высокая реакционоспособность
Работа добавлена на сайт samzan.net:
Альдегиды и кетоны
Карбонильная группа – плоская, сильно поляризованная (на кислороде "-" ), высокая реакционоспособность. То наркотики, антисептики, токсические вещества. Дополнительное введение галогена увеличивает активность и токсичность. Введение гидроксильной группы уменьшает токсичность и увеличивает способность образования гидратных связей.
Cl3C-CO-H + H2O Cl3C-CH(OH)2 хлоралгидрат (мало токсичен).
Химические свойства
1. ОВР
Легко окисляются до кислот. Эффект реакций не зависят от природы альдегида, а зависят от природы окислителя
а) с реактивом Толленса. – реакция серебряного зеркала. В кристально чистой пробирке образуется налет серебра.
R-CHO + 2[Ag(NH3)2]NO3 + H2O Ag + RCOONH4 + NH3 + NH4NO3
Реактив готовят:
К AgNO3 прибавляют концентрированный NH4OH до растворения осадка. При хранении может образовывать аред серебра (взрывчатый).
б) с реактивом Фелинга
Реактив – смесь равных объемов раствора Фелинга 1 (CuSO4 + следов. H2SO4 – прозрачная жидкость голубоватого цвета) и раствора Фелинга 2 (сеньетова соль – тартрат калия натрия в растворе щелочи).
Собственно реактив Фелинга – прозрачная жидкость ярко-синего цвета, комплекс соли меди (нижеприведенная формула – по Ильиной Татьяне Юрьевне; Трусов же Сергей Николаевич представляет себе комплекс меди с калия натрия татртратом несколько иначе – по его мнению, медь связывается по спиртовым гидроксилам только лишь с одной молекулой винной кислоты).
При добавлении альдегида и кипячении на водяной бане, выпадает осадок красно-бурого цвета.
Альдегид + комплекс Фелинга + KOH + 3NaOH CuOH + кислая Калиевая соль винной кислоты + кислая Натриевая соль винной кислоты + 2H2O
2CuOH Cu2O + H2O
Гидроксид меди 1 – желтоватого цвета, очень неустойчив и быстро разлагается до кирпично-красного оксида.
Реактив Фелинга не реагирует с ароматическими альдегидами, кроме 2,4 дигидроксибензаля.
в) с реактивом Несслера.
RCHO + K2[HgI4] + 3KOH Hg + RCOOK + 4KI + 2H2O
Реакция идет мгновенно с формальдегидом. Кетоны не реагируют. Реакция очень чувствительна, используется для обнаружения примеси альдегида в спиртах, эфирах и для к.о. альдегидов.
г) реакция обесцвечивания раствора йода.
RCHO + I2 + H2O RCOOH + 2HI
Реакцию ведут в слабощелочной среде, используют для к.о. альдегида.
д) тетразолиевая проба.
2. Реакции нуклеофильного присоединения.
а) с реактивом Шиффа
В эту реакцию вступают почти все алифатические альдегиды (кроме хлоралгидрата), некоторые кетоны, ароматические альдегиды. При рН<1 эта реакция специфична для формальдегида.
Используют для обнаружения примеси формальдегида и метанола после окисления его до формальдегида
б) с азотсодержащими реактивами:
R-CHO + NH3 RCH=NH
R-CHO + NH2OH R-CH=N-OH (оксимы)
R-CHO + NH2-NH2 R-CH=N-NH2 (гидразоны), R-CH=N-N=CH-R (азины)
R-CHO + Ph-NH-NH2 (фенил гидразин) R-CH=N-NH-Ph (фенилгидразоны)
R-CHO + (о,п–NO2)2Ph-NH-NH2 (2,4 динитрофенилгидразин) R-CH=N-NH-Ph(о,п-NO2)2.
Применение: Для подлинности, т.к. выпадает кристаллические осадки с четкими температурами плавления. Для к.о. (гравиметрия или тритриметрия).
в) Присоединение бисульфита натрия (сульфита натрия).
RCHO + NaHSO3 R-CH(OH)-SO3Na
При нагревании в кислой среде разрушаются с выделением NaCl, H2O, SO2
Использование: для очистки и разделения смеси альдегидов и метилкетонов.
Для количественного определения:
RCHO + Na2SO3 R-CH(OH)-SO3Na + NaOH (эквивалентное количество).
3. Реакции конденсации с фенольными соединениями. SE в ядро.
а) р. Хичкока.
В результате реакции получается ауриновый краситель розово-красного цвета.
В случае формальдегида возможно образование триспроизводных трифенилметанового ядра.
Реактив Марки – это раствор формаля в концентрированной серной кислоте.
б) р. Идрайве.
Хромотроповая кислота, она же 1,8-дигидроксинафталин, 3,6-дисульфокислота или ее динатриевая соль.
Получается фиолетовое вещество, в случае формаля – пурпурное.
4. Реакция линейной и циклической полимеризации.
Используются для получения гексаметилентетрамина и длительном хранении.
nHCHO + H2O HCH(OH)2 (HO-CH2-O-CH2-O-)n , -(CH2-O-)n – параформ, белая кристаллическая масса.
Физико-химический анализ по карбонильной группе затруднен, т.к. группа – слабый хромофор.
ФХМА используются редко.
Методы к.о.
1. Окислительно-восстановительные (титриметрические).
2. Реакции конденсации (фотометрические методы), гравиметрические методы.
Препараты:
Solutio Formaldehydi (Formalinum). Формальдегид – водный раствор 37%
Описание: бесцветная, прозрачная жидкость со своеобразным острым запахом, смешивается во всех соотношениях с водой и спиртом. В качестве стабилизатора содержит метанол до 1%, он также предотвращает реакцию полимеризации.
Получение:
2CH3OH + O2 HCHO + 2H2O
Подлинность:
1. Реакция серебрянного зергкала (см. химические свойства 1а).
2. C салициловой кислотой (см. химические свойства 3а).
Чистота: допустима примесь HCOOH не > 0,2%, ее определяют, титруя щелочью (алкалиметрически) с индикатором ФФ.
КО:
1) Обратная йодометрия в щелочной среде.
Аликвота + избыток титрованного раствора I2 + щелочь. I2 в щелочной среде диспропорционирует с образованием NaIO, который окисляет HCHO до HCOONa.
I2 + 2NaOH NaIO + NaI + H2O
побочно: 3NaIO NaIO3 + 2NaI
Ставим в темное место, подкисляя H2SO4
HCHO + NaIO + NaOH HCOONa + NaI + H2O
NaI + NaIO + H2SO4 I2 + Na2SO4 + H2O
Титруем 0,1М Na2S2O3
I2 + Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
f(HCHO) = ½
Параллельно ставим контрольный опыт.
Нефармакопейные:
1) С реактивом Несслера – обратная йодометрия по отношению к ртути, избыток йода оттитровываем Na2S2O3. С реактивом Несслера (K2HgI4) образуется свободная ртуть.
Hg + I2 HgI2 H2HgI4
f= ½
2) Бисульфитный метод.
HCHO + Na2SO3 HO-CH2-SO3Na•NaOH
NaOH + HCl NaCl + H2O
Титруют раствором хлороводорода 0,1М. Индикатор – ФФ, до исчезновения розовой окраски.
f=1
Параллельно контрольный опыт
3) Окисление перекиси – алкалиметрия в присутствии пергидроля.
HCHO + H2O2 + NaOH(изб) HCOONa + 2H2O
Избыток NaOH оттитровываем HCl.
Индикатор – ФФ или БТС
f=1
Контрольный опыт
4) Гидроксиламиновый
HCHO + NH2OH•HCl H2C=N-OH + HCl
HCl титруют NaOH. Индикатор БТС.
f=1
Расчетная формула без контрольного опыта.
4) Рефрактометрия
5) Спектрофотометрия
Применение: Антисептик, дезинфектант
Хранение: в склянке оранжевого стекала при температуре не менее 9 С.
Рецептура: Если раствор формальдегида, то исходят из фактической концентрации (37%). Если раствор формалина, то 37% раствор принимают за 100% и уже исходя из этого готовят разведение
При вдыхании - отравление, слезоточивость, кашель. При употреблении внутрь – тошнота, понос.
Citralum
Оптически неактивная смесь двух изомеров, запах лимона. В воде не растворим, смешивается со спиртом.
Подлинность:
бисульфитное производное => двойная связь, обесцвечивание бромное воды, раствора марганцовки.
Реакции, характерные для альдегидов.
КО:
1). Оксимный метод. f=1 (см. раньше)
2). Йодхлорметрия f=1/2
3). Косвенная йодометрия – избыток йода. (контрольный опыт)
Применение: антисептик в офтальмологии. Коррелирующее средство в детских микстурах, при гипертонии.
Chlorali hydras – 2,2,2трихлорэтандиол 1,1. Cl3C-CH(OH)2
Описание: бесцветные прозрачные кристаллы с характерным запахом, на воздухе улетучивается, гигроскопичен, легко растворим в воде, спирте, эфире и CHCl3
Подлинность:
1. Гидролиз щелочной при комнатной температуре. Растворяем в воде, добавляем щелочь, взбалтываем. Образуется мутная жидкость с характерным запахом хлороформа.
Cl3C-CH(OH)2 + NaOH CHCl3 + HCOONa + H2O
2. С реактивом Толленса. Образуется черный осадок серебра. Мгновенная реакция.
Cl3C-CH(OH)2 + [Ag(NH3)2]NO3 Ag + Cl3-C-COOH
Нефармакопейные:
1. Реакция конденсации с фенольными соединениями в щелочной среде.
Cl3C-CH(OH)2 + NaOH CHCl3 + HCOONa + H2O
CHCl3 + NaOH CCl2 (дихлоркарбен) + NaCl + H2O
При нагревании с резорцином в щелочной среде. Аналогично реакция идет с фенолом и тимолом.
Чистота: прозрачность и цветность, кислотность (МО должен быть желтым), органические примеси (обнаруживают по реакции с концентрированной H2SO4).
Общедопустимые примеси: хлодиды и тяжелые металлы.
Специфические недопустимые: хлоральалкоголят (он же моноэтилацеталь хлоральгидрата). Не должно быть осадка и запаха йодоформа при нагревании с йодом в щелочной среде. Йодоформная проба (выпадает желтый кристаллический осадок с характерным запахом):
Cl3C-CH(OH)-OC2H5 + NaOH C2H5OH + Cl3C-CH(OH)2
C2H5OH + 4I2 + 6NaOH CHI3 + HCOONa
КО:
Обратная Алкалиметрия.
Cl3C-CH(OH)2 + NaOH изб CHCl3 + HCOONa
После добавления NaOH, ее избыток оттитровывают соляной кислотой. Индикатор ФФ – до исчезновения розовой окраски.
а) идет только ФФ
б) 2’хлороформ с избытком щелочи может вступать в реакцию, значит CCl2 нельзя.
f=1 Параллельно контрольный опыт.
Нефармакопейные:
Обратная йодометрия в щелочной среде или среде карбонатного буфера.
Аликвота + избыток йода, оттитровывают Na2S2O3
f=1/2 (если окисляется до кислоты)
Применение: мягкое успокаивающее, седативное и снотворное, в детской практике. В порошках и клизмах. Противосудорожное.
Хранение: по списку В, в хорошо упакованной таре в темном месте, на свету разлагается с образованием:
2CCl3CHO Cl2CH-CHO + Cl3-C-COOH + HCl + H2O
Glucosum
Подлинность: с реактивом Феллинга.
Не ГФ:
1) Конденсация с тимолом (с кH2SO4) темно-красное окрашивание.
2) С резорцином (+HCl / H2SO4) (t) розовое, красное окрашивание.
3) Получение азазона глюкозы с фенилгидразоном в кислой среде.
Чистота: удельное вращение – правовращающая, в ФС допускается интервал (указ. концентрация раствора, растворитель). Прозрачность, цветность, кислотность, общедопустимые: хлориды, сульфаты, кальций
Недопустимые: барий, декстран
КО: не проводится. Для инъекций – рефрактометрия.
Не ГФ: метод Вильштеттера. Обратная йодометрия.
В щелочной или карбонатной среде. + избыток йода, окисляется до … к-ты., Йод оттитровываем Na2S2O3
международный метод – Na2CO3 вместо щелочи
Hexamethylentetraminum (CH2)6N4 – 1,3,5,7 тетраазотрицикло[3,3,1,13,7]-декан
Описание: белый кристаллический порошок без запаха, возгоняем, вкус жгуче сладкий, легко растворим в воде, спирте, растворим в хлороформе, мало растворим в эфире.
Подлинность:
По новой статье: ИК спектр
По ГФ 10
1) Определяют по запаху
(CH2)6N4 + H2SO4 + 6H2O 6HCHO(запах) + 2(NH4)2SO4
2) по запаху аммиака и посинению красной лакмусовой бумажки
(NH4)2SO4 + 2NaOH (30%) 2NH3 + Na2SO4
НЕ ГФ
1. Обнаружение HCHO – реакция серебрянного зеркала, реакция с ауриновым красителем (розовое окрашивание) и с хромотроповой кислотой (фиолетовое окрашивание)
2. Реакция на третичный азот. С осадительными веществами:
с фосфорно-вольфрамовой кислотой бел, амфотерный осадок
с фосфорно-молибденовой кислотой желтый осадок
с пикриновой кислотой желтый осадок
3. С раствором йода дает полийодид, осадок бурого цвета.
(CH2)6N4 + I2 (CH2)6N4•I4•KI
можно использовать эту реакцию для к.о.
4. С бромом образует бледно-желтый осадок, растворимый в избытке реактива.
5. с AgNO3 в нейтральной среде:
2(CH2)6N4 + 3AgNO3 2(CH2)6N4•3AgNO3 белый осадок
Чистота: прозрачность, цветность, щелочность, кислотность, рН, органические примеси, общие допустимые (хлориды, сульфаты), недопустимые примеси – соли аммония и параформ (с раствором Несслера не должно быть окрашивания и помутнения раствора).
Для инъекций недопустимы амины (реакция с нитропруссидом натрия, или с Несслером в больших концентрациях).
Количественное определение: Обратная ацидиметрия.
(CH2)6N4 + H2SO4(избыток титр. раствора) + 6H2O 6HCHO + 2(NH4)2SO4
H2SO4 + NaOH с индикатором метиленовым Красным.
f=1/4 % = T(NaOH/(CH2)6N4) * (Vконтр(NaOH) – Vопыт(NaOH)) * 100/ a
Нельзя использовать серную кислоту, т.к. хлорид аммония возгоняется, нельзя использовать ФФ, чтобы не оттитровать (NH4)2SO4
Не ГФ. Прямая ацидиметрия
(CH2)6N4 + HCl (CH2)6N4•HCl = [(CH2)6N3NH+]Cl-
Протон присоединяется по одной электронной паре. Индикатор – смесь МО и МС. Титруют от зеленой окраски до фиолетовой. f=1
2) Йодометрия (используется редко, т.к. необходим специальный титрованный раствор йода).
В результате реакции с йодом образуются перйодиды, которые выпадают в осадок, которые отфильтровывают. Избыток йода титруют тиосульфатом. Если не отфильтровать осадка, он будет разрушаться тиосульфатом.
Контрольный опыт. f=1/4
3) Обратная йодхлорметрия
(CH2)6N4 ICl (изб. титров. раствора) (CH2)6N4•2ICl комплекс желтого цвета, устойчивый в нейтральной среде.
избыток ICl + KI I2 + KCl
I2 + Na2S2O3 NaI + Na2S4O6
f=1/4
4) Аргентометрия
2(CH2)6N4 + 3AgNO3 2(CH2)6N4•3AgNO3 белый осадок
Определяют: гравиметрически, или титруя избыток нитрата серебра по методу Фаянса
Хранение: в хорошо упакованной таре
Применение: дезинфицирующее и антисептическое при заболеваниях почек и мочеполовых путей. Принимают внутрь и парэнтерально. Инъекционные растворы готовят в асептических условиях и не стерилизуют
Camphora
Натуральная правовращающая d-camphora получается из камфорного дерева. Синтетическая левовращающая l-camphora из пихтовых.
С 1985 г. ФС – испытание рацемической камфоры для инъекционных препаратов.
Подлинность – не доказывается.
По зарубежным ФС:
1. ИК-спектроскопия
2. УФ спектроскопия спиртового раствора
3. Температура плавления гидразина и оксима камфоры.
Продукты конденсации с фурфуролом:
С бензальдегидом дает красное окрашивание.
Количественное определение:
По ГФ НЕ ТРЕБУЕТСЯ!
Хромотография (подлинность, количественное определение, чистота)
КО (не ГФ):
1). Гидроксиламиновый (оксимовый).
Камфора + NH2OH•HCl Оксим камфоры (вместо =O, =N-OH) + HCl
Осадок определяют гравиметрически, или по HCl алкалиметрически (инд БТС, Э=М.м. f=1)
2). Фенилгидразиновый.
Камфора + Ph-NH-NH2•HCl Фенилгидразин камфоры (вместо =O, =N-NH-Ph) + HCl
Далее все также, как в методе 1.
3). Фотокалориметрия с бензальдегидом.
Раствор для инъекций – весовой метод количественного определения. Точную навеску …, охлаждают, взвешивают, по уменьшению массы вычисляют количество камфоры.
Применение: наружно – раздражающее
2. на тему Развитие демократических начал в современной России
3. Гидратация.Процесс гидратации означает связывание белками воды при этом они проявляют гидрофильные свойст
4. ЛЕКЦИЯ 5- ВНЕБЮДЖЕТНОЕ ФИНАНСИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ Понятие внебюджетной деятельности Что такое бюджетно
5. Профессиональноориентированный иностранный язык для специальности 051119 ~Иностранный языкдва иностр
6. Основные функции Центрального Банка
7. Організація і технологія торговельних процесів Спеціальність 5
8. Реферат- Судебная медицина - заключение эксперта
9. Чагина Любовь Юрьевна учитель биологии дитя требует деятельности беспрестанно и утомляется не де
10. тема1
11. Реферат- Соотношение теоретического и эмпирического в познавательной деятельности военных кадров
12. Это понимание причудливо сочеталось в нем с боязнью дворянской инициативы.html
13. Правовий захист використання земель
14. Нежелательные минералы
15. Гамлет
16. Особенности воспитания религией в Китае
17. Расчет воздухонагревателя доменной печи
18. Реферат- Возникновение и развитие городов Англии и Франции
19. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата економічних наук
20. Тема 1 СОВРЕМЕННАЯ КОНЦЕПЦИЯ МАРКЕТИНГА 1