Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Билет №4.
Вопрос 1. Изменение составов равновесных фаз в процессах изотермического испарения и титрования в четверных водно-солевых системах с образованием неустойчивых кристаллогидратов.
Рис. 1. Перспективная проекция диаграммы растворимости четверной системы с образованием обезвоживающегося кристаллогидрата
Если одно, два или все три вещества образуют гидраты только одного со става и на всех стадиях испарения не происходит обезвоживания, то перспектив ная проекция изотермы растворимости будет иметь тот же вид, что и в случае вы деления безводных веществ. При этом полюсами соответствующих полей будут служить фигуративные точки безводных компонентов: эти точки являются проек циями всех соответствующих кристаллогидратов и насыщенных относительно них растворов.
Если мы пользуемся ортогональной проекцией, то дело обстоит иначе: ка ждому гидрату будет отвечать своя проекция полюса; при этом, конечно, проек ции полюсов всех гидратов данного вещества будут лежать на проекции соответ ствующего ребра.
Предположим теперь, что один из компонентов, например А, образует гид рат А·nН2О, причем по достижению известных концентраций одного вещества (В) раствор обезвоживает этот кристаллогидрат и переводит его в кристаллы чистого А. Тогда на перспективной проекции (см. рис. 1), согласно принципу соответст вия, мы должны иметь поле гидрата А-nН2О и поле безводного вещества А.
На рис. 1 изображена схема такой центральной проекции; на ней АрРе3 -поле гидрата А-nН2О, рРЕе1 - поле кристаллизации безводного А, Се2Ере3 - поле С, Вв1Ее2 - поле В. Кристаллизация в поле безводного А является продолжением тех же путей в поле гидрата, так как проекция полюсов этих полей совпадает (точка А).
Проследим для примера испарение раствора, заданного точкой М. Пока происходит испарение растворителя из насыщенного раствора, проекция фигура тивной точки последнего находится в точке М, так как в это время фигуративная точка раствора движется по лучу, соединяющему исходную точку с вершиной тетраэдра D, а этот луч как раз и является проектирующим. При изображении диа граммы в ортогональной проекции дело обстоит сложнее: на ней процессу испа рения растворителя без выделения растворенного вещества будет отвечать прямо линейный отрезок.
Первым начинает кристаллизоваться гидрат А·nН2О, причем фигуративная точка раствора движется от M к p1;. По достижении точки р1 раствор на чинает обезвоживать этот гидрат; таким образом, раствор, гидрат А·nН2О и без водный компонент А будут находиться в равновесии, и, пока весь гидрат не будет обезвожен, фигуративная точка раствора не сойдет со своего положения (точка р1). Когда же последние кристаллики гидрата исчезнут, фигуративная точка рас твора сойдет с места и будет двигаться по тому же лучу кристаллизации, но уже в поле безводного А, удаляясь от p1 и приближаясь к М1. Суммарный солевой со став твердой фазы в это время находится в точке А.
По достижении точки М1 начнется совместное выделение А и В, фигуративная точка раствора пойдет по линии е1Е от М1 к Е, а суммарный состав выде лившейся твердой фазы - от А к M2.
В последней точке Е происходит окончательное высыхание раствора, при чем выделяются совместно А, В и С эвтонического соотношения, точка твердой фазы при этом перемещается от точки М2 до точки М.
Исходный раствор N находится в поле кристаллизации безводного компонента А на том же луче кристаллизации, что и точка М. При испарении этого рас твора кристаллизоваться начнет сразу безводный А, солевой состав насыщенного раствора будет изменяться по прямой от точки N до М1. В точке М1 совместно с А начинает кристаллизоваться компонент В, система становится моновариантной, состав насыщенного раствора изменяется по линии двойного насыщения е1Е от точки М1 до Е, суммарный состав твердой фазы - от точки А до N2.
В точке Е происходит кристаллизация эвтонической смеси кристаллов А, В и С, система в это время является нонвариантной, состав насыщенного раствора остается постоянным, точка твердой фазы перемещается по прямой от точки N2 до N.
Если исходный раствор задан точкой О, то при изотермическом испарении начинается сразу совместная кристаллизация А·nН2О и С, солевой состав насыщенного раствора меняется по линии е3Р от точки О до точки Р, суммарный соле вой состав твердой фазы остается приблизительно неизменным и отвечает точке е3.
В точке Р начинает протекать условно нонвариантная перитоническая реакция: Р(L)+ А·nН2О(S) —> А(S) + С(s) (жидкость состава Р взаимодействует с твер дым кристаллогидратом с образованием смеси кристаллов компонентов А и С). Реакция протекает до исчерпания кристаллогидрата, после чего раствор меняется по линии РЕ от одной точки до другой, а суммарный состав твердой фазы - по прямой от точки е3 до О2.
В точке Е происходит кристаллизация эвтонической смеси кристаллов А, В и С, система в это время является нонвариантной, состав насыщенного раствора остается постоянным, точка твердой фазы перемещается по прямой от точки О2 до О.
Процесс изотермического титрования описывается в обратном направлении.
Вопрос 2. Комбинированный метод изучения многокомпонентых водно-солевых систем.
Комбинированный метод изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах использует лучшие стороны изотермических методов для достижения наиболее надежных результатов исследований с минимальными затратами времени, ресурсов и сил с определением составов фазовых равновесий без изоляции и разделения твердых фаз.
Наиболее значимыми сторонами комбинированного метода являются:
- осознанный выбор состава ИСК;
- быстрое аналитическое определение составов нонвариантных и моновариантных растворов в системах с любым количеством компонентов;
- быстрое аналитическое определение составов нонвариантных и моновариантных расслаивающихся жидких фаз, эффективное исследование многокомпонентных монотектических систем;
- корреляция изотермы физического свойства с изотермической диаграммой состояния, определение координат точек, лежащих не только на поверхности ликвидуса, но и на любых границах фазовых областей;
- экономичность и скромные требования к экспериментальной базе;
- отсутствие дополнительных исследований для определения составов равновесных жидких и твердых фаз.
Оптимальный план изучения тройной водно-солевой системы простого эвтонического типа комбинированным методом (на примере системы NaCl – NH4Cl – H2O при 25°С) является следующим.
1. Определяем состав двойного эвтонического раствора прогностическим методом. Для чего вычисляем два оптимальных состава ИСК по уравнению прямой, заданной предполагаемым составом двойного эвтонического раствора (точка Epr рис. 2) и равным количеством безводных хлоридов натрия и аммония. Соотношение твердой и жидкой фаз должно быть в интервале 1030 : 9070 % мас. Оптимальные составы ИСК рассчитываем по уравнениям и xИСК = k·( xДф – xПСНР) + xПСНР.
Далее проводим термостатирование оптимальных ИСК. После установления равновесия отбираем и аналитически определяем составы жидких фаз, равенство которых устанавливает положение Е на диаграмме состояния. Совместное использование составов равновесного нонвариантного раствора Е и ИСК (точки 1 и 2 на рис. 2) позволяют установить только соотношение исходных компонентов в донной фазе (точки 1' и 2' на рис. 2), но не гарантируют от появления в ней новых фаз – двойного соединения или ограниченных твердых растворов.
Рис. 2 Изучение растворимости в системе NaCl – NH4Cl – H2O при 25°С
комбинированным методам.
2. На следующем этапе устанавливаем составы равновесных жидких и твердых фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях:
1). Вычисляем соотношение солевых компонентов к воде в нонвариантном растворе: c1 = {NaCl}E/{H2O}E; c2 = {NH4Cl}E/{H2O}E.
2). На каждой предельной ноде определяем хотя бы по одной точке (a, g1; b, g2, см. рис. 2, табл.1). С этой целью исследуем два различных типа сечений: изогидрические – наподобие F – G (рис. 2) с различным содержанием воды, меньшим, чем в эвтоническом растворе системы, а также типа А – NH4Cl и B – NaCl, где А и B – растворы, содержащие меньшее количество воды, чем в точках EA и EB.
На функциональных зависимостях определяем координаты точек изломов на границах нонвариантной области. В этих точках вычисляем необходимые коэффициенты равные отношениям к воде содержаний солей, отсутствующих в равновесной донной фазе на данной границе: c1 = {NaCl}b/{H2O}b;
c1 = {NaCl}g2/{H2O}g2; c2 = {NH4Cl}a/{H2O}a; c2 = {NH4Cl}g1/{H2O}g1.
Сопоставляем отличия коэффициентов, полученных различными методами и лежащих на одной границе, относительно друг друга. Если все отличия не превышают нескольких тысячных долей единицы, вычисляем средние значения коэффициентов на каждой границе.
Значительные отличия необходимых коэффициентов возможны в случаях, когда конноды не исходят из вершин безводных солевых компонентов (образуются кристаллогидраты, химические соединения или ограниченные ряды твердых растворов). Тогда обязательно методом сечений определяем еще по одной репéрной точке на каждой предельной ноде и вычисляем составы равновесных фаз.
Состав нонвариантного раствора определяем, используя формулы {W}=100/(c1+c2+1) и {X}=cX·{W}, по средним коэффициентам на всех границах нонвариантных областей. Составы равновесных твердых фаз, при соблюдении равенства необходимых коэффициентов, представляют собой безводные солевые компоненты NaCl и NH4Cl.
3. Исследуем линии моновариантных равновесий, последовательно соединяющие все нонвариантные растворы системы, любым изотермическим методом (прогностическим методом – ИСК 35; методом сечений – (р-р)а9а11-NH4Cl).
4. Обобщаем результаты исследований, сводя экспериментальные данные в итоговые таблицы основного текста и приложений и изображая их на соответствующих рисунках.
Таблица 1.
Исходные данные для расчета составов равновесных жидких и твердых фаз в системе NaCl – NH4Cl – H2O при 25°С
|
Точка |
Составы жидких фаз или ИСК, % мас. |
c1={NaCl}/{H2O} |
c2={NH4Cl}/{H2O} |
||
|
NaCl |
NH4Cl |
H2O |
|||
|
E |
17.70 |
13.80 |
68.50 |
0.2584 |
0.2015 |
|
a |
21.60 |
13.14 |
65.26 |
0.2014 |
|
|
g1 |
27.91 |
12.09 |
60.00 |
0.2015 |
|
|
b |
16.27 |
20.53 |
63.20 |
0.2575 |
|
|
g2 |
15.50 |
24.50 |
60.00 |
0.2584 |
|
|
Е ср. |
17.68 |
13.78 |
68.54 |
c1 ср.= 0.258 |
c2 ср.= 0.201 |
Рис.3. Изотерма растворимости системы NaCl–Na2CO3∙2Na2SO4–H2O при 50°C
Вопрос 3. Принципиальные схемы изобар и изотерм диаграмм состояния тройных систем с двумя расслаивающимися жидкими фазами.
Рис. 3. Система (NН4)2НРО4 - (С2Н5)3NНСl - Н2О при 60°С
На рис. 3 изображена изотерма растворимости тройной системы с расслаиванием, отличающаяся от изотермы растворимости эвтонического типа наличием области существования двух жидких фаз (Lн - К - Lв - Lн) и трехфаз ной области совместного существования твердой и двух жидких фаз ((NН4)2НРO4 - Lн - Lв - (NН4)2НРO4).
С точки зрения правила фаз равновесие двух жидких фаз в трехкомпонентной системе при постоянных температуре и давлении является моновари антным (В = К - Ф + О= 3 -2). Это означает, что концы нод, соединяющих рав новесные составы жидких фаз, должны находиться на линии моновариантных равновесий.
Равновесие двух жидких и одной твердой фаз в таких условиях нонвариантно (В = 3 - 3 + 0). Это означает, что составы жидких и твердой фаз будут постоянны. В нашем случае составы жидких фаз, нижней и верхней, отвечают точкам Lн и Lв соответственно, а состав твердой фазы отвечает составу гидро фосфата аммония. Системы, лежащие внутри трехфазной монотектической об ласти, распадаются согласно правилу центра тяжести на три системы - Lн, Lв и (NН4)2НРО4.
Остальные фазовые области: поля кристаллизации чистых компонентов; поле совместной кристаллизации исходных солей; область ненасыщенных рас творов - те же, что и на изотерме растворимости эвтонического типа, но поле кристаллизации гидрофосфата аммония разделено трехфазной монотектической областью на две части:
(NH4)2НРО4 – R1 - Lн - (NН4)2НРО4 и (NН4)2НРО4 - Lв - Е - (NН4)2НРО4.
Рассмотрим, как протекает процесс изотермического испарения исход ной системы К, лежащей на линии моновариантных равновесий двух жидких фаз. На участке луча испарения К - 1 системы распадаются на две жидкие фазы. Составы нижних жидких фаз при этом смещаются по линии моновариантного равновесия от точки К к точке Lв.
В точке 1 появляются первые кристаллы гидрофосфата аммония, и сис тема становится нонвариантной. Такими системы остаются на всем отрезке лу ча испарения 1-2. Составы жидких и твердой фаз в этих системах отвечают точкам Lн, Lв и (NН4)2НРО4 при смещении состава систем от точки 1 до точки 2 изменяются лишь весовые соотношения равновесных фаз: твердой фазы ста новится все больше, а жидкой фазы Lн - все меньше.
В точке 2 исчезает последняя капля жидкой фазы состава Lн, и система вновь становится моновариантной.
На участке луча испарения 2-3 происходит кристаллизация чистого гидрофосфата аммония. Составы насыщенных растворов при этом смещаются по линии моновариантного равновесия кристаллов (NН4)2НРО4 и насыщенного раствора от точки Lв к точке Е. Раствор становится насыщенным относительно хлорида триэтиламмония, когда состав исходной смеси приходит в точку 3.
На участке луча испарения 3-4 происходит совместная кристаллизация исходных солей. Все системы на этом участке являются нонвариантными и распадаются на три фазы - жидкую состава Е и две твердые, представляющие собой чистые солевые компоненты (С2Н5)3NНСl и (NН4)2НРО4.
В заключение необходимо сделать следующее замечание. Трехфазная область совместного существования твердой и двух жидких фаз названа монотектической по аналогии с двойными системами плавкости. Этот термин не яв ляется общепринятым, так как при температурах, достижимых при атмосфер ном давлении, водно-солевые системы с расслаиванием встречаются достаточ но редко.
Диаграммы тройных систем с одной областью расслаивания
а) Компоненты A и B практически нерастворимы друг в друге, в двух остальных системах наблюдается полная взаимная растворимость.
б) В системе А–В наблюдается ограниченная растворимость, причем, чем выше первоначальная смешиваемость в системе А–В, тем меньше требуется компонента C для гомогенизации раствора.
в) Ограниченная растворимость наблюдается в двух двойных системах А–В и В–С.
г) Область расслаивания имеет две критические точки.
Вопрос 4. Растворимость в системе C2H5)3NHCl - NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 -
- H2O при 60°С.
Таблица 2. Растворимость в системах NH4H2PO4 - (C2H5)3NHCl - H2O,
(NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O, NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 60°С
|
Жидкая фаза, % мас. |
||||
|
NH4H2PO4 |
(NH4)2HPO4 |
(C2H5)3NHCl |
H2O |
Твердая фаза |
|
Система NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - H2O |
||||
|
0.0 |
48.8 |
- |
51.2 |
(NH4)2HPO4 |
|
6.5 |
45.7 |
- |
47.8 |
- " - |
|
13.1 |
42.7 |
- |
44.2 |
- " - |
|
20.4 |
40.5 |
- |
39.1 |
- " - |
|
26.7 |
38.3 |
- |
35.0 |
- " - |
|
35.1 |
35.0 |
- |
29.9 |
NH4H2PO4+(NH4)2HPO4 |
|
35.7 |
31.8 |
- |
32.5 |
NH4H2PO4 |
|
36.4 |
25.2 |
- |
38.4 |
- " - |
|
39.3 |
17.6 |
- |
43.1 |
- " - |
|
40.8 |
11.2 |
- |
48.0 |
- " - |
|
45.2 |
0.0 |
- |
54.8 |
- " - |
|
Система (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O |
||||
|
- |
48.8 |
0.0 |
51.2 |
(NH4)2HPO4 |
|
- |
43.8 |
5.0 |
51.2 |
- " - |
|
- |
19.0/35.3 |
20.4/10.1 |
60.6/54.6 |
- " - |
|
- |
10.3 |
29.3 |
60.4 |
- " - |
|
- |
5.3 |
37.1 |
57.6 |
- " - |
|
- |
2.4 |
48.2 |
49.4 |
- " - |
|
- |
1.3 |
56.5 |
42.2 |
- " - |
|
- |
0.8 |
64.2 |
35.0 |
(NH4)2HPO4+(C2H5)3NHCl |
|
- |
0.0 |
64.0 |
36.0 |
(C2H5)3NHCl |
|
Система NH4H2PO4 - (C2H5)3NHCl - H2O |
||||
|
0.0 |
- |
64.0 |
36.0 |
(C2H5)3NHCl |
|
3.3 |
- |
61.0 |
35.7 |
- " - |
|
4.1 |
- |
60.2 |
35.7 |
NH4H2PO4+(C2H5)3NHCl |
|
5.5 |
- |
52.5 |
42.0 |
NH4H2PO4 |
|
9.8 |
- |
40.7 |
49.5 |
- " - |
|
13.0 |
- |
33.5 |
53.5 |
- " - |
|
19.0 |
- |
25.1 |
55.9 |
- " - |
|
30.3 |
- |
13.5 |
56.2 |
- " - |
|
38.4 |
- |
6.6 |
55.0 |
- " - |
|
45.2 |
- |
0.0 |
54.8 |
- " - |
Рис.4 Оконтуривающая система (NH4)2HPO4 - NH4H2PO4 - H2O при 60°C
Рис. 5. Оконтуривающая система (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 60°C
Рис. 5. Оконтуривающая система NH4H2PO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 60°C
В тройных оконтуривающих системах (Рис. 5, 6), содержащих в своем составе хлорид триэтиламмония, при 60°С также проявляется высаливание фосфатов аммония, кроме того в системе, содержащей гидрофосфат аммония имеется монотектическая область инконгруэнтного равновесия двух жидких фаз (m - нижняя и n - верхняя) и кристаллов гидрофосфата аммония. Оконтуривающая система (Рис.4), содержащая в своем составе гидрофосфат и дигидрофосфат аммония, также имеет простой эвтонический тип, но с всаливанием солевых компонентов. Изменение типа солевого взаимодействия при добавлении хлорида триэтиламмония также приводит к появлению в четверной системе явления расслаивания.
Таблица 3. Растворимость в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 60°С
|
Жидкая фаза (верхняя/нижняя), % мас. |
||||
|
(NH4)2HPO4 |
Et3NHCl |
NH4H2PO4 |
H2O |
Твердая фаза |
|
35.1 |
- |
35.0 |
29.9 |
NH4H2PO4+(NH4)2HPO4 |
|
- |
60.2 |
4.1 |
35.7 |
NH4H2PO4+ Et3NHCl |
|
0.8 |
64.2 |
- |
35.0 |
(NH4)2HPO4+ Et3NHCl |
|
0.3 |
60.6 |
4.0 |
35.1 |
NH4H2PO4+(NH4)2HPO4+ Et3NHCl |
|
9.1 |
18.1 |
24.0 |
48.8 |
NH4H2PO4 |
|
4.3/12.3 |
28.7/14.3 |
16.9/28.6 |
50.1/44.8 |
- " - |
|
3.5/20.7 |
33.7/6.1 |
12.8/34.0 |
50.0/39.2 |
- " - |
|
2.2/25.0 |
39.5/4.3 |
9.8/35.4 |
48.5/35.3 |
- " - |
|
1.6/28.5 |
44.5/3.4 |
8.1/34.9 |
45.8/33.2 |
- " - |
|
1.1/33.4 |
49.9/2.6 |
6.6/34.0 |
42.4/30.0 |
NH4H2PO4+(NH4)2HPO4 |
|
2.4/35.3 |
43.9/3.7 |
5.7/26.9 |
48.0/34.1 |
(NH4)2HPO4 |
|
4.1/36.6 |
37.9/3.4 |
4.7/19.6 |
53.3/40.4 |
- " - |
|
5.4/38.6 |
34.9/4.0 |
4.0/15.7 |
55.7/41.7 |
- " - |
|
8.8/37.8 |
29.4/6.0 |
2.4/7.1 |
59.4/49.1 |
- " - |
|
19.0/35.3 |
20.4/10.1 |
- |
60.6/54.6 |
- " - |
Рис. 7. Система NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 60°С
На изотерме имеются: объем ненасыщенных растворов (H2OR1e1R2e2ENK2Me3R3); объем кристаллизации гидрофосфата аммония разделен трехфазной монотектической областью ((NH4)2HPO4mMNn) совместного существования двух жидких фаз и кристаллов гидрофосфата аммония на две части ((NH4)2HPO4e3MmR1 и (NH4)2HPO4e1ENn); объем кристаллизации хлорида триэтиламмония ((C2H5)3NHClR2e1Ee2R2); объем кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4R3e2ENK2Me3R3); объем совместной кристаллизации ((NH4)2HPO4e1E (C2H5)3NHCl) гидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония; объем совместной кристаллизации дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (NH4H2PO4e2E(C2H5)3NHCl); объем совместной кристаллизации гидрофосфата и дигидрофосфата аммония разделяется объемом ((NH4)2HPO4MNNH4H2PO4) четырехфазного предельного монотектического равновесия на две части ((NH4)2HPO4 Me3NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4NENH4H2PO4); объем четырехфазного эвтонического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора (NH4H2PO4(NH4)2HPO4(C2H5)3NHClЕ); объем трехфазного монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH4H2PO4 MNK2); объем совместного существования двух жидких фаз, располагающийся над предельной монотектической нодой (MN), поверхностью монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (MNK2) и поверхностью монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (MmnN). Верхняя граница объема совместного существования двух жидких фаз и вид поверхности составов этих фаз не определены. На изотерме растворимости также имеются поверхность растворов, насыщенных относительно гидрофосфата аммония (R1е3MmnNее1), дигидрофосфата аммония (R3е3MK2NЕе2), хлорида триэтиламмония (R2e1Ee2); линия двояконасыщенных растворов относительно гидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (e1E), дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (e2E); линия двойного насыщения относительно гидрофосфата и дигидрофосфата аммония разрывается предельной монотектической нодой (MN) на две части (e3M и NE); точка условно нонвариантного тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов.
Рис. 8. Перспективная проекция изотермы растворимости системы
NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 60°С
Перспективная проекция изотермы растворимости описываемой четверной системы, представленная на рис. 8, выглядит значительно проще, однако она позволяет проводить исследование последовательности кристаллизации фаз при изотермическом испарении, планировать эксперимент по изучению системы. Ниже для описания изотерм растворимости мы будем пользоваться именно этими типами проекций.
На перспективной проекции отображены все фазовые равновесия данной изотермы растворимости: поле кристаллизации гидрофосфата аммония, разделен ное трехфазной монотектической областью совместного существования двух жидких фаз и кристаллов гидрофосфата аммония (mMNn) на две ((NH4)2HPO4e3Mm и nNEe1) части; поля кристаллизаций хлорида триэтиламмония ((C2H5)3NHCle1Ee2) и дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4e2E NK2Me3); область монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (MK2N); нода (MN), отображающая условно нонвариантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз - нижней, солевой состав которой отображается точкой М, и верхней - N; линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (e1E); дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (e2E); линия двойного насыщения относительно фосфатов аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части (e3M и NE); точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы.
Вопрос 5. Физико-химические и технологические аспекты процессов фильтрации и промывки в производстве кальцинированной соды аммиачным способом.
Сущность процесса фильтрации
В отделении фильтрации осуществляют процесс разделения выходящей из карбонизационных колонн суспензии бикарбоната натрия на твердую фа зу — бикарбонат натрия — и жидкую, называемую фильтровой жидкостью. Бикарбонат натрия должен быть не только отделен от маточной жидкости, но и тщательно промыт. При промывке маточная жидкость, задержавшаяся между кристаллами бикарбоната, вытесняется водой или слабой жидкостью, что снижает содержание хлоридов и углеаммонийных солей в отфильтро ванном осадке. Для уменьшения влажности фильтр имеет отжимной валик.
Суспензии разделяют на твердую и жидкую фазы при помощи пористых перегородок, которыми могут быть шерстяная, хлопчатобумажная и стек лянная ткани или металлическая сетка. Фильтрующей перегородкой служит не только сама перегородка, но и находящийся на ней слой осадка. Поэтому сопротивление прохождению жидкости возрастает пропорционально увели чению толщины слоя осадка или, иначе говоря, пропорционально объему профильтрованной суспензии.
Важной характеристикой работы фильтра является его производитель ность, выражаемая объемом проходящей через фильтр жидкости или мас совым количеством отфильтрованного осадка в единицу времени. Произво дительность фильтра прямо пропорциональна поверхности фильтрации, раз ности давлений по обеим сторонам фильтрующей перегородки и обратно пропорциональна ее сопротивлению. На производительность фильтра влияет вязкость жидкости, с уменьшением которой производительность фильтра увеличивается.
Уменьшить вязкость жидкости можно, повысив ее температуру. Одна ко при этом обычно возрастает растворимость фильтруемых солей в жид кости, что увеличивает их потерю с фильтратом. Поэтому температуру сус пензии выбирают обычно исходя из соображений чистоты осадка и мини мального расхода промывной жидкости.
В содовой промышленности наиболее распространен способ фильтрации под вакуумом. В этом случае давление над фильтрующей перегородкой рав но атмосферному, под ней — остаточному давлению, создаваемому вакуум-насосом.
На содовых заводах для разделения суспензии бикарбоната натрия обычно применяются вращающиеся барабанные вакуум-фильтры, реже автоматические центрифуги. Нормальная работа вакуум-фильтров в значи тельной степени зависит от размеров кристаллов бикарбоната натрия, поступающих на фильтрацию.
В табл. 4 приведены данные (в мас.%) по гранулометрическому соста ву осадков бикарбоната натрия, образующихся в процессе карбонизации аммиачно-соляных растворов, и его влиянию на фильтруемость суспензии.
Таблица 4
|
Фильтруемость |
Размеры частиц |
|||
|
100 |
100-60 |
60-40 |
40 |
|
|
Хорошая |
27,7 |
20,3 |
25,6 |
26,4 |
|
Удовлетворительная |
25,5 |
17,0 |
27,8 |
29,7 |
|
Плохая |
13,1 |
15,2 |
33,6 |
38,1 |
Из таблицы видно, что чем меньше кристаллы NаНСО3, тем хуже они фильтруются. Мелкие, илистые кристаллы замазывают поры фильтрующей ткани; слой осадка, образованный мелкими кристаллами NаНСО3, облада ет высоким сопротивлением, что снижает производительность фильтра. Мелкие кристаллы NаНСО3 плохо отмываются от маточной жидкости, поэтому для сохранения требуемого качества кальцинированной соды необходимо увеличивать расход промывной воды и ее температуру, что ведет к увеличению потерь NаНСО3 с промывной водой. Кроме того, чем мельче бикарбонат натрия, тем больше он удерживает воды, тем больше затрата тепла на его кальцинацию. При чрезмерно влажном бикарбонате увеличивается опасность замазывания содовых печей, снижается их произ водительность
О качестве бикарбоната натрия судят по выходу соды, т.е. по массово му количеству соды, получаемой на 100 кг влажного бикарбоната. Чем больше влажность бикарбоната, тем меньше выход соды. Качество бикарбо ната (по влаге) считается хорошим, если выход соды более 53 кг.
При фильтрации бикарбоната потери его достигают 3—4% от общего его количества, из-за чего коэффициент использования натрия уменьшается на 2—3%.
Для снижения потерь NаНСО3 от растворения его в промывной воде на промывку обычно подают скрубберную (слабую) жидкость из ПГСП и с малой дистилляции. Слабая жидкость содержит Nа2СО3, что снижает растворимость в ней NаНСО3. Потери NаНСО3 связа ны не только с растворением его в промывной жидкости. При снижении давления СО2 над суспензией бикарбоната натрия после выхода ее из карбо низационных колонн на вакуум-фильтрах может протекать реакция
NаНСО3(т) + NН4С1(р.) = NaCl(р.) + NН4НСО3(р.)
При этом часть осажденного NаНСО3 переходит в NН4НСО3, что увеличива ет щелочность (прямой титр) жидкости после вакуум-фильтров по срав нению с прямым титром жидкости, вышедшей из осадительных колонн, на 0,5—1,5 н.д., несмотря на разбавление ее промывной водой (содержание иона хлора и общего аммиака снижается).
При промывке бикарбоната натрия очень трудно полностью удалить ам миак из осадка. Небольшое количество его — 0,7—1,5 кг на 1000 кг влажно го NаНСО3 — всегда остается в осадке независимо от количества взятой для промывки воды. Полагают, что этот аммиак находится в бикарбонате нат рия не в виде хорошо растворимых углекислых солей, растворенных в ма точной жидкости, а в виде карбамата натрия NН2—СО2—Na который входит в кристаллическую решетку NаНСО3 и поэтому может быть удален из осадка только при последующем его прокаливании.
В процессе фильтрации под влиянием разрежения из жидкости улетучи вается диоксид углерода в результате разложения бикарбоната аммония по реакции
2NН4НСО3 = (NН4)2СО3 + СО2 + Н2О
Фильтруемая жидкость всегда пахнет аммиаком. Под влиянием разре жения и просасывания через слой осадка воздуха улетучивание аммиака возрастает. Таким образом, с вакуум-фильтров на промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) поступает воздух, содержащий СО2 и NН3.
Технологическая схема отделения фильтрации
Рис. 9. технологическая схема отделения фильтрации: 1 - мешалка, 2 - распре делительный коллектор, 3 - корыто для распре деления промывкой во ды, 4 — напорный бачок для промывной воды, 5 - трубопровод сжато го воздуха, 6 — отжим ной валик, 7 — фильтрующий барабан, 8 — среза ющий нож, 9 - корыте вакуум-фильтра, 10 -транспортер сырого би карбоната, 11 — сепара тор, 12 — барометричес кая труба, 13 - сборник фильтровой жидкости, 14, 15 - насосы, 16 -сборник с мешалкой для суспензии
На рис. 9. показана типовая технологическая схема отделения фильт рации. Суспензия бикарбоната натрия из мерников карбонизационных ко лонн поступает в коллектор 2, распределяющий ее по отдельным фильтрам. Из коллектора 2 суспензия самотеком подается в корыто 9 вакуум-фильт ра, имеющее мешалку 1. Фильтрующий барабан 7 примерно на 1/3 погружен в суспензию NаНСО3, находящуюся в корыте 9.
Для нормальной работы фильтра важно, чтобы высота погружения фильтрующего барабана в суспензию оставалась неизменной. Для обеспече ния постоянства уровня суспензии в корыте 9 оно имеет перелив в сборник для суспензии 16. Из сборника насос 15 возвращает суспензию в коллектор 2. Качающаяся мешалка 1 не позволяет частицам NаНСО3 оседать на дно корыта 9. Через фильтрующую ткань под влиянием вакуума внутрь бара бана проходят жидкость (в зоне фильтрации), промывная вода (в зоне про мывки) и воздух (в зоне подсушки осадка). Из внутренней части барабана 7 они идут в сепаратор 11, где воздух отделяется от жидкости и идет на ПВФЛ.
Маточная жидкость и промывная вода из сепаратора 11 по барометри ческой трубе 12 идут в сборник фильтровой жидкости 13, откуда насос 14 откачивает его на дистилляцию. Чтобы жидкость из сепаратора 11, нахо дящегося под вакуумом, стекала самотеком в сборник 13, находящийся под атмосферным давлением, вакуум-фильтр с сепаратором должны нахо диться на высоте около 10 м. Тогда суммарное давление в сепараторе и столба жидкости в барометрической трубе может достигать атмосферного, и жидкость из сепаратора самотеком будет поступать в сборник.
При вращении барабана приставший к фильтрующей поверхности слой бикарбоната натрия попадает под отжимной валик 6 для ликвидации обра зующихся на поверхности осадка трещин, через которые могут попадать внутрь барабана воздух и промывная вода. После отжимного валика оса док промывается слабой жидкостью или водой из напорного бачка 4 для промывной воды и корыта 3, распределяющего воду ровной струей по ширине барабана. Количество подаваемой на промывку воды регулируют при помощи крана, установленного между бачком 4 и корытом 3. Промывная вода смешивается с фильтровой жидкостью внутри барабана и вместе с ней идет в сепаратор 11.
Промытый бикарбонат натрия вновь уплотняется вторым по направле нию вращения барабана отжимным валиком 6, подсушивается просасыва емым через слой осадка воздухом и срезается с фильтрующей ткани ножом 8 на транспортер 10, который подает сырой бикарбонат в содовую печь. Фильтрующая ткань промывается обратным потоком фильтрата, который вытесняется из внутренней части барабана в корыто 9 сжатым воздухом, подаваемым по трубопроводу 5.
В настоящее время на содовых заводах проводят работы по замене барабанных вакуум-фильтров центрифугами непрерывного действия. Раз деление суспензий на центрифугах протекает значительно быстрее, чем на фильтрах, благодаря центробежной силе, возникающей при вращении филь трующей корзины. Влажность выгружаемого из центрифуги бикарбоната натрия 3—4 мас.% (влажность бикарбоната натрия после барабанных ваку ум-фильтров 15—18 мас.%). С уменьшением влажности сырого бикарбо ната содержание в нем примесей снижается, что дает возможность при центрифугировании получить более чистую соду, затратив на промывку осадка меньше воды. Удельный расход электроэнергии на центрифугирова ние ниже, чем на фильтрацию.
Рис.10. Принципиальная технологичес кая схема отделения фильтрации с при менением центрифуги: 1 ~ насос, 2 - центрифуга, 3 - корзи на центрифуги, 4 - отстойник-сгусти тель, 5 - сборник с мешалкой
Технологическая схема отделения фильтрации с применением центри фуги следующая. Выходящую из кар бонизационных колонн суспензию би карбоната натрия подают в отстой ник-сгуститель 4 (рис. 10). Освет ленную маточную жидкость отводят из отстойника 4 через верхний пере лив, а сгущенная суспензия идет на центрифугу 2. Прошедший центрифу гу и промытый бикарбонат натрия по ступает на кальцинацию, а маточная жидкость и промывная вода — в сборник 5 с мешалкой, откуда насос 1 перекачивает их обратно в отстойник 4. Для улавливания аммиака, выделяющегося при центрифугировании, в кожухе центрифуги 2 создают разрежение 49—90 Па (5—10 мм вод. ст.) при помощи вентилятора, просасывающего воздух через орошаемый рас солом промыватель газа центрифуг (ПГЦФ). Полученный слабый аммони зированный рассол идет в отделение абсорбции.
Аппаратура отделения фильтрации
Барабанный вакуум-фильтр — основной аппарат в отделении фильтра ции. На рис. 11 показано устройство барабанного вакуум-фильтра БС-5,6-1,8/1,0 (барабанный содовый с поверхностью фильтрации 5,6 м2, диамет ром барабана 1,8 м и длиной 1,0 м). Барабан 5 фильтра представляет собой горизонтальный пустотелый цилиндр с отверстиями на боковой поверхнос ти, покрытой чугунной решеткой. Площадь отверстий (живое сечение) ба рабана составляет около 27% всей боковой поверхности. Сверху решетку покрывают мешковиной для предохранения фильтрующей ткани от по вреждений. На мешковину надевают фильтрующую ткань, чаще всего шер стяную байку, сшитую по образующей. Для закрепления фильтрующей ткани на нее сверху по спирали навивают проволоку из нержавеющей стали с расстоянием между рядами 35—40 мм.
Внутренняя часть барабана разделена радиальными перегородками на 18 одинаковых секций-ячеек. Каждая ячейка через каналы в полой цапфе сообщается с неподвижной распределительной головкой 6, плотно прижа той к торцовой пришлифованной поверхности вращающейся цапфы. Рас пределительная головка имеет окна (рис. 12). Распределительная головка предназначена для последовательного соединения ячеек вращающегося барабана с трубопроводами вакуума и сжатого воздуха. Для этого окна 1 и 3 ее соединены с вакуумом, а окно 2 — со сжатым воздухом. Последо вательность переключения ячеек за один оборот барабана показана на рис. 13.
При вращении барабана против часовой стрелки фильтрующими являются ячейки 1, 2 и частично 3, совмещенные с окном 3 распределительной го ловки (см. рис. 12). Под влиянием вакуума суспензия из корыта 8 (см. рис. 11) устремляется к фильтрующей поверхности барабана. Фильтрат проходит внутрь барабана и далее идет в сепаратор 2. Кристаллы бикар боната натрия и находящаяся между кристаллами маточная жидкость задер живаются на фильтрующей ткани.
Для удаления маточной жидкости из осадка его подсушивают воздухом (ячейки 3 и 4 на рис. 13), а затем промывают водой или слабой жидкостью (ячейка 5). После промывки осадок вновь сушат, просасывая через него воздух (я«ейки 6—13). Таким образом, все ячейки фильтра от 1 до 13 на ходятся под вакуумом. Ячейки 14 и 15 отсоединены от вакуума и образуют закрытую зону. На этом участке бикарбонат натрия срезают ножом. Срезать бикарбонат под вакуумом нельзя из-за возможности проскока воздуха внутрь барабана через ткань, освобожденную от осадка. Для отмывки фильтрующей ткани от оставшихся на ней мелких кристаллов бикарбоната натрия ячейка 16 соединена с вакуумом через окно 1 распределительной головки (см. рис. 12Х и в нее поступает фильтрат. Ячейка 1 (см. рис. 12) подсоединена к окну 2 распределительной головки со сжатым воздухом. В этом положении фильтрат, находящийся внутри секции, вытесняется через фильтрующую ткань обратно в корыто с суспензией, в результате чего ткань промывается. Для разделения линий вакуума и сжатого воздуха меж ду ними находится закрытая зона (ячейка 18 на рис. 13). После закрытой зоны цикл фильтрации повторяется.
Рис. 11. Барабанный вакуум-фильтр БС-5,6—1,8/1,0:
1 ~ отбойный щиток, 2 - сепаратор, 3 — приводная шестерня, 4 - пустотелый вал, 5 - барабан вакуум-фильтр, 6 - распределительная головка, 7 - подвод сжатого воздуха, 8 - корыто фильтра, 9 - мешалка, 10 ~ съемный нож, // - отжимной ролик, 12 — мерник промывной жидкости, 13 - водомерное стекло, 14. - корыто для промывной жидкости, 15 - переливная труба для суспензии, 16 - винт съемного ножа
Рис. 12. Размещение окон на рас пределительной головке (1-3 —окна)
Рис.13 Схема распределения зон фильтрации.
Первый отжимной ролик 11 (см. рис. 11) стоит после зоны фильтра ции, второй — после зоны промывки. Степень давления ролика на осадок регулируется грузом (на рис. 11 не показан). Ролики имеют самостоятель ный привод. Их окружная скорость на 8% больше окружной скорости бара бана, что предупреждает срыв осадка с поверхности фильтра. Длина съем ного ножа 10 1000 мм, ширина 80 мм. Наклон ножа и расстояние его от поверхности фильтрующей ткани регулируют винтом 16. Толщина слоя осадка, срезанного ножом, 13—15 мм при расстоянии между острием ножа и поверхностью фильтрующей ткани 6—8 мм.
Промывная жидкость поступает в мерник 12 с водомерным стеклом 13 и затем в корыто 14, из которого распределяется по поверхности осадка. Постоянный уровень суспензии в корыте 8 обеспечивает переливная труба 15. Сжатый воздух на отдувку осадка и фильтрующей ткани поступает через патрубок 7. Засосанные внутрь барабана жидкость и воздух через пус тотелый вал 4 идут в сепаратор 2.
Сепаратор представляет собой вертикальный цилиндрический резервуар диаметром 1000 и высотой 1500 мм. В крышке сепаратора имеется штуцер диаметром 250 мм для подсоединения трубопровода, идущего к ПВФЛ. К днищу сепаратора подсоединена барометрическая труба для вывода фильт ровой жидкости. Выходной штуцер перекрывается отбойным щитком 1. Барабан 5, распределительная головка 6 и корыто 8 фильтра изготовлены из щелочестойкого чугуна марки СЧШ-2 (серый чугун щелочестойкий, содержащий 0,3-0,5 мас.% N1 и 0,4-0,6 мас.% Сг), мешалка 9 - из углеро дистой стали марки СтЗ, съемный нож — из нержавеющей хромоникелевой стали марки 1Х18Н9Т (18 мас.% Сг, 9 мас.% №, 1-2 мас.% титана).
Производительность вакуум-фильтра регулируют при помощи распределительной головки. Для этого ее освобождают от крепления, поворачивают на какой-то угол вправо или влево и вновь закрепляют неподвижно. При повороте распределительной головки по часовой стрелке число секций барабана, находящихся в корыте с суспензией и соединенных с вакуумом, увеличивается, растет зона фильтрации и, следовательно, увеличивается производительность фильтра. При повороте распределительной головки против часовой стрелки зона фильтрации уменьшается и производитель ность фильтра падает (толщина осадка на поверхности барабана становится меньше). Этим методом можно изменять производительность фильтра на 50%. Производительность можно изменить также, увеличивая или умень шая число оборотов приводной шестерни 3 (см. рис. 62) и, следовательно, барабана. Однако при чрезмерном увеличении числа оборотов осадок би карбоната натрия будет слишком быстро проходить зону промывки, в ре зультате чего может ухудшиться качество выпускаемой кальцинирован ной соды.
Нормальная производительность барабанного вакуум-фильтра типа БС-5,6—1,8/1,0 при средней влажности осадка 16—17 мас.% и частоте вра щения барабана 0,75-3,00 об/мин составляет 9,5-12,3 т/ч влажного бикарбо ната натрия. Затрачиваемая на вращение барабана мощность ЗД кВт, на движе ние мешалки 2 кВт. Мешалка делает по 35 двойных качаний в 1 мин. В нас тоящее время ГДР выпускает барабанные вакуум-фильтры с поверхностью фильтрации 50 м2.
Рис. 14. Принципиальное устройство центрифуги типа ФГП:
1— приводной шкив, 2 — ползун-переключатель, 3 ~ поршень, 4 - вал, 5 — распределитель, 6 - полый вал, 7 - поршень-толкатель, 8 — кольцо толкателя, 9 — фильтрующий барабан, 10 - опорное кольцо, 11 ~ регулирующее кольцо, 12 - конус, 13 -выгружной патрубок, 14 - кожух центрифуги
Центрифуга. Для разделения суспензии бикарбоната натрия на содовых заводах применяют центрифугу типа ФГП (фильтрующая горизонтальная с выгрузкой осадка толкающим поршнем), рис. 14.
Основной элемент центрифуги — фильтрующий барабан (корзина) 9 (рис. 65), укрепленный на горизонтальном полом валу 6 с приводным шкивом 1. В задней части корзины находится поршень-толкатель 7, вра щающийся вместе с корзиной и одновременно совершающий возвратно-поступательные движения вместе с валом 4 и кольцом 8 толкателя 7. Сус пензия подается внутрь вращающегося вместе с корзиной конуса 12, дви жется по его внутренней поверхности к расширенной части, приобретая скорость вращения корзины, и через отверстия в опорном кольце 10 попа дает на сито. Толщину слоя осадка на поверхности корзины ограничивает регулирующее кольцо 11.
Осадок при движении толкателя 7 с кольцом 8 вправо перемещается к I выгружной передней части корзины, и некоторая часть его ссыпается в патрубок 13. При движении толкателя влево он освобождает часть по верхности корзины, на которую и подается свежая суспензия из конуса 12. Вода для промывки осадка поступает внутрь барабана. Пройдя сито, маточник и промывная вода попадают в кожух 14 центрифуги и затем идут в сборник фильтровой жидкости. Возвратно-поступательное движение толкателя регулирует ползун-переключатель 2, подающий масло через расп ределитель 5 попеременно в правую и левую камеры поршня 3. Центрифуги типа ФГП выпускают производительностью до 6 т/ч осадка при влажности 3-5%. Фильтрующая корзина совершает 1200 оборотов в минуту.
Технологический режим работы отделения фильтрации
Нормальная работа отделения фильтрации в значительной степени зави сит от качества подаваемых на фильтрацию кристаллов NаНСО3 .
Однако неполадки в работе отделения фильтрации могут возникать не только из-за плохого качества кристаллов NаНСО3, но и в результате не соблюдения обслуживающим персоналом технологического режима, кото рый строго регламентирован. Средние нормы технологического режима работы отделения фильтрации:
Регламентирование влажности сырого бикарбоната связано не только с возможным нарушением нормальной работы отделения кальцинации, но и со снижением выхода соды из NaНСО3 , который согласно регламенту не должен быть менее 52%. Регламентирование содержания хлоридов в сыром бикарбонате вызвано необходимостью получения стандартной соды, которая может содержать хлоридов в пересчете на NаСl не более 0,5 мас.%. Повыше ние содержания NаС1 в сыром бикарбонате является следствием нарушения режима промывки осадка.
Регламентирование нижнего предела содержания иона СГ в фильтро вой жидкости объясняется необходимостью ограничения количества промывной соды. Избыток ее разбавляет фильтровую жидкость, ухудша ет тем самым работу отделения дистилляции и ведет к увеличению потерь
Регламентом предусмотрена концентрация иона СГ в промывной воде, поступающей на промывку осадка, не более 0,2 н.д. Повышение концентра ции ведет к возрастанию содержания хлоридов (NаС1) в сыром бикарбона те натрия. Для доведения содержания иона СГ в промывной воде до нормы необходимо разбавить ее перед подачей на фильтр конденсатом. Одновре менно следует обнаружить и устранить источник попадания иона СГ в про мывную воду.
Регламент строго ограничивает потери бикарбоната натрия при фильт ровании. Повышение потерь ведет к уменьшению коэффициента использо вания натрия и падению общей производительности завода. Потери бикар боната натрия связаны с растворением его в промывной воде, количество которой зависит от качества кристаллов NaНСО3.
Для очистки (регенерации) фильтрующей ткани обратным потоком жидкости применяют сжатый воздух давлением 80—120 мм рт. ст. Пониже ние давления воздуха вызывает ухудшение регенерации фильтрующей ткани, повышение давления — перерасход электроэнергии на сжатие воздуха.
Кроме регенерации ткани в процессе фильтрации ее периодически про мывают путем вращения барабана вакуум-фильтрч в корыте, наполненном горячим конденсатом.
Барабанные вакуум-фильтры довольно часто требуют остановки для проведения ремонтных работ. Аппаратчик прекращает подачу суспензии на останавливаемый фильтр, полностью освобождает корыто фильтра от суспензии, промывает фильтр водой, заливая ее в корыто, и останавливает аппарат. При пуске фильтра аппаратчик освобождает корыто фильтра от промывной воды, проверяет зазор ножа, который должен составлять 7—8 мм, заполняет корыто суспензией, после чего включает фильтр.
Для соблюдения норм технологического режима необходимо непрерыв но контролировать работу вакуум-фильтра. Ниже приведены развернутая схема контроля, принятая в отделении фильтрации, и примерные его по казатели.