Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
24
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського
УДК 541.49:546.97:547.298.3
СИНТЕЗ, БУДОВА, ВЛАСТИВОСТІ ТА ВИКОРИСТАННЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК Rh(III) З ГІДРАЗОНАМИ САЛІЦИЛОВОГО АЛЬДЕГІДУ
02.00.01 –неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної академії наук України.
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор
заступник директора Інституту загальної та неорганічної хімії
ім. В. І. Вернадського НАН України,
завідувач відділом
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
заступник директора Інституту загальної та неорганічної хімії
ім. В. І. Вернадського НАН України,
завідувач відділом
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Тихонова Лілія Павлівна, Інститут прикладних проблем
фізики і біофізики НАН України,
завідувач відділом
Провідна установа Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії
Захист відбудеться “ ”травня 2002 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України
Автореферат розісланий “___9___”квітня 2002 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради, кандидат хімічних наук Г. Г. Яремчук
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Родій –представник групи платинових металів (ПМ), сполуки і матеріали яких володіють комплексом цінних фізичних та фізико-хімічних властивостей, що зумовлює широке їх використання в різних областях науки та техніки. За останні роки інтенсивно проводяться дослідження комплексних сполук ПМ з органічними лігандами, які успішно використовуються як каталізатори в процесах гомогенного та гетерогенного каталізу, одержання плівок та покриттів, синтезу біологічно активних сполук та аналітичних препаратів. Зокрема, металоорганічні комплекси родію відіграють важливу роль в ході перетворення багатьох органічних сполук, що дозволяє вивчати механізми протікання ряду біологічно важливих процесів. Крім того, дослідження комплексів ПМ з органічними лігандами викликають і теоретичний інтерес, оскільки такі системи демонструють велику різноманітність хімічних зв’язків, що лежить в основі цілеспрямованого синтезу координаційних сполук з наперед заданими властивостями та будовою.
Актуальність роботи. Дослідження комплексоутворення Rh(III) з гідразоновим класом органічних реагентів актуальне як з точки зору розвитку хімії трьохвалентного родію та поведінки іонів металів з електронною конфігурацією d, так і з точки зору встановлення факторів, які впливають на склад, будову та фізико-хімічні властивості координаційних сполук.
Інтерес до гідразонів саліцилового альдегіду (ГСА) зумовлений наявністю в складі їх молекул ряду електронодонорних атомів і функціональних груп, завдяки чому вони характеризуються широкою гамою кислотно-основних, окисно-відновних, біологічно активних властивостей. Це зумовлює актуальність їх вивчення для можливого використання в якості лікарських препаратів, пестицидів, аналітичних реагентів та ін.
Результати проведених в роботі аналітичних досліджень показали, що ГСА поповнюють ряд нових селективних та вибіркових органічних реагентів на Rh(III), що сприяє вирішенню проблеми, пов’язаної з вдосконаленням методів аналітичного визначення мікрокількостей родію, які б відповідали вимогам надійності, експресності, чутливості та селективності.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України:
державно-бюджетні теми 202 Е “Синтез в розплавлених і неводних середовищах і властивості сполук для потенційно цінних функціональних матеріалів: рідких кристалів, каталізаторів, електро- і термохромів, п’єзоелектриків та ін.” (від 1.04.95 р.); 220 Е “Гетерогенна і гетероядерна координаційна хімія з участю неводних середовищ і розплавів в синтезі нових сполук спеціальної структури –кластерної, інтеркаліруваної суперіонної та ін.” ( від 1.04.2000 р.); “Переробка техногенної сировини, що містить метали-супутники платини, в промислово важливі матеріали: електроліти, солі та ін.” (договір Мін. науки №2/577 від 04.08.97, проект 04.10/00268).
Мета і задачі дослідження полягали у встановленні загальних закономірностей, які мають місце в процесі реакцій комплексоутворення тридентантних ГСА з Rh(III), а також факторів, які впливають на склад, молекулярну будову і фізико-хімічні властивості одержаних комплексних сполук для встановлення можливості їх аналітичного застосування. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні задачі:
Для вирішення поставлених задач були використані методи: елементний хімічний аналіз, електрофорез на папері, ЕСП, ІЧ-, ЯМР Н спектроскопії, термічний аналіз.
Об’єкт дослідження: комплексні сполуки родію(ІІІ) з гідразонами саліцилового альдегіду в твердому стані, їх водно-органічні розчини та іонні асоціати. Предмет дослідження: синтез, структура і фізико-хімічні властивості комплексів складу [Rh(HL)CI(HO)], [Rh(HL)]СІ2НО, [Rh(HL)L]НО, [RhL(НО)СІ], Na[RhL]НО, де НL, L –моно- та дианіони молекул ГСА.
Наукова новизна роботи. В процесі виконання роботи по темі дисертації вперше розроблено методи синтезу нових координаційних сполук Rh(III) з O, S, N-вмісними ГСА. Встановлено склад, будову і ряд фізико-хімічних властивостей одержаних комплексних сполук. Показано, що в результаті комплексоутворення Rh(III) з ГСА, в залежності від умов синтезу, утворюються різнотипні сполуки (катіонні, аніонні та нейтральні), в яких ліганд координується у вигляді моно- або дианіону. Зафіксовано ізомерні форми лігандів, що беруть участь в утворенні комплексу. Показано можливість переходу лігандів з однієї таутомерної форми в іншу і вплив природи ліганду на процес комплексоутворення. Досліджено термічні властивості та запропоновано схеми термічного розкладу одержаних комплексів.
Вперше доказано можливість ефективного використання аніонних комплексних сполук Rh(III) з ГСА в якості аналітичних форм для екстракційно-фотометричного визначення мікрокількостей Rh(III) (0.007-7.8 мг/см) в електролітах родіювання, а також екстракційного розділення Rh(III) та Ir(III) в сумісній їх присутності. Авторські права захищені двома патентами України.
Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що:
Отримані результати можуть бути використані спеціалістами при дослідженні координаційних сполук Rh(III) з органічними лігандами, а також при викладанні спецкурсів “Комплексні сполуки в координаційній хімії”, “Комплексні сполуки в аналітичній хімії”, “Екстракція в аналітичній хімії”, “Органічні реагенти в аналітичній хімії”, тощо.
Особистий внесок здобувача. Дисертантом спланована та виконана основна частина експериментальних досліджень, проведені необхідні розрахунки, проаналізовані одержані результати, сформульовані загальні висновки дисертації та основні положення, що виносяться на захист. Обговорення та узагальнення результатів проведено спільно з науковим керівником, д.х.н., проф. Пехньо В. І., зав. кафедрою аналітичної хімії УжНУ д. х. н., проф. Чундаком С. Ю. та академіком НАН України, д. х. н., проф. Волковим С. В.
ЯМР Н спектри записані в Інституті органічної хімії НАН України. Дисертант та керівник роботи виносять подяку за допомогу в розробці методів синтезу вихідних органічних реагентів та обробці результатів ЯМР Н спектрів зав. відділом ІОХ НАН України, д.х.н., проф. Станінцю В. І. та ст. н. с. ІОХ НАН України Зборовському Ю. Л.
Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідалися на міжнародній конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів” (м. Харків, 2000 р.), XVII міжнародній Черняївській раді “Химия, анализ и технология платиновых металлов” (м. Москва, 2001 р.), XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (м. Київ 2001 р.), конференціях молодих науковців та аспірантів ІЗНХ ім. В. І. Вернадського НАН України (м. Київ, 2000 р та 2002 р).
Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей, 5 тез наукових доповідей та оформлено два патенти України.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, переліку використаних літературних джерел (165 найменувань) і додатків. Робота викладена на 123 сторінках машинописного тексту і містить 25 малюнків та 16 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету та основні завдання дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.
У першому розділі проведено аналіз літературних даних. Зокрема, розглянуто основні типи координаційних сполук родію(ІІІ) з моно-, ди- і полідентантними органічними лігандами, які містять в складі своїх молекул донорні атоми IV-VII груп періодичної системи, -зв’язки і -ароматичні (гетероароматичні) системи. Показано вплив природи органічних лігандів, стеричного та температурного факторів на спосіб локалізації координаційного зв’язку в комплексних сполуках. Встановлено, що в ряді комплексів родію з ди- і полідентантними лігандами реалізується переважно “м’яка-м’яка” взаємодія, так як родій відноситься до м’яких кислот Пірсона, що приводить до формування комплексів з п’яти- та шестичленними хелатними металоциклами.
Обґрунтовано актуальність використання гідразонів саліцилового альдегіду в якості лігандів координаційних сполук, оскільки, в залежності від рН реакційного середовища, вони можуть проявляти різну основність, і як наслідок, різноманітну дентантність, аж до шести. Це дає змогу отримати цілий ряд координаційних сполук як мономерної, так і полімерної будови. Зокрема, більша кількість досліджуваних моно- і біядерних комплексів на базі тіосемікарбазонів відносяться до групи комплексів металів з тридентантними лігандами. В залежності від природи ліганду та металу, рН реакційного середовища та ін. умов синтезу, сірковмісні гідразони здатні координуватися як нейтральна молекула (HL), моно- (HL-), або дианіон (L-), утворюючи комплекси різного складу та будови.
Розглянуто основні класи органічних сполук, запропонованих для фотометричного та екстракційно-фотометричного визначення родію(ІІІ). Приведено основні хіміко-аналітичні характеристики комплексів родію(ІІІ) на їх основі.
Проведено аналіз можливостей, переваг та недоліків сучасних методів фотометричного визначення родію(ІІІ). Показано основні напрямки використання гідразонів в аналітичній хімії.
У другому розділі описано методики синтезу, очистки та ідентифікації використаних в роботі відомих кисневмісних та вперше одержаних нами сірковмісних гідразонів саліцилового альдегіду; приготування вихідних і робочих розчинів реагентів та хлоридів металів.
Розкрито суть використаних методів аналізу та дослідження отриманих координаційних сполук. Приведено результати елементного хімічного аналізу, ІЧ-, ЯМР Н спектроскопії та термогравіметрії.
Описано постановку експериментів при дослідженні умов утворення та екстракції іонних асоціатів (ІА) родію(ІІІ) з гідразонами та основним барвником –астрафлоксином. Приведено методики розрахунку основних хіміко-аналітичних характеристик ІА та визначення родію(ІІІ) і іридію(ІІІ) в електролітах родіювання та в модельних розчинах їх солей.
У третьому розділі наведено методики синтезу комплексних сполук родію(ІІІ) з ГСА складу [Rh(HL)CI(HO)], [Rh(HL)]CI2HO, [Rh(HL)L], [RhL(HO)CI]HO, Na[RhL]HO.
У четвертому розділі приведено обговорення результатів досліджень складу, властивостей та будови синтезованих комплексних сполук Rh(III) з кисневмісними та сірковмісними ГСА методами елементного хімічного аналізу, ЕСП, ІЧ-, ЯМР Н спектроскопії, електрофорезу та термогравіметрії. Виявлено закономірність впливу умов синтезу та природи використаних органічних реагентів на будову синтезованих комплексів.
d1 1
Схема 1
Використані в роботі в якості лігандів гідразони саліцилового альдегіду містять в складі своїх молекул O-, N-, S- донорніатоми функціональних груп (C=O), (C=N), (C=S), (NH), (OH) та два рухливі атоми водню, що сприяє утворенню з іонами Rh(III) стійких внутрікомплексних сполук з п’яти- та шестичленними хелатними металоциклами (схема 1).
Варіюючи умови синтезу (рН реакційного середовища, стехіометричний склад розчину, температура та час нагрівання і т.д.) одержано 36 нових комплексних сполук родію з ГСА п’яти типів згідно схеми реакції 1.
Аніонну, катіонну та молекулярну природу синтезованих комплексів встановлено методом електрофорезу на папері за характером зміщення плям їх розчинів на електрофореграмах.
Форму координаційного оточення іону Rh(III) в розчинах синтезованих комплексів встановлено методом електронних спектрів поглинання (ЕСП)(рис.1а). Зафіксовані смуги поглинання характерні для комплексів Rh(III) квазіоктаедричної будови (наприклад для симетрії Dh), в яких ліганди координуються до центрального іону металу через атоми кисню та азот (рис.1 а). Подібні смуги поглинання зафіксовані і в ЕСП комплексів Rh(III) з сірковмісним саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону (рис. 1 б). Однак при цьому максимуми смугпоглинання
Рис. 1 Електронні спектри поглинання комплексів Rh(III) із гідразонами:
а –саліциліденгідразон бензойної кислоти;
б –саліциліденгідразон алілтіосемікарбазону.
(1’, 1’’–ЕСП спектри лігандів; 1-4 –ЕСП спектри комплексів; 1’–ЕСП спектр розчинника)
комплексів зміщені в більш низькочастотну область спектру, що зв’язано з координацією лігандів не тільки через атоми кисню та азот, але і атоми сірки. Значення параметрів хімічного зв’язку 10Dq та В, розрахованих на основі даних спектрів, свідчать про ковалентний характер зв’язків M-O(L), або M-S(L), міцність яких зростає в комплексах, що містять ліганди з сильними електроноакцепторними замісниками. По росту міцності зв’язку M-L та зменшенню величин параметру В всі використані ліганди можна розмістити в ряд: саліциліденгідразони п-метил-бензойної кислоти (СГпМБК, В=315) < фенілоцтової кислоти (СГФОК, В=306) < бензойної кислоти (СГБК, В=288) <нафтойной кислоти (СГНК, В=281) < ізонікотинової кислоти (СГінк, В=281), нікотинової кислоти (СГНкК, В=281) < алілтіосемікарбазону (СГАТСК, В=270) < саліцилової кислоти (СГСК, В=270) < метоксибензойної кислоти (СГМОБК, В=273) < м-бром-бензойної кислоти (СГмББК, В=273) < м-хлорбензойної кислоти (СГмХБК, В=270) < п-бромбензойної кислоти (СГпББК, В=263) < п-хлорбензойної кислоти (СГпХБК, В=260) < п-нітро-бензойної кислоти (СГпНБК, В=251). Очевидно, що така закономірність пов’язана з різним характером передачі електронних ефектів замісників (R) в молекулі ліганду. Електроно-акцепторні замісники відтягують електронну густину з азометинової групи ліганду, що сприяє утворенню дативного зв’язку М-О(L) і зміцненню зв’язку метал-ліганд в цілому. Така закономірність підтверджується при побудові графічної залежності констант Тафта (індукційних постійних, що кількісно характеризують ефективну електронегативність замісників в мета- і пара-положенні молекули органічного ліганду) від експериментальних величин В (рис 2).
Рис. 2 Залежність величин констант Тафта від параметру В
Для вирішення питання про характер координації лігандів родієм (ІІІ) і місце локалізації координаційного зв’язку в досліджуваних комплексах проведено співставлення характеристичних смуг поглинання в ІЧ та протонних сигналів в ЯМР Н спектрах синтезованих комплексів (рис. 3, 4) і відповідних некоординованих гідразонів.
На основі результатів ІЧ- спектрів встановлено, що при проведенні реакції комплексоутворення в кислому середовищі (схема 1) отримано комплекс молекулярного типу [Rh(HL)Cl(HO)], в якому ліганд координується атомом родію(ІІІ) бідентантно-циклічно через атом кисню гідроксильної групи та азометиновий атом азоту. В ІЧ- спектрі цього комплексу спостерігається зсув частот ν(С=N) і ν(NH) в довгохвильову область та зникнення смуги поглинання валентних коливань (ОНL) гідроксильного фрагменту, що свідчить про участь їх в координації до центрального іону металу. Крім того, в спектрі комплексу присутні нові смуги поглинання при 580, 475 і 320 см-1, зумовлені валентними коливаннями зв’язків (RhO), (RhN) та (RhCl). Смуга поглинання валентних коливань карбонільної групи (С=О) не зазнає значних видозмін, що виключає її участь в координації до центрального іону металу. Комплексоутворення здійснюється тільки через атом кисню гідроксильної групи та азометиновий атом азоту.
Рис.3 ІЧ- спектри поглинання Rh(III) з саліциліденгідразоном нікотинової кислоти.
В слабокислому середовищі синтезовано комплекси складу [Rh(HL)]CIHO. В ІЧ- спектрах комплексів такого типу спостерігається значний зсув частот коливання зв’язків (С=О), (С=N), (NH) груп в довгохвильову область відносно їх знаходження в спектрах некоординованих лігандів, а також зникнення смуги поглинання (ОН) фенольного фрагменту, що свідчить про їх участь в координації до центрального атому Rh(III) (рис.3, схема 1).
В нейтральному середовищі одержанокоординаційні сполуки молекулярного типу [Rh(HL)L] (схема 1), в яких молекули ліганду виступають в ролі одно-, та двохосновної кислоти одночасно, займаючи при цьому три координаційні місця.
В лужному середовищі проходить енолізація ліганду з утворенням комплексу аніонного характеру Na[RhL]HO, де L- двічі депротонована молекула гідразону. В ІЧ- спектрах комплексів такого типу відсутні смуги поглинання, які відповідають валентним коливанням (ОН),(NH) та (С=О) груп. Однак, присутні нові смуги при 1210-1240 см-1, зумовлені валентними коливаннями одинарного зв’язку (С-Оенол)., що свідчить про наявність в комплексі депротонованої імідоалкогольної форми гідразонів. Зміщення смуги поглинання азометинової групи в низькочастотну область (в середньому на 10-15 см-1) в ІЧ- спектрі комплексу свідчить про участь в координації азометинового атому азоту.
В ІЧ- спектрі комплексу [RhL(HO)CI]HO (де L- дианіон молекули СГНК) відсутні смуги поглинання, зумовлені валентними коливаннями зв’язків (С=О), та (NH) груп, однак, так як і в спектрі аніонного комплексу, присутня інтенсивна смуга при 1220 см-1, яку віднесено до (С-Оенол.) зв’язку, що виникає в результаті енолізації і депротонізації ліганду при комплексоутворенні і свідчить про наявність в сполуці зв’язку (Rh-O). Смуга поглинання в області 330 см-1 характерна для валентних коливань зв’язку (Rh-CI).
На основі даних ІЧ- спектрів поглинання гідразонів саліцилового альдегіду та відповідних з ними комплексних сполук родію показано, що розміщення частот (C=N) в спектрах лігандів та їх зміщення при комплексоутворенні ((C=N)) є достовірним індикатором зміни відносної міцності зв’язку цієї групи з металом в залежності від природи замісників. Методом кореляційного аналізу показано, що комплексоутворення визначається сумарним вкладом донорноакцепторного -зв’язку, -зв’язування по p-d-механізму і дативному зв’язку, причому вклад кожного з них залежить від електронної дії замісника R в лігандах.
Виходячи з даних ЯМР Н спектрів (рис. 4) виявлено, що в розчинах гідразони СГБК, СГНК, СГпМБК існують в двох ізомерних формах, що випливає з присутності двох синглетів (=СН) групи. Ймовірно, це зв’язано з цис-, транс-ізомерією органічних лігандів. Однак, в процесі комплексоутворення (в залежності від рН реакційного середовища) ізомерна рівновага ліганду зміщується в бік енергетично більш вигідної форми, в результаті чого утворюється комплекс відповідної конфігурації.
Очевидно, що при проходженні реакції комплексоутворення в кислому середовищі в розчині появляється надлишок кислоти, протони якої частково блокують електроно-акцепторну здатність (С=О) карбонільної групи, що приводить до зсуву ізомерної рівноваги в бік його транс –форми (схема 1). При цьому молекули гідразонів не здатні повністю замістити атоми хлору у вихідній солі металу, в результаті чого утворюється комплекс молекулярного типу [Rh(HL)CI(HO)], в якомуатом хлору залишається у внутрішній координаційній сфері, що доказано методом елементного хімічного аналізу та термогравіметрією.
Na[RhL2]∙7H2O
Рис. 4 ЯМР Н спектри комплексів Rh(III) з саліциліденгідразоном бензойної кислоти.
В ЯМР Н спектрі цього комплексу спостерігається незначний зсув протонного сигналу (NH) групи (з 12.00 до 12.49 м. д.) та зникнення протонного синглету (ОН) групи, характерного для спектру ліганду. Сигнал (=СН) групи проявляється у вигляді одного синглету, характерного для транс-ізомерної форми ліганду. В ЯМР Н спектрі комплексу, синтезованого в слабокислому середовищі протонний сигнал (NH) групи (12.00-12.49 м. д.) зберігається, а (ОН) групи (9.8-11.5 м.д.), характерний для спектрів лігандів, зникає. Однак, на відміну від попереднього випадку, протонний сигнал (=СН) групи проявляється у вигляді одного синглету, характерного для цис- ізомерної форми ліганду (рис. 4).
В спектрах комплексів аніонного характеру, внаслідок енолізації координованого ліганду, протонні синглети як (ОН), так і (NH) груп відсутні. Таким чином, дані ЯМР Н спектрів підтвердили запропоновану на основі ІЧ та ЕСП спектрів будову досліджуваних координаційних сполук, в яких родій, згідно магнетохімічних даних, знаходиться в формальній ступені окислення (ІІІ).
Для з’ясування фрагментного складу та стійкості одержаних комплексних сполук родію(ІІІ) досліджено поведінку синтезованих комплексів при нагріванні в температурному проміжку 20-1000˚С. Згідно аналізу дериватограм та результатів одержаних термогравіметричних даних (рис.5) запропоновано схеми термічних перетворень координаційних сполук родію(ІІІ) з урахуванням впливу на цей процес природи води, іонів хлору та кисню, які входять до складу комплексів. Хімічний елементний аналіз, ІЧ-спектроскопічні дані вихідних координаційних сполук, продуктів терморозкладу та ряд проведених якісних реакцій на виявлення фрагментів, які відщеплювалися від молекул комплексів при нагріванні, показали, що деструкція комплексів Rh(III) з гідразонамисаліцилового альдегіду проходить
Рис.5 Термограми комплексів Rh(III) з саліциліденгідразоном нікотинової кислоти
ступінчато через поетапне відщеплення кристалізаційної води, фрагментів органічних лігандів, іонів хлору в формі молекул НСІ, координаційної води, окислення продуктів терморозкладу киснем повітря, що приводить до зміни координаційного оточення родію та утворення кінцевих продуктів RhO, або суміші RhO та NaCO. Встановлено, що моноядерна координаційна сполука Rh(III) з СГНК при нагріванні до 235С перетворюється в біядерний металохелат.
Таким чином, на основі експериментальних даних показано, щокисневмісні саліциліденгідразони карбонових кислот вступають в реакцію комплексоутворення з іоном родію(ІІІ) як дво-, або тридентантні ліганди. Завдяки їх властивості в залежності від рН середовища перебувати у кето-енольній таутомерній рівновазі, в реакції комплексоутворення вони виступають також як одно- (HL), або двохосновні (HL) кислоти, що приводить до утворення з іоном Rh(III) октаедричних комплексів катіонного [Rh(HL)]+, нейтрального [Rh(HL)L], [Rh(HL)CI(HO)], [RhL(HO)CI]та аніонного [RhL]- характеру. В таких сполуках, за даними спектрального аналізу, внаслідок депротонізації гідроксильної, або гідроксильної та енольної груп ліганди координуються у вигляді моно (HL)- або дианіону (L)-.
Саліциліденгідразон алілтіосемікарбазону при комплексоутворенні з іоном Rh(III) виступає як тридентантний ліганд, координуючись до центрального іону атомами кисню, азоту та сірки відповідно фенольної, азометинової і тіоамідної груп, утворюючи п’яти- та шестичленні металоцикли. У розчинах, в залежності від умов синтезу, для даного ліганду також характерний перехід з тіонної в тіольну таутомерну форму, що зумовлює утворення металокомплексів катіонного [Rh(HL)]+, нейтрального [Rh(HL)L], та аніонного [RhL]- характеру.
В п’ятому розділі досліджено можливість використання як самих лігандів, так і аніонних комплексів родію з ГСА в якості аналітичних форм для екстракційно-фотометричного визначення родію(ІІІ) у вигляді ІА з основним ціаніновим барвником –астрафлоксином (АФ). Однак відомо, що у промислових об’єктах, які містять ПМ, родій знаходиться в порівняно малих кількостях, і, практично, завжди разом з іридієм. Розділення цих двох металів до сих пір залишається складним завданням для аналітиків. Крім того, кількість робіт, присвячених фотометричному визначенню платинових металів зменшується в ряді PdPtRuOsRhIr. Тому при дослідженні реакцій комплексоутворення Rh(ІІІ) з гідразонами саліцилового альдегіду та основним барвником вивчали також і поведінку Ir(ІІІ) в аналогічних умовах.
Для вивчення оптимальних умов утворення та екстракції іонних асоціатів Rh(ІІІ) та Ir(ІІІ) з ГСА та АФ досліджено вплив різних факторів (кислотність середовища, тривалість нагрівання систем, концентрація реагентів, природа екстрагенту, тривалість екстракції та ін.) на ефективність екстракції ІА металів.
Аналіз кінетичних кривих (рис.6) показав, що оптична густина екстрактів родію досягає максимуму за 20-30 хв. нагрівання водно-органічних розчинів і не змінюється при подальшому нагріванні протягом не менше 1.5 год. Іридій в аналогічних умовах взаємодіє з ГСА повільніше. Оптична густина екстрактів Ir(III) досягає максимуму за 45-60 хвилин.
Знайдено інтервал значень рН, в якому спостерігається максимальне вилучення забарвленихкомплексів Rh(III) та Ir(III) (рис.7). На рисунку спостерігається чітка відмінність в оптимальних проміжках рН утворення ІА родію та іридію.
Рис.6 Залежність оптичної густини від часу нагрівання для систем:
1(2) –Ir(Rh)-СГпНБК-АФ, 3(4)–Ir(Rh)-СГБК-АФ, 5(6)–Ir(Rh)-СГАТСК-АФ
`-6` - контрольні криві (ГСА-АФ)
Рис. 7 Вплив кислотності середовища на екстракцію ІА Rh(III) та Ir(III) з ГСА та АФ:
(2) –система Rh(Ir)-СГНК-АФ;
(4) –система Rh(Ir)-СГФОК-АФ;
СГСА=4∙10-4М; САФ=6∙10-5М; СМ=2∙10-5М; l=0.3 см; λ=540 нм
Зріст оптичної густини екстрактів при збільшені рН розчину характеризує перехід ліганду з кето- в енольну форму (у випадку СГАТСК з тіонної в тіольну) з одночасним утворенням аніонних комплексів [RhL]-, або [IrL]-, які в присутності АФ вилучаються толуолом у вигляді іонних асоціатів [RhL]-АФ+. В лужному середовищі (при рН8-10) оптична густина екстрактів зменшується, що може бути зумовлене гідролізом металокомплексних аніонних угрупувань. На основі одержаних даних виявлена закономірність впливу природи лігандів на оптимальний проміжок рН утворення аніонних комплексів. Встановлено, що ліганди, які містять акцепторні замісники в складі своїх молекул зміщують оптимальний проміжок рН утворення аніонних комплексів в кислу область.
Склад іонних асоціатів Rh(III), Ir(III) з ГСА та АФ визначали методами зсуву рівноваг та ізомолярних серій. Встановлено, що в нейтральному та слаболужному середовищах утворюються ІА родію(ІІІ) та іридію(Ш) з мольним співвідношенням компонентів Ме:L:АФ=1:2:1, тобто до складу комплексів Rh(III) та Ir(III) входять дві молекули гідразону та одна молекула барвника, що відповідає запропонованій нами вище формулі іонного асоціату [MeL]-R+.
В якості екстрагентів випробувані аліфатичні та ароматичні вуглеводні, складні ефіри оцтової кислоти, суміші СНСІ+ССІ. Найбільш ефективними виявилися ароматичні вуглеводні та суміш СНСІ+ССІ=1:1.5. Екстракційна здатність їх зменшується в ряді бензол > толуол (СНСІ:ССІ=1:1.5)> етилбензол > о-ксилол > п-ксилол > ізоамілацетат.
В оптимальних умовах комплексоутворення та екстракції на основі УФ спектрів поглинання толуольних екстрактів ІА Rh(III), Ir(III) з СГБК та АФ (рис. 8) визначені їх хіміко-аналітичні характеристики (табл. 1, 2). Значення молярних коефіцієнтів поглинання комплексів свідчать про високу чутливість реакції, а констант нестійкості –про утворення стійких сполук.
Проведені дослідження показали, що система Me:L:АФ може служити основою для розробки високочутливого та селективного екстракційно-фотометричного методу визначення Rh(III) та Ir(III) в природних та промислових об’єктах. Відмінності в швидкості та оптимальному проміжку рН реакцій комплексоутворення Rh(III) та Ir(III) з ГСА поставлено в основу розробки екстракційно-фотометричного методу визначення та розділення цих елементів. На основі експериментальних даних розроблено та запатентовано методики визначення Rh(III) та Ir(III) в штучних сумішах хлоридів, сульфатів, перхлоратів та у відпрацьованому електроліті родіювання (табл. 3), які перевірені на промислових взірцях заводу “Арсенал”.
|
Гідразон |
Rh(III) |
|
рНопт. |
ε·10 |
Обл. лін. Г.Г., мг/см |
ГВ мг/см |
Кн. 10-9 n=5 |
Кд·10-8 n=5. |
|
|
СГпНБК |
7.5-9.8 |
.12 |
.008-5.1 |
.0075 |
.0010 |
.22 |
|
СГНК |
8.0-9.5 |
.04 |
.005-5.9 |
.0050 |
.0015 |
.77 |
|
СГБК |
8.5-9.8 |
.66 |
.007-6.1 |
.0073 |
.023 |
.51 |
|
СГАТСК |
4.8-7.0 |
.70 |
.008-7.1 |
.0085 |
.029 |
10.32 |
|
СГФОК |
4.5-7.0 |
.62 |
.015-7.8 |
.0154 |
.045 |
10.52 |
|
СГМАФХ |
8.0-9.5 |
.58 |
.009-5.4 |
.0091 |
.57 |
11.78 |
Таблиця 2
|
Гідразон |
Ir(III) |
|
рНопт. |
ε·10 |
Обл. лін. Г.Г., мг/см |
ГВ мг/см |
Кн·10-9 n=5 |
Кд.·10-8 n=5 |
|
|
СГпНБК |
6.85-8.5 |
.99 |
.008-9.1 |
0.0081 |
.0014 |
.00 |
|
СГНК |
7.0-8.5 |
.94 |
.009-.8.9 |
.0092 |
.0027 |
.90 |
|
СГБК |
7.0-8.5 |
.90 |
.011-9.2 |
.0113 |
.018 |
.70 |
|
СГАТСК |
4.4-6.0 |
.94 |
.011-9.2 |
.0115 |
.029 |
.20 |
|
СГФОК |
4.4-6.0 |
.68 |
.010-7.8 |
.0100 |
.058 |
.56 |
|
СГМАФХ |
6.0-8.5 |
.41 |
.015-6.1 |
.0152 |
.97 |
.00 |
Кн; Кд –константи нестійкості та дисоціації комплексів; обл. лін. Г.Г. –область лінійності градуйованого графіку.
Рис. 8 УФ і ЕСП спектри поглинання толуольних екстрактів іонних асоціатів Rh(III) з СГНК і АФ при різній концентрації металу:
a - ССГНК=5∙10-4М; САФ=1∙10-4М; СRh=(1 –; 2 –; 3 –; 4 –; 5 –; 6 –)·10-5М; рН=9; l=0.3 см; б –=1.0см
Таким чином встановлено, що в слабо-лужних розчинах аніонні комплекси [RhL]-, [IrL]- в присутності основного барвника астрафлоксину існують у формі іонних асоціатів, які характеризуються високими значеннями молярних коефіцієнтів поглинання, досить широким оптимальним інтервалом рН утворення і екстракції, виконанням основного закону світлопоглинання в широкому інтервалі
Таблиця 3
Результати визначення Rh(III) та Ir(III) в електролітах
|
№ |
Rh |
Ir |
|
Знайдено методом АА, мкг/мл |
Знайдено розробленим методом, мкг/мл |
Sr |
Знайдено методом АА, мкг/мл |
Знайдено розробленим методом, мкг/мл |
Sr |
|
|
1 |
.96 |
.46±0.6 |
.031 |
.85 |
.60 |
.025 |
|
2 |
.22 |
.00±0.2 |
.014 |
.25 |
.12 |
.018 |
|
3 |
.45 |
.25±0.2 |
.014 |
.23 |
.10 |
.015 |
|
4 |
.63 |
.15±0.2 |
.022 |
метод АА –метод атомного адсорбційного аналізу.
концентрацій досліджуваних елементів, хорошою вибірковістю; вони стійкі на повітрі і не змінюють величину оптичної густини протягом тривалого часу, що дало змогу розробити високочутливі, селективні екстракційно-фотометричні методи визначення родію(ІІІ) та іридію(ІІІ) як в модельних розчинах, так і в промислових електролітах.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:
АНОТАЦІЇ
Орисик С. І. Синтез, будова, властивості та використання координаційних сполук родію(ІІІ) з гідразонами саліцилового альдегіду. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 –неорганічна хімія. –Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2002.
Дисертація присвячена синтезу та дослідженню будови, властивостей, загальних закономірностей та особливостей утворення координаційних сполук родію(ІІІ) з O-, N-, S-вмісними гідразонами саліцилового альдегіду. Методами елементного хімічного аналізу, ЕСП, УФ, ІЧ-, ЯМР Н спектроскопії, електрофорезу та термогравіметрії встановлено склад, будову та досліджено властивості синтезованих сполук.
Встановлений склад та запропонована будова утворених в розчині іонних асоціатів родію(ІІІ), іридію(ІІІ) з вказаними органічними реагентами і основним ціаніновим барвником астрафлоксином. Розраховані їх основні хіміко-аналітичні характеристики.
Вперше показана можливість використання досліджених аніонних комплексів родію(ІІІ) в якості аналітичних форм для екстракційно-фотометричного визначення мікрокількостей Rh(III) та Ir(III) в сумісній їх присутності. Розроблена методика екстракційно-фотометричного визначення родію(ІІІ) в електроліті родіювання.
Ключові слова: координаційні сполуки, комплексоутворення, гідразони саліцилового альдегіду, кето-енольна форма, таутомеризація, іонні асоціати, екстракція, фотометрія, чутливість, селективність.
S. I. Orysyk. Synthesis, structure, properties and use of coordination compounds of rhodium(III) with salicylaldehyde hydrazones. Manuscript.
Thesis for the degree of Candidate of Chemical Sciences, speciality 02.00.01 –inorganic chemistry. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 2002.
The thesis deals with the synthesis and investigation of the structure, properties, general regularities and peculiarities of formation of coordination compounds of rhodium(III) with O-, N- and S-containing salicylaldehyde hydrazones. The composition and structure of the compounds synthesized have been established and their properties have been investigated using elementary chemical analysis, electron absorption spectroscopy, UV, IR, H1 NMR spectroscopy, electrophoresis and thermogravimetry.
The composition of the ionic associates formed of rhodium(III) and iridium(III) with the above organic reagents and the basic cyanine dye astraphloxine in solution has been established, and the probable structure of these associates has been proposed. Their main chemical-analytical characteristics have been calculated.
It has been shown for the first time that anionic complexes of rhodium(III) can be used as analytical forms for the extraction spectrophotometric determination of trace amounts of Rh(III) and Ir(III) in their joint presence. A procedure for the extraction spectrophotometric determination of rhodium(III) in rhodium plating electrolyte has been developed.
Keywords: coordination compounds, complex formation, salicylaldehyde hydrazones, keto-enole form, tautomerization, ionic associates, extraction, photometry, sensitivity, selectivity.
Орысык С. И. Синтез, строение, свойства и использование координационных соединений родия(ІІІ) с гидразонами салицилового альдегида. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 –неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2002.
Диссертация посвящена синтезу и исследованию строения, свойств, общих закономерностей и особенностей образования координационных соединений родия(ІІІ) с О-, N-, S-содержащими гидразонами салицилового альдегида (ГСА). Методами поэлементного химического анализа, ЭСП, УФ, ИК, ЯМР Н спектроскопии, электрофореза а также термогравиметрией установлен состав, строение и исследованы свойства синтезированных соединений.
В результате проведенных исследований установлено, что в зависимости от условий синтеза (рН реакционной среды, состав раствора, температура, длительность нагревания, стехиометрия реагируемых компонентов), используемые гидразоны вступают в реакцию комплексообразования с ионом Rh(III) в качестве одно-, или двухосновных кислот, координируясь к центральному атому металла как би-, или тридентантные лиганды через атомы кислорода карбонильной и гидроксильной групп, а также азометиновый атом азота, образуя при этом разнотипные комплексы состава [Rh(HL)]CInHO, [Rh(HL)CI(HO)], [Rh(HL)L], [RhL(HO)CI]HO и Na[RL]HO.
Изучено термическое поведение комплексных соединений родия(ІІІ) с ГСА. Продукты термораспада идентифицированы методами элементного анализа и ИК спектроскопии. Анализ продуктов термического разложения комплексов показал, что деструкция комплексов проходит постепенно через поэтапное отщепление кристаллизационной воды, фрагментов органических лигандов, ионов CI- в виде молекул НCI, координационной воды с последующим окислением остатка комплекса кислородом воздуха и образованием конечных продуктов термолиза RhO, или смеси RhO и NaCO. Установлено, что моноядерное координационное соединение Rh(III) с СГНК при нагревании до 235˚С преобразовывается в биядерный металохелат.
Методом корреляционного анализа показано, что для комплексных соединений родия(ІІІ) с гидразонами салицилового альдегида комплексообразование определяется суммарным вкладом донорно-акцепторной -связи, -связывания по р-d-механизму и дативной связью, причем вклад каждой из них зависит от электронного действия заместителей R в лигандах.
Впервые показана возможность использования исследованных анионных комплексов родия(ІІІ) с ГСА в качестве аналитических форм для экстракционно-фотометрического определения микроколичеств Rh(III) и Ir(III) при совместном их присутствии в виде ионных ассоциатов (ИА) [RhL]-R+. Изучены оптимальные условия образования и экстракции ИА Rh(III) с ГСА и основным цианиновым красителем - астрафлоксином. Определен состав ионных ассоциатов и рассчитаны их основные химико-аналитические характеристики. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения родия(ІІІ) и иридия(ІІІ) в электролитах.
Ключевые слова: координационные соединения, комплексообразование, гидразоны салицилового альдегида, кэто-энольная форма, таутомеризация, ионные ассоциаты, экстракция, фотометрия, чувствительность, селективность.