Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
IIЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Все многообразные процессы, происходящие в окружающем нас мире — в природе, в производственных и других условиях, — можно разделить на три групп:
|
Процессы |
||
|
Несамопроизвольные |
Равновесные |
Самопроизвольные |
|
- это процессы, для совершения которых требуется затраты работы извне, в количестве, прямо пропорциональном производимого изменению. |
- процессы, для течения которых не требуется затраты работы извне и в результате которых не может быть получена работа против внешних сил. |
-процессы, которые не требуют затраты работы извне, причем в результате их может быть получена работа против внешних сил в количестве, пропорциональном происшедшему изменению. |
Процессы также делятсянаобратимые и необратимые:
Обратимые — это процессы, в результате которых можно вернуть в систему первоначальное состояние без изменений в окружающей среде.
Необратимые — это процессы, в результате которых систему можно вернуть в исходное состояние, лишь произведя изменения в окружающей среде.
Все самопроизвольные процессы необратимые. Работа обратимого процесса max и всегда больше работы необратимого процесса.
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом. Приведем некоторые наиболее часто встречающиеся формулировки:
Работа считается положительной, если она производится над системой, а термодинамическая теплота считается положительной, если дается телу.
С помощью второго закона термодинамики мы можем ответить на три вопроса:
Таким образом, второй закон дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс мог происходить в нужном нам направлении и в требуемой степени. Такая возможность имеет очень большие значение как для исследования теоретических проблем физической химии, так и для решения различных задач прикладного характера.
Второй закон термодинамики носит статистический характер, и применим лишь к системам из большого числа частиц, т.е. таким, поведение которых может быть выражено законами статистики.
Определение характеристик процесса может быть осуществлено двумя методами:
А) С помощью факторов интенсивности (T,P,N, μ и др);
Б) С помощью характеристических функций.
Таким образом, ответить на вопрос о возможности, направлении и пределе протекания самопроизвольных процессов можно следующим образом:
Этот метод не применим к системам однородным или вообще к процессам, протекание которых не вызывает неоднородности системы (н-р, гомогенные химические реакции). Поэтому используют более общий второй метод (Б).
Второй метод (Б) основан на следующем положении, вытекающем из второго закона термодинамики:
Для процессов, протекающихпри различных условиях, есть своя собственная функция, по изменению которой можно судить о возможности, направлению и приделу протекания самопроизвольного процесса. Существует несколько таких функций , которые можно свести в таблицу.
|
Функция |
Название |
Условия протекания самопроизвольных процессов |
Изменение |
|
S |
энтропия |
Изолированная система(Q=0) |
∆S˃0 |
|
G |
энергия Гиббса |
P=const T= const |
∆G˂0 |
|
F |
Энергия Гельмгольца |
V=const T= const |
∆F˂0 |
|
H |
энтальпия |
P=const S=const |
∆H˂0 |
|
U |
внутренняя энергия |
V=const S=const |
∆U˂0 |
ЭНТРОПИЯ
Энтропия (означается буквой S) — мера беспорядка системы. Чем больше беспорядка, тем больше энтропия.
Известно, что наименьшей энтропией обладают кристаллические (т.е. твердые) веществ; чуть большей энтропией обладают жидкости; самая большая энтропия у газообразных веществ. Sтв.˂Sж.˂Sгаз(пар) , [Дж/(моль*К]
ЭНТРОПИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ
Термодинамическая вероятность W — это число микросостояний, которыми реализуется данная микросостояние.
Термодинамическая вероятность (в отличие от математической вероятности) выражается большим числом.
Для идеальных газов состояние наиболее вероятным является состояние с наиболее беспорядочным (хаотическим) расположением молекул. Этому состоянию отвечает наибольшее состояние энтропииS.Энтропия является функцией термодинамической вероятности системыS= f(W), где W— термодинамическая вероятность.
Термодинамическая вероятность обладает свойством мультипликативности, т.е. термодинамическая вероятность системы в целом равна произведению вероятностей:
Wсист.=W1+ W2+ W3+…+ Wn.
Энтропия обладает свойством аддитивности: Sсист.=S1+ S2+ S3+…+ Sn;
Тогда
S = f(W)+ f(W1)+ f(W2)+ f(W3)+…+ f(Wn) = f(W1*W2*W3*…*Wn)
Таким условиям отвечает только логарифмическая функция:
S = klnW+const…, гдеconst— можно считать равной нулю (const=0), тогда получаем
уравнение Больцмана:
, где - постоянная Больцмана.[Дж/К]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ВЗГЛЯД НА ЭНТРОПИЮ
Рассмотрим круговой процесс, где теплота процесса 1-2: Q = ∆U+W1, а процесса 2-1: 0= - ∆U+W2, т.к. будем считать, что теплообмена здесь не происходит. Общее количество теплоты всего процесса 1-2-1:Q = W1+W2. С точки зрения второго закона термодинамики такие процессы, где все тепло переходит в работу, невозможны.
Принцип Каратеодори:
Вблизи каждого термодинамического состояния есть такое термодинамическое состояние, в которое невозможно прийти адиабатным путем, т.е. без теплообмена (Q =0).
Подводя к системе тепло, мы тем самым изменяем некоторую функцию состояния системы, которая зависит от количества теплоты — называемую энтропией (S).
Математическое выражение II- закона термодинамики.
= для обратимых,
˃ для необратимых.
Известно, что Wобр.˃Wнеобр(работа обратимого процесса больше работы необратимого процесса).
Пусть из состояния 1 в состояние 2 с соответствующими параметрами можно перейти обратимым и необратимым путем. Тогда из аналогичного выражения Iзакона термодинамикиQ= ∆U+W для обоих процессов получаем:
Qобр. = ∆U+Wобр.
Qнеобр. = ∆U+Wнеобр.
Внутренняя энергия U не зависит от траектории. Тогда
∆U = Qобр. —Wобр. = Qнеобр. —Wнеобр.Здесь
∆S обр. =∆Sнеобр.
1), ноQобр.˃Qнеобр., тогда
2)
— для самопроизвольных процессов объединив уравнения 1 и 2, получим
T∆S ≥ ∆U + W;
TdS ≥ dU + δW;
Для идеальных газов:W=p∆V илиδW= pdV.
Объединенное выражение I и II— закона термодинамики
ЭНТРОПИЯ, КАК КРИТЕРИЙ НАПРАВЛЕННОСТИ
САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.
Рассмотрим изолированную систему.
В изолированной системе :Q= 0
Обратимый процесс:, .
Необратимый процесс: , .
В изолированной системе все самопроизвольные процессы идут в направлении увеличения энтропии системы, и пределом процесса является max. и постоянное значение энтропии.
В неизолированных системах энтропия может возрастать, убывать и быть постоянной, поэтому не является критерием направленности протекания самопроизвольных процессов.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА
TdS≥dU+pdV; dU- TdS+pdV=0.
При V=const: dU- TdS≤0
dU-TdS - SdT≤- SdT
dU- d(TS) ≤- SdT
ПриТ=const: dU- d(TS) ≤ 0;
dF≤ 0.
При постоянном объеме и температуре все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии Гельмгольцадо её постоянного min-ого значения.
dU–TdS+pdV-SdT+Vdp≤ -SdT+Vdp;
(Т=const, V=const)
d(U–TS+pV)≤ -SdT+Vdp;
d(U–TS+pV)≤0
dG≤0
G=U-TS+pV;
При постоянном давлении и температуре все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии Гиббса до его постоянного min-ого значения.
Физический смысл:
δW=TdS-dU— обратимый процесс.
δW= -dF
Убыл энергии Гельмгольца равнаmax работе процесса.
W=W’+ p∆V
W’=W —p∆V
δW’= δW—p∆V
δW’= TdS – dU- pdV(обр)
δW’= -dG
Полезная работа:
Убыл энергии Гиббса равнаmax полезной работе процесса.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ,
КАК КРИТЕРИЙ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОЦЕССА
1. G = U–TS+pV;
2. F = U-TS;
3. H= U+pV;
4. dU≤ TdS-pdV.
1) dG = dU–TdS –SdT+pdV+Vdp;
dG ≤ TdS- pdV - TdS –SdT +pdV+Vdp;
dG = –SdT+Vdp;
T=const; P= const.
dG ≤ 0; G = f (T,P).
2) dF = dU–TdS –SdT;
dF ≤ TdS-pdV–TdS –SdT;
dF ≤ -pdV–SdT;
V=const; T= const.
dF ≤ 0; F = f(V,T)
dH ≤ TdS-pdV +pdV+Vdp;
dH ≤ TdS+Vdp;
S=const; P= const
dH ≤ 0; H= f (S,P).
S=const; P= const
dU≤ 0.U=f (S,V).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
Это функции, с помощью которых или их частных производных можно выразить в явном виде параметры состояния.
dG = –SdT+Vdp;
dF = -pdV–SdT;
3) ;
dH = TdS+Vdp;
4) ;
dU≤ TdS-pdV;
Функции энергии Гиббса, Гельмгольца, энтальпия и внутренней энерги являются характеристическими.
Поясним их смысл:
V = 0; p↑;G↑.
S˃0; -S˂0
T↑G↓
УРАВНЕНИЕГИББСА—ГЕЛЬМГОЛЬЦА
G=H-TS; F=U-TS.
Подставим вместо энтропии ее значение через частную производную энерги Гиббса и Гельмгольца:
Тогда, уравнение Гиббса-Гельмгольца для системы:
Уравнение Гиббса-Гельмгольца для процесса:
Эти уравнения показывают изменение энергии Гиббса и Гельмгольца при изменении температуры, также они связывают энергию Гельмгольца с тепловыми эффектами процесса(∆U и ∆F). При этом энтропия в явном виде не используется.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОНЕНЦИАЛ
2CO+O2=2CO2
∑μidni=∑μidn;
dG = –SdT+Vdp, G = f (T,P) —уравнение справедливо, если система является закрытой и в ней не идет химическая реакция (состав системы не меняется).
Энергия множества переменных (компонентов), которые рассматриваются как независимые переменные: G =f (T,P,n1,n2,n3…ni).
Химическим потенциалом данного компонента называется частная производная соответствующей термодинамической функции по числу молей данного компонента при условии постоянства параметров, функцией которых данная термодинамическая функция является.
Химический потенциал — это есть изменение энергии Гиббса (или любой другой термодинамической функции) при введении в большой энергии системы 1 моля данного вещества.
,где к— число компонентов.
ПриT=const, P=const
,
где— продукт, а— исходные вещества.
Для индивидуального вещества химический потенциал равен соотвественно термодинамической функции (в частности энергии Гиббса).
Химический потенциал компонента тождественен мольной энергии Гиббса.Для определения мольной энергии Гиббса i-ого компонента в условиях, отличных от стандартных, можно воспользоваться соотношением, которое справедливо для идеальных газов Gi не зависит от вида и концентрации других компонентов:
- (для газов)
— стандартный химический поненциал;Pi— парциальное давление данного компонента.
Т =298К, Р= 1атм, R=8,314 Дж/(моль*К),
Парциальное давление — это объем одного газа, который занимал бы вес объём данного газа. ∑pi=p
, где — мольная доля компонентов в растворе.