Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция VI
1. Температурная зависимость плотности энергии равновесного (черного) излучения.
Если для какой-либо системы удается найти связь между давлением, объемом и энергией, т.е. аналог уравнения состояния, то можно вычислить все ее термодинамические величины. Для излучения, запертого в объеме , такое соотношение имеет вид
(VI.1.1)
( – плотность энергии). Это соотношение можно получить, используя формулу и рассматривая электромагнитное поле, как набор нормальных мод с частотой , где волновой вектор При адиабатическом (медленном) изменении объема число колебаний (состояний) не меняется, , так что энергия каждой моды
(VI.1.2)
отсюда
(VI.1.3)
Полная энергия поля – это сумма энергий нормальных колебаний, поэтому
(VI.1.4)
Это равенство полностью совпадает с соотношением (VI.1.1).
Дифференцируя основное термодинамическое тождество
(VI.1.5)
имеем
. (VI.1.6)
Отсюда, учитывая соотношение Максвелла (V.3.5), получаем
, (VI.1.7)
Что совместно с (VI.1.1) дает уравнение для определения :
. (VI.1.8)
Решение этого уравнения
(VI.1.9)
определяет температурную зависимость плотности черного излучения. Постоянную Стефана нельзя определить термодинамически. Ее записывают в виде
(VI.1.10)
где постоянная Стефана-Больцмана будет вычислена позднее.
Таким образом, энергия равновесного электромагнитного излучения
. (VI.1.11)
Используя соотношение Гиббса
(VI.1.12)
получаем свободную энергию
, (VI.1.13)
а также энтропию и давление
, (VI.1.14)
что полностью соответствует соотношению (VI.1.1).
Равенства (VI.1.14) дают уравнение адиабаты
, (VI.1.15)
а также значение теплоемкостей
, (VI.1.16)
поскольку при , также и , т.е. .
2. Термодинамическая шкала температур.
Свяжем абсолютную температуру с произвольной шкалой , определяемой произвольно градуированным термометром, т.е. телом, уравнение состояния которого неизвестно.
Экспериментально измеряемая величина
Следовательно, производная
(VI.2.1)
выражается через экспериментально измеряемые величины. При этом определяется с точностью до аддитивной константы, а сама абсолютная температура с точностью до множителя, что связано выбором единиц измерения. В качестве примера, приведем связь шкалы Цельсия , Фаренгейта и Реомюра со шкалой Кельвина K:
(VI.2.2)
В дальнейшем, если не оговорено особо, будет использоваться только абсолютная шкала температур (в литературе известна также абсолютная шкала Ренкина, градус ).
3. Теорема Нернста.
По определению, энтропия
. (VI.3.1)
Для любых квантовых систем существует наинизшее по энергии (основное) состояние. Если плотность системы остается конечной, то при стремлении энергии к основному значению энтропия стремится к постоянному значению, , ни от объема , т.е. от размеров системы, ни от каких-либо других внешних параметров; только если . В реальных системах не всегда. Когда происходит «замораживание» системы, т.е. процессы релаксации сильно замедляются, (примером может быть стекло). Таким образом, при энтропия , т.е. постоянному значению, не зависящему от внешних воздействий на систему.
Рассмотрим, как ведет себя при этом теплоемкость. Пусть сначала внешним параметром является объем. Тогда согласно (V.2.6) и (V.2.10)
(VI.3.2)
так что
(VI.3.3)
При энтропия , поэтому . Из (VI.3.3) по правилу Лопиталя получаем
.
отсюда следует, что
при (VI.3.4)
Если же внешним параметром служит давление, то вместо (VI.3.2) используем соотношение
(VI.3.5)
Аналогично предыдущему имеем при
Поэтому
при (VI.3.6)
т.е. теплоемкость тела стремится к нулю при стремлении абсолютной температуры к нулю.
Таким образом, при остужать тело, т.е. отнимать у него тепло становится все труднее и труднее, поскольку , а теплоемкость вне зависимости от внешних условий.
Поэтому можно сформулировать вывод, что абсолютный нуль температуры недостижим. Это утверждение составляет содержание теоремы Нернста, или Третьего начала термодинамики.
Итак, сформулируем четыре Начала термодинамики.
«Нулевое» начало.
0. Температура одинакова по всей системе, находящейся в термодинамическом равновесии.
Первое начало.
1. Закон сохранения энергии.
Второе начало.
2. Закон возрастания (неубывания) энтропии.
Третье начало.
3. Невозможность достижения нуля абсолютной температуры.
4. Максимальная работа.
Согласно Первому началу термодинамики
(VI.4.1)
невозможно построить вечный двигатель (первого рода) в силу закона сохранения энергии. В то же время, при обратимых процессах и
если (VI.4.2)
Таким образом, невозможно производить работу за счет среды, если температура рабочего тела постоянна, т.е. невозможно построить вечный двигатель второго рода. Поэтому Второе начало термодинамики в формулировке Кельвина-Планка гласит: «Невозможно построить такую периодически действующую машину, которая могла бы только поглощать тепло из некоторого резервуара и совершать эквивалентное количество работы, не вызывая при этом никаких других эффектов»
Однако, теплоизолированная система, состоящая из частей, не находящихся в тепловом равновесии, может совершать работу при постоянном объеме за счет неравновесности. Обсудим, как должен идти процесс установления равновесия, чтобы работа была максимальной.
Пусть в начальный момент , а объем остается все время постоянным, . Тогда в любой момент времени и в силу теплоизолированности системы, , работа, совершаемая системой равна
(VI.4.3)
Так как производная
, (VI.4.4)
то с увеличением энтропии работа уменьшается. Поэтому работа максимальна при , т.е. при равновесном (обратимом) процессе.
Так как согласно (VI.4.2) при постоянной температуре вообще не может быть произведена никакая работа, то в системе должны быть тела при различной температуре. Рассмотрим два таких тела при разных температурах, . вычислим максимальную работу, которая может быть совершена при обмене этими телами небольшими порциями энергии.
При непосредственном соприкосновении, т.е. тепловом контакте, работа просто не будет произведена, а энтропия увеличится
. (VI.4.5)
Чтобы получить хоть какую-либо работу, нужно ввести третью систему – рабочее тело. Для получения максимальной работы это рабочее тело должно совершать обратимый круговой процесс. Непосредственная передача энергии должна происходить при одинаковой температуре тела и рабочего тела, иначе согласно (VI.4.5) увеличится энтропия, и процесс не будет обратимым.
Рассмотрим процесс, в ходе которого рабочее тело получает энергию изотермически при температуре . Потом адиабатически охлаждается до температуры , отдает энергию при этой температуре и адиабатически возвращается в первоначальное состояние с температурой . Этот круговой процесс называют циклом Карно (см. Рис. VI.1).
Рабочее тело фактически является катализатором процесса и его можно не рассматривать, сосредоточив внимание только на «горячем» и «холодном» телах.
Пусть нагретое тело теряет энергию
(VI.4.6)
а холодное тело получает энергию
Рис. VI.1
Поскольку процесс должен быть обратимым, то изменение полной энтропии равно нулю,
(VI.4.7)
Работа, совершенная системой равна изменению полной энергии :
(VI.4.8)
Коэффициентом полезного действия называется отношение совершенной работы к затраченной энергии, поэтому максимальный коэффициент полезного действия тепловой машины равен
, (VI.4.9)
где - температура нагревателя, а - температура холодильника. В соответствии с этой формулой Второе начало термодинамики в формулировке Клаузиса звучит так:
«Невозможно создать такое периодически действующее устройство, которое могло бы осуществлять перенос тепла от более нагретого тела к менее нагретому, не оказывая при этом никаких дополнительных эффектов».
T
T2
T1
S2
S1
S