Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Львівський національний університет імені Івана Франка
Каличак Ярослав Михайлович
УДК 546.3-19'682+669.018.1+548.3
МЕТАЛОХІМІЯ СПОЛУК ІНДІЮ
З РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИМИ
ТА ПЕРЕХІДНИМИ МЕТАЛАМИ
02.00.01 –неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Львів – 2003
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України
|
Науковий консультант |
завідувач кафедри неорганічної хімії |
|
Офіційні опоненти: |
|
|
доктор хімічних наук, професор |
|
|
Провідна установа |
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми. Науково-технічний поступ вимагає введення в практику нових, в тому числі і металічних, матеріалів з широким діапазоном якісно нових цінних властивостей. Вже сьогодні потужним джерелом таких матеріалів є багатокомпонентні сплави та сполуки бору, карбону, алюмінію, силіцію, германію та інших p-елементів з перехідними та рідкісноземельними металами. Перспективним поповненням банку нових матеріалів можуть стати також багатокомпонентні сплави і сполуки індію, зокрема з d- та f-елементами. Свідченням цього є нинішнє використання індієвих сплавів в якості теплоносіїв, радіаційних -носіїв, компонентів ядерного палива, поглиначів радіоактивного випромінювання, м’яких припоїв, захисних покрить, напівпровідників, матеріалів оптоелектроніки. Індієві сплави володіють надпровідними та феромагнітними властивостями. Недалекою видається перспектива використання багатих на гадоліній сплавів у магнітних холодильниках та теплових насосах.
Значна кількість тернарних індидів є представниками систем з важкими ферміонами або Кондо-гратками. В сполуках такого типу знайдені надпровідність важких ферміонів, зонний магнетизм, Кондо-ізолятори, системи важких ферміонів з низькою густиною носіїв зарядів. Велика різноманітність кристалічних структур і наявність магнітонеактивного перехідного металу дозволяють розглядати деякі тернарні індиди як добрі модельні об’єкти для вивчення взаємодій між кондовськими і магнітними підгратками на мікроскопічному рівні. Нещодавно виявлена надпровідність на прикладі нового структурного класу важкоферміонних систем з хімічною формулою CeMIn.
Теоретичною базою створення нових матеріалів є дослідження діаграм стану, що відображають характер взаємодії компонентів системи, вивчення умов утворення та кристалічної структури інтерметалічних сполук, дослідження спектру їх фізико-хімічних властивостей. Встановлення закономірностей між складом, будовою і властивостями інтерметалічних сполук шляхом аналізу експериментальних даних зробить можливим прогнозувати та створювати нові матеріали з необхідними фізичними і хімічними властивостями.
У зв’язку з накопиченням експериментальних даних по системах та сполуках індію з рідкісноземельними металами визріла необхідність їх узагальнення, пошуку закономірностей як в рамках індієвих сплавів, так і в межах великого класу інтерметалічних сполук з метою пошуку нових матеріалів та визначення напрямків нових досліджень.
Звя’зок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності до наукових програм Міністерства освіти і науки України за темами ХК 271Б “Дослідження фізико-хімічної взаємодії між металами, створення теорії основ пошуку інтерметалічних сполук з особливими властивостями з метою розробки на їх основі нових матеріалів” (номер державної реєстрації 0193V041992), ХК 101Б “Дослідження фізико-хімічної взаємодії між металами, створення теоретичних основ пошуку інтерметалічних сполук з особливими властивостями” (номер державної реєстрації 0196V021106), ХК 305Б “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0197V018093), ХН 416Б “Дослідження властивостей три- і чотирикомпонентних сплавів і сполук на основі РЗМ і 3d-металів” (номер державної реєстрації 0199U003621), держбюджетної теми ХН 49Б “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв’язку між їх складом, структурою та властивостями” (номер державної реєстрації 0100U001432). Автором досліджена взаємодія компонентів в потрійних системах рідкісноземельний метал –перехідний метал –індій, побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану, вивчена кристалічна структура та властивості сполук.
Мета та задачі дослідження. Мета –комплексне дослідження взаємодії індію з рідкісноземельними та перехідними металами в потрійних системах, вивчення кристалічної структури і властивостей тернарних сполук і базуючись на літературних даних та результатах власних досліджень, встановити основні закономірності взаємодії компонентів та кристалохімії сполук індію. Досягнення мети потребувало вирішення таких задач:
Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів в потрійних системах індію з рідкісноземельними і перехідними металами та кристалохімічні закономірності утворення сполук певних структурних типів.
Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану рідкісноземельний метал –перехідний метал –індій; кристалічні структури тернарних індидів рідкісноземельних та перехідних металів; їх фізичні властивості.
Методи дослідження: одержання сплавів електродуговою плавкою та у високочастотних печах; вирощування монокристалів довготривалим відпалом та з металічного розплаву; рентгеноструктурні методи порошку і монокристалу для розшифровки кристалічної структури; рентгенівський фазовий, рентгеноспектральний та мікроструктурний аналізи; поміри електричних та магнітних властивостей.
Наукова новизна роботи. Вперше побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану 40 потрійних систем, 73 системи досліджено на предмет утворення окремих сполук. Виявлено існування 424 раніше невідомих тернарних сполуки. Для 290 з них розшифровано кристалічну структуру, 18 сполук є першими представниками нових структурних типів. Вивчено питомий електроопір, магнітні характеристики, диференціальну термо-е.р.с. окремих сполук. Вперше проведено систематику структур тернарних інтерметалідів індію з рідкісноземельними та перехідними металами (встановлено зв’язки структура–надструктура, структури включення-віднімання, гомо логічні серії, бінарні-тернарні сполуки), вплив електронної будови, геометрич ного та електрохімічного чинників на взаємодію компонентів і структуру сполук, виявлено особливості індію у структурах інтерметалідів.
Практичне значення одержаних результатів.
Особистий внесок здобувача полягає у формулюванні наукового напрямку, постановці завдань, виборі об’єктів та методів дослідження, синтезі зразків, їх тер- мічній обробці, проведенні рентгенівського фазового аналізу, вивченні структури сполук рентгенівськими методами монокристалу і порошку, критичному аналізі літературних даних і особистих результатів, виявленні особливостей і закономір- ностей взаємодії компонентів та кристалічних структур сполук. Дослідження деяких систем і структур сполук проводились разом з кандидатами хімічних наук В. Зарембою, В. Бараняком, Л. Сисою, А. Бакаром, Я. Галаджуном, Ю. Тиванчу- ком, В. Дубенським, інж. О. Дмитрах. Дослідження монокристалів на автоматич- них дифрактометрах проводились спільно з д.х.н. В. Бельським, к.х.н. В. Завод- ником, к.х.н. Ю. Соболєвим (НДФХІ ім. Л.Я. Карпова, м. Москва), к.х.н. В. Брус- ковим (НВО Буревісник, м. Санкт-Петербург), д-ром Ю. Степень-Дамм (Інститут низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав), проф. Р. Потгеном, д-ром Р.-Д. Гоффманом (Вестфальський університет, м. Мюнстер), В. Давидовим, к.х.н. В. Печарським, к.х.н. П. Завалієм, к.х.н. Л. Аксельрудом. Дослідження властивостей проводились сумісно з Ю. Гореленком, а також з співробітниками фізичного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка під керівництвом д.ф.-м.н. М. Котерлина та д.ф.-м.н. І. Щерби, співробітниками Інституту низьких температур і структурних досліджень ПАН, (м. Вроцлав) під керівництвом проф. В. Суського. Обговорення результатів проводилось разом з професорами Львівського національного університету імені Івана Франка О.І. Бодак, Є.І. Гладишевським, Р.В. Сколоздрою, Б.Я. Котуром.
Апробація роботи. Основні положення та результати роботи викладені на: наукових конференціях співробітників Львівського університету (1990-2000 р.р.), Всесоюзних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (IV-Львів-1983, V-Львів-1989, VI-Львів-1995, VII-Львів-1999, VIII-Львів-2002), Українських республіканських конференціях з неорганічної хімії (XI-Ужгород-1986, XII-Сімферополь-1989, XIII-Ужгород-1992), Всесоюзних нарадах з кристалохімії неорганічних та координаційних сполук (IV-Бухара-1986, V-Владивосток-1989, VI-Львів-1992), XII Європейському з’їзді кристалографів (Москва- 1989), V Всесоюзній нараді “Діаграми стану металічних систем”(Звенигород-1989), V Всеросійській координаційній нараді з фізики магнітних плівок (Астрахань-1989), 2 Міжнародній школі і конференції з використання синхротронного випромінювання в природничих науках (Польща, Язовец-1994), Міжнародних семінарах з фізики і хімії твердого тіла (Ченстохова-1999, Львів-2000), Міжнародних конференціях з твердих сполук перехідних металів (XI-Польща, Вроцлав-1994, XII-Франція, Сан-Мало-1997, ХІІІ-Італія, Стреза-2000), науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання”(Львів-1995, Львів-1997, Львів-1999, Львів-2001), 39 Польському з’їзді кристалографів (Вроцлав-1997), Міжнародних конференціях з f-елементів (ІІІ-Париж-1997, ІУ-Мадрід-2000).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 91 робота,
в т.ч. 65 статей.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку літературних джерел. Дисертація викладена на 337 сторінках, містить 23 таблиці, 162 рисунки. Список використаних літературних джерел нараховує 407 назв.
Основий зміст дисертації
У вступі обгрунтовується актуальність теми, ставиться мета та визначаються завдання досліджень, відображені наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.
У першому розділі описана методика експериментальних досліджень: одержання сплавів електродуговою плавкою та у високочастотних печах, вирощування монокристалів довготривалим відпалом та з металічного розплаву, розшифровки кристалічної структури рентгеноструктурними методами порошку та монокристалу, помірів електричних та магнітних властивостей, мікроструктурного аналізу.
У другому розділі описані літературні і отримані нами експериментальні дані з дослідження взаємодії компонентів у потрійних системах рідкісноземельних металів з перехідними металами та індієм. Наводяться результати дослідження 155 систем (73 з них вивчалися нами), в т.ч. ізотермічні перерізи 41 діаграми стану (40 з них побудовано нами: РЗМ–Co–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ–Ni–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu,Y; РЗМ–Cu–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ–Ag–In, РЗМ = Eu, Yb) та відомості про 690 тернарних індидів (424 виявлено нами). Кристалографічні характеристики наявні для 557 сполук, причому для 290 вони вперше визначені нами.
У третьому розділі роботи описані структурні типи (СТ), у яких кристалізуються бінарні індиди РЗМ (12 СТ) і тернарні індиди РЗМ та перехідних металів (53 СТ). Для тернарних сполук 19 типів структур є новими, а 18 з них вперше розшифровано нами: LaNiIn (ПГ Ibam, Z = 4, a = 0,8066, b = 0,9248, c = 1,2465 нм), EuAgIn (ПГ P6/mmm, Z = 3, a = 0,9925, c = 0,9727 нм), YNiIn (ПГ P4/mbm, Z = 2, a = 0,8222, c = 0,4827 нм), LaNiIn (ПГ Pmmn, Z = 2, a = 0,4388, b = 0,7574, c = 1,2110 нм), SmCoIn(ПГ Cmmm, Z = 2, a = 2,2834, b = 0,5020, c = 0,4084 нм), CeCu,38In,62 (ПГ Pnnm, Z = 8, a = 1,7169, b = 1,0908, c = 0,5202 нм), YbAgIn(ПГ Im, Z = 24, a = 1,5324 нм), LuCo-xIn(ПГ Pm, Z = 1, a = 0,8652 нм), CePtIn (ПГ P2/m, Z = 4, a = 1,0189, b = 0,4477, c = 1,0226 нм, β = 117,00°), CeNiIn(ПГ Cmcm, Z = 4, a = 1,4752, b = 2,4184, c = 0,43951 нм), LaAuIn (ПГ I2/m, Z = 2, a = 0,46042, b = 1,3895, c = 1,0396 нм, α = 90,77°), PrNiIn (ПГ Cmmm, Z = 2, a = 1,4579, b = 1,4579, c = 0,4400 нм), PrNiIn (ПГ Cmcm, Z = 20, a = 0,4400, b = 1,8339, c = 2,1646 нм), HoNiIn(ПГ P4/nmm, Z = 2, a = 1,3286, c = 0,9083 нм), LuCo,87In (ПГ P, Z = 1, a = 0,7814, c = 0,3521 нм), LuNiIn(ПГ Pbam, Z = 2, a = 1,7568, b = 0,7798, c = 0,3522 нм), SmNiIn (ПГ Im, Z = 2, a = 0,9800 нм), LuCoIn(ПГ P4/nmc, Z = 4, a = 0,9333, c = 2,2633 нм).
У четвертому розділі аналізуються особливості взаємодії компонентів у потрійних системах рідкісноземельних металів з перехідними металами та індієм. У цих системах має місце складний характер взаємодії, про що свідчить наявність значної кількості бінарних і тернарних сполук та твердих розчинів на їх основі. На прикладі систем перехідних металів четвертого періоду виявлені такі закономірності: із зменшенням порядкового номера d-металу для утворення тернарної сполуки необхідні більші кількості РЗМ (для Cu та Ni при 0,071, для Co –,143, для Fe –,30 та Mn –,33 ат. часток РЗМ відповідно); в системах Ni і Co утворюється найбільше сполук, а в системах Ni їх кількість в цілому зменшується із збільшенням порядкового номера РЗМ, в той час як в системах Co спостерігається протилежна тенденція, а для систем Сu їх кількість при зміні РЗМ міняється незначно; більшість сполук у системах Cu утворюється в області з вмістом РЗМ до 0,333 ат. частки, у системах Ni сполуки “розсіяні” по всьому концентраційному трикутнику, а у системах Co більшість сполук зосереджена в області високих концентрацій РЗМ. Області гомогенності у більшій мірі властиві для сполук систем Cu, в меншій – для сполук систем Ni і зовсім не властиві для сполук систем Co.
У порівнянні з системами Al, Ga та Sn системи In мають декілька особливостей. По перше, у системах Al і Ga утворюються надзвичайно протяжні тверді розчини на основі бінарних сполук, особливо у системах РЗМ–d-метал та значна частина тернарних сполук має області гомогенності, що зумовлене близькістю фізико-хімічних характеристик і розмірного фактора названих елементів (rAl = 0,143, rGa = 0,139 нм) та 3d-металів (rd = 0,124-0,130 нм). По друге, число тернарних сполук у системах РЗМ–М–Х, в цілому, зростає від систем Al до систем Ga і далі спадає до систем In, що, очевидно, пояснюється особливостями структури та властивостей Х-компонентів. Завдяки d-стиску розмір атома Ga є меншим, ніж розміри атомів Al та In, внаслідок чого у Ga більші значення іонізаційних потенціалів (І = 6,000, І = 20,51 еВ), ніж у Al (І = 5,984, І = 18,823 еВ) і In (І = 5,785, І = 17,828 еВ) та електронегативностей (1,82 для Ga, 1,47 для Al та 1,49 для In). Окрім цього Ga кристалізується у власному структурному типі, який можна розглядати як побудований з деформованих гексагональних сіток, паралельних до площини (100), а атомам Ga приписати стан sp гібридизації атомних орбіталей. Це відрізняє його від кубічної гранецентрованої структури Al та тетрагонально деформованої похідної від неї структури In. Таким чином, Ga в більшій мірі здатний проявляти неметалічні властивості, що у випадку систем РЗМ–М–Х сприяє утворенню більшого числа інтерметалічних сполук. По третє, значний вплив на характер взаємодії компонентів в потрійних системах має вигляд подвійної діаграми стану. Так, подвійні системи Al і Ga з 3d-металами початку періоду сильно відрізняються від подібних систем In. Якщо в подвійних системах {V, Cr, Fe}–In спостерігається розшарування розтопів металів, а число бінарних сполук у цих та в системах з Ti, Mn, Co не перевищує 1-2, то в подібних системах Al і Ga розшарування в рідкому стані не спостерігається, а кількість сполук є значно більшою. Це сприяє утворенню тернарних сполук в системах РЗМ–М–{Al, Ga} - в частині системи, що межує із подвійними системами М–{Al, Ga}. По четверте, значна частина тернарних сполук у цих системах відноситься до структурних типів у яких кристалізуються бінарні сполуки систем РЗМ–d-метал, які однак не реалізуються у конкретних системах, тобто необхідно констатувати стабілізуючу дію Al і Ga на утворення таких сполук. Це сполуки типів NaZn, ThMn, ThZn, ThNi, MgNi, MgZn, CrB, FeB, USi та ін. Подібна стабілізуюча дія In виражена значно слабше. Спільність систем In та Sn полягає у практичній відсутності в них твердих розчинів на основі бінарних сполук. У досліджених однотипних системах Sn число сполук, як правило, менше, ніж у системах In. Якщо брати до уваги зміну компонентів у системах, то видно, що зміна р-елемента веде до більш радикальних змін характеру взаємодії компонентів, ніж зміна d-металу. В найменшій мірі вигляд ізотермічного перерізу міняється при зміні f-металу. Таким чином, можна означити наступне правило: на характер взаємодії компонентів в системах R–M–X в найбільшій мірі впливає зміна X-компонента (р-елемент), потім М-компонента (d-метал) і в найменшій мірі R-компонента (f-метал).
П’ятий розділ присвячений аналізу кристалічних структур індидів з точки зору їх особливостей та відношення до інших структурних типів інтерметалічних сполук, а саме: генетичні зв’язки структура-надструктура; структури кратного заміщення; структури включення-віднімання; зовнішня і внутрішня деформація; фрагментарна будова і гомологічні серії структур; значення координаційних чисел (КЧ) та форма координаційних многогранників (КМ); укладання многогранників у структурах; наявність кластерів, тощо.
Всі тернарні сполуки систем РЗМ–М–In з відомою кристалічною структурою можна поділити на три великі групи в залежності від складу (рис.1). Першу групу (за незначними винятками) складають сполуки, обмежені на концентраційному трикутнику точками М, RM та In. У більшості випадків це складні, багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше, ніж 0,48-0,50 нм. Для них характерні найвищі значення КЧ усіх сортів атомів і, відповідно, подібність КМ. Друга група сполук знаходиться в трикутнику, обмеженому складами RM–RM–In. Для цієї групи сполук характерна двошаровість вздовж найкоротшого періоду ідентичності, який знаходиться в межах від ~0,36 до 0,44 нм. Третя, доволі малочисельна група сполук обмежена точками RM–R–In. Це складні багатошарові структури із значенням найменшого періоду ідентичності не менше 0,90 нм.
Значну частину цих структур можна розглядати як надструктури до відомих типів: AuCu та AuCu (надструктури до типу Cu); CsCl (-Fe); MnCuAl (FeSi); CaIn (AlB2); YNiIn (Ce(Mn,45Ni,55)); CeCu,32In,68 (CeCu); YbAgIn (YbCd, YCd); MgCuSn (AuBe); MgCuAl (PuBr); ZrNiAl (FeP); LuCo,87In (ZrNiAl); TiNiSi (PbCl, CoSi); MoFeB (USi); UPtSn (ZrAl); EuAgIn (SmZn-x (x=1)); NdFeSi (LaFeGa). Утворення надструктур є можливим завдяки значній відмінності (електронна будова, електронегативність, розмірний фактор, тощо) f-, d-металів та In, які є компонентами розглядуваних сполук, хоча в окремих випадках d-метал та In утворюють статистичні суміші і не утворюють надструктур (типи NaZn, ThMn, AlB і ін.). Утворення надструктур у випадку сполук In іде таким чином, що він, маючи більший розмір атома, ніж перехідний метал, і менший, ніж РЗМ, як правило, займає ті положення вихідної структури, для яких є характерними середні значення КЧ. Положення із найбільшими КЧ займають атоми РЗМ, а з найменшими – атоми d-металів. Єдиним винятком є тип NdFeSi (структура перерозподілу до LaFeGa), у якому атоми In займають положення більш близьких за електрохімічною природою атомів Si (КЧ = 10), а не атомів Fe з більшими значеннями КЧ (= 12). Її особливість полягає у тому, що це одна з небагатьох сполук з надзвичайно малим вмістом індію (0,05 ат. частки).
Рис. 1. Розподіл сполук систем РЗМ–М–In за хімічним складом.
Структура LaNiInє ромбічно деформованим варіантом структури типу NaZn, у якому ~ ~ , а ~ . Проміжним тетрагональним варіантом такої деформації є відома структура типу CeNi,5Si,5. Спорідненою до названих типів є також тетрагональна структура типу YNiIn. Структури CeNi,5Si,5 та LaNiIn містять по дві комірки структури типу YNiIn вздовж напрямку [0 0 1]. Структура типу LuCo,87Inутворюється при заміщенні в структурі типу ZrNiAl (= RMX) атома перехідного металу (M) в однократному положенні на атом In (X), внаслідок чого міняється склад від RMX до RMX з пониженням симетрії просторової групи від P2m до P. КЧ атомів In в цьому положенні зростає у порівнянні з КЧ атомів М-компонента в структурі ZrNiAl від 9 до 11. Подальше заміщення M на X веде до СТ LuCoGa, який однак не реалізується в системах In. Структура сполуки CeCu,38In,62 є похідною від типу CeCu в такий спосіб, що складається з двох комірок останньої, зв’язаних віссю другого порядку. Внаслідок цього два періоди комірки цих структур однакові ( ~ ; ~ ), а третій в структурі CeCu,38In,62 вдвічі більший, ніж у структурі CeCu ( ~ ). У близькій спорідненості, яку можна розглядати через співвідношення структура–надструктура, є структури EuAgIn та SmZn11. Подібність значень параметрів комірки, одинакова просторова група, зайнятість одних і тих же правильних систем точок з близькими значеннями параметрів дозволяють вважати структуру EuAgInнадструктурою до типу SmZn, у якому атоми Ag та In впорядковано займають положення атомів Zn. Однак у структурі SmZn атоми R-компонента (Sm) додатково дефектно займають ще положення 2(c) та 1(b) відповідно на 15 та 4%, а положення 2(e) та 4(h) зайняті атомами Zn лише на 96 та 85% (склад RX), тоді як у структурі EuAgIn останні зайняті атомами In на 100%. Таким чином, структури SmZn та EuAgInможна також розглядати по відношенню одна до одної як структури включення-віднімання. У подібних до описаного вище співвідношеннях до бінарних типів YCd та YbCd є структура типу YbAgIn (надструктура). Остання має особливість, а саме: положення 16(f) та 24(g) зайняті відповідно атомами Ag1 і Ag2 та Ag3 і Ag4 дефектно з близькими значеннями координатних параметрів і в сумі заповнюють їх на 100%.
Інший варіант утворення складніших структур виходячи із більш простих, це структури кратного заміщення, тобто складніша структура утворюється шляхом кратного заміщення, як правило атомів більшого розміру, на пари атомів меншого розміру. До типів структур тернарних індидів, що можна описати в такий спосіб, відносяться типи ThMn, EuAgIn, ThNi, SmNiIn. Перші три СТ є продуктами кратного заміщення R-компонента в структурі типу CaCu (сполуки RM) на пари менших за розмірами атомів. Таким чином, при утворенні типів ThMn та EuAgIn половина атомів R-компонента вихідної структури міняється на пари атомів Х, а при утворенні типу ThNi –тільки третина атомів R міняється на пари Х. В такий же спосіб існує тісний взаємозв’язок між типами ThNi (ПГ Р6/mmc, 38 атомів на комірку) та EuAgIn (ПГ Р6/mmm, 39 атомів на комірку) з надзвичайно близькими координатами атомів і, відповідно, мотивом структури. Структура EuAgIn виводиться з типу ThNi шляхом заміщення одного з двох атомів R в положенні 2(b) 0 0 ¼ на два атоми Х (в даному випадку In) з координатами 0 0 z (z = 0,3434, положення 2(е)) і зміщення іншого атома R в положення 1(а) 0 0 0. СТ SmNiIn (куб. синг., 38 атомів на комірку) аналогічно можна отримати із СТ HoCoGa (ромб. (псевдокуб.) сингонія, 36 атомів на комірку), але вже шляхом заміщення двох атомів Х на дві пари атомів перехідного металу М (rX > rM).
Серед тернарних індидів прикладом структур включення-віднімання є СТ CePdSb по відношенню до типу AuCu, EuAgIn до SmZn та GdPtSn до TiAs. У першому випадку структуру CePdSb можна розглядати як таку, що є надструктурою І роду до типу AuCu при збільшенні в нього вдвічі періоду ідентичності і, відповідно, збільшення числа атомів від 4 до 4×8=32 (8Ce+24Pd) та включення 1 атома Х-компонента (Sb), внаслідок чого число атомів збільшується до 33. Останнє викликає внутрішню деформацію структури, а звідси і деформацію КМ у порівнянні із структурою типу AuCu. Вже зазначалося, що СТ EuAgIn можна розглядати як надструктуру до типу SmZn, при умові, що остання є дефектною за атомами Zn.
Значну кількість кристалічних структур бінарних та тернарних індидів можна розглядати як комбінування фрагментів простіших структур або їх елементів у різному кількісному співвідношенні та взаємному розташуванні. Однакові фрагменти, об’єднуючись у різному кількісному співвідношенні, формують гомологічні ряди СТ: одновимірні, якщо накладання фрагментів іде в одному напрямку, або ж дво- чи тривимірні, якщо комбінування фрагментів відбувається в площині чи об’ємі. До фрагментів, які найчастіше зустрічаються у структурах індидів, слід віднести структури типів α-Fe, CsCl, AuCu, AlB, CaCu (і його похідні), CeMgSi, ZrAl та інші.
До кристалічних структур сполук, багатих перехідним металом, і у яких можна виокремити фрагменти, що представляють собою простіші структури, слід віднести типи ThMn, YNiIn, CeNiSn, CeCu,38In,62 та NdFe13Si. У тетрагональних типах ThMn та YNiIn з приблизно однаковими періодами комірок можна виділити комірку структури CeMgSi та фрагменти гіпотетичної структури (М,Х) з невпорядкованим розташуванням атомів у першій, а у другій –СТ ZrAl. В обох структурах співвідношення числа фрагментів 2:2. Різниця у числі атомів у типі ZrAl (7 атомів на комірку) та гіпотетичній структурі (M,X) (8) визначає і різницю у складах типів ThMn та YNiIn. Гексагональний CeNiSn та ромбічний CeCu,38In,62 СТ також мають однакові метричні співвідношення, якщо перший представити в ромбічному аспекті і обидва розбити на однакові фрагменти: комірку СТ CaCu в ромбічному аспекті та два фрагменти гіпотетичних структур RMX та MX, або ж, враховуючи наявність статистичних сумішей атомів в структурах (особливо типі CeCu,38In,62), останні можна позначити як (М,Х). На елементарну комірку кожного типу припадає по 2 фрагменти типу CaCu та по 4 фрагменти гіпотетичних структур. Різниця між названими типами полягає в тому, що у CeNiSn має місце лінійна, а в типі CeCu,38In,62 –мозаїчна укладка фрагментів. Структуру NdFeSi можна розглядати як гібридну структуру, що складається з типів Ce(Mn,55Ni,45) (= RM), в системах In йому відповідає надструктура YNiIn, та CrB складу RMX у співвідношенні 2:1. Як зазначено вище, структура RM є гібридом більш простих типів ZrAl та CeMgSi, а структура CrB –гібридом типів AlCu та USi у співвідношенні 1:2. В свою чергу тип USi складається з CsCl та AlB.
Щодо укладання фрагментів сполуки ІІ групи можна розділити на декілька підгруп, об’єднаних більш тісними зв’язками. Одну з таких підгруп складають типи MgCuAl (сполуки RNiIn), YNiAl (RNiIn) та LaNiIn (RNiIn). Всі вони мають ромбічну симетрію і по два приблизно однакових періоди комірки, рівних ~0,44 та 0,73 нм. Найпростішою з них є структура типу MgCuAl, половина комірки якої є структурною одиницею при побудові структур двох інших. Причому, у типі YNiAl два такі фрагменти розділені ланцюжком атомів In, а у типі LaNiIn ця структурна одиниця оточена двома фрагментами гіпотетичної структури “NiIn”, елементом якої є порожні октаедри. В усіх трьох названих структурах можна також зауважити формування мотиву структури типу CaCu, тобто підтверджується той факт, що при зміні складу від сторони трикутника R–In до R–M зростає вклад цього мотиву у формування структури. Наступну підгрупу складають тетрагональні СТ з однаковим періодом а: HoCoGa (сполуки RCoIn) та HoCoGa (сполуки RCoIn), які є членами одновимірної гомологічної серії, що базується на фрагментах типів AuCu та PtHg і описується формулою RmMnXm+2n, де m та n, відповідно, числа фрагментів типу AuCu (складу RX) та PtHg (складу MX) в елементарній комірці структури. Для типу HoCoGa m = n = 1, а для HoCoGa –m = 2 та n = 1. Ромбічні структури PrNiIn та CeNiIn також мають по два приблизно однакові періоди комірки і на відміну від інших структур цієї групи містять фрагменти типу CeMgSi (такі фрагменти містили СТ ThMn та YNiIn, що належать до І групи), AuCu, CsCl та варіації СТ СaCu. Ромбічні СТ PrCoGa (сполуки RNi(Co)In) та SmCoIn також об’єднані метрично двома однаковими періодами комірки та однотипними фрагментами. Маючи значно більший вміст перехідних металів від описаних вище структур, вони вже містять в явній формі фрагменти типу CaCu та фрагменти типу CsCl. Крім цього складніша структура типу SmCoIn містить, як складові, дві комірки структури типу HoCoGa та структури “CoIn” з мотивом типу CaCu. Структурні типи MnAlB, MoFeB та LuNiIn побудовані виключно із фрагментів типів CsCl та AlB. Для цих структур спільним є однакове значення найменшого періоду ідентичності ~0,36-0,37 нм, вздовж якого ці структури є двошаровими. Для СТ MoFeB та LuNiIn спільним є і значення другого періоду комірки ~0,70 нм. СТ MnAlB разом із типом CrAlB, який однак не реалізується в розглядуваних системах, формують одномірний гомологічний ряд побудований на фрагментах типу CsCl (RX) та AlB (RM), який описується загальною формулою Rm+nMnXm, де m –число фрагментів типу CsCl, а n –AlB. Для типу MnAlB m = n = 2, а для типу CrAlB m = 1 і n = 2. В свою чергу типи MoFeB та LuNiIn є представниками двовимірного гомоло- гічного ряду, сформованого на цих же типах і з такою ж загальною формулою. Для типу MoFeB, як і для MnAlB, m = n = 2, для LuNiIn m = 8, n = 2. Надструктуру до MoFeB (одночасно і до ZrAl), тип GdPtSn з подвоєним значенням періоду с, можна вважати представником тривимірної гомологічної серії структур, заснованої на цих же типах. Мотиви типу AlB, однак, з різного сорту атомами у вершинах тригональної призми, та сильнодеформовані фрагменти структури СsСl містить також структурний тип WCoB, у якому кристалізується сполука YbCuIn. Серед бінарних сполук систем R-In новим СТ, детально не проаналізованим в літературі є тип EuIn, який складається з фрагментів структур BaAl (RX), AuCu (RX) та α-Fe (X). Формула сполуки описується як Rl+mXl+3m+n, де l, m, n –числа відповідно названих фрагментів.
Структурні мотиви, що утворюють атоми будь-якого компонента, в т.ч. і атоми In у структурах інтерметалідів, в першу чергу, визначаються його вміс- том у сполуці, тобто залежать від її хімічного складу. При низькому вмісті компонента його атоми у структурі можуть бути ізольованими чи утворювати пари, а із збільшенням вмісту –ланцюги, стіни чи формувати каркас кристалічної структури сполуки. В деякій мірі виявити структурні мотиви власне атомів In заважають їх статистичні суміші з атомами d-металів (СТ NaZn, LaNiIn, ThMn, AlB та інші). До структур, що містять ізольовані атоми In, можна віднести СТ CeNiSn, CeCu.32In.68, SmCoIn MgCuSn, CePdSb, NdFeSi, TiNiSi, ZrNiAl, MoFeB, MnAlB, SmNiIn, HoCoGa, LuCoIn і інші. Однак, у сполуці YNiIn, яка має низький вміст In (0,166 ат. часток), існує пара атомів In з надзвичайно короткою (0,2582 нм) міжатомною віддалю, най- меншою з усіх відомих на сьогодні індидів, що свідчить про наявність у цій сполуці кластерів [InYNi]. Подібні пари атомів In, але значно слабше зв’яза- ні, можна виділити у СТ ThMn (dIn-In = 0,2934 нм для ErCu,1In,9) та LaNiIn (dIn-In = 0,3246 нм). Ланцюги із чотирьох-семи атомів In існують у багатьох структурах і зокрема у типах LaAuIn (dIn-In = 0,2917 нм), CeNiIn (dIn-In = 0,3039 нм), анти-HfCoP (dIn-In = 0,3137 нм для EuAuIn), CePtIn (dIn-In = 0,3126 нм), CeAuIn(dIn-In = 0,2951 нм). У цих же типах струк- тур з’являються ізольовані куби чи тригональні призми з атомів In, а у типі CeAuIn окремі вершини кубів чи тригональних призм займають ще атоми перехідного металу. Від вмісту In 0,50 ат. часток і більше кристалічні структури індидів містять каркас із атомів In, а проміжки зайняті атомами РЗМ або перехідного металу. До таких структур належать типи EuAgIn, YbAg2In, HoNiIn, PrNiIn, LuCo-xIn, LaNiIn, HoCoGa, HoCoGa, MgCuAl, PrNiIn, LaCoAl, YNiAl, CaCoAl.
Аналіз структур показує, що особливе місце належить фрагментам типу α-Fe та AlB. Мотив α-Fe (об’ємоцентрований куб) в реальних структурах часто деформований, а при тетрагональній деформації (с/а >1) відповідає структурі чистого In (пр. гр. I4/mmm, a = 0,32512, c = 0,49467 нм). Якщо ж атоми, що знаходяться в об’ємі та у вершинах кубічної чи тетрагонально деформованої комірки, є різними, то маємо структури типу CsCl або AuCuI, найчастіше складу RIn. Аналіз діаграм стану подвійних систем РЗМ–In показує, що бінарні сполуки RIn із структурою типу CsCl, як правило, утворюються з розплаву і мають найвищі в цих системах температури топлення, тобто є достатньо термодинамічно стабільними (це підтверджують дані експериментального визначення ΔНутв та їх теоретичної оцінки). Названі кубічні чи тетрагонально деформовані фрагменти можуть повністю виповнювати простір утворюючи, відповідно, кубічні чи тетрагональні структури, або ж утворювати в структурах нижчих сингоній стіни чи ізольовані колони. Іншим важливим структурним елементом індидів є тригональна призма, як основна складова частина тригональних та гексагональних структур. В реальних структурах зустрічаються незаповнені призми складу Е,5 (Е –елемент) або ж центровані іншим атомом складу Е,5Е´, що відповідає мотиву структури типу AlB (дві призми з’єднані бічною гранню) з різним ступенем деформованості. Особливо це стосується бінарних індидів РЗМ (типи AuCu, CaIn, CeCu, Ho2In, CoSi, EuIn), а також деяких багатих на індій тернарних індидів РЗМ (типи HoCoGa, HoCoGa, YNiAl, LaCoAl, CeAuIn, MgCuAl, PrNiIn, TiNiSi, AlB і інші), які є двошаровими укладками вздовж найкоротшого періоду (0,47-0,55 нм в залежності від природи РЗМ і типу структури). Гексагональні СТ CaIn, AlB, NiIn при цьому вигідно розглядати в ромбічному аспекті. На рис. 2 (а-г) представлені елементи будови, а на рис. 2(д-і) та 3 –їх укладка в деяких реаль–них структурах. Структуру типу AuCu (рис. 2 ж) можна розглядати як укладку по одному елементу структури In та AuCu складу RIn (RIn = RIn + In).
Рис. 2. Елементи структур індидів (а –г) та їх укладка в деяких бінарних сполуках систем
РЗМ–In (д –і).
В гексагональних (типи CaIn, AlB, NiIn) та ромбічних (типи CeCu, CoSi, EuIn) структурах бінарних індидів РЗМ в залежності від складу спостерігаються тетрагони складу RIn (або R.5In,5 для типів, багатих рідкісноземельним металом) та “лежачі” порожні тригональні призми складу In або R,5In,5 з різним ступенем деформації. При цьому формула типу описується як сума складових: AlB (RIn + In = RIn); CaIn (2RIn + 2In = 2RIn); CeCu (4RIn + 4In = 4RIn); NiIn (2R,In,5 + 2R,5In,5 = 2RIn); CoSi (4R,In,5 + 4R,5In,5 = 4RIn).
В тернарних типах HoCoGa та HoCoGa, побудованих виключно з заповнених тетрагональних призм In та RIn, також існують порожні тетрагональні призми складу In і такі ж призми, заповнені атомом М (рис. 3 а, б). Формули названих типів наступні: HoCoGa (1RIn + 1In+ 1CoIn + 1In = RCoGa); HoCoGa (2RIn + 2In + 1CoIn + 1In = RCoGa). CТ MgCuAl, YNiAl та деякі інші, багаті на In, можна розглядати як структури втілення атомів М-компонентів у порожні тригональні призми стуктур бінарних сполук RIn. На відміну від бінарних типів в тернарних структурах тригональні призми на половину заповнені атомами перехідного металу. Різниця між цими двома типами полягає в тому, що у типі MgCuAl стіна тетрагональних призм RIn чергується з стіною тригональних призм NiIn,5 та ПIn,5 у співвідношенні 2:2 (рис. 3 в), а у типі YNiAl на дві стіни, збудованих з тетрагональних призм In та RIn, припадає одна стіна тригональних призм NiIn,5 та ПIn,5 (співвідношення на елементарну комірку 4:2) (рис. 3 д). У типі LaCoAl, на відміну від YNiAl, замість тетрагональних призм In є тригональні призми InIn,5. Формули названих типів наступні: YNiAl (4RIn + 4In+ 4NiIn,5 + 4ПIn,5 = RNiIn = 4RNiIn); LaCoAl (2RIn +2InIn,5 + 4ПIn,5 + 2CoIn,5 = RCoIn = 2RCoIn); MgCuAl (4RIn + 4NiIn,5 + 4ПIn,5 = RNiIn = 4RNiIn); PrNiIn (16RIn + 8NiIn,5 + 8ПIn,5 + 4R,25InIn,75 + 4R,25NiIn,75 + 8R,125NiIn,375 + 8ПR,125In,375 = RNiIn= 20RNiIn); CeAuIn (8RAu,25In,75 + 8RAu,5In,5 + 8Au,25In,75 + 8AuIn,5 + 8ПIn,5+ 16ПAu,5In,5 = RAuIn = 8RAuIn). До названих типів близький тип LaNiIn у якому є елементи RIn, In, NiIn,5 та ПIn,5, та окрім цього октаедри з атомів Ni та In (рис. 3 є).
Взаємодії перехідного металу з атомами In в межах “лежачих” тригональних призм є достатньо сильними, про що свідчать скорочення відповідних міжатомних віддалей (рис. 4 (а-д)). Так, наприклад, у типі MgCuAl (рис. 4 в), найбільші скорочення (нормуючий множник d = 0,90 та 0,94) відповідають взаємодії атомів Ni з атомами In в межах призми NiIn,5. Атоми РЗМ вже значно слабше зв’язані з атомами нікелю (d = 0,98). Більше того, у СТ YNiAl перше координаційне оточення атомів Ni –це трикутник з атомів In (d = 0,87; 0,88, рис. 4 г), далі ще чотири атоми In (d = 0,91) і лише в останню чергу –два атоми РЗМ (d = 1,11). Відразу необхідно зауважити, що атоми перехідного металу відносно слабше зв’язані з атомом РЗМ (d = 1,11), ніж атоми In (d = 0,87), формуючи пентагонально-призматичне оточення РЗМ. Таким чином, у вище розглянутих типах структур з’єднання тетрагональних призм RIn, тригональних (порожніх для бінарних та порожніх і заповнених для тернарних типів) призм ПIn,5 та MIn,5, тетрагональних InIn та тригональних InIn,5 утворюють структурні блоки. Стрічки таких блоків, повернених одна відносно іншої на 180°, формують структури і визначають числове значення ще одного періоду ідентичності, приблизно рівного 0,75 нм (періоди с у типах CaIn, NiIn, MgCuAl, YNiAl та CeAuIn, періоди а у типах CoSi, LaCoAl, періоди b у типах CeCu, LaNiIn). Якщо у цих типах має місце одновимірне розташування таких складових, то у типі PrNiIn їх укладка іде в різних напрямках.
Рис. 3. Тетрагональні та тригональні призми в тернарних індидах типів
HoCoGa(а), HoCoGa(б), MgCuAl(в), PrNiIn (г), YNiAl(д), LaCoAl (е), LaNiIn(є) та CeAuIn (ж).
|
Рис. 4. Каркас з атомів індію (тетрагональні і тригональні призми) та включення атомів РЗМ (структури типу CeCu (а) та CaIn (б)) і перехідних металів (структури типу MgCuAl (в), YNiAl (г) та LaCoAl (д)). |
Таким чином, бінарні індиди РЗМ із вмістом індію 0,667 ат. частки і більше, а також деякі тернарні індиди із вмістом індію 0,50 ат. частки і більше можна розглядати як результат втілення атомів РЗМ і d-металу у каркас із атомів індію.
Значення КЧ атомів визначалися на основі гістограм, тобто залежності числа атомів від значення нормуючого множника. Їх аналіз показує, що, як правило, до першого великого розриву на гістограмі лежать атоми, для яких dнорм. ≤ 1,20. Для бінарних сполук систем РЗМ–In найбільші значення КЧ = 17 мають атоми Eu у сполуці EuIn, а найменші –атоми РЗМ у структурах типів NiIn, AuCu та AuCu (КЧ = 12). Для атомів In найвищі значення КЧ є для типу CsCl (КЧ = 14), а найнижчі для типів CeCu, CaIn, PuPd, WSi, CoSi (КЧ = 10) та YbIn (КЧсер. = 9,3). В цілому спостерігається тенденція до спаду величини як середнього значення КЧ із збільшенням вмісту РЗМ (рис. 5 а), так і значення КЧРЗМ, яке наближається при цьому до 12, тобто до такого, що має місце в структурах простих речовин (найщільніших укладках). КЧ атомів In у цих сполуках, за винятком типу CsCl, завжди менші або рівні 12. Для половини структурних типів (6 із 12), у яких кристалізуються бінарні індиди РЗМ, спостерігається цікава закономірність, а саме –сума КЧ атомів є кратною числу 12, тобто працює своєрідний закон збереження, якщо КЧ атомів РЗМ зростають, то атомів In спадають. Вище наведена тенденція до зменшення значень КЧ атомів РЗМ та перехідних металів із збільшенням вмісту РЗМ у сполуках зберігається і для потрійних індидів (рис. 5 а). Для сполук, багатих М-компонентом, властиве поступове зменшення значень КЧ, а для сполук багатих In - різке зменшення значень КЧ. Слід також зауважити що тернарні індиди, багаті на перехідний метал (стр. типи NaZn, ThMn, ThZn, YNiIn і інші), практично мають ті ж значення КЧ РЗМ і d-металів, що і бінарні сполукі RxMy, тобто невеликі кількості In не впливають на їх величину. Для цих типів структур властиві і високі значення КЧ атомів In. Середні значення КЧРЗМ знижуються від 24 (тип NaZn) до 13-14 у багатих на РЗМ сполуках (типи HoCoGa та LuCoIn). КЧ атомів In в цих напрямках знижується від 14-16 (у типі SmCoIn) до 10-11 у типах HoCoGa та HoCoGa і до 12 у сполуках багатих на РЗМ. Слід також відзначити аномально мале значення КЧ атомів In у типах NdFeSi (КЧ = 10) та AlB (атоми In разом з атомами M-компонентів утворюють статистичні суміші, КЧ = 9. Аналогічна тенденція має місце і для перехідних металів, тобто їх КЧ зменшуються від значень 12 для багатих на цей компонент сполук до 8-9 при збільшенні вмісту In та РЗМ у сполуках. Для індидів, що характеризуються сталим вмістом R-компонента, залежність значення КЧ від вмісту In добре вкладається на криві, що ілюструє рис. 5 б, яка у випадку сполук, що лежать на розрізі 0,143 ат. часток РЗМ, описується рівнянням y = 14,9 + 1,4·10-3·x –,5·x, де x –вміст In у ат. частці, y –середнє значення КЧ.
Аналіз координаційного оточення атомів In показує, що найближчими його сусідами одночасно є різні сорти атомів. В залежності від складу сполуки, тобто із збільшенням вмісту РЗМ чи d-металу зростає в цілому і їх кількість в координаційній сфері In. Однак, простежується строга закономірність, яка полягає у тому, що відношення числа атомів R/M в координаційній сфері атома In завжди більше від відношення R/M виходячи із складу сполуки
(R/M)КМ In / (R/M)сполука 1. Тобто, слід стверджувати про більшу спорідненість атомів In до атомів РЗМ, ніж до атомів перехідних металів. Щодо перехідних металів,то відношення R/In в координаційній сфері атома перехідного металу є більшим від R/In за складом сполуки для сполук, які містять 0,167 і більше ат. часток РЗМ. Для сполук з нижчим вмістом РЗМ це відношення може бути і більше, і менше від 1. Тобто, і тут необхідно стверджувати про більшу взаємну спорідненість атомів РЗМ і d-металів, ніж атомів In і d-металів. Серед великого розмаїття СТ індидів зустрічаються і такі, де в координаційне оточення атомів In входять тільки атоми РЗМ. В абсолютній більшості ці СТ властиві для сполук Co чи Fe: HoCoGa, SmNiIn, NdFeSi, де в оточенні атомів In є тільки атоми РЗМ; LuCoIn, LuCoIn, HoCoGa, HoCoGa, де в оточенні тільки частини атомів In є атоми Co. В окремих типах, зокрема СaCoAl (сполука EuRhIn) для частини атомів In кординаційне оточення складають атоми Rh та In, а у типі SmCoIn КМ атома In виключно сформований атомами Co (гексагональна призма з шістьма додатковими атомами, КЧ = 18). Обидві сполуки є єдиними представниками цих типів, а друга унікальна, бо не має представників і в інших системах. Власне, таке оточення і є причиною низької стабільності цих сполук.
Рис. 5. Залежність середнього значення КЧ від вмісту РЗМ (а) та In (б)
для сполук RxMyInz (на вставці сполуки систем R–In).
Аналіз КМ атомів у бінарних індидах РЗМ і тернарних індидах перехід- них металів і РЗМ вказує на тісний їх взаємозв’язок та значну спорідненість і чітко узгоджуються з фрагментарною будовою структур, тобто форма КМ атома аналогічна або несе елементи КМ атома структурної складової. У сполуках, багатих на d-метал, переважають фрагменти типу CaCu і, як наслідок, КM атомів у тернарних сполуках In тісно пов’язані з КМ атомів у структурі типу CaCu. На рис. 6 а представлений 20-вершинник атома R-компонента у структурі CaCu (гексагональна призма з усіма центрованими гранями). Дещо деформованим його варіантом є КМ R-атомів у структурі типу ThMn (рис. 6 a). Такий же многогранник зустрічається у типах EuAgIn, YNiIn, ThNi, CeNiSn, CeCu.38In.62, HoNi.6Ga.4 та CeNiIn і PrNiIn. Для позначення КМ введена символіка, зокрема в цьому випадку Г-Г пр., або 66, де великі цифри означають число атомів у вершинах призми, крайні цифри в індексі –число атомів, що центрують основи призми, а середнє число в
індексі –число екваторіальних атомів. Шляхом поступового віднімання атомів від основ Г-Г пр. можна отримати призми нижчої симетрії, Г-П пр. (гексагонально-пентагональну), П-П пр. (пентагонально-пентагональну) і т.д. з різним числом екваторіальних атомів (рис. 6), які реалізуються у конкретних структурах. Особливими типами КМ є 24-вершинник атомів РЗМ у типі NaZn (рис. 6 е) та Франк-Касперівський 16-вершинник (рис. 6 є), характерний для атомів R-компонента тільки в структурі типу MgCuSn. Перший можна розглядати як ікосаедр, у якого всі вершини роздвоєні, а другий як ікосаедр у якого лише чотири вершини роздвоєні. Останнім типом КМ атомів РЗМ у структурах індидів є тетрагонально-тетрагональна призма, (рис. 6 ж), яка вироджується у ромбододекаедр при центруванні усіх граней (КЧ = 14), або у кубооктаедр, якщо центрованими є лише бічні грані (КЧ = 12).
КМ атомів перехідних металів та In слід розглядати в комплексі, оскільки: названі елементи часом утворюють статистичні суміші і, як наслідок, мають однакові КМ; в залежності від складу сполуки атоми In в одних сполуках можуть мати такі КМ, як атоми перехідних металів в інших. Вихідними многогранниками слід вважати КМ атомів Cu1 та Cu2 у структурі типу CaCu , ікосаедр (для сполук, багатих на перехідний метал) та кубооктаедр і тригональну призму (для сполук, багатих на In). Між кубооктаедром, 12-вершинником атома Cu2 в структурі CaCu(деформованим ікосаедром за Крип’якевичем) та ікосаедром існує тісний взаємозв’язок. Трансформацію кубооктаедра в ікосаедр шляхом деформації ілюструє рис. 7А.
Рис. 6. Координаційні многогранники атомів РЗМ в структурах індидів.
Наступна, друга, група многогранників, які властиві атомам М компонентів та In, це многогранники дефектні по відношенню до кубооктаедра, 12-вершинника Cu2та ікосаедра (рис. 7Б). При цьому для цих многогранників зберігається різниця, властива їх родоначальникам, тобто похідні від кубооктаедра залишаються двошаровими в напрямку найкоротшого періоду (перпендикулярному площині малюнка), а похідні ікосаедра –чотири- шаровими. Дефектність цих КМ зумовлює їх деформацію. Так, віднімання од- ного з атомів (рис. 7Б а) кубооктаедра або ікосаедра (рис. 7Б а’), а це рівно- цінно заміні пари менших атомів на один більший за розмірами, призводить до зміщення останнього в площину, екваторіальну відносно центрального атома (рис. 7Б б, б’, в, в’). Названі КМ можна інтерпретувати як пентагонально-тетрагональні призми з центрованими основами (символ 54). При вилученні відповідно двох сусідніх атомів від кубооктаедра та ікосаедра утворюється 10-вершинник, що іменується тригональною призмою з чотирма додатковими атомами (рис. 7Б г, г’), які також можна вважати гібридними від кубооктаедра (чи ікосаедра) і тригональної призми, (53). Ще один многогранник, властивий, наприклад, атомам М3, М4 в структурі типу ThNi, 12-вершинник слід розглядати як такий, що утворився з ікосаедра при одночасному вилученні і додаванні одного атома (рис. 7Б д) і який представляє собою гексагонально-тетрагональну призму з центрованими основами (символ 64).
Третя група координаційних многогранників бере свій початок від 12-вершинника атома Cu1 в структурному типі CaCu (рис. 7В а), властивого атомам в структурах тернарних індидів. При зміщенні складу від розрізу R:(M + In) = 1:5 в бік зменшення вмісту R компонента, тобто при його заміщенні на пари менших за розміром атомів, спочатку виникає 13-вершинник (рис. 7В б), який представляє собою гексагонально-пентагональну антипризму з центрованими основами (символ 65), а наступне розщеплення (заміщення ще одного більшого атома на пару менших) приводить до появи гексагонально-гексагональної антипризми (рис. 11В в, символ 66). В типі YNiIn одна з основ такого многогранника центрована двома атомами (символ 66; KM = 15). Рух в зворотньому напрямку, тобто вилучення атомів від многогранника Cu1 в CaCu, призводить до появи 11-вершинника (рис. 7В г), що представляє собою гексагонально-тетрагональну антипризму з центрованою гекса-гональною основою (символ 64), або пентагонально-тетрагональної анти- призми (рис. 7В г’), аналогічно до (рис. 7Б б, символ 54), а віднімання двох атомів –до утворення 10-вершинника, який можна іменувати як тригональну призму з чотирма додатковими атомами (рис. 7В д). Останній відрізняється від тригональної призми з чотирма додатковими атомами, одержаної при відніманні атомів від кубооктаедра та ікосаедра, тим, що один з додаткових екваторіальних атомів знаходиться навпроти одного з ребер, а не два атоми навпроти однієї з граней (рис. 7В г). Його символ 44: тетрагонально-тетрагональна антипризма з центрованими основами в даному випадку є перехідною фігурою між істинною тетрагональною антипризмою (з центрованими основами) і тригональною призмою (з чотирма додатковими екваторіальними атомами).
Остання, четверта група КМ, властивих атомам менших розмірів, походить від кубооктаедра (чи 12-вершинника Cu2 структури CaCu) (рис. 7Г). При додаванні двох атомів, які центруватимуть основи цих многогранників, отримаємо ромбододекаедр (або його деформований варіант), властивий частині атомів In для сполук із співвідношенням R:(M+In) від 1:2 до 1:1 (рис. 7Г б). Поступове віднімання атомів від кубооктаедра призводить до утво- рення дефектних КМ з КЧ від 11 до 9 і аж до утворення куба (рис. 7Г в, символ 44), з якого в свою чергу можна отримати тригональну призму (рис. 7Г г), якщо відняти два атоми одного з ребер, або тригональну антипризму (октаедр), якщо відняти два діагонально протилежних атоми (рис. 7Г д). При такому способі виводу КМ можливі і інші варіанти КМ, які однак не зустрічаються у сполуках РЗМ з індієм та d-металами. Натомість в структурі типу SmCoIn3 KM атомів In є гексагональна призма з центрованими бічними гранями (КЧ = 18) (єдиний випадок), а для атомів М в типі HoNiIn –бісфеноїд, який можна розглядати як дві тригональні призми, з’єднані бічною гранню.
Рис. 7. Координаційні многогранники атомів In та М-компонента, похідні від кубооктаедра (А, Г), ікосаедра та 12-вершинників атомів Cu2 (Б) і Cu1(В) структури CaCu.
Таким чином, форма КМ атомів In тетрагональних сполук закономірно міняється від таких, що походять від КМ атомів Cu1 структурного типу CaCu для сполук, багатих на перехідний метал, до похідних кубооктаедра для сполук, багатих індієм. Для частини сполук з середнім вмістом компонентів до кубооктаедра додаються два атоми, що центрують основи з утворенням ромбододекаедра (або тетрагексаедра) і для сполук, багатих РЗМ, КМ атомів In є ікосаедрами або їх похідними. Запропонований вище поділ сполук на групи за значенням найменшого періоду комірки узгоджується з КЧ та формою КМ. Для першої групи в більшій мірі властиві високі значення КЧ і відповідно КМ гексагональної і пентагональної симетрії; для другої групи порядок симетрії знижується (пентагональні призми для більших і тетрагональні або тригональні для менших атомів) і для третьої групи - для атомів In властиві ікосаедри а для атомів М компоненту –тригональні призми.
З метою встановлення видів спорідненості, особливо складних, структурних типів інтерметалічних сполук, в тому числі і індидів, їх структури вигідно розглядати як укладання окремих атомів (частіше R- компонента) і складних комплексів, тобто груп атомів навколо певного атома або пустоти. Часто такими структурними комплексами є ікосаедри. Відомо, що тип NaZn можна вивести із структури типу -Fe (чи CsCl), якщо атоми у вершинах куба замінити на ізольовані ікосаедричні комплекси [ZnZn]. Аналогічним чином можна розглядати і структури YNiIn(атоми R оточені вісьмома ікосаедрами [NiNiIn]), EuAgIn (ікосаедри навколо атома [InEuInAg] координують атоми Eu1 та In1), ThNi (ікосаедри складу [MRM]), CeNiSn та CaCu,38In,62 (ікосаедри відповідно навколо атомів Ni1 та Cu6). Подібно можна також розглядати СТ ThMn, де кожен атом R-компонента оточений не ікосаедрами, а вісьмома комплексами ПХ, що представляють собою скручені на 90° навколо осі Z многогранники Cu2 в структурі CaCu. В структурі HoNi,6Ga,4 навколо ізольованих атомів R укладаються 12-вершинники [InRMNi]. СТ NdFeSi також можна представити з ікосаедрів [CoCo] та тетрагональних антипризм з центрованими основами [InLa], які утворюють ізольовані шари в площині ХУ. Укладання ізольованих ікосаедрів [InR2] за типом кубічної об’ємноцентрованої комірки має місце в СТ SmNiIn та HoCoGa. У СТ LuCo-xIn, як такій, що має майже однаковий вміст М і Х компонентів, КМ атомів М є перехідними від ікосаедра до тригональної призми, тобто цю структуру можна розглядати як укладання многогранників навколо атомів кобальту: ікосаедрів [CoCo], кубів[CoIn] та тригональних призм [CoIn], пустот [ПCoIn] та кластерів [LuCoIn] з двома додатковими атомами напроти основ. В СТ HoNiIn можна виділити вздовж осі Z чотири колони поліедрів [HoIn], [ПIn], [ПIn] та [CoIn]. В свою чергу простір між колонами виповнений деформованими кубами [HoCoIn] та тригональними призмами [CoIn], порожніми тригональними призмами [ПCoIn] вздовж осей X та Y і колонами деформованих тетрагональних призм [HoCoIn] вздовж осі Z. У найбагатшій з відомих тернарних індидів на РЗМ сполуці LuCoIn існують кластери [InLu], що представляють собою з’єднані основами пентагональні антипризми.
У шостому розділі описані деякі фізичні властивості тернарних індидів. Існують групи сполук, інтерес до яких є особливий: це, зокрема, сполуки за участю валентно-нестабільних Ce, Eu та Yb або ж сполуки з відносно простою кристалічною структурою (типи: ThMn, MgCuSn, MnCuAl, MgCuAl, ZrNiAl, MoFeB та інші). Нами проведені дослідження магнітних властивостей (в залежності від температури, величини магнітного поля) та температурної залежності електроопору сполук: RCu,1In,9 (R=Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho, Er), RAg,4In,6 (R=Ce,Pr), RAgIn(R=La,Pr,Nd) (СТ ThMn), CeCuIn (СТ YNiIn), RCuIn (R=La,Ce)(CТ CeCu,32In,68), CeNiIn (СТ CeNiSn), YbAgIn (власним тип структури), RNiIn (R=Ce,Nd,Sm) із (СТ MgCuSn), RNiIn (R=Ce,Nd,Sm) (СТ YNiAl), CeNiIn (СТ MgCuAl), SmNiIn (СТ MoFeB). Переважна більшість тернарних індидів при температурах вище 50 К є пара-магнетиками Кюрі-Вейса зі значеннями ефективних магнітних моментів, близькими до значень моментів іонів R+. При нижчих температурах мають міс- це явища феро-, фери- або антиферомагнітного впорядкування. Зміна електро- опору з температурою свідчить про металічний тип провідності в інтермета-лідах індію і домінуючу металічну складову хімічного зв’язку. Окремі сполуки церію є важкоферміонними системами. Причому сполука CeCuIn є першою важкоферміонною системою з кубічною симетрією. Особливий інтерес пред-ставляють сполуки CeMIn (M=Co,Rh,Ir), які є також важкоферміонними систе-мами, і в яких вперше спостерігається перехід з антиферомагнітного стану у надпровідний. Для окремих сполук одержані експериментальні рентгенівські LШ спектри поглинання атомів РЗМ, на підставі яких проведена ідентифікація їх валентного стану. У сполуці CeNiIn атоми Ce перебувають у стані проміж- ної валентності між 3+ та 4+. У сполуці EuAgIn атоми Eu знаходяться у валентностабільному стані Eu+, а у сполуках EuCuIn та EuCu,5In,5 присутні різнозарядні іони Eu+ та Eu+. Валентний стан атомів Yb при 300 К рівний 3+ у сполуках YbCuIn і YbNiIn та проміжний між 2+ і 3+ у сполуці YbNiIn.
Сьомий розділ описує особливості поведінки атомів у досліджуваних сполуках. Аналіз кристалічних структур тернарних сполук ІІ групи виявив, що із збільшенням вмісту РЗМ (одночасним частковим зменшенням вмісту індію) значення найкоротшого періоду ідентичності двошарових структур зменшується. Так, в напрямку від сполук складу RNiIn (0,4443 нм) через RNiIn та RNiIn до RNiIn (0,3757 нм) значення цього періоду в середньому зменшується більш, ніж на 15% (на прикладі сполук Pr). Подібне явище має місце також і для індидів інших РЗМ з кобальтом та міддю, які відносяться до другої групи. Тобто вздовж найкоротшого періоду ідентичності має місце сильний стиск структур цієї групи сполук із збільшенням в них вмісту РЗМ.
При розгляді сполук подібних складів в системах Al та Ga, які, правда, не завжди ізоструктурні до сполук In (але важливо, що вони також двошарові у найкоротшому напрямку), видно, що для алюмінідів значення найкоротшого періоду в цілому збільшуються через мінімум для PrNiAl (тип ZrNiAl), а для сполук галію –через максимум для PrNiGa (тип TiNiSi). Oднак збільшення приведеного об’єму відбувається без значних екстремумів. Такі зміни значень періодів комірки та приведеного об’єму галідів та алюмінідів є природними, оскільки супроводжуються зростанням вмісту РЗМ у цих сполу- ках. Частково різниця у зміні об’ємів атомів та об’єму комірки із збільшенням вмісту РЗМ можна пояснити більшою стискуваністю атомів РЗМ. Однак змен- шення величини найкоротшого періоду, власне двошарової структури індидів у цьому напряку, так само як і той факт, що це значення для індидів є меншим, ніж відповідні періоди галідів та алюмінідів, є алогічним, хоча об’єми комірки індидів закономірно більші від об’ємів комірок алюмінідів і галідів. Зменшення такого періоду спостерігається і в напрямку із приблизно однаковим вмістом Ni, наприклад, від сполуки PrNiIn (0,4443 нм) до PrNi,33In,76 (0,3861 нм). З іншого боку, в сполуках багатих Х компонентом, найкоротший період більший для сполук In, що цілком закономірно, тому що rIn > rAl >rGa. Окрім цього в межах областей гомогенності сполук із структурою типу ZrNiAl та AlB, що існують в системах R–Ni–In та R–Cu–In, заміщення Cu або Ni на In супроводжується закономірним збільшенням об’єму елементарної комірки, хоча характер зміни періодів комірки може бути двояким: або обидва періоди зростають або ж один з періодів зростає, а інший зменшується. Пояснити наз- вані експериментальні дані можна, виходячи з припущення про сильну поляри- зацію атомів In у сполуках, що містять підвищений вміст РЗМ та d-металів. Для чистих металів, зокрема, тих що мають гексагональну щільну укладку атомів, ідеальне співвідношення с/а повинно бути рівним 1,633. В реальних структурах це співвідношення або менше (1,62 для Mg; 1,56 для Li та Be), або більше (1,86 для Zn; 1,89 для Cd). Таким чином, гексагональні структури металів є найщільнішими укладками або ледь стиснутих (у більшості металів до 4%), або ледь витягнутих вздовж осі z (до 15% для Zn та Cd) сфероїдів. Ступінь деформації сфероїдів зростає із збільшенням порядкового номеру металу, тобто зі збільшенням здатності атомів до поляризації. За звичайних умов In має тетрагональну об’ємноцентровану комірку (пр. гр. I4/mmm, a = 0,45993, c = 0,49507нм та с/а = 1,076) і при підвищенні температури с/а прямує до 1. За аналогією із гексагональними структурами можна припустити, що у структурі чистого металу атоми In, маючи великий розмір, поляризуються і набувають форми сфероїдів, витягнутих вздовж осі z, завдяки чому с/а > 1.
Таким чином, щоб пояснити менші значення найкоротшого періоду комірки індидів, ніж у алюмінідів, зокрема для сполук RMX із структурою типу МоNiВ або RMX із структурою типу ZrNiAl, необхідно вважати, що атоми In мають форму сфероїдів з розміром малої півосі меншим, ніж ефективний радіус атома Al (чи Ga), і які лежать в площині XY. У випадку, наприклад, сполуки TmNi-xIn+x (х = 0,21) сфероїди витягнуті до двох атомів Ni2 та двох одноіменних атомів, які знаходяться на одній висоті. При утворенні області гомогенності від еквіатомного складу в бік збільшення вмісту In, останній заміщає атоми Ni2, які знаходяться в тригональній призмі Ni2Tm, оскільки її об’єм (43,73х10-3 нм) значно більший від об’єму призми Ni1In (30,11х10-3 нм). Наступний атом In входить у призму з атомів Tm і розташовується вздовж осі z, збільшуючи її висоту (період c); значення періоду a при цьому зменшується. Ці припущення недавно підтверджені розрахунками структури сполуки TmNi-xIn+x при різних значеннях х (рис. 8).
|
Рис. 8. Тригональні призми Ni2Tm та Ni1In у структурі TmNiIn. При заміщенні Ni на In останній заміщує атоми Ni2. |
Дослідження деяких властивостей дає певну інформацію про валентні стани атомів у сполуці. Із систем Ce найповніше досліджені властивості сполук системи Ce–Ni–In. Найвище значення +4 властиве йому у сполуці CeNiIn, що містить найбільше найбільш електронегативного в цій системі елемента Ni з недобудованою d-електронною оболонкою атома. В міру зменшення вмісту цього компонента валентність Ce стає проміжною між 3÷4 для сполук CeNiIn, CeNiIn та CeNiIn. Для сполук, що містять менше Ni і більше In, зокрема CeNiIn та CеNiIn, валентність Ce стає рівною 3. Таким чином, для системи Ce-Ni-In у сполуках, для яких відношення числа атомів Ni/In ≥ 1, валентність Ce є або проміжною, або із збільшенням вмісту Ni наближається до 4, оскільки значні кількості Ni, як найбільш електронегативного компонента, стягують електронну густину від Ce. Визначені валентні стани атомів Ce добре узгоджуються з даними, отриманими з графіків залежності (V/N)/3 (де V –об’єм елементарної комірки) N –число атомів в комірці, від іонних радіусів РЗМ rR³+ (рис. 9 а). Видно, що (V/N)/3 для описаних вище сполук CeNiIn, CeNiIn, CeNiIn, CeNiIn є меншим, ніж для сусідніх і не вкладається на пряму, що свідчить про вищу у них ніж 3, валентність атомів Ce, і для сполук CeNiIn та CeNiIn значення (V/N)/3 вкладаються на прямі зміни цих значень від величини rR³+, підтверджуючи, таким чином, тривалентний стан в них атомів Ce. З цього графіка можна зробити висновок, що у CeNiIn, атоми Ce повинні мати вищу валентність, ніж 3, а у сполуках, багатих на In - CeNiIn та CeNi,5In,5, –валентність, рівну 3.
В сполуках системи Ce–Co–In (а це лише сполуки CeCoIn та CeCoIn) Ce повинен себе поводити подібно, як і в сполуках системи Ce–Ni–In. Графік зміни значення (V/N)/3 від rR³+ свідчить про тривалентний стан атомів Ce у них (рис. 9 б), що підтверджується помірами їх фізичних властивостей.
Для сполук систем Cu, атоми якої мають заповнену d-електронну обо- лонку, значення валентності атомів Ce, визначені з досліджень фізичних влас- тивостей, рівні 3, незважаючи на відносно високий вміст в цих сполуках Cu, яка, як і Ni, має високе значення електронегативності. Ці дані для CeCuIn (склад з області гомогенності сполуки CeCu,38In,62), CeCuIn, CeCuIn узгоджуються з графіком зміни (V/N)/3 від rR+ (рис. 9 в). З цього рисунка оче- видним є висновок про те, що в сполуках CeCu,1In,9, CeCuIn та CeCu,5In,5 атоми Ce будуть також тривалентними, а для CeCuIn, дуже багатої на мідь, можлива проміжна валентність Ce або ж рівна 4.
У випадку сполук з Rh складу CeRhIn та CeRhIn, в якого не повністю заповнена d-орбіталь, Ce виявляє проміжну валентність, а у таких же сполуках з Pd (4d-) та Au (5d-електронна конфігурація атомів) його валентність рівна 3. Таким чином, валентний стан атомів Ce, в першу чергу, визначається складом сполуки та електронною конфігурацією d-елемента.
Валентні стани атомів Eu визначені на основі помірів фізичних власти- востей у більшості випадків для сполук, де атоми перехідних металів (Zn, Pd, Pt, Au) мають повністю заповнені d-оболонки. В них атомам Eu приписується двовалентний стан, так само як і у багатій на In сполуці EuNiIn. Останній факт добре узгоджується з графіком зміни (V/N)/3 від rR+ (рис. 9 а), з якого також видно, що, напевно, двовалентний стан атомів Eu має місце у сполуках EuNi,5In,5, EuCu,5In,5, двовалентний або проміжна валентність - у EuCuIn (рис. 9 в) та очевидно тривалентний стан - у сполуках нікелю EuNiIn, EuNiIn та EuNiIn (рис. 9 а).
Рис. 9. Залежність (V/N)/3 від розміру іона рідкісноземельного металу rR+ для сполук: а) 1 – RNi.5In.5, 2 – RNiIn, 3 – RNiIn, 4 – RNiIn, 5 –RNiIn,
–RNiIn,7 –RNiIn, 8 - RNiIn, 9 – RNiIn, 10 – RNiIn; б) 1 –RCoIn, 2 –RCoIn, 3 –RCoIn, 4 –RCoIn; в) 1 –RCu,5In,5, 2 –RCuIn, 3 –RCuIn, 4 –RCuIn, 5 –RCu,1In,9, 6 –RCuIn, 7 –RCuIn.
У випадку сполук систем Yb–M–In (рис. 9 а, 9 в) картина виглядає менш передбачуваною. В багатій на нікель сполуці YbNiIn атоми Yb є тривалентни- ми, а в багатій на In YbNiIn мають проміжну (між 2-3) валентність, що добре узгоджується з графіками (V/N)/3 (рис. 9 в). В сполуках міді атоми Yb тривалентні в багатій на Cu сполуці YbCuIn та мають проміжне значення для YbСuIn. Подібно до YbCuIn ітербій поводить себе і у YbAuIn, а от у випадку YbPdIn має місце проміжна валентність. З рис. 9 в видно, що, мож- ливо, проміжне значення валентності Yb має і у YbCu,1In,9. Тим не менше, і тут можливим є загальний висновок про те, що зі збільшенням вмісту у сполуці перехідного металу зростає імовірність вищої валентності атомів Eu та Yb.
Часто утворення окремих тернарних сполук можна представити як ре- зультат взаємодії бінарних сполук однієї з подвійних систем з третім компо- нентом. Наприклад, сполуки з постійним атомним співвідношенням R:In = 1:1 можна розглядати як продукти взаємодії RIn з Cu або Ni, а за характе- ром зміни параметра (V/N)/3 від вмісту перехідного металу можна судити про інтенсивність такої взаємодії. Так от, для систем Cu має місце поступове змен- шення (V/N)/3 при переході від сполук RIn до RCuIn, RCuIn, RCuIn з практич- но ідеальним виходом на (V/N)/3 для чистої міді (рис. 10 а) і свідчить про збе- реження такого валентного стану атомів РЗМ, в т. ч. і Ce, який був властивий для них у сполуках RIn. У випадку сполук Ni (рис. 10 б) аналогічний аналіз вказує на відхилення від прямолінійності, особливо у випадку сполук легких РЗМ з великим вмістом нікелю, що свідчить про більш складну перебудову електронних станів внаслідок взаємодії.
Рис. 10. Залежність (V/N)/3 від вмісту Cu для сполук розрізу RIn-Cu (а) та
від вмісту Ni для сполук розрізу RIn-Ni (б).
ВИСНОВКИ
На основі проведеного аналізу літературних даних і отриманих нами результатів щодо взаємодії компонентів у потрійних системах рідкісноземельних металів з перехідними металами та індієм, кристалічних структур бінарних індидів РЗМ та тернарних індидів РЗМ і перехідних металів, фізичних властивостей сполук виявлено закономірності і особливості будови ізотермічних перерізів діаграм стану, походження і взаємозв’язку структур сполук, валентного стану атомів РЗМ.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ
Каличак Я.М. Металохімія сполук індію з рідкісноземельними та перехідними металами. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 –неорганічна хімія. –Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.
Дисертація присвячена вивченню взаємодії індію з рідкісноземельними та перехідними металами. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 40 потрійних систем (РЗМ–Co–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ–Ni–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; РЗМ–Cu–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ–Ag–In, РЗМ = Eu, Yb) та 73 системи досліджено на предмет утворення окремих сполук. Виявлено існування 423 раніше невідомих тернарних сполук. Для 290 з них розшифровано кристалічну структуру, 18 сполук є першими представниками нових структурних типів. Встановлено основні закономірності будови ізотермічних перерізів діаграм стану та структури тернарних сполук. Вивчено питомий електроопір, магнітні характеристики, диференціальну термо е.р.с. окремих сполук. Вперше проведено систематику структур тернарних інтерметалідів індію з рідкісноземельними та перехідними металами (встановлено зв’язки структура-надструктура, структури включення-віднімання, гомологічні серії, бінарні-тернарні сполуки), встановлено вплив електронної будови, геометричного та електрохімічного факторів на характер взаємодії компонентів та структуру сполук, виявлено особливості індію у структурах інтерметалідів. Встановлено природу координаційного оточення атомів індію та перехідних металів та основні типи координаційних многогранників усіх сортів атомів. Збільшення вмісту перехідного металу у сполуці та зменшення у нього кількості d-електронів призводить до зростання валентності валентно-нестабільних атомів.
Ключові слова: індиди, ізотермічні перерізи, кристалічні структури, координація атомів, гомологічні ряди, структурні елементи, електричні та магнітні властивості, валентні стани.
Калычак Я.М. Металлохимия соединений индия с редкоземельными и переходными металлами. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганичесская химия. –Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2003.
Диссертация посвящена изучению взаимодействия индия с редкоземельными и переходными металлами. Установлены основные закономерности строения изотермических сечений диаграмм состояния и структуры тернарных соединений. Впервые построены изотермические сечения диаграмм состояния 40 систем (РЗМ–Co–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; РЗМ–Ni–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; РЗМ–Cu–In, РЗМ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; РЗМ–Ag–In, РЗМ = Eu, Yb) и 73 системы исследовано на предмет образования отдельных соединений. На примере систем с 3d-металлами установлена корреляция между природой d-металла и минимальным количеством РЗМ, необходимым для образования тернарного соединения: с уменьшением порядкового номера d-металла увеличивается количество РЗМ, необходимое для образования тернарного соединения. Максимальное количество тернарных соединений образуется в системах кобальта и никеля. С увеличением порядкового номера РЗМ количество соединений несколько увеличивается в системах кобальта, уменьшается системах никеля и практически не изменяется в системах меди. Области гомогенности свойственны только некоторым соединениям систем меди и никеля. Установлено, что на характер взаимодействия компонентов в системах РЗМ–d-металл–Х-компонент (Х = Al, Ga, In) в наибольшей мере влияет природа Х-компонента (p-элемент), далее d-металла и в наименьшей мере –РЗМ. Приведены составы 690 тернарных соединений (424 впервые выявлены в работе) и кристаллографические характеристики 557 соединений (структура 290 из них расшифрована в работе). Бинарные индиды РЗМ кристаллизуются в 12, а тернарные в 53 структурных типах, 19 из которых являются новыми, а 18 (LaNiIn (ПГ Ibam, Z = 4, a = 0,8066, b = 0,9248, c = 1,2465 нм), EuAgIn (ПГ P6/mmm, Z = 3, a = 0,9925, c = 0,9727 нм), YNiIn (ПГ P4/mbm, Z = 2, a = 0,8222, c = 0,4827 нм), LaNiIn (ПГ Pmmn, Z = 2, a = 0,4388, b = 0,7574, c = 1,2110 нм), SmCoIn(ПГ Cmmm, Z = 2, a = 2,2834, b = 0,5020, c = 0,4084 нм), CeCu,38In,62 (ПГ Pnnm, Z = 8, a = 1,7169, b = 1,0908, c = 0,5202 нм), YbAgIn(ПГ Im, Z = 24, a = 1,5324 нм), LuCo-xIn(ПГ Pm, Z = 1, a = 0,8652 нм), CePtIn (ПГ P2/m, Z = 4, a = 1,0189, b = 0,4477, c = 1,0226 нм, β = 117,00°), CeNiIn(ПГ Cmcm, Z = 4, a = 1,4752, b = 2,4184, c = 0,43951 нм), LaAuIn (ПГ I2/m, Z = 2, a = 0,46042, b = 1,3895, c = 1,0396 нм, α = 90,77°), PrNiIn (ПГ Cmmm, Z = 2, a = 1,4579, b = 1,4579, c = 0,4400 нм), PrNiIn (ПГ Cmcm, Z = 20, a = 0,4400, b = 1,8339, c = 2,1646 нм), HoNiIn(ПГ P4/nmm, Z = 2, a = 1,3286, c = 0,9083 нм), LuCo,87In (ПГ P, Z = 1, a = 0,7814, c = 0,3521 нм), LuNiIn(ПГ Pbam, Z = 2, a = 1,7568, b = 0,7798, c = 0,3522 нм), SmNiIn (ПГ Im, Z = 2, a = 0,9800 нм), LuCoIn(ПГ P4/nmc, Z = 4, a = 0,9333, c = 2,2633 нм)) установлены в работе. Впервые проведено систематику структур тернарных интерметаллидов индия с редкоземельными и переходными металлами (установлены соотношения структура-сверхструктура, структуры внедрения-вычитания, гомологические серии, взаимосвязи бинарных и тернарных соединений), выявлено влияние электронного строения, геометрического и электрохимического факторов на характер взаимодействия компонентов и структуру соединений, особенности индия в структурах интерметаллидов. По составу соединения разделены на три большие группы: первую составляют соединения находящиеся в пределах концентрационного треугольника M–RM–In (многослойные упаковки атомов с кратчайшим периодом решетки около 0,5 нм); вторую –соединения ограниченные составами RM–RM–In (двухслойные упаковки атомов с кратчайшим периодом решетки 0,36 –,44 нм); третью –соединения ограниченные составами RM–R–In (многослойные упаковки атомов с кратчайшим периодом около 0,9 нм). В координационном окружении атомов индия преобладают атомы редкоземельных металлов. Координационные многогранники атомов –призмы и антипризмы различной симметрии (6 типов для атомов РЗМ, 10 типов для In и 11 типов для переходных металлов), производные от гексагональной призмы свойственной атомам РЗМ в типе CaCu5 (для РЗМ), кубооктаэдра, икосаэдра и 12-вершинников атомов Cu1 и Cu2 в типе CaCu5 (для атомов индия и переходных металлов). Показано, что структуру богатых индием соединений можно рассматривать как результат внедрения атомов РЗМ и переходных металлов в каркас из атомов индия. Изучено удельное электросопротивление, магнитные характеристики, дифференциальная термо-э.д.с. отдельных соединений. У большинства соединений преобладает металлическая составляющая химической связи и при температурах выше 50 К они в основном являются парамагнетиками Кюри-Вейса. Установлено, что увеличение содержания переходного металла в соединении и уменьшение у него количества d-электронов приводит к увеличению валентности валентно-нестабильных атомов церия, европия и иттербия.
Ключевые слова: индиды, изотермические сечения, кристаллические структуры, координация атомов, гомологические ряды, структурные элементы, электрические и магнитные свойства, валентные состояния.
Summary
Kalychak Ya.M. Metallochemistry of indium compounds with rare earth and transition metals.
Thesis for obtaining the scientific degree of Doctor of Chemical Sciences Speciality 02.00.01 –inorganic chemistry – Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2003.
The thesis is devoted to the studying of indium interaction with rare earth and transition metals. The isothermal sections of phase diagrams of 40 ternary systems were constructed (RE–Co–In, RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y; RE–Ni–In, RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu, Y; RE–Cu–In, RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; RE–Ag–In, RE = Eu, Yb), and 73 systems were studied for finding out of certain compounds. The existence of 424 new ternary compounds has been found. For 290 of them crystal structure was determined. 18 compounds are the first representatives of new structure types. The peculiarities of the construction of isothermal section of phase diagrams and the structure of ternary compounds were determined. The specific resistivity, magnetic characteristics, differential thermopower of certain compounds were studied. For the first time systematization of the structures of ternary indium intermetallics containing rare earth and transition metals was done (relationships structure–superstructure, inclusion–elimination structures, homological series, binary–ternary compounds were determined). The influence of electronic structures, geometrical and electrochemical factors on the nature of the interactions among components and on the crystal structures of the compounds was established. The indium peculiarities in the structure of intermetallics were discovered. Nature of indium and transition metals atoms coordination and the main types of coordination polyhedra for all the kinds of atoms were found. The increase of transition metals content in the compound and the decrease of the number of its d-electrons lead to the valency increase of valency-unstable atoms.
Keywords: indides, isothermal section, crystal structures, coordination of atoms, homological series, structural fragments, electric and magnetic properties, valency state.