Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Глава 1. Термодинамические свойства реальных газов
Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением p, объемом V, температурой T и числом молей n газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:
pV = nRT (1.1)
где R – универсальная газовая постоянная.
Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации.
Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях до 50 атм отклонения не превышают 5%, а при давлениях до 10 атм – 2%. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) уже при 1 атм обнаруживают отклонения до 2 – 3%.
Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеального поведения оказывается мольный объем газа Vm = V/n. Для идеального газа он равен 22,414 л при 1 атм и 273 K. Значения Vm для некоторых реальных газов представлены в таблице 1.1.
Таблица 1.1. Мольные объемы газов при 1 атм и 273 K
|
Газ |
Vm, л* моль-1 |
Газ |
Vm, л* моль-1 |
|
H2 |
22,43 |
CO2 |
22,26 |
|
He |
22,43 |
N2O |
22,25 |
|
Ne |
22,42 |
H2O |
22,14 |
|
F2 |
22,42 |
NH3 |
22,08 |
|
N2 |
22,40 |
Cl2 |
22,02 |
|
CO |
22,40 |
SO2 |
21,89 |
|
O2 |
22,39 |
C4H10 |
21,50 |
|
CH4 |
22,36 |
O3 |
21,60 |
Наиболее удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z = pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = l при любых условиях.
|
Рис.1.1 Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К. |
На рис. 1.1 представлены факторы сжимаемости для некоторых реальных газов как функции давления при 298 К (для сравнения поведение идеального газа показано пунктиром). При высоких давлениях для всех газов Z > 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. Из рисунка видно, что при более низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При p 0 эффект межмолекулярного притяжения исчезает, потому что расстояние между молекулами стремится к бесконечности, и для всех газов Z 1, т.е. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально.
|
Рис1.2. Зависимость фактора сжимаемости N2 от давления при разных температурах. |
На рис. 1.2 представлены факторы сжимаемости для азота при разных температурах. По мере уменьшения температуры эффект межмолекулярного притяжения увеличивается (что проявляется в образовании минимума на кривых в области давлений около 100 бар). Минимум на кривых обнаруживается для всех газов, если температура достаточно низка. У водорода и гелия, имеющих очень низкие температуры кипения, этот минимум наблюдается только при температурах значительно ниже 0° C.
Из приведенных данных видно, что при низких давлениях реальные газы могут быть более сжимаемыми (Z < 1), чем идеальный газ, а при высоких – менее (Z > 1). Очевидно, что основными причинами отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа оказываются взаимное притяжение молекул и наличие у них собственного объема. Наиболее ярко межмолекулярное притяжение в реальных газах проявляется в их способности к конденсации – переходу в жидкое состояние.
|
[предыдущий раздел] |
[содержание] |
[следующий раздел] |
1.1. Конденсация
Рассмотрим, что происходит, когда образец газа в состоянии, отмеченном точкой А на рис. 1.3, сжимается при постоянной температуре.
|
Рис 1.3. Экспериментальные изотермы для СО2 |
Вблизи точки А давление возрастает приблизительно по закону Бойля. Заметные отклонения от закона Бойля начинают наблюдаться, когда объем становится соизмеримым со значением, указанным точкой В.
В точке С сходство с идеальным поведением полностью теряется, так как оказывается, что дальнейшее уменьшение объема не вызывает роста давления; это показано горизонтальной линией CDE. Исследование содержания сосуда показывает, что сразу за точкой С появляется жидкость, и можно наблюдать две фазы, разделенные резко обозначенной границей – поверхностью раздела. Поскольку при уменьшении объема газ конденсируется, он не оказывает сопротивления дальнейшему движению поршня. Давление, соответствующее линии CDE, когда жидкость и пар находятся в равновесии, называется давлением пара жидкости при температуре опыта.
В точке Е весь образец представляет собой жидкость, и дальнейшее уменьшение объема образца требует значительного давления, поскольку жидкости по сравнению с газами очень трудно сжимаются, что проявляется в резком подъеме кривой слева от точки Е.
|
[предыдущий раздел] |
[содержание] |
[следующий раздел] |
1.2. Критические явления
Изотерма при температуре Tc играет особую роль в теории состояния вещества. Изотерма, соответствующая температуре ниже Tc, ведет себя так, как уже описано: при определенном давлении газ конденсируется в жидкость, которую можно различать по наличию поверхности раздела. Если же сжатие осуществлять при Tc, то поверхность, разделяющая две фазы, не появляется, а точка конденсации и точка полного перехода в жидкость сливаются в одну критическую точку газа. При температуре выше Tc газ невозможно обратить в жидкость никаким сжатием. Температура, давление и мольный объем в критической точке называются критической температурой Tc, критическим давлением pc и критическим мольным объемом Vc вещества. Собирательно параметры pc, Vc, и Tc называются критическими константами данного газа (таблица 1.2).
Таблица 1.2. Критические константы и температуры Бойля
|
Газ |
Tc, K |
Pc, бар |
Vc, мл* моль-1 |
Zc |
TB, K |
TB/Tc |
|
He |
5,21 |
2,27 |
57,76 |
0,305 |
22,64 |
4,35 |
|
Ne |
44,44 |
26,9 |
41,74 |
0,307 |
122,1 |
2,75 |
|
Ar |
150,72 |
48,0 |
75,25 |
0,292 |
411,5 |
2,73 |
|
Kr |
209,4 |
54,3 |
92,24 |
0,291 |
575,0 |
2,75 |
|
Xe |
289,75 |
58,0 |
118,8 |
0,290 |
768,0 |
2,65 |
|
H2 |
33,3 |
13,0 |
65,0 |
0,306 |
110,0 |
3,30 |
|
N2 |
126,1 |
34,0 |
89,5 |
0,292 |
327,2 |
2,60 |
|
O2 |
154,4 |
50,5 |
73,4 |
0,292 |
405,9 |
2,63 |
|
CO2 |
304,2 |
73,8 |
94,0 |
0,274 |
714,8 |
2,35 |
|
CH4 |
190,7 |
46,0 |
99,0 |
0,287 |
510,0 |
2,67 |
|
C2H4 |
282,4 |
50,4 |
129,0 |
0,277 |
624 |
2,21 |
При T Tc образец представляет собой фазу, полностью занимающую объем содержащего ее сосуда, т. е. по определению является газом. Однако плотность этой фазы может быть значительно большей, чем это типично для газов, поэтому обычно предпочитают название "сверхкритический флюид" (supercritical fluid).
В критической точке изотермический коэффициент сжимаемости равен бесконечности, поскольку = 0. Поэтому вблизи критической точки сжимаемость вещества так велика, что ускорение силы тяжести приводит к значительным различиям плотности в верхней и нижней частях сосуда, достигающим 10% в столбике вещества высотой всего несколько сантиметров. Это затрудняет определение плотностей (удельных объемов) и, соответственно, изотерм p – V вблизи критической точки. В то же время критическую температуру можно определить весьма точно как такую температуру, при которой поверхность, разделяющая газообразную и жидкую фазы, исчезает при нагревании и вновь появляется при охлаждении. Зная критическую температуру, можно определить критическую плотность (и, соответственно, критический мольный объем), пользуясь эмпирическим правилом прямолинейного диаметра (правило Кальете-Матиаса), согласно которому средняя плотность жидкости и насыщенного пара является линейной функцией температуры:
, (1.2)
где A и B – постоянные для данного вещества величины. Экстраполируя прямую средней плотности до критической температуры, можно определить критическую плотность (см. задачу 1.7).
Высокая сжимаемость вещества вблизи критической точки приводит к росту спонтанных флуктуаций плотности, которые сопровождаются аномальным рассеянием света. Это явление называется критической опалесценцией.
1.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873).
Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)
p (V – nb) = nRT (1.3)
постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.
При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)
(p + ) (V – nb) = nRT. (1.4)
Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:
(1.5)
или для одного моля
. (1.6)
Значения постоянных Ван-дер-Ваальса a и b, которые зависят от природы газа, но не зависят от температуры, приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3. Постоянные Ван-дер-Ваальса для различных газов
|
Газ |
a, л2 *бар* моль-2 |
b,см3 * моль-1 |
Газ |
a, л2 * бар* моль-2 |
b, см3 * моль-1 |
|
He |
0,03457 |
23,70 |
NO |
1,358 |
27,89 |
|
Ne |
0,2135 |
17,09 |
NO2 |
5,354 |
44,24 |
|
Ar |
1,363 |
32,19 |
H2O |
5,536 |
30,49 |
|
Kr |
2,349 |
39,78 |
H2S |
4,490 |
42,87 |
|
Xe |
4,250 |
51,05 |
NH3 |
4,225 |
37,07 |
|
H2 |
0,2476 |
26,61 |
SO2 |
6,803 |
56,36 |
|
N2 |
1,408 |
39,13 |
CH4 |
2,283 |
42,78 |
|
O2 |
1,378 |
31,83 |
C2H4 |
4,530 |
5,714 |
|
Cl2 |
6,579 |
56,22 |
C2H6 |
5,562 |
63,80 |
|
CO |
1,505 |
39,85 |
C3H8 |
8,779 |
84,45 |
|
CO2 |
3,640 |
42,67 |
C6H6 |
18,24 |
115,4 |
Уравнение (1.6) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление
(1.7)
или объем
(1.8)
Уравнение (1.8) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При высоких температурах уравнение (1.8) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.
|
Рис.1.4 Изотермы Ван-дер-Ваальса для СО2 |
На рис. 1.4 (стр. 7) приведены изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса для диоксида углерода (значения констант a и b взяты из табл. 1.3). Из рисунка видно, что при температурах ниже критической (31,04 °С) вместо горизонтальных прямых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые 12345 с тремя действительными корнями, из которых только два, 1 и 5, физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 234, противоречащем условию стабильности термодинамической системы . Состояния на участках 12 и 54, которые соответствуют переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми (метастабильными) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.4), можно подняться по кривой 12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е. переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в таком паре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой для регистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру, содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след – трек, который фиксируется фотографически.
Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction), которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой 12345 провести горизонтальную прямую 15 так, чтобы площади 1231 и 3453 были равны. Тогда ордината прямой 15 будет равна давлению насыщенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 – мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.
По мере повышения температуры все три корня сближаются, и при критической температуре Tc все три корня становятся равными. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба [] с горизонтальной касательной [], то есть
, (1.9)
. (1.10)
Совместное решение этих уравнений дает:
, (1.11)
, (1.12)
, (1.13)
что позволяет определять константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критических параметров газа. Соответственно, согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, критический фактор сжимаемости Zc для всех газов должен быть равен
(1.14)
Из таблицы 1.2 видно, что хотя значение Zc для реальных газов приблизительно постоянно (0,27 – 0,30 для неполярных молекул), оно все же заметно меньше вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для полярных молекул наблюдается еще большее расхождение.
Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:
1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции f(p,V,T), описывающей свойства реальных газов;
2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния (см. ниже);
3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме (см. 1.1, 1.2).
Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (1.5) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло (см. табл. 1.4).
1.4. Вириальное уравнение состояния
Поведение реального газа можно описать с высокой точностью с помощью вириального уравнения (или уравнения с вириальными коэффициентами). Идея состоит в отказе от минимального числа параметров и использовании бесконечных рядов - разложений по степеням 1/V:
. (1.15)
Коэффициенты B2, B3, ... (которые зависят от температуры и природы рассматриваемого газа, но не зависят от плотности и давления) называются соответственно вторым, третьим, ... вириальными коэффициентами. Первый вириальный коэффициент равен 1. Второй вириальный коэффициент обычно более важен, чем последующие, поскольку для большинства случаев B2 /Vm >> B3 /V2m >> ... .
Уравнение состояния в виде бесконечного ряда (1.15) было предложено Тиссеном в 1885 г. Однако основное развитие вириальное уравнение получило в 1901 г. в работе Камерлинг-Оннеса, который рассмотрел несколько вариантов этого уравнения и предложил называть его коэффициенты вириальными.
Если подходить в вириальному уравнению только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно имеет ряд недостатков. Например, как показывают экспериментальные данные, сходимость ряда не очень хорошая, особенно в области высокой плотности. Кроме того, при высоких плотностях для удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо использовать большое число членов ряда, а для этого нужно экспериментально определять большое число вириальных коэффициентов. Более того, часто тот же набор экспериментальных данных можно более точно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. Однако исключительная важность вириального уравнения состояния заключается в том, что это единственное из известных уравнений состояния, имеющее строгую теоретическую основу. Как будет показано в главе 2, каждый вириальный коэффициент можно выразить через силы межмолекулярного взаимодействия. Так, второй вириальный коэффициент отражает парные взаимодействия, третий – тройные и т.д. Таким образом, вириальное уравнение состояния позволяет объяснить свойства газа с позиции межмолекулярных взаимодействий.
Для некоторых целей вириальное уравнение удобнее записать в виде разложения по степеням p:
pVm = RT (1 + B2'p + B3'p2 + ...) (1.16)
Таким образом, вириальное уравнение является примером того, когда простое выражение (в данном случае pVm = RT) представляет собой только первый член ряда разложения по степеням переменной (в данном случае p или Vm).
|
Рис.1.5. Зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры. |
На рис. 1.5 представлена зависимость второго вириального коэффициента от температуры для некоторых газов. При низких температурах B2 < 0, с ростом температуры его значение проходит через ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах B2 и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю. Температура, при которой B2 = 0, называется температурой Бойля TB. Смысл этого названия объясняется следующим. Рассмотрим значение dZ/dp, т.е. наклон кривой зависимости фактора сжимаемости Z от p. Для идеального газа dZ/dp = 0 (поскольку Z = 1 при всех давлениях), но для реального газа
при p 0. (1.17)
Однако, поскольку B2' не обязательно равен нулю, то наклон кривой Z по отношению к p не равен 0, как для идеального газа. Поскольку некоторые свойства газов зависят от производных, то поведение реальных газов может отличаться от идеального даже при низких давлениях. Аналогично, из уравнения (1.16) получаем
при Vm Ґ (что соответствует p 0). (1.18)
При температуре Бойля B2 = 0 и, соответственно, dZ/dp 0, т.е. сжимаемость газа не зависит от давления, как это и должно быть для газа, подчиняющегося закону Бойля. Таким образом, из уравнения (1.15) следует, что pVm " RTB в гораздо более широком интервале давлений, чем при других температурах, поскольку в уравнении (1.15) первый член после 1 (т.е. B2 /Vm) равен нулю, а и последующие пренебрежимо малы. Температуры Бойля для некоторых газов приведены в таблице 1.2.
Константы уравнения Ван-дер-Ваальса a и b можно приближенно связать с коэффициентами вириального уравнения состояния. Для этого уравнение Ван-дер-Ваальса
нужно разложить в ряд (см. задачу 1.1). Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент равен
, (1.19)
а остальные коэффициенты не зависят от температуры: Bn = bn-1. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает температурную зависимость второго вириального коэффициента при низких температурах (при низких температурах B2 < 0, с ростом температуры увеличивается, проходит через ноль, затем становится положительным). Тем не менее, уравнение не отражает уменьшения B2 при дальнейшем повышении температуры и дает неверное предельное значение второго вириального коэффициента при T Ґ . Для определения третьего и последующих вириальных коэффициентов уравнение Ван-дер-Ваальса непригодно.
Из уравнения (1.19) можно получить выражение для температуры Бойля согласно уравнению Ван-дер-Ваальса:
. (1.20)
Из уравнений (1.13) и (1.20) получаем соотношение между температурой Бойля и критической температурой:
(1.21)
Это значение можно сравнить с реальными данными для различных газов (таблица 1.2).
1.5. Закон соответственных состояний
Поскольку критические константы являются характеристическими свойствами газов, их можно использовать для создания соответствующей относительной шкалы, введя безразмерные приведенные переменные: приведенное давление pr, приведенный объем Vr и приведенную температуру Tr:
, . (1.22)
Соответственными называются состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных. Согласно закону соответственных состояний, если для рассматриваемых веществ значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной. Таким образом, уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать. Это утверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсального приведенного уравнения состояния
F(pr, Vr, Tr) = 0 (1.23)
Поскольку это приведенное уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, оно должно быть применимо к любому веществу. Закон соответственных состояний является общим утверждением, не связанным с конкретным видом уравнения состояния. На практике закон соответственных состояний приближенно выполняется для однотипных веществ, что позволяет, например, использовать для реальных газов обобщенные диаграммы сжимаемости (рис. 1.6).
|
Рис.1.6. Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от приведенного давления при разных приведенных температурах. |
Уравнение Ван-дер-Ваальса также согласуется с законом соответственных состояний. Подставляя в исходное уравнение (1.5) постоянные a, b и R, выраженные через критические параметры (уравнения (1.11) – (1.13)), и переходя к приведенным переменным, получим уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенной форме:
. (1.24)
Можно показать, что любое уравнение состояния, содержащее три параметра, можно представить в приведенной форме. В таблице 1.4 представлены наиболее известные уравнения состояния. Для тех из них, которые содержат три параметра, представлена также и приведенная форма. Отсутствие универсального уравнения F(pr, Vr, Tr) = 0 говорит не о неверности закона о соответственных состояниях, а о недостаточности двух индивидуальных постоянных и R в уравнении состояния.
В настоящее время понятно, почему в уравнениях состояния реальных газов двух индивидуальных параметров в общем случае не хватает, но в первом приближении этого достаточно. Причиной всех отклонений от уравнения состояния идеального газа являются межмолекулярные взаимодействия в газах. Зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия u от расстояния между частицами r достаточно точно описывается уравнениями, содержащими по меньшей мере четыре параметра – n, m, A и B:
. (1.25)
Статистический расчет показывает, что наличие индивидуальных постоянных в уравнении межмолекулярного взаимодействия всегда приводит к появлению индивидуальных постоянных и в уравнении состояния газов. Поэтому в области значений p, V и T, для которых в реальных газах вклад межмолекулярных взаимодействий достаточно велик, в уравнениях состояния появляются индивидуальные постоянные, зависящие от параметров уравнении межмолекулярного взаимодействия. Вместе с тем для молекул сфероидальной формы довольно хорошие результаты дает уравнение с n = 12 и m = 6. Поэтому в приближенных уравнениях состояния часто оказывается достаточно использовать две индивидуальные постоянные. Если же требуется описать поведение газа с более высокой точностью, необходимо использовать уравнения с бу льшим числом постоянных. Так, например, уравнение Битти – Бриджмена (см. табл. 1.4) содержит пять постоянных кроме R и считается одним из лучших эмпирических уравнений состояния. В течение некоторого времени оно применялось при составлении справочных таблиц реальных газов. В настоящее время для возможно более точного описания свойств газов используют эмпирическое уравнение Бенедикта – Вебба – Рубина ( - плотность газа):
.
1.6. Термодинамические функции реальных газов
Уравнения состояния, представляя самостоятельный интерес, дают возможность также рассчитывать термодинамические функции реальных систем (не только газов, но и жидкостей, если имеется уравнение, описывающее всю область состояний от газа до жидкости).
При нахождении производных термодинамических функций по объему при T = const удобно исходить из соотношений, связывающих рассматриваемую функцию с энергией Гельмгольца F, т.к. она характеристична относительно переменных T и V. Для мольных величин запишем:
;
;
; (1.26)
и т.д.
Производные по давлению при T = const найдем с учетом того, что характеристической функцией относительно переменных T и p является энергия Гиббса G:
Таблица 1.4. Некоторые уравнения состояния реальных газов
|
Уравнение |
Обычная форма |
Приведенная форма |
pc |
Tc |
Vc |
Zc |
|
Ван-дер-Ваальса (1873) |
3b |
|||||
|
Дитеричи (1898) |
2b |
|||||
|
Бертло (1900) |
3b |
|||||
|
Битти-Бриджмена (1927) |
, |
|
|
|
|
|
|
Вириальное (1901) (Камерлинг-Оннес) |
|
|
|
|
|
;
;
; (1.27)
, и т.д.
В правой части выражений (1.26) и (1.27) стоят переменные T, p и V и производные, которые могут быть выражены через эти переменные с помощью уравнения состояния. Поэтому изменение некоторой функции A (где A = F, G, U, H, S и др.) может быть найдено с помощью соотношений:
; ; (1.28)
; ; (1.29)
При T = const только одна переменная (p или V) является независимой. В выражении (1.28) это переменная V, т.е. p = f(V). В выражении (1.29) это переменная p, т.е. V = g(p). Интегралы (1.28) и (1.29) можно рассчитать, если известна связь между переменными p и V при T = const, т.е. если известно уравнение состояния.
Для идеального газа из уравнения состояния pV = RT находим:
; .
Зависимости термодинамических функций идеального газа от объема выражаются следующими соотношениями:
; (1.30)
; (1.31)
; ; . (1.32)
Зависимости от давления имеют вид:
; (1.33)
; (1.34)
; ; . (1.35)
За стандартное при произвольной температуре принимается состояние идеального газа при той же температуре и стандартном давлении p° = 1 бар. Объем идеального газа в стандартных условиях V° = RT/p° . Стандартное значение некоторой функции A можно записать в виде: A° = A(T, p° ) = A(T, V° ). Разность между мольными значениями термодинамических функций идеального газа в рассматриваемом и стандартном состоянии представляется как:
;
; (1.36)
;
;
Рассмотрим термодинамические функции реальных газов, отсчитываемые от стандартного состояния. Вывод основан на том, что при p 0 (V Ґ ) реальный газ ведет себя как идеальный. Можно исходить из соотношений (1.28) или (1.29). Соотношения (1.29) удобнее использовать тогда, когда уравнение состояния дает зависимость p(V, T) в явном виде (как, например, уравнение Ван-дер-Ваальса).
Рассмотрим выражение для энергии Гельмгольца F. Изменение F при изотермическом изменении объема реального газа будет:
.
Для гипотетического идеального газа, образованного теми же частицами, но невзаимодействующими:
.
При V1 Ґ , F(T, V1) Fид(T, V1). Опуская индекс при V2, запишем:
. (1.37)
С учетом (1.36) найдем разность между значениями F в рассматриваемом и стандартном состоянии:
. (1.38)
Тогда для энтропии реального газа получаем:
. (1.39)
Внутренняя энергия реального газа равна:
. (1.40)
Для энтальпии получаем:
, (1.41)
где Z = pV/RT - фактор сжимаемости.
Аналогично для энергии Гиббса можно записать:
;
.
При p1 0, G(T, p1) Gид(T, p1). Опуская индекс при p2, получим:
. (1.42)
Раскрыв зависимость Gид(T, p), получим:
. (1.43)
Энтропия реального газа как функция давления имеет вид:
. (1.44)
Аналогичным образом можно получить выражения и для других термодинамических функций.
1.7. Фугитивность (летучесть) и методы ее расчета
В работах по химической термодинамике для формального описания зависимости химического потенциала реального газа от давления пользуются методом Льюиса (1901), согласно которому вводится новая функция f, которая называется фугитивностью или летучестью и имеет размерность давления:
(p, T) = (T) + RT ln f(p, T). (1.45)
Выражение (1.45) аналогично зависимости химического потенциала идеального газа от давления. Однако аналогия эта чисто формальна, поскольку фугитивность является функцией давления и температуры, причем характер зависимости f(p, T) индивидуален и зависит от природы газа. Коэффициентом фугитивности называется безразмерная величина
, причем (условие нормировки фугитивности)
Из уравнений (1.43) и (1.45) вытекает:
(1.46)
или
. (1.47)
Используя определение фактора сжимаемости Z = pV/RT, уравнение (1.47) можно записать в виде:
. (1.48)
Используя уравнения (1.46) – (1.48), можно рассчитать фугитивность реальных газов графическими или аналитическими методами.
1.7.1. Графические методы
Графические методы используют для определения фугитивности чистого газа по экспериментальным данным об его объеме V при различных давлениях p и T = const.
А) В координатах p – V строят изотермы идеального и реального газов от достаточно низкого давления, при котором эти изотермы практически сливаются, до давления, при котором требуется определить фугитивность. Интеграл в правой части уравнения (1.46) определяют графически (рис. 1.7).
|
Рис.1.7. Графический метод определения фугитивности: построение р - V изотерм для идеального (1) и реального (2) газов. |
Б) Вычисляют объемную поправку реального газа , равную подынтегральному выражению в уравнениях (1.46) и (1.47):
. (1.49)
Затем строят зависимость от p при заданной температуре и интеграл в правой части уравнения (1.47) определяют графически(рис. 1.8).
|
Рис.1.8. Графический метод определения фугитивности: построение зависимости от р |
Преимущества метода Б) по сравнению с методом А) заключаются в следующем. Во-первых, интервал изменения значительно меньше, чем V, особенно при высоких температурах. Во-вторых, при p 0, const, поэтому зависимость от p легко экстраполировать на p = 0. При = const уравнение (1.48) приобретает вид
(1.50)
или
(1.51)
При низких p экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя членами:
, (1.52)
где pид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем, что и реальный. С помощью уравнения (1.52) можно приближенно вычислять фугитивность при низких давлениях.
Смысл поправки при p 0 наглядно проявляется при использовании вириального уравнения состояния. При низких давлениях в уравнении (1.16) можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом, т.е.
pV = RT (1 + B2'p) (1.53)
или
. (1.54)
Таким образом, при p 0 поправка равна второму вириальному коэффициенту со знаком "минус". [Отметим, что при любых конечных значениях в пределе p 0 получается уравнение состояния идеального газа, поскольку RT – pV = p, и, следовательно, ].
1.7.2. Аналитические методы
А). Аналитические методы основаны на подстановке в соотношение (1.47) уравнения состояния реального газа и аналитическом вычислении интеграла в правой части. Например, для газа Ван-дер-Ваальса после интегрирования получаем
. (1.55)
Точность расчета фугитивности будет определяться точностью используемого уравнения состояния в исследуемом интервале p и T.
Б). Фугитивность газа можно приближенно определить на основе закона соответственных состояний (метод Ньютона). Согласно закону соответственных состояний, коэффициент фугитивности является универсальной функцией приведенных давления pr и температуры Tr. Зависимость ( pr, Tr) представляют в виде обобщенных диаграмм или уравнений, из которых легко определить коэффициент фугитивности (и фугитивность f = p), зная критические параметры газа.