РЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Львів 2000 Дисе
Работа добавлена на сайт samzan.net:
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"
Шаповал Павло Йосифович
УДК 541.464;667.645;678.744.5
вплив будови акрилових мономерів на закономірності
їх фотоініційованої полімеризації
02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів - 2000
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у Національному університеті
"Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Суберляк Олег Володимирович
Національний університет “Львівська політехніка”,
завідувач кафедри технології переробки пластмас.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович, Національний університет “Києво-Могилянська Академія”, проректор з наукової роботи;
доктор хімічних наук, професор Шибанов Володимир Вікторович, Українська академія друкарства, завідувач кафедри поліграфічного матеріалознавства і хімії.
Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Міністерства освіти і науки України, кафедра хімії високомолекулярних сполук, м. Київ.
Захист дисертації відбудеться 18 грудня 2000 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, ауд. 240.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету "Львіська політехніка" (вул. Професорська, 1).
Автореферат розісланий 17 листопада 2000 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 35.052.01, к.х.н., доцент В.Й. Скорохода
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми дисертації. Акрилові мономери завдяки своїй високій реакційній здатності знайшли широке застосування у найрізноманітніших сферах науки і техніки. Їх використовують для виготовлення оптичних носіїв інформації, фоторезистів, адгезивів, фотополімерних матеріалів медичного призначення.
Знання кінетичних закономірностей процесу полімеризації акрилових ефірів гліколів створює теоретичну базу для прогнозованого проектування технологічних процесів виготовлення виробів та вдосконалення вже існуючих технологій. Найбільш розповсюджений метод одержання виробів з акрилатів – це фотополімерне отвердження, застосування якого дозволяє покращити технологічність виробництва та екологічну безпеку на всіх етапах виготовлення виробів.
В науковій літературі відсутні систематичні дані про вплив природи та будови акрилових мономерів на їх реакційну здатність та закономірності фотоініційованої полімеризації (ФПМ) в тонкому шарі.
Актуальність даної роботи підтверджується її включенням у програму “Речовини та матеріали хімічного виробництва” (шифр 7.3) згідно постанови ДКНТ України №12 від 04.05.1992 і в ДНТП (шифр “Хімія”) згідно постанови ДКНТ України №52 від 22.03.1994, а також у координаційні плани Міносвіти України з напрямку “Мономери, поверхнево активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективні технології одержання полімерних композиційних матеріалів на їх основі”.
Мета і задачі дослідження. Встановити вплив будови моно- та ди(мет)акрилових ефірів олігометилен- та олігооксиетиленгліколів, їх фізико-хімічних, енергетичних і просторових параметрів молекул на закономірності фотоініційованої полімеризації в тонкому шарі.
Для досягнення поставленої мети були синтезовані моно- та ди(мет)акрилові ефіри олігометилен- та олігооксиетиленгліколів, визначені їх фізико-хімічні характеристики, розраховані енергетичні та просторові параметри молекул та проведені кінетичні дослідження фотоініційованої полімеризації синтезованих мономерів у тонкому шарі.
Об'єкт дослідження – фотоініційована полімеризація акрилових ефірів гліколів у тонкому шарі.
Предмет дослідження – моно- та ди(мет)акрилові ефіри олігометилен- та олігооксиетиленгліколів.
Методи дослідження. Синтез акрилових ефірів гліколів проводився шляхом прямої етерифікації (мет)акрилової кислоти відповідними гліколями. Чистота синтезованих продуктів контролювалась методами газо-рідинної хроматографії та ІЧ-спектроскопії. За допомогою програми “CS Chem3D” було побудовано та проаналізовано моделі молекул мономерів, проведено конформаційні дослідження, розраховано молекулярну динаміку та визначено їх просторові та енергетичні параметри. Кінетичні закономірності фотоініційованої полімеризації акрилатів у тонкому шарі досліджувались методами інтерферометрії та ІЧ-спектроскопії.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначено кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації 10 синтезованих (мет)акрилових ефірів гліколів. Розраховано елементарні константи росту, обриву, ініціювання, час життя радикалів в стаціонарному стані та в точці початку гель-ефекту.
Для досліджуваних моноакрилатів, олігометиленакрилатів з різною кількістю замісників у гліколевому фрагменті (n = 2…8), олігооксиетиленакрилатів (n = 2…11), диметакрилатів тетраметилен- та тетраоксиетиленгліколів вперше проведено конформаційні дослідження і розраховано енергетичні та просторові параметри їх молекул. Показано, що кількість і тип замісників у гліколевому фрагменті суттєво впливає на конформацію молекул, просторові та енергетичні характеристики.
Виявлений взаємозв'язок між конформацією, енергетичними та просторовими параметрами молекул досліджуваних мономерів із швидкістю полімеризації у стаціонарній області ФПМ.
Встановлена залежність елементарних констант швидкостей ініціювання, росту, обриву ланцюга та часу життя радикалів в процесі фотоініційованої полімеризації (мет)акрилових ефірів гліколів у тонкому шарі на початкових стадіях (стаціонарний стан) і в точці початку гель-ефекту безпосередньо в реакційному середовищі (без використання модельних систем) від кількості і типу замісників у гліколевому фрагменті та доведений вплив конформаційних параметрів молекул мономерів на ці залежності.
Встановлено взаємозв'язок густини сітки синтезованих полімерів з енергетичними та просторовими параметрами молекул вихідних мономерів, що в поєднанні з результатами квантово-механічних розрахунків дозволило пояснити аномальну поведінку ДА600ПЕГ в процесі полімеризації і підтверджена можливість двох хімізмів полімеризації при фотоотвердженні диакрилових ефірів гліколів залежно від їх будови.
Практична значимість роботи. Оптимізовано умови синтезу і синтезовано 10 (мет)акрилових ефірів гліколів різної будови і молекулярної маси та визначено їх фізико-хімічні характеристики.
Визначено молярні коефіцієнти екстинкції характеристичних смуг поглинання, встановлено найбільш придатні смуги коливань полімеризаційноздатних груп, які можуть використовуватися для кінетичних досліджень процесу ФПМ.
Одержані закономірності кінетики фотополімеризації синтезованих (мет)акрилових ефірів гліколів та взаємозв'язок їх кінетичних параметрів з будовою мономерів можуть бути застосовані для технологічного прогнозу при їх використанні.
Експериментально підтверджена можливість використання синтезованих (мет)акрилатів для одержання структурованих полімерів шляхом ФПМ в тонкому шарі.
Особистий внесок дисертанта полягає в безпосередній участі в постановці задачі, самостійному виконанні експериментальної частини та обробці даних експерименту, формулюванні основних висновків.
Апробація результатів роботи. Основні положення дисертації доповідались і обговорювались на Науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання”, (Львів, 1995, 1997); VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), II Н/Т Конф. "Конструкционные полимеры и композиты", (Гливице, Польща, 1996), “Хімічні читання НаУКМА” (Київ, 1999, 2000),
Публікації. Основний зміст роботи опубліковано у 9 статтях та 3 тезах доповідей наукових конференцій.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 135 сторінках машинописного тексту, включають 52 рисунки, 12 таблиць. Список використаної літератури нараховує 182 джерела.
основний зміст роботи
У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність проблеми вивчення кінетичних закономірностей процесу фотоініційованої полімеризації (мет)акрилових мономерів у тонкому шарі, встановлено мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість. Наведено основну інформацію про апробацію роботи та публікації.
У першому розділі викладено огляд та аналіз літературних джерел про особливості фотоініційованої полімеризації (мет)акрилових мономерів, методи її дослідження, на основі чого зроблено узагальнення та висновки про сучасний стан та перспективи розвитку досліджень у цій області. Проведений аналіз дозволив обгрунтовано визначити основні напрямки експериментальних досліджень.
У другому розділі наведено фізико-хімічні властивості вихідних речовин, методики проведення синтезів, фізико-хімічних аналізів, кінетичних досліджень фотоініційованої полімеризації в тонкому шарі методами інтерферометрії та ІЧ-спектроскопії.
В даній роботі вивчались: акрилат діетиленгліколю (АДЕГ); акрилат триетиленгліколю (АТрЕГ); діакрилат етиленгліколю (ДАЕГ); діакрилат тетраметиленгліколю (ДАТМГ); діакрилат гексаметиленгліколю (ДАГМГ); діакрилат октаметиленгліколю (ДАОкМГ); діакрилат діоксиетиленгліколю (ДАДОЕГ); діакрилат триоксиетиленгліколю (ДАТрОЕГ); діакрилат тетраоксиетиленгліколю ДАТтОЕГ; діакрилати поліоксиетиленгліколів з молекулярними масами М=400, 500, 600 (ДА400ПЕГ, ДА500ПЕГ, ДА600ПЕГ; відповідно), діакрилат діоксипропіленгліколю (ДАДОПрГ); диметакрилат тетраметиленгліколю (ДМАТМГ); диметакрилат тетраоксиетиленгліколю (ДМАТтОЕГ).
У третьому розділі приводяться порівняльні дослідження ФПМ за допомогою методів інтерферометрії та ІЧ-спектроскопії, методики їх розрахунку. Вивчено кінетику ФПМ ДАТМГ та ДАДОЕГ. ФПМ проводили з різним вміcтом фотоініціатора 2,2-диметокси-2-фенілацетофенону (ДМФАФ) і без нього під дією широкого спектру УФ-світла.
На основі аналізу ІЧ-спектрів досліджуваних мономерів обгрунтовано вибір смуг поглинання, які використовувались як внутрішній стандарт і за якими проводились кінетичні дослідження. Для запобігання похибок при подальших розрахунках, пов'язаних із зміною товщини шару досліджуваних мономерів, за рівнянням Бугера-Ламберта-Бера визначено значення молярних коефіцієнтів екстинції цих смуг (табл. 1).
Порівняння чисельних значень швидкостей полімеризації ДАТМГ і ДАДОЕГ, одержаних методами інтерферометрії та ІЧ-спектроскопіїї, показало, що вони є адекватними та мають задовільну відтворюваність. Тому в наступних розділах роботи приводяться результати, отримані за допомогою методу ІЧ-спектроскопії, як більш інформативного. Концентрація ДМФАФ у всіх дослідах складала 0,05М. Джерело УФ-випромінювання – ДРТИ-3000, що була розташована на віддалі 0,5 м від кювет з реакційною масою, енергетична освітленість якої становила 43 Вт/м2.
Таблиця 1
Значення молярних коефіцієнтів екстинції (e) смуг поглинання
(мет)акрилових ефірів гліколів
Мономер nст, см-1 Dст, о.о.г. nР, см-1 DР, о.о.г. eстЧ103, м2/моль eРЧ103, м2/моль
1. АДЕГ 2880 1,6404 812 2,0906 9,82 12,52
2. АТрЕГ 2880 2,5516 812 1,7979 19,65 13,85
3. ДАТМГ 2964 1,0540 812 1,8270 8,18 14,18
4. ДАГМГ 2972 0,5917 812 1,8680 5,45 17,22
5. ДАОДЕГ 2956 1,1484 812 2,1537 9,17 17,19
6. ДАОТрЕГ 2880 2,4662 808 2,2460 23,79 21,66
7. ДА600ПЕГ 2872 1.2830 812 0.4148 27.86 9.01
8. ДАОДПрГ 2984 0,9829 812 1,5944 9.46 15.34
9. ДМАТМГ 2956 2,1072 812 1,9199 19,17 17,47
10. ДМАОТтЕГ 2956 2,6581 816 2,1501 32,96 26,66
*** nст, Dст – значення частоти та оптичної густини смуг коливань, що використовувались як внутрішній стандарт;
nр, Dр - значення частоти та оптичної густини смуг коливань, за якими проводились кінетичні розрахунки;
eст, eР – значення коефіцієнтів екстинції смуг коливань, що використовувались як внутрішній стандарт та за якими проводились розрахунки.
У четвертому розділі наводяться особливості синтезу (мет)акрилових ефірів гліколів та аналіз впливу їх будови на закономірності фотоініційованої полімеризації в тонкому шарі.
На основі кількісної оцінки впливу основних факторів: співвідношення реагентів, температури, природи та кількості каталізаторів, інгібіторів полімеризації та розчинників на кінетику нагромадження кінцевих та проміжних продуктів, вихід та чистоту синтезованих мономерів було визначено оптимальні умови синтезу моно- та ди(мет)акрилових ефірів гліколів (табл. 2). Фізико-хімічні характеристики синтезованих мономерів наведено в таблиці 3.
Таблиця 2
Оптимальні умови синтезу моно- та ди(мет)акрилових ефірів гліколів
Співвідношення, моль/моль Каталізатор, моль/л Інгібітор, 103 моль/л
кислота/гліколь бензол/кислота n-ТСК іонол Cu2Cl2
(1,1…1,2):1 (2…3):1 0,16 1,5 3
(2,2…2,4):1
Таблиця 3
Фізико-хімічні характеристики синтезованих мономерів
№ Мономер Молекулярна маса, г/моль d420, кг/м3 nD20 MR, теор. MR, експ.
1 АДЕГ 160 1113,1 1,4594 39,16 39,33
2 АТрЕГ 204 1104,2 1,4605 50,23 49,94
3 ДАТМГ 198 1064,2 1,4560 51,10 50,70
4 ДАГМГ 226 1021,6 1,4588 60,40 60,40
5 ДАДОЕГ 214 1116,1 1,460 52,91 52,60
6 ДАТрОЕГ 258 1113,9 1,4641 63,28 64,0
7 ДА600ПЕГ 600 1151,1 1,4311 137,19 137,22
8 ДАДОПрГ 242 1048,1 1,4522 62,164 62,310
9 ДМАТМГ 226 1035,9 1,4621 59,99 59,80
10 ДМАТтОЕГ 330 1110,1 1,4741 84,32 83,59
Для встановлення впливу будови акрилатів на реакційну здатність за допомогою програми “CS Chem3D” було побудовано та проаналізовано моделі молекул, проведено конформаційні дослідження, розраховано молекулярну динаміку та визначено їх енергетичні параметри (табл. 4).
Виявлено, що молекули АДЕГ та АТрЕГ різко відрізняються своєю формою, а саме: перша – прямолінійна, а друга – згорнута у вигляді півкола, що свідчить про зростання впливу полярності групи –ОН при збільшенні довжини гліколевого фрагменту як на просторову будову молекули моноакрилату, так і на її реакційну здатність. Молекули діакрилатів гліколів при кількості метиленових груп у гліколевому фрагменті від 2 до 6 зберігають лінійну будову з незначною об'ємною деформацією ланцюга, тобто, акрилові фрагменти розташовані у різних площинах один відносно одного. І лише коли кількість метиленових груп стає рівною 8, спостерігається чітко виражене згинання молекули по ефірному кисню, хоча при цьому зберігається лінійність гліколевого фрагменту. Зростання абсолютних значень довжини олігометиленового блоку від 4,354 до 13,581 A призводить до рівномірного збільшення віддалі між кінцевими його атомами у просторі і до асимптотичного зростання віддалі між реакційноздатними подвійними зв'язками акрилового фрагменту (рис.1). Крім того, незначний вплив довжини гліколевого фрагменту на конформацію молекул підтверджується і розрахованими параметрами енергетичних бар'єрів скручування та видовження, які із збільшенням загальної енергії зростають незначно (рис. 3, 4).
Рис. 1. Залежність зміни відстані між подвійними зв'язками (LC=C) та довжини гліколевого фрагменту (Lг.ф.3D) від кількості метиленових груп для діакрилатів гліколів. Рис. 2. Залежність зміни відстані між подвійними зв'язками (LC=C) та довжини гліколевого фрагменту (Lг.ф.3D) від кількості оксиетиленових груп для діакрилатів гліколів.
Таблиця 4
Просторові та енергетичні параметри молекул (мет)акрилових ефірів гліколів
Мономер Lг.ф., Е LC=C, Е Lг.ф.3D, Е Евид, кДж/моль Екр, кДж/моль Eзаг, кДж/моль
АДЕГ 8,723 - 6,561 3,8 19,3 92,3
АТрЕГ 13,079 - 4,53 5,3 22,5 114,2
ДАЕГ 4,354 9,837 2,856 4,7 20,8 103,0
ДАТМГ 7,427 11,703 5,231 4,8 21,5 118,8
ДАГМГ 10,502 12,140 7,212 6,0 24,5 131,1
ДАОкМГ 13,581 1,702 9,289 6,6 30,1 141,4
ДАОДЕГ 8,713 8,705 6,235 5,6 24,9 119,1
ДАОТрЕГ 13,070 5,716 6,088 7,5 41,0 154,6
ДАОТтЕГ 17,429 11,269 9,112 8,0 44,6 166,9
ДА400ОПЕГ 24,725 10,0,24 7,823 10,7 50,9 183,1
ДА500ОПЕГ 32,021 10,062 4,82 13,4 60,7 215,9
ДА600ОПЕГ 42,256 6,303 4,14 16,7 70,0 284,8
ДАОДПрГ 8,729 9,521 7,412 6,9 33,3 121,1
ДМАТМГ 7,431 7,249 4,532 5,1 23,9 51,2
ДМАТтОЕГ 17,435 4,201 5,117 8,5 34,7 103,0
Lг.ф. – значення абсолютної дожини гліколевого фрагменту; LC=C – віддаль у просторі між подвійними акриловими зв'язками; Lг.ф.3D – віддаль у просторі між кінцевими атомами гліколевого фрагменту; Евид і Екр – енергетичні бар'єри видовження і кручення, відповідно; Eзаг – загальна енергія оптимізованих молекул мономерів.
Зростання кількості оксиетиленових груп (n) у гліколевому фрагменті діакрилових ефірів оксиетиленгліколів від 2 до 8 призводить до збільшення в просторі віддалі між реакційноздатними подвійними зв'язками. Після n=8, молекули набувають виразної форми “згорнутої спіралі”, внаслідок чого віддаль між подвійними зв'язками зменшується. Проте, необхідно зауважити, що із збільшенням абсолютної довжини олігоефірного блоку характер зміни конформацій молекул, а, відповідно, і просторових (рис. 2) та енергетичних параметрів (рис. 3, 4) носить не пропорційний характер.
Здатність до конформаційних змін визначається енергетичними параметрами молекул. Так, для дікрилатів олігооксиетиленгліколів внесок енергії видовження у загальну кінетичну енергію є більшим ніж у діакрилатів олігометиленгліколів (рис. 3), в яких ця складова енергії із ростом довжини гліколевого фрагменту змінюється значно менше. Таку відмінність можна пояснити наявністю в гліколевому фрагменті діакрилатів олігооксиетиленгліколів атомів кисню, які відіграють роль “шарнірів”.
Як видно з рис. 4, характер зміни енергії кручення для цих двох типів мономерів суттєво відрізняється. Коли для діакрилатів олігометиленгліколів вона майже не змінюється, то для діакрилатів олігооксиетиленгліколів видно суттєве збільшення значень енергетичного бар'єру з ростом довжини гліколевого фрагменту. А це є підтвердженням того, що молекули діакрилатів олігооксиетиленгліколів вже при nі2 мають виражену тенденцію до скручування.
Рис. 3. Вплив кількості замісників у гліколевому фрагменті на енергетичний бар'єр видовження (Евид) для діакрилатів олігометиленгліколів (1) та діакрилатів олігооксиетиленгліколів (2). Рис. 4. Вплив кількості замісників у гліколевому фрагменті на енергетичний бар'єр кручення (Екр) для діакрилатів олігометиленгліколів (1) та дікрилатів олігооксиетиленгліколів (2).
Коли порівнювати конформації, просторові та енергетичні параметри диметакрилових ефірів гліколів з їх відповідними діакриловими аналогами, видно, що форма молекули ДМАТМГ характеризується більшим ступенем згинання. В той же час, віддаль між метакриловими групами та між кінцевими атомами гліколевого фрагменту, енергетичні бар'єри видовження та скручування, практично, не відрізняються від відповідних значень, одержаних для ДАТМГ.
Як і у випадку ДАТтОЕГ, наявність трьох атомів кисню у гліколевому фрагменті ДМАТтОЕГ, веде до збільшення гнучкості молекули. Але, на відміну від ДАТтОЕГ, молекула якої нагадувала незгорнуту спіраль, перебудова просторового розташування груп метакрилового фрагменту ДМАТтОЕГ веде до згортання молекули у вигляді півкола в одній площині та наближення реакційноздатних подвійних звязків. Крім того, молекула ДМАТтОЕГ характеризується нижчим значенням енергетичного бар'єру кручення, коли енергетичні бар'єри видовження для молекул обох мономерів є практично однаковими.
Відмінності у хімічній будові, просторових та енергетичних параметрах молекул (мет)акрилових мономерів дозволяють обгрунтовано пояснити різницю в кінетиці їх фотоініційованої полімеризації у тонкому шарі.
Порівняння чисельних значень ступеню перетворення та швидкості ФПМ моноакрилатів (АДЕГ і АТрЕГ) вказує, що збільшення гліколевого фрагменту на одну оксиетиленову складову не призводить до значної зміни характеру полімеризації. Проте, для АТрЕГ автоприскорення відбувається швидше. Характер зміни швидкості полімеризації по ходу перетворення мономеру в полімер для АДЕГ і АТрЕГ є однаковим, але максимальні значення швидкості (V) досягаються при різних ступенях перетворення: для АДЕГ V=10,5 (с-1) відповідає перетворенню 50-60 %, а для АТрЕГ – 30-40 %. Така відмінність пояснюється вдвічі меншою віддаллю між кінцевими атомами гліколевого фрагменту АТрЕГ (табл. 4), що може бути причиною виникнення водневих зв'язків, котрі неминуче вплинуть на реакційну здатність.
На відміну від моноакрилатів, збільшення гліколевого фрагменту діакрилатів олігометиленгліколів на дві метиленові складові веде до змін у характері полімеризації. Так, для ДАТМГ характерним є дещо більші значення швидкості на початкових стадіях полімеризації, на відміну від ДАГМГ, хоча перехід до автоприскорення відбувається, практично, одночасно. А в області автоприскорення – навпаки, дещо більші значення швидкості притаманні ДАГМГ, але як для ДАТМГ так і для ДАГМГ максимуми досягаються при однаковому ступеню перетворення. Тобто, для молекул даних мономерів збільшення довжини олігоефірного блоку не призводить до його деформації, а жорсткий вуглецевий ланцюг має більшу схильність до згинання по ефірних киснях акрилових фрагментів, що, в свою чергу, веде до зростання їх рухливості, яка чітко проявляється у вигляді збільшення швидкості полімеризації з моменту початку гелеутворення.
Кінетика полімеризації діакрилових ефірів олігооксиетиленгліколів є подібною до кінетики полімеризації діакрилових ефірів олігометиленгліколів. Зростання довжини гліколевого фрагменту на одну оксиетиленову ланку призводить до менших значень швидкості полімеризації протягом всієї реакції. Ймовірно, таке зменшення може бути лише до якогось певного значення кількості оксиетиленових угруповань, бо для ДА600ПОЕГ швидкість полімеризації на початкових стадіях є, практично, рівною швидкості полімеризації ДАОДЕГ, а перехід із стаціонарного стану до автоприскорення відбувається навіть швидше (рис. 5, 6).
Поряд з тим, із збільшенням молекулярної маси діакрилатів олігооксиетиленгліколів зміна швидкості полімеризації по ходу реакції має такий самий характер, як у випадку діакрилових ефірів олігометиленгліколів, тобто, максимальні значення швидкості досягаються при однаковому ступені перетворення та із зростанням довжини гліколевого фрагменту спостерігається зменшення максимальних значень швидкості від 4,06 с-1 для ДАОДЕГ до 2,2 с-1 для ДАОТрЕГ, а для ДА600ПЕГ, за рахунок відмінностей у конформації молекули,– це значення складає 11,2 с-1.
Крім того, коли для моноакрилатів і для діакрилатів олігометиленгліколів зміна швидкості полімеризації по ходу протікання процесу носила чітко виражений екстремний характер, то для діакрилатів олігооксиетиленгліколів збільшення на одну оксиетиленову ланку гліколевого фрагменту веде до появи плато максимальної швидкості. Так для ДАДОЕГ, максимум швидкості спостерігається в межах ступеню перетворення 40 %, а для ДАОТрЕГ – 35-55 %. В той же час, крива зміни максимальної швидкості ДА600ПЕГ має чіткий максимум.
Рис. 5. Кінетичні криві полімеризації ДАОДЕГ (1), ДАОТрЕГ (2) і ДА600ПЕГ (3). Рис. 6. Залежність швидкості полімеризації від ступеню перетворення ДАОДЕГ (1), ДАОТрЕГ (2) і ДА600ПЕГ (3).
Такі відмінності у характері зміни максимальної швидкості реакції полімеризації діакрилатів олігооксиетиленгліколів, ймовірно, зумовлені зростанням значень енергетичних бар'єрів скручування та видовження із збільшенням загальної довжини молекули, що призводить не лише до її згинання і наближення реакційноздатних груп, а й до більшої їх рухливості, коли система характеризується високою в'язкістю, тобто з моменту початку автоприскорення. Так для ДА600ПЕГ значення енергетичного бар'єру видовження у 2,5 рази більші ніж для діакрилових ефірів олігометиленгліколів і в 4 рази переважають ці ж показники для моноакрилових ефірів. Енергетичний бар'єр скручування більший у 2-3 рази в порівнянні з діакрилатами олігометиленгліколів і в 3 рази більший ніж для моноакрилатів.
Подібні як за хімічною будовою, так і за конформацією, молекули ДАТМГ і ДАОДЕГ характеризуються і однаковою кінетикою фотополімеризації. Тобто, наявність у гліколевому фрагменті лише одного атому кисню при однаковій кількості метиленових угруповань не вносить суттєвих змін до процесу полімеротворення. Цей висновок підтверджується подібними конформаціями молекул і близькими значеннями їх енергетичних та просторових параметрів (табл. 4).
Але, порівнюючи кінетичні криві процесу полімеризації ДАГМГ, ДАОТрЕГ та ДАОДПрГ, видно, що при однаковій кількості у гліколевому фрагменті молекул мономерів метиленових груп, але з різною кількістю кисневих містків, характер полімеризації цих мономерів є дещо інший.
Збільшення гліколевого фрагменту ДАОДЕГ лише на одну оксиетиленову групу (ДАОТрЕГ) веде до зменшення швидкості реакції як на початкових стадіях, так і в області автоприскорення, що, в свою чергу, призводить до менших значень ступеню перетворення при якому процес із стаціонарного стану переходить в гель-область. При цьому віддаль між кінцевими атомами олігоефірного блоку залишається практично незмінною, а відстань між реакційноздатними подвійними зв'язками акрилових фрагментів навіть зменшується від 8,705 до 5,716 A. Це мало б бути причиною збільшення реакційної здатності. Але акрилові фрагменти ДАОТрЕГ розташовані у різних площинах один відносно одного. Крім того, збільшення гліколевого фрагменту на оксиетиленову ланку не призводить до зростання її рухливості, а, як і у випадку діакрилатів олігометиленгліколів, стає більшою ймовірність перегину молекули по складноефірному кисню, що може бути спричинений виникненням фізичної взаємодії між атомами акрилового фрагменту та олгігоефірного блоку.
Для диметакрилових ефірів гліколів притаманний екстремний характер зміни шидкості в процесі ФПМ, як і у випадку діакрилових ефірів олігометиленгліколів.
(Мет)акрилові мономери, в залежності від хімічної будови, мають різну здатність до поглинання УФ-світла, і, відповідно, різну активність ростучих радикалів.
Час існування вільних радикалів не є постійною величиною і залежить від хімічної будови мономерів. В результаті полімеризації зростає в'язкість середовища, а здатність радикалів до взаємодії, відповідно, понижується. Як наслідок, на загальну швидкість реакції впливає концентрація радикалів, що неминуче спричиняє зміну кінетичних констант росту та обриву. Підтвердженням цього є результати, отримані при вивченні пост-полімеризації (мет)акрилових ефірів гліколів, за якими визначали співвідношення констант kр/kо (рис. 7, 8).
Для мономер-гомологів збільшення довжини гліколевого фрагменту призводить до зменшення значень оберненої швидкості пост-полімеризації в ряді: моноакрилати гліколів > диметакрилати гліколів > діакрилати оксиетиленгліколів > діакрилати метиленгліколів. Тобто, на характер полімеризації крім термодинамічного фактору суттєвий вплив має і кінетичний, який проявляється у формуванні кінетично вигідних міжмолекулярних асоціатів в актах росту та при формуванні просторово-сітчастої структури полімерів. Кількісна оцінка величини впливу кооперативної взаємодії в асоціатах на значення kр і внутрішньої в'язкості на kо при фотополімеризації (мет)акрилових ефірів гліколів значно утруднена, але при оцінці їх реакційної здатності необхідно враховувати обидва фактори.
Рис. 7. Зміна оберненої швидкості пост-полімеризації в часі для АДЕГ (1) і АТрЕГ (2). Рис. 8. Зміна оберненої швидкості пост-полімеризації в часі для ДАДОЕГ (1) і ДАТрОЕГ (2).
В табл. 5 наведені значення локальних констант фотополімеризації мономерів, визначених експериментально та розрахованих за відповідними рівняннями.
Таблиця 5
Кінетичні параметри фотополімеризації (мет)акрилових мономерів
Мономер с, моль/л kp/ko kp, л/моль·с kpг, л/моль·с kо, л/моль·с kог, л/моль·с
АДЕГ 6,96 0,26 3071 1,69 11814 6,50
АТрЕГ 5,41 0,21 3314 4,18 15779 19,88
ДАТМГ 5,37 0,19 6639 0,90 34940 4,89
ДАГМГ 4,52 0,47 1358 2,50 2890 5,37
ДАДОЕГ 5,22 0,22 3343 1,03 15196 4,69
ДАТрОЕГ 4,32 0,29 3520 1,47 12141 5,08
ДА600ПЕГ 1,92 0,31 250141 9,70 806907 31,39
ДАДОПрГ 4,33 0,32 2352 0,99 7350 3,10
ДМАТМГ 4,58 0,23 694 0,74 3018 3,20
ДМАТтОЕГ 3,36 0,06 7207 0,20 120123 3,38
Відмінність у хімічній будові АДЕГ і АТрЕГ не проявляється на початкових стадіях полімеризації, коли система володіє незначною в'язкістю, про що свідчать близькі значення констант росту та обриву ростучих ланцюгів. Але в точці початку гелеутворення, для АТрЕГ і kрг, і kог є практично втричі більшими ніж для АДЕГ. Скоріш за все, це обумовлено дифузійним фактором. Про більшу реакційну здатність молекул АТрЕГ в гель-області говорить і той факт, що відношення значень елементарних констант в стаціонарній області і на початку автоприскорення для останнього має значення близьке до 800, а для АДЕГ – 1800.
Для олігометилендіакрилатів збільшення довжини олігоефірного блоку спричиняє зменшення значень kp і ko на початкових стадіях, а на початку автоприскорення більші значення kpг і koг притаманні ДАГМГ. Таке різке зменшення значень константи росту на початкових стадіях полімеризації ДАГМГ можна пояснити пониженою дифузією мономеру і ростучих радикалів та різною ступінню впорядкованості реакційноздатних акрилових фрагментів в молекулах мономерів. Тобто, за рахунок більшої гнучкості гексаметиленового фрагменту, порівнянно з тетраметиленовим, на початкових стадіях ймовірність структурування ДАГМГ є більшою, що неминуче призведе до зростання ступеню зшивання, а, відповідно, і до пониження kо.
З іншого боку, за рахунок того, що акриловий фрагмент у молекулі ДАГМГ має більшу ступінь свободи, на початку автоприскорення для нього значення константи швидкості росту у 2,5 рази вище ніж для ДАТМГ при практично рівних значеннях констант обриву, тобто зростає ймовірність зустрічі акрилових фрагментів з ростучими радикалами. Наслідком вищої рухливості реакційноздатних груп у молекулах ДАГМГ у в'язкому середовищі є на порядок нижчий індекс спаду елементарних констант: для ДАГМГ його значення біля 500, а для ДАТМГ – більше 7000.
Порівнюючи кінетичні параметри фотоініційованої полімеризації АДЕГ і АТрЕГ з ДАТМГ і ДАДОЕГ видно, що для ДАТМГ спостерігаються найвищі значення констант росту та обриву ростучих ланцюгів на початкових стадіях, тоді коли для АДЕГ і АТрЕГ ці параметри є меншими і приблизно однаковими. Це можна пояснити зменшенням рухливості мономерів і, відповідно, зростанням дифузійного ефекту внаслідок утворення асоціатів за участю гідроксильних груп:
З іншого боку, в точці початку автоприскорення більші значення kр і kо притаманні моноакрилатам, а часи життя ростучих радикалів при полімеризації моноакрилатів є співрозмірними з відповідними значеннями цих параметрів для діакрилатів, що може бути наслідком утворення сітки при полімеризації останніх. В той час, як при полімеризації моноефірів утворення хімічної сітки менш імовірне, а фізична сітка, утворена водневими зв'язками, очевидно, менш жорстка. Тобто, у випадку моноакрилових ефірів гліколів сітка утворюється за рахунок фізичних мостиків між гідроксильними групами, а водневі зв'язки які виникають між атомами гліколевого фрагменту, ведуть до збільшення активності ростучого радикалу, і, відповідно, до збільшення можливості передачі ланцюга, що буде приводити до утворення розгалужень:
Порівнюючи значення кінетичних констант фотоініційованої полімеризації ДАТМГ, ДАГМГ, ДАДОЕГ і ДА600ПЕГ видно, що константи росту та обриву ростучих ланцюгів як на початкових стадіях, так і на початку автоприскорення суттєво відрізняються. Цей факт можна пояснити наявністю поряд з хімічними і фізичних вузлів у сітці полімерів, молекули
яких характеризуються більшим ступенем кручення. Із збільшенням довжини гліколевого фрагменту на одну елементарну складову, константа росту kp та обриву ko на початкових стадіях для діакрилатів олігометиленгліколів зменшується, відповідно, в 5 та 12 разів, в той час, як для діакрилатів олігооксиетиленгліколів до nЈ3 значення цих констант залишаються однаковими. Таке різке зменшення значень елементарних констант є, ймовірно, наслідком утрудненого руху жорстких молекул мономерів і пониженою дифузією ростучих радикалів до активних центрів.
Дослідження кінетики полімеризації диметакрилових ефірів гліколів і порівняння їх реакційної здатності з відповідними діакрилатами показало, що загальні кінетичні закономірності мають такий самий характер.
Дещо аномальні значення констант швидкості росту та обриву отримано для ДА600ПЕГ (рис. 9). Цей мономер характеризується вищою в'язкістю, що повинно було би викликати зменшення
Рис. 9. Оптимізована модель молекули ДА600ПЕГ
значень kр і,особливо, ko. Але, як видно з отриманих результатів, константи росту та обриву мають значно більші значення ніж для менших за молекулярною масою діакрилатів. Крім того, максимальним значенням елементарних констант відповідають і максимальні значення індексу спаду, який є на два порядки більшим в порівнянні з діакрилатами. Ці відмінності можна пояснити, виходячи з аналізу просторової будови молекули ДА600ПЕГ. Як зазначалось вище, молекула ДА600ПЕГ має форму згорнутої спіралі, на відміну від лінійної форми ДАДОЕГ, внаслідок чого значення Екр є більш ніж у 3 рази вищим, а віддаль між реакційноздатними подвійними зв'язками є менша (6.303 Е для ДА600ПЕГ і 8.705 Е для ДАДОЕГ).
В такому випадку зростає ймовірність ініціювання циклолінійної полімеризації за участю двох ненасичених зв'язків (С=С) однієї молекули ДА600ПЕГ первинним радикалом з наступним ростом ланцюга за схемою:
При такому перебігу реакції закономірно зменшується можливість тривимірної полімеризації та її вплив на кінетику процесу. Тобто, характер росту макромолекул, за вище наведеною схемою, наближається до лінійної полімеризації моноакрилових мономерів. Однак, внаслідок наявності двох функціональних груп, можливим є і утворенння тривимірної сітки, що призводить до зростання часу життя ростучих радикалів на початку гелеутворення, і, відповідно, до пониження kог і kрг.
На підтвердження цієї гіпотези для різних груп мономерів, що відрізняються хімічною будовою олігоефірного блоку, був визначений ступінь (?) і густота (?) зшивки, використовуючи молекулярну масу міжвузлового фрагменту (Мс) полімерної сітки (табл. 6).
Таблиця 6
Структурні параметри сітки полімерів
Вихідний мономер d420, кг/м3 Мс, кг/моль n, моль/кг m, моль/см3
ДАТМГ 1211,2 2,45 0,41 1,48
ДАГМГ 1134,6 2,46 0,41 1,39
ДАДОЕГ 1248,2 2,49 0,40 1,55
ДАТтОЕГ 1152,4 1,73 0,57 0,99
ДА400ПЕГ 1082,2 1,48 0,67 0,80
ДА600ПЕГ 1112,4 2,41 0,41 1,34
ДАДОПрГ 1146,6 1,41 0,70 0,80
ДМАТтОЕГ 1200,6 1,23 0,81 0,73
Порівняння зміни густини зшивки і віддалі між реакційноздатними групами олігооксиетилендіакрилатів показало, що вони мають обернений характер (рис. 10).
Рис. 10. Залежність Мс і віддалі між полімеризаційноздатними подвійними зв'язками акрилових фрагментів (LC=C) від кількості оксиетиленових (n) груп у гліколевому фрагменті.
Для молекул мономерів, що мають лінійну конформацію, із збільшенням кількості оксиетиленових груп у гліколевому фрагменті спостерігається зменшення Мс, а для молекул, що характеризуються високим ступенем скручування (ДА600ПЕГ) – величина Мс зростає. Тобто, це є підтвердженням можливості протікання циклолінійної полімеризації для вищих олігооксиетилендіакрилатів на противагу нижчим.
Таким чином, аналіз одержаних результатів дозволяє стверджувати, що фотоініційована полімеризація (мет)акрилових мономерів в тонкому шарі протікає у відповідності з кінетичними закономірностями, характерними для радикальної полімеризації і кінетичні параметри процесу, які характеризують активність мономерів та напрям полімероутворення, залежать від хімічної та просторової будови і рухливості фрагментів молекул мономерів.
Висновки.
1. Досліджено кінетичні закономірності фотоініційованої полімеризації акрилових мономерів: акрилатів ді- та триоксиетиленгліколю; діакрилових ефірів олігометиленгліколів; олігооксиетиленгліколів; діоксипропіленгліколю; диметакрилатів тетраметилен- та тетраоксиетиленгліколів. Встановлено, що вони повністю відповідають основним параметрам процесу радикальної полімеризації. Вперше встановлені залежності кінетики фотоініційованої полімеризації від хімічної природи і конформації молекул мономерів.
2. Оптимізовано синтези досліджуваних (мет)акрилових мономерів, визначено їх фізико-хімічні характеристики. Методами інтерферометрії та ІЧ-спектроскопії вивчено процес полімеризації синтезованих мономерів. Встановлено, що кінетика фотополімеризації діакрилатів, одержана при однакових умовах (концентрація ініціатора, енергетична освітленість) цими методами, є ідентичною. Показано переваги використання методу ІЧ-спектроскопії для кінетичних досліджень процесу фотополімеризації в тонкому шарі.
3. Для досліджуваних моноакрилатів, олігометилендіакрилатів з різною кількістю замісників у гліколевому фрагменті (n=2…8), олігооксиетилендіакрилатів (n=2…11), диметакрилатів тетраметилен- та тетраоксиетиленгліколів здійснено квантово-механічні розрахунки і визначено енергетичні та просторові параметри молекул. Встановлено, що здатність до скручування молекул з'являється при кількості атомів вуглецю у полігліколевому фрагменті n=6 і суттєво зростає за наявності просто- ефірних киснів.
4. Вивчено кінетику фотополімеризації в тонкому шарі в стаціонарній області та у гель-точці при різних умовах опромінення і виявлені загальні особливості впливу будови синтезованих мономерів на швидкість полімеризації, яка значною мірою залежить від енергетичних бар'єрів кручення і видовження. Доведено, що для моноакрилатів та ди(мет)акрилатів олігометиленгліколів, які характеризуються спрямленою формою молекул, спостерігається обернена залежність швидкості реакції від енергетичних бар'єрів скручування і видовження, а для діакрилатів олігооксиетиленгліколів ця залежність має екстремальний характер.
5. Визначено елементарні константи швидкостей росту, обриву та ініціювання фотополімеризації акрилових мономерів у стаціонарному стані та на початку гель-області. Встановлено, що константа швидкості росту, а отже, і активність ростучого радикалу, суттєво зростають із збільшенням гнучкості молекул мономеру, а константа ініціювання - зменшується.
6. Встановлено взаємозв'язок густини сітки синтезованих полімерів з енергетичними і просторовими параметрами конформацій молекул вихідних мономерів. Для діакрилатів олігооксиетиленгліколів збільшення загальної довжини полігліколевого фрагменту супроводжується збільшенням молекулярної маси міжвузлового фрагменту сітки. Доведена ймовірність циклолінійної полімеризації поряд з тривимірною для мономерів з високим ступенем скручування молекул.
7. Одержані закономірності кінетики фотоініційованої полімеризації (мет)акрилових ефірів гліколів та взаємозв'язок кінетичних параметрів реакції з будовою мономерів підтверджують можливість їх використання для прогнозованих синтезів полімерних матеріалів методом фотополімеризації в тонкому шарі.
Основний зміст дисертації опублікований у роботах:
1. П.Й.Шаповал, О.В.Суберляк, Й.Й.Ятчишин, Я.П.Ковальський. Вплив будови акрилових ефірів гліколів на закономірності їх фотоініційованої полімеризації // “Вопросы химии и химической технологии”. – 2000. - № 1. - С. 252–254.
2. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Шаповал П.Й. Синтез ефірів b,b-диметилакрилової кислоти // Доповіді НАН України. – 1999. - № 6. - С. 156-159.
3. Шаповал П.Й., Ковальський Я.П., Суберляк О.В., Маршалок Г.О., Ятчишин Ю.Й. Фотополімеризація акрилових ефірів гліколів в тонкому шарі // Доповіді НАН України. – 2000. - № 10. - С. 162-165.
4. Шаповал П.Й., Суберляк О.В., Оглашенний Ю.І., Ковальський Я.П. Конформаційний аналіз молекул олігоефіракрилатів // Вісник ДУ "ЛП", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". –2000. - № 395. - С.148.
5. Шаповал П.Й. Дослідження кінетики полімеризації диакрилатів // Вісник ДУ "ЛП", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". –1998. - № 339. - С.27-29.
6. Ковальський Я.П., Шаповал П.Й., Ятчишин Й.Й., Суберляк О.В. Фотоініційована полімеризація диакрилатів // Вісник ДУ "ЛП", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". –1998. - N 339. - С.25-27.
7. Шаповал П.Й., Ковальський Я.П. Дослідження фотоініційованої полімеризації диакрилових мономерів в тонкому шарі // Вісник ДУ "ЛП", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". –1999. – № 374. - С.87-90.
8. Шаповал П. Інтерферометрія - як метод дослідження кінетики полімеризації диакрилатів // Вісник ДУ "ЛП", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". – 1997. - № 332. - С.52.
9. Шаповал П.Й. Дослідження фотоініційованої полімеризації акрилових мономерів у тонкому шарі // “Наукові записки НаУКМА”. – 1999. - т 9., ч. 2. - С. 422-425.
10. Ковальський Я.П., Ятчишин Й.Й., Суберляк О.В., Шаповал П.Й. Дослідження кінетики полімеризації акрилатів методом ІЧ-спектроскопії // Тези доповідей науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”, Львів. – 1995. - С. 35.
11. Ятчишин Й.Й., Шаповал П.Й., Суберляк О.В., Ковальський Я.П. Дослідження кінетики полімеризації акрилових мономерів // Тези доповідей VIII Української конференції з високомолекулярних сполук, Київ. –1996. -С. 24.
12. Ятчишин Й.Й., Маршалок Г.О., Оглашенний Ю.І., Шаповал П.Й, Семенюк І.В. Поліфункціональні акрилові мономери для полімерних композиційних матеріалів // Тези доповідей VIII Української конференції з високомолекулярних сполук, Київ. –1996. -С. 130.
Шаповал П.Й. Вплив будови акрилових мономерів на закономірності їх фотоініційованої полімеризації. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2000.
Дисертація присвячена встановленню впливу будови моно- та ди(мет)акрилових ефірів олігометилен- та олігооксиетиленгліколів, їх фізико-хімічних, енергетичних і просторових параметрів геометрії молекул на закономірності фотоініційованої полімеризації в тонкому шарі. Для досліджуваних мономерів здійснено квантово-механічні розрахунки і визначено енергетичні та просторові параметри молекул. Визначено елементарні константи швидкостей росту, обриву та ініціювання фотополімеризації у стаціонарному стані та на початку гель-області та встановлено їх залежність від кількості та типу замісників у гліколевому фрагменті. Виявлено взаємозв'язок густини сітки синтезованих полімерів з енергетичними і просторовими параметрами конформацій молекул вихідних мономерів. Підтверджена ймовірність циклолінійної полімеризації поряд з тривимірною для мономерів з високим ступенем скручування молекул.
Ключові слова: акрилові мономери, фотополімеризація.
Шаповал П.Й. Влияние строения акриловых мономеров на закономерности их фотоинициированной полимеризации. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Национальный университет “Львивська политехника", Львов, 2000.
Диссертация посвящена изучению влияния строения моно- и ди(мет)акриловых ефиров олигометилен- и олигооксиэтиленгликолей, их физико-химических, энергетических и пространственных параметров геометрии молекул на закономерности фотоинициированной полимеризации в тонком слое. Для исследуемых мономеров проведены квантово-механические расчеты и определены энергетические и пространственные параметры молекул. Определены элементарные константы скоростей роста, обрыва и инициирования фотополимеризации в стационарном состоянии и в начале гель-области и установлена их зависимость от типа количества заместителей в гликолевом фрагменте. Обнаружена взаимосвязь плотности сетки синтезированных полимеров с энергетическими и пространственными параметрами конформаций молекул исходных мономеров. Подтверждена вероятность циклолинейной полимеризации на ряду с трехмерной для мономеров с высокой степенью скручивания молекул.
Ключевые слова: акриловые мономеры, фотополимеризация.
Shapoval P.J. The structure of acrylic monomers influence on conformity of their photoinitiated polymerization. – Manuscript.
The dissertation for a Candidate degree in Chemical Sciences in speciality 02.00.06 – hight molecular compaund chemistry, National University “Lvivska Politechnika”, Lviv, 2000.
The acrylic monomers due to its high reactionary ability found a wide application in most various spheres of science and engineering. They are used for producing of linings and protective layers attached to production of optical information carriers, photoresists, adhesives, optical materials. The acrylatebased compositions are applied in medicine.
There are not detail informations in scientific literature about kinetic parameters of acrylic esters of glycols radical polymerization, and the systematic data about influence of vinyl monomers nature and structure on reactionary ability.
The purpose of presented is to investigate of structure influence of mono- and di(methyl)acrylic esters of olygomethylen- and olygooxyethylenglycols, their physico-chemical, energetic and spatial parameters of molecules geometry on conformity of photoinitiated polymerization in thin layer.
To achieve this purpose the synthesis conditions were improved and 10 (methyl)acrylic esters of olygols of different structure and molecular weight were synthesized and their physico-chemical characteristics were determined. The molar extinction coefficients of absorption bands were desined, the most suitable oscillations bands of polymerizationable groups, which can use for kinetic photopolimerization process researches.
For the first time in detail stidied the kinetic process parameters of 10 synthesized (methyl)acrylic esters glycols photoinitiated polymerization by IR-spectroscopy and interferometry methods. The elementary constant of grouth, break, initiation, radicals life time in stationary state and in gel-effect beginning point were determined.
For investigated monoacrylates, olygomethylenacrylates with different amount of substitutes in glycol fragment (n=2-8), olygooxyethylenacrylates (n=2-11), dimethacrylates tetramethylen- and tetraoxyethylen glycols conformation research was carried out and the energetic and spatial parameters of their molecules were calculated. It is shown, that substitutes amount and type in glycol fragment essentially influences on molecules conformation, spatial and power characteristics.
The bond between conformation, power, spatial parameters of molecules of investigated monomers and polymerization rate in stationary photopolymerization range is shown.
The dependence of elementary rates constants (initiation, growth, chain break ) and radicals life time in process of photoinitiated polymerization (meth)acrylic esters of glycol in thin layer in elementary stages (stationary state) and in gel-effect beginning point in reaction medium (without use of model systems) on substitutes amount and type in glycol fragment was determined. The influence of conformation monomers molecules parameters on these dependences.
The correlation of synthesized polymers net density and energetic, spatial parameters of molecules of initial monomers. This correlation in combination with results of quantum-mechanical computations allowed to explain anomalous behavior of diacrylate of polyoxyethylenglycol (molecular weight of glycol fragment – 600) during polymerization. The possibility of two ways of polymerization by photoharden og glycol diacrylic esters dependenig on their structure is confirmed.
Obtained photopolymerization kinetics conformities of laws synthesized glycol (meth)acrylic esters and correlation of their kinetic parameters with monomers structure can be applied for technological prognosis by to their use.
Key words: acrylic monomers, photopolymerization.
2. Трансакционные издержки
3. Роль общения ребенка раннего возраста со взрослыми
4. Переходные процессы Задача
5. задание Приложение ; 1
6. Сучасний стан харчуванняекології та здоров~я населення України
7. Пневмония у детей 2
8. . ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИВАТИЗАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОГО ИМУЩЕСТВА4 1
9. где проступает асфальт а нос и щеки больше не щиплет мороз
10. тема. Информационные процессы и связи предварительно выбрать сферу деятельности которая на данный момен
11. брейкбит техно эмбиент саунд
12. 971 НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ- Жабинская Л
13. Тема- Методика нормирования поступления загрязняющих веществ в водные объекты
14. Учет необоротных активов 1
15. медиа Дзялошинский Иосиф Михайлович за ангажированность за отсутствие стремления к технологическ
16. ФИЛОСОФИЯ ПРАВА- ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОСТЬ Философия права Гегеля 1770 1831 одна из наиболее знамениты
17. Введение Необходимым условием качественного обновления общества является умножение его интеллектуально
18. Тема. Фотометрические методы анализа В зависимости от используемой аппаратуры фотометрические методы а
19. Доклад- Бессонница
20. Депозиты физических лиц как основа банковских ресурсов