Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО
ГРАФОВ Андрій Вадимович
УДК 541.49:546.07:543.42:66.095.26:66.097.3
Синтез, будова та властивостІ
Металоценових координацІйних сполук
Ti, Zr, Hf з алІциклІЧними каркасними
алкоголЯтними лІгандами
Спеціальність: 02.00.01 - неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Київ - 2000
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії наук України
Науковий консультант: академік НАН України, доктор хімічних наук,
професор Волков Сергій Васильович,
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І.Вернадського НАН України, директор
Офіційні опоненти: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Яцимирський Костянтин Борисович,
Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського
НАН України, радник при дирекції
Член-кореспондент НАН України,
доктор хімічних наук, професор
Ковтун Григорій Олександрович,
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу
доктор хімічних наук Малетін Юрій Андрійович,
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділу
Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії
Захист відбудеться 25 січня 2001 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою:
03680, Київ - 142, проспект академіка Паладіна, 32/34, конференц-зал.
З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ - 142, проспект академіка Паладіна, 32/34.
Автореферат розісланий 25 грудня 2000 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
доктор хімічних наук Панов Е.В.
Загальна характеристика роботи
Актуальність проблеми. Координаційна хімія елементів 4 групи Періодичної системи Д.І.Менделєєва надзвичайно різноманітна; вони утворюють як молекулярні комплекси, так і металохелати, комплекси з багатоцентровими координаційними зв'язками, ди- та поліметалічні координаційні сполуки. Серед великої кількості таких сполук особливий інтерес викликають металоценові комплекси, важливі як з точки зору поглиблення теоретичних знань у неорганічній хімії, так і у практичному аспекті. Виходячи з цього, особливе місце посідає взаємозв'язок їх будови з різними властивостями, явищами та реакціями за їх участю, висвітлення яких дає змогу зробити внесок у подальший розвиток концепцій гетероядерної координаційної хімії. Металоценові сполуки є дійсно своєрідними завдяки особливій електронній будові молекул, їх існуванню практично для усіх металів Періодичної системи, що дозволяє вирішувати численні фудаментальні наукові проблеми, серед яких подальший розвиток теорії будови молекул, внутрішньомолекулярної енергетики, теорії каталізу і т.ін.
Матеріали на основі сполук Тi, Zr та Hf становлять значний інтерес завдяки широкому колу цінних властивостей, таких як хімічна інертність, високі термічна та радіаційна стійкості, біосумісність. Тому хімія цих елементів активно розвивалася як основа задоволення потреб атомної енергетики, аерокосмічної, суднобудівної промисловостей та медицини у новітніх матеріалах. Зокрема, похідні металів 4 групи використовуються для отримання функціональних матеріалів методом хімічного осадження з газової фази. Однак, такі їх координаційні сполуки як металоцени, що несуть високий потенціал керування перебігом процесів фрагментації у паровій фазі та осадження покриттів, недостатньо використовувалися у таких процесах.
В той самий час гостро відчувається нагальна потреба у каталізаторах гомогенної полімеризації, отриманих на основі координаційних сполук металів. Своєрідна геометрична та електронна будова металоценових комплексів 4 групи викликають у них появу каталітичних властивостей у цілому ряді реакцій органічного синтезу. Вони проявляють високу активність також у процесах гомогенної полімеризації олефінів та вінілових мономерів, де їх застосування дозволяє одержувати полімери з контрольованими властивостями та якісно нові полімери. Але каталітичні властивості металоценових сполук Тi, Zr та Hf саме у таких реакціях вивчені вкрай недостатньо.
Таким чином, зростаючі потреби індустрії вимагають проведення нових наукових досліжень, появу нових точок росту і важливих відкриттів. Такі дослідження актуальні, їх без сумніву можна віднести до одного з чинників інтенсивного розвитку координаційної хімії перехідних металів, який вона переживає теперішнім часом.
Хімія металів 4 групи знаходиться у сфері постійних інтересів науковців ІЗНХ НАН України, роботи у цій галузі тут проводяться починаючи ще з довоєнного часу. У ряді закладів України, серед яких НТТУ-КПІ, ІОХ та ІБОНХ НАН України, протягом багатьох років ведуться досліження властивостей аліциклічних каркасних органічних сполук. Але до постановки даної роботи подібні речовини не використовувалися як ліганди у координаційній хімії. Особливу актуальність набуває вирішення такої важливої наукової проблеми як синтез та дослідження властивостей такого сімейства сполук Тi, Zr та Hf, що могли б бути використані, з одного боку, як островні, стерично екрановані і, як наслідок, легколеткі, а з другого, як частково та специфічно відкриті для реалізації каталітичних процесів.
Монофункціональні аліциклічні каркасні ліганди, завдяки розвиненій індиферентній періферії, при комплексоутворенні можуть ефективно екранувати центральний атом та водночас регулювати апертуру координаційної щілини. Найменша апертура сприяє ізольованості окремих молекул та послабленню міжмолекулярних взаємодій, леткості та термічній стійкості у паровій фазі, підвищенню розчинності сполук у неполярних органічних середовищах (у тому числі у мономерах). Збільшення апертури до певних мінімальних значень є запорукою стереоспецифічності металокомплексних каталізаторів. Координаційні сполуки металоценів з каркасними лігандами ніколи систематично не досліджувалися. Відомі лише поодинокі приклади дослідження подібних речовин за допомогою двохмірних та багатоквантових методик ЯМР, які здатні давати повну та вичерпну спектрально-структурну кореляцію. Відносна міцність окремих хімічних зв'язків у молекулах комплексів Ti, Zr та Hf та переважаючі канали їх розкладу ніколи не досліджувалися методом спектроскопії кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота пов'язана з тематичними планами науково-дослідних робіт ІЗНХ НАН України у 1990–2000рр., теми 194Е (1993-1995) "Теоретичні основи термостабільності та леткості координаційних сполук металів. Направлений синтез оксидів, нітридів, боридів ІІІ-IV груп елементів" (№0296U001499), 208Е (1995-1998) "Дослідження термодинаміки, механізму та кінетики термічної дисоціації летких координаційних сполук перехідних металів при хімічному осадженні з газової фази" (№0196U009445) та 220Е (2000-2003) "Гетероядерна та гетерогенна координаційна хімія за участю неводних середовищ та розтопів у синтезі нових сполук спеціальної структури – кластерної, інтеркальованої, суперіонної та ін." Тема даної роботи лежить в основі Договорів про науково-технічне співробітництво між ІЗНХ НАН України та Інститутом хімії, неорганічних технологій та новітніх матеріалів Національної Ради з наукових досліджень (м.Падуя, Італія), а також Університетом Монпельє-2 (м. Монпельє, Франція); крім того робота виконувалася у рамках програми наукового співробітництва ІНТАС-Україна. Окремі частини роботи були виконані автором у Федеральному Політехнічному Інституті (м. Лозана, Швейцарія) та Інституті Макромолекул Федерального Університету Ріо-де-Жанеро (м. Ріо-де-Жанейро, Бразилія).
Мета роботи – розробити наукові основи цілеспрямованого синтезу металоценових координаційних сполук Ti, Zr та Hf з екрануючими аліциклічними каркасними лігандами; дослідити їх будову; обгрунтувати взаємозв'язок хімічної будови цих комплексів з їх різнофунціональними властивостями як летких прекурсорів MOCVD та каталізаторів гомогенної полімеризації -ненасичених вуглеводнів.
Досягнення поставленої мети передбачає вирішення наступних експериментальних задач:
· розробити та реалізувати методи синтезу мішанолігандних металоценових координаційних сполук металів 4 групи з аліциклічними каркасними алкоголятними лігандами, приймаючи до уваги дані стереохімічного аналізу;
· дослідити будову нових координаційних сполук металів 4 групи з каркасними лігандами з застосуванням новітніх методик одномірної, двохмірної кореляційної та багатоквантової кореляційної ЯМР-спектроскопії;
· встановити закономірності фрагментації синтезованих нових комплексів за допомогою комбінації мас-спектрометрії та спектроскопії кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі;
· обгрунтувати перспективність застосування нових координаційних сполук як прекурсорів у процесах хімічного осадження з газової фази;
· з'ясувати особливості гомогенної полімеризації -ненасичених вуглеводнів, каталізованої новими металоценовими комплексами Ti, Zr та Hf і дослідити вплив аліциклічних каркасних -лігандів у складі металоценового каталізатора на утворення полімерів стереорегулярної будови.
Основою представленої роботи є синтез та дослідження взаємозв'язку хімічних та фізичних властивостей одержаних речовин з їх будовою. Особливості будови також лежать в основі практичного застосування нових координаційних сполук у процесах MOCVD та гомогенному каталізі полімеризації олефінів і вінілових мономерів. Монофункціональні аліциклічні каркасні ліганди у металоценових комплексах Ti, Zr та Hf завдяки розвиненій індиферентній періферії ефективно просторово екранують центральний атом. Це сприяє послабленню міжмолекулярних взаємодій, яке веде до збільшення леткості та термічної стійкості у паровій фазі. З іншого боку, відповідний підбір лігандів та синтез таких сполук дозволяє здійснювати контроль за апертурою координаційної щілини у зігнутому металоцені, який цілеспрямовано дискримінує мономерну ланку, що входить до ланцюга, з утворенням полімеру прогнозованої стереорегулярності. Для вивчення синтезованих сполук застосовані слідуючі методи: ЯМР-спектроскопія (1Н та 13С одномірна, двохмірна кореляційна та багатоквантова кореляційна ЯМР-спектроскопія), мас-спектрометрія, спектроскопія кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі (MIKE), рентгеноструктурний аналіз скануюча електронна мікроскопія, диференційна скануюча калориметрія, гель-проникна хроматографія, ІЧ-спектроскопія, рентгенофазовий та атомно-абсорбційний аналіз.
Застосування сучасних фізико-хімічних методів дослідження та ретельність в обговоренні достатніх за об'ємом, логічно зв'язаних та відтворюваних експериментальних даних дозволяє вважати отримані результати обгрунтованими та достовірними.
Теоретична цінність дослідження та його наукова новизна
· Результати роботи формують новий науковий напрям - хімія металоценових координаційних сполук елементів 4 групи з аліциклічними каркасними лігандами.
· Запропоновані методи синтезу металоценових комплексів Ti, Zr та Hf з каркасними алкоголятними лігандами, синтезовано 38 нових сполук.
· Встановлена вичерпна спектрально-структурна кореляція для каркасних алкоголятних лігандів за допомогою новітніх методик ЯМР-спектроскопії, що дає підстави для аналізу змін екранування кожного окремого ядра у лігандах при утворенні координаційних сполук.
· Вперше застосовано комбінацію мас-спектрометрії зі спектроскопією кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі, встановлені закономірності фрагментації у газовій фазі нових координаційних сполук, охарактеризованих як перспективні прекурсори для хімічного осадження з газової фази.
· Встановлені нові закономірності полімеризації, каталізованої координаційними сполуками Тi, Zr та Hf з аліциклічними каркасними лігандами.
Практична цінність роботи. Розроблено методи синтезу нових металоценових координаційних сполук елементів 4 групи з каркасними алкоголятними лігандами, застосовуючи алкоголяти літію як нуклеофільні реагенти. Одержано ряд нових перспективних летких прекурсорів MOCVD. Проведено інфільтрацію пор у С/С композитних матеріалах оксидом гафнію та нанесення захисних покриттів HfO2 на підложки різної природи. На запропонованих каталізаторах – координаційних сполуках титану одержано синдіотактичний полістирол – один з найперспективніших новітніх пластиків. Вперше одержано стереорегулярний ізотактичний поліпропілен на немостиковому металоценовому каталізаторі Ind2Zr(OFL)Cl/МАО. Результати спектрально-структурної кореляції (ЯМР-спектри), схеми фрагментації та інтенсивності окремих іонів у мас- та МІКЕ-спектрах є довідковим матеріалом і складають основу відповідного банку даних.
Апробація роботи. Матеріали дисертації були представлені на сесіях Наукової Ради Національної Академії наук України з проблеми "Неорганічна Хімія" у 1994 та 1998 рр.; доповідались та обговорювались на 2 Міжнародному симпозіумі з функціональних градієнтних матеріалів та Міжнародному семінарі з функціональних градієнтних матеріалів (Сан Франціско, США, 1992); 6 конференції "Синтез та спеціальні методології у неорганічній хімії" (Бресаноне, Італія, 1993); 3 Міжнародному симпозіумі з структурних та функціональних градієнтних матеріалів (Лозана, Швейцарія, 1994); 10 та 11 Європейській конференціях з хімічного осадження з газової фази (Венеція, Італія, 1995 та Париж, Франція, 1997); 3, 4 та 5 Бразильських конгресах з полімерів (Ріо де Жанейро, 1995; Сальвадор, 1997 та Сан Паулу, 1999); XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); 9 Бразильському конгресі з каталізу (Агуаш де Ліндойя, 1997); Латино-Американському конгресі з полімерів (Вінья дель Мар, 1998, Чілі); ANTEC 2000 (Орландо, 2000, США).
Публікації. Матеріали дисертації опубліковано у 26 друкованих працях, у тому числі 25 статтях, 6 з яких персональні.
Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, аналітичного огляду літератури, викладення методик експериментів та обговорення результатів, висновків та переліку цитованої літератури, що включає 406 найменувань. Текст дисертації викладено на 315 сторінках та містить 92 рисунки та 40 таблиць.
Особистий внесок автора у розробку проблеми. Формування нового наукового напряму, обгрунтування ідей та постановка задач дослідження, всі узагальнюючі положення дисертації, основні спектрально-структурні закономірності, наукові положення та результати, що винесені на захист, розроблені та сформульовані особисто автором.
Основу дисертації склали результати наукових досліджень, виконаних автором у період з 1990 по 2000 рр. особисто, а також разом з аспіранткою Коваль Л.І., керівником дисертаційної роботи якої був автор з науковим консультантом д.х.н., проф. Мазуренком Є.А., аспірантами Лопеш Д.Е.Б. та де Соуса Д.К.К., співкерівником дисертаційних робіт яких був автор спільно з д-ром, доц. Діашем М.Л. та д-ром, доц. Коутіньо Ф.М.Б. відповідно.
У проведенні спектральних та мікроскопічних досліджень, експериментах з хімічного осадження з газової фази приймали участь: д.х.н., проф. Мазуренко Є.А., д-ри Баттістон Дж.А., Дзанелла П., Тральді П., Тамбуріні С., Тізато Ф., Гуерієро П., Печі П., пп. Брага Ф., Бежо М., Ескар К., Катінелла С. Рентгеноструктурний аналіз виконано спільно з д-ром Бенетолло Ф. Експерименти з гомогенної полімеризації олефінів та стиролу та оцінку перспективності застосування нових каталітичних систем проводили спільно з д-ром, доц. Діашем М.Л. та д-ром, проф. Абаді М.Ж.М.
У плануванні роботи та обговоренні одержаних результатів безпосередню участь приймав науковий консультант роботи академік НАН України, д.х.н., проф. Волков С.В.
Основний змІ ст роботи
У першому розділі проведено критичний огляд літератури з особливостей хімії, будови та застосування металоценових комплексів елементів 4 групи та аліциклічних каркасних лігандів.
Серед координаційних сполук Ti, Zr та Hf цікаві властивості мають мішанолігандні металоценові комплекси. Важливим є пошук можливостей опису лігандних ефектів у границях обмеженої кількості параметрів, що є функціями просторової та електронної будови кожного з них. Група 5-циклопентадієнил (C5H5 або Cp) є одним з найважливіших і найрозповсюдженіших лігандів у координаційній хімії перехідних металів, родоначальником класу планарних ароматичних лігандів, причому їх зв'язок з металом є багатоцентровим, утворенним за участю p >d -взаємодій. Наведено класифікацію моноядерних металоценових комплексів Ti, Zr та Hf. Серед існуючого різноманіття органічних сполук – потенційних -лігандів - одними з найбільш вибагливих щодо простору навколо центрального атома є аліциклічні каркасні сполуки, які містять хімічно інертний насичений вуглеводневий каркас. Серед їх монофункціональних похідних особливу увагу привертають досить поширені (у тому числі у природі) та доступні каркасні спирти.
Оскільки будова молекул координаційних сполук є досить складною, то одержання вичерпної інформації про них вимагає застосування комлексу фізичних методів дослідження. Такими можуть бути методи ЯМР-спектроскопії та мас-спектрометрії. Перша, особливо із введенням двохмірних методик, перетворилася на один з найбільш могутніх методів дослідження будови молекул. Експерименти ЯМР переважно виконуються у розбавлених розчинах, що моделюють як умови гомогенного каталізу, так і поведінку молекул у газовій фазі. Мас-спектрометрія також надає можливість досліджувати як будову координаційної сполуки в цілому на основі аналізу фрагментів, так і її поведінку у паровій фазі. Найбільш вдало цього можна досягти у поєднанні класичної мас-спектрометрії із сучасним методом спектроскопії кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі МІКЕS. Достовірність одержуваних результатів забезпечується шляхом визначення характеристик сполук методами, основаними на різних фізичних явищах.
Значне місце у літературі, присвяченій металоценовим комплексам металів 4 групи, займають прикладні аспекти. Основою до успішного розвитку процесів MOCVD є дизайн, підбір та синтез відповідних металоорганічних прекурсорів. Інтерес хіміків-неорганіків до металоценів пов'язаний, в основному, з новим поколінням каталізаторів полімеризації олефінів – мішанолігандних металоценових комплексів титану, цирконію та гафнію, активованих метилалюміноксаном (МАО) - олігомерним продуктом неповного гідролізу триметилалюмінію. Їм властива здатність полімеризувати практично будь-який з -ненасичених вуглеводнів, висока стереоспецифічність каталізу та гомогенність отримуваних полімерів чи співполімерів. Лише завдяки металоценовим каталізаторам стало можливим одержання цілого ряду нових гомо- та співполімерів з унікальними властивостями. Механізм каталітичної дії металоценів поки що недостатньо теоретично досліджений і потребує подальшого вивчення.
Таким чином, критичний огляд літератури дозволяє виявити нову недосліджену перспективну галузь – хімію координаційних сполук Ti, Zr та Hf з просторово екрануючими аліциклічними каркасними лігандами.
Другий розділ присвячений викладенню стереохімічних основ спрямованого синтезу просторово ускладнених координаційних сполук. Для лігандів складної геометрії найбільш придатним для приблизної оцінки величини стеричних ускладнень є метод розрахунку частини простору, що займає даний ліганд у координаційній сфері навколо центрального атома, за допомогою тілесних кутів. Причому корисну інформацію несуть не абсолютні значення тілесних кутів, а їх порівняння у ряду споріднених сполук.
Ми ставили задачу отримання таких комплексів металів 4 групи, у яких атом металу був би надійно екранований лігандами від зовнішніх взаємодій. Тобто, молекула потенційного -ліганду повинна бути об'ємною і мати одну функціональну групу, якою вона може приєднуватися до металу. Таким вимогам задовольняють аліциклічні каркасні сполуки, що містять індиферентний у хімічному відношенні насичений вуглеводневий каркас, який запобігає можливим взаємодіям з сусідніми координаційними вузлами. Розрахунки тілесних кутів проводилися для фрагментів сполук складу Ср2М(OR)2, де Ср - циклопентадієнил, OR – алкоголятні ліганди. Для визначення величин тілесних кутів кожен з фрагментів М-Ср та М-OR розраховували окремо. Для побудови структурних моделей були використані величини довжин зв'язків М-O та М-Ср, одержаних на основі рентгеноструктурних даних. При уявному повному екрануванні центрального атома лігандами сумарний тілесний кут має складати 4 = 12,56ср. У металоценах, що містять -ліганди з каркасами біцикло[3.1.1]гептану, біцикло[2.2.1]гептану та адамантану, розраховані значення сумарних тілесних кутів досягають або перевищують 4 . З одного боку, це вказує на повне екранування центрального атома, а з другого, на можливі напруження у молекулах Ср2М(OR)2. Найбільш стерично вибагливим виявився депротонований залишок фенхиливого спирту (1,3,3-триметилбіцикло[2.2.1]гептан-2-олу), що містить три метильні замісники у безпосередній близькості до координаційного центру. Розраховані для нього значення тілесного кута (3,02 - 7,20 ср) максимальні, а сумарний тілесний кут у металоценовому комплексі дорівнює 10,06 – 18,44 ср, в залежності від конформацій лігандів. Підсумовуючи вищесказане, можна охарактеризувати металоценові комплекси елементів 4 групи з бі- та трициклічними каркасними алкоголято-лігандами, як цікаві сполуки, що варто синтезувати і які потребують ретельного дослідження спектроскопічних характеристик, поведінки у газовій фазі та каталітичної активності.
У третьому розділі описані синтез та характеристика координаційних сполук Ti, Zr та Hf з аліциклічними каркасними лігандами.
Метою роботи був цілеспрямований синтез металоценових комплексів Ti, Zr та Hf зі стерично екрануючими органічними аліциклічними каркасними -лігандами, які сприяють ізольованості молекули комплексу у елементарній комірці та унеможливлюють утворення аддуктів і асоціатів. Це має стати запорукою високої леткості і термічної стабільності, які дозволять використовувати їх у процесах отримання захисних покриттів методами МОCVD. Одночасно жорстка структура координаційного вузла, що перешкоджає конформаційним переходам, створить позитивні умови для збільшення виходу та тактичності полімерів.
Всі нові координаційні сполуки, отримані при виконанні роботи, були синтезовані виходячи з дихлоридів металоценів. Особливостями металоорганічного синтезу є надзвичайно висока чутливість речовин, а більш за все інтермедіатів у розчинах, до атмосферних вологи та кисню. Тому здійснення таких синтезів потребує особливих умов: використання заповненого азотом сухого боксу, оснащеного датчиками кисню та води, або пластикового боксу, до якого підведений азот підвищеної чистоти, або посуди Шленка, придатної для роботи у атмосфері азоту.
Синтез нових сполук здійснювали за розробленими нами методиками, що складаються з двох стадій. Перша стадія полягає в утворенні алкоголяту літію:
C4H9Li + ROH = ROLi + C4H10, де ROH – каркасні спирти;
друга – у його взаємодії з дихлоридом металоцену у середовищі тетрагідрофурану або його суміші з толуолом у співвідношенні 1:3. Обидва реагенти, ROLi та Cp2MCl2, згідно з нашою методикою, знаходяться у розчині, тому немає потреби у використанні надлишку нуклеофілу, і реакція проходить стехіометрично:
Cp2MCl2 + 2ROLi = Cp2M(OR)2 + 2LiCl.
Алкоголяти титано-, цирконо- та гафноцену виділяють, переводячи їх у гексановий розчин, де LiCl є практично нерозчинним. Завдяки застосуванню на стадії нуклеофільного заміщення алкоголятів літію, нам вдалося розробити і реалізувати методики спрямованого синтезу, що дозволяють отримати ди- та монозаміщені продукти з високими виходами. Одержані комплекси є стійкими сполуками, що не деградують навіть при контакті з повітрям (до 1 години), але зберігати їх на протязі тривалого часу рекомендується в атмосфері азоту. Одночасно, отримані комплекси, завдяки присутності об'ємних каркасних органічних лігандів з індиферентною вуглеводневою періферією, набувають високої розчинності в органічних середовищах, що створює сприятливі умови для розділення продуктів реакції та сорбційної очистки цільових продуктів. Так, якщо розчинність дихлоридів металоценів у толуолі складає 0,001моль/л, а у бензолі та гексані вони практично нерозчинні, то розчинність синтезованих нами диалкоголятів металоценів 4 групи у гексані може досягати 0,1 моль/л. Це має особливе значення, оскільки процеси гомогенної полімеризації олефінів відбуваються у середовищі толуолу, гексану або самого мономеру.
За вищеописаними методами синтезовано 38 нових координаційних сполук Ti, Zr та Hf з -зв'язаними циклічними лігандами (циклопентадієнил, інденил) та -зв'язаними каркасними алкоголято-лігандами, наведених у табл.1. Виходи реакцій складали 55 – 92 % і відчутно залежали від умов проведення експерименту. Для кожного комплексу у дисертації наведені аналітичні дані та дана загальна характеристика.
Четвертий розділ присвячений дослідженню будови координаційних сполук Ti, Zr та Hf з аліциклічними каркасними лігандами за допомогою сучасних методик спектроскопії ядерного магнітного резонансу та рентгеноструктурного аналізу.
Зараз існує досить широка різноманітність методик ЯМР, однак для успішного їх застосування важливий правильний вибір типу експерименту, оптимальне вимірювання параметрів, а також адекватне віднесення спектру. Віднесення резонансних частот протонів проводили на основі значень відносного хімічного зсуву та спін-спінових взаємодій (ССВ), керуючись діаграмами гомоядерної кореляції хімічного зсуву COSY, гетероядерної 1Н-13С кореляції хімічного зсуву HMQC, спектроскопії ядерного ефекту Оверхаузера NOESY, гомоядерного експерименту Хартмана-Хана HOHAHA. Віднесення резонансних частот 13С проводили на основі значень відносного хімічного зсуву та ССВ, що спостерігалися у спектрах 13С без заглушення взаємодій з протонами, гетероядерної кореляції хімічного зсуву HMQC та експерименту INADEQUATE.
Аліциклічні каркасні спирти, що відіграють роль -лігандів у досліджуваних комплексах Ti, Zr та Hf, є достатньо поширеними, і їх властивості вивчали, зокрема методом ЯМР-спектроскопії, вже на протязі тривалого часу. Однак, внаслідок наявності у їх молекулах великої кількості магнітно нееквівалентних ядер, точне віднесення резонансних сигналів є складною задачею, і донедавна було вельми ускладненим або неможливим. Користуючись сучасними методиками, нам вдалося повно та однозначно інтерпретувати спектри
Таблиця 1. Cинтезовані металоценові комплекси з аліциклічними каркасними лігандами
Тип аліциклічного каркаса Брутто-формули комлексів та структурні формули відповідних лігандів
Циклогексан (1R,2S,5R)-(-)-ментол; (C5H5)2Ti(C10H19O)2; (C5H5)2Zr(C10H19O)2; (C5H5)2Hf(C10H19O)2
Біцикло[3.1.1]гептан (S)-цис-вербенол; (C5H5)2Zr(C10H15O)2; (C5H5)2Hf(C10H15O)2 (1S,2S,5S)-(-)-2-гідрокси-3-пінанон (C5H5)2Zr(C10H15O2)2; (C5H5)2Hf(C10H15O2)2
Біцикло[2.2.1]гептан (+)-ендо- норборнеол (C5H5)2Zr(C7H11O)2; (C5H5)2Hf(C7H11O)2 (+)-екзо- норборнеол (C5H5)2Zr(C7H11O)2; (C5H5)2Hf(C7H11O)2 5-норборнен- 2-ол (C5H5)2Zr(C7H9O)2 5-норборнен-2-метанол (C5H5)2Zr(C8H11O)2
(+)-3-метил-2-норборнанметанол (C5H5)2Ti(C9H15O)2; (C5H5)2Zr(C9H15O)Cl; (C5H5)2Zr(C9H15O)2; (C5H5)2Hf(C9H15O)Cl; (C5H5)2Hf(C9H15O)2 [(1S)-ендо]-(-)-борнеол (C5H5)2Ti(C10H17O)2; (C5H5)2Zr(C10H17O)Cl (C5H5)2Zr(C10H17O)2; (C5H5)2Hf(C10H17O)2 (1R)-ендо-(+)-фенхиловий спирт (C5H5)2Ti(C10H17O)2; (C9H7)2Ti(C10H17O)Cl; (C5H5)2Zr(C10H17O)2; (C9H7)2Zr(C10H17O)Cl; (C5H5)2Hf(C10H17O)2
Адамантан 1-адамантанол (C5H5)2Ti(C10H15O)2; (C5H5)2Zr(C10H15O)2; (C5H5)2Hf(C10H15O)Cl; (C5H5)2Hf(C10H15O)2 2-адамантанол (C5H5)2Ti(C10H15O)2; (C5H5)2Zr(C10H15O)2; (C5H5)2Hf(C10H15O)Cl; (C5H5)2Hf(C10H15O)2 2-метил-2-адамантанол (C5H5)2Ti(C11H17O)2 (C5H5)2Zr(C11H17O)2; (C5H5)2Hf(C11H17O)2
індивідуальних речовин та внести ясність у ряд складних питань і скоректувати помилкові дані. У дисертації у вигляді 17 таблиць та 12 рисунків наведено вичерпну спектрально-структурну кореляцію для кожного з каркасних лігандів та синтезованих з ними металоценових комплексів. Проілюструємо таку кореляцію на найбільш наочному прикладі - ліганді з максимальною екрануючою здатністю - фенхиловому спирті (FLOH) та координаційних сполуках з ним.
Як видно зі структурної формули, введення чотирьох замісників до високосиметричного біциклогептанового скелета призводить до нееквівалентності кожного з положень. Внаслідок цього сигнали протонів каркаса проявляються у вигляді складного мультиплета, коректне віднесення якого можливе лише за допомогою кореляційної спектроскопії, за вийнятком вузького дублету при 3,16 м.ч., віднесеного до екзо-H2. Три інтенсивні синглети у низькочастотній частині спектру відповідають метильним групам. Віднесення сигналів спектру 1Н доцільно проводити після 13С, що значною мірою спрощує інтерпретацію.
Рис. 1. Спектр INADEQUATE 13С
ліганду - фенхилового спирту
Спектри ЯМР 13С із заглушенням ССВ з протонами значно простіші, але можливе альтернативне віднесення пар сигналів С1, С4; С5, С6 та сигналів трьох метильних груп. Для однозначного встановлення відповідності сигналів 13С ЯМР-спектру структурі біциклічного каркаса фенхолу нами було застосовано методику INADEQUATE, що репрезентує лише сигнали взаємодій безпосередньо зв'язаних між собою пар атомів 13С-13С. Багатоквантові когерентності дозволяють бачити лише результат взаємодії між спінами, заглушуючи власне сигнали спектру (одноквантові когерентності). Так можна відстежити всі попарні взаємодії і відтворити вуглецевий скелет молекули, отже, інформація, отримана за методикою INADEQUATE, є унікальною і доволяє остаточно розставити крапки над "і" в тих випадках, коли це не вдається зробити іншими методами. Двохмірний спектр INADEQUATE фенхилового спирту зображений на рис.1. На ньому пари сигналів 13С-13С, що зв'язані хімічним зв'язком та взаємодіють між собою, відображаються як пари дублетів, симетричні відносно частотної діагоналі f1 = 2f2, де f1 (відкладена по осі ординат) – частота двохквантового переходу, а f2 (відкладена по осі абсцис) – частота одноквантового переходу. Пересуваючись послідовно по хімічних зв'язках С-С, можна віднести всі сигнали ЯМР-спектру (див. табл. 2). Альтернативним залишається лише віднесення сигналів метильних груп С9 та С10, однозначне віднесення яких було проведене за допомогою спектрів HMQC та 1H-1H COSY (див. табл. 2). Віднесення сигналів 1Н ЯМР-спектру доцільно розпочати з діаграми HMQC, яка ставить у відповідність кожному сигналові спектру 13С мультиплет(-ти) безпосередньо зв'язаних з цим атомом вуглецю протонів (див. рис. 2). Віднесення екзо- та ендо-розташованих протонів та метильних груп ми проводимо за допомогою 1Н-1Н COSY. Всі перечислені вище методики за своєю фізичною природою не можуть дати відповідь лише на єдине запитання, що стосується сигналів двох протонів, зв'язаних з С7: який з них є сигналом від син-протона, а який від анті-? Розв'язати це можна за допомогою кореляційної спектроскопії ядерного ефекту Оверхаузера NOESY. Повна інтерпретація спектру 1Н наведена у табл. 3.
Рис.2. Діаграма HMQC ліганду -
фенхилового спирту
Утворення координаційних сполук металоценів з фенхолато-лігандами знаходить відображення у спектрах ЯМР. Крім зникнення сигналу гідроксильного протона у ПМР, в обох типах спектрів з'являються інтенсивні синглети циклопентадієнильних кілець, а також чітко фіксується відчутний зсув у слабке поле сигналів С2 та зв'язаного з ним протона, оскільки вони є найближчими до центру координації атомами (див. табл. 2 та 3). Останнє, очевидно, і служить причиною збільшення деекранування сусіднього атома вуглецю С2. Що стосується решти атомів аліциклічного каркаса, то вплив координації на розташування резонансних сигналів незначний і закономірно зменшується з віддаленням від металу.
Переходячи до розгляду спектрів ЯМР 13С, необхідно відмітити їх більшу інформативність, оскільки у результаті стеричних взаємодій виникають помітні ефекти екранування, наведені у табл.2. Зокрема, додаткові дані про координацію дають зміни хімічних зсувів обидвох віцинальних до С2 четвертинних атомів вуглецю (С1 та С3). Що стосується метильних груп, то вони відчувають більший вплив координаційного центру, ніж решта атомів, що утворюють
Таблиця 2.
ЯМР спектри дифенхолатів титано-, цирконо- та гафноцену у порівнянні з вихідним лігандом - фенхиловим спиртом
Поло-ження 1Н 13С
LOH Cp2Ti(OL)2 Cp2Zr(OL)2 Cp2Hf(OL)2 LOH Cp2Ti(OL)2 Cp2Zr(OL)2 Cp2Hf(OL)2
1 - - - - 49,38 50,78 50,88 51,22
2 3,16 д 3,55 с 3,59 с 3,62 с 84,90 99,07 97,28 97,76
OH 2,41 с - - - - - - -
3 - - - - 39,37 41,03 40,83 41,52
4 1,57 1,69 1,64 1,60 48,37 49,17 48,56 48,43
5 ендо- 1,63 1,78 1,75 1,69 26,52 26,69 27,10 26,85
5 екзо- 1,35 1,42 1,45 1,40
6 ендо- 1,78 1,89 1,84 1,74 25,48 25,99 26,21 26,08
6 екзо- 0,92 1,03 1,08 *
7 анті- 1,30 1,35 1,41 1,35 41,31 * 41,41 41,09
7 син- 0,99 1,11 1,19 1,03
8 1,07 с 1,16 с 1,16 с 1,11 с 19,84 21,51 21,11 20,42
9 0,91 с 1,08 с 1,05 с 0.99 с 30,93 31,65 31,28 31,11
10 0,85 с 0,92 с 0,92 с 0,87 с 20,70 22,73 22,36 21,95
Ср - 6,04 с 6,08 с 5,92 с - 113,20 111,81 112,12
* не зафіксовано через перекривання з іншими сигналами
Таблиця 3.
Зміна хімічних зсувів у ЯМР спектрах дифенхолатів титано-, цирконо- та гафноцену відносно вихідного ліганду
Поло-ження 1Н 13С
Cp2Ti(OL)2 Cp2Zr(OL)2 Cp2Hf(OL)2 Cp2Ti(OL)2 Cp2Zr(OL)2 Cp2Hf(OL)2
1 - - - 1,4 1,5 1,84
2 0,39 0,43 0,46 14,17 12,38 12,86
3 - - - 1,66 1,46 2,15
4 0,12 0,07 0,03 0,8 0,19 0,06
5 ендо- 0,15 0,12 0,06 0,17 0,58 0,33
5 екзо- 0,07 0,10 0,05
6 ендо- 0,11 0,06 0,04 0,51 0,73 0,60
6 екзо- 0,11 0,16 -
7 анті- 0,05 0,11 0,05 - 0,10 -0,22
7 син- 0,12 0,20 0,04
8 0,09 0,09 0,04 1,67 1,27 0,58
9 0,17 0,14 0,08 0,72 0,35 0,18
10 0,07 0,07 0,02 2,03 1,66 1,25
Cp - 0,19 0,11 - -2,92 -2,26
Зміщення хімічних зсувів резонансних сигналів 1Н та 13С обчислювали відносно відповідних величин для вільних лігандів (спиртів), а для Ср-лігандів – відносно відповідних дихлоридів металоценів. Негативна зміна хімічного зсуву означає переміщення сигналу у сильне поле; позитивна – у слабке поле.
біциклогептановий скелет. На фоні істотних змін у розташуванні сигналів С8, С9 та С10 у похідних титано- та цирконоцену, у гафнієвих комплексах відмічається зниження впливу центрального атома, очевидно, пов'язане з його розміром. Характер змін у екрануванні ядер кожного з атомів біциклогептанового каркаса та метильних замісників вказує на те, що вони мають не лише електронну, а і стеричну природу, оскільки при координації каркаса через замісник при С2 має місце також суттєве скручувальне викривлення досить симетричного (C2V) біциклічного скелета.
Загалом, утворення координаційних сполук металоценів з каркасними спиртами знаходить своє відображення у спектрах ЯМР 1Н та 13С, які підтверджують очікуваний діамагнетизм синтезованих сполук, типовий для викривлено-тетраедричної будови біс-циклопентадієнильних комплексів Ti, Zr та Hf, де -зв'язані ліганди розташовані у бісекторній площині зігнутого металоцену. В обох типах спектрів з'являються інтенсивні синглети циклопентадієнильних кілець, а також чітко фіксується значний зсув у слабке поле сигналів ядер найближчого до центру координації атома вуглецю та зв'язаного з ним протона. Збільшення стеричного екранування веде до більшого зміщення сигналів ядер атомів вуглецю, безпосередньо зв'язаних з центром координації. Спостерігається взаємозалежність між екрануванням ядер атомів 1Н та 13С аліциклічного каркаса та Ср-кільця і тілесними кутами, що їх екранують відповідні ліганди (рис.3). Як видно, збільшенню стеричних вимог ліганду
а) б)
Рис. 3. Закономірності змін сигналів ЯМР 1Н (а) та 13С (б) при комплексоутворенні від типу каркасного ліганду у порівнянні з аналогічною залежністю для тілесних кутів: 1) для найближчих 1Н та 13С до Zr; 2) для найближчих 1Н та 13С до Hf; 3) для 1Н та 13С Ср-кільця у комплексах Zr; 4) для 1Н та 13С Ср-кільця у комплексах Hf; 5) величина екранованого тілесного кута (на рис. 3а наведено для зручності значення /4).
відповідає більш значна зміна хімічного зсуву, така тенденція більш виражена для резонансних сигналів 13С. Максимальною мірою це стосується похідних фенхилового спирту як найбільш стерично вибагливого ліганду.
Становило безсумнівний інтерес підтвердити дані про будову нових синтезованих сполук за допомогою - рентгеноструктурного аналізу (РСА). Як приклад, був проведений рентгеноструктурний аналіз одного з представників досліджуваного сімейства сполук – хлоро-2-метиладамантан-2-олато-біс-(циклопентадієнил)гафнію. Він кристалізується у моноклинній сингонії у просторовій групі P21/с з параметрами елементарної комірки a=15,353(3) A; b=7,943(2) A; c=16,025(4) A; =103,03(3)°. Об'єм елементарної комірки становить 1903,9(8) A3, вона містить 4 формульних одиниці комплексу (С5Н5)2Hf(OC11H17)Cl. Обчислена ренгенографічно густина складає dc=1,777 г/см3. Кожна з чотирьох молекул у комірці є кристалографічно незалежною та не взаємодіє із сусідніми молекулами. Молекулярна структура комплексу (С5Н5)2Hf(OC11H17)Cl зображена на рис. 4.
Рис. 4. Молекулярна структура
(С5Н5)2Hf(OC11H17)Cl
Геометрія молекули комплексу суттєво відхиляється від ідеальної тетраедричної конфігурації. Це зігнутий металоцен структурного типу, аналогічного зображеному на с. 14, у бісекторній площині кута (Cp-Hf-Cp) якого розташований депротонований залишок метиладамантанолу. Кут є дещо меншим за такий у диметилгафноцені (129,9 та 132,1о відповідно), а кільце Ср(1) дещо більш віддалене від центрального атома. Взаємне відштовхування -лігандів приводить до незначного збільшення кута між ними (95,45° порівняно з 94,8о у Cp2Hf(CH3)2). Значення тілесних кутів, екранованих циклопента-дієнильними та метиладамантильним лігандами, одержані в результаті РСА добре узгоджуються з нашими розрахунками.
РСА встановлена структура (С5Н5)2Hf(OC11H17)Cl, аналогічна структурам відомих металоценових комплексів 4 групи. Очевидно, що подібну будову мають також інші синтезовані нами комплекси.
Таким чином, за сукупністю даних ЯМР-спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу встановлено квазі-тетраедричну будову синтезованих комплексів Ti, Zr, Hf. Центральний атом металу у таких координаційних сполуках знаходиться у ромбічно викривленому тетраедричному оточенні. Проведено аналіз змін екранування кожного окремого ядра у лігандах при утворенні координаційних сполук. На прикладі (С5Н5)2Hf(OC11H17)Cl рентгеноструктурним аналізом показано, що нові комплекси є зігнутими металоценами, у бісекторній площині яких розташовані -зв'язані ліганди. Будова нових координаційних сполук металів 4 групи з аліциклічними каркасними алкоголятними лігандами є головним фактором, що визначає їх різнофункціональні властивості як летких прекурсорів MOCVD та каталізаторів гомогенної полімеризації ?-ненасичених вуглеводнів
У п'ятому розділі обговорюються результати мас-спектрометричного дослідження синтезованих металоценових комплексів Zr і Hf та наведена їх оцінка як летких прекурсорів mocvd.
Мас-спектрометрія, яка вимірює енергію молекули, є найбільш інформативним з усіх існуючих фізико-хімічних методів дослідження. Більшість іонів, утворених під час розкладу координаційних сполук металів, є метастабільними. Принцип одного з нових методів - спектроскопії кінетичної енергії іонів, проаналізованих по масі (MIKES), полягає у виділенні метастабільних іонів і подальшому простеженні шляхів їх розкладу. Він дозволяє досліджувати іони за енергій, на порядок нижчих, ніж енергія електронного удару. Це дає можливість вивчати будову сполук, дослідити послідовність утворення фрагментів з молекули в цілому і на цих засадах, зокрема, оцінити міцність - та -зв'язків лігандів з центральним атомом. Розробляючи стратегію синтезу нового сімейства координаційних сполук, ми керувалися припущенням про потенційну леткість комплексів, утворених за участю летких лігандів. Вірність такого припущення дозволила нам провести комплексні мас-спектрометричні дослідження, застосовуючи традиційну мас-спектрометрію для збудження спектру та МІКЕ-спектроскопію для подальшого аналізу ключових іонів. Для комплексної характеристики потенційних прекурсорів MOCVD необхідно мати детальну інформацію про можливі напрями їх розкладу, відтворивши умови, за яких відбувається осадження, та прогнозувати їх термічні властивості.
Мас-спектри нових одержаних координаційних сполук наведені у дисертації у вигляді 26 схем фрагментації та 4 таблиць, величини мас іонів наведені для ізотопів 90Zr, 178Hf, 35Cl.
Було знайдено, що для всіх досліджених комплексів спостерігаються чотири типи фрагментаційних процесів: альтернативна втрата - або -зв'язаних лігандів, відщеплення та розклад аліциклічного каркаса. Вказані процеси спостерігаються не тільки для молекулярних, але й для дочірніх іонів. Такий підхід послужив основою систематизації експериментальних даних для подальшого аналізу мас-спектрів (див. табл. 4).
Таблиця 4.
Інтенсивність піків молекулярних та дочірніх іонів на етапі первинної фрагментації
Ліганд LOH Cp2Zr(OL)2 Cp2Hf(OL)2
І (%) Процеси розкладу каркаса L І (%) Процеси розкладу каркаса L
[M]+. [M-Cp]+ [M-OL]+ [M-L]+ Кількість напрямів І (%) [M]+. [M-Cp]+ [M-OL]+ [M-L]+ Кількість напрямів І (%)
MNOH 15 100 (57) 49 (24) 1 4 21 (17) 21 74 (70) 41 (9) - 4 15 (21)
VBLOH 11 3 100 7 3 5 5 3 (12) 60 (29) 6 (8) 5 14 (51)
PinOH 8 2 7 5 - -
x-NBLOH 22 68 100 - 1 <1 35 100 - 1 3
n-NBLOH 14 100 (38) 87 (42) 2 (5) 1 <1 (18) 35 90 100 5 1 3
MNBMOH 8 100 42 <1 1 14 16 100 69 8 1 23
BLOH 51 44 (13) 100 (67) - 2 5 (19) 32 29 100 - 1 1
FLOH 14 79 (15) 100 (30) 2 (5) 1 10 (50) 10 100 87 - 2 27
1AdOH 6 25 (84) 31 (7) - 1 <1 (9)
2AdOH 12 100 (94) 30 (6) 6 - - 3 22 69 - 1 11
MADOH 1 6 8 70 2 18 3 30 30 1 2 12
Примітки: 1) Курсивом наведено дані МІКЕ-спектрів;
2) У мас-спектрах інтенсивність виражається у нормалізованому вигляді у % від основного піку (І=100%), у МІКЕ-спектрах - у % від загального іонного струму.
Рис. 5. Схема фрагментації диментолату цирконоцену
Особливістю комплексів, що містять ментол, є відщеплення циклопентадієнильного ліганду як основний напрям первинної фрагментації, тоді як альтернативний розрив зв'язку М-О є вдвічі менш імовірним. Поряд з указаними основними напрямами, можна виділити чотири досить помітні побічні напрями, що супроводжуються розкладом вуглеводневого
скелета ліганду (рис.5). Цей факт, очевидно, пов'язаний з високою гнучкістю молекули ментолу, зумовленою конформаційними змінами циклогексанового кільця та можливістю вільного обертання замісників.
Похідні біцикло[3.1.1]гептану включають напружений циклобутановий фрагмент. У зв'язку з цим, молекули таких сполук в цілому є напруженими, що відбивається на характері фрагментації їх молекулярних іонів. Суттєва зміна у будові лігандів – вербенолу та 2-гідроксипінан-3-ону - не менш істотно позначається і на шляхах розкладу координаційних сполук. Так, основним каналом первинної фрагментації стає втрата каркасного алкоголятного ліганду, а розрив зв'язків М-Ср та С-О значно менш імовірний. Останній висновок дозволяє сподіватися, що такі комплекси будуть проявляти каталітичну активність у процесах гомогенної полімеризації олефінів, оскільки тут набуває великого значення збереження незмінності металоценової -системи у процесі каталізу. З точки зору застосування координаційних сполук, що містять вербенолато-ліганди, у процесах МОCVD, їх можна використовути як прекурсори для отримання карбідних плівок.
Комплекси з похідними симетричного біцикло[2.2.1]гептану виявилися найбільш леткими та стабільними у газовій фазі серед усіх сполук, що розглядаються. На первинній стадії фрагментації для них характерна найменша кількість побічних процесів, пов'язаних з деструкцією каркаса. На їх прикладі найчіткіше видна кореляція між будовою молекули та її поведінкою у газовій фазі. Зокрема, для похідних ендо- та екзо-норборнеолу спостерігаються розбіжності між первинною і подальшими стадіями фрагментації. Впливає на напрями розкладу координаційної сполуки і наявність алкільних замісників у молекулі ліганду. Так, найбільш інтенсивним піком у спектрі електронного удару комплексів з 3-метилнорборнан-2-метанолом є такий, що відповідає відщепленню циклопентадієнилу. Це можна пояснити походженням зазначеного ліганду від первинного спирту, а також віддаленістю каркаса від координаційного центру; останнє спричиняє додаткові коливальні та обертальні ступені свободи, що уможливлює дисипацію енергії збудження, а також є причиною переважної тенденції до втрати каркаса у вигляді OL. чи L., що суттєво спрощує схеми фрагментації цих комплексів. Тут простежується аналогія з мас-спектрами вивчених нами координаційних сполук індію з циклічними -лігандами, стабілізація яких досягається введенням у цикл метильного замісника. Подібним чином стабілізуються і комплекси металоценів з похідними триметилбіцикло[2.2.1]гептану, представниками яких є борнеол та фенхиловий спирт. Шляхи розкладу їх комплексів у газовій фазі виявилися найпростішими (рис. 6), і вони найбільшою мірою задовольняють вимоги леткості та стійкості у газовій фазі. Тому координаційні сполуки з лігандами на основі заміщених біцикло[2.2.1]гептанолів ми вважаємо оптимальними з усього розглянутого сімейства комплексів прекурсорами для MOCVD. Найбільш виражена тенденція до переважного відщеплення ліганду як одного цілого при наявності -атомів водню; при їх відсутності, яка має місце у похідних фенхилового спирту, починають превалювати небажані процеси розкладу каркаса, у зв'язку з чим схема дещо ускладнюється. За схемою фрагментації дифенхолат цирконоцену представляється перспективним каталізатором гомогенної полімеризації олефінів, оскільки -зв'язки з металоценовими лігандами є досить міцними, а за даними розрахунку тілесних кутів, його активний центр є добре екранованим.
Рис. 6. Схема фрагментації
диборнеолату цирконоцену
Леткість комплексів похідних адамантану нижча, ніж у щойно розглянутих похідних біцикло[2.2.1]гептану, тому їх можна назвати помірно леткими. Первинна фрагментація координаційних сполук з адамантанолато-лігандами перебігає, переважним чином, через втрату алкоголятних лігандів та адамантилу (відповідно, метиладамантилу), для них також спостерігаються перегрупування, не характерні для інших каркасів. Для комплексу гафноцену з 1-адамантанолом молекулярний іон є найбільш стійким серед аналогічних комплексів. Для первинної фрагментації найбільш вираженими є тенденції до альтернативної втрати лігандів, причому у спектрі ЕУ переважає відщеплення адамантокси-групи, тоді як у МІКЕ-спектрі спостерігається зворотня картина. При переході до ізомерних комплексів 2-адамантанолу проявляються аналогічні тенденції розкладу. Домінуюче відокремлення циклопентадієнильного ліганду, характерне для сполуки гафнію, у МІКЕ-спектрі проявляється ще більш виразно. Останнє дозволяє передбачити перспективність цього комплексу як прекурсору MOCVD. Додаткове введення метильного замісника у гемінальне до ОН-групи положення, очевидно, приводить до виникнення стеричних напруг у комплексах з цим лігандом, внаслідок чого стабільність їх іонів у газовій фазі є найнижчою серед усього сімейства розглянутих сполук.
Підводячи підсумок проведеному циклу досліджень металоценових координаційних сполук Ti, Zr та Hf з аліциклічними каркасними лігандами за допомогою комбінації мас-спектрометрії з МІКЕ-спектроскопією, відзначимо, що ці методи дозволили отримати важливі характеристики нових комплексів. Запропоновано наступну загальну схему фрагментації нового сімейства координаційних сполук, яка віддзеркалює чотири головні напрями їх розкладу у паровій фазі. Показано, що зв'язок металу з циклопентадієнильним лігандом у переважній більшості випадків є міцнішим у порівнянні із зв'язком М-ОL, особливо на стадіях розкладу дочірніх іонів. Наші дослідження однозначно продемонстрували, що домінуючим фактором, який визначає напрями і продукти фрагментації, є будова каркасного ліганду (див. табл. 4). Таким чином, підтверджується висловлене раніше припущення про можливість керування CVD-процесом (одержання функціональних матеріалів заданого складу та будови) не фізичними, а хімічними засобами – цілеспрямованим синтезом координаційних сполук з необхідними лігандами. Комплексний аналіз сукупності мас-спектрометричних даних (див. табл. 4) дозволяє запропонувати як оптимальні прекурсори MOCVD металоценові координаційні сполуки Zr та Hf з алкоголятними лігандами побудованими на базі алкілзаміщеного біцикло[2.2.1]гептану. Що стосується іншої сфери застосування металоценових комплексів металів 4 групи з каркасними спиртами, а саме гомогенного каталізу полімеризації олефінів, то вона висуває свої вимоги до потенційних каталізаторів. Для створення активного центру співкаталізатор МАО повинен проалкілювати якнайменш одне з -положень у зігнутому металоцені. При цьому зв'язок з -лігандами має бути міцним, оскільки при руйнуванні металоценової системи каталізатор втрачає активність. Тобто, дивлячись під таким кутом зору на мас-спектрометричну поведінку синтезованих сполук, перспективними каталізаторами можуть бути ті з них, котрі проявляють схильність до втрати -зв'язаного ліганду, маючи більш міцні -зв'язки.
У шостому розділі продемонстроване застосування координаційних сполук гафнію з аліциклічними каркасними лігандами для газофазного одержання функціональних покриттів прогнозованого складу.
Сучасні машинобудівна, аерокосмічна промисловість, ядерна енергетика відчувають гостру необхідність у новітніх матеріалах, зокрема, у тонких плівках на основі цирконію та гафнію, здатних зберігати свої цінні властивості за екстремальних умов термічних навантажень, у окислювальних, хімічно та радіаційно агресивних середовищах. Такі матеріали можна одержувати методом хімічного осадження з газової фази металоорганічних сполук MOCVD. Продемонструвавши леткість і термічну стійкість нових координаційних сполук, проаналізувавши схеми їх фрагментації, ми можемо передбачити і типи матеріалів, утворюваних шляхом їх термічного розкладу. Вибір оптимального прекурсору проводили за пелюстковою діаграмою, зображеною на рис. 7. Осями діаграми є: 1/Т – обернена температура сублімації при 133 Па; І, М+ - інтенсивність піку молекулярного іона; 1/% побічних процесів – доля у загальному іонному струмі фрагментів, утворених при деструкції аліциклічного каркаса; % М-О/10 – внесок у іонний струм фрагментів, що містять зв'язки М-О; 1/% М-С – обернена величина внеску у іонний струм фрагментів, що містять зв'язки М-С; % М-О/% М-С – співвідношення між вищезазна-ченими внесками. Функціоналізація критеріїв та масштаб обрані у такий спосіб, щоб більш придатному для осадження оксидних плівок прекурсорові відповідав зовнішній багатокутник. Як видно з діаграми, оптимальними новими прекурсорами для інфільтрації пор у композитних матеріалах на основі вуглецю та осадження оксидних плівок є диборнеолат та дифенхолат гафноцену.
Рис.7. Діаграма критеріїв вибору
оптимальних прекурсорів для одержання оксидних покриттів методом CVD
Вихідні зразки та отримані покриття досліджували методом скануючої електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу.
Рис. 8. Мікрофотографія зразка вихідного композиту
Композитні матеріали на основі вуглецю відіграють значну роль у сучасних аерокосмічній та автомобільній промисловостях. Ми використовували зразки С/С композитів промислового виробництва CF 222, наданого Schunk Kohlenstofftechnik. Це матеріал високої міцності, густина якого складає лише 1,64 г/см3. Зразки мали складний профіль поверхні (див. рис. 8), тому саме хімічний метод осадження з газової фази є найбільш придатним для одержання на них покриттів, серед яких виділяється своєю термостійкістю та відмінними захисними якостями оксид гафнію. Основна проблема полягає в тому, що нанесенню рівномірного покриття з доброю адгезією повинна передувати інфільтрація пор. Як прекурсор було обрано дифенхолат гафноцену, характер фрагментації якого вказує на здатність формувати плівки того чи іншого складу в залежності від умов експерименту (див. рис.7). В результаті інфільтрації пор HfO2 поверхня істотним чином вирівнюється, набуває гладкості, що добре помітно з мікрофотографій поперечного розташування волокон (див. рис. 9). Про присутність гафнію у міжволоконному просторі свідчить і електронно-зондовий аналіз поверхні (див. рис. 10). Картина інфільтрації пор з покриттям, що міцно утримується на підложці, може свідчити про утворення інфільтрату градієнтного характеру. Тепер поверхня є повністю підготовленою до нанесення покриттів будь-яким традиційним способом.
Рис.10. Електронно-зондо-вий аналіз поверхні зразка після інфільтрації пор
Рис.9. Мікрофотографія зразка композиту після інфільтрації пор
У випадку одержання плівок HfO2 методом MOCVD головною проблемою є включення вуглецю або формування небажаних карбідних фаз, тому як оптимальний прекурсор був обраний диборнеолат гафноцену (див. рис. 7), який має найбільшу леткість і мінімальну кількість побічних процесів фрагментації; склад головних продуктів його розкладу свідчить про схильність до утворення оксидів. Крім того, для цієї сполуки властивий відрив -ліганду, як неподільного цілого, що запобігає утворенню карбідних фаз та піровуглецю. У тому ж напрямку діють умови осадження в окислювальній атмосфері. Осаджені плівки оксиду гафнію є чорними та міцно закріпленими на поверхні, при електронно-мікроскопічному дослідженні гладкі та дрібнозернисті (<40 нм). При рентгенофазовому дослідженні вони аморфні, однак після випалювання в атмосфері повітря стають прозорими та безбарвними, спостерігається фазовий перехід від аморфного до полікристалічного HfО2.
Таким чином, сучасна координаційна хімія відкриває нові можливості для керування процесами осадження з газової фази через цілеспрямований синтез прекурсорів MOCVD. Нами показано, що користуючись суто хімічними особливостями координаційної сполуки чи її складових частин (лігандів) можна здійснювати керований термічний розклад прекурсору у бажаному напрямі.
У сьомому розділі досліджені каталітичні властивості нових координаційних сполук Ti, Zr, Hf з аліциклічними каркасними лігандами у процесах гомогенної полімеризації олефінів та вінільних мономерів і виявлені закономірності таких процесів.
Найголовнішою галуззю практичного застосування координаційних сполук є каталітичні процеси. Основою такого каталізу є здатність центрального атома металу утворювати зв'язки з донорними атомами лігандів, зокрема у перехідному стані. Тому сфера їх застосування практично необмежена, складність полягає лише у тому, щоб правильно вибрати найбільш придатну сполуку, а також знайти оптимальні умови проведення процесу. На сучасному етапі, коли у світі виробляється приблизно по 55 млн.т поліетилену і поліпропілену щорічно, такі дослідження набувають все більшої актуальності.
Відправним пунктом наших досліджень стало припущення про роль у металоценовій координаційній сполуці титану, цирконію та гафнію не лише -, але й -зв'язаних лігандів, яка практично не розглядається у переважній більшості запропонованих на теперішній час механізмів каталітичного процесу. Довести існування такого впливу можна за умов ефективного екранування центрального атома металу певними об'ємними лігандами з розвиненою індиферентною періферією, яке здатне істотним чином впливати на комплекс в цілому, позбавляючи каталізатори таких недоліків, як недостатня розчинність в умовах полімеризації, низька стійкість, швидка втрата активності. Виходячи з цього, нами було синтезоване нове сімейство таких металоценових координаційних сполук з алкоголятними лігандами, що містять об'ємні аліциклічні каркаси та досліджені їх каталітичні властивості у процесах полімеризації етилену, пропілену та стиролу.
Особливість металоценових каталізаторів гомогенної полімеризації полягає у можливості формування на них стереорегулярних полімерів, власти-вості яких разюче відрізняються від нестереорегулярних, а також полімерів нового типу, отримати які за традиційного каталізу взагалі неможливо.
Рис.11. Схема полімеризації олефінів
у системі металоцен-МАО
У спрощеному вигляді формування полімерного ланцюга на каталітичному центрі – гетеро-ядерній координаційній сполуці металоцен - метилалюміноксан (МАО) прийнято зображати наступною схемою, що не враховує -лігандів (див. рис. 11). Результати наших експериментів однозначно вказують на існування впливу об'ємного каркасного -ліганду на каталітичну активність металоценового комплексу у полімеризації етилену. Відомо, що активність дихлоридів металоценів постійно знижується з підвищенням їх концентрації. Цей факт пояснюється перебігом бімолекулярної дезактивації каталізатора внаслідок утворення неактивних біядерних комплексів, до якого схильні комплекси з пониженим координаційним числом. Присутність немостикових об'ємних лігандів створює захист від такої агрегації. Зразки поліетилену, одержані за участю нових координаційних сполук з каркасними алкоголятними лігандами мають високі молекулярну вагу та температуру топлення, які вказують на високу кристалічну досконалість та свідчать про утворення нерозгалужених макромолекул. Такі властивості пов'язані із зменшенням імовірності реакцій обриву ланцюга через -елімінування (див. рис. 12). Об'ємний каркасний протиіон створює стеричні перешкоди, які утруднюють наближення -атома водню. Як правило, заміна цирконію на гафній приводить до бажаного збільшення молекулярної ваги отримуваного полімеру, однак активність таких каталізаторів нижче. Цікавою рисою нових сполук є зростання активності алкоголятних каталізаторів у присутності водню, як фактора, що контролює молекулярну вагу та сприяє утворенню полімерів з кращими фізико-хімічними властивостями при підвищеному тискові. На рис. 13 наведені графічні представлення моделей залежностей активності каталізатора та молекулярної ваги поліетилену, одержаного з застосуванням комплексу гафноцену з 2-метил-2-адамантанолом - Сp2Hf(OMAd)2, одержаних статистичною обробкою експериментальних даних.
Рис.12. Обрив ланцюга через -елімінування
а) у традиційних металоценових каталітичних системах; б) блокування реакції -елімінування об'ємним каркасним -лігандом
а) б)
Рис.13. Модель залежності від концентрації водню та температури а) активності;
б) середньозваженої молекулярної ваги для Сp2Hf(OMAd)2
Максимум каталітичної активності не залежить від типу -ліганду. Як для хлоро-, так і для моноциклічного ментолато-, біциклічного фенхолато- та трициклічних адамантанолато-лігандів він спостерігається при 90оС. Це дає підстави зробити припущення про його зв'язок із збільшенням розчинності співкаталізатора - МАО у гексані при підвищенні температури; подальше її підвищення веде до прискорення реакцій обриву та передачі ланцюга та відповідного зменшення виходу поліетилену. Введення об'ємної -OR групи замість хлоро-лігандів супроводжується зменшенням виходу полімеру при 70оС, яке є виразнішим для більш розгалужених та об'ємних лігандів. Водночас наявність стеричного фактора, очевидно, пригнічує або викликає зменшення швидкості основних реакцій передачі ланцюга (через елімінацію -Н та передачі ланцюга на мономер), сприяючи збільшенню молекулярної ваги утворюваного полімеру:
[Cat]* - (CH2 -CH2)n-1-R [Cat]* - H + CH2=CH-(CH2 -CH2)n-2-R
[Cat]*-(CH2-CH2)n-1-R + CH2=CH2 [Cat]*-CH2-CH3 + CH2=CH-(CH2-CH2)n-2-R
У першому випадку розвинена периферія ліганду унеможливлює обертання ланцюга навколо зв'язку С() - С(), необхідне для утворення зв'язку М-Н (див. рис. 12). З іншого боку, оскільки -OR є більш м'якою основою Льюїса, ніж -Cl, центральний атом у координаційній сполуці стає менш електронодефіцитним, що також пригнічує перекривання вакантних орбіталей металу з -орбіталлю атома водню, зв'язаного з С().
Як свідчать результати експериментів, серед досліджуваних сполук кращі величини продуктивності за умов максимальної активності каталізаторів при 90оС належать комплексам з лігандами, що мають каркас заміщеного біцикло[2.2.1]гептану та адамантану (757 та 702 кгПЕ/гZr відповідно). Завдяки їх використанню можна одержувати полімери з такими ж високими виходами, як і з найбільш поширеними каталізаторами - дихлоридами металоценів. Серед їх переваг - вища молекулярна вага одержуваного полімеру, внаслідок впливу просторового фактора; більша розчинність у неполярних середовищах (у тому числі у рідких мономерах) та більш висока стійкість до вологи та кисню повітря, а також до наявності електронодонорних домішок у реакційному середовищі. Крім того, додавання водню як регулятора молекулярної ваги, не знижує, а навіть підвищує активність деяких нових каталізаторів з циклічними каркасними лігандами. Показано, що при підвищеному тискові останні утворюють полімери з кращими фізико-хімічними властивостями, ніж у лабораторних експериментах за низького тиску, що вказує на перспективність їх промислового застосування.
Встановлено, що найістотніші переваги нових металоценових комплексів з каркасними лігандами проявляються у процесах полімеризації заміщених -ненасичених вугеводнів – пропілену та стиролу. Для першого з них стереоспецифічність традиційно досягається за рахунок незмінності симетрії координаційного вузла під час елементарного акту полімеризації, що реалізується у анса-металоценах. Такі сполуки є синтетично важко доступними та мають високу ціну. Нами вперше був одержаний стереорегулярний полімер – ізотактичний поліпропілен (іПП) на немостиковому каталізаторі Ind2Zr(OFL)Cl/МАО. Контроль включення мономеру до ланцюга відбувається завдяки присутності зв'язаного з центральним атомом металу 4 групи або з протиіоном МАО біцикло[2.2.1]гептанового фрагмента. Такий вплив -лігандів був спостережений нами вперше і ще раз вказує на суттєву залежність властивостей металоценових координаційних сполук від природи таких лігандів. Це підтверджується і найновішими теоретичними розрахунками за теорією фунціоналу густини (DFT) та квадратичної конфігураційної взаємодії (QCISD), які показують, що на етапі росту полімерного ланцюга стеричний ефект лігандів суттєво впливає на швидкість та селективність полімеризації.
Нами показано, що похідні титаноцену є одними з найкращих каталізаторів синдіотактичної полімеризації стиролу. Висока стереорегулярність такого полімеру надає йому очевидні переваги перед звичайним атактичним полістиролом: відмінні термічні та механічні властивості, високу стійкість до розчинників, здатність до утворення композитів з іншими полімерами та еластомерами і т.ін. Нові каталізатори поєднують у собі переваги металоценів та каркасних лігандів, значно перевершуючи дихлорид титаноцену за всіма показниками (див. табл. 5). Їх активність зберігається протягом тривалого часу та дозволяє у чотири рази знизити кількість дорогого співкаталізатора практично без втрати активності.
Таблиця 5.
Полімеризація стиролу
на відомих (1,2) та нових (3,4) металоценових каталізаторах
№ Каталізатор Активність, кгПС/[Ti][Ст]t Час, год Тполім., oС [Al]/ [Ti] Ттопл., oС Mw Mw/Mn Тип ПС
1 CpTiCl3 2950 2 50 4000 250-260 92500 1,30 сПС
2 Cp2TiCl2 1700 2 50 4000 255-265 116100 1,44 сПС
3 Cp2Ti(OFL)2 2420 2 50 4000 250-270 154200 1,35 сПС
4 CpTi(OBL)3 2630 6 30 1000 270-275 - - сПС
Оскільки наявність каркасних лігандів у активному центрі блокує реакції обриву ланцюга через -елімінування, то середнозважена молекулярна вага одержаного нами іПП значно вище не тільки за Mw полімеру, одержаного на Ind2ZrCl2, а й іПП, одержаного на анса-металоцені – дихлориді рац-етилідено-біс-(інденил)-цирконію (Mw = 1,58.105), за аналогічних умов полімеризації. Що стосується синдіотактичного полістиролу (сПС), то його молекулярна вага знаходиться в оптимальних границях Mw для комерційного полістиролу - 100 000 – 300 000.
Нами феноменологічно доведено справедливість припущення про суттєвий вплив об'ємних аліциклічних каркасних -лігандів на властивості металоценових координаційних сполук Ti, Zr та Hf. Хоча знаходження таких фрагментів у складі активного центру дещо уповільнює активацію каталізаторів, однак забезпечує його більшу стабільність (наприклад до дії таких каталітичних отрут як кисень, волога, донорні домішки). Нові комплекси характеризуються більш різкими максимумами активності, яка досягає або перевищує таку для дихлоридів металоценів. З іншого боку, наявність стерично вибагливого -ліганду конформаційно дискримінує мономерну ланку, що входить до зв'язку М-С, забезпечуючи у такий спосіб стереоконтроль росту полімерного ланцюга.
ВИСНОВКИ
1. Сформульовано новий науковий напрям - хімія металоценових координаційних сполук елементів 4 групи з аліциклічними каркасними лігандами. Здійснено обгрунтований вибір лігандів - спиртів, що містять каркаси біцікло[3.1.1]гептану, біцикло[2.2.1]гептану та адамантану, синтез за їх участю металоценових комплексів Ti, Zr, Hf. Вивчено будову цих нових нетрадиційних сполук, що обумовлює їх цінні різнофункціональні властивості як прекурсорів для одержання функціональних покриттів і високоактивних та стереоселективних каталізаторів полімеризації -ненасичених вуглеводнів.
2. Запропоновано методи синтезу металоценових комплексів Ti, Zr та Hf з каркасними алкоголятними лігандами, застосовуючи алкоголяти літію як нуклеофільні реагенти. Синтезовано 30 сполук загальною формулою Сp2MOL2, де М = Ti, Zr, Hf; OL - депротоновані залишки ментолу, вербенолу, 2-гідроксипінан-3-ону, ендо- та екзо-норборнеолів, борнеолу, фенхилового спирту, 3-метил-2-норборнанметанолу, 1- та 2-адамантанолів, 2-метил-2-адамантанолу; 6 сполук типу Сp2M(OL)Cl, де М = Zr, Hf; OL - депротоновані залишки борнеолу, 3-метил-2-норборнанметанолу, 1- та 2-адамантанолів, 2-метил-2-адамантанолу, а також (С9Н7)2М(OFL)Cl, де М = Ti, Zr. Склад зазначених 38 сполук встановлено кількісним хімічним аналізом.
3. Встановлено склад та будову синтезованих комплексів Ti, Zr, Hf за сукупністю даних ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії та МІКЕ-спектроскопії. Проведено аналіз змін екранування кожного окремого ядра у лігандах при утворенні координаційних сполук з використанням новітніх методик одномірної, двохмірної кореляційної та багатоквантової кореляційної ЯМР-спектроскопії, виходячи з вичерпного віднесення ЯМР-спектрів високої роздільної здатності аліциклічних каркасних спиртів. Нові комплекси Ti, Zr, Hf є зігнутими металоценами, у бісекторній площині яких розташовані -зв'язані каркасні алкоголятні ліганди, що підтверджено також рентгеноструктурним аналізом.
4. Встановлено закономірності фрагментації нових синтезованих сполук Zr та Hf на підставі детального вивчення даних мас-спектрометрії та МІКЕ-спектроскопії:
а) одержані координаційні сполукі мають достатньо високі леткість та стабільність у паровій фазі завдяки особливостям будови каркасних лігандів (одна функціональна група + індиферентна періферія), тобто можуть бути застосовані як прекурсори МОCVD;
б) -зв'язок металу з циклопентадієнильним лігандом є здебільшого міцнішим за його -зв'язок з алкоголятним лігандом, особливо на стадіях розкладу дочірніх іонів;
в) напрями та продукти фрагментації металоценових координаційних сполук Zr та Hf визначаються переважно будовою каркасних лігандів, серед яких похідні алкілзаміщеного біцикло[2.2.1]гептану виявлено найперспективнішими прекурсорами МОCVD.
5. Розкрито роль будови нових комплексів Ti, Zr та Hf з каркасними алкоголятними лігандами, як фактора, що визначає їх різнофункціональні властивості. Для сполук з найбільш екранованим центральним атомом (прекурсорів MOCVD) реалізовано термічний розклад у бажаному напрямі, що супроводжувався інфільтрацією пор у С/С композитних матеріалах оксидом гафнію та нанесенням захисних покриттів HfO2 на підложки різної природи. Для сполук з певною апертурою координаційної щілини продемонстровано високу каталітичну активність у процесах гомогенної полімеризації -ненасичених вуглеводнів.
6. Встановлено закономірності полімеризації, каталізованої новими координаційними сполуками металів 4 групи:
а) каталітична активність металоценових комплексів Ti, Zr та Hf та властивості одержуваних полімерів залежать від будови каркасного ліганду, найбільш перспективними є похідні алкілзаміщеного біцикло[2.2.1]гептану та адамантану;
б) наявність об'ємного каркасного ліганду у складі гетероядерної координаційної сполуки металоцен-МАО - активного каталітичного центру - перешкоджає реакціям обриву полімерного ланцюга через -елімінування та бімолекулярній дезактивації каталізатора;
в) у порівнянні з традиційними дихлоридами металоценів, нові координаційні сполуки металів 4 групи каталізують утворення більш кристалічно досконалих полімерів з більш високими молекулярною масою та температурою топлення;
г) при підвищеному тискові активність нових каталітичних систем зростає при додаванні водню як модератора молекулярної ваги.
7. Встановлено, що центральний атом визначає придатність металоценового комплексу до полімеризації певних мономерів. На каталізаторах – координаційних сполуках титану одержано синдіотактичний полістирол – один з найперспективніших новітніх пластиків. Активність каталітичних систем зберігається протягом тривалого часу, їх застосування дозволяє у чотири рази знизити кількість дорогого співкаталізатора. На немостиковій координаційній сполуці цирконію - Ind2Zr(OFL)Cl/МАО вперше одержано стереорегулярний ізотактичний поліпропілен. Контроль включення мономеру до ланцюга відбувається завдяки присутності біцикло[2.2.1]гептанового фрагмента, зв'язаного з центральним атомом або з протиіоном МАО.
Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:
1. Grafov A.V., Mazurenko E.A., Zanella P., Battiston G.A. New family of volatile hafnium precursors with mono- and bicyclic shielding ligands// Ceram.Trans.-1993.- v.34.- P. 441-447.
2. Grafov A.V., Favretto D., Traldi P., Battiston G.A., Porchia M., Rossetto G., Zanella P. Mass spectrometric studies of some new hafnocene dialcoholates// Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1993.- v.7.- P.158-162.
3. Графов А.В., Мазуренко E.A., Meльник O.В., Кофман В.Я. Синтез, ИК-спектры и термическое поведение смешаннолигандных дициклопентадиенильных комплексов гафния(IV) в газовой фазе// Укр. хим. журн.- 1993.- т.59, №12.- С. 1235-1241.
4. Grafov A.V., Mazurenko E.A., Battiston G.A., Zanella P., Tisato F., Braga F., Traldi P. New family of heavy transition metals coordination compounds and its application: 1. Design, synthesis and characterisation of volatile organohafnium precursors.// Appl. Organomet. Chem.- 1995.- v.9, №3.- P.259 - 266.
5. Mazurenko E.A., Grafov A.V. Design of metals co-ordination compounds - precursors for MOCVD synthesis of functionally gradient materials// Proc. 3rd International Symp. on Structural and Functional Gradient Materials/ B.Ilschner, N.Cherradi Eds.- Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes, 1995.- P. 143 - 146.- ISBN 2-88704-290-0.
6. Grafov A.V., Melnik O.V., Mazurenko E.A., Rizzo L., Gueriero P., Battiston G.A., Zanella P. Study of synthesis processes of Zr and Hf oxycarbide refractory coatings on carbon matrices// Proc. 3rd International Symp. on Structural and Functional Gradient Materials/ B.Ilschner, N.Cherradi Eds.- Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes, 1995.- P. 147 - 151.- ISBN 2-88704-290-0.
7. Grafov A.V., Koval L. I., Traldi P., Catinella S., Battiston G.A. and Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene diadamantanolates// Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1995.- v. 9.- P. 788 - 794.
8. Grafov A.V., Mazurenko E.A., Battiston G.A., Zanella P. Design of Zr(IV) and Hf(IV) co-ordination compounds - precursors for MOCVD synthesis of protective coatings// J.Phys. IV.- 1995.- v.5.- P. 497 - 502.
9. Grafov A.V., Grafova I.A., Mazurenko E.A., Koval L.I., Catinella S., Traldi P., Battiston G.A., Zanella P. Structure and destruction of a precursor: mass-spectrometric evaluation of creation of functional films with predeterminated composition// J.Phys. IV.- 1995.- v.5.- P. 541 - 546.
10. Grafov A.V., Koval L.I., Traldi P., Catinella S., Battiston G.A., Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene dialcoholates containing a norbornane moiety// Rapid Commun.Mass-Spectrom.- 1996.- v.10, № 14.- P. 1758-1760.
11. Grafova I.A., Koval L.I., Traldi P., Catinella S., Battiston G.A., Mazurenko E.A., Grafov A.V. Mass-spectrometric study of some dimethylindium cyclic imides// Rapid Commun.Mass-Spectrom.- 1996.- v.10, № 14.- P. 1761 - 1765.
12. Volkov S.V., Grafov A.V., Battiston G.A., Koval L.I., Gerbasi R., Porchia M., Zanella P., Mazurenko E.A. Hard protective coatings from new bicyclo[2.2.1]heptanolates of dicyclopentadienyl hafnium// Electrochem.Soc.Proc.- 1997.- v. 97, №25.- P. 455 - 462.
13. Souza D.C.S., Costa M.A.S., Dias M.L., Monteiro L.F., Coutinho F.M.B., Grafov A.V. Sintese de polietileno com novos catalisadores metalocenicos// Trabalhos tecnicos 9o Congr. Brasileiro de Catalise.- Sao Paulo: Inst.Bras. de Petroleo, 1997.- v.1.- P.291-297.
14. Графов А.В. Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами// Укр.хім.журн.- 1997.- т. 63, № 10.- С. 97-102.
15. Grafov A.V., Lopes Dias M. New bicyclic dialcoholate of titanocene and its performance in styrene polimerisation// Укр. хім. журн.- 1998.- т. 64, № 3.- С. 3-9.
16. Графов А.В. ЯМР-спектроскопічна характеристика комплексів металів та металоценів з фенхиловим спиртом// Укр. хім. журн.- 1998.- т. 64, № 5.- С.3-9.
17. Графов А.В., Брага Ф., Коваль Л.И., Мазуренко Е.А., Баттистон Дж.А. ЯМР-спектры и стереохимические особенности комплексов цирконо- и гафноцена с адамантанолами// Укр. хім. журн.- 1998.- т. 64, № 7.- С.3-10.
18. Grafov A.V., Traldi P., Koval L.I., Battiston G.A. Fragmentation patterns of zircono- and hafnocene dialcoholates containing menthane and bicyclo[3.1.1]heptane moieties// Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1998.- v.12, № 19.- P. 1281-1286.
19. Графов А.В. Нові координаційні сполуки - каркасні алкоголяти металоценів IV-групи у процесах гомогенної полімеризації етилену// Укр.хім.журн.- 1998.- т. 64, № 10.- С. 79 - 83.
20. Графов А.В. Мішанолігандні металоценові координаційні сполуки Ti, Zr та Hf у гомогенній полімеризації олефінів// Укр. хім. журн.- 1999.- т. 65, № 3.- С. 3-12.
21. Grafov A.V., Traldi P., Grafova I.A. and Battiston G.A. Fragmentation study of zircono- and hafnocene dialcoholates containing trimethylbicyclo[2.2.1]heptane moieties// Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1999.- v.13, № 5.- P. 297-301.
22. Графов А.В. Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3.1.1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскопії// Укр. хім. журн.- 2000.- т. 66, № 2.- С. 79-84.
23. Графов А.В. Фрагментація у газовій фазі комплексів цирконо- та гафноцену з каркасними лігандами.- Укр. хім. журн.- 2000.- т. 66, № 6.- С. 76-83.
24. Волков С.В., Графов А.В., Тізатo Ф., Коваль Л.І., Тамбуріні С. ЯМР-спектроскопічне дослідження комплексів біс-(циклопентадієнил)-цирконію та -гафнію з алкоголятними лігандами, що мають структуру біцикло[2.2.1]гептану.- Укр. хім. журн.- 2000.- т. 66, № 7.- С. 3-9.
25. Grafov A.V., Volkov S.V., Grafova I.A., Battiston G.A.,.Koval L.I, Traldi P. Fragmentation study of mixed-ligand zircono- and hafnocene alcoholates of the type Cp2M(OR)Cl // Rapid Commun. Mass Spectrom.- 2000.- v.14, No.21.- p. 1979-1984.
26. Bastos D.E.L., Dias M.L., Marques M.F., Grafov A.V. High molecular weight polyethylene and copolymers with 1-octene obtained by metallocene alcoholates// ANTEC 2000.- Orlando (FL, USA).- 2000.- p. 3605-3607.
АНОТАЦІЇ
Графов А.В. Синтез, будова та властивості металоценових координаційних сполук Ti, Zr, Hf з аліциклічними каркасними алкоголятними лігандами. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія.- Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2000.
Дисертацію присвячено дослідженню металоценових координаційних сполук металів 4 групи з аліциклічними каркасними лігандами. На основі обгрунтованого вибору лігандів, здійснено синтез за їх участю металоценових комплексів Ti, Zr, Hf, для яких наведено результати комплексного спектроскопічного дослідження та практичного застосування. Встановлено склад та будову синтезованих комплексів за сукупністю даних ЯМР-спектроскопії (з використанням новітніх методик одномірної, двохмірної кореляційної та багатоквантової кореляційної спектроскопії), мас-спектрометрії та МІКЕ-спектроскопії. Встановлено закономірності фрагментації нових координаційних сполук у паровій фазі. Продемонстровано можливість проектування та створення нових речовин, цінні властивості яких обумовлюють їх різнофункціональність як прекурсорів для одержання покриттів прогнозованого складу та властивостей, та високоактивних каталізаторів створення полімерів зі свідомо формованою тактичністю. Встановлено закономірності полімеризації та одержано перспективні новітні полімери стереорегулярної будови.
Ключові слова: синтез, металоцени, аліциклічні спирти, координаційні сполуки, спектроскопія ЯМР, мас-спектрометрія, каталіз, поліолефіни.
Графов А.В. Синтез, строение и свойства металлоценовых координационных соединений Ti, Zr, Hf с алициклическими каркасными лигандами. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия.- Институт общей и неорганической химии НАН Украины им. В.И.Вернадского, Киев, 2000.
Диссертация посвящена исследованию металлоценовых координационных соединений металлов 4 группы с алициклическими каркасными лигандами. Исходя из обоснованного выбора лигандов, осуществлен синтез с их участием металлоценовых комплексов Ti, Zr, Hf, для которых приведены результаты комплексного спектроскопического исследования и практического применения. Установлены состав и строение синтезированных комплексов по совокупности данных ЯМР-спектроскопии (с использованием новых методик одномерной, двухмерной корреляционной и многоквантовой корреляционной спектроскопии), масс-спектрометрии и МІКЕ-спектроскопии. Установлены закономерности фрагментации новых координационных соединений в паровой фазе. Продемонстрирована возможность проектирования и создания новых веществ, ценные свойства которых обусловливают их разнофункциональность как исходных веществ для получения покрытий прогнозированного состава и свойств и высокоактивных катализаторов создания полимеров с сознательно формируемой тактичностью. Установлены закономерности полимеризации и получены перспективные новые полимеры стереорегулярного строения.
Ключевые слова: синтез, металлоцены, алициклические спирты, координационные соединения, спектроскопия ЯМР, масс-спектрометрия, катализ, полиолефины.
Grafov A.V. Synthesis, structure and properties of Ti, Zr and Hf metallocene co-ordination compounds with bridged alicyclic alcoholato-ligands. Manuscript.
Thesis submitted for competition of the Doctor of Chemical Sciences degree in the speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry.- V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2000.
The thesis substantiates new research area: chemistry of group 4 metallocene co-ordination compounds with bridged alicyclic ligands. The thesis envelops a choice of bridged alicyclic alcohols with bicyclo[3.1.1]heptane, bicyclo[2.2.1]heptane and adamantane frameworks as optimal ligands; syntheses of Ti, Zr and Hf metallocene complexes with the above ligands; results of their complex spectroscopic investigation and practical application.
The choice of the ligands was performed on the basis of stereochemical analysis of a solid angle shielded by each moiety in the molecule. Original synthetic procedures for obtaining of metallocene co-ordination compounds with bridged alicyclic alcoholato-ligands were developed and 38 new substances were synthesised. Their composition was confirmed by chemical analysis. The structure of new complexes was derived from joint spectroscopic data obtained by means of NMR-spectroscopy (including advanced methods of two-dimensional correlation spectroscopy and multi-quantum correlation one), mass spectrometry and mass-analysed ion kinetic energy (MIKE) spectroscopy. The compounds in question are bent metallocenes where -bonded ligands containing alicyclic frameworks are situated in a bisectorial plane of the metallocene core. The proposed structure was also confirmed by X-ray structure analysis of chloro-(2-methyladamantan-2-olato)-bis-cyclopentadienyl hafnium (IV). Shift peculiarities of 1H and 13C resonances were established for cyclopentadienyl rings and bridged alicyclic alcoholato-ligands after co-ordination. Complete fragmentation patterns were drawn up for new synthesised co-ordination compounds and regularities of their fragmentation in the vapour phase were established by means of detailed mass spectrometric and MIKE spectroscopic studies. The pathways and products of fragmentation are dominantly influenced by the structure of bridged alicyclic ligand and to a less extent by the nature of the central metal atom.
The synthesised complexes possess high volatility and stability in the vapour phase due to the peculiar structure of the ligands (one functional group + indifferent sterically hindered periphery), hence, they could be applied as MOCVD precursors. Taking into a consideration physico-chemical properties of the co-ordination compounds under investigation and their fragmentation patterns, the metallocene derivatives of alkyl-substituted bicyclo[2.2.1]heptanols were shown to be the most promising precursors. An ever greater emphasis on the "C" in MOCVD, i.e. the chemistry, was confirmed: bearing in mind chemical features of a co-ordination compound or it's particular fragments, one could be able to realise controlled thermal decomposition of the precursor in a desired way. Successful experiments were performed on infiltration of pores in 3D C/C composite materials by hafnia and on protective HfO2 coatings deposition on substrates of various nature.
High catalytic activity of new group 4 metallocene complexes with bridged alicyclic alcoholato-ligands was shown for processes of homogeneous polymerisation of -unsaturated hydrocarbons. Regularities of polymerisation catalysed with new co-ordination compounds were established. The activity of the catalyst and polymer properties depend on the nature of the central metal atom and structure of -bonded bridged alicyclic ligand. The co-ordination centre determines a suitability of the catalyst for polymerisation of a certain type of monomers. Group 4 metallocene complexes with alkyl-substituted bicyclo[2.2.1]heptanols and adamantanols showed the most promising catalytic performance. The presence of voluminous ligand framework within an active catalytic site hinders chain termination reaction via -elimination as well as bimolecular deactivation of the catalyst. Thus, polymers obtained by us possess higher weigh average molecular weight and melting point with respect to traditional systems, their crystallinity is also more perfect. New organotitanium co-ordination compounds were used to obtain syndiotactic polystyrene - one of the most prospective plastics for engineering. The activity of the above catalytic systems is long lasting and enables to diminish four times a required quantity of expensive methylaluminoxane co-catalyst. For the first time, a stereoregular isotactic polypropylene was obtained on non-bridged metallocene catalyst Ind2Zr(OFL)Cl/MAO. Control of the monomer insertion into the polymer chain is realised due to a presence of bicyclo[2.2.1]heptane moiety bonded either to the central metal atom or to the MAO counter-ion.
Within a proposed new research area we show a pathway of design and creation of new substances, such as group 4 metal co-ordination compounds with bridged alicyclic alcoholato-ligands. The structure of the complexes under discussion determines their valuable multi-functional properties. E.g. those possessing a certain and specific co-ordination gap aperture could be recommended as homogeneous olefin polymerisation catalysts for creation of polymers with consciously formed tacticity. Those with the maximum extent of steric shielding at the co-ordination centre may find an application as volatile precursors for obtaining of coatings with controlled composition and properties.
The thesis consists of an introduction, analytical state-of-the-art review, experimental part, presentation and discussion of results, conclusions and references list containing 406 entries. The thesis is presented on 315 pages and contains 92 drawings and 40 tables.
Keywords: synthesis, metallocenes, alicyclic alcohols, co-ordination compounds, NMR spectroscopy, mass spectrometry, catalysis, polyolefins.