Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
імені ІВАНА ФРАНКА
УДК 541.127
02.00.04 –фізична хімія
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів –
Дисертацією є рукопис.
Науковий керівник: Доктор хімічних наук, доцент
Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор
Ван-Чин-Сян Юрій Якович
завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії
Національного університету “Львівська Політехніка”
Доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Аксіментьєва Олена Ігорівна
головний науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії
Львівського національного університету ім. Івана Франка
Провідна установа: Інститут фізико–органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка Національної академії наук України,
відділ радикальних процесів, м. Донецьк.
Захист відбудеться “” травня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті ім. І. Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6; хімічний факультет, ауд. № 2.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету ім. І. Франка (79005, Львів, вул. М. Драгоманова, 5).
Автореферат розісланий “ 14 ” квітня 2004 р.
спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Яремко З. М.
Актуальність теми. Полімери на основі моно–та поліфункціональних (мет)акрилатів характеризуються низкою цінних експлуатаційних властивостей, а тому знаходять широке використання в різних галузях промисловості, зокрема, у поліграфії для отримання фотополімерних друкарських форм, в цифрових інформаційних технологіях при виготовленні оптичних дисків для лазерних систем зчитування, в медицині (ортопедії, стоматології), а також як композиційні матеріали.
Серед різних способів отримання полімерних матеріалів на особливу увагу заслуговує метод фотоініційованої полімеризації в блоці, який характеризується низкою переваг. Такий процес, насамперед, проходить в блоці з високою швидкістю аж до глибоких конверсій, що дозволяє формувати кінцевий продукт заданої форми під час полімеризації. По–друге, проходження полімеризації лише в освітлених зонах дозволяє використовувати фотокомпозиції при створенні зображень з високою роздільною здатністю. По–третє, фотоініційована полімеризація проходить з високою швидкістю навіть при досить низьких температурах, що робить такий процес енергозберігаючим та простим в апаратурному оформленні.
Водночас, з точки зору теорії, опис кінетики фотоініційованої полімеризації в блоці до глибоких конверсій є дещо ускладненим, оскільки доводиться враховувати фазові зміни фотокомпозиції, градієнт освітленості по її шару та викликані ним градієнти концентрації ініціатора, мономера і глибини перетворення. Тому існують різні підходи до опису кінетики фотоініційованої полімеризації, які, однак, не можуть пояснити всіх її особливостей, зокрема факт зростання порядку реакції за фотоініціатором від 0,5 до одиниці та накопичення великої кількості радикалів на кінцевих стадіях процесу. Даний факт вказує на мономолекулярний механізм обриву ланцюга, який пояснюється як захоплення (“trapping”) чи замороження (“freezing”) активного радикалу. Однак, дані терміни не розкривають фізичну природу процесу.
Тому актуальними є дослідження кінетики постполімеризації, тобто темнового, після вимкнення опромінення, процесу полімеризації, в якому найбільш різко проявляється природа мономолекулярного обриву ланцюга.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи відповідає проблемам, розробкою яких займається Відділення фізико–хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України. Колектив Відділення впродовж багатьох років займається розробкою кінетичної моделі полімеризації на базі мікрогетерогенної концепції. Дисертаційна робота є продовженням попередніх досліджень і входить до наукового напрямку Відділення –“Дослідження кінетики тривимірної фотоініційованої полімеризації на основі мікрогетерогенної концепції” (№ державної реєстрації 0100U001064). Дисертантом проведені експериментальні дослідження, які детально описані в звіті за вище названою держбюджетною темою в Розділі 1 (“Кінетика нестаціонарної тривимірної полімеризації поліфункціональних мономерів”) та в Розділі 2 (“Кінетика лінійної фотоініційованої полімеризації”).
Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення механізму мономолекулярного обриву ланцюга при тривимірній полімеризації диметакрилатів на межі поділу фаз “рідкий мономер –твердий полімер”.
Для досягнення мети було необхідно:
Об’єктом дослідження є мономолекулярний обрив ланцюга на межі поділу фаз “рідкий мономер –твердий полімер”.
Методи дослідження. Кінетичні дослідження проводили за методом лазерної інтерферометрії (модифікований метод дилатометрії); оптимізаційний та статистичний аналіз отриманих експериментальних даних проводили за програмою Origin 5.0; дослідження міцністних характеристик клейових з’єднань проводили згідно з методикою, яка описана в ГОСТі 14759–; визначення в’язкості вихідних олігомерів проводили з використанням приладу Rheotest 3.1; для допоміжних досліджень були використані методи ІЧ та УФ–спектроскопії.
Практичне значення одержаних результатів. Запропонована кінетична модель постполімеризації в міжфазному шарі розширює та доповнює уявлення про процес фотоініційованої полімеризації і дозволяє кількісно оцінити константи мономолекулярного обриву ланцюга. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів з наперед прогнозованими властивостями.
Розроблено нові методики адгезійного склеювання непрозорих матеріалів в безкисневій газовій та рідкій (під водою) фазах, що базуються на ефекті постполімеризації.
Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на 7, 8 і 9 наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, Україна, 1999, 2001, 2003 р.р.); 2–й науково–технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, Україна, 1999 р.); симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (м. Донецьк, Україна, 2000 р.); Всеукраїнській науково–практичної конференції “Україна наукова–” (м. Дніпропетровськ, Україна, 2002 р.); “XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов” (г. Москва, Россия, 2003 г.).
Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 4 наукових статтях у фахових періодичних виданнях, 8 тезах доповідей наукових конференцій та симпозіумів, а також захищені 2–ма деклараційними патентами України.
У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання досліджень, зазначено новизну та практичне значення отриманих результатів.
В першому розділі представлено огляд літературних даних з питань дослідження стаціонарної та нестаціонарної кінетики тривимірної полімеризації. Розглянуто дві основні концепції, які використовуються для опису полімеризації, а саме, концепцію дифузійно–контрольованих реакцій і мікрогетерогенну концепцію, вказано на їх переваги і недоліки.
В другому розділі розглянуто об’єкти досліджень та методики проведення досліджень.
Для дослідження кінетики постполімеризації біфункціональних метакрилатів використано наступні мономери: етиленглікольдиметакрилат (ДМЕГ), 1,4–бутандіолдиметакрилат (БДМК), триетиленглікольдиметакрилат (ТГМ–), 4, 7, 9, 12, 15, 17, 20 –гептаокса –, 22 –диметил –, 22 –трикозадієн –, 8, 16, 21 –тетраон (ОКМ–) та ,–диметакрилоїл(тридиетиленоксидтерефталат) (МГФ–). Як фотоініціатор використано 2,2–диметокси–,2–дифенілетан––он.
Експерименти проводились за методом лазерної інтерферометрії, який дозволяє реєструвати контракцію шару фотокомпозиції під час її полімеризації. В ході експерименту визначали поточну (Н) та гранично досяжну (Н) контракцію шару композиції, що полімеризується. Відношення поточної до гранично досяжної контракції приймали за відносну інтегральну глибину полімеризації: Р= Н/Н. У випадку дослідження постполімеризації змінювали початкову глибину полімеризації Ршляхом зміни тривалості часу УФ–опромінення; оцінювали усадку (контракцію) шару композиції, що полімеризується в темновому режимі; потім вмикали УФ–опромінення і доводили реакцію до завершення. Отримували вихідні кінетичні криві у координатах приросту конверсії Р = Р – Р для темнового періоду від часу реакції.
Як джерело УФ–опромінення використовували газорозрядну ртутно–кварцеву лампу ДРТ–. Для запобігання інгібуючого впливу кисню повітря, вихідні фотополімерні композиції обробляли і утримували під аргоном, а фотополімеризацію проводили під покривним медичним склом, товщиною 0,1 мм, яке в незначно спотворює інтегральний спектр УФ–освітлення лампи ДРТ–в області 320 нм.
У третьому розділі представлені результати дослідження кінетики постполімеризації диметакрилатів при різних температурах та впливу пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ–; запропоновані кінетична модель тривимірної постполімеризації, а також кінетична модель постполімеризації метакрилатів у полімер–мономерній фазі. Розраховано константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга в процесі постполімеризації диметакрилатів та метакрилатів.
Кінетична модель постполімеризації диметакрилатів
Кінетику постполімеризації диметакрилатів досліджували в межах від 5 С до 50 С при інтенсивності УФ–опромінення 37,4 Вт/м та концентрації фотоініціатора 1 % за масою. Як модельні використовувалися диметакрилати ДМЕГ, БДМК, ТГМ–, ОКМ–, МГФ–.
Для розкриття природи мономолекулярного обриву ланцюга досліджувався вплив природи та концентрації пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ–. Як додатки використовували: олігопероксид (ОПО) при концентраціях 1,0, 2,5, 5,0 % мас.; його комплекси з іонами міді Cu+ (ОПО(Cu+)) (1,5% мас.) і комплекси з іонами хрому Cr+ (ОПО(Cr+)) (1,0 % мас.); гліцидилметакрилат (ГМК) (5,0 % мас.); диоктилфталат (ДОФ) (2,5, 5,0 % мас).
Типові кінетичні криві постполімеризації диметакрилатів приведені на рис. 1 як залежності приросту конверсії Р–Р від часу t темнового періоду.
На кінетичних кривих потрібно відмітити дві ділянки: першу –швидку і коротку та другу –повільну і тривалу. Це вказує на те, що постполімеризацію ведуть радикали з різними характеристичними часами життя.
При попередньому аналізі експериментальних кінетичних кривих встановлено, що вони можуть бути описані з використанням основних принципів мікрогетерогенної концепції. Тому основні положення для виведення кінетичної моделі сформульовано наступним чином.
Рис. 1. Типові кінетичні криві постполімеризації диметакрилатів при 15 С.
1) Швидкість полімеризації w, яка спостерігається, є сумою швидкостей гомофазного та гетерофазного процесів. Перший відбувається в об’ємі рідкого мономеру за класичною кінетичною схемою з бімолекулярним обривом ланцюга. Гетерофазний процес відбувається у міжфазному шарі на межі поділу “рідкий мономер –твердий полімер (мікрозерна)” в режимі гель–ефекту з мономолекулярним обривом ланцюга.
2) Радикали у рідкій фазі характеризуються малими часами життя і тому не можуть вносити помітного вкладу в постполімеризацію, швидкість якої, таким чином, повністю визначається швидкістю гетерофазного процесу в міжфазному шарі.
3) Швидкість мономолекулярного обриву ланцюга контролюється швидкістю його росту, а акти росту ланцюга і його обриву є двома відмінними результатами взаємодії активного радикала з функціональною групою мономера, які спричиняють утворення активних радикалів (розвиток ланцюга), або їх “замороження”, “захоплення”, тобто ведуть до утворення неактивних радикалів.
kp Rm
Rm + Mm (1)
kt Rz .
Згідно з наведеною схемою (1) швидкість росту ланцюга (wp) і швидкість його мономолекулярного обриву (wt) можна записати як:
wp = kp [Mm] [Rm], (2)
wt = kt [Mm] [Rm] . (3)
При інтегруванні (3) з умовою [Mm] [M] = const для темнового періоду отримаємо
[Rm] = (vim/) exp {– t} . (4)
В даному випадку час t відраховується від початку темнового періоду, тому vim –швидкість ініціювання в момент вимкнення УФ–опромінення, vim/ = [Rm] –початкова для темнового періоду концентрація радикалів в реакційній зоні, а параметр
= kt [Mm] = t– (5)
визначає характеристичний час t життя радикалів або час релаксації.
Швидкість постполімеризації тепер можна записати як
–d[M]/dt = wmm wpm = m vim (kp/kt) exp {– t}. (6)
Об’ємну частку m міжфазного шару апроксимуємо за функцією
m h (Fs/Fv) s (1 –s) h (Fs/Fv) P(1 –P) , (7)
де s –об’ємна частка твердої полімерної фази, h –товщина міжфазного шару, Fs/Fv –співвідношення фрактальних характеристик поверхні і об’єму мікрозерен твердої полімерної фази в рідкій мономерній або мікрокрапель рідкої мономерної фази в твердій полімерній матриці, P –відносна конверсія.
Враховуючи, що dP/dt = –(d[M]/dt)/[M]Г, де [M] –концентрація мономеру в блоці, Г –гранично досяжна конверсія в твердій полімерній фазі, рівн. (6) можна записати наступним чином
. (8)
Як і слід було очікувати, рівняння (8) з одним характеристичним часом t=– задовільно описує тільки початкову, швидку і коротку, ділянку експериментальної кінетичної кривої. Це свідчить про те, що постполімеризацію ведуть радикали з різними характеристичними часами життя, тому було зроблене припущення, що функція релаксації мономолекулярного обриву ланцюга підпорядковується закону розтягненої експоненти:
(t) = A exp{–bt}, 0 < < 1. (9)
Власне значення 0 < < 1 і надає рівнянню (9) ефект розтягнутої експоненти.
При введенні закону розтягнутої експоненти в рівняння (8) отримаємо кінетичне рівняння постполімеризації у вигляді
. (10)
Інтегральна форма рівняння (10) не має простого аналітичного вирішення, а тому для співставлення його з експериментальними даними інтегральні кінетичні криві Р –Р = f(t) чисельно диференціювали і отримували диференційні кінетичні криві dP/dt = f(t), типові приклади яких представлені на рис. 2 точками.
Рівняння (10) розглядали як трипараметрове, і числові значення W, і визначали з диференційних експериментальних кривих постполімеризації за методом оптимізації з використанням програми ORIGIN 5.0.
Як видно з рис. 1 і 2, експериментальна похибка при побудові окремої кінетичної кривої постполімеризації є достатньо малою. Водночас, розкид кінетичних кривих при однакових умовах проведення експерименту значно перевищує похибку індивідуальної кінетичної кривої. Це явище є добре відомим для тривимірної полімеризації і трактується як погана відтворюваність кінетичних вимірювань процесу. Тому для кожної умови проведення експерименту отримували від 5 до 15 кінетичних кривих. Знайдені за ними кінетичні параметри процесу усереднювалися, що підвищувало достовірність отриманих оцінок.
Рис. 2. Співставлення експериментальних кінетичних кривих постполімеризації диметакрилатів (точки) з розрахованими за рівнянням (10) (лінії) при 15 С.
Як виявилося, при оптимізаційному підборі всіх трьох параметрів в одній експериментальній серії, найменш задовільним був розкид чисельних значень параметру –від 0,4 до 0,7. Це пояснюється тим, що найбільш важлива для оцінки ділянка кінетичної кривої –повільна і тривала –характеризується низьким значенням dP/dt і вносить незначний вклад у функціонал квадрату відхилень розрахункових та експериментальних величин. Фіксація параметру показала, що мінімальні стандартні відхилення в оцінці W і спостерігаються при значенні = 0,6. Тому надалі всі експериментальні кінетичні криві dP/dt = f(t) співставляли з рівнянням (10) при фіксованому значенні = 0,6 з оптимізацією лише за двома параметрами W і . Приклади співставлення розрахункових (лінії) за рівнянням (10) та експериментальних (точки) кінетичних кривих приведені на рис. 2. У всіх випадках спостерігається задовільна відповідність між експериментальними та розрахованими за рівнянням (10) кривими.
В табл. 1 для прикладу приведені значення параметра , отримані за індивідуальними кінетичними кривими. Потрібно відмітити, що значення не залежать від початкової конверсії темнового періоду (див. рис. 3).
Таблиця 1
Характер розкиду розрахованих за експериментальними даними параметру кінетичного рівняння (10) постполімеризації диметакрилату ДМЕГ при 15 C
|
№ |
P |
, c |
W 10, с–1 |
10, с – |
|
1 |
,30 |
,00,1 |
,70,4 |
|
|
2 |
,29 |
,70,1 |
,60,3 |
|
|
3 |
0,16 |
,40,1 |
,40,7 |
|
|
4 |
,22 |
,10,1 |
,60,5 |
|
|
5 |
,19 |
,60,2 |
,50,6 |
|
|
6 |
,21 |
,20,1 |
,30,6 |
|
|
10, с – |
,70,9 |
Рис. 3. Розраховані за методом оптимізації значення параметру при різних початкових конверсіях постполімеризації диметакрилату ТГМ–3 при 15 С.
За розрахованими з експериментальних даних значеннями параметру розраховано енергії активації мономолекулярного обриву ланцюга (EAt).
Для того, щоб показати, що отримані значення енергій активації мономолекулярного обриву ланцюга не визначаються дифузією макрорадикалів, і, відповідно, енергією активації в’язкого течіння, досліджено залежність в’язкості деяких диметакрилатів (ДМЕГ, ОКМ–та МГФ–) від температури. Розраховані значення енергій активації в’язкого течіння (EA) представлені в табл. 2.
Рис. 4. Температурні залежності параметру в координатах рівняння Арреніуса.
Таблиця 2
Основні характеристики та кінетичні константи досліджуваних диметакрилатів
Диметакрилат |
M, кг/моль |
[M], моль/м |
, с – |
, м/мольс |
, кДж/моль |
, кДж/моль |
|
ДМЭГ |
0,198 |
,2 |
,17 |
,61,7 |
,60,9 |
|
|
БДМК |
0,226 |
,8 |
,16 |
– |
– |
|
|
ТГМ– |
0,286 |
,2 |
,20 |
,71,6 |
– |
|
ОКМ– |
0,418 |
,6 |
,05 |
,61,7 |
,52,3 |
|
|
МГФ– |
0,566 |
,1 |
,33 |
,21,7 |
,11,6 |
Примітка: Значення розраховані для 20 C за рівняннями регресії (рис. 4).
Рис. 5. Залежність розрахованих значень параметру при 20 C від концентрації [M] диметакрилату в блоці.
На підставі наведених даних можна зробити висновок, що енергії активації в’язкого течіння є значно вищі, ніж енергії активації мономолекулярного обриву ланцюга, які знайдені за кінетичними кривими постполімеризації. Це ще раз підтверджує зроблене при виведенні кінетичного рівняння припущення про контролювання швидкості мономолекулярного обриву ланцюга швидкістю його росту. Відповідно, мономолекулярний обрив ланцюга не можна розглядати як пасивне “заморожування” активного радикалу.
При аналізі експериментальних даних встановлено залежність параметру від природи і, відповідно, концентрації [M] мономера в блоці. Як видно, вона має скейлінговий вигляд ~ [M]–, де 1– = –,86 0,27. Для константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга скейлінгова залежність буде мати вигляд kt ~ [M]– і = 1,86 0,27.
Скейлінгова залежність дозволяє припустити, що спектр характеристичних часів мономолекулярного обриву ланцюга має фрактальні властивості.
Вплив додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ–
Досліджено вплив природи та концентрації пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ–. Як видно з даних, представлених в табл. 3, всі пластифікуючі додатки, за винятком ГМК, підвищують, хоча і незначно, значення константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга.
Таблиця 3
Кінетичні константи постполімеризації диметакрилату ОКМ–в присутності пластифікаторів при 25 С
|
№ п/п |
Додаток |
, % мас. |
10, с– |
10, м / моль с |
|
1 |
–– |
,0 |
,82,6 |
,80,9 |
|
2 |
ДОФ |
2,5 |
,93,9 |
,81,4 |
|
3 |
ДОФ |
5,0 |
,25,0 |
,91,7 |
|
4 |
ОПО |
1,0 |
,31,9 |
,60,7 |
|
5 |
ОПО |
2,5 |
,41,7 |
5,00,6 |
|
6 |
ОПО |
5,0 |
,40,6 |
5,00,2 |
|
7 |
ОПО(Cu+) |
,5 |
,31,4 |
,60,5 |
|
8 |
ОПО(Cr+) |
,0 |
,92,0 |
,20,7 |
|
9 |
ГМК |
5,0 |
,63,2 |
,71,1 |
Отримані експериментальні результати ще раз підтверджують зроблене припущення про те, що мономолекулярний обрив ланцюга є актом самозахоронення радикалу, тобто виступає як акт взаємодії активного центра радикалу з пасткою, де він блокується від функціональних груп мономера сусідніми ланками зростаючого полімерного ланцюга. Гліцидилметакрилат, який має здатну до полімеризації функціональну групу, не може збільшувати кількість пасток у конформаційному об’ємі полімерного ланцюга, тому він практично не впливає на константу швидкості мономолекулярного обриву ланцюга.
Кінетична модель постполімеризації монометакрилатів в полімер–мономерній фазі
Для порівняння констант швидкості обриву ланцюга при тривимірній та лінійній полімеризаціях нами проведено аналіз кінетичних кривих постполімеризації гліцидилметакрилату та ізо–бутилметакрилату. Експериментальні дані для розрахунків були надані молодшим науковим співробітником Відділення ФХТГК Братусем А.М. Типові кінетичні криві постполімеризації гліцидилметакрилату в присутності 0,5 % мас. фотоініціатора представлені на рис. 6.
Слід зауважити, що лінійна полімеризація значно відрізняється від тривимірної, що пояснюється кращою термодинамічною сумісністю полімеру з мономером. Тому процес проходить не в двох, а в трьох реакційних зонах, а саме в мономер–полімерній фазі (яка є розчином полімеру в мономері), полімер–мономерній фазі (яка є розчином мономеру в полімері) та в міжфазному шарі.
Рис. 6. Типові кінетичні криві постполімеризації гліцидилметакрилату при с = 0,5 % мас.,Е= 37,4 Вт/м, Т = 20 C.
До конверсії Pv 0,5, доки система, яка полімеризується, є рідкою мономер–полімерною фазою із низькою концентрацією вільних радикалів і малим часом їх життя, пост–ефект проявляється слабо. Помітний пост–ефект спостерігається на стадії автоприскорення (Р Pv), тобто з початком виділення полімер–мономерної фази і утворенням відповідного міжфазного шару на границі розділу мономер–полімерної фази (МПФ) та полімер–мономерної фази (ПМФ).
Ми обмежилися аналізом кінетики постполімеризації при початкових конверсіях темнового періоду Р 0,7. В даному випадку можна прийняти з достатньою точністю, що процес постполімеризації зосереджений в основному в ПМФ. Полімеризація в полімер–мономерній фазі проходить в режимі такого гель–ефекту, при якому через значну втрату сегментальної і трансляційної рухливостей макрорадикалів контроль за швидкістю обриву ланцюга переходить до швидкості його росту, тобто її можна подати за схемою (1). Тоді питома швидкість полімеризації Ws і швидкість мономолекулярного обриву ланцюга dR/dt описуються виразами
Ws = kp[Ms][R], (11)
d[R]/dt = –kt[Ms][R] , (12)
де: [Ms] –концентрація мономеру в ПМФ, рівноважна в момент виділення її з МПФ. Із рівнянь (11) і (12) в нестаціонарному процесі випливає
[R] = [R]exp{– t}, (13)
Ws = kp[Ms][R]exp{– t}, (14)
де: [R] –початкова для темнового періоду концентрація активних радикалів в ПМФ, а параметр = kt[Ms] t– визначає характеристичний час життя макрорадикалів.
Однак, оскільки макрорадикали характеризуються широким спектром часів релаксації, то знову скористаємося законом розтягненої експоненти і замість (13) отримаємо
[R] = [R]exp{–t}. (15)
Позначимо частку незасклованої частини ПМФ як , тоді швидкість полімеризації буде становити
d[Ms]/dt = –Ws, або d[Ms]/dt = [Ms] d/dt. (16)
Тому з врахуванням (15) отримаємо:
d/= –kp [R] exp{–t}dt. (17)
Після інтегрування рівняння (17), швидкість полімеризації в одиницях конверсії можна записати у вигляді
. (18)
Інтеграл в правій частині рівняння (18) не має простого аналітичного вирішення, однак його можна розкласти в ряд. В результаті, отримане рівняння оптимізації записали у вигляді
. (19)
Тут множники a, b і c становлять: a = (1–Ps), b = kp[R],
.
Рис. 7. Експериментальні (точки) і розраховані за рівнянням (19) (лінії) кінетичні криві постполімеризації гліцидилметакрилату при с= 0,5 % мас., Е = 37,4 Вт/м, Т = 20 C.
Для співставлення рівняння (19) з експериментальними даними методом оптимізації ми обмежилися 8–ма членами ряду (n = 8). Встановлено, що оптимізація за всіма параметрами а, b, і дає незадовільні результати. Тому зафіксували параметри а = 0,2 і = 0,6 для всіх кінетичних кривих. Типові приклади співставлення розрахованих за рівнянням (19) кінетичних кривих (лінії) при фіксованих значеннях а = 0,2 та = 0,6 і підібраних за методом оптимізації параметрах b і з експериментальними кінетичними кривими постполімеризації (точки) подані на рис. 7. За середніми значеннями параметру = kt[Ms] = kt [M] (1–Ps) розраховані константи швидкостей мономолекулярного обриву ланцюга kt в полімер–мономерній фазі (див. табл. 4).
Таблиця 4
Середні значення параметрів постполімеризації метакрилатів при 20 С, розрахованих за рівнянням (3.35)
|
Мономер + с (мас.) |
(bb) , с– |
() , с– |
b/ |
(ktkt)10 м/мольс |
|
ГМК + 0,5% |
1,30,6 |
1,61,2 |
0,8 |
,10,8 |
|
ГМК + 3,0% |
2,10,8 |
2,30,7 |
0,9 |
,50,5 |
|
і–БМК + 3,0% |
0,60,2 |
0,60,2 |
1,0 |
,50,2 |
При співставленні значень kt для метакрилатів (табл. 4) і диметакрилатів (табл. 2) видно, що вони співпадають за порядком, хоча константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга при лінійній полімеризації є дещо нижчими, ніж при тривимірній. Це свідчить про тотожність механізмів мономолекулярного обриву ланцюга в процесі росту активного радикалу для моно– і диметакрилатів, а нижчі значення kt вказують на меншу концентрацію пасток при лінійній полімеризації порівняно із тривимірною.
Виведення закону розтягненої експоненти
Скейлінгова залежність kt від [M] і закон розтягненої експоненти вказують на загальну закономірність –множина характеристичних часів мономолекулярного обриву ланцюга повинна мати фрактальні властивості. Тому нами зроблена спроба вивести закон розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга.
Відповідно до кінетичної схеми (1), мономолекулярний обрив ланцюга є актом росту ланцюга, в результаті якого активний радикал Rm переходить в неактивний стан Rz. Такий стан можна подати як фізичне блокування активного центра радикала ланками свого і чужих ланцюгів, що робить його недоступним для взаємодії з молекулами мономеру. Таким чином, самозахоронення активного радикалу є актом розвитку ланцюга, який веде в пастку. В такому розумінні мономолекулярного обриву кінетичну схему (1) можна подати як
. (20)
Тут L –пастка.
В приведеній схемі найбільш чітко видно, що обрив ланцюга контролюється швидкістю його росту, однак останній акт росту ланцюга приводить до самозахоронення активного радикалу в пастці. Для зручності запису концентрації мономеру [Mm] і пасток [L] позначимо як відповідні густини m і L. Тоді, згідно із схемами (1) і (20) швидкості росту і мономолекулярного обриву одного ланцюга становлять
wp = kp [Mm] = kp m, (21)
wt = kt [Mm] = kt m = kp [L] = kp L . (22)
Характеристичні часи росту р і обриву t ланцюга можна тепер записати як
p = (kp m)–, t = (kt m)– = (kp L)–. (23)
Ростучий макрорадикал є фракталом, для якого найбільш імовірна відстань між початком і кінцем ланцюга (радіус клубка Флорі rf) пов’язана з її довжиною N скейлінговою формою:
, f = 1 / df = 3 / (d+2). (24)
Тут f –показник Флорі, df –фрактальна розмірність полімерного клубка, а d –розмірність евклідового простору.
Логічно буде припустити, що сукупність пасток також є фракталом. Тоді зв’язок між кількістю пасток в межах клубка Флорі і довжиною ростучого макрорадикала можна описати наступним чином:
, . (25)
Тут L –кількість пасток в сфері радіуса rf, а dL –розмірність фрактала пасток.
Введемо густину пасток як L = L / rfd. Тоді:
. (26)
З виразу (23) для характеристичних часів та з врахуванням (26) випливає
. (27)
В момент t = 0 початку темнового періоду постполімеризації початковий стан макрорадикалів є різноманітним і невідомим. Однак, властивість масштабної інваріантності фрактальних структур дозволяє в попередніх виразах розглядати параметр N не як загальну довжину макрорадикала в момент часу t, а як її приріст чи добудовану довжину ланцюга за час t темнового періоду відносно до його початкового стану при t = 0.
Ці міркування дозволяють встановити зв’язок між приростом довжини ланцюга макрорадикала і часом його росту:
N = t / p . (28)
При підстановці рівн. (28) в рівн. (27), отримаємо:
. (29)
Якщо переписати рівн. (29) в формі
, dt = df / (d –dL), (30)
то можна стверджувати, що сукупність характеристичних часів t мономолекулярного обриву ланцюга є фракталом з розмірністю dt, масштабним інваріантом якого є час.
Функцію релаксації для і–го макрорадикала з врахуванням його початкового стану можна тепер записати як:
i(t) = gi exp {–t / t} ~ gi exp {–t / p m}/, (31)
де
= df / (df + dL –d). (32)
Для того, щоб не застосовувати знак “~” в рівн. (31), введемо в показник експоненти постійну величину , яка повинна мати розмірність протилежну до m, і cумою по всіх і–тих радикалах в кінцевому випадку отримаємо закон розтягнутої експоненти у формі
(t) = g exp{–kp m (m / )–t}/, (33)
де враховує загальний початковий стан макрорадикалів при t = 0.
При співставленні кінетичних рівнянь (10) і (33) знаходимо, що
= 1 / = (df + dL –d) / df, (34)
= kp m (m / )–. (35)
Відповідно, з використанням рівняння (23) маємо:
kt = kp (m / )–, (36)
L = m (m / )–. (37)
Таким чином, закон розтягненої експоненти і скейлінгова форми ~m– і kt ~m– фактично є взаємопов’язаними, що повністю узгоджується з експериментальними даними. При цьому, якщо орієнтуватися на експериментальне значення = 1,86, то значення повинно бути рівним 0,54, що є близьким до прийнятого значення = 0,6. Однак, скейлінгові залежності ~ m– і kt ~ m– для даного ряду диметакрилатів можуть бути суттєво спотворені, якщо у співвідношеннях (35) і (36) функцією природи диметакрилату є також константа росту ланцюга kp і постійна . Тому більш достовірною величиною є = 0,6, відповідно до якої = 1,67, що знаходиться в межах середньоквадратичного відхилення експериментальної величини. Отже, значення = 1,67 повністю співпадає з розмірністю фракталу ланцюга df = (d + 2) / 3 = 5 / 3, а значення = f співпадає з показником Флорі. В даному випадку розмірності фракталу пасток dL і характеристичних часів dt відповідно до рівн. (32) і рівн. (29) становитимуть: dL = 2,33 і dt = 2,5.
Співвідношення df < dL < d вказує на те, що в реакційній зоні міжфазного шару є як “чужі” пастки, створені зовнішніми для даного макрорадикала полімерними ланцюгами, так і “власні” пастки, але такі, які створені ростучим ланцюгом даного макрорадикала в середовищі полімерних ланцюгів. Це означає, що розмірність фракталу пасток для даного макрорадикала виникає в результаті взаємодії фракталу ланцюга з розмірністю df з фракталом “чужих” пасток з розмірністю, яка є близькою до d = 3, що і приводить до співвідношення df < dL < d. Якщо при цьому за орієнтир взяти = 1 / = 1,67 = df, то відповідно до виразу (32) отримаємо:
dL = (df + d)/2 = (2d + 1)/3. (38)
Формула (38) дає значення dL = 7 / 3 при d = 3, яке узгоджується з результатами даного експерименту; однак, найсуттєвішим є те, що з її допомогою можна отримати фізично очікуване значення dL = 1 для одномірного простору d = 1. При цьому, для d = 1 маємо = 1, = 1 і, відповідно, для одномірного простору закон розтягненої експоненти перетворюється в простий експоненційний закон. Цього і слід було очікувати, оскільки лінійний ланцюг макрорадикала в одномірному просторі не може створювати “власні” пастки, і, таким чином, рівняння (38) з = 1 свідчить лише про наявність “чужих” пасток з фрактальною розмірністю dL = d = 1.
Четвертий розділ присвячений практичному застосуванню ефекту постполімеризації, а саме можливості його використання при склеюванні різноманітних непрозорих матеріалів.
Дослідження ефекту постполімеризації диметакрилатів і монометакрилатів показує, що приріст конверсії Р в процесі постполімеризації може досягати значних величин: Р 0,4 для диметакрилатів і Р 0,25 для монометакрилатів. Це стало підставою для спроби використання ефекту постполімеризації як, практично, нового методу при склеюванні непрозорих для УФ–опромінення поверхонь. За основу клейової фотокомпозиції використано гліцидилметакрилат, який характеризується високою адгезією до металів через наявність епоксидної групи.
Склеювання проводили наступним чином. Шар фотокомпозиції товщиною ~ 0,5 мм наносили на металеві пластинки шириною 15 мм. Підготовлені металеві поверхні піддавали УФ–опроміненню при Е = 37,4 Вт / м у безкисневій газовій (аргон) або рідкій (водній) фазах впродовж часу, який підбирався експериментально таким чином, щоб початкова конверсія темнового періоду складала P ≈ 0,5 –,7. Після УФ–опромінення металеві пластинки з’єднували між собою в місці нанесення шару фотокомпозиції і в процесі постполімеризації шар, який утворився, набував додаткової міцності. Приклади результатів серії досліджень для композиції “гліцидилметакрилат + 1,5 % мас. IGACURE 651” приведені в табл. 5.
Таблиця 5
Результати досліджень клейових композицій згідно ГОСТ 14759–
|
№ |
Розривна сила FH, кН |
Відносне видовження в момент розриву, % |
Міцність зсуву в момент розриву, , MПa |
|
1 |
,13 |
,73 |
,02 |
|
2 |
,89 |
,39 |
,38 |
|
3 |
,64 |
,47 |
,28 |
|
4 |
,92 |
,26 |
,53 |
|
5 |
,15 |
,66 |
,54 |
|
6 |
,48 |
,06 |
,58 |
Статистична обробка отриманих результатів дозволила визначити середнє значення розривної сили FH = 1,70 кН, міцності зсуву = FH/S = 7,56 MПа (S –площа з’єднання) при відносному стандартному відхиленні 21,4 %. Отримані дані є співрозмірними з багатьма заводськими клеями такого типу, а порівняно з деякими, мають переваги. Запропонований метод захищений двома деклараційними патентами України на винахід.
ВИСНОВКИ
Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:
1. A. Kytsya, A. Bratus, Yu. Medvedevskikh, A. Turovski, G. Hafiychuk, G. Zaikov. Temperature dependence of rate constants of linear chain termination for the three–dimensional polymerization of dimethacrylates // Journal of Balkan Tribological Association. –Vol. 8, № 4. – 2002. –v. 1 –P. 215 –221.
(Участь авторів в роботі: Киця А.Р. –експериментальні дослідження кінетики постполімеризації та оптимізаційна і статистична обробки отриманих результатів; Братусь А.М. –приготування фотокомпозицій; Медведевських Ю.Г. –корегування основних положень кінетичної моделі; Туровський А.А. –обговорення отриманих результатів; Гафійчук Г.В. –очистка вихідних мономерів; Заіков Г.Є. –допомога в підготовці статті до друку).
2. A. Kytsya, A. Bratus, Yu. Medvedevskikh, A. Turovski, G. Hafiychuk, G. Zaikov. The influence of dimethacrylates nature and plastifying additives to them upon linear chain termination constants rate via 3D polymerization // In: Colln. Biochemistry and Chemistry: Research and Development. –New York: Nova Science Publishers, Inc., 2003. –P. 31 –.
(Участь авторів в роботі: Киця А.Р. –експериментальні дослідження кінетики постполімеризації та оптимізаційна і статистична обробки отриманих результатів; Братусь А.М. –приготування фотокомпозицій; Медведевських Ю.Г. –корегування основних положень кінетичної моделі; Туровський А.А. –обговорення отриманих результатів; Гафійчук Г.В. –очистка вихідних мономерів; Заіков Г.Є. –допомога в підготовці статті до друку).
3. Yu. Medvedevskikh, A. Bratus, H. Hafiychuk, A. Zaichenko, A. Kytsya, A. Turovski, G. Zaikov. Kinetic model of the bulck photopolymerization of glycidyl methacrylate for high degrees of conversion // Polymer Yearbook 18. –Ch. 4. –. –P. 101–.
(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. –розробка основних положень кінетичної моделі; Братусь А.М. –експериментальні дослідження кінетики полімеризації гліцидилметакрилату; Гафійчук Г.В. –комп’ютерне моделювання; Заіченко О.С. –обговорення отриманих результатів; Киця А.Р. –експериментальні дослідження кінетики полімеризації гліцидилметакрилату, підготовка графічного матеріалу; Туровський А.А. –обговорення отриманих результатів; Заіков Г.Є. –допомога в підготовці статті до друку).
4. Yu. G. Medvedevskikh, A. R. Kytsya, L. I. Bazylyak, A. M. Bratus, A.A. Turovski and G. Zaikov. Monomolecular chain termination in kinetics of dimethacrylates postpolymerization // In: Chemical reactions in liquid and solid phase. Kinetics and thermodynamics. –New York: Nova Science Publishers, Inc., 2003. –P. 119 –.
(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. –розробка основних положень кінетичної моделі; Киця А.Р. –експериментальні дослідження кінетики постполімеризації та оптимізаційна і статистична обробки отриманих результатів; Базиляк Л.І. –очистка вихідних мономерів; Братусь А.М. –приготування фотокомпозицій; Туровський А.А. –обговорення отриманих результатів; Заіков Г.Є. –допомога в підготовці статті до друку).
5. Ю.Г. Медведевських, О.С. Заіченко, А.Р. Киця, А.М. Братусь, Н.Є. Мітіна, Л.І. Базиляк, В.К. Бростов. Спосіб адгезійного склеювання поверхонь матеріалів (I) // Патент № заявки 2002075804. (Дата подачі 15. 07. 2002) // Патент № 55871 А. Дата опубл. 15. 04. 2003. –Бюл. № 4.
(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. –постановка задачі, корегування напрямку досліджень; Заіченко О.С. –дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Киця А.Р. –проведення склеювання в безкисневій газовій фазі; Братусь А.М. –очистка вихідних мономерів, приготування клейових композицій; Мітіна Н.Є –дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Базиляк Л.І. –оформлення графічного матеріалу, статистичний аналіз результатів; Бростов Б.К. –допомога в оформленні патенту).
6. Ю.Г. Медведевських, О.С. Заіченко, А.Р. Киця, А.М. Братусь, Н.Є. Мітіна, Л.І. Базиляк, В.К. Бростов. Спосіб адгезійного склеювання поверхонь матеріалів (II) // Патент № заявки 2002075805. (Дата подачі 15. 07. 2002) // Патент № 55872 А. Дата опубл. 15. 04. 2003. –Бюл. № 4.
(Участь авторів в роботі: Медведевських Ю.Г. –постановка задачі, корегування напрямку досліджень; Заіченко О.С. –дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Киця А.Р. –проведення склеювання в рідкій фазі, статистичний аналіз результатів; Братусь А.М. –очистка вихідних мономерів; Мітіна Н.Є –дослідження міцності клейових з’єднань на зсув; Базиляк Л.І. –оформлення графічного матеріалу, приготування клейових композицій; Бростов Б.К. –допомога в оформленні патенту).
7. Андрій Братусь, Андрій Киця, Анатолій Туровський, Юрій Медведевських. Кінетика тривимірної радикальної ініційованої фотополімеризації деяких диакрилатів // Збірник тез 7–ї наукової конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 1999. –С. 159.
8. Юрій Медведевських, Андрій Киця, Олена Загладько, Анатолій Туровський. Вплив природи фотоініціатора і спектральної характеристики УФ–випромінювання на кінетику полімеризації диметакрилату ОКМ–// Збірник тез 2–ї науково–технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. м. Львів, 1999. –С. 193.
9. А. М. Братусь, А. Р. Киця, Ю. Г. Медведевських, А. А. Туровський, Г. В. Гафійчук, О. А. Загладько. Кінетика фотоініційованої полімеризації гліциділметакрилату до глибоких конверсій // Збірник тез симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. м. Донецьк, 2000. –С. 14.
10. Ю. Г. Медведевських, Г. В. Гафійчук, А. Р. Киця, А. М. Братусь, А. А. Туровський. Вплив пластифікуючих додатків та температури на константи швидкостей лінійного обриву ланцюгів у процесі тривимірної полімеризації диметакрилату ОКМ–// Збірник тез 8–ї науково–практичної конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 2001. –Ф51.
11. Братусь А. М., Медведевських Ю. Г., Киця А. Р., Базиляк Л. І. Кінетика постполімеризації гліцидилметакрилату та ізобутилметакрилату в полімер–мономерній фазі. // Збірник тез Всеукраїнської науково–практичної конференції “Україна наукова–”. м. Дніпропетровськ, 2002. –С. 22 –.
12. Андрій Киця, Юрій Медведевських, Лілія Базиляк, Андрій Братусь Мономолекулярний обрив ланцюга в кінетиці постполімеризації диметакрилатів // Зб. Тез IX наукової конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 2003.–П.15.
13. Андрій Братусь, Андрій Киця, Лілія Базиляк, Юрій Медведевських Новий метод склеювання непрозорих поверхонь на основі пост-ефекту // Зб. Тез IX наукової конференції “Львівські хімічні читання”. м. Львів, 2003. –Ф. 11.
14. Киця А.Р., Медведевских Ю.Г., Братусь А.Н., Базыляк Л.И., Митина Н.Е., Заиченко А.С. Инициирующая и ингибирующая роль олигопероксидов и их комплексов с металлами в процессах фотоинициированной полимеризации // Сборник тезисов XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. г. Москва, Розсип, 2003. –С. 250–.
АНОТАЦІЯ
Киця А.Р. Мономолекулярний обрив ланцюга в кінетиці постполімеризації біфункціональних мономерів. –Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 –фізична хімія. –Львівський національний університет ім. Івана Франка, Львів, 2004.
Досліджено кінетику постполімеризації п’яти диметакрилатів в широкому діапазоні змін параметрів процесу: початкової конверсії темнового періоду, температури, природи та концентрації пластифікуючих додатків. На базі уявлення про мікрогетерогенність системи, яка полімеризується, а також припущення, що функція релаксації мономолекулярного обриву ланцюга підпорядковується закону розтягненої експоненти, виведено кінетичне рівняння постполімеризації, яке добре узгоджується із всім масивом експериментальних даних.
Встановлено, що константа швидкості kt обриву ланцюга є активаційною за своєю природою з енергією активації того ж порядку, як і константа швидкості росту ланцюга; константа швидкості мономолекулярного обриву ланцюга є функцією природи диметакрилату, а її залежність від концентрації мономера в блоці [M] має скейлінговий вигляд. Вказано на ідентичність механізмів обриву ланцюга при лінійній та тривимірній полімеризаціях. Запропоновано виведення закону розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга. Він встановлює лінійну залежність kt від швидкості росту ланцюга, вказує на скейлінгову залежність kt від [M] та фізично обґрунтовує значення показника в кінетичному рівнянні постполімеризації.
Запропоновано новий метод адгезійного з’єднання непрозорих поверхонь, який базується на ефекті постполімеризації.
Ключові слова: фрактал, мономолекулярний обрив ланцюга, постполімеризація, диметакрилати, закон розтягненої експоненти, характеристичний час життя макрорадикалів, міжфазний шар.
АННОТАЦИЯ
Киця А.Р. Мономолекулярный обрыв цепи в кинетике постполимеризации бифункциональных мономеров. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 –физическая химия. –Львовский национальный университет им. Ивана Франка, Львов, 2004.
Методом лазерной интерферометрии исследована кинетика постполимеризации пяти диметакрилатов в широком диапазоне изменения параметров процесса: начальной конверсии темнового периода, температуры, природы и концентрации пластифицирующих добавок.
Выведено кинетическое уравнение постполимеризации, которое хорошо согласуется со всем масивом экспериментальных данных, и содержит в себе следующие положения: 1) наблюдаемая скорость полимеризации является суммой скоростей гомофазного процесса, протекающего в объеме жидкого мономера по классической кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи, и гетерофазного процесса, протекающего в межфазном слое на границе “жидкий мономер –твердый полимер (микрозерна)”в режиме гель–эффекта с мономолекулярным обрывом цепи; 2) радикалы в жидкой фазе имеют малое время жизни и не могут вносить заметного вклада в постполимеризацию, скорость которой, таким образом, полностью определяется скоростью гетерофазного процесса в межфазном слое; 3) скорость линейного обрыва цепи контролируется скоростью ее роста, а акты развития цепи и ее обрыва выступают как два различных исхода взаимодействия активных радикалов с функциональной группой мономера, ведущих соответственно снова к образованию активных радикалов (развитие цепи), или их “замораживанию”, “захвату”(trapping) (мономолекулярный обрыв цепи); 4) функция релаксации мономолекулярного обрыва цепи подчиняется закону растянутой экспоненты.
Количественный анализ экспериментальных данных с помощью полученного кинетического уравнения показал, что процесс мономолекулярного обрыва цепи имеет активационную природу с энергией активации того же порядка, что и энергия активации роста цепи, что подтверждает предположение о контроле скорости роста цепи над скоростью ее обрыва; константа скорости мономолекулярного обрыва цепи kt является функцией природы диметакрилата, а ее зависимость от концентрации мономера в блоке [M] имеет скейлинговый вид.
Изучено влияние природы и концентрации пластифицирующих добавок на скорость постполимеризации диметакрилата ОКМ–. Результаты свидетельствуют, что в исследованном интервале концентраций пластификаторы, как правило, слабо увеличивают константу скорости мономолекулярного обрыва цепи.
Все перечисленные факты хорошо согласуются с предположением, что мономолекулярный обрыв цепи является таким актом ее роста, который ведет в ловушку, то есть является актом самозахоронения активного радикала.
На основе экспериментальных данных по кинетике постполимеризации глицидилметакрилата и изо–бутилметакрилата предложена модель и выведено кинетическое уравнение для нестационарного процесса в полимер–мономерной фазе. Рассчитанные константы мономолекулярного обрыва цепи для этих метакрилатов имеют тот же порядок, что и у диметакрилатов. Это указывает на идентичность природы обрыва цепи при линейной и трехмерной полимеризациях.
На базе представлений о фрактальности растущей полимерной цепи предложен вывод закона растянутой экспоненты для мономолекулярного обрыва цепи. Он устанавливает линейную зависимость kt от константы скорости роста, указывает на скейлинговую зависимость kt от [M], а также дает физическое обоснование показателя в кинетическом уравнении, выражая его с помощью размерностей эвклидового пространства и фрактальных размерностей полимерной цепи.
Впервые предложено использование эффекта постполимеризации для склеивания прозрачных и непрозрачных для УФ–освещения материалов в безкислородной газовой и жидкой (под водой) средах.
Ключевые слова: фрактал, мономолекулярный обрыв цепи, постполимеризация, диметакрилаты, закон растянутой экспоненты, характеристическое время жизни макрорадикалов, межфазный слой.
SUMMARY
Kytsya A.R. Monomolecular chain termination in the postpolymerization kinetic of bifunctional monomers. –Manuscript.
Thesis for a Ph. D. award in chemical sciences on speciality 02.00.04 –physical chemistry. – Lviv National University named after Ivan Franko, 2004.
Kinetics of postpolymerization (after the UV–illumination stopping) for five dimethacrylates in a wide range of parameters, namely starting conversion of dark period, temperature, nature and concentration of plastifying additives has been studied. Kinetic model of process, which is based on the conception of a microheterogeneity of polymerizing system with the assumption about a wide spectrum of characteristic times of monomolecular chain termination is proposed. It is in good agreement with the all set of experimental data.
It was determined, that i) constants rate of chain termination (kt) have an activation nature and the activation energy of termination process characterizing by the same order like the propagation one; ii) kt is a function of dimethacrylate nature with the scaling dependence of kt upon concentration [M] of monomer in the bulk. The same nature of monomolecular chain termination for linear and 3D polymerizations is indicated.
The stretched exponential law for relaxation function of monomolecular chain termination has been derived. This law determines the linear dependence of kt from the rate constant of chain propagation, indicating the scaling dependence kt upon [M] and gives a physical substantiation of exponent in the kinetic equation.
The new method of adhesive conjunction of non–transparent substrates, based on the post–effect was proposed.
Key words: fractal, monomolecular chain termination, postpolymerization, dimethacrylates, the stretched exponential law, characteristic life–time of macroradicals, interface layer.