Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)
Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло —старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужилхлористый этилен, полученный в XVIII столетии, —жидкое маслянист вещество.) —алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.
Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.
Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnHn.
1. Строение алкенов
Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) СН. Строение его молекула можно выразить такими формулами:
H H H H
| | : :
C==C C::C
| | : :
H H H H
По названию первого представителя этого ряда —этилена —такие углеводороды называют этиленовыми.
В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 - 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента.
2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан —этилен, пропан —пропилен и т.д.
По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан —алкен, этан —этен, пропан —пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:
СH3
|
H3C—CH2—C—CH==CH2 H3C—C==CH—CH—CH2—CH3
| | |
CH3 CH3 CH3
,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2
Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:
НС—СН==СН—CH—СН
метилэтилэтилен
Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:
НС==СН—- винил (этенил)
НС==CН—СН - аллил (пропенил-)
Изомерия.
Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.
Первые два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:
H2C==CH2 H2C==CH—CH3
этилен пропилен
(этен) (пропен)
Для углеводорода СH возможны три изомера:
CH3
|
H2C==CH—CH2—CH3 H3C—CH==CH—CH3 H2C==C—CH3
бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1
Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий —характером цепи (изостроение).
Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии —цис-, транс-изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.
Геометрическая изомерия —один из видов пространственной изомерии.
Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную —транс-изомерами:
H H H CH3
| | | |
C==C C==C
| | | |
H3C CH3 H3C H
цис-бутен-2 транс-бутен-2
Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.
3. Получение алкенов
В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (СrО). Например:
® HC==CH—CH—CH
H3C—CH2—CH2—CH3 ® -H2 бутен-1
бутан ® H3C—CH==CH—CH3
бутен-2
Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:
. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:
H2C—CH2 ® H2C==CH2 + KCl + H2O
| |
|
Cl H K—OH |
2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):
H—CєєC—H + H2 ® H2C==CH2
3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А1O:
НС—СН ® НС==СН + НО
| |
|
H OH |
этиловый
спирт
В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):
|
H OH |
| |
H3C—C—CH—CH3 ® H3C—C==CH—CH3 + H2O
| |
CH CH
3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2
4. Физические и химические свойства :
Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) —газы, начиная с CH(амилен, или пентен-1) —жидкости, а с СН —твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления —наоборот.
Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо —в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.
Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов
|
Название |
Формула |
t пл,°С |
t кип,°С |
d |
|
Этилен (этен) |
СН |
-169,1 |
-103,7 |
,5700 |
|
Пропилен (пропен) |
СН |
-187,6 |
-47,7 |
,5193* |
|
Бутилен (бутен-1) |
CH |
-185,3 |
-6,3 |
,5951 |
|
Цис-бутен-2 |
СН |
-138,9 |
,7 |
,6213 |
|
Транс-бутен-2 |
СН |
-105,5 |
,9 |
,6042 |
|
Изобутилен (2-метилпропен) |
СН |
-140,4 |
-7,0 |
,5942* |
|
Амилен (пентен-1) |
CH |
-165,2 |
+30,1 |
,6405 |
|
Гексилен (гексен-1) |
СН |
-139,8 |
,5 |
,6730 |
|
Гептилен (гептен-1) |
CH |
-119 |
,6 |
,6970 |
|
Октилен (октен-1) |
CH |
-101,7 |
,3 |
,7140 |
|
Нонилен (нонен-1) |
CH |
-81,4 |
,8 |
,7290 |
|
Децилен (децен-1) |
СН |
-66,3 |
,6 |
,7410 |
* Жидкий
Алкены малополярны, но легко поляризуются.
Химические свойства.
Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:
\ p / \ /
C==C + A—B ® C—C
/ s \ / | s | \
А В
Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s-связи).
Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.
Реакции присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.
1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды —алканы:
НС==СН + H ® НС—СН
этилен этан
2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:
НС==СН + Cl ® ClHC—CHCl
1,2-дихлорэтан
Легче идет присоединение хлора и брома, труднее —иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.
Сравните: у алкенов реакция галогенирования —процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).
Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.
Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием p-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (p-комплекс):
HC=Ї=CH
Brd+ ® Brd-
p-комплекс
Стрелка, пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие p-электронной системы алкена с молекулой брома ("перекачка" p-электронной плотности на Brd+). В данном случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в качестве донора электронов. Затем p-комплекс разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически разрываются с образованием двух ионов брома —аниона и катиона. Катион за счет электронов p-связи образует с углеродом обычную s-связь С—Br. Так возникает другая неустойчивая система —карбкатион (s-комплекс):
H2C=|=CH2 ® H2C –CH2+ + Br- ® H2C—CH2
Ї | ¬—Ї | |
Brd+ ® Brd- Br Br Br
карбкатион 1,2-дибром-
(s-комплекс) этан
Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.
Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) —качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных —сохраняется).
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:
HС==СН + НВr ® НС—CHВr
Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837—): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген —к менее гидрогенизированному:
Ї——————————|
НС=СН—СН + Н—Вr ® НС—СН—СН
————————| |
Br
2-бромпропан
Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).
Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома —к углероду с частичным положительным зарядом.
Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация s-связей С—Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.
По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (HO, HSО, НОС1, IC1 и др.). При этом катионные и анионные части таких реагентов будут следующими:
Катион..... Н H Н Н Н С1 I
Анион ...... С1 Br I SOH ОН ОН С1
Как известно, катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному углеродному атому, а анионная часть —к менее гидронизированному.
4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов [HSO (конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:
H3C—CH==CH2 + H—OH ® H3C—CH—CH3
|
OH
пропилен изопропиловый
спирт
Реакции окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.
1. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO (при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта —этиленгликоля:
3H2C==CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HOCH2—CH2OH + 2MnO2 + KOH
этиленгликоль
Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.
В более жестких условиях (окисление КМnO в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:
H3C—CH=|=CH—CH3 + 2O2 ® 2H3C—COOH
уксусная кислота
При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:
°C
2НС==СН + O ® 2НС——СН
Ag \ O /
оксид этилена
2. Горение алкенов. Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:
НС=СН + 3O ® 2СO + 2НO
Реакция изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться —происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.
Реакции полимеризации. За счет разрыва p-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.
5. Отдельные представители
Этилен (этен) НС==CН - газ без цвета и запаха, мало растворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко используется для получения различных органических веществ: этилового спирта, стирола, галогенопроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др.
Пропилен (пропен) НС—СН==СН служит сырьем для получения изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропилового спирта, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.
Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен (3-метилпропен-1) CH. Бутен-1 применяется для получения дивинила и изооктана, а бутен-2 —в качестве среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопропен и полиизобутилен.
Следует отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных соединений (полимеров).
Список литературы
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://chemistry.narod.ru/