский, З.О.Знак, В.Л.Левашова, Я.А.Калымон.- № 4643398; Заявл. 30.01.89.
Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Чайко Н.И. Исследование процесса очистки пластовых вод от сероводорода сернистым ангидридом.- Черкассы, 1981.- 8с. Деп. в НИИТЭХИМ .
Сенькив С.И., Калымон Я.А. К вопросу о выборе массообменного апарата для осуществления процесса очистки серы от летучих органических примесей . - Черкассы, 1981.- Деп. в НИИТЭХИМ. № Вып. 2.
Абсорбция сероводорода из газа хинонным методом в камере с S-образными разбрызгивателями. /В.Т.Яворский, В.Ф.Мельник, Я.А.Калымон, З.Л.Коноваленко, М.А.Менковский - М., 1976. - Деп. в ВИНИТИ 22.03.76, № 894-76.
Абсорбция сероводорода из газа хинонным методом в камере с S-образными разбрызгивателями. /В.Т.Яворский, В.Ф.Мельник, Я.А.Калымон, З.Л.Коноваленко, М.А.Менковский //Журн. Прикл. Химии. – 1976. - № 9. – С. 2110. – Крат. Сообщ. о ст., деп. в ВИНИТИ 22.03.76, № 894-76.
Яворский В.Т., Калымон Я.А., Кроквенко В.И. Технологическая схема очистки природных газов от сероводорода с получением элементарной серы //Тез. докл. Всесоюз. Совещ. “Перспективы расширения пр-ва попутной серы”. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. - С. 28-31.
Яворский В.Т., Калымон Я.А., Коноваленко З.Л. Исследование процесса выделения серы из поглотительного раствора при очистке газов от сероводорода хингидронным методом //Тез. докл. Всесоюз. совещ. “Перспективы расширения пр-ва попутной серы”. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. - С. 91-93.
Яворский В.Т., Калымон Я.А., Кроквенко В.И. Технологическая схема утилизации выводимого раствора при очистке газов от сероводорода //Тез. докл. Всесоюз. совещ. “Перспективы расширения пр-ва попутной серы”. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. - С. 93-95.
Изучение регенерации поглотительного раствора при очистке природного газа от сероводорода //Тезисы докладов Х Всесоюзной научной межвузовской конф. по технологии неорг. веществ и минер. удобрений. - Днепропетровск, 1976. - С. 154.
Извлечение катализатора из выводимого раствора при очистке газов от сероводорода /В.Т.Яворский, Я.А.Калымон, В.И.Кроквенко, З.Л.Коноваленко //Тезисы докладов ХІ Всесоюзной научной межвузовской конференции по технологии неорганических веществ и минер. удобрений. - Новочеркасск, 1978. - С. 183-185.
Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Чайко Н.И. Исследование процесса окисления сероводорода сернистым ангидридом в жидкой фазе //Материалы ХІІ Всесоюзной научн.-техн. конфер. “Технология неорг. веществ. и мин..удобрений”. - Ч.11. - Чимкент, 1981. - С.489.
Яворский В.Т., Калымон Я.А., Кроквенко В.И. К вопросу о термическом разложении сероводорода //Тезисы докладов 11 Всесоюзного совещания “Перспективы расширения производства попутной серы”.- Львов, 1982.- С. 57-58.
Исследование процесса очистки от сероводорода газов, содержащих аммиак /Б.А.Алексеенко, С.А.Колесникова, Я.А.Калымон и др. //Тезисы докладов 11 Всесоюзного совещания “Перспективы расширения производства попутной серы”. - Львов, 1982. - С.27-29
Исследование кинетики окисления сероводорода при низком его содержании в смесях /Я.А.Калымон, В.И.Кроквенко, Н.И.Чайко, З.Л.Коноваленко //Тезисы докладов Х111 Всесоюзной научной конф. по технологии неорг. веществ и минер. удобрений.- Ч.11.- Горький, 1985. - С. 17-18.
Яворский В.Т., Калымон Я.А., Коноваленко З.Л. Технология очистки вентиляционных газов от сероводорода //Тезисы докладов 11 Всесоюзной науч-техн. конф. “Повышение эффективности тепломасообм. и гидродинам. процессов в текстил.пром.-сти и производстве хим.волокон”. - Москва, 1985.- С. 113-114.
Яворский В.Т., Ковальский И.О., Калымон Я.А. Очистка пластовых вод от сероводорода озонированным воздухом // Тез. VII Всесоюз. симпоз. по современным пробл. прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озониролвания . ІV секция. - Таллин, 1985. - С. 124-125.
Яворский В.Т., Чайко Н.И., Калымон Я.А. Очистка сточных вод от сероводорода безреагентным методом //Тез. VII Всесоюз. симпозиума по современным пробл. прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирования. ІІІ секция. - Таллин, 1985. - С. 114-115.
Чайко Н.И., Калымон Я.А., Оленыч Р.Р. Исследование процесса десорбции сероводорода из дренажных вод //Тезисы докладов ХІV Всесоюзной научн.-техн. конф. по технологии неорг. в-в и минер. удобрений. - Ч.I. - Львов, 1988.- С.88.
Яворский В.Т., Чайко Н.И., Калымон Я.А. Очистка пластовых вод от сероводорода //Тезисы докладов ХІV Всесоюзной научн.-техн. конф. по технологии неорг. в-в и минер. удобрений. - Ч.I. - Львов, 1988.- С.89.
Чайко Н.И., Калымон Я.А. Исследование процесса абсорбции диоксида серы при очистке вод от сероводорода // Тезисы докладов VII Республ. конф. “Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств.- Ч.II.- Львов, 1988.- С. 45-46.
Чайко Н.И., Калымон Я.А.,Оленыч Р.Р. Технология очистки вод от соединений сульфидной серы // Тезисы докладов ХV Всесоюзн. конф. по технологии неорг. веществ. - Казань, 1991. - С. 139-140.
Совершенствование работы промышленной установки для очистки вентиляционных газов от сероводорода /В.Т.Яворский, Я.А.Калымон, И.О.Ковальский, Н.И.Чайко //Тезисы докладов ХV Всесоюзн. конф. по технологии неорг. веществ. - Казань, 1991. - С. 140-141.
Яворский В.Т., Калымон Я.А., Курилец О.Г. К вопросу улучшения экологической обстановки на Сокальском заводе химического волокна //Тезисы докладов ХV Всесоюзн. конф. по технологии неорг. веществ. - Казань, 1991. - С. 153-154.
Яворський В.Т., Калимон Я.А., Знак З.О. Виділення сірки із поглинального розчину при очищенні газів від сірководню. //Тези наукової конференції до 150-річчя "Львівської політехніки" "Стан і перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в Західному регіоні України". - Львів, 1994. - С. 171.
Теоретичні основи і технологія очищення природного газу від сірководню хінгідронним методом з одержанням елементної сірки /Я.А.Калимон, В.Т.Яворський, З.О.Знак та інш.. //Тези доповідей і повідомл. науково- практичної конф. "Стан, проблеми і перспективи розвитку нафтогазового комплексу Західного регіону України. - Львів, 1995. - С. 200-201.
Яворський В.Т., Калимон Я.А., Чайко Н.Й. Кінетика окислення сірководню // Збірник наукових праць VІ наукової конференції “Львівські хімічні читання-97” - Львів, 1997. - С. 172.
Калимон Я.А. Теоретичні основи і технології очищення газів і рідин від сульфідної сірки. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин.- Державний університет "Львівська політехніка", Львів, 1999
Дисертацію присвячено питанням вибору окисників розчиненого сірководню та технологічного оформлення процесів очищення газів і рідин від сульфідної сірки. Розроблено новий напрямок в технології вилучення сірководню із газів і рідин, який грунтується на застосуванні активних і недорогих окисників розчиненого сірководню та апаратурного оформлення, що відповідає фізико-хімічним умовам очищення. Запропоновано нові ефективні методи очищення газів і рідин від сульфідної сірки і наведено дані щодо їх економічної ефективності. Основні результати праці знайшли впровадження при проектуванні промислових установок для очищення газів від сірководню.
Ключові слова: очищення, сірководень, абсорбція, десорбція, хінгідрон, двооксид сірки, сульфіди, сірководеньвмісні води.
Калымон Я.А. Теоретические основы и технологии очистки газов и жидкостей от сульфидной серы. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.01. - технология неорганических веществ. Государственный университет "Львивська политэхника", Львов, 1999.
Диссертация посвящена вопросам выбора окислителей растворенного сероводорода и технологического оформления процессов очыстки газов и жидкостей от сульфидной серы. Разработано новое направление в технологии извлечения сероводорода из газов и жидкостей, основаное на использовании активных и недорогих окислителей растворенного сероводорода и апаратурного оформления, которое отвечает физико-химическим условиям процессов.
Установлены оптимальные условия приготовления на основе хингидрона поглотительного раствора, который является более активным, чем другие известные поглотительные растворы. При условии использования поглотительного раствора, содержащего 5 кг/м3 хингидрона и 10 кг/м3 кальцинированной соды, хемосорбция H2S в скрубберной камере с ковшеобразными разбрызгивателями относится к процессам, сопровождающимися быстрой химической реакцией. Использование предложенного поглотительного раствора и высокоэффективного массообменного аппарата - скрубберной камеры с ковшеобразными разбрызгивателями дало возможность при очистке воздуха с содержанием H2S до 2 % проводить одновременно в одном аппарате все три главные стадии процесса.
Оптимальный гидродинамический режим в скрубберной камере с ковшеобразными разбрызгивателями создается при линейной скорости вращения концов ковша разбрызгивателя 12 м/с и количеством разбрызгивателей 3...3,5 шт/м длины вала. Оптимальной температурой процесса является 288...303 К. При рН = 8,8...9,0 и концентрации Na2S2O3 в поглотительном растворе 200 кг/м3 достигается минимальная скорость протекания побочной реакции.
Сера, образовавшаяся при очистке газов от сероводорода хингидронным методом являет размер 2...3 мкм, заряд -0,14...-0,15 В, практически не фильтруется и медленно оседает. Выделять серу из поглотительного раствора можно двумя путями: осаждением и флотацией. Подобраны коагулянты и флотореагенты, которые испытаны в промышленных условиях. Перерабатывать выделенную из поглотительного раствора серу, можно в жидкую, комовую или кристаллическую. Однако, наиболее рациональной является переработка её в препараты "80%-ый смачивающийся порошок" или "коллоидную пасту".
Изучена утилизация поглотительного раствора, выведенного из цикла очистки. Хингидрон предложено извлекать сорбционно-десорбционным методом с помощью активированного угля, а содово-тиосульфатную смесь разделять, используя процессы испарения и кристаллизации.
Исследован процесс очистки безкислородных газов от сероводорода. Предложено две главных стадии проводить отдельно в скрубберных камерах с ковшеобразными разбрызгивателями. Изучено влияние температуры, концентрации расстворенного сероводорода и удельного расхода воздуха на процесс регенерации. Частичную декарбонизацию поглотительного раствора проводить при температурах 313...323 К, используя скрубберную камеру с ковшеобразными разбрызгивателями.
Показано, что использование двуоксида серы для очистки жидкостей от сероводорода может быть целесообразным и экономичным лишь при условии получения его непосредственно в самом процессе очистки и проведении взаимодействия между SO2 и H2S не в специальных аппаратах а в трубопроводах, бессейнах и т.п. Установлено, что десорбцию H2S из воды а абсорбцию SO2 целесообразно проводить в сетчатых колоннах с провальными тарелками, а окисление десорбированного сероводорода в печах с керамзитовой насадкой. Процесс взаимодействия H2S c SO2 в жидкой фазе целесообразно проводить в специальных аппаратах лишь на 80...90 %, а дальше в трубопроводах и бассейнах.
Высокая скорость десорбции сероводорода из вод достигается при рН = = 5,0...5,5 в барботажном режиме работы провальных сетчатых тарелок. Минерализация вод мало влияет на парциальное давление SO2 над ними и на скорость взаимодействия между SO2 и H2S в жидкой фазе. На еффективность процесса абсорбции двуоксида серы минерализованными водами особое влияние оказывает степень насыщения воды, оптимальное значение которой составляет 40...50 %. Оптимальная температура процесса окисления сероводорода до двуоксида серы зависит от содержания сероводорода в сероводород воздушной смеси и находится в пределах 783...803 К.
На основании приведенных исследований разработаны новые еффективные технологии очистки газов и жидкостей от сульфидной серы и приведены данные относительно их экономической эффективности. Основные результаты работы нашли внедрение при проектировании промышленных установок для очистки газов от сероводорода.
Ключевые слова: очистка, сероводород, абсорбция, десорбция, хингидрон, двуоксид серы, сульфиды, сероводородсодержащие воды.
Kalymon Ya.A. Theoretic basis and technologies of gases and liquids purification from sulphide sulphur.
Thesis for a doctor`s degree by speciality 05.17.01- technology of inorganic substanses.- State University “Lvivska Polytechnica”, Lviv,1999.
The dissertation is devoted to problem of dissolved hydrogen sulphide oxidizer selection and technological mounting of liquids and gases purification from sulphide sulphur. A new direction in technology of hydrogen sulphide extraction from liquids and gases is elaborated, which based on using of active and inexpensive oxidizers and apparatus mounting which meet the phisico-chemical purification conditions.
The new effective methods of gases and liquids purification from sulphide sulphur are proposed and the data concerning to their economic effectiveness are submitted.
The results of the work have found an industrial utility in the design of the industrial plants for gases purification from hydrogen sulphide.
Key words: purification, hydrogen sulphide, absorption, desorption, quinhydron,sulphur dioxide, sulphide, hydrogen sulphide containing water.