Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
|
[0.1] Тема 9. Электрохимические процессы [1] Оглавление [1.1] Основные понятия и определения [1.1.1] История развития электрохимии [1.1.2] Структура темы [1.2] Окислительно-восстановительные реакции [1.2.1] Понятие окислителя и восстановителя [1.2.2] Степень окисления [1.2.3] Виды окислительно-восстановительных реакций [1.2.4] Электронные и электронно-ионные уравнения [1.2.5] Окислительно-восстановительный (red-ox) потенциал [1.2.6] Условие самопроизвольного протекания red-ox процессов
[1.3]
[1.4] [1.4.1] Гетерогенные электрохимические процессы с участием металлов. Представление о металлической связи [1.4.2] Понятие об электродном потенциале, его образование в водных растворах элекролитов [1.4.3] Образование гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС) [1.4.4] Электроды сравнения 1-го рода. Стандартный водородный электрод [1.4.5] Электроды сравнения 2-го рода. Хлорид-серебрянный электрод [1.4.6] Определение электродных потенциалов металлов [1.4.7] Стандартные значения электродных потенциалов металлов. Ряд «напряжений» [1.4.8] Уравнение Нернста [1.4.9] Концентрационные гальванические элементы (КГЭ) [1.4.10] Условие образования гальванического элемента [1.4.11] Поляризация в гальваническом элементе
[1.5] [1.6] Коррозия металлов [1.6.1] Коррозия в различных средах, влияние дополнительных факторов (воздействий) [1.6.2] Количественная оценка коррозии [1.6.3] Химическая коррозия [1.6.4] Электрохимическая коррозия [1.6.5] Коррозия с водородной деполяризацией [1.6.6] Коррозия с кислородной деполяризацией [1.6.7] Условие самопроизвольного протекания коррозии [1.6.8] Методы защиты от коррозии [1.6.9] Анодные и катодные покрытия [1.6.10] Протекторная защита [1.6.11] Электрозащита (катодная защита) [1.6.12] Пассиваторы, активаторы и ингибиторы коррозии [1.7] Электролиз |
Процессы взаимного превращения химической и электрохимической форм энергии называют электрохимическими.
Электрохи́мия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия изучает процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов. Прямой перенос заряда с молекулы на молекулу в электрохимии не рассматривается.
Предметом электрохимических исследований также являются электролиты и устанавливающиеся в них равновесия. Многие химические реакции протекают лишь при подводе энергии извне. Часто их проводят в электролитических ячейках (электролизерах) на электродах, соединенных с внешним источником тока. Изучение этих реакций дает информацию о природе и свойствах различных веществ, а также позволяет получать с помощью электросинтеза новые химические соединения. Электрохимические процессы широко применяются в промышленности. В качестве примера можно привести производство хлора и алюминия, гальваностегию и электрическую экстракцию. Гальванические элементы, преобразующие химическую энергию в электрическую, составляют основу источников тока - батарей и аккумуляторов, а также топливных элементов. Электрохимия изучает и другие электрические явления: поведение ионов в растворах электролитов и прохождение тока через такие растворы; разделение ионов в электрическом поле (электрофорез); коррозию и пассивацию металлов; электрические эффекты в биологических системах (биоэлектрохимия); фотоэлектрохимические процессы (влияние света на электрохимические реакции в ячейках).
http://dic.academic.ru/dic.nsf/
Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:
http://www.nirhtu.ru/external/onh/Lections/Electrochem/Electrohim.html
XVI—XVIII столетия
XVI столетие знаменуется началом исследования электричества. На протяжении 17 лет английский ученый Вильям Гильберт исследует магнетизм и, в некоторой степени, электричество. Его исследования оказали огромное влияние на развитие знаний о магнетизме и электричестве. Он стал известен как «Отец магнетизма».
В 1663 г. немецкий физик Отто фон Герике создаёт первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество благодаря трению. Генератор представлял собой стеклянный шар с рукояткой, покрытый толстым слоем серы. Шар раскручивался вручную и при трении о подушечки пальцев, образовывалась электрическая искра. Заряженный шар использовали в экспериментах по электричеству.
В середине 18 столетия французский химик Шарль Франсуа Дюфе (Charles François de Cisternay du Fay) делает вывод о существовании двух видов статического электричества. Он высказывает мнение о том что электричество состоит из двух «флюидов»: положительного и отрицательного. В противовес этой теории Б. Франклин предполагает что статическое электричество состоит из одного «флюида», а заряд объясняется избытком или недостатком такого флюида.
|
В 1781 г Шарль Огюстен Кулон (Charles-Augustin de Coulomb) излагаетает «Закон Кулона», описывающий взаимодействие заряженных тел. |
Опыт Л. Гальвани. Большой толчок к развитию электрохимии положили опыты в 1771 г. итальянского анатома и физиолога Луиджи Гальвани (Luigi Galvani) с мышцами препарированной лягушки. Гальвани обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1791 гг. выходит его работа под названием «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» («Трактат о силах электричества при мышечном движении») в котором Гальвани говорит о существовании «Животного электричества», которое активируется в мышцах и нервах, при наложении на них двух металлов. Эта работа стала сенсацией. Он верил, что эта новая сила была одной из форм электричества в дополнение к «природной» форме, образующейся при ударе молнии, вырабатываемой электрическим угрём, а также «не природной», искусственной, образующейся при трении (статическое электричество). Считается, что в работах Гальвани впервые появляется предположение о связи между химическими реакциями и электричеством. 1791 год считается «днём рождения» электрохимии. Многие учёные приняли теорию Гальвани, но А. Вольта (Alessandro Volta) был против неё. Вольта считает, что мышцы являются лишь проводниками электрического тока, но не являются его источником. Тогда Гальвани демонстрирует эксперимент, при котором мышцы сокращались при наложении на них одного металла, а также и без металла — при соединении бедренного нерва с мышцей. А. Вольта на протяжении 8 лет занимается изучением органов угрей и скатов, вырабатывающих электричество. Результатом его исследований стало изготовление в 1799 году первого химического источника тока — «Вольтова столба». Это был исключительно важный (задолго до появления генераторов) источник электрического тока, способствовавший появлению многих открытий, в частности, первое получение в 1808—1809 гг. английским учёным Гемфри Дэви (Humphry Davy) в чистом виде таких металлов как натрий, калий, барий, стронций, кальций и магний.
XIX столетие
В конце XVII ст. немецкий физик Вильгельм Риттер (Johann Wilhelm Ritter) пишет статью «Гальванизм» и создаёт простой аккумулятор. С У. Николсоном (англ.)) они проводят разложение воды на водород и кислород путём электролиза. Вскоре после этого В. Риттер разрабатывает процесс гальванопокрытия. Он замечает, что количество осаждаемого металла, а также образующегося кислорода, зависит от расстояния между электродами. К 1801 г. Риттер наблюдает термоэлектрический ток и поручает его исследование Томасу Зеебеку (Thomas Johann Seebeck).
В 1820 г. Г. Х. Эрстед открывает магнитный эффект электрического тока, что было эпохальным открытием. Андре-Мари Ампер (André-Marie Ampère) повторяет эксперимент Эрстеда и описывает его математически.
В 1821 г. немецко-эстонский физик Т. Зеебек демонстрирует появление термоэлектрического потенциала в точке соединения двух разнородных металлов, при наличии разницы температуры в этой точке.
В 1827 г. немецкий ученый Г. Ом (Ohm, Georg Simon) представляет свой закон в известной книге Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (гальваническая цепь, математическая обработка) и полностью описывает свою теорию электричества.
В 1832 г. знаменитый английский физик Майкл Фарадей (Michael Faraday) открывает законы электролиза и вводит такие понятия как электрод, электролит, анод, катод, анион, катион.
В 1836 г. Д. Даниэль создаёт первичный источник тока. Даниель занимается проблемой поляризации. В 1839 г. английский физик Вильям-Роберт Грове (Grove) создаёт первый топливный элемент. В 1866 г. француз Жорж Лекланше (Georges Leclanché) патентует новый элемент — угольно-цинковый гальванический элемент.
В 1884 г. Сванте Аррениус (Svante August Arrhenius) публикует диссертацию «Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytesc» (Исследования гальванической проводимости электролитов). Он говорит, что электролиты распадаются при растворении на положительные и отрицательные ионы.
В 1886 г. Поль Луи Туссен (Paul Héroult) и Чарльз Холл (Charles M. Hall), одновременно и независимо, разрабатывают промышленный способ получения алюминия путём электролиза на основе законов Фарадея.
В 1894 г. Ф. Оствальд (Friedrich Ostwald) завершает важные исследования электропроводности и электродиссоциации органических кислот.
В 1888 г. В. Нернст развивает теорию электродвижущей силы первичного элемента, состоящего из двух электродов, разделённых раствором электролита. Он выводит уравнение, известное как Уравнение Нернста — уравнение зависимости электродвижущей силы и концентрации ионов.
XX столетие
Бурное развитие электрохимии. В 1902 г. — образование электрохимического общества — The Electrochemical Society (ECS). 1949 г. — Международного электрохимического общества — International Society of Electrochemistry (ISE). В 1959 г. чешский учёный Ярослав Гейеровский (Jaroslav Heyrovský) получает Нобелевскую премию за изобретение и развитие нового вида электрохимического анализа — полярографии.
Советская школа электрохимиков
http://ru.wikipedia.org/
Многие вещества обладают особыми свойствами, которые в химии принято называть окислительными или восстановительными.
Одни химические вещества проявляют свойства окислителей, другие — восстановителей, при этом некоторые соединения могут проявлять те и другие свойства одновременно (например – перекись водорода Н2О2).
Что же такое окислитель и восстановитель, окисление и восстановление?
Окислительно-восстановительные свойства вещества связаны с процессом отдачи и приема электронов атомами, ионами или молекулами.
Окислитель — это вещество, которое в ходе реакции принимает электроны, т. е. восстанавливается; восстановитель — отдает электроны, т. е. окисляется. Процессы передачи электронов от одних веществ к другим, обычно называют окислительно—восстановительными реакциями.
Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами
|
Восстановители |
Окислители |
|
Металлы, водород, углерод. Окись углерода (II) (CO). Сероводород (H2S); оксид серы (IV) (SO2); сернистая кислота H2SO3 и ее соли. Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3. Азотистая кислота HNO2; аммиак NH3; гидразин NH2NH2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе. |
Галогены. Перманганат калия(KMnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KClO3). Анод при электролизе. |
Степень окисления (окислительное число, формальный заряд) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций, численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов.
Степень окисления соответствует заряду иона или формальному заряду атома в молекуле или в химической формальной единице, например:
Степень окисления указывается сверху над символом элемента. В отличие от указания заряда атома, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот:
— степень окисления,
— заряды.
Степень окисления атома в простом веществе равна нулю, например:
Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле всегда равна нулю:
Суммарная степень окисления атомов в молекуле всегда равна нулю, в ионе – его заряду.
Степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование полярной ковалентной химической связи в молекуле.
Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях метана CH4, метилового спирта CH3OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO2, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.
Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей.
Истинные заряды атомов в соединениях, определённые экспериментальным путём, также не совпадают со степенями окисления этих элементов. Например, заряды атомов водорода и хлора в молекуле хлороводорода HCl, в действительности, равны соответственно +0,17 и −0,17, хотя их степени окисления в этом соединении равны +1 и −1, а в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.
Все химические реакции, в которых электроны переходят от одного вещества или его части (восстановителя) к другому веществу или к другой части одного и того же вещества (окислителю), называются окислительно-восстановительными, или ред-окс процессами. Любому веществу-окислителю (ox1) соответствует восстановленная форма (red1), а восстановителю (red2) – окисленная форма (ox2), вместе они образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару (полуреакцию):
Сложение обеих полуреакций позволяет записать в общем виде окислительно-восстановительную реакцию:
Если передача электронов от восстановителя к окислителю происходит во всем объеме раствора, то энергия химического взаимодействия рассеивается в окружающую среду в виде тепла (ΔH < 0).
В зависимости от того, находятся ли атомы, выполняющие в реакции функцию окислителя (акцептора электронов) и восстановителя (донора электронов) в одном или в различных веществах, все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на три типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и диспропорционирования.
В межмолекулярных (межатомных) реакциях окислительные функции выполняют одни вещества, а восстановительные – другие. Например, в реакции H2S + Cl2 = S + 2HCl электроны от восстановителя – молекулы сероводорода – переходят к окислителю – молекуле Cl2.
В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления одна часть молекулы – окислитель, другая – восстановитель. Простейшими примерами могут служить реакции термического разложения вещества:
Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Они характерны для соединений или простых веществ, состоящих из промежуточных степеней окисления данного элемента:
Электронно-ионные уравнения, или полуреакции, применяются для уравнивания окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах. Например, если расписать реакцию окисления сульфита калия перманганатом калия в кислой среде в ионном виде, то получим:
2КMn+7O4 + 5К2S+4O3 + 3Н2SO4= 2Mn+2SO4 + 6К2S+6O4 + 3Н2О
2К++2MnO4-+10К++5SO32-+6Н++3SO42-=2Mn+2+2SO42-+12К++6SO42-+3Н2О
2MnO4-+5SO32-+6Н+-=2Mn+2+5SO42-+3Н2О
Как видно, в результате реакции происходит изменение ионов MnO4- и SO32-. Первый ион теряет атомы кислорода, а второй приобретает. Этот перенос атомов кислорода происходит или с ионами водорода, или с гидроксид-ионами, или с молекулами воды.
При этом нужно знать, что:
1) избыток атомов кислорода связывается:
- в кислой среде с ионами водорода, образуя молекулы воды;
- в нейтральной и щелочной среде с молекулами воды, образуя гидроксид-ионы;
2) источником атомов кислорода являются:
- в кислой и нейтральной среде молекулы воды, которые переходят в ионы водорода;
- в щелочной среде гидроксид-ионы, которые переходят в молекулы воды.
Для данной реакции:
MnO4- теряет атомы кислорода в кислой среде, следовательно составляем полуреакцию и уравниваем её по количеству атомов:
MnO4-+8Н+-=Mn+2+4Н2О
Теперь нужно уравнять по зарядам, используя нужное количество электронов. Так как в левой части заряд +7, а в правой части заряд +2, то надо прибавить 5 электронов к левой части:
MnO4- + 8Н+-+5е- = Mn+2+4Н2О
Получили электронно-ионное уравнение восстановления перманганат-ионов.
Также составим электронно-ионное уравнение окисления сульфит-ионов SO32-:
SO32-+Н2О -- 2е- -=SO42-+2Н+
Ионы, не участвующие в окислительно-восстановительных процессах, называются ионами -"наблюдателями".
В данной реакции ионами - "наблюдателями" являются ионы калия и сульфат-ионы, входящие в состав серной кислоты. В электронно-ионных уравнениях частицы, не распадающиеся на ионы, записываются полностью. Например:
Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), называемый также редокс-потенциал (от английского RedOx - Reduction/Oxidation), характеризует «силу» окислителя и восстановителя в окислительно-восстановительных реакциях, т.е. реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов.
Значение окислительно-восстановительного потенциала для каждой окислительно-восстановительной реакции вычисляется по довольно сложной формуле, выражается в вольтах и может иметь как положительное, так и отрицательное значение в диапазоне от –3,0 до +2,50 В. ОВП зависит от большого количества внешних и внутренних фактров, но в определенных (стандартных) условиях однозначно характеризует свойства окислителяили восстановителя такой ОВП называется стандартным ред-окс потенциалом.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
Первое слагаемое в правой части уравнения Нернста
φ(Ox/Red) = φo(Ox/Red) + RT/(nF) ln [Ox]/[Red],
– это стандартный окислительно-восстановительный потенциал, т.е. потенциал, измеренный или чаще вычисленный при стандартных условиях. В стандартных условиях концентрации всех частиц в растворе по определению равны 1 моль/л, и второе слагаемое в правой части уравнения обращается в нуль. В нестандартных условиях, когда хотя бы одна из концентраций не равна 1 моль/л, определяемый уравнением Нернста потенциал отличается от стандартного. Потенциал в нестандартных условиях часто называют реальным потенциалом. Термином «электрохимический потенциал», строго говоря, пользоваться не рекомендуется, так как он закреплен за другой величиной (суммой химического потенциала иона и произведением его заряда на электрический потенциал), с которой студенты встретятся в курсе физической химии.
Если в ОВР принимают участие один или несколько газов, их стандартными состояниями являются состояния при давлении 1 атм = 101300 Па. Температура при определении стандартных состояний и стандартных потенциалов не стандартизуется и может быть любой, но таблицы стандартных потенциалов в справочниках составлены для Т=298 К (25 оС).
Необходимо отличать стандартные состояния веществ от не имеющих с ними по существу ничего общего нормальных условий (р = 1 атм, Т=273 К), к которым, пользуясь уравнением состояния идеальных газов pV = nRT, принято приводить объемы газов, измеренные в иных условиях.
Таблица стандартных потенциалов, составленная в порядке их убывания, однозначно ранжирует окислители (т.е. окисленные формы различных окислительно-восстановительных пар) по их силе. Одновременно ранжируются по силе и восстановители (восстановленные формы пар).
В природной воде значение потенциала колеблется от – 0,40 до + 0,70 В, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение ОВП определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы о химическом составе воды. В зависимости от значения ОВП различают несколько основных ситуаций, встречающихся в природных водах:
Окислительная:
Характеризуется значениями Еh > + (100 - 150) мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe3+, Mo6+, As5-, V5+, U6+, Sr4+, Cu2+, Pb2+). Ситуация, наиболее часто встречающаяся в поверхностных водах.
Переходная окислительно-восстановительная:
Определяется величинами Еh от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов.
Восстановительная:
Характеризуется значениями Еh < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe2+, Mn2+, Mo4+, V4+, U4+), а также сероводород.
Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры и взаимосвязан с рН. В некоторых применениях (например, в обработке воды для бассейнов) ОВП является одним из основных параметров контроля качества воды. В частности потому, что позволяет оценить эффективность обеззараживания воды.
Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры и взаимосвязан с рН. В некоторых применениях (например, в обработке воды для бассейнов) ОВП является одним из основных параметров контроля качества воды. В частности потому, что позволяет оценить эффективность обеззараживания воды. В частности, при обслуживании бассейнов, используется таблица зависимости продолжительности жизни типичных микроорганизмов (E-Coli) от величины редокс-потенциала.
В большинстве случаев химикам приходится отвечать на вопрос: возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции между данным реагентами, а если возможно, то какова полнота протекания такой реакции? Решению данной проблемы, часто вызывающей затруднения, посвящен этот параграф.
Известно, что не всякий окислитель в состоянии окислить данную восстановленную форму. Так, диоксид свинца PbO2 легко окисляет бромид-ион в кислой среде по реакции
PbO2 + 2Br– + 4H+ = Pb2+ + Br2 + 2H2O,
реакция окисления бромид-иона катионом железа(III)
2Fe3+ + 2Br– ≠ 2Fe2+ + Br2
не протекает.
Рассмотрев несколько подобных примеров, легко заключить, что различные окислители могут сильно отличаться друг от друга по своей окислительной (окисляющей) способности. Аналогичный вывод справедлив, разумеется, и по отношению к восстановителям.
Окислительная (восстановительная) способность данного окислителя (восстановителя) часто существенно зависит от условий проведения реакции, в частности, от кислотности среды. Так, бромат-ион легко окисляет бромид-ион
BrO3– + 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,
если кислотность достаточно высока, но окисление не происходит в слабокислотной и тем более в нейтральной или щелочной среде.
Источником наших знаний об окислительной способности различных окислителей, восстановительной способности восстановителей, влиянии кислотности среды на протекание ОВР и т.п. в конечном счете является опыт. Речь, конечно, идет не столько о нашем собственном опыте, который всегда ограничен, сколько о совокупном опыте многих поколений химиков, который к настоящему времени привел к созданию строгой и законченной количественной теории окислительно-восстановительных реакций, находящейся в полном соответствии с самыми точными экспериментами.
Термодинамическая теория ОВР использует результаты измерения электродных потенциалов и их строгого термодинамического расчета для однозначного ранжирования окислителей и восстановителей по их силе и формулирует точные уравнения, позволяющие заранее предсказать возможность и полноту протекания данной реакции в данных условиях.
При этом предполагается, что реакции на межфазных границах протекают достаточно быстро, а в объеме раствора – практически мгновенно. В неорганической химии, где реакции часто протекают с участием ионов, это предположение почти всегда оправдано (отдельные примеры термодинамически возможных реакций, которые на самом деле не протекают из-за кинетических затруднений, будут рассмотрены ниже).
При изучении ОВР в общей и неорганической химии одной из наших задач является обучение студентов осознанному применению простых качественных критериев самопроизвольного протекания ОВР в том или ином направлении в стандартных условиях и полноты их протекания в реально используемых в химической практике условиях (без учета возможных кинетических затруднений).
Прежде всего зададимся таким вопросом: от чего зависит окислительная способность окислителя, участвующего в той или иной полуреакции, например,
MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ?
Хотя при записи уравнений полуреакций и ионных уравнений ОВР в целом мы по традиции пользуемся знаком равенства, а не знаком обратимости, в действительности все реакции в той или иной степени химически обратимы, и поэтому в состоянии равновесия с равными скоростями всегда протекают и прямая и обратная реакции. Повышение концентрации окислителя MnO4– увеличивает, как известно из школьного курса химии, скорость прямой реакции, т.е. приводит к сдвигу равновесия вправо; при этом полнота окисления восстановителя повышается. К такому же выводу, естественно, приводит и использование принципа Ле-Шателье. Таким образом, окислительная способность окислителя всегда увеличивается с ростом его концентрации. Этот вывод представляется достаточно тривиальным и почти самоочевидным. Однако, рассуждая точно таким же способом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона в кислотной среде увеличится при увеличении концентрации ионов водорода и уменьшится при увеличении концентрации катиона Mn 2+ (в частности, при его накоплении в растворе по мере протекания реакции). В общем случае окислительная способность окислителя зависит от коцентраций всех фигурирующих в уравнении полуреакции частиц. При этом ее повышению, т.е. процессу восстановления окислителя способствует увеличение концентрации частиц в левой части полуреакции; повышение же концентрации частиц в ее правой части, напротив, препятствует этому процессу.
Точно такие же выводы могут быть сделаны и в отношении полуреакций окисления восстановителя и окислительно-восстановительных реакций в целом (если они записаны в ионном виде).
Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способностиего восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы. Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма» (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя. И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее - окислительные свойства сопряженного с ней окислителя. Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.
Уравнение Нернста
Зависимость окислительно-восстановительного потенциала, отвечающего полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде (и, как уже отмечалось, одновременно полуреакции окисления катиона Mn2+ до перманганат-иона в кислой среде) от перечисленных выше определяющих его факторов количественно описывается уравнением Нернста
φ(MnO4–, H+ / Mn2+) = φo(MnO4–, H+ / Mn2+) + RT / 5Fln[MnO4–][H+]8 / [Mn2+].
В общем случае уравнение Нернста принято записывать в так:
φ(Ox/Red) = φo(Ox/Red) + RT/(nF) ln [Ox]/[Red],
отвечающей записи полуреакции восстановления окислителя
Ox + ne- = Red
Каждая из концентраций под знаком натурального логарифма в уравнении Нернста возводится в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту данной частицы в уравнении полуреакции, n – число принимаемых окислителем электронов, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – число Фарадея.
Измерить окислительно-восстановительный потенциал в реакционном сосуде во время протекания реакции, т.е. в неравновесных условиях, невозможно, так как при измерении потенциала электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю не непосредственно, а через соединяющий электроды металлический проводник. При этом скорость передачи электронов (силу тока)нужно поддерживать очень малой за счет приложения внешней (компенсирующей) разности потенциалов. Иначе говоря, измерение электродных потенциалов возможно только в равновесных условиях, когда прямой контакт между окислителем и восстановителем исключен.Поэтому квадратными скобками в уравнении Нернста обозначены, как обычно, равновесные (в условиях измерения) концентрации частиц. Хотя потенциалы окислительно-восстановительных пар во время протекания реакции нельзя измерить, их можно вычислить, подставляя в уравнение Нернста текущие, т.е. отвечающие данному моменту времени концентрации. Если рассматривается изменение потенциала по мере протекания реакции, то сначала это начальные концентрации, затем концентрации, зависящие от времени, и, наконец, после прекращения реакции, равновесные. По мере протекания реакции вычисляемый по уравнению Нернста потенциал окислителя уменьшается, а отвечающий второй полуреакции потенциал восстановителя, напротив, увеличивается. Когда эти потенциалы выравниваются, реакция прекращается, и система приходит в состояние химического равновесия.
Критерий направления реакции в стандартных условиях.
Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным. Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях.
Из термодинамики следует, что любой процесс может протекать самопроизвольно при определенных внешних условиях когда выполняется соотношение G < 0. Поскольку G=-Амах, а работа по переносу заряда равна Амах=qφ, q = nF – переносимый заряд, φ – разность потенциалов, то условие самопроизвольного протекания ред-окс процессов оказывается:
G=- qφ< 0 откуда следует Δφо = φоОк – φовос> 0 или φоОк > φовос
Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом. Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) или неправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении). Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном. Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовем потенциалом окислителя φоОк, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φоВс.
Величину Δφо = φоОк – φоВс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов. После введения этих обозначений критерию направления реакции в стандартных условиях можно придать простой вид:
Если Δφо > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφо < 0, то в обратном.
В действительности в стандартных условиях реакции никогда не проводят, хотя бы уже потому, что продукты реакции в реакционной смеси первоначально отсутствуют. Даже если мы специально захотим провести реакцию в стандартных условиях, это окажется нелегким делом. Действительно, пусть мы каким-то образом обеспечили стандартные условия реакции (т.е. стандартные состояния всех участвующих в ней веществ) в первый момент времени.Но как только реакция начнется, условия перестанут быть стандартными, поскольку все концентрации изменятся. Тем не менее мысленно мы можем представить себе течение реакции в стандартных условиях. Для этого нужно считать объем реакционной смеси очень большим (в пределе - бесконечно большим), тогда концентрации веществ при протекании реакции изменяться не будут.
Действительный смысл этого критерия состоит в сопоставлении силы двух окислителей в стандартных условиях: если Δφо> 0, то окислитель в левой части ионного уравнения ОВР сильнее второго окислителя в правой части уравнения.
Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)
Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφо > 0 зависит от величины Δφо. Чтобы реакция протекала практически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой, нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика. Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима, если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства).
Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δφо > 0,1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δφо зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов. Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР, и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφо > 0,4. В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца. Совершенно аналогичным образом, если Δφо < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении. Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых 0,4< Δφо < 0,4 В
В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца. Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов. Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость. С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов, при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.
Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δφо < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией
Cu(т) + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2(г) + 2H2O
или в ионном виде:
Cu(т) + 4H+ + SO42-= Cu2+ + SO2(г) + 2H2O
с Δφо = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H+, SO42-, Cu2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu2+ до порошка металлической меди. Заметим, во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет. Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем?) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO4 + CuCl2 или HCl + CuSO4, пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции. Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO2 и вывод из сферы реакции ионов H+ и SO42- (например, при добавлении Ba(OH)2, Ca(OH)2 и т.п.). При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы. Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается.
Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называют двусторонними, и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности не имеющих между собой ничего общего понятий химической и термодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики).Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции. Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.
Кинетические затруднения при взаимодействии ионов
Как уже отмечалось, протекающие во всем объеме раствора реакции с участием ионов почти всегда протекают очень быстро. Однако имеются и исключения. Так, реакция окисления катиона аммония в кислой среде катионом железа(III)
6Fe3+ + 2NH4 + ≠ N2 + 6Fe2+ + 8H+
термодинамически возможна (Δφо = 0,499 В), но на самом деле не идет.
Причиной кинетических затруднений здесь является кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя, мешающее им подойти друг к другу на расстояние, при котором возможен электронный переход. По аналогичной причине (но уже из-за кулоновского отталкивания анионов) не происходит окисление иодид-иона нитрат-ионом в кислой среде, хотя для этой реакции Δφо = 0,420 В.
После добавления цинка в системе появляются нейтральные молекулы азотистой кислоты, которым ничто не мешает окислить иодид-ионы.
Рекомендуемые упражнения
1. Не прибегая к справочным данным, установите в какой среде (кислой или щелочной) полнее протекают следующие окислительно-восстановительные реакции:
а) Cl0 → Cl–I + Cl+I
б) Br0 → Br–I + Br+V..
Подтвердите ответ расчетом Δφ0 этих реакций в кислой и щелочной средах.
2. Укажите стандартные состояния частиц, участвующих в следующих окислительно-восстановительных реакциях (стандартные условия ОВР) и направление этих реакций в стандартных условиях:
а) 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2(т) + 3O2(г) +2H2O + 2KOH
б) Br2(p) + SO2(г) + 2H2O = 2HBr + H2SO4
в) 2Al(т) + 2NaOH +6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2(г)
г) 2Сr3+ + 6CO2(г) + 15H2O = Cr2O72– + 8H3O+ + 3H2C2O4.
3. В каком виде Fe(III) является более сильным окислителем – в виде катиона Fe 3+ или в виде аниона [Fe(CN)6]3–? Восстановленные формы – Fe2+ и [Fe(CN)6]4–, соответственно.
4. В каком виде Сo(II) проявляет более сильные восстановительные свойства – в виде катиона Сo2+ или катиона [Co(NH3)6]2+? Окисленные формы – Сo3+ и [Co(NH3)6]3+, соответственно.
5. Можно ли использовать дихромат калия в качестве окислителя для осуществления следующих процессов в кислой среде:
а) 2 F– – 2e- = F2
б) 2Br– – 2e- = Br2
в) HNO2 +H2O – 2e- = NO3–+ 3H+
г) Mn2+ + 4H2O – 5e- = MnO4– + 8H+
д) H2S – 2e- = S + 2H+.
6. Установите, можно ли приготовить водный раствор, содержащий одновременно следующие вещества:
а) перманганат калия и сульфит калия
б) перманганат калия и сульфат калия
в) [Cr(OH)6]3– и Br2
г) KNO2 и HI
д) H2SO4 и HCl.
Если ответ отрицателен, подтвердите его уравнением ОВР.
http://www.alhimik.ru/cafedra/consult/ovr.htm
Разработка составлена проф. В.А. Михайловым и ст. преп. Л.И. Покровской в соответствии с решением кафедры неорганической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
Окислительно-восстановительная реакция ЭТО – ……..
Перечислите основные виды окислительно-восстановительных реакций.
Степень окисления - ……………….
Определите степени окисления элементов в следующих соединениях: N2O5; K2Cr2O7; C2H5OH; N2H4; H2ClO3; O3; Na2AlO3; C4H8; C2H5NO2; Fe3(MnO4)2.
Восстановитель ЭТО - ….. Из следующих соединений выберете только окислители, восстановители и вещества которые могут проявлять и те и другие свойства: НF; HNO3; H2SO4; O3; Na2AlO3; N2O5; K2Cr2O7; Fe3(MnO4)2; F2; H2O.
Red-ox потенциал это - ……… Что и как определяют Red-ox потенциалы? Запишите условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций.
Составьте электронно-ионные уравнения и расставьте коэффициенты в реакции взаимодействия K2Cr2O7 с FeCl2 в присутствии H2SO4.
Электрохимические процессы в гальваническом элементе это окислительно-восстановительные реакции, как правило, протекающие на поверхности металлов находящихся в водном растворе собственных ионов. При этом процессы окисления и восстановления оказываются пространственно разделенными.
Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. Металлы имеют кристаллическое строение. В узлах решеток расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:
При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной реакцией является взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами растворителя (воды), ориентированными у поверхности электрода. В результате указанного процесса происходит окисление металла, и его сольватированные (гидратированные) ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:
Me + mH2O - ne-↔
В случае если металл активный (достаточно сильный восстановитель) ионы с поверхности переходят в раствор и металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл - раствор возникает двойной электрический слой (рис.9.3.2).
Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом (ЭП) и обозначается ЕMen+/Me0. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция - восстановление ионов металла до атомов.
С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала (ЕMen+/Me0) скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса. При этом устанавливается равновесие:
Me + mH2O - ne-↔
Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и его записывают в виде:
Me + ne-↔
Равновесие имеет динамический характер, т.е. процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения ЭП экспериментально определить невозможно. Однако можно определить их разность. Для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями ЭП. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого определен. Такие электроды называются электродами сравнения.
Гальванический элемент – это система из двух электродов, в которой одновременно самопроизвольно могут, протекать пространственно разделенные процессы окисления и восстановления, при этом во внешней цепи возникает электрический ток и совершатся полезная работа.
Одним из первых был создан в 1836 Дж. Даниелем простой гальванический элемент, собранный из двух электродов: цинкового, погруженного в водный раствор сульфата цинка, и медного, погруженного в водный раствор сульфата меди (II). При замкнутой внешней цепи атомы цинка на поверхности цинкового электрода окисляются до ионов с высвобождением электронов: Zn → Zn2+ + 2e-. Эти электроны перемещаются по внешней цепи на медный электрод и восстанавливают ионы меди до атомов: Cu2+ + 2e- → Cu. Поток электронов во внешней цепи - это и есть ток, вырабатываемый элементом. Суммарная реакция, приводящая к химическому превращению и протеканию электрического тока, имеет вид:
Cu2+ + Zn → Zn2+ + Cu
Гальванический элемент часто представляют схематически, обозначая границу между электродом и электролитом вертикальной или косой чертой (| или / - обозначает границу раздела между проводниками 1-го рода), а солевой мостик - двумя косыми черточками (// - обозначает границу раздела между проводниками второго рода), тогда гальванический элемент схематично записываем так:
А(-) Zn/Zn2+//Cu2+/Cu (+)К
где А и К это металлические электроды – анод и катод соответственно.
На рис. 9.3.4. приведена лабораторная схема того же элемента. Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами. Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами. Вследствие суммарной химической реакции в ГЭ возникает электрический ток, поэтому ее называют токообразующей. При замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. (Чтобы предотвратить явление, известное как “запирание ГЭ”, т.е. дать возможность ионам соли свободно перемещаться из одного раствора в другой, используют солевой мостик. Он представляет собой изогнутую (U- образную) стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится цинковая пластина (или не высадятся из раствора все ионы меди).
Разность потенциалов катода и анода гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается DЕ или Dj.
В качестве электрода сравнения (эталона), используется стандартный водородный электрод (свэ – электрод сравнения 1=го рода), который представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,01*105 Па (1 атм.), и погруженную в раствор, содержащий ионы H+ с активностью =1. Схематически этот электрод можно записать в виде: Pt/H2(1,01*105 Па)/H+. (Рис. (9.3.5). На нем устанавливается равновесие:
H+ + e- 1/2 H2.
Поскольку свэ является достаточно сложным устройством в лабораторных условиях чаще применяют более удобные в работе электроды сравнения второго рода, имеющие определенное и неизменяемое значение потенциала. Обычно пользуются хлорид-серебрянным и каломельным электродом (КЭ), состоящим из металлической ртути, хлорида ртути (каломели), находящейся в насыщенном растворе и 1 молярного раствора хлорида калия: Hg/Hg2Cl2/KCl. На электроде протекает следующая реакция:
Hg2Cl2 + 2е- = 2Hg + 2Cl-
Потенциал КЭ не зависит от концентрации ионов ртути, поскольку она очень мала и при работе ГЭ не изменяется. Значение потенциала КЭ при стандартных условиях: EКЭ = 0,2412 В и практически не меняется в ходе проводимых измерений. Аналогичным электродом сравнения 2-го рода является и хлорид-серебрянный электрод, для которого характерно равновесие:
AgCl + е- Ag + Cl-
Значение потенциала такого электрода EAgCl/Ag+Cl- = 0,224 В.
Электродные потенциалы экспериментально определяют, измеряя напряжение гальванического элемента, составленного из исследуемого и электрода сравнения, потенциал которого известен. Схему элемента, в котором электродом сравнения является водородный электрод, записывают следующим образом: слева - водородный электрод, справа - измеряемый электрод.
Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:
H2, Pt | H+ || Zn2+ | Zn,
а схема элемента для измерения потенциала медного электрода:
H2, Pt | H+ || Cu2+ | Cu,
напряжение гальванического элемента равно разности потенциалов правого и левого электродов:
Так как потенциал левого электрода условно принимают равным нулю, то напряжение измеряемого элемента будет равно потенциалу правого электрода для водородно-цинкового элемента с обратным знаком:
Е = ЕH+/H0 - ЕZn2+/Zn0 –= 0,763 В,
т.е. водородный электрод будет катодом, а – цинковый анодом, во внешней цепи электроны будут перемещаются от цинкового электрода к водородному. Для медно-водородного электрода:
Е = ЕCu2+/Cu0 - ЕH+/H0 = 0,337 В,
медный электрод заряжен, относительно водородного, более положительно. Таким образом, во внешней цепи электроны перемещаются от водородного электрода к медному.
Теперь, зная потенциалы цинкового и медного электродов, можем рассчитать напряжение для элемента Даниэля-Якоби:
Е = ЕCu2+/Cu0 - ЕZn2+/Zn0 = + 0,337 –(-0,763) = 1,1 В,
Стандартные электродные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в справочной литературе. Величины стандартных ЭП металлов являются мерой восстановительной способности их атомов и мерой окислительной способности ионов металлов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал системы Ме/Меn+, тем более сильной восстановительной способностью обладает атом. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Например, к наиболее сильным восстановителям (в водном растворе) относится литий (ЕLi+/Li0 = -3,04 B), а к наиболее сильным окислителям - ионы золота Au3+, Au+ (ЕAu3+/Au0 = +1,50 B, ЕAu+/Au0 = +1,69 B).
В таблице 9.1. приведены значения некоторых стандартных электродных потенциалов.
Полученный ряд значений получил условное название «ряд напряжений». В этом ряду металлы располагаются по мере уменьшения металлических свойств.
Таблица 9.1. Стандартные электродные потенциалы металлов.
Электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, можно рассчитать по уравнению Нернста:
где: φ - электродный потенциал окислительно-восстановительного электрода, В;
φ0 - стандартный электродный потенциал этого электрода, В, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль· К, T – температура в K; n - число электронов в уравнении электродной реакции, F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль, aок., a восст. - активности окисленной формы восстановителя (Меn+) и восстановленной формы окислителя (Ме) в электродной реакции. Подставив в уравнение Нернста T = 298 K, R, F и введя множитель 2,3 (переход к десятичным логарифмам), получим:
Уравнение Нернста для металлического электрода имеет вид:
Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентрации (a » С):
Величина j°Men+/Me0 называется стандартным ЭП металлического электрода. Значение ЭП металлического электрода равно величине стандартного ЭП металлического электрода при концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Стандартный электродный потенциал – равновесная разность потенциалов гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода (электрод сравнения) и электрода, потенциал которого определяется в стандартных условиях.
Гальванический элемент составленный из электродов одного и того же металла, но опущенных в растворы с разной концентрацией его ионов называется концентрационным. Примером такого элемента является ГЭ, в котором анодом будет хлорид-серебряный электрод, а катодом стандартный серебряный электрод:
А(-) Ag/AgCl, Cl-//Ag+/ Ag (+)К
Потенциал стандартного серебряного электрода равен EAg+/Ag0 = 0,8 В, а потенциал хлорид-серебряного электрода EAgCl/Ag+Cl- = 0,224 В. Определим значение ЭДС:
Е = Е0Ag+/Ag0 - EAgCl/Ag0+Cl- = 0,8 – 0,224 = 0,556 В/
ЭДС КГЭ зависит от разности концентраций ионов металла около катода и анода, чем она больше, тем выше значение ЭДС.
ЕКГЭ = RT/nF ln(αMen+k/αMen+a) = 0,059/n lg(cMen+k/cMen+a)
Возникновение ГЭ возможно в том случае, который мы рассматривали в разделе 9.2.6. Поскольку в процессы в ГЭ являются окислительно-востановительными, то условием их самопроизвольного протекания будет:
G=-Амах = - qЕ,
где Е – разность потенциалов катода и анода, тогда условием самопроизвольного образования ГЭ будет:
ΔЕ = Ек – Еа > 0 или Ек > Еа
Таким образом, оказывается, что чем выше разность потенциалов ГЭ тем он более термодинамически выгоден. При составлении схемы ГЭ определяют значения потенциалов электродов в данных условиях (в основном на величину потенциала влияет концентрация ионов металла) затем выбирают электрод с большим потенциалом – катодом, с меньшим - анодом. Один и тот же электрод, в зависимости от того с кем он в паре, может быть анодом или катодом. Примером является хлорид-серебряный электрод сравнения, который в паре с цинковым электродом является катодом, а с медным электродом – анодом.
Равновесные потенциалы электродов определяются в условиях отсутствия во внешней цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов меняются. Это явление называют поляризацией:
Dj = ji - jp ,
где Dj - поляризация;
ji - потенциал электрода при прохождении тока;
jp - равновесный потенциал (i = 0).
Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную DjК и анодную DjA поляризации.
Любая электрохимическая реакция многостадийна. Условно ее можно разбить на 3 стадии: 1) подвод реагентов к электроду; 2) собственно электрохимическая реакция; 3) отвод продуктов реакции от электрода.
Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и, соответственно, поляризация была бы равна нулю. Однако, все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. В зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.
Изменение потенциала электрода в результате изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.
Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией.
Потенциал катода в любой электрохимической системе при прохождении электрического тока становится более отрицательным, а потенциал анода - более положительным.
Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. На рис.9.3.6 представлены поляризационные кривые электродов.
Рис. 9.3.6. Поляризационные кривые электродов.
Плотность тока:
,
где I - сила тока, А;
S - площадь электродов, м2
Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока и равновесным потенциалом j p. А разность потенциалов катода и анода при прохождении тока называется напряжением.
U = jiK - jiA
Таким образом, напряжение гальванического элемента при прохождении электрического тока меньше его напряжения при I » 0 вследствие поляризации электродов и омических потерь.
U = Eэ - DjK - DjA - I· R
Электрохимические методы анализа. Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов. Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента. Потенциометрия применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.
Вольтамперометрия. Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10-7-10-1 см2. Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко - термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод - полярография - был предложен в 1922 чешским химиком Я.Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора. Существуют и другие виды вольтамперометрии - дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, - при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.
Амперометрия. Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.
Кулонометрия. В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:
где M - мол. масса (г/моль), F - число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза. Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10-100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).
Другие электрохимические явления и методы. При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление - электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.
Прикладная электрохимия. Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока - аккумуляторы - запасают электрическую энергию. Топливные элементы - первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах. На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлор-щелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона). Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях. На электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление - преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции. Упомянем также об изучении обратимого изменения окраски поверхности электродов в результате электродных реакций.
8.1.6. ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Существуют металлы, отличающиеся высокой химической стойкостью (платина, золото и др.), которые практически не могут посылать свои ионы в раствор. Электроды, изготовленные из подобных металлов, называют инертными.
Однако такие металлы могут адсорбировать молекулы, атомы и ионы других веществ. Например, платина адсорбирует на своей поверхности многие газы и, в частности, водород. Если такая платиновая пластина, насыщенная адсорбированным водородом находится в растворе, содержащем катионы H+ (H3O+), то на поверхности ее будет протекать следующий процесс:
Такой электрод называется водородным (H2, Pt | 2H+). Водородный электрод (рис.8.3) относится к газовым электродам. В этом электроде скачок потенциала отвечает установлению равновесия между катионами H+ и молекулами H2 через посредство платиновой поверхности, имеющей свободные электроны и адсорбирующей водород.
Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид:
jH2/2H+ = -0,059· lg c(H+)
Учитывая, что lg c(H+) = -pH, получим:
jH2/2H+ = -0,059· рН
Аналогично водородному электроду можно создать кислородный электрод. Для этого металлическую пластину, например, Pt, необходимо привести в контакт с O2 и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы OH-)
O2, Pt | OH-
На кислородном электроде протекает реакция, выражаемая уравнением:
Можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях рН и давлении кислорода. Если p = 1 атм (101 кПа), то
jOH-/O2 = 1,23 – 0,059· pH
Зависимость потенциала водородного и кислородного электродов от рН растворов приведена на рис.8.4
Рис. 9.3.7. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды (диаграмма Пурбэ).
8.1.3. НАПРЯЖЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Напряжение гальванического элемента - это предельное значение разности электродных потенциалов (напряжений) элемента (), при токе через элемент, стремящийся к нулю.
Оно равно разности равновесных потенциалов катода и анода элемента.
По уравнению, связывающему химическую и электрическую энергии при известных значениях энергии Гиббса реакции DG, рассчитывают величину :
,
где n - число электронов, участвующих в процессе;
F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;
- напряжение гальванического элемента.
При стандартных условиях, т.е. при концентрациях реагентов и продуктов реакции, равных 1 моль/л, температуре 298 К и давлении 1,01· 105 Па:
,
где - стандартное напряжение гальванического элемента.
Откуда стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля-Якоби:
DG°(298 К) = -212,3 кДж/моль = -212,3 кВт· с/моль.
Стандартное напряжение элемента Даниэля-Якоби равно:
Какой электрод является анодом? Какие процессы протекают на аноде?
Слово коррозия происходит от латинского corrodere, что означает разъедать. Хотя коррозию чаще всего связывают с металлами, но ей подвергаются также камни, пластмассы и другие полимерные материалы и дерево. Таким образом, коррозией называют самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий из них под химическим воздействием окружающей среды.
Коррозия металлов – окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней (коррозионной) средой.
В результате К. ежегодно теряется от 1 до 1,5% всего металла, накопленного и эксплуатируемого человечеством. В денежном выражении прямые потери от К. (на воспроизводство и замену вышедшего из строя оборудования) составили, по примерной оценке, в США за 1955 около 5,5 млрд. долларов, во Франции за 1959 около 250 млрд. франков. В СССР в конце 60-х гг. они были не ниже 5—6 млрд. рублей в год. Трудно учесть более высокие косвенные потери от простоев и снижения производительности оборудования, подвергшегося К., от нарушения нормального хода технологических процессов, от аварий, обусловленных снижением прочности металлических конструкций, и т. п. В народном хозяйстве всё шире применяются всевозможные средства и методы борьбы с К. (см. Антикоррозионная защита).
Коррозионные процессы классифицируют:
а) по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объёме металла;
б) по механизму реакций взаимодействия металла со средой (химическая и электрохимическая К.);
в) по типу коррозионной среды;
г) по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.
Виды коррозионных разрушений. К., захватившая всю поверхность металла, называется сплошной. Её делят на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинакова ли глубина коррозионного разрушения на разных участках. При местной К. поражения локальны и оставляют практически незатронутой значительную (иногда подавляющую) часть поверхности. В зависимости от степени локализации различают коррозионные пятна, язвы и точки (питтинг). Точечные поражения могут дать начало подповерхностной коррозии. распространяющейся в стороны под очень тонким (например, наклёпанным) слоем металла, который затем вздувается пузырями или шелушится. Наиболее опасные виды местной К. — межкристаллитная (интеркристаллитная), которая, не разрушая зёрен металла, продвигается вглубь по их менее стойким границам, и транскристаллитная, рассекающая металл трещиной прямо через зёрна. Почти не оставляя видимых следов на поверхности, эти поражения могут приводить к полной потере прочности и разрушению детали или конструкции. Близка к ним по характеру ножевая коррозия, словно ножом разрезающая металл вдоль сварного шва при эксплуатации некоторых сплавов в особо агрессивных растворах. Иногда специально выделяют поверхностную нитевидную коррозию, развивающуюся, например, под неметаллическими покрытиями, и послойную К., идущую преимущественно в направлении пластической деформации. Специфична избирательная коррозия, при которой в сплаве могут избирательно растворяться даже отдельные компоненты твёрдых растворов (например, обесцинкование латуней).
Некоторые коррозионные среды и вызываемые ими разрушения столь характерны, что по названию этих сред классифицируются и протекающие в них коррозионные процессы. Так, выделяют газовую коррозию, т. е. химическую коррозию под действием горячих газов (при температуре много выше точки росы). Характерны некоторые случаи электрохимической коррозии (преимущественно с катодным восстановлением кислорода) в природных средах: атмосферная — в чистом или загрязнённом воздухе при влажности, достаточной для образования на поверхности металла плёнки электролита (особенно в присутствии агрессивных газов, например СО2, Cl2, или аэрозолей кислот, солей и т. п.); морская — под действием морской воды и подземная — в грунтах и почвах.
Коррозия под напряжением развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или термических напряжений и, как правило, ведёт к транскристаллитному коррозионному растрескиванию, которому подвержены, например, стальные тросы и пружины в атмосферных условиях, углеродистые и нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы в морской воде и т. д. При знакопеременных нагрузках может проявляться коррозионная усталость, выражающаяся в более или менее резком понижении предела усталости металла в присутствии коррозионной среды. Коррозионная эрозия (или К. при трении) представляет собой ускоренный износ металла при одновременном воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов (трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.). Родственная ей кавитационная коррозия возникает при кавитационных режимах обтекания металла агрессивной средой, когда непрерывное возникновение и "захлопывание" мелких вакуумных пузырьков создаёт поток разрушающих микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла. Близкой разновидностью можно считать и фреттинг- коррозию, наблюдаемую в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей, если в результате вибраций между их поверхностями возникают микроскопические смещения сдвига.
Утечка электрического тока через границу металла с агрессивной средой вызывает в зависимости от характера и направления утечки дополнительные анодные и катодные реакции, могущие прямо или косвенно вести к ускоренному местному или общему разрушению металла (К. блуждающим током). Сходные разрушения, локализуемые вблизи контакта, может вызвать соприкосновение в электролите двух разнородных металлов, образующих замкнутый гальванический элемент, — контактная К. В узких зазорах между деталями, а также под отставшим покрытием или наростом, куда проникает электролит, но затруднён доступ кислорода, необходимого для пассивации металла, может развиваться щелевая К., при которой растворение металла в основном происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью протекают рядом с ней на открытой поверхности.
Можно выделить также биологическую коррозию, идущую под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и др. организмов, и радиационную коррозию — при воздействии радиоактивного излучения.
Скорость общей коррозии оценивают по убыли металла с единицы площади (К), например в г/м2×ч, или по скорости проникновения коррозии, т. е. по одностороннему уменьшению толщины нетронутого металла (П), например в мм/год. При равномерной коррозии П = 8,75К/r, где r — плотность металла в г/см3. При неравномерной и местной К. оценивается максимальное проникновение. По ГОСТу 13819—68 установлена 10-балльная шкала общей коррозионной стойкости (см. табл.). В особых случаях К. может оцениваться и по др. показателям (потеря механической прочности и пластичности, рост электрического сопротивления, уменьшение отражательной способности и т. д.), которые выбираются в соответствии с видом К. и назначением изделия или конструкции.
10-балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов
|
Группа стойкости |
Скорость коррозии металла, мм/год. |
Балл |
|
Совершенно стойкие |
Менее 0,001 |
1 |
|
Весьма стойкие |
Свыше 0,001 до 0,005 Свыше 0,005 до 0,01 |
2 3 |
|
Стойкие |
Свыше 0,01 до 0,05 Свыше 0,05 до 0,1 |
4 5 |
|
Пониженно-стойкие |
Свыше 0,1 до 0,5 Свыше 0,5 до 1,0 |
6 7 |
|
Малостойкие |
Свыше 1,0 до 5,0 Свыше 5,0 до 10,0 |
8 9 |
|
Нестойкие |
Свыше 10,0 |
10 |
При подборе материалов, стойких к воздействию различных агрессивных сред в тех или иных конкретных условиях, пользуются справочными таблицами коррозионной и химической стойкости материалов или проводят лабораторные и натурные (непосредственно на месте и в условиях будущего применения) коррозионные испытания образцов, а также целых полупромышленных узлов и аппаратов. Испытания в условиях, более жёстких, чем эксплуатационные, называют ускоренными.
Коррозия является химической, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химической связью с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны металла.
Химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, однако чаще всего она наблюдается в тех случаях, когда коррозионная среда не является электролитом (газовая коррозия, коррозия в неэлектропроводных органических жидкостях). Скорость её чаще всего определяется диффузией частиц металла и окислителя через поверхностную плёнку продуктов коррозии (высокотемпературное окисление большинства металлов газами), иногда — растворением или испарением этой плёнки (высокотемпературное окисление W или Mo), её растрескиванием (окисление Nb при высоких температурах) и изредка — конвективной доставкой окислителя из внешней среды (при очень малых его концентрациях).
Химическая коррозия металлов чаще всего сводится к их окислению и превращению в оксиды. В частности, коррозия железа может быть описана упрощенным уравнением
4Fe + 3O2 + 2H2О = 2Fe2O3·H2О.
Гидратированный оксид железа Fе2O3·H2О и является тем, что мы обычно, называем ржавчиной. Это рыхлый порошок светло-коричневого цвета. Многие металлы при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от дальнейшего окисления. Например, алюминий – очень активный металл и теоретически с водой должен был бы взаимодействовать в соответствии с уравнением
2Al + 3H2О = Al2O3 + 3H2,
однако его поверхность покрывается плотной пленкой оксида Al2O3, которая защищает металл от воздействия воды и кислорода. По этой причине вода в алюминиевом чайнике при нагревании кипит, но не действует на металл и потому чайник служит довольно долгое время. Однако в воздухе часто содержатся оксиды серы, азота, углерода и другие, а в воде – растворенные газы и соли. Поэтому процесс коррозии и его продукты часто не столь простые. Например, бронзовые статуи, корродируя, покрываются слоем зеленой патины, состав которой отвечает основному сульфату меди (II) (CuOH)2SO4.
Строго отделить химическую коррозию от электрохимической трудно, а иногда и невозможно. Дело в том, что электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.
Рассмотрим в качестве примера реакцию взаимодействия цинка с серной кислотой:
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2,
В обычных для нас условиях этот процесс идет достаточно медленно. При добавлении в раствор нужно немного сульфата меди (П) (медного купороса) на поверхности цинка выделится медь
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu
и водород начнет бурно выделяться. При объяснении данного явления в 1830 г. швейцарским химиком А. де-ля Ривом была создана первая электрохимическая теория коррозии. При взаимодействии скоррозионной средой двух металлов , находящихся в контакте возникает микрогалванический элемент или микрогальванопара:
А(-) Zn/ H2SO4 /Cu (+) К
Анодный процесс Zn – 2e- = Zn2+
Катодный процесс 2H+ + 2е = H2
Коррозия является электрохимической, если при выходе из металлической решётки образующийся катион вступает в связь не с окислителем, а с другими компонентами коррозионной среды; окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании катиона. При этом скорость коррозии резко возрастает, поскольку процессы окисления и восстановления оказываются пространственно разделенными и не мешают друг другу. ВА нашем примере восстановление водорода происходит на меди.
Таким образом, при электрохимической К. удаление атома из металлической решётки (что составляет суть любого коррозионного процесса) осуществляется в результате двух независимых, но сопряжённых, связанных между собой электрическим балансом, электрохимических процессов: анодного — переход сольватируемых катионов металла в раствор, и катодного — связывание окислителем освобождающихся электронов. Отсюда следует, что процесс электрохимической коррозии можно замедлить не только путём непосредственного торможения анодного процесса, но также воздействуя на скорость катодного.
Проводимость металла очень высока, и при возникновении избыточного заряда электроны практически мгновенно перераспределяются, так что плотность заряда и электрического потенциал металла меняются одновременно по всей его поверхности независимо от того, в каких её точках электроны освободились после ухода катионов, а в каких захватываются окислителем. В частности, это означает, что от мест, где преимущественно осуществляется анодная реакция, электроны перемещаются в металле к местам протекания катодной. Соответственно раствор вблизи анодных участков принимает избыточный положительный заряд растворившихся катионов, а вблизи катодных заряжается отрицательно в результате захвата электронов растворённым окислителем. В растворе эти заряды не перераспределяются так легко, как в металле. Поэтому с повышением скорости процесса потенциал раствора в непосредственной близости от анодных участков становится всё более положительным, что затрудняет дальнейший выход из металла положительно заряженных катионов, а вблизи катодных участков — более отрицательным, что затрудняет катодный процесс. Иначе это можно представить, как вызванное протеканием тока омическое падение напряжения между прианодным и прикатодным слоями раствора, с учётом которого потенциал металла по отношению к прианодному слою оказывается несколько более отрицательным, а по отношению к прикатодному — более положительным, чем по отношению к объёму раствора. В случаях, когда такое омическое падение напряжения велико (очень высокая плотность тока, низкая электрическая проводимость раствора, большое взаимное удаление катодных и анодных участков), коррозионную систему удобнее представить в виде системы короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов. В остальных случаях при определении средней по площади скорости растворения металла современная теория наряду с такой моделью позволяет также представлять электрохимически гетерогенную поверхность как квазигомогенную. Тогда ей приписывают удельные анодные и катодные характеристики, равные интегрально усреднённым по площади значениям одноимённых характеристик моделируемой гетерогенной поверхности.
Наиболее распространены два катодных процесса: разряд водородных ионов
(2H+ + 2е-= H2) и восстановление растворённого кислорода (4e+O2+4H+ = 2H2O или 4e-+O2+2H2O =4ОН-), которые часто называют соответственно водородной и кислородной деполяризацией.
Коррозия с водородной деполяризацией наиболее часто протекает в кислых средах и с достаточно большими скоростями. Не смотря на то, что red-ox потенциал процесса восстановления водорода:
2H+ + 2е = H2 или в общем виде: 2H2О + 2е = H2 + 2ОH-
совсем не велик (меняется от 0 до - 0,8 В см. рис. 9.3.7.) и сильно зависит от рН среды. Далее мы увидим, что один и тот же металл сможет подвергаться коррозии с водородной деполяризацией только при определенном рН, например, Fe начинает корродировать при рН < 7, Ni при рН < 4, а медь вообще не подвергается коррозии с водородной деполяризацией.
Если окислителем в коррозионной среде является кислород, то мы говорим о коррозии с кислородной деполяризацией (ККП). Катодным процессом будет:
O2+4H+ +4e-= 2H2O в кислой или
O2+2H2O + 4e-=4ОН- в щелочной среде.
Red-ox потенциал процесса восстановления кислорода меняется от 1,2 до 0,4 В (рис. 9.3.7.). ККП наиболее часто протекает в атмосферных условиях в нейтральной или щелочных средах. При этом надо учитывать, что в следствии образования оксидной пленки скорость такой коррозии может быть не велика. Так алюминий – очень активный металл, может находится в атмосфере очень долго без разрушения.
Причина коррозии: термодинамическая неустойчивость системы, состоящей из металла и компонентов окружающей (коррозионной) среды. Мерой термодинамической неустойчивости является свободная энергия, освобождаемая при взаимодействии металла с этими компонентами. Но свободная энергия сама по себе ещё не определяет скорость коррозионного процесса, т. е. величину, наиболее важную для оценки коррозионной стойкости металла. В ряде случаев адсорбционные или фазовые слои (плёнки), возникающие на поверхности металла в результате начавшегося коррозионного процесса образуют настолько плотный и непроницаемый барьер, что К. прекращается или очень сильно тормозится. Поэтому в условиях эксплуатации металл, обладающий большим сродством к кислороду, может оказаться не менее, а более стойким (так, свободная энергия образования окисла у Cr или Al выше, чем у Fe, а по стойкости они часто превосходят Fe).
В целом самопроизвольность протекания коррозии определяется условием аналогичным ГЭ:
ΔЕ = Еокр.ср. – ЕМе > 0 или Еокр.ср. > ЕМе
Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии.
Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих ее протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и потому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить. Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к защите, – это легирование металлов, т.е. получение сплавов. Например, в настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия хотя и с малой скоростью, но имеет место. Оказалось, что при добавлении легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило (правило Таммана), согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, т.е. один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию.
Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами и поэтому препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит коррозию. Поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, сплошность (пористость), равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия.
Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума).
В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов коррозии. К числу таких пигментов относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO4, PbCrO4, ZnCrO4).
Часто под лакокрасочный слой наносят слой грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионноактивной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Рb3O4.
Вместо грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или напылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту H3PO4. В нашей стране для этой цели применяют 3%-ный раствор смеси кислых солей Fe(H2PO4)3 и Мn(H2PO4)2 с добавками KNO3 или Cu(NO3)2 в качестве ускорителей. В заводских условиях фосфатирование ведут при 97...99°C в течение 30...90 мин. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды.
Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоит из смесей фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является «мажеф» – смесь дигидрофосфатов марганца Mn(H2PO4)2, железа Fe(H2PO4)2 и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46...52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3...3,0% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до 100°C. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоративных покрытий – лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40...60 мин. Для ускорения фосфатирования в раствор вводят 50...70 г/л нитрата цинка. В этом случае время фосфатирования сокращается в 10...12 раз.
В производственных условиях используют также электрохимический способ – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотностях тока 4 А/дм2 и напряжении 20 В и при температуре 60...70°C. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.
Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали – силикатные покрытия, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали – прозрачные или заглушенные. Их компонентами являются SiO2 (основная масса), B2O3, Na2O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6...10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий.
Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу вследствие чего и начинается коррозия.
Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные покрытия. Поскольку коэффициенты теплового расширения портландцемента и стали близки, а стоимость цемента невысокая, то он довольно широко применяется для этих целей. Недостаток портландцементных покрытий тот же, что и эмалевых, – высокая чувствительность к механическим ударам.
Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами: кратковременным погружением в ванну с расплавленным металлом (горячее покрытие), электроосаждением из водных растворов электролитов (гальваническое покрытие), напылением (металлизация), обработкой порошками при повышенной температуре в специальном барабане (диффузионное покрытие), с помощью газофазной реакции, например 3CrCl2 + 2Fe – [1000°C] → 2FeCl3 + 3Cr (в сплаве с Fe).
Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий, например, разновидностью диффузионного способа защиты металлов является погружение изделий в расплав хлорида кальция CaCl2, в котором растворены наносимые металлы.
В производстве широко используют химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Раствор, используемый для металлизации, содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В автокаталитических процессах катализатором является металл, наносимый на поверхность. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл. Чаще всего ему подвергают изделия из меди.
Металлические покрытия делят на две группы: коррозионностойкие (катодные) и протекторные (анолные). Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, т.е. в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. По отношению к железу они более электроотрицательны, т.е. в ряду напряжений находятся левее железа.
В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом – луженое железо или белая жесть. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а из второго изготавливают консервные банки. И то и другое получают главным образом протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла. Для большей стойкости водопроводные трубы и арматуру из стали и серого чугуна часто подвергают оцинковыванию также окунанием в расплав данного металла. Это резко повышает срок их службы в холодной воде. Интересно, что в теплой и горячей воде срок службы оцинкованных труб может быть даже меньше, чем неоцинкованных.
Испытания показали, что оцинкованная жесть при толщине покрытия в 0,03 мм, что соответствует 0,036 г/см2 при покрытии с двух сторон, на крышах домов служит примерно 8 лет. В промышленной атмосфере (в атмосфере больших городов) она же служит всего лишь четыре года. Такое уменьшение срока службы связано с воздействием серной кислоты, содержащейся в воздухе городов.
Покрытия из цинка и олова (так же как и других металлов) защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении покрывающего слоя (трещины, царапины) коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется «работой» гальванического элемента железо – цинк и железо – олово. Трещины и царапины заполняются влагой и образуются растворы. Поскольку цинк более электроотрицателен, чем железо, то его ионы будут преимущественно переходить в раствор, а остающиеся электроны будут перетекать на более электроположительное железо, делая его катодом:
А(-) Zn/ H2SO4 /Fe (+) К
Анодный процесс Zn – 2e- = Zn2+
Катодный процесс 2H+ + 2е = H2
К железу-катоду будут подходить ионы водорода (вода) и разряжаться, принимая электроны. Образующиеся атомы водорода объединяются в молекулу H2. Таким образом, потоки ионов будут разделены и это облегчает протекание электрохимического процесса. Растворению (коррозии) будет подвергаться цинковое покрытие, а железо до поры до времени будет защищено. Цинк электрохимически защищает железо от коррозии. На этом принципе основан протекторный метод защиты от коррозии металлических конструкций и аппаратов. Английское слово «претект» – означает защищать, предохранять. При протекторной защите к конструкции, к аппарату через проводник электрического тока присоединяется кусок более электроотрицательного металла. Его можно поместить прямо в паровой котел.
При наличии влаги, а точнее в присутствии электролита начнет действовать гальванический элемент. В нем будет растворяться более электроотрицательный металл, а конструкция или аппарат оказываются катодно защищенными. Защита будет действовать до тех пор, пока полностью не растворится анод – более электроотрицательный металл.
При наличии дефектов на белой жести – катодное покрытие, процесс коррозии существенно иной, чем оцинкованного железа:
А(-) Fe/ О2, H2O/Sn (+) К
На аноде Fe – 2e- = Fe2+
На катоде О2+2H2O+4е = 4ОH-
Поскольку олово электроположительнее железа, то растворению подвергается железо, а катодом становится олово. В результате при коррозии слой олова сохраняется, а под ним железо будет анодом и разрушаться.
Вероятно, впервые протекторную защиту применил знаменитый английский ученый Дэви (1824). Для защиты медной облицовки морских судов он рекомендовал использовать «жертвенные» аноды из железа, которые присоединялись снаружи к корпусу судна. Скорость коррозии медной облицовки в морской воде при этом, действительно, значительно снизилась. Однако вместо одной неприятности появилась другая. Ионы меди Cu2+ являются биоцидными (ядовитыми) для микроорганизмов. Поскольку медный корпус оказался защищенным и ионы меди перестали переходить в морскую воду, то корпус оказался беззащитным от микроорганизмов. Они стали поселяться на корпусе судна, что приводило к обрастанию ракушками. В результате скоростные характеристики судна значительно снизились. Периодическая очистка днища судна от ракушек стоила больших затрат.
С протекторной защитой весьма сходна катодная защита металлов от коррозии. Можно сказать, что катодная защита является модификацией протекторной защиты. В данном случае конструкция или корпус корабля присоединяются к катоду источника постоянного тока и тем самым защищаются от растворения. Наиболее часто электрозащита применяется для предотвращения разрушения нефте- и газопроводов, когда протекторная защита не эффективна, ввиду труднодоступности конструкции.
активно корродирует железо.
Считают, что нанесение олова на поверхность металлов (лужение) было освоено уже в бронзовом веке. Этому способствовала низкая температура плавления олова. В прошлом особенно часто проводили лужение медной и латунной посуды: тазов, котлов, кувшинов, самоваров и др. Продукты коррозии олова безвредны для человека, поэтому луженая посуда широко применялась в быту. В XV в. во многих странах Европы (Германии, Австрии, Голландии, Англии и Франции) широко использовалась столовая посуда, изготовленная из олова. Имеются сведения, что в рудных горах Богемии оловянные ложки, чашки, кувшины, тарелки начали изготавливать уже в XII в.
Луженое железо до сих пор в больших количествах идет на изготовление тары для хранения пищевых продуктов (консервные банки). Однако в последние годы для этой цели все шире применяется алюминиевая фольга. Посуда из цинка и оцинкованного железа не рекомендуется для хранения пищевых продуктов. Несмотря на то, что металлический цинк покрыт плотной оксидной пленкой, он все же подвергается растворению. Хотя соединения цинка относительно мало ядовиты, в больших количествах они могут оказать вредное действие.
Говоря о металлической таре, уместно отметить, что патент на способ сохранения пищевых продуктов в жестяных банках был выдан парижскому повару Н.Ф. Апперу в 1810 г. Он запаивал продукты в банках из белой жести, а затем нагревал в кипящей соленой воде.
Современная техника включает детали и конструкции из различных металлов и сплавов. Если они находятся в контакте и попадают в раствор электролитов (морская вода, растворы любых солей, кислот и щелочей), то может образоваться гальванический элемент. Более электроотрицательный металл становится анодом, а более электроположительный – катодом. Генерирование тока будет сопровождаться растворением (коррозией) более электроотрицательного металла. Чем больше разность электрохимических потенциалов контактирующих металлов, тем больше скорость коррозии. Почти все книги, особенно популярные, по коррозии металлов описывают случай, произошедший в 20-х годах текущего столетия в США. Один из американских миллионеров, не жалея денег, решил построить самую шикарную яхту. Ее днище было обшито дорогим монель металлом (сплав 70% никеля и 30% меди), а киль, форштевень и раму руля изготовили из стали. В морской воде в подводной части яхты образовался гальванический элемент с катодом из монель металла, а анодом из стали. Он настолько энергично работал, что яхта еще до завершения отделочных работ вышла из строя, ни разу не побывав в море. Интересно, что яхте было дано имя «Зов моря».
Иногда зубные коронки, изготовленные из различных металлов (золота и стали) и близко расположенные друг к другу, доставляют их носителям неприятнейшие болевые ощущения. Поскольку слюна является электролитом, эти коронки образуют гальванический элемент. Электрический ток протекает по десне и вызывает зубную боль.
Пассивность и другие анодные эффекты. Термин "пассивность" (пассивирование) был первоначально использован по отношению к коррозионной стойкости железа, погруженного в концентрированный раствор азотной кислоты. Однако это более общее явление, так как в определенных условиях многие металлы находятся в пассивном состоянии. Феномен пассивности был объяснен в 1836 Фарадеем, который показал, что ее причиной является чрезвычайно тонкая оксидная пленка, образующаяся в результате химических реакций на поверхности металла. Такая пленка может восстанавливаться (изменяться химически), и металл вновь становится активным при контакте с металлом, имеющим более отрицательный потенциал, например, железо в соседстве с цинком. При этом образуется гальваническая пара, в которой пассивный металл является катодом. Водород, выделяющийся на катоде, восстанавливает его защитную оксидную пленку. Оксидные пленки на алюминии защищают его от коррозии, и потому анодированный алюминий, получающийся в результате анодного окислительного процесса, используется как в декоративных целях, так и в быту. В широком химическом смысле все анодные процессы, протекающие на металле, являются окислительными, однако термин "анодное окисление" подразумевает целенаправленное образование значительного количества твердого оксида. Пленка определенной толщины образуется на алюминии, являющемся анодом в ячейке, электролитом которой служит серная или фосфорная кислота. Во многих патентах описаны различные модификации этого процесса. Первоначально анодированная поверхность имеет пористую структуру и может быть окрашена в любой желаемый цвет. Введение в электролит бихромата калия дает яркий оранжево-желтый оттенок, в то время как гексацианоферрат(II) калия, перманганат свинца и сульфид кобальта окрашивают пленки в голубой, красно-коричневый и черный цвета соответственно. Во многих случаях применяются водорастворимые органические красители, и это придает металлический глянец окрашенной поверхности. Образующийся слой необходимо закрепить, для чего достаточно обработать поверхность кипящей водой, хотя используются и кипящие растворы ацетатов никеля или кобальта.
При электрохимической коррозии образующиеся продукты часто растворяются (переходят в раствор) и не препятствуют дальнейшему разрушению металла; в некоторых случаях в раствор можно добавить химическое соединение (ингибитор), которое реагирует с первичными продуктами коррозии с образованием нерастворимых и обладающих протекторными свойствами соединений, которые осаждаются на аноде или на катоде. Например, железо легко корродирует в разбавленном растворе обычной соли (NaCl), однако при добавлении сульфата цинка в раствор образуется малорастворимый гидроксид цинка на катоде, а при добавлении фосфата натрия - нерастворимый фосфат железа на аноде (примеры катодных и анодных ингибиторов соответственно). Такие методы защиты можно применять только в тех случаях, когда конструкция целиком или частично погружена в жидкую коррозионную среду. Для уменьшения скорости коррозии часто используют катодную защиту. В этом методе на систему накладывается электрическое напряжение таким образом, чтобы вся защищаемая конструкция была катодом. Это осуществляется подключением конструкции к одному полюсу выпрямителя или генератора постоянного тока, в то время как к другому полюсу подключается внешний химически инертный анод, такой, как графит. Например, в случае защиты от коррозии трубопроводов нерастворимый анод зарывается в землю вблизи от них. В некоторых случаях для этих целей используются дополнительные защитные аноды, например, подвешенные внутри емкостей для хранения воды, причем вода в емкости выполняет роль электролита. В других методах катодной защиты обеспечивается достаточный ток, протекающий от какого-либо иного источника через конструкцию, которая полностью становится катодом и содержит возможные локальные аноды и катоды при одном и том же потенциале. Для этого к защищаемому металлу подсоединяют металл с более отрицательным потенциалом, который в образуемой гальванической паре играет роль протекторного анода и разрушается первым. Протекторные аноды из цинка применялись уже с 1825, когда знаменитый английский химик Х.Дэви предложил использовать их для защиты медной обшивки деревянных корпусов кораблей. Аноды на основе магниевых сплавов широко используются для защиты корпусов современных кораблей от коррозии в морской воде. Протекторные аноды чаще применяются по сравнению с анодами, связанными с внешними источниками тока, поскольку они не требуют энергозатрат. Окрашивание поверхности также используется для защиты от коррозии, особенно если конструкция не полностью погружена в жидкость. Металлические покрытия можно наносить путем напыления металлов или при помощи гальванотехники (например, хромирование, цинкование, никелирование).
Пассивация металлов.
Известно, что серная кислота взаимодействует с железом в соответствии с уравнением
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2
Несколько иначе идет реакция железа с HNO3:
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Вероятно, многие обратили внимание на то, что серную и азотную кислоты перевозят по железной дороге в стальных цистернах. Об этом свидетельствуют надписи, например «Осторожно, серная кислота». Как это согласуется с теми знаниями, которые отражены в школьных учебниках? Все дело в том, что по железной дороге перевозят не разбавленные, а концентрированные кислоты. Оказывается, что в отличие от разбавленных концентрированная серная, так же как и концентрированная азотная кислоты, не взаимодействует с железом. Правильнее сказать, что кратковременное взаимодействие происходит, но оно быстро прекращается. Специалисты говорят, что в крепких растворах этих кислот железо пассивируется. Еще в 1836 г. знаменитый английский химик М. Фарадей высказал предположение, что причиной пассивации является образование на поверхности металла плотной оксидной пленки. В свое время на это предположение не обратили должного внимания. Лишь через 100 лет эти взгляды возродил и развил известный русский ученый В.А. Кистяковский. После него этот взгляд на пассивацию оформился в виде теории. Согласно ей при пассивации на поверхности металла образуется сплошная и плотная оксидная (реже хлоридная, сульфатная, фосфатная) пленка толщиной в несколько десятков нанометров. Например, на поверхности железа образуется оксидная пленка нестехиометрического состава Fe8O11, Fe3O4.
Имеется и другой взгляд на причину пассивации металлов, согласно которому она обусловлена слоем адсорбированного кислорода или какого-либо другого окислителя. Считают, что при адсорбции происходит насыщение валентности поверхностных атомов металла, что и приводит к снижению его химической активности.
Первая теория наиболее распространена, хотя не исключено, что в разных случаях процессы пассивации согласуются то с одной, а то с другой теорией.
Металлы можно перевести в пассивное состояние не только под действием окислителей, но и электрохимически, подав на них положительный потенциал.
Способность металлов пассивироваться широко используют для их защиты от коррозии. Например, известно, что хранение лезвий безопасных бритв в растворах солей хромовых кислот позволяет дольше сохранять их острыми. В ином случае под действием влажного воздуха железо, особенно на острие лезвия, окисляется и покрывается рыхлым слоем ржавчины.
Пассивируя металл, т.е. создавая оксидные или солевые пленки, можно проводить окраску или тонирование металлов. Толщина таких пленок соизмерима с длиной волны видимого света, поэтому цвет тонированной поверхности зависит от толщины покрытия и цвета металла. Для химического оксидирования с целью окраски широко используют персульфатный раствор, а для электрохимического – изделие делают анодом. В последнем случае говорят, что окрашивание проводят путем анодирования. Тонированию чаще всего подвергают изделия из меди и ее сплавов, а также из алюминия, олова, никеля.
Тонирование может также обусловливаться сульфидной пленкой. Приводим распространенный состав тонирующего раствора: CuSO4 (10...12 г/л), Pb(NO3)2 (10...12 г/л), Na2S2O3 (100...180 г/л), сегнетова соль (15...20 г/л). Тонирование изделий при комнатной температуре в этом растворе позволяет получить следующую цветовую гамму: желтый (5 мин), коричневый (7 мин), красный (10 мин), фиолетовый (13 мин), синий (17 мин), зеленый (20 мин). Электрохимический метод тонирования отличается более широкой цветовой гаммой и лучшей воспроизводимостью цветов по сравнению с химическим.
Издавна известен процесс воронения и синения сталей. По существу, это термический способ их оксидирования. Его проводят на воздухе при температуре 350...360°C. Поверхность изделий предварительно покрывают тонким слоем 15...20%-ного раствора асфальтового лака в бензине и подсушивают на воздухе. Такой же эффект может быть получен при оксидирующей обработке изделий в кипящем растворе щелочи в присутствии нитратов и нитритов щелочных металлов.
К сказанному можно добавить, что оксидирование металлов в промышленных масштабах осуществляют не только для их противокоррозионной защиты и декорировки изделий, но и для придания электроизоляционных свойств поверхностному слою и увеличению коэффициента отражения зеркал. Оксидный слой также используют в качестве грунта под окраску и лакировку.
Ингибиторы коррозии металлов
Применение ингибиторов – один из эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах (в атмосферных, в морской воде, в охлаждающих жидкостях и солевых растворах, в окислительных условиях и т.д.). Ингибиторы – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от лат. inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ингибиторы взаимодействуют с промежуточными продуктами реакции или с активными центрами, на которых протекают химические превращения. Они весьма специфичны для каждой группы химических реакций. Коррозия металлов – это лишь один из типов химических реакций, которые поддаются действию ингибиторов. По современным представлениям защитное действие ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металлов и торможением анодных и катодных процессов.
Первые ингибиторы были найдены случайно, опытным путем, и часто становились клановым секретом. Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавками пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате чего растворялись лишь окалина и ржавчина.
Ингибиторами, не зная того, давно пользовались и на Руси. Уральские оружейники для борьбы с ржавчиной готовили «травильные супы» – растворы серной кислоты, в которые добавлялись мучные отруби. Одним из наиболее простых ингибиторов атмосферной коррозии металлов является нитрит натрия NaNO2. Его используют в виде концентрированных водных растворов, а также растворов, загущенных глицерином, оксиэтилцеллюлозой или карбоксиметилцеллюлозой. Нитрит натрия используют для консервирования изделий из стали и чугуна. Для первой применяют. 25%-ные водные растворы, а для второго – 40%-ные. После обработки (обычно окунанием в растворы) изделия заворачивают в парафиновую бумагу. Лучшим действием обладают загущенные растворы. Срок хранения изделий, обработанных загущенными растворами, увеличивается в 3...4 раза по сравнению с водными растворами.
Литература:
Акимов Г. В., Основы учения о коррозии и защите металлов, М., 1946;
Томашов Н. Д., Теория коррозии и защита металлов, М., 1959;
Эванс Ю. P., Коррозия и окисление металлов, пер. с англ., М., 1962;
Розенфельд И. Л., Атмосферная коррозия металлов, М., 1960;
Бялобжеский А. В., Радиационная коррозия, М., 1967. См. также лит. при ст. Коррозионностойкие материалы.
А. В. Бялобжеский, В. М. Новаковский.
Яндекс. Словари. Большая советская энциклопедия
В электролитической ячейке, изображенной на рис. 2, протекают те же реакции, что и в промышленных электролизерах для получения хлора и щелочи: превращение рассола (концентрированного водного раствора хлорида натрия) в хлор и гидроксид натрия NaOH:
Рис. 2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА. Перемещение каждых двух электронов во внешней цепи приводит к окислению двух ионов хлора с образованием одной молекулы хлора на углеродном аноде и разложению двух молекул воды, в которых два протона восстанавливаются до одной молекулы водорода и образуются два гидроксид-иона на железном катоде.
<>
Хлорид-ионы на графитовом электроде окисляются до газообразного хлора, а вода на железном электроде восстанавливается до водорода и гидроксид-иона. Электролиты остаются электронейтральными благодаря перемещению ионов натрия через перегородку - ионообменную мембрану. Электрод, на котором осуществляется окисление (цинк на рис. 1 и графит на рис. 2), называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, - катодом. Электродный потенциал. Основные электрические параметры электрохимических ячеек - сила тока (ее измеряют в амперах, A) и потенциал (измеряемый в вольтах, В). Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал - химической энергией протекающих в ячейке процессов. Он равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Следовательно, потенциал элемента (электродвижущая сила, ЭДС) - это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь разомкнута, то никакие электродные реакции не идут. Потенциал гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи дает информацию о термодинамике его реакций. Потенциал элемента, представленного на рис. 1, при концентрациях растворов 1 М и температуре 25° С - его стандартный потенциал E° - равен 1,10 В. Соответствующая ему энергия, термодинамический потенциал Гиббса, DG°, определяется выражением
>
где n - число электронов, переносимых в ходе реакции (в данном случае 2), F - число Фарадея (96 485 Кл/моль). Потенциал гальванического элемента равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т.е. разности его электродных потенциалов. Электродные потенциалы измеряют относительно потенциала электрода сравнения, который условно принимается за нуль (см. таблицу).
Электродные реакции. Потенциометрические измерения проводят в условиях, когда ток в электрохимической ячейке отсутствует. Это значит, что в ней не происходит никаких суммарных химических изменений, а измеряемый потенциал (равновесный) определяется термодинамикой реакций. В этих условиях такие факторы, как размер и форма электродов или интенсивность перемешивания раствора, не влияют на измеряемый потенциал. Если же через электрохимическую ячейку течет ток, то скорость электродных реакций зависит не только от термодинамических параметров, но и от силы тока в соответствии с уравнением
<>
где n - число электронов, участвующих в данной электродной реакции, F - число Фарадея. В этом случае потенциал электрохимической ячейки зависит от кинетических факторов, а также от материала, из которого сделан электрод, размеров и формы электрода, интенсивности перемешивания раствора и многих других факторов. Нельзя пренебречь внутренним сопротивлением ячейки. Кроме разности потенциалов на обеих границах электрод/электролит возникает падение напряжения в самом растворе, обусловленное его сопротивлением. Это падение напряжения затрудняет исследование эффектов, связанных с протеканием реакций на обоих электродах. Обычно изучают реакцию на одном электроде, который называют рабочим или индикаторным, используя для этого трехэлектродную ячейку (рис. 3): третий электрод (например, насыщенный каломельный) помещают в тот же отсек, что и рабочий, как можно ближе к нему, чтобы свести к минимуму эффект омического падения напряжения. Измеряя ток через рабочий электрод как функцию потенциала этого электрода относительно электрода сравнения, строят т.н. поляризационную кривую.
Рис. 3. ТРЕХЭЛЕКТРОДНАЯ ЯЧЕЙКА, используемая для электрохимических исследований. Потенциал рабочего электрода измеряется относительно электрода сравнения с помощью высокоомного вольтметра (V). Ток между рабочим и вспомогательным электродами измеряется амперметром (А).
При пропускании внешнего тока потенциал электрода отличается от равновесного. Это отклонение называется поляризацией, а его величина - перенапряжением. Перенапряжение зависит от нескольких факторов, лимитирующих скорость электродных реакций. Быстрые электродные реакции при данной плотности тока (сила тока на единицу поверхности электрода) идут при потенциалах, близких к термодинамическим, а следовательно, при малом перенапряжении. Для медленных реакций характерно высокое перенапряжение. Скорости электродных реакций, а значит, и перенапряжение зависят от концентрации реагентов, температуры, растворителя, материала электрода, способа и скорости переноса массы, плотности тока. Суммарное перенапряжение можно разложить на несколько компонентов: концентрационное, активационное и реакционное. Концентрационное перенапряжение обусловливается тем, что при прохождении тока изменяется концентрация реагирующего иона на поверхности электрода, поскольку в этой области расходуются электроактивные вещества и образуются продукты реакции. Рассмотрим восстановление Cu2+ на медном электроде. Вначале концентрация Cu2+ в растворе равна 1M. В отсутствие тока в цепи потенциал медного электрода близок к стандартному потенциалу пары Cu/Cu2+, т.е. 0,34 В относительно н.в.э. (см. уравнение (6)). По мере прохождения катодного тока концентрация ионов Cu2+ на поверхности электрода уменьшается, а катодный потенциал в соответствии с уравнением Нернста (10) становится все более отрицательным. Свежие порции реагента поступают из раствора к электроду разными способами: в результате диффузии, конвекции, миграции. Чем больше скорость этих процессов (например, чем интенсивнее перемешивание), тем меньше концентрационное перенапряжение. Эту составляющую суммарного перенапряжения часто удается рассчитать. Если концентрационная поляризация дает основной вклад в общее перенапряжение (это означает, что скорость остальных этапов электродной реакции велика), то реакция называется обратимой или нернстовской. Активационное перенапряжение возникает в результате того, что перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не мгновенно, а с конечной скоростью. Рассмотрим обобщенную электродную реакцию ox + ne- = red. Чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной скоростью (т.е. при данной плотности тока), необходимо преодолеть энергетический барьер, называемый энергией активации электродной реакции. Эту энергию поставляет приложенный потенциал. Связь между плотностью тока и активационным перенапряжением описывается уравнениями Батлера - Фольмера и Тафеля, с помощью которых можно определить кинетические параметры электродных реакций. Многие электродные реакции, такие, как восстановление воды до водорода и ее окисление до кислорода, протекают медленно. Скорость электродной реакции может сильно зависеть от материала, из которого сделан электрод, и свойств его поверхности. Например, на ртутном электроде восстановление воды до водорода существенно затруднено: для него характерно высокое водородное перенапряжение. Значительно быстрее и с меньшим перенапряжением эта реакция идет на платине; именно по этой причине платину используют в водородном электроде сравнения. Скорость реакций зависит также от веществ, которые адсорбируются или связываются с поверхностью электрода; так, цианид-ион и ряд органических соединений снижают скорость выделения водорода на поверхности платинового электрода. В то же время некоторые поверхностно-активные вещества могут значительно увеличивать скорость электродной реакции - их называют электрокатализаторами. Реакционное перенапряжение возникает в том случае, когда перенос электронов на электроде сопряжен с химической реакцией в растворе. Такая реакция может служить источником частиц, участвующих в переносе электронов, и при этом лимитировать скорость всего электродного процесса. Вот почему так важно знать детали механизма (т.е. стадии и промежуточные состояния) электродных реакций. Во многих случаях исходное вещество, прежде чем стать конечным продуктом на электроде, претерпевает несколько превращений, как в случае восстановления кислорода до воды - процесса, имеющего большое прикладное значение. Суммарная реакция имеет вид
и состоит из нескольких стадий, на одной из которых разрывается связь кислород-кислород. Вследствие этой многостадийности реакция на большинстве электродов идет медленно, и в промышленных масштабах ее проводят в присутствии электрокатализаторов. Механизм электродных реакций исследуют с помощью электроаналитических методов, описанных ниже. Часто ход реакции изменяется при изменении состава раствора и природы растворителя. Например, восстановление кислорода в ацетонитриле, где имеет место дефицит протонов, протекает в соответствии с простым одноэлектронным механизмом:
Законы электролиза
Расчеты при электролизе
Схема электролиза
Электролиз расплавов
Электролиз растворов
Процессы окисления на инертном аноде
Процессы окисления на растворимом (металлическом) аноде
Процессы восстановления на катоде
Условие проведения электролиза
Зависимость тока от напряжения на электродах (график)
ЭДС обратного гальванического элемента
Перенапряжение
Потенциал разложения
Применение электролиза
Гальванопластика
Гальваностегия
Получение и очистка металлов
Применение
электролиза
Условие проведения электролиза
Электролиз растворов
Методы защиты от коррозии
Поляризация в гальваническом элементе
Условие образования гальванического элемента
ЭДС гальванического элемента
Электродные потенциалы металлов (ряд напряжений)
Электроды сравнения
Образование гальванического элемента
Образование электродного потенциала
Условие самопроизвольного протекания red-ox процессов
кислительно-восстановительный (red-ox) потенциал
Электронные и электронно-ионные уравнения
Виды окислительно-восстановительных реакций
Электролиз
Коррозия металлов
Рис. 9.3.3. Медно-цинковый гальванический элемент
Даниеэля-Якоби
Рис. 9.3.2. Образование двойного электрического слоя на границе раздела металл - раствор
Рис. 9.3.1. Схема кристаллической решетки металла.
Немецкий физик Отто фон Герике и первый генератор статического электричества
Процессы в гальваническом элементе
Майкл Фарадей - английский физик. 1791 (Лондон) - 1867
Вальтер Герман Нернст (нем. Walther Hermann Nernst, 1864 —1941,) — немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году «в признание его работ по термодинамике».
Луиджи Гальвани, отец современной электрофизиологии и создатель теории «животного электричества» (1737 -1798)
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Электрохимические процессы
Степень окисления
Понятие окислителя и восстановителя
Условие протекания коррозии
Электрохимическая схема коррозии
Виды коррозии
Электролиз расплавов
Схема электролиза
Законы электролиза
Рис. 9.3.4. Лабораторная схема гальванического элемента Даниэля-Якоби.
Рис. 9.3.5. Схема стандартного водородного электрода.
Рис. 9.4.1. Механизм коррозии Fe при катодном покрытии