Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
14
Національна академія наук україни
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова
Падерно Дмитро Юрійович
УДК 548.5:539.213:669.15
Вплив розчинних та нерозчинних домішок
на структуру, фізико-хімічні властивості та кристалізацію аморфних сплавів системи Fe-B
Спеціальність 01.04.13 –фізика металів
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України
Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор
Маслов Валерій Вікторович,
Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, завідувач відділу кристалізації
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук
Ткач Віктор Іванович,
Донецький фізико-технічний інститут
ім. О.О.Галкіна НАН України,
провідний науковий співробітник
відділу електронних властивостей металів
доктор фізико-математичних наук
Коломицев Віктор Ілліч,
Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН
України, провідний науковий співробітник
відділу фазових перетворень
Провідна установа: Київський Національний університет імені
Тараса Шевченка, кафедра фізики металів
Захист відбудеться 06.07. 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 в Інституті металофізики
ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою: 03680, м.Київ, бульвар Вернадського, 36.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою: м.Київ, бульвар Вернадського, 36.
Автореферат розісланий 3 червня 2005 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01
доктор фіз.-мат. наук _________________ Піщак В.К.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Однією з найважливіших проблем розвитку сучасної техніки та технології є рівень фізико-хімічних властивостей матеріалів в поєднанні з здатністю зберігати його в усе складніших умовах роботи виробів, конструкцій, різноманітних приладів та пристроїв. Поява методів надшвидкого (10 - 10 К/с) охолодження розплаву (НШОР) та заснованих на них технологій зумовили розвиток нового напрямку в сучасному фізичному матеріалознавстві, пов’язаного з розробкою та одержанням швидкозагартованих аморфних, нано- та мікрокристалічних сплавів у вигляді фольг, гранул, стрічок, порошку, тонких плівок чи поверхневих шарів тощо.
На відміну від традиційних кристалічних сплавів, кожен з яких окремо може мати високі механічні, магнітні, електричні чи корозійні характеристики, аморфні металеві сплави (АМС) здатні поєднувати такі властивості водночас, і саме це зумовлює все більш широке коло їх практичних застосувань.
Пріоритет в цій новій галузі досліджень та розробок, що набули активного розвитку на протязі останніх десятиріч, належить українським вченим професорам І.С.Мирошниченко, І.В.Саллі, М.І.Варичу, що першими в світі (Мирошниченко И.С., Салли И.В. Установка для кристаллизации сплавов с большой скоростью охлаждения // Завод. лаб. -1959. -Т.25, №11. -С. 1398-1399) створили методики одержання металевих сплавів в особливих метастабільних, у тому числі аморфному, станах. Їх роботами, а дещо згодом роботами американських вчених (Duwes P., Willens R.H., Klement W. Continuous series of metastable solid solutions in silver-copper alloys // J. Appl. Phys. -1960. -V.31, #6. -P.1136-1137) було надано потужний імпульс фундаментальним дослідженням в галузі фізики невпорядкованих систем, а також процесів кристалізації в екстремально нерівноважних умовах. Цей напрямок є важливим не тільки для розвитку теорії нерівноважної кристалізації, але й має велике практичне значення з точки зору визначення факторів, які зумовлюють опір аморфного стану кристалізаційним процесам, тобто рівень стабільності АМС в умовах підвищених температур.
На час постановки роботи практично не було даних, які дозволяли б співставити досить всебічно вивчені закономірності та механізми утворення і росту кристалів в глибоко переохолоджених розплавах з відповідними результатами стосовно АМС для визначення їх спільності та можливих відмінностей.
Поза увагою дослідників лишалися, наприклад, такі важливі і “класичні” для теорії кристалізації взагалі, і нерівноважної зокрема, питання щодо ефектів розчинних і нерозчинних домішок при переході з надв’язкого переохолодженого стану рідини в кристалічний стан, зв’язку відповідних закономірностей утворення і росту кристалів з особливостями вихідного структурного стану АМС, що визначається їх термічною передісторією, тощо.
Напрям досліджень впливу малих розчинних домішок з різною поверхневою активністю на процеси кристалізації АМС набуває особливої актуальності в зв’язку з появою в останнє десятиріччя сплавів типу „Finemet” із структурою наномасштабного рівня, яка утворюється при контрольованій кристалізації АМС на основі легованої домішками системи Fe-Si-B і зумовлює рівень магнітних властивостей цих сплавів на основі заліза, співставимий з характерним для висококобальтових прецизійних магнітом’яких сплавів. Як підгрунтя для створення нових високоміцних аморфних композитів слід розглядати вивчення процесів гетерогенного утворення центрів кристалізації на нерозчинних частинках –каталізаторах, якому практично не приділялося уваги. Велика в’язкість та мала у порівнянні з розплавами швидкість дифузійних процесів в АМС дають підстави розраховувати на подальше поглиблення існуючих уявлень і підходів відносно гетерогенної кристалізації в розплавах як одного з вирішальних факторів впливу на формування литої структури зливків.
Крім того, з точки зору відтворюваності фізико-хімічних властивостей АМС актуальними лишаються питання, пов’язані з розробкою рекомендацій щодо оптимальних режимів їх отримання, зокрема у вигляді стрічки за методом спінінгування (гартування струменю розплаву на зовнішній поверхні циліндра, що обертається), –саме цей метод став на цей час найбільш поширеним в їх промисловому виробництві.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планових тем ІМФ НАНУ: № 01860025355 „Дослідження процесів структуроутворення і структуро-чутливих властивостей металів і сплавів, що твердіють при різних відхиленнях від рівноваги”, № 01920009262 „Дослідження впливу характеру розподілу компонентів і умов твердіння на структуру і властивості кристалічних і аморфних металевих сплавів”, № 0196U018998 „Дослідження процесів структуро - і фазоутворення, а також структурно-чутливих властивостей металевих сплавів в залежності від умов твердіння”, № 0199U002751 „Дослідження процесів формування структури та структурно-чутливих властивостей металів і сплавів, що твердіють під впливом зовнішніх чинників (домішки, термочасові обробки та низькочастотні вібрації, ультразвук, -опромінення)”, № 0102U000421 “Вплив ефектів стаціонарного та нестаціонарного твердіння на формування структури і фізико-механічні властивості кристалічних та аморфних металевих сплавів”, та проекту КНТП №5.42.06/041-92 (№ 0194U006696) „Дослідження впливу розчинних та нерозчинних домішок на особливості атомної будови, кристалізацію і термічну стабільність аморфних сплавів”.
Мета і завдання дослідження. Метою роботи є з'ясування умов аморфізації при спінінгуванні розплавів та встановлення закономірностей і механізмів кристалізації АМС базової системи залізо – бор в присутності розчинних і нерозчинних домішок, з наступною розробкою на основі одержаних результатів нових аморфних композицій з стабільно високим рівнем фізико–хімічних властивостей.
Для досягнення мети вирішувались такі завдання:
1. Встановлення основних закономірностей формування некристалічного стану при надшвидкому охолодженні розплавів на основі системи залізо–бор та з’ясування факторів, що забезпечують одержання аморфних стрічок високої якості.
2. Дослідження впливу нерозчинних частинок різних кристалографічних типів на термічну стабільність і особливості процесу кристалізації базового аморфного сплаву FeB.
3. Встановлення закономірностей впливу малих розчинних у залізі домішок з різною поверхневою активністю на атомну будову, термічну стабільність та процес кристалізації аморфного сплаву FeB.
4. Дослідження атомної будови і кінетики кристалізації аморфних сплавів (Fe,Cr)B при зміненні вмісту хрому в широкому концентраційному інтервалі.
5. Вивчення впливу легування на фізико-хімічні властивості аморфних сплавів системи Fe-B та розробка на цій основі нових композицій високоміцних корозійностійких конструкційних аморфних сплавів.
Наукова новизна одержаних результатів: В роботі вперше проведені комплексні систематичні дослідження впливу розчинних в залізі домішок і нерозчинних частинок різних кристалографічних типів на формування структури при гартуванні з розплаву, фізико-хімічні властивості, термічну стійкість і закономірності переходу в кристалічний стан аморфних сплавів на основі системи Fe-B. До найважливіших результатів, що характеризуються науковою новизною, можна віднести наступні.
За даними рентгенодифракційних досліджень аморфних стрічок із сплавів на основі базової системи Fe-B розраховано структурні фактори (СФ), функції радіального розподілу атомів (ФРРА) та встановлено взаємозв’язок особливостей вихідного аморфного стану стрічок з комплексом параметрів, які в сукупності визначають швидкість охолодження розплаву при спінінгуванні.
На прикладі аморфних стрічок сплаву FeB, армованих безпосередньо в процесі їх приготування дисперсними частинками боридів LaB та ZrBз різними кристалографічними типами та з різними в порівнянні з залізом параметрами кристалічних граток, вперше показано, що відомий з теорії гетерогенної кристалізації принцип кристалохімічної відповідності реалізується не тільки в розплавах, але й в аморфних фазах, і є більш загальним у порівнянні з структурно-розмірним критерієм оцінки каталітичної здатності нерозчинних домішок. Хімічна взаємодія частинок LaB з аморфною фазою сприяє утворенню центрів кристалізації (ц.к.) -Fe та деякому зниженню термічної стабільності (ТС) базового сплаву, а утворення завдяки цій взаємодії розвинених міжфазних поверхонь підвищує міцність армованої аморфної стрічки значно вище в порівнянні з частинками ZrB, які практично не взаємодіють з аморфною фазою і не впливають на рівень її ТС.
Вперше вивчений вплив малих домішок з різним ступенем розчинності в залізі на атомну будову та кристалізацію модельного аморфного сплаву Fe85B. На прикладі аморфних сплавів (Fe.99М.01)B (М Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si, Sn) показано, що, незалежно від характеру поверхневої активності, домішки не впливають на міжфазну енергію -Fe –аморфна фаза, і ефект підвищення ТС в присутності домішок, більш виразний при меншому ступені розчинності домішки у залізі, пов’язаний головним чином з кінетичним фактором. Механізм стабілізуючого впливу домішок полягає в утворенні на міжфазній поверхні збагаченого домішкового шару, який утруднює надходження атомів основного металу до центру кристалізації та в результаті сприяє зростанню енергії активації кристалізації. За аналогічним механізмом утруднюється процес утворення гартувальних зародків при аморфізації розплаву.
Вивчені ефекти заміщення заліза на атомну будову, фізико-хімічні властивості, термічну стабільність та процес кристалізації АМС систем (Fe-xCrx)B (x=0,010,34), (Fe-xNix)В (до x=0,5) та (Fe-xSix)B (x=0,010,1), за результатами досліджень розроблено низку нових композицій високоміцних та корозійностійких конструкційних аморфних сплавів.
Практичне значення одержаних результатів визначається наступним:
Запропоновані в роботі нові технічні рішення відносно приготування аморфних та мікрокристалічних стрічок методом спінінгування можуть бути використані в умовах масового виробництва швидкозагартованих сплавів.
Методичні та наукові результати вивчення впливу нерозчинних частинок на характеристики АМС засвідчили можливість одержання композиційних конструкційних аморфних матеріалів з підвищеною міцністю.
Результати дослідження впливу розчинних в залізі домішок на структуру та кристалізацію АМС дозволили розробити високоефективні магнітом’які аморфні сплави з підвищеною стабільністю для використання в магнітопроводах дроселів та трансформаторів. Ці результати важливі також з точки зору розробки нових нанокристалічних сплавів типу “Finemet”.
В умовах виробництва (Валмієрський завод протипожежного обладнання, м. Валмієра, Латвія) підтверджена висока ефективність використання нових високоміцних корозійностійких конструкційних аморфних сплавів на основі заліза як матеріал для мембран запірно-пускових пристроїв трубопроводів, зокрема модульних установок газового пожежегасіння.
Високі міцність і корозійна стійкість в агресивних середовищах, а також висока каталітична активність поверхонь розроблених аморфних сплавів відносно окислювально-відновних хімічних реакцій дозволили застосувати їх при виготовленні насадок контактного тепломасообмінного газоочисного обладнання.
Особистий внесок здобувача. Дисертація являє собою узагальнення результатів досліджень, проведених автором у відділі кристалізації Інституту металофізики НАНУ під керівництвом д.ф.-м.н., проф. В.В.Маслова.
Здобувач приймав безпосередню участь в розробці і створенні оригінального лабораторного обладнання для НШОР, та устаткування для вивчення фазових перетворень у стрічкових швидкозагартованих матеріалах способом резистометрії.
Здобувачем були безпосередньо приготовані аморфні сплави, що досліджувалися в роботі, отримані всі експериментальні дані резистометричних, електронномікроскопічних, металографічних, дилатометричних, рентгеномікроскопічних та частково рентгенодифракційних досліджень. Він приймав безпосередню участь в обробці та обговоренні експериментальних результатів, їх теоретичному тлумаченні, формулюванні основних висновків, написанні статей та підготовці їх до опублікування.
При активній участі здобувача розроблені і доведені до практичного впровадження нові високоміцні корозійностійкі конструкційні аморфні сплави.
Автор дякує д.ф-м.н., проф. Д.Ю.Овсієнко за постійну увагу до роботи і плідне обговорення результатів.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на:
Міжнародному семінарі АН СРСР і АН НДР “Amorphe und ultradisperse metallishe Werkstoffe und Oberflachen”, Суздаль, 1982 р.; 2-й, 3-й Всесоюзних конференціях “Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов”, Москва, 1984 р., 1988 р.; II, III Всесоюзних нарадах “Физикохимия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов”, Москва, 1985 р., 1989 р.; Всесоюзній нараді “Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний”, Свердловськ, 1987 р.; II, III Міжнародних конференціях “Amorphous Metallic Materials”, Смоленіце (ЧССР), 1989 р., Тополчанський Замок (ЧССР), 1992 р.; V Всесоюзній конференції “Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение”, Ростов Великий, 1991 р.; IХ Міжнародній конференції “Rapidly Quenched and Metastable Materials” (RQ-9), Братислава (Словакія), 1996 р.; VI, IX, X, XII, XIІI конференціях “Проблемы экологии и эксплуатации объектов энергетики”, Севастополь, 1996 р., 1999 р., 2000 р., 2002 р., 2003 р.; Міжнародному семінарі НАТО „Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides”, Санкт-Петербург, 1998 р.; VI Міжнародній конференції “Phase Diagrams in Materials Science” (PDMS VI - 2001), Київ, 2001 р.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані глава колективної монографії, 18 статей у провідних українських та міжнародних спеціалізованих наукових журналах, 3 статті в міжнародних збірках наукових робіт, 11 матеріалів і 20 тез Міжнародних, Всесоюзних і республіканських конференцій; здобувач має 5 авторських свідоцтв СРСР, 3 з яких переоформлені в патенти України, і 1 патент НДР.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, загальних висновків і списку використаних джерел (243 найменування). В дисертації міститься 255 сторінок (з них тексту 159 сторінок), 25 таблиць, 81 рисунок.
Основний ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета і завдання досліджень, відображені наукова новизна і практична цінність, відзначено особистий внесок здобувача.
В першому розділі наведений аналітичний огляд вітчизняної і зарубіжної літератури за темою роботи. Розглянуті основні положення класичної теорії гомогенного та гетерогенного зародкоутворювання, а також існуючі уявлення про вплив розчинних та нерозчинних домішок на утворення та ріст кристалів з переохолодженого розплаву.
Розглянуті фізичні основи процесу надшвидкого охолодження розплаву, а також основні принципи, теплофізичні і гідродинамічні аспекти різних модифікацій методу спінінгування. Відзначена відсутність єдиного погляду на роль основних параметрів (матеріал та швидкість обертання гартувального диску, тиск ежектування, відстань між соплом та диском, термочасова обробка розплаву тощо) процесу формування швидкозагартованих стрічок та їх вплив на якість цих стрічок (структуру, стан поверхонь та бокових кромок, шорсткість, різнотовщинність тощо).
Розглянуті літературні дані відносно атомної будови АМС, а також результати експериментальних досліджень кінетики і механізмів кристалізації аморфних сплавів типу метал-металоїд (на прикладі системи Fe-B), проаналізовані можливі причини їх неоднозначності в частині зв’язку хімічного складу (легування) сплавів зі схильністю до аморфізації та рівнем термічної стійкості АМС.
Наведені приклади, що характеризують унікальність АМС за рівнем їх властивостей в порівнянні з кристалічними матеріалами, розглянуті можливості і перспективи їх практичного застосування.
На підставі проведеного аналізу літературних даних сформульовані задачі, що вирішувались в роботі.
В другому розділі подано опис конструкцій та можливостей створеного лабораторного обладнання для одержання швидкозагартованих сплавів за методами гартування крапель та спінінгування розплаву в відкритому (на повітрі) та закритому (в захисній атмосфері) варіантах, обгрунтовано вибір об’єктів дослідження, наведено перелік методик вивчення структури і властивостей АМС.
Як об’єкти дослідження вибрано аморфні сплави типу метал-металоїд на основі системи Fe-B, яка є не тільки зручною як модельна, але й являє собою основу багатьох практичних композицій АМС, що поєднують високі механічні, магнітні та інші властивості.
На підставі експериментального вивчення АМС Fe-yBy (y = 12,5 – 20 ат. %), базовим для подальших досліджень вибраний сплав FeB, який при достатньо високій схильності до аморфізації характеризується помітним рознесенням по температурі 1-ї (з утворенням -Fe) та 2-ї (з утворенням метастабільного бориду FeB) стадій переходу в кристалічний стан. Це дозволяє вивчати ефекти домішок стосовно утворення та росту первинних кристалів з аморфної фази, яка розглядається як надв’язкий переохолоджений стан розплаву, в гранично „чистому” вигляді.
Швидким охолодженням крапель розплавленого металу в контакті з внутрішньою поверхнею циліндра, що обертається, одержано фольги витягнутої овальної форми розмірами 2 – 10 на 20 – 50 мм, товщиною від одиниць до десятків мікрометрів. Оцінена швидкість охолодження становила 10 – 5 10К/с при товщині фольг 10 – 30 мкм.
Створене лабораторне обладнання по спінінгуванню розплаву на повітрі, в якому передбачено індукційний та резистивний способи нагрівання, дозволяє одержувати швидкозагартовані стрічки металевих матеріалів широкого діапазону систем і складів товщиною від 10 до 200 мкм, шириною від 0,4 до 40 мм і довжиною до 100 – 200 м при масі металу, що розливається за один цикл, 20 – 200 г. Високочастотний генератор потужністю 10 кВА забезпечує досягнення температур до 1800С. Як матеріал гартувального диску (Ø 250 – 300 мм), що обертається зі швидкістю до 4000 об/хв., використовували мідь, вуглецеву або леговану сталь. Максимальна швидкість охолодження на цій установці становить не менше 10 К/с.
Крім того, зразки для досліджень одержували в створеній гартувальній установці закритого типу; наявність вакуумованої камери дозволила вивчити вплив різних газових середовищ (He, Ar, CO) на процес отримання та якість стрічок.
Для вивчення структурного стану вихідних аморфних стрічок та кристалізаційних процесів в них використовували рентгеноструктурний метод (дифрактометри HZG4-A/2, ДРОН-1 та ДРОН-3 в Мо-K- і Fe-K-випромінюваннях), трансмісійну (HU-200F, BS-340) та растрову (S4-10, Camebax SX-50) електронну мікроскопію, металографію (Неофот-2), рентгенівську мікроскопію (МИР-2).
При визначенні характеристик термічної стабільності і вивченні кінетики процесу кристалізації АМС при нагріванні з постійною швидкістю та при ізотермічних витримках основним був резистометричний метод; створене для його реалізації обладнання дозволяє проводити виміри електроопору тонких стрічкових зразків в вакуумі або в захисній атмосфері при швидкостях нагрівання 0,1 100 К/хв. до температур 1300 К, при ізотермічних витримках точність підтримання температури становила 0,1 К. Крім того, використовували методи диференційного термічного аналізу (пристрій на базі ВДТА-8М3) і диференційної скануючої калориметрії (Du Pont-990), а також проводили дилатометричні дослідження на дилатометрі з чутливістю не гірше 0,005 мм виробництва ОКТБ ІМФ НАНУ.
Випробування на міцність проводили як розтягуванням стрічок на розривній машині Р-05, так і руйнуванням виготовлених з стрічок мембран під дією гідравлічного та пневматичного тиску.
Для кількісної оцінки корозійної стійкості в різних середовищах (HCl, NaCl, хладон 114В2) використовували гравіметричний і потенціометричний (П5827М) методи.
Контроль хімічного складу вихідних сплавів і аморфних стрічок здійснювали способами хімічного та рентгенівського флуоресцентного аналізів (VRA-30).
В третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень впливу основних параметрів процесу спінінгування розплаву на якість, геометричні характеристики і особливості структурного стану стрічок АМС систем Fe-B, Fe-Cr-B і Fe-Si-B. Зроблено висновок, що лише оптимальне поєднання всього комплексу параметрів процесу (різне для сплавів різного типу та складу) може забезпечити одержання стрічок високої якості.
Дослідження морфології поверхонь стрічок показало, що рельєф контактної (звернутої до диску) сторони стрічки характеризується наявністю як зон безпосереднього контакту з диском, так і зон, що не контактують з ним („lift-off”–області) і в результаті негативно впливають на якість стрічки. Їх форма, розмір і розташування істотно залежать від матеріалу і стану поверхні гартувального диску, а також типу атмосфери, в якій здійснюється процес.
Вибір матеріалу гартувального диску для різних сплавів визначається не тільки вимогами до його теплопровідності та твердості, що забезпечують достатню швидкість тепловідведення і можливість створення необхідної шорсткості поверхні диску, але й змочуваністю його розплавом. Показано, що для одержання аморфних стрічок бінарних і низьколегованих сплавів систем Fe-B, Fe-Cr-B і Fe-Si-B оптимальним диском є мідний, високолегованих –сталевий з сталі типу 40Х. Слід відзначити, що ретельна поліровка і хромування поверхні диску не приводять до поліпшення якості стрічок, але вона покращується при поперечному та, особливо, діагональному шліфуванні його поверхні і застосуванні обдуву ванни розплаву на поверхні диску захисним газом.
Результати проведених (спільно з В.К.Носенко) експериментів по одержанню стрічок на установці закритого типу в різних захисних атмосферах (Ar, He, CO) виявилися в протиріччі з усталеними теоретичними уявленнями відносно кореляції між молекулярною масою газу і ефективністю його впливу на якість стрічки. Встановлено, що найкраща якість стрічок (зростання площі фактичного контакту стрічок з диском до 95% та, відповідно, збільшення швидкості охолодження, зменшення шорсткості поверхні, тощо) досягається при інших рівних умовах при використанні вуглекислого газу, а не гелію, який здавався оптимальним; пізніше це було підтверджено дослідниками з закордонних наукових та технологічних центрів.
Результати експериментів з термочасової обробки розплаву перед виливом показали, що більш високої якості аморфних стрічок сплавів на основі Fe-B можна досягти при гартуванні за режимом “перегрів на 200 - 300 К вище Тл (температури ліквідус) –витримка при цій температурі –охолодження до Тл + (50 - 100) К –ежектування”. Означений режим може бути рекомендований для використання в практиці одержання аморфних сплавів.
Розглянуті в роботі характерні процеси масо- і теплопереносу при формуванні стрічок та співставлення одержаних результатів з відомими експериментами і існуючими моделями показало, що адекватний опис процесу формування стрічки при спінінгуванні розплаву вимагає врахування одночасної передачі як тепла, так і імпульсу, причому на початковому етапі формування стрічки превалює передача імпульсу, тоді як на завершальній стадії твердіння стрічки –тепловідведення через поверхню, що охолоджує. Істотна роль гідродинамічних аспектів процесу формування стрічок була врахована в роботі при визначенні умов гартування розплаву, найбільш оптимальних з точки зору отримання якісних швидкозагартованих стрічок.
Навіть невеликі відхилення від оптимальних режимів охолодження знаходять прояв в структурно-фазовому стані в цілому „рентгеноаморфних” стрічок. На прикладі АМС (Fe-хCrх)B, які зазвичай починають кристалізуватися з утворенням первинних кристалів -Fe(Cr), показано, що при недостатніх для повної аморфізації розплаву швидкостях охолоджування з контактної сторони стрічок утворюється деяка мала частка кристалічної фази. Встановлено, що в сплавах (Fe-хCrх)B, на рівноважній діаграмі стану яких при x0,1 існує високотемпературна -область, це є кристали -фази, причому надшвидке охолодження розширює концентраційний інтервал існування -області до x≈0,25. Якщо в стрічках сплавів з 0,1<x<0,25 поряд з -фазою присутня і -фаза, то її утворення пов’язане з поліморфним -перетворенням при охолоджуванні стрічок до кімнатної температури; в сплавах з x>0,25 -фаза утворюється безпосередньо з розплаву.
В четвертому розділі наведені результати вивчення характеру і механізмів впливу дисперсних нерозчинних тугоплавких частинок боридів різних кристалографічних типів (дибориду цирконію ZrВ з гексагональною граткою при різниці параметрів з -Fе ~10 % та гексабориду лантану LaB з кубічною граткою типу СsСl, подібною до ОЦК-гратки твердого розчину на основі -Fе з різницею параметрів граток ~45 %) на кристалізаційні процеси в модельному аморфному сплаві FeB.
Розроблена методика введення твердих частинок безпосередньо в процесі спінінгування розплаву дозволила одержати композиційні аморфні стрічки, армовані цими тугоплавкими частинками, розподіл яких є близьким до однорідного. Вміст частинок у стрічці за об’ємом складав ~1 %.
|
Рис.1. Відносні температури початку кристалізації аморфних сплавів з нерозчинними домішками при різних швидкостях нагріву |
Дослідження показали, що введення частинок ZrB не впливає на термічну стійкість базового сплаву, – в обох випадках динамічні температури початку кристалізації Тпк (при заданій швидкості нагріву vн) з утворенням первинних кристалів -Fe залишаються практично однаковими. В той же час, при введенні частинок LaB Тпк помітно знижується, що вказує на більш високу каталітичну активність цих частинок відносно утворення на них центрів кристалізації -Fe (рис. 1). З позицій відомого з теорії модифікування принципу структурної і розмірної відповідності Данкова частинки LaB можна вважати ізоморфними з -Fe, проте відмінність параметрів їх граток в 45 % набагато перевищує межу, що передбачається теорією (9 %), тобто каталітична активність нерозчинних частинок обумовлюється не тільки двома цими чинниками. Це підтверджено результатами вивчення динаміки змочування підкладок з ZrB і LaBрозплавом FeB. Показано, що контактний кут змочування в процесі стабілізації розплавленої краплі на підкладці з ZrB практично не змінюється, тоді як на підкладці з LaB він зменшується на 14, щосвідчить про взаємодію поверхні останньої з розплавом.
|
а |
б |
|
Рис. 2. Мікроструктура і профіль розподілу Fe в зоні взаємодії розплаву FeB з підкладками із ZrВ (а) та LaB (б) |
Відсутність хімічної взаємодії розплаву FeB з поверхнею ZrB та наявність такої взаємодії у випадку LaB підтвердили безпосередні дані мікроструктурного аналізу контактної зони і мікрорентгеноспектрального вивчення розподілу елементів по її перетину. Якщо межа поділу “розплав FeB –ZrB” є чітко вираженою (рис. 2, а), то на межі “FeB –LaB” утворюється широка перехідна зона складного складу (рис. 2, б). Звідси витікає, по-перше, що принцип кристалохімічної відповідності з теорії гетерогенного зародкоутворення реалізується як в розплавах, так і в аморфних фазах, і, по-друге, він є більш загальним у порівнянні з структурно-розмірним критерієм оцінки каталітичної ефективності твердих частинок.
Показано також, що армування сплаву FeB нерозчинними частинками ZrB і LaB підвищує характеристики міцності аморфних стрічок. Більш високий зміцнюючий ефект частинок LaB (на 74 %) у порівнянні з ZrB (на 20 %) пов'язується з більш розвиненими міжфазними поверхнями між LaB і аморфною фазою, що формуються в процесі приготування цих своєрідних композитів.
В п’ятому розділі розглянуто вплив малих (0,01 атомна частка від вмісту заліза) розчинних домішок Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si та Sn, які суттєво відрізняються за своїми температурами плавлення, атомними розмірами, електровід’ємністю, поверхневою активністю та коефіцієнтом розподілу (розчинністю) в залізі, на структурний стан та процеси кристалізації аморфних сплавів на основі FeB. За існуючими в теорії модифікування уявленнями, поверхнево-активні домішки (Si, Cr, Co, Ni та Sn) повинні дестабілізувати аморфний стан (знижувати Тпк) за рахунок зменшення міжфазної енергії на поверхні розділу кристал -Fe –аморфна фаза, в той час як вплив інактивних Mo і Nb повинен би мати протилежний характер.
Рентгенодифракційні дослідження показали, що одержані стрічки базового та легованих сплавів були однаково „рентгеноаморфними” (дифузний перший максимум). Аналіз даних, розрахованих з експериментальних структурних факторів та ФРРА, засвідчив відсутність суттєвого впливу домішок на атомну будову базового сплаву (табл. 1): ближнє атомне впорядкування всіх вивчених сплавів характеризується наявністю однотипних атомних угрупувань, впорядкованих за ОЦК типом.
Значення висоти першого максимуму структурного фактору i(s) для всіх сплавів (Fe,M,01)B виявились меншими (3,5 –,8 од.) в порівнянні з базовим сплавом (4,2 од.). Згідно уявленням, розвинутим проф. О.В.Романовою, цей результат трактується на якісному рівні як зменшення з введенням розчинних домішок густини гартувальних зародків („вморожених центрів”), що утворюються в процесі аморфізації розплаву.
Кристалізація всіх досліджених легованих аморфних сплавів, як і базового бінарного, протікає в дві стадії, виразно помітні на температурних залежностях електроопору зразків. Домішки в таких малих кількостях не змінили характер фазових перетворень в базовому сплаві, що підтверджується і результатами рентгеноструктурного аналізу. При цьому виявилось, що всі домішки підвищують ТС в порівнянні з базовим сплавом, причому ефективність впливу зростає в послідовності Cr-Co-Si-Sn-Ni-Nb-Mo (див. табл. 1). Цей результат вказує на те, що ефект змінення ТС базового аморфного сплаву не пов’язаний з характером поверхневої активності домішок.
Таблиця 1
Характеристики атомної будови та термічної стабільності
аморфних сплавів (Fe,M,01)B
|
Домішка М |
s, нм-1 |
i(sl) |
s, нм-1 |
s’, нм-1 |
r, нм |
Aмін |
i(sl)б i(sl)М |
Tпк, K |
Tпк Tл |
k |
|
Базовий |
30,9 |
4,2 |
4,4 |
7,9 |
0,258 |
12,3 |
1,000 |
623 |
0,428 |
1,000 |
|
Cr |
30,7 |
3,8 |
4,3 |
7,4 |
0,258 |
12,7 |
1,105 |
628 |
0,433 |
0,908 |
|
Со |
30,9 |
3,6 |
4,4 |
7,1 |
0,258 |
12,8 |
1,167 |
630 |
0,437 |
0,877 |
|
Si |
31,0 |
3,7 |
5,1 |
7,7 |
0,258 |
13,0 |
1,135 |
648 |
0,448 |
0,620 |
|
Sn |
30,7 |
3,7 |
4,3 |
7,2 |
0,258 |
11,9 |
1,135 |
648 |
0,449 |
0,226 |
|
Ni |
30,9 |
3,5 |
4,5 |
7,3 |
0,255 |
11,7 |
1,200 |
660 |
0,457 |
0,762 |
|
Nb |
30,9 |
3,6 |
4,6 |
8,4 |
0,258 |
12,5 |
1,167 |
668 |
0,465 |
0,325 |
|
Mo |
30,9 |
3,6 |
4,5 |
7,3 |
0,257 |
12,2 |
1,167 |
684 |
0,475 |
0,714 |
Примітки: s та i(sl) –положення та висота першого максимуму структурного фактору; s та s’ – його напівширина та ширина при ординаті, що дорівнює одиниці, відповідно; r –найбільш імовірна міжатомна відстань; Aмін – площа під першим максимумом ФРРА при виділенні по мінімумам; Tпк – температура початку кристалізації; k –рівноважний коефіцієнт розподілу домішки в залізі
Для визначення факторів, які зумовлюють рівень ТС, було проведено дослідження кінетики переходу з аморфного в кристалічний стан. Крім базового, вивчали сплави з домішками Co, Nb та Мо, для яких при різних значеннях Тпк/Тл висота першого максимуму СФ однакова і становить i(s) = 3,6 од., що можна розглядати як свідчення їх максимально близького вихідного структурного стану.
|
Рис. 3. Вплив розчинних домішок на швидкість утворення центрів кристалізації -Fe |
Показано, що введення всіх цих домішок зменшує значення швидкості утворення центрів кристалізації (ш.у.ц.к.) І при однакових температурах, та зміщує температурні залежності І(Т) в бік більш високих температур, демонструючи підвищення ТС аморфних сплавів (рис. 3). При цьому вплив Мо та Nb є більш ефективним в порівнянні з Со.
Визначені з експериментальних температурних залежностей І(Т) (з нахилу залежності ln I – 1/(T ΔT), де Т – температура ізотермічного відпалу, ΔT = Тл – Т) значення поверхневої енергії на межі кристал – аморфна фаза відрізняються не більш як на 9 %, що зіставимо з похибкою її визначення; це дає підстави вважати ефекти, які спостерігаються в зміненні ТС, незалежними від поверхневої активності домішок.
Практично відсутній і вплив домішок Со, Мо та Nb на розраховані з кінетичних залежностей значення роботи утворення зародків критичного розміру W* (рис. 4).
|
Рис. 4. Відносний внесок термодинамічного (W*/kT) та кінетичного (Е*/kT) факторів при переході з аморфного в кристалічний стан в присутності домішок |
В той же час ці домішки суттєво підвищують значення енергії активації дифузії Е*, яка звичайно приймається рівною енергії активації в’язкої течії Еη (див. рис. 4). Розраховані в припущенні арреніусовського характеру температурних залежностей часу очікування початку кристалізації τв ізотермічних умовах, значення Еη ≡ Е* становлять 131 (базовий сплав), 167 (+Со), 178 (+Nb) та 198 (+Mo) кДж/моль. Це підтверджує висловлювану думку, що ефекти зменшення І та зростання Тпк/Тл в присутності розчинних домішок зумовлені домінуванням кінетичного фактору над термодинамічним.
Згідно розрахункам температурних залежностей швидкості росту v(T) кристалів -Fе, проведеним з використанням попередньо встановлених залежностей η(T), при однакових температурах швидкість росту помітно зменшується в ряду Fe > Fe(+Co) > Fe(+Nb) > Fe(+Mo).
Таким чином, отримані результати дають всі підстави вважати, що саме стадія росту кристалів, а не їх зародкоутворення, є домінуючою у впливі домішок на рівень ТС аморфного стану.
Механізм впливу домішок полягає у відтисненні їх міжфазною поверхнею в процесі росту та утворенні на цій поверхні домішкового шару, що гальмує ріст первинних кристалів -Fе вже на самих ранніх стадіях перетворення. Ефект домішок є тим більше вираженим, чим менше вони розчинні в металі-основі, –цей висновок спирається на встановлену для 8 аморфних сплавів кореляцію між величиною рівноважного коефіцієнта розподілу домішки в залізі k і рівнем ТС легованого сплаву (рис. 5, а), а також на результати вивчення кінетики перетворення.
Висловлене припущення про природу встановленого тут ефекту підкріплюється отриманими раніше Д.Ю.Овсієнко і В.В.Масловим результатами дослідження впливу розчинних домішок (1 ат.%) In і Bi з k<1 на зародження і ріст кристалів в переохолодженому розплаві олова (Овсиенко Д.Е., Маслов В.В., Алфинцев Г.А. О механизме влияния растворимых примесей на
|
а |
б |
|
Рис. 5. Зв'язок термічної стабільності легованих АМС (Fe,99M,01)B з коефіцієнтом розподілу домішок (М) у залізі k (а) та відносною висотою першого максимуму СФ i(s) (б) |
кристаллизацию олова // Кристаллография. -1977. -Т.22. -№5. -С.1042-1049), коли ефективність гальмуючої дії домішки на швидкість росту кристалів була тим вищою, чим менше її коефіцієнт розподілу в олові. Чітко виражена кореляція цих результатів з отриманими в даній роботі дозволяє вважати, що кристалізація переохолоджених розплавів і кристалізація (принаймні первинна) аморфних сплавів характеризуються подібними закономірностями і механізмами.
Відзначене вище закономірне зменшення значень i(s) для легованих аморфних сплавів зі зменшенням k (рис. 5, б) дає підстави вважати, що наведені ефекти домішок знаходять прояв не тільки при кристалізації АМС, але й на стадії аморфізації розплаву, перешкоджаючи утворенню гартувальних зародків і роблячи легований сплав більш стабільним відносно розвитку кристалізаційних процесів.
Розглянуті підходи були використані при розробці нових аморфних композицій на базі магнітом’якого сплаву FeSiB (таблиця 2, №1), легованого нікелем та молібденом. Попередні дослідження показали підвищення ТС аморфних сплавів (Fe-xNix)В із зростанням вмісту Ni до х=0,25, а також зростання Тпк на ~18 К / ат.% Si в аморфних сплавах (Fe-xSix)B (до x=0,1). Виходячи з одержаних результатів та патентної інформації, надалі були виготовлені сплави Fe,2Ni,8SiB (№2) та Fe,5NiMo,5SiB (№3). Встановлено підвищення ТС базового сплаву (див. таблицю 2); при цьому легування сплаву водночас Ni і Mo (сплав №3) виявилось більш ефективним відносно впливу на ТС в порівнянні з легуванням його лише нікелем (сплав №2), тобто Мо, як і зазначалося вище, є більш ефективним стабілізатором аморфного стану порівняно з Ni. Слід зазначити, що ці результати є також важливими з точки зору можливостей керованого впливу на розмір кристалів в нанокристалічних сплавах типу “Finemet”.
Таблиця 2
Основні характеристики термічної стабільності аморфних сплавів на базі Fe-Si-B
|
№ |
Сплав |
Тл, К |
Товщина стрічки, мкм |
Тпк, К (20 К/хв) |
Тпк / Тл |
Е*, кДж/моль |
|
1 |
FeSiB |
1463 |
,539 |
45 |
||
|
2 |
Fe,2Ni,8SiB |
1448 |
,544 |
21 |
||
|
3 |
Fe,5NiMo,5SiB |
1453 |
,545 |
43 |
Вивчення впливу термообробки на ТС та магнітні властивості цих нових сплавів дозволило встановити оптимальні режими їх докристалізаційних відпалів. Так, сплав №3 після відпалу при 420 0С, 15 хв., залишаючись в аморфному стані, має високі магнітом’які характеристики, що робить його перспективним для практичних використань в якості матеріалу магнітних осердь дроселів та трансформаторів.
В шостому розділі роботи розглянуті питання атомної будови, термічної стабільності, особливостей кристалізаційних процесів, а також фізико-хімічні властивості 9 аморфних сплавів (Fe-xCrx)B з вмістом Crв широкому концентраційному інтервалі (x=0,020,34).
Проведений на основі одержаних рентгенодифракційних даних аналіз форми максимумів i(s) та ФРРА показав, що при досить близькому вихідному структурному стані вивчених сплавів (значення s, i(s), r, r, тощо) існують певні тенденції, які в рамках двоструктурної моделі можна трактувати на користь збільшення з підвищенням вмісту Cr в сплавах загальної кількості атомів у мікроугрупуваннях (нанокластерах) типу „метал-метал” та, відповідно, збагачення бором мікроугрупувань іншого типу („метал-бор”) з деякою зміною в них характеру топологічного впорядкування.
Заміщення заліза хромом приводить до суттєвого підвищення ТС легованих аморфних сплавів, найбільш помітного до концентрації х=0,15 (рис. 6), а визначаючий її рівень механізм блокування росту первинних кристалів, детально описаний у п’ятому розділі, знаходить прояв у зміщенні та „розмиванні” експериментальних залежностей ш.у.ц.к. I(ΔT).
|
Рис. 6. Вплив вмісту хрому на температури початку (1) і закінчення (2) кристалізації АМС (Fe-xCrx)B |
Рис. 7. Часові залежності частки перетвореного об’єму, сплав (Fe,9Cr,1)B |
Вивчення кінетики переходу аморфних сплавів Fe-Cr-B в кристалічний стан з використанням формалізму Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврамі показало, що кінетичні залежності в координатах ln[-ln(1-x)] – ln(-) на різних стадіях перетворення можна характеризувати різними значеннями показника ступеню Аврамі n в кінетичному рівнянні X()=1–exp[-K(-)n], рис. 7. Враховуючи структуру цього показника, значення nІ=2,24 на першій стадії для сплаву з хромом ((Fe,9Cr,1)B) можна трактувати, згідно теорії фазових перетворень, як прояв майже стаціонарного утворення ц.к. з подальшим їх тривимірним ростом, а зменшення n на пізніших стадіях перетворення (nІІ=1,53 та nІІІ=1,05) –як зменшення І з одночасним зменшенням швидкості росту за рахунок утрудненої дифузії, хімічної неоднорідності по хрому, тощо. Саме лімітуючим впливом Cr на процес утворення вморожених центрів при приготуванні аморфних стрічок можна пояснити присутність для цього сплаву ділянки І з близьким до теоретичного значенням n, на відміну від базового бінарного сплаву FeB, для якого спостерігаються лише ділянки з відносно малими nIІ=1,30 та nIІI=0,90, тобто в бінарному сплаві практично відсутнє зародкоутворення внаслідок наявності вже великої кількості вморожених центрів, сформованих ще в процесі гартування.
З метою визначення потенційних можливостей практичного використання аморфних сплавів на основі системи Fе-Cr-В як конструкційні матеріали, вивчений вплив легування Ni, Nb, Mo, Si, V та іншими елементами на такі важливі для будь-яких застосувань характеристики матеріалів, як корозійна стійкість у агресивних середовищах (3 % розчині NaСl, 1 н. розчині соляної кислоти (HCl), а також у використовуваній для пожежегасінні рідині - хладоні 114В2), та основні механічні властивості.
Показано, що швидкість корозії аморфних сплавів Fе-Сr-В, Fе-Сr-Nb-Si-B і Fе-Сr-Мо-Si-B у 3 % розчині NaCl при збільшенні концентрації хрому зменшується до практично нульових значень. Для створення практично не кородуючих у вказаному середовищі аморфних сплавів є необхідним легування хромом або сумісне з ніобієм та/або молібденом до сумарної концентрації не менше 10 ат.%.
Одержані результати були покладені в основу розробки нового конструкційного аморфного сплаву для використання як матеріал робочих мембран клапанних запірно-пускових пристроїв (ЗПП) пневмо- та гідропроводів, зокрема, для модульних установок газового пожежегасіння. Вимоги до аморфного матеріалу (достатня схильність до аморфізації, високі показники міцності, електроопору в поєднанні з високою корозійною стійкістю та відносно невеликою температурою кристалізації при достатній термічній стабільності) визначалися принципом дії ЗПП, який полягає в швидкому розігріванні аморфної мембрани імпульсом електричного струму, її кристалізації, окрихчуванні та руйнуванні, і в результаті відкритті перекритого нею отвору під тиском робочого середовища (мембрани діаметром 8 ÷ 20 мм та товщиною 40 ÷ 50 мкм повинні витримувати робочий тиск в балоні вогнегасника не менше 40 атм на протязі декількох років).
Проведені в цьому напрямку пошуки та дослідження дозволили створити низку нових складнолегованих аморфних сплавів на основі базової системи Fe-Cr-Si-B-(Ni, Nb, Mo, W, V, La), які задовольняють зазначеним вимогам; склади сплавів захищені авторськими свідоцтвами та патентами.
Ще одним напрямком практичного застосування конструкційних аморфних сплавів на основі системи Fe-Cr-Si-B є використання їх як матеріал для виготовлення робочих елементів контактного тепломасообмінного газоочисного обладнання.
Висновки
Проведені систематичні дослідження впливу розчинних та нерозчинних домішок на формування структури при гартуванні з розплаву, фізико-хімічні властивості (міцність, електроопір, магнітні характеристики, корозійну стійкість), термічну стабільність та кристалізацію аморфних сплавів на основі системи Fe-B. Найбільш важливими результатами та висновками роботи є:
1. Показано, що первинна кристалізація аморфних сплавів, що визначає їх термічну стійкість, характеризується закономірностями і механізмами, схожими з кристалізацією переохолоджених багатокомпонентних розплавів. Ефект нерозчинних частинок виявляється на стадії зародкоутворення, а розчинних добавок –в основному на стадії рост кристалів.
2. Вперше на прикладі сплаву FeB проведено детальне вивчення процесу гетерогенного утворення центрів кристалізації -Fe в аморфній фазі на твердих тугоплавких частинках –боридах LaB та ZrBз різними кристалографічними типами та різними параметрами кристалічних граток. Показано, що відомий з теорії гетерогенної кристалізації принцип кристалохімічної відповідності реалізується не тільки в розплавах, але й в аморфних фазах, і є більш загальним у порівнянні з структурно-розмірним критерієм каталітичної активності нерозчинних домішок. Встановлено, що саме завдяки активній хімічній взаємодії з аморфною фазою частинки бориду LaBмають більшу в порівнянні з ZrB каталітичну активність відносно утворення первинних центрів кристалізації -Fe.
3. Встановлено, що армування аморфних стрічок сплаву FeB тугоплавкими частинками LaB та ZrB безпосередньо в процесі їх одержання підвищує характеристики міцності стрічок на 74 % та 20 % відповідно; більш виражений зміцнюючий ефект частинок LaB в порівнянні з ZrB пов’язаний з утворенням розвинутих міжфазних поверхонь внаслідок активної хімічної взаємодії гексабориду лантану з аморфною фазою.
. Вперше встановлено закономірності впливу малих (0,01 атомна частка від вмісту заліза в сплаві) домішок різного ступеню розчинності у залізі на структурний стан та кристалізацію аморфних сплавів (Fe.99М.01)B (М Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si, Sn), і показано, що:
- всі вони зменшують густину гартувальних зародків („вморожених центрів”), що утворюються в процесі аморфізації розплаву, та підвищують рівень термічної стабільності базового аморфного сплаву тим ефективніше, чим менше їх коефіцієнт розподілу в залізі;
- незалежно від поверхневої активності, розчинні домішки не впливають на міжфазну енергію -Fe –аморфна фаза (роботу утворення ц.к. критичних розмірів), і ефект підвищення термічної стабільності в іх присутності пов’язаний, головним чином, з кінетичним фактором;
- механізм стабілізуючого впливу домішок полягає в утворенні на міжфазній поверхні збагаченого домішкового шару, який вже на самих початкових стадіях розвитку центру кристалізації утруднює надходження до нього атомів основного металу. Як наслідок, утруднюється процес утворення гартувальних зародків при аморфізації розплаву, а при кристалізації АМС під впливом нагріву зростають енергія активації та температура кристалізації зі зміщенням температурних залежностей швидкості утворення центрів кристалізації та їх росту в бік більш високих температур.
5. Створено оригінальне лабораторне устаткування для приготування швидкозагартованих стрічок за методом спінінгування розплаву, встановлено взаємозв’язок особливостей вихідного аморфного стану стрічок з комплексом параметрів, які в сукупності визначають швидкість охолодження розплаву при спінінгуванні, та визначено сполучення основних параметрів цього процесу, що забезпечує високу якість аморфних стрічок сплавів на основі системи Fe-B, а також відтворюваність їх фізико-хімічних властивостей.
. Для групи аморфних сплавів Fe-B, легованих Cr та Si, визначені концентраційні інтервали, які зумовлюють високий рівень їх термічної стабільності у поєднанні з високою міцністю та корозійною стійкістю. На цій основі розроблені нові композиції високоміцних корозійностійких конструкційних аморфних сплавів на базі системи Fe-Cr-Si-B з підвищеним рівнем термічної стабільності для широкого діапазону застосувань, які захищені авторськими свідоцтвами та патентами; проведена їх успішна апробація в приладах протипожежного захисту приміщень підприємств промисловості, клапанних пристроях трубопроводів, природоохоронному обладнанні тощо.
список опублікованих праць за темою дисертації
1. Маслов В.В., Падерно Д.Ю. Получение аморфных металлических сплавов // Аморфные металлические сплавы.- К.: Наукова думка, 1987.- С.52-86.
. Падерно Д.Ю. Изучение процесса кристаллизации некоторых аморфных сплавов системы Fe-Ni-B // Порошковая металлургия.- 1983.- №3.- С. 84-88.
. Балан В.З., Маслов В.В., Носенко В.К., Падерно Д.Ю. Влияние условий получения быстрозакаленных лент сплава Fe-6,5%Si на их структуру и магнитные свойства // Порошковая металлургия.- 1990.- №.8.- С.30-36.
. Зелинская Г.М., Падерно Д.Ю., Маслов В.В., Ильинский А.Г., Круликовская М.П. О структуре и термической стабильности аморфных сплавов (Fe,Cr)B в исходном состоянии и после гамма-облучения // Металлофизика.- 1990.- Т.12, № 3.- С.48-52.
. Бровко А.П., Маслов В.В., Падерно Д.Ю., Романова А.В. О природе кристаллов на контактной поверхности аморфных лент сплавов (Fe,Cr)B // Металлофизика.- 1990.- Т.12, № 4.- С.116-119.
6. Paderno D.Yu., Zielinskaja G.M., Brovko A.P., Maslov V.V., Iljinskij A.G. Investigation of the atomic structure and thermal stability of (Fe,Cr)B amorphous alloys subjected to gamma-preirradiation // Key Eng. Mater.- 1990.- V.40&41.-P.259-266.
7. Маслов В.В., Падерно Д.Ю., Шишкин Е.А., Шведков О.Ю. Влияние растворимых примесей на кристаллизацию аморфного сплава FeB // Металлофизика.- 1991.- Т.13, № 11.- С.44-48.
. Зелинская Г.М., Маслов В.В., Падерно Д.Ю., Романова А.В., Мележик А.В. Исследование влияния малых растворимых добавок на атомное строение и термическую стабильность аморфного сплава FeB // Металлофизика.- 1992.- Т.14, № 6.- С.45-52.
9. Maslov V.V., Paderno D.Yu. About the mechanism of soluble doping influence on the crystallization and thermal stability of FeB amorphous alloy // Key Engineering Materials.- 1993.- V.81&83.- P.329-336.
10. Maslov V.V., Nemoshkalenko V.V., Nosenko V.K., Paderno D.Yu. Rapidly quenched amorphous and microcrystalline alloys as a new class of materials. Production and application // Металлофизика и новейшие технологии.- 1994.- Т.16, № 1.- С.5-9.
11. Маслов В.В., Падерно Д.Ю., Панасюк А.Д. Влияние тугоплавких частиц боридов на кристаллизацию аморфного сплава FeB// Порошковая металлургия. –.- № 9/10. –С.61-68.
12. Борисова Г.В., Маслов В.В., Падерно Д.Ю., Пустынников С.С. Влияние содержания Cr на электрохимические и коррозионные характеристики аморфных сплавов (Fe,Cr)B // Защита металлов.- 1991.- Т.27.- С.267-268.
. Овсиенко Д.Е., Падерно Д.Ю., Носенко В.К., Маслов В.В. Условия получения и качество аморфных лент сплавов системы Fe-B // Amorphe und ultradisperse metallische Werkstoffe und Oberflachen.- Dresden: ZFW, 1983.- С. 56-66.
. Маслов В.В., Носенко В.К., Овсиенко Д.Е., Падерно Д.Ю. Стабильность и кристаллизация аморфных сплавов (Fe,Cr)B // Структура, структурные превращения и магнитные свойства аморфных металлических сплавов.- М., Металлургия, 1986.- С.81-85.
15. Падерно Д.Ю., Сигал А.И., Мележик А.В. Интенсификация процессов очистки газов и тепломассообмена в контактных теплоутилизационных аппаратах с использованием активной ленточной насадки // Труды IХ Межгосударственной конференции “Проблемы экологии и эксплуатации объектов энергетики”. –К.: Институт промышленной экологии.- 1999.- С.39-42.
16. Падерно Д.Ю., Мележик А.В., Ковбуз М.А., Герцик О.М,.Беднарская Л.М. Возможность использования аморфных металлических сплавов в качестве катализаторов реакций окисления/восстановления в среде оксидов азота // Труды ХII конференции “Проблемы экологии и эксплуатации объектов энергетики”. Институт промышленной экологии. – К.: “ИПЦ АЛКОН”НАНУ, 2002.- С.147-151.
7. Падерно Д.Ю., Маслов В.В., Мележик А.В., Борисова Г.В. Влияние состава на коррозионную стойкость аморфных металлических сплавов для насадок контактных тепломассообменных газоочистных аппаратов // Труды ХIII конференции стран СНГ с международным участием “Проблемы экологии и эксплуатации объектов энергетики”. Институт промышленной экологии. –К.: “ИПЦ АЛКОН”НАНУ, 2003.- С.137-145.
18. Маслов В.В., Падерно Д.Ю., Мележик А.В. Влияние состава и особенностей технологии получения на прочностные характеристики лент аморфных металлических сплавов для насадок контактных аппаратов // Там же.- С.146-149.
19. Verfahren zur herstellung von metallbandern durch schnellerstarrung: Пат. 266046 ГДР, МКИ B22D 11/00 / V.V.Nemoschkalenko. V.V.Maslov, V.Z.Balan, V.K.Nosenko, D.Yu.Paderno, M.Jurisch, G.Stephani, L.Illgen, H.Fiedler, M.Barth, G.-U.Schlosser, W.Jungnickel. - №3072073; Заявл. 24.09.87; Опубл. 22.03.89.
20. Спосіб безперервного лиття стрічки: Патент 1304, Україна, МКІ B22D 11/06 / В.В.Немошкаленко, В.В.Маслов, В.З.Балан, В.К.Носенко, Н.С.Косенко, Д.Ю.Падерно.- 15.07.93 // Промислова власність. - 1994. - № 1.
1. Высокопрочный коррозионностойкий аморфный сплав на основе железа для запорных мембран: А.с. 1697446, СССР, МКИ C22C 38/54 / В.З.Балан, В.Э.Бодниекс, М.Е.Гуревич, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, С.С.Пустынников, Е.И.Чуйков.- № 4805890; Заявл. 26.03.90// Открытия. Изобрет. - 1991. - № 45.
2. Сплав на основе железа: А.с. 1709750, СССР, МКИ C22C 38/54 / В.З.Балан, В.Э.Бодниекс, О.Н.Кривенко, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, Ю.К.Покровский, С.С.Пустынников, Е.И.Чуйков.- № 4806364; Заявл. 22.02.90 // Изобретения. - 1992. - № 4.
23. Високоміцний корозійностійкий аморфний сплав на основі заліза: Патент 3988, Україна, МКІ C22C 38/54 / В.З.Балан, О.М.Кривенко, О.Д.Лобченко, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, Ю.К.Покровский. –27.12.1994 // Промислова власність. - 1994. - № 6-1.
24. Аморфний сплав на основі заліза: Патент 19217, Україна, МКІ C22C 38/44/ В.З.Балан, О.М.Кривенко, О.Д.Лобченко, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, Д.Ю.Падерно, Ю.К.Покровский. –25.12.1997 // Промислова власність. - 1997. - № 6.
Анотації
Падерно Д.Ю. Вплив розчинних та нерозчинних домішок на структуру, фізико-хімічні властивості та кристалізацію аморфних сплавів системи Fe-B. Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 –фізика металів. –Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2005.
В роботі проведені експериментальні дослідження впливу розчинних та нерозчинних домішок на формування структури, фізико-хімічні властивості (міцність, електроопір, корозійну стійкість), термічну стабільність і кристалізацію аморфних сплавів на основі системи Fe-B. Зразки для досліджень приготовані на створеному оригінальному лабораторному устаткуванні за методом спінінгування розплаву. На прикладі вивчення процесу гетерогенного утворення центрів кристалізації -Fe в аморфному сплаві FeB на тугоплавких частинках –боридах LaB та ZrBз різними кристалографічними типами та різними параметрами кристалічних граток показано, що відомий з теорії гетерогенної кристалізації принцип кристалохімічної відповідності реалізується не тільки в розплавах, але й в аморфних фазах, і є більш загальним у порівнянні з структурно-розмірним критерієм каталітичної активності твердих частинок. Вплив малих домішок різного ступеню розчинності у залізі на структурний стан та кристалізацію аморфних сплавів (Fe,99М,01)B (М Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si, Sn) проявляється у формуванні більш розупорядкованої структури та підвищенні рівня термічної стабільності аморфного сплаву, тим виразніших, чим менше коефіцієнт розподілу домішки в залізі, незалежно від її поверхневої активності. Механізм стабілізуючого впливу домішок полягає в утворенні на міжфазній поверхні збагаченого домішкового шару, який утруднює надходження до центру кристалізації атомів основного металу; як наслідок, утруднюється процес утворення гартувальних зародків при аморфізації розплаву, а при кристалізації АМС під впливом нагріву зростають енергія активації та температура кристалізації. Розроблені нові композиції високоміцних корозійностійких конструкційних аморфних сплавів на основі системи Fe-Cr-Si-B з підвищеним рівнем термічної стабільності для широкого діапазону застосувань.
Ключові слова: аморфні металеві сплави, кристалізація, розчинні домішки, нерозчинні домішки, термічна стійкість, спінінгування розплаву, фізико-хімічні властивості.
Падерно Д.Ю. Влияние растворимых и нерастворимых примесей на структуру, физико-химические свойства и кристаллизацию аморфных сплавов системы Fe-B. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 –физика металлов. –Институт металлофизики им. Г.В.Курдюмова НАН Украины, Киев, 2005.
В диссертационной работе проведены экспериментальные исследования влияния растворимых и нерастворимых примесей на формирование структуры, физико-химические свойства (прочность, электросопротивление, коррозионную стойкость), термическую стабильность и кристаллизацию аморфных сплавов на основе системы Fe-B.
Образцы для исследований в виде лент приготовлены путем сверхбыстрой закалки расплава методом спиннингования на созданном оригинальном лабораторном оборудовании. Установлена взаимосвязь особенностей сформированного аморфного состояния лент с комплексом параметров, в совокупности определяющих скорость охлаждения расплава при спиннинговании; определено сочетание основных параметров процесса, обеспечивающее высокое качество аморфных лент сплавов на основе системы Fe-B, а также воспроизводимость их физико-химических свойств.
Показано, что первичная кристаллизация аморфных сплавов, определяющая их термическую стойкость, характеризуется закономерностями и механизмами, во многом сходными с кристаллизацией переохлажденных расплавов. Эффекты нерастворимых частиц проявляются на стадии зародышеобразования, а растворимых добавок –в основном на стадии роста кристаллов.
На примере изучения процесса гетерогенного образования центров кристаллизации -Fe в аморфном сплаве FeB на тугоплавких частицах –боридах LaB и ZrB с разными кристаллографическими типами и разными параметрами кристаллических решеток показано, что известный из теории гетерогенной кристаллизации принцип кристаллохимического соответствия реализуется не только в расплавах, но и в аморфных фазах, и является более общим по сравнению со структурно-размерным критерием каталитической активности твердых частиц. Более выраженный упрочняющий эффект частиц LaB по сравнению с ZrB при армировании аморфных лент базового сплава FeB связан с образованием развитых межфазных поверхностей в результате активного химического взаимодействия гексаборида лантана с аморфной фазой.
Влияние малых добавок с разной степенью растворимости в железе на структурное состояние и кристаллизацию аморфных сплавов (Fe,99М,01)B15 (М Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si, Sn) проявляется в уменьшении плотности закалочных зародышей (“вмороженных центров”) и формировании более разупорядоченной структуры аморфного сплава, а также повышении уровня термической стабильности аморфного состояния, тем сильнее выраженных, чем меньше коэффициент распределения добавки в железе, независимо от ее поверхностной активности. Механизм стабилизирующего влияния примесей связан главным образом с кинетическим фактором и заключается в образовании на межфазной поверхности обогащенного примесного слоя, который затрудняет поступление к центру кристаллизации атомов основного металла; как следствие, затрудняется процесс образования закалочных зародышей при аморфизации расплава, а при кристаллизации аморфных сплавов под воздействием нагрева повышаются энергия активации и температура кристаллизации со смещением температурных зависимостей скорости образования центров кристаллизации и скорости их роста в сторону более высоких температур.
С использованием результатов изучения влияния легирования на атомное строение, физико-химические свойства, термическую стабильность и процесс кристаллизации аморфных сплавов на базе Fe-B, разработаны новые композиции высокопрочных коррозионностойких конструкционных аморфных сплавов на основе системы Fe-Cr-Si-B с повышенным уровнем термической стабильности для широкого диапазона применений. Проведена их успешная апробация в устройствах противопожарной защиты помещений промышленных предприятий, клапанных устройствах трубопроводов, а также природоохранном оборудовании.
Ключевые слова: аморфные металлические сплавы, кристаллизация, растворимые примеси, нерастворимые частицы, термическая стабильность, спиннингование расплава, физико-химические свойства.
Paderno D.Yu. Effect of soluble and insoluble admixtures on structure, physical and chemical properties and crystallization of amorphous Fe-B system alloys. Manuscript.
Thesis for candidate’s degree on Physical and Mathematical sciences, speciality 01.04.13 - Physics of Metals. –G.V.Kurdumov Institute for Metal Physics, National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2005.
Effect of soluble and insoluble admixtures on structure forming, some physical (strength, electrical resistance) and chemical (corrosion resistance) properties, thermal stability and crystallization of amorphous Fe-B system based alloys is studied experimentally. Samples for investigations were prepared with the created original laboratory equipment for melt spinning. By the example of study of process of heterogeneous nucleation of -Fe on solid refractory particles –LaB and ZrB borides of different crystallographic groups and with different parameters of crystal lattice –in the FeB amorphous alloy, it is shown that principle of crystal chemistry conformity from the theory of heterogeneous crystallization is realized not only in melts but also in amorphous phases, and is more general as compared to the structure-size criterion of catalytic activity of solid particles. Effect of small addition of dopants with different solubility in iron on the structure state and crystallization of (Fe.99М.01)B (М Co, Cr, Mo, Nb, Ni, Si, Sn) amorphous alloys is shown to be reflected in formation of the more disordered structure and in increasing of the thermal stability of amorphous alloy, being the stronger expressed, the less is partition coefficient of a dopant in iron, regardless of its surface activity. The mechanism of the stabilizing effect of doping consists in forming at the interface of the layer enriched with dopant, which impedes feeding of atoms of the main metal to a crystal; as a result, the process of formation of the quenched-in nuclei during glass forming is impeded, and in course of crystallization of amorphous metallic alloys under heating, the activation energy and temperature of crystallization increase. New compositions of high-strength corrosion resistant Fe-Cr-Si-B system based construction amorphous alloys with improved thermal stability for a wide range of applications are developed.
Keywords: amorphous metallic alloys, crystallization, soluble admixtures, insoluble particles, thermal stability, melt spinning, physical and chemical properties.