Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
КОЛЕНДО Олександр Юрійович
ЕКСИТОННА ПІДТРИМКА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ В ПОЛІМЕРАХ ТА МОДЕЛЬНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ
02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Київ-2001
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.
Науковий консультант – доктор хімічних наук, професор
Сиромятніков Володимир Георгійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри хімії високомолекулярних сполук.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Суберляк Олег Володимирович, Державний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри технології переробки полімерів
доктор хімічних наук, професор
Шаповал Галина Сергіївна, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу електрохімії органічних сполук
Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ модифікації полімерів, м.Київ.
Захист відбудеться “27” лютого 2001р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул.Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд.518, тел. (044)221-03-93.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул.Володимирська, 58.
Автореферат розісланий “19” січня 2001р.
Вчений секретар
Актуальність теми. Полімерні матеріали з підвищеною стійкістю до дії світла, тепла та інших природних факторів необхідні в усіх галузях виробництва, науки та техніки, для будівництва, сільського господарства, медицини, космічних досліджень, оскільки є більш економічними, на відміну від звичайних, завдяки подовженню строку їх експлуатації.
Сучаснi технологiї передбачають можливість створення нових полімерних матерiалiв з комплексом властивостей, які ранiше не можна було реалізувати в одному полімері. Так створено, наприклад, екологічно чисті полімерні системи, що швидко розкладаються в землі, полiмернi системи для контрольованого дозування лiкiв в живому органiзмi, полiмернi сенсори чутливi до окремих речовин або груп речовин, джерела світла на полімерній основі, електролюмінесцюючі полімери і т. і. Одним з непростих, але важливих та перспективних завдань фундаментальної полiмерної хімії є проблема створення "розумних" або "iнтелiгентних" полiмерiв, якi повинні в умовах експлуатацiї працювати за певною програмою.
Для створення таких полiмерiв використовуються методи макромолекулярного дизайну, що передбачають наявність в макромолекулах декiлькох типiв елементарних ланок. Перспективним напрямком цього дизайну є внутрiшньоланцюгове легування полiмерних матерiалiв за рахунок введення певних мономерних додаткiв до основного мономеру пiд час його полiмеризацiї. При цьому основні фізико-механічні показники базового полімеру не змінюються, а додатки можуть значно покращувати деякi параметри базового полiмеру, наприклад, бути високоефективними внутрiшньоланцюговими фото-, термо-, радiо- та бiостабiлiзаторами, або мати, навiть, комбiновану дiю. Під час переробки такого матеріалу та його експлуатації немає втрат стабілізатора за рахунок випаровування та "випотівання", що підвищує також його екологічну нешкідливість. Такi полiмернi матерiали дешевi, потребують для виготовлення малих ресурсiв та енерговитрат, оскiльки мають бiльший строк експлуатацiї. Можливе принципово нове їх застосування як базових елементiв оптоелектронних пристроїв "молекулярної електронiки", (яка заснована на використанні окремих великих органiчних молекул як елементної бази).Це екситоннi вентилi, iмпульснi генератори свiтла, лiнiї затримки і т. п.
Легуючими додатками можуть бути мономери, що мiстять одну або декiлька ароматичних систем, наприклад, гетарил(мет)акрилати. Вони досить активнi в радикальнiй гомополiмеризацiї (оскiльки не мають суцiльного спряження в системi), легко кополiмеризуються з вініловими мономерами, їм притаманнi фотохiмiчнi перетворення (оскiльки вони є ариловими естерами ненасичених кислот). При певному розташуваннi збуджених енергетичних рiвнiв в таких молекулах з кiлькома неспряженими ароматичними системами в них можливе направлене внутрiшньомолекулярне перенесення синглетних або триплетних електронних збуджень. Якщо це стосується полімерних молекул, які можна вважати одномірним кристалом, доцільно в таких випадках користуватись поняттям “екситонного струму”. Якщо перенесення енергії проходить, наприклад, на ланку фотостабілізатора, можливе як з'ясувалось досягнення високого рівня захисту матеріалу.
В цілому, такий підхід створив можливість транспортувати енергію збудження в певну точку кополімеру або системи "базовий полімер - додаток" та керувати швидкостями проходження деяких, наприклад, фотохімічних реакцій.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0194U017898 "Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних інформаційних середовищах та синтетичних полімерах", № 0197U003080 “Модифікація полімерів та їх композитів при використанні сполук з внутрішньомолекулярним переносом енергії і органічних азидів” (автор є виконавцем розділів 1 та 2), та теми № 956 "Внутрішньоланцюгові термостабілізатори, антиоксиданти та антиради як хімічні добавки до синтетичних полімерів", проект 6.5 науково-технічної програми "Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих" Мінпрому України.
Мета дослідження полягає у вивченні явища внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в органічних молекулах і полімерах, та практичних аспектів його використання для синтезу полімерів з заданим комплексом властивостей та “розумних” полімерів, а також встановленні закономірностей модифікації полімерних матеріалів гетарил(мет)акрилатами, спрямованої на одночасне забезпечення базовими фізико-механічними властивостями та специфічним заданим комплексом фізико-хімічних властивостей. Синтез та дослідження властивостей нових гетарилвмісних арил(мет)акрилатів, їх полімерів та кополімерів з метою виявлення шляхів оптимізації процесу стабілізації полімерних матеріалів. Як результат - одержання стабілізованих полімерних систем та “розумних” полімерів з наявним ефектом направленого внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження.
Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономірностей впливу перенесення енергії збудження на хід протікання фотохімічних реакцій та модифікації полімерних матеріалів гетарил(мет)акрилатами, спрямованої на одночасне забезпечення базовими та заданими фізико-хімічними властивостями, а також
1. Вперше синтезовано нові гетарил(мет)акрилати, досліджено закономірності їх термо- та фотоініційованої радикальної гомополімеризації, та на їх основі створено модельні сполуки та полімери з наявним ефектом внутрішньомолекулярного направленого перенесення енергії збудження. Визначено основні шляхи створення таких високомолекулярних сполук для використання в молекулярній мікроелектроніці.
2. Показано, що наявність внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в молекулах з кількома неспряженими p-електронними системами впливає на швидкість їх фотохімічних реакцій. Підбиранням відповідних p-електронних фрагментів можливе керування швидкістю проходження фотохімічних реакцій цих молекул і навіть їх припинення.
3. Вперше показано можливість та опрацьовано методики теоретичного розрахунку значень перших збуджених синглетних та триплетних рівнів p-електронних фрагментів молекул з кількома p-електронними системами для прогнозування наявності бажаного ефекту перенесення енергії збудження в системі та подальшого синтезу відповідних молекул. На підставі розрахунків і спектральних вимірювань встановлено значення S1 та T1 рівнів для деяких гетероциклічних систем.
Практичне значення одержаних результатів. Результати, одержані у роботі, дають теоретичний підхід до керування швидкостями деяких фотохімічних реакцій, що проходять під дією УФ опромінення на ароматичні системи (наприклад фотоперегрупування та фотоліз), та, як результат, до створення полімерних систем з певним комплексом фотофізичних та фотохімічних властивостей. Це є основою для цілеспрямованого синтезу фотостабілізаторів полімерних матеріалів та полімерів з ефектом внутрішньомолекулярного перенесення енергії для створення елементної бази “молекулярної електроніки”.
Розроблено препаративні методики синтезу мономерних і полімерних гетерилвмiсних арил(мет)акрилатів та їх кополімерів із замісниками різного типу з заданим комплексом корисних властивостей.
Виявлено фотостабілізуючу, термостабілізуючу та антиоксидаційну дію деяких з нових гетерилвмiсних арил(мет)акрилатів, та показано можливість стабілізації ними полістиролу в умовах його термо- та фотодеструкції. Завдяки ефективній термостабілізуючій дії деяких гетарил(мет)акрилатів можливе їх використання в кополімерах стиролу з нонілметакрилатом у носіях для фототермопластичного запису інформації з поліпшеними експлуатаційними характеристиками.
Особистий внесок здобувача. Вибір об'єктів, постановка задач та організація дослідження, аналіз, узагальнення та інтерпретація результатів, формулювання основних наукових положень та висновків по роботі належать автору дисертаційної роботи.
Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на VII, VIII та IX Українських конференціях з хімії високомолекулярних сполук (Рубіжне 1991 р., Київ 1996 р. та Київ 2000 р.), в Польщі на XI, XII, XIII та XIV наукових конференціях "Modyfikacja polimerow" (Duszniki-Zdroj 1993 р, Kudowa-Zdroj 1995 р, 1997 р. та 1999 р.), республіканській конференції "Наукоємні технологiї подвiйного призначення", (Київ, 1994), Міжнародній конференції "Electronic processes in organic materials" ISEPOM'95 (Київ, 1995), VII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), науково-технічній конференції "Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні" (Львів, 1995), українському семінарі "Проблеми фотохімії і фотофізики світлочутливих полімеризаційноздатних матеріалів" (Трускавець, 1995), у Франції на ICIM'96. 3rd International Conference on Intelligent Materials (Lyon, 1996), у Польщі на International Conference on Applied Physical Chemistry (1996, Warsaw), у Польщі на XL XLI та XLII наукових з'їздах "PTChem і SITPChem" (Гданськ 1997 р., Вроцлав 1998 р. та Жешув 1999 р.), на українській конференції "Хімія азотвмісних гетероциклів" (Харків, 1997), у Німеччині на V-th International Conference on methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy (Berlin, 1997), міжнародній конференції Electronic Processes in Organic Materials (Kyiv, 1998), 1st International Conference on Supramolecular Science & Technology (Zakopane, 1998), The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics (Torun, 1998), в Англії на 4th European Conference on Smart Structures and Materials (Harrogate, 1998), міжнародній науково-технічній конференції “Композиционные материалы” (Киев, 1998), в Росії на VI конференції з хімії карбенів та споріднених інтермедіатів (Санкт-Петербург, 1998), у Литві - Stambiamolekuliu junginiuchemija ir technologija. Konferencijos pranesimu medziaga. (Kaunas, 1999), в Польщі на Fifth International Conference on Frontiers of Polymer and Advanced Materials (Poznan, 1999), конференції “поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 1999), в Японії на International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Osaka, 1999), у Польщі на Polish-Ukrainian Conference “Polymers of special applications” (Radom, 2000) та на World Polymer Congress IUPAC Macro 2000 (Warshaw 2000), у Білорусії на науково-технічній конференції “Полімерні композити - 2000” (Гомель, 2000).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 22 статті та тези 50 доповідей на Українських та міжнародних конференціях.
Структура роботи. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що має 352 найменування та додатків. Роботу викладено на 3... сторінках друкованого тексту, вона містить в тексті 62 рисунка та 27 таблиць , 5 сторінок таблиць та 4 додатки (28 сторінок).
Методи дослідження. Основні результати роботи одержано шляхом використання сучасних фізико-хімічних методів дослідження: синтезовані сполуки та склад кополімерів охарактеризовано за даними елементного аналізу, УФ-, ІЧ- та ПМР-спектроскопії; полімеризаційну здатність - дилатометричним, віскозиметричним та осмометричним методами; процеси перенесення енергії та фотоперегрупування Фріса в синтезованих сполуках - за даними люмінесцентної та УФ-спектроскопії; склад фотолізату - високоефективною рідинною та газовою хромато-масс спектроскопією; стабілізуючу дію - методами диференційного термогравіметричного аналізу та термогравіметричного аналізу у динамічному режимі.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі до дисертаційної роботи обгрунтовано актуальність теми та, на цій підставі, сформульовано мету роботи і обрано об'єкти дослідження. Тому в огляді літератури систематизовано та пpоаналізовано лiтеpатуpнi данi з синтезу, полімеризації та використання різноманітних гетарил(мет)акрилатів, освітлено пpоблему пеpенесення та мiгpацiї енеpгiї у полiмеpах, наведено огляд пpикладних аспектiв цiєї пpоблеми, зокpема, щодо pозвитку нової науки - мiкpоелектpонiки.
Макромолекули та структури з односторонньою провідністю
екситонів
Розділ присвячено проектуванню, дослідженням властивостей та можливості застосування багатофункціональних макромолекул з односторонньою провідністю екситонів. Обговорено деякі проблеми, що виникають при створенні таких систем.
Відомо, що сучасна технологія прагне зменшити розмір електронних приладів. Але використання сучасних технологічних підходів, через своє насичення, не дає можливості зробити якісний стрибок в розвитку електроніки, для якого необхідним є перехід з мікро до нано (або молекулярного) масштабу. Тому важливим є пошук макромолекулярних структур, які можуть служити базисними елементами мікроелектроніки (молекулярними діодами або випрямлювачами, фотодіодами, транзисторними лініями затримки, генераторами і т. і.). З іншого боку, постачання або відтяжка енергії до/від даної точки системи може прискорювати або уповільнювати реакції. Такі цілі можуть бути реалізовані за допомогою спеціальних функціональних макромолекул.
Основні ідеї та моделі
Відомо, що перенесення енергії збудження в хромофорвмісних неспряжених макромолекулах реалізується некогерентними екситонами. Їх розповсюдження по макромолекулі має природу випадкового блукання. Тому результатом є значно менша їх дислокація, ніж загальна путь, яку вони покривають за час свого життя. Виникає питання, чи можна створити таку молекулу, в якій перенесення енергії буде реалізовано як спрямований односторонній рух екситонів в наступній послідовності (Рис.1): поглинання фотону виключно першою ланкою (1), спрямоване одностороннє перенесення енергії збудження (2), та її локалізація виключно на останній ланці (3).
Рис.1. Макромолекула зі спрямованим одностороннім рухом екситонів.
Такі макромолекули можна використовувати як односторонні провідники екситонів.
Теоретично, спрямоване перенесення енергії збудження можливо реалізувати в системах, де енергетичні рівні поступово знижуються від ланки до ланки. Тоді можливі принаймні три варіанти розташування енергетичних рівнів в макромолекулах (рис.2.): перші збуджені синглетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули, а відповідні триплетні рівні розташовані безладно (а), синглетні та триплетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули (б), триплетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули, а відповідні синглетні рівні розташовані безладно (в). Однак, завдяки специфіці поглинання електромагнітного випромінювання органічними молекулами, практично не можливе збудження хромофору з вищим S1-рівнем без збудження іншого хромофору з нижчім S1-рівнем. Тому є тільки один варіант розташування енергетичних рівнів в макромолекулі, що сприяє односторонньому руху екситонів (г), коли S1-рівень першого хромофору розташований нижче усіх S1-рівнів інших хромофорів, а енергія триплетних рівнів поступово знижується від першого хромофору і далі вздовж макромолекули. Тільки в цьому випадку можливе збудження першого хромофору без збудження інших. Якщо при цьому S1-T1 конверсія є достатньо ефективною, перенесення енергії реалізується в основному саме таким шляхом.
Теоретично, можливість та ефективність направленого перенесення триплетних збуджень (екситонів) можна розрахувати за формулою, виведеною у співробітництві з фізиками під керівництвом В.М.Ящука:
Якщо I0 - сила струму екситонів у перерізі молекули між 1--ю та 2-ю ланками,
Im - сила струму екситонів у перерізі молекули між M--ю та M+1 ланками,
In - сила струму екситонів у перерізі молекули перед останньою ланкою,
b - імовірність передачі збудження між сусідніми ланками,
DЕ - різниця енергії рівнів між сусідніми ланками,
Рис. 2. Можливі варіанти розташування енергетичних рівнів в макромолекулах (а-г). Можливість направленої міграції триплетних екситонів (г).
тоді - кількість екситонів (N), що проходять через переріз макромолекули в одиницю часу
між ланками M та M+1, складає:
Im = dNm /dt = I0m(1-e-E/kТ)m
Враховуючи імовірність спонтанної дезактивацiї () в кожнiй ланцi макромолекули та процеси бокового перенесення енергії (+b=1), одержуємо такий вираз для сили струму екситонiв у перерізі перед останньою ланкою макромолекули (n):
In = I0(1-/1+e-E/kТ)n
Для триплетних екситонiв у ароматичних полiмерах »10-5. Тодi для макромолекули з n=104 та DE>>kT:
In /I0 »0,9
Тобто, втрати екситонiв для такої моделi майже непомiтнi, оскільки між 1 та 10001 ланкою буде перенесено 90% екситонів. Враховуючи, що критична відстань стрибка екситону складає приблизно 20Å, можна оцінити відстань на яку буде перенесено енергію збудження без суттєвих втрат: вона складає близько 20mм. Для нано масштабу це велика відстань. Це дає теоретичну підставу для практичного створення таких молекул.
МОЖЛИВОСТІ ВИКОРИСТАННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МОЛЕКУЛ У НАНОЕЛЕКТРОНІЦІ
Перша можливість використання функціональних молекул в наноелектроніці показана на Рис.1. Вони можуть бути використані як односторонні екситонні провідники або екситонні випрямлювачі для передачі інформації від однієї клітини наноелектонного приладу до іншої. Крім цього, набір таких молекул можна використовувати як лінії затримки, як показано на Рис.3 (час затримки DL/Vex, де Vex - швидкість пересування екситону).
Рис.3. Лінії затримки в наносекундному приладі.
Функціональні макромолекули з розгалуженнями можуть використовуватися для створення ділянок із високо енергетичною щільністю, наприклад, для створення макромолекулярних лазерів (Рис.4.):
Рис.4. Розгалужені функціональні макромолекули.
ПРОЕКТУВАННЯ МОДЕЛЕЙ ТА ПІДБІР p-ЕЛЕКТРОННИХ СИСТЕМ
Розділ присвячено можливості теоретичного передбачення ефекту перенесення енергії збудження в модельних сполуках за допомогою квантовохімічних розрахунків та їх проектуванню.
Важливим кроком в створенні модельних сполук та полімерів з наявним ефектом керованого внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження є теоретичне передбачення можливості існування цього ефекту в речовині яку ще не синтезовано. Але через відсутність в літературі значень збуджених синглетних та триплетних рівнів більшості гетероароматичних систем та відсутність чітких закономірностей в їх визначенні, при добірці модельних сполук з незалежними p-електронними системами, нажаль, необхідним є попередній синтез вірогідної сполуки та подальше її спектральне дослідження для доведення наявності ефекту перенесення енергії. Цей шлях не є економічно вигідним та доцільним. Тому перспективним є попереднє комп'ютерне моделювання можливих систем, розрахунок значень перших збуджених енергетичних рівнів та подальший синтез вірогідної сполуки і експериментальна перевірка наявності в ній бажаного ефекту.
Нами було розроблено методику квантовохімічного розрахунку значень енергії перших збуджених синглетного та триплетного станів у напівемпіричному наближенні PM3, та за нею знайдено енергії перших збуджених рівнів деяких гетероароматичних систем. На основі розрахунків та спектральних вимірювань визначені “цеглинки” для створення модельних сполук з можливим ефектом внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження.
Наприклад, виявлено, що імідазольний цикл має значне синглет-триплетне розщеплення (~13000 см-1) та низьке значення енергії Т1-рівня (20500 см-1). Тому однією такою “цеглинкою” модельної сполуки було обрано імідазолвмісну амінокислоту - гістидин (ГІСТ), а другою - вже раніше нами вивчений фталімід (ФТІ) з синглет-триплетним розщепленням ~9000 см-1 та вищим значенням енергії Т1-рівня (Рис.11.а).
Оптимізацію геометрії основного та збудженого станів модельної сполуки - фталімідогістидину (ФТІГ) та її фрагментів проводили за допомогою напівемпіричного РМ3/CI методу (програмний пакет MOPAC). Для нормалізації градієнту використовували метод EF. За одержаними значеннями теплот утворення були визначені значення в довжинах хвиль абсорбційних переходів S0®S1 та S0®T1 (з геометрією основного стану), а з геометрією збудженого стану - емісійних переходів S1®S0 та T1®S0. На їх основі розраховані значення 0,0-переходів - S1 ФТІГ= 31150 см-1 і S1 ФТІ= 31150 см-1, та T1 ФТІГ= 20500 см-1 і T1 ФТІ= 22000 см-1. За результатами розрахунків складено схему енергетичних рівнів (Рис. 11.б). Аналогічні розрахунки були проведені, наприклад, для 3-азидобензилфталіміду та його фрагменту - 3-азидофталіміду (Рис.14.б). Як видно зі схем, в обох випадках значення енергій розрахованих перших синглетних та триплетних збуджених рівнів добре узгоджуються з відповідними експериментальними.
Таким чином, оскільки для проектування систем з перенесенням енергії суттєвими є не абсолютні, а відносні значення синглетних та триплетних рівнів, то є реальною можливість теоретичного прогнозування внутрішньомолекулярних енергетичних перетворень в подібних модельних системах за допомогою квантовохімічних розрахунків в напівемпіричному наближенні.
СТРАТЕГІЯ ДИЗАЙНУ
Стратегію створення модельних сполук та макромолекул з направленим перенесенням енергії збудження наведено на схемі 1:
Схема 1. Стратегія створення модельних сполук та макромолекул з направленим перенесенням енергії збудження.
Рис. 5. Перенесення енергії в оксифенілнафталіміді: а- формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів; с- спектри фосфоресценції: 1- нафталімід, 2 - амінофенол, 3 - оксифенілнафталімід (діоксан, С=10-4 моль/ л, Т=77К, ex=337 нм).
Згідно зі схемою, нами спочатку були синтезовано та досліджено прості модельні сполуки, які складаються з двох p-електронних систем типу АВ, наприклад, оксифенілнафталімід (Рис.5.), оксифеніл-3-нітрофталімід та оксифенілфталімід.
За спектрами флуоресценції та фосфоресценції оксифенілнафталіміду (Рис.5с.) видно, що при повному його збудженні спостерігається тільки люмінесценція нафталімідної p-електронної системи, тобто відбувається як триплет-триплетне, так і синглет-синглетне перенесення енергії до нафталімідного фрагменту. Аналогічно відбувається перенесення енергії в оксифеніл-3-нітрофталіміді: 3-нітрофталiмiд: S1=26600 см-1, T1=20200 см-1, п-амiнофенол: S1=29700 см-1, Т1=23800 см-1, оксифенiл-3-нітрофталiмiд: S1=26600 см-1, Т1=20200 см-1.
На відміну від оксифенілнафталіміду та оксифенiл-3-нітрофталiмiду, в оксифенілфталіміді (Рис.6.), за рахунок високого значення енергії S1-рівня фталімідного фрагменту (Рис.6в.), відбувається виключно триплет-триплетне перенесення енергії при селективному збудженні оксифенільного фрагменту.
Згідно зі Схемою 1, найпpостішим пpикладом (Ia) внутpішньомолекуляpного пеpенесення енеpгії в основному ланцюзі макpомолекули є перенесення в бінаpних кополімеpах альтеpнантної будови. Нами із співавторами було синтезовано кополімеp 1-нафтилакpилату (НАФА) та 4-ацетилфенілметакpилату (АФМА) (1:1,05) (Рис.7). Аналіз спектpів поглинання та люмінесценції виключає можливість синглет-синглетного пеpенесення енеpгії електpонного збудження S1АФМА --> S1НАФА пpи селективному збудженні S1АФМА. За спектpальними даними є фосфоpесценція тільки ланок НАФА, тобто у кополімеpі спостеpігається тpиплет-тpиплетне пеpенесення енеpгії (Рис.7с). Але, завдяки однаковому оточенню в альтернантному кополімері, перенесення може відбуватися в обидві
Рис. 6. Перенесення енергії в оксифенілфталіміді: а - формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів; с - спектри фосфоресценції: 1- фталімід, 2 - амінофенол, 3 - оксифенілфталімід (діоксан, С=10-4 моль/л, Т=77К, ex=337 нм).
сторони полімерного ланцюгу. Тому, для одностороннього (в перетині ланцюга) струму екситонів необхідним є створення кополімерів складу АВХ, де Х є спейсером, через який не відбувається стрибок екситону.
Нажаль, аналогічний синтез кополімерів типу АВС, АВСХ, АВСD, ABCDX і т.д. (Схема1. Iв) не є перспективним, через неможливість утворення потрійних і більш складних кополімерів еквімольного складу з правильним чергуванням комономерів. Єдиною більш-менш реальною можливістю реалізації цього типу полімерів є створення блоккополімерів типу АnВmСp..М (Схема1. Iс). Але для цього треба експериментально визначити довжину кожного блоку (n, m, p), яка мусить бути такою, щоб триплет-триплетна конверсія була повною (тобто в спектрі спостерігалася фосфоресценція тільки останнього блоку М).
Принципово іншим є шлях створення мономерів з направленим перенесенням енергії (Схема1. IIa) та подальшою їх полімеризацією з утворенням полімерів з перенесенням енергії з бічного фрагменту до ланцюгу, або навпаки. Для цього з модельних сполук було одержано метакрилові мономери (Схема1. IIc):
Pис.7. Перенесення енергії в кополімері 1-нафтилакрилат : 4- ацетилфенілметакpилат (1:1,05): а - формула та фрагменти; в - схема енергетичних рівнів; с - спектри фосфоресценції: 1-АФМА, 2-НАФА, 3- кополімеp (діоксан, С=10-4 моль/ л, Т=77К, ex=337 нм).
та далі радикальною полімеризацією - відповідні полімери. Таким чином одержано полімери з перенесенням енергії обох зазначених типів:
. Однак, якщо метакрилювання оксифеніл-3-нітрофталіміду та оксифенілнафталіміду принципово не змінює розташування збуджених синглетних та триплетних рівнів (Схема1. IIc. реакція 1) (при цьому тільки дещо знижується значення T1-рівня фенілвмісної p-електронної системи), то у випадку метакрилоксифенілфталіміду T1-рівні обох систем стають близькими, і ефект перенесення енергії зникає взагалі (Схема1. IIc. реакція 3), як в мономері, так і в полімері.
Оскільки метакрилювання сполуки може навіть змінити напрямок перенесення енергії в ній (Схема1. IIc. реакція 2), то, для виключення електронного впливу замісників на фенільне ядро при переході від вихідного модельного оксипохідного до полімеру через відповідний мономер, необхідне введення спейсера (Схема1. IId). Прикладом моделі зі спейсером, побудованого з двох метиленових груп, є синтезований нами 4-(оксиетил)фенілфталімід (R=H - ОФФ):
і його ацильовані похідні : 4-(ацетоксиетил)фенілфталімід (R = COCH3 - АОФФ) та 4-(метакрилоїлоксиетил)фенілфталімід (R = COC(CH3)=CH2 - МОФФ) Рис.8.
З Рис.8d. видно, що спектри поглинання ОФФ та МОФФ практично є сумою спектрів ОЕА і ФТІ, що свідчить про слабку взаємодію ізольованих p-електронних ФТІ- та ОЕА-систем. Поряд з цим спостерігається флуоресценція ОЕА та добре виражена фосфоресценція ОЕА-фрагменту в ОФФ, МОФФ та полі-МОФФ, інтенсивність якої зросла порівняно з інтенсивністю фосфоресцен-ції розчину ОЕА такої ж концентрації при тому ж збудженні (Рис.8с криві 2,3,4,5 та 1). Цей факт, та відсутність фосфоресценції ФТІ-системи в ОФФ та МОФФ свідчать про наявність в цих сполуках ефективної триплет-триплетної та синглет-синглетної конверсії енергії збудження (Рис.8b. процеси 4 та 3, відповідно).
Рис.8. Перенесення енергії в 4-(R-оксиетил)фенілфталімідах: a - формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів; c - спектри фосфоресценції та d - спектри поглинання, відповідно: 0 - ФТІ, 1 - ОЕА, 2 - оксиетилфенілфталімід, 3 - метакрилоксиетилфенілфталімід, 4-поліметакрилоксиетилфе-нілфталімід, 5 - кополімер полі-МОФФ : ММА (1:3) (діоксан, C=10-4 моль/л, T=77K, зб. =313 нм).
В спектрі фосфоресценції полі-МОФФ, крім смуги фосфоресценції ОЕА-системи є плече фосфоресценції ФТІ-системи, яке проявляється завдяки міжмолекулярному (точніше міжланковому) перенесенню енергії в гомополімері (Схема1. IIe), через малі відстані між “модельними” системами (Рис.9а).
Рис.9. Фрагмент молекули полі-метакрилоксиетилфенілфталіміду (а) та його кополімеру з метилметакрилатом (б) n = 2 та 1.
Щоб уникнути цього ефекту, необхідно збільшити відстані між системами, наприклад, шляхом введення кількох спейсерів в головний ланцюг. Так, з рисунку 9б видно, що введення навіть двох ланок залишків метилметакрилату збільшує відстань між сусідніми А та В до 15 Ѓ. Це менше ніж гранична відстань стрибку триплетного екситону ( » 20Ѓ), але виявилось достатньо для зникнення міжланкового перенесення енергії (в кополімері МОФФ : ММА 1:3) (Рис.8с крива 5 ).
Продовженням цього напрямку є синтез модельних сполук з трьома і т.д. p-електронними системами, утворення з них мономерів та полімерів (Схема 1. IIb). Прикладом модельної сполуки з трьома p-електронними системами є описаний нами у співавторстві нафталімідобіфенілбензоат (Рис.10.). З Рис.10b та 10c видно, що при суцільному збудженні модельної сполуки спостерігаються і флуоресценція і фосфоресценція тільки нафталімідної p-електронної системи, тобто є як синглет-синглетне, так і триплет-триплетне внутрішньомолекулярне перенесення енергії. Але принциповим недоліком такого шляху (збільшення кількості неспряжених p-електронних систем в ланці (Схема 1. IIb)) є погана розчинність сполук, що утворюються.
З Рис.8d. видно, що спектри поглинання ОФФ та МОФФ практично є сумою спектрів ОЕА і ФТІ, але не на 100%, що свідчить про існування слабкої взаємодії ізольованих p-електронних ФТІ- та ОЕА-систем. Спряження в фенілімідах переривається на імідному атомі азоту, але він є спільним для обох p-електронних систем. В збудженому стані кут між p-електронними системами зменшується, і між ними з'являється деяке спряження (Схема 1 IIf). Тому для повної незалежності p-електронних систем між ними також необхідне введення спейсера (наприклад метиленової гру-
Рис. 10. Перенесення енергії в нафталімідодифенілбензоаті (НІДБ): а- формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів; с- спектри: фосфоресценції 1'- нафталімід, 2' - НІДБ, флуоресценції 1- нафталімід, 2 - НІДБ (діоксан, С=10-4 моль/ л).
пи) (Схема 1. IIg). Прикладом такої системи є синтезований нами фталімідогістидин:
Рис.11. Перенесення енергії в фталімідогістидині: a - формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів - наведено експериментальні та розраховані за методом РМ3/CI (в дужках) значення енергії.
Фосфоресценція гістидинового фрагменту (Рис. 11b. процес 4), відсутність фосфоресценції фталімідного фрагменту при селективному його збудженні та флуоресценції модельної сполуки в цілому (Рис. 11b. процес 5), свідчать про наявність в ній ефективної синглет-триплетної та триплет-триплетної конверсії енергії збудження (Рис. 11b. процеси 2 та 3).
Таким чином, повертаючись до першого шляху (Схема 1. Ib та Ic), перспективним є створення макромолекул з внутрішньомолекулярним перенесенням енергії, побудованих, наприклад, з гетероароматичних амінокислот на основі поліпептидного синтезу.
ВНУТРІШНЬОМОЛЕКУЛЯРНЕ ПЕРЕНЕСЕННЯ ЕНЕРГІЇ ТА ШВИДКІСТЬ ФОТОХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Встановлено, що деякі з синтезованих нами імідонафтилметакрилатів є прикладами систем, в яких енергія електронного збудження переноситься до p-електронної нафталінової системи - відбувається "накачування" енергією центру, в якому мають проходити фотохімічні реакції, наприклад, фотоперегрупування Фріса.
Нами було досліджено зміну спектрів поглинання спиртових розчинів гетарилметакрилатів під дією УФ-світла. Утворення оксикетонних структур в результаті фотоперегрупування Фріса в цих молекулах виявлено за появою нових довгохвильових максимумів поглинання, що з'являються вже після 1 хвилини опромінення (середня потужність опромінення » 610 Вт/м2). Міряли зміну оптичної густини (D-D0) на довжині хвилі нових максимумів в часі.
Нижче наведено послідовність значень ефективних загальних швидкостей фотоперегрупування Vеф= (D-D0)/t * 103, с-1 4-(2,3;5,6-дібензбіцикло-[2,2,2]-окта-2,5-дієн-7,8)-імідонафтилметакрилату (АНТРІНМА) та фенілметакрилату (АНТРІФМА), фталімідонафтилметакрилату (ФТІНМА), сукцинімідонафтил- (СІНМА) та сукцинімідофенілметакрилату (п-СІФМА), а також 1-нафтилметакрилату (1-НМА) :
АНТРІНМА (6,67) > ФТІНМА (4,33) > СІНМА (2,75) > 1-НМА (1,00) > п-СІФМА (0,45) > АНТРІФМА (0,3)
З наведеної послідовності видно, що імідонафтилметакрилати, за швидкістю утворення перегрупованого продукту, значно активніші, ніж відповідні імідофенілметакрилати. Оскільки електроноакцепторність імідвмісних замісників в арилметакрилатах практично однакова, пояснити суттєво більшу швидкість фотоперегрупування імідонафтилметакрилатів, в порівнянні з фенілметакрилатами, можна наявністю в них ефекту внутрішньомолекулярного перенесення енергії.
Так, при дослідженні люмінесценції ФТІНМА з'ясувалося, що його розчин не флуоресцує ані при 293К, ані при 77К. Поряд з цим спостерігається добре виражена фосфоресценція нафтильного фрагменту (рис.12.а), інтенсивність якої зросла у кілька разів порівняно з інтенсивністю фосфоресценції розчину СІНМА такої ж концентрації при тому ж збудженні (рис.12.в.). Тобто в речовині ефективно проходить ще й триплет-триплетна конверсія. Вплив ФТІ-фрагменту в молекулі ФТІНМА проявляється також в більш ефективній інтеркомбінаційній (S-T) конверсії у нафтильному фрагменті (рис.12.б., процес 5), що й призводить до зникнення його флуоресценції (рис.12.б., процеси 3,4). Ефект повної (S-T) конверсії та ефективної триплет-триплетної конверсії проявляється також в полімері, одержаному полімеризацією ФТІНМА. S-S передача енергії (Рис.12.б, процес 3) є конкуруючим процесом щодо інтеркомбінаційної конверсії в ФТІ-ланці (Рис.12.б процес 2), тому питання про відносну ефективність S-S та Т-Т транспорту енергії в 4-ФТІНМА залишається нез'ясованим. Отже, ФТІНМА є прикладом молекули із структурою, в якій енергія збудження переноситься до потенційно реакційноздатного центру:
Одержані результати, на наш погляд, дають змогу стверджувати про вплив взаємодії ізольованих p-електронних систем на параметри фотофізичних процесів, що відбуваються в макромолекулі, зокрема на квантовий вихід та імовірність інтерконверсії (S-T). Це дає змогу керовано стимулювати передачу енергії електронного збудження на триплетний рівень, що може бути використано не тільки при синтезі макромолекули з керованим транспортом Т-збуджень, а також, наприклад, для зміни швидкості проходження фотохімічних реакцій.
У випадку "зворотного" транспорту (тобто, коли перенесення енергії відбувається від того фрагменту молекули, в якому має проходити перегрупування) швидкість фотореакції Фріса повинна зменшуватись.
Для доведення цього нами було синтезовано модельну сполуку 4-(3-бензоїлофенілімінометил)фенілацетат (БФФА) з незалежними p-електронними системами (фрагменти бензофенону (БФ) та п-ацетоксибензальдегіду (АБА)). Спектральними вимірами
Рис.12. Перенесення енергії у 4-фталімідонафтілметакрилаті: а - формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів; c - спектри фосфоресценції (1 - ФТІНМА, 2 - СІНМА). (діоксан, с=10-4 моль/л, Т= 77К, lзб.=313 нм).
доведено, що розчин БФФА не флуоресціює ані при 293К, ані при 77К (аналогічно бензофенону). Поряд з цим спостерігається добре виражена фосфоресценція бензофенонового фрагменту (Рис.13. процес 5), тобто спостерігається повна синглет-триплетна конверсія енергії (Рис.13. процес 4 та можливо 2) В цілому, вплив БФ-фрагменту у молекулі БФФА проявляється в ефективному S-S (Рис.13. процес 3) та Т-Т (Рис.13. процес 4) відкачуванні енергії збудження від АБА-фрагменту, внаслідок чого в ньому фотоперегрупування Фріса, на відміну від вихідного п-ацетоксибензальдегіду, не відбувається (Рис.13. процес 6) взагалі (бо швидкість реакції фотоперегрупування значно менша швидкості S-S та Т-Т конверсії).
Вплив взаємодії ізольованих p-електронних систем може бути використано як для зміни швидкості проходження деяких фотохімічних реакцій, так і для, наприклад, підвищення ефективності їх проходження.
Рис.13. Перенесення енергії у 4-(3-бензоїлофенілімінометил)фенілацетаті: а - формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів.
Так, вдалим сенсором ефекту процесу перенесення енергії збудження є азидна група, квантовий вихід фотолізу якої мусить залежати від існування цього процесу. На рисунку 14.в. показано розташування енергетичних рівнів p-електронних фрагментів 3-азидо-N-бензилофенілфталіміду.
Рис.14. Перенесення енергії в 3-азидобензилфталіміді: a - формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів.
Для перевірки можливості перенесення енергії збудження згідно зі схемою (Рис.14.в.), фотоліз розчинів азидів проводили при опроміненні на двох довжинах хвиль (Табл.2.)
Таблиця 2.
Залежність квантового виходу фотолізу азидів від довжини хвилі освітлення.
Довжина хвилі, нм Квантовий вихід фотолізу азидів
3-азидофталімід 3-азидобензилфталімід п-азидофенілфталімід
254 0,021 0,08 0,035
313 0,073 0,075 0,028
З таблиці 2 видно, що при освітленні розчинів 3-азидофталімідів на довжині хвилі 313 нм квантові виходи фотолізу є однакові, при цьому не збуджено бензильну p-електронну систему. При освітленні розчинів на довжині хвилі 254 нм збуджується бензильна p-електронна система 3-азидо-N-бензилофенілфталіміду і, за рахунок перенесення енергії збудження до фталімідного кільця, квантовий вихід фотолізу зростає майже в чотири рази (до 0.08), відносно відповідного для 3-азидофталіміду (0.02). Квантові виходи фотолізу п-азидофенілфталіміду:
є в три рази меншими ніж відповідні для 3-азидобензилофталіміду за рахунок відкачування енергії збудження від фенільного фрагменту.
Одержані результати є цінними для цілеспрямованого створення мономерів із "запрограмованими" фотохімічними властивостями, зокрема, для пошуку світлостабілізаторів полімерних матеріалів.
СТАБІЛІЗАЦІЙНА ДІЯ ГЕТАРИЛВМІСНИХ ДОДАТКІВ В ПОЛІМЕРАХ
Розділ присвячено можливостям використання нових імідоарил(мет)акрилатів як стабілізаторів полімерних матеріалів.
Створення високо ефективних внутрішньомолекулярних мономерів-стабілізаторів, які введено в полімерні ланцюги у маленьких кількостях під час синтезу основного полімеру - новий підхід у створенні полімерних матеріалів, стійких до дії світла, високої температури та інших природних чинників. Нами в спільних роботах було одержано та вивчено стабілізуючу дію наступних імідонафтил(мет)акрилатів:
імідо(ди)фенілметакрилатів:
, де R=H, NO2 n=1, 2
та амідофеніл(мет)акрилатів:
Одержані мономери вводили в маленькій кількості (2-5%) у ланцюг полімерів-основ - стиролу або кополімеру стирол : нонілметакрилат (Ст:НМА) = 4:1) радикальною кополімеризацією відповідних базових мономерів.
Процес деструкції у карболанцюгових полімерах спостерігається при дії високої температури (у присутності води і кисню), а також під дією УФ-світла. Саме тому ми досліджували процес термодеструкції модифікованих полімерів в різних умовах (у вакуумі та у присутності кисню), термогравіметрично (ТГА) і диференціальною термогравіметриєю (ДТГА).
Для виключення впливу кисню і продуктів термоокиснення на температуру початку процесу, піроліз досліджуваних зразків (ТГА) проводили у вакуумі 10-3 мм. Hg. (За таких умов кополімер Ст:НМА має практичне використання).
Завдяки наявності в амідо-, імідіно- та імідоарил(мет)акрилатах sp2 гібридизованого атому азоту, який при високих температурах стає пасткою радикалів, вони виявляють термостабілізуючі властивості при введенні в полімерні матеріали. Так, дослідження їх впливу як додатків на процеси деструкції термопластичних шарів для запису інформації (стирол-нонілметакрилат (СТ:НМА) = 4:1) в вакуумі та на повітрі, методами термогравіметричного аналізу у динамічному режимі та диференційного термогравіметричного аналізу виявило їх високотемпературну термостабілізуючу та антиоксидантну дію. Так, введення 2 мас.% амідофенілметакрилатів підвищує температуру втрати 10% ваги зразка менше ніж на 20оС (п-ацетиламінофенілметакрилат - на 10оС, п-бензоїламінофенілметакрилат (п-БЗАФМА) на 16оС), імідофенілметакрилатів на 25-40оС (п-нафталімідофенілметакрилат на 26 0С, п- нітрофталімідофенілметакрилат (п-НФТІФМА) на 34оС, а бензоїламінонафтилметакрилату (4-БЗАНМА) - на 420С, у порівнянні з "нелегованим" кополімером (Т10%=286оС).
При вивченні термоокиснювальної деструкції на повітрі на всіх ДТГ-кривих Ст:НМА (4:1), а також “допованих” кополімерів спостерігається тільки один максимум. Це свідчить про те, що теплове розкладання має тільки один каскад і додавання “присадок”-мономерів не впливає на характер розкладання кополімеру. Показано, що температура втрати 10% ваги зразка та інші параметри розкладу в значній мірі залежать від хімічної природи модифікатора. Так, введення в кополімер 2% СІНМА або АНТРІНМА майже не впливає на його тепловий розклад. Введення 2% 4-(біцикло-[2,2,1]-5-гептен-2,3)імідонафтилметакрилату ЕНІНМА підвищує основні температурні параметри термоокиснювальної деструкції кополімеру ~ на 5оС. Присутність в молекулі модифікатору гетероароматичних фрагментів обумовлює її антиоксидантну дію. Так, введення в кополімер 2% ФТІНМА або п-БЗАФМА підвищує температуру втрати 10% ваги зразка на 12-15оС, ЕНІФМА - на 18оС, п-НАФТІФМА - на 20оС. Найкращу антиоксидантну дію має 4-нітроНАФТІФМА, який підвищує Т10% ~ на 300С, та помітно впливає на тепловий ефект термоокислювальної деструкції, особливо на початкову його стадію. Таким чином останні три сполуки можна вважати ефективними антиоксидантами стиролвмісних кополімерів.
Ефектом внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в полімерних матеріалах можна скористатись, також, для їх захисту від процесів фотодеструкції. Так, наприклад, якщо в базовий полімер з неспряженими p-електронними системами ввести певну кількість ланок, що містять p-електронні системи з низькими значеннями перших збуджених синглетних та триплетних рівнів, то (при достатній ефективності перенесення енергії між однаковими ланками (Рис.15. процес 2)) енергія збудження буде перенесена з ланок базового полімеру на ланки додатку (Рис.15. процес 3). Далі можливе проходження як процесів дезактивації (Рис.15. процес 4) з випроміненням енергії або без нього, так і фотохімічних реакцій в ланках додатку. В обох випадках головний ланцюг лишається цілим і полімер зберігає свої основні фізико-механічні властивості.
Рис.15. Схема захисту від фотодеструкції полімерів, що містять p-електронні системи.
Для практичного створення таких світлостабілізованих полімерів необхідно підібрати ефективний мономерний додаток з більш низьким розташуванням збуджених енергетичних рівнів, та ввести його в базовий полімер шляхом кополімеризації в мінімально можливій кількості, яка забезпечує ефективне перенесення на нього енергії збудження.
Так, наприклад, нами було досліджено залежність зміни оптичної густини DD ланок полістиролу у спектрах поглинання плівок нелегованого полістиролу (ПС), кополімерів полістиролу з 5 мас.% СІНМА та з 5 мас.% ФТІНМА (Рис.17.) від часу УФ-опромінення лампою ДРШ-1000 на повітрі. Встановлено, що кінетичні криві фотоокиснення легованого полістиролу у досліджених зразках мають дві ділянки - перша з меншою швидкістю процесу фотоокиснення, відповідає світлостабілізуючій дії додатку, який введено, а друга - має майже однаковий кут нахилу для всіх досліджених зразків, та відповідає швидкості фотоокиснення полістиролу та полістиролу із вже зруйнованим стабілізатором.
Рис.16. Перенесення енергії в полістиролі “легованому” ФТІНМА: a - формула та фрагменти; b - схема енергетичних рівнів.
Рис. 17. Залежність зміни оптичної густини (DD) на довжині хвилі l=250 нм від часу опромінення світлом лампи ДРШ-1000 (850 Вт/м2) для полістиролу: 1 - нестабілізованого, 2- "легованого" СІНМА, 3 - "легованого" ФТІНМА .
Тобто, швидкість руйнування полістиролу у модифікованих зразках на протязі першої години опромінення в 1,5-3 рази менша, ніж для нестабілізованого полістиролу. Доведено, що у "легованому" зразку відбувається фотоперетворення введеного додатку, а після повного його руйнування зникає й ефект стабілізації.
Вище вже зазначалось (Рис.12.), що ФТІНМА притаманна ефективна синглет-триплетна та триплет-триплетна конверсія, результатом якої є повна відсутність люмінесценції фрагментів крім нафталінової фосфоресценції. В оточенні p-електронних систем полістиролу, при їх збудженні, перенесення енергії може відбуватись як через ФТІ-ланку (Рис.16.в. процеси 3,4 та 5,7), так і одразу на СІНМА-ланку додатку (Рис.16.в. процеси 10 та 11), однак, за рахунок значної енергетичної щілини між синглетами (5750 см-1) та відповідними триплетами (8350 см-1) два останні процеси конверсії не є ефективними. Саме з цим мабуть і пов'язана гірша фотостабілізуюча дія СІНМА у порівнянні з ФТІНМА.
Таким чином, гетарилметакрилати можна використовувати як термо- та фотостабілізатори полімерних матеріалів на основі полістиролу, конкретний вибір яких залежить від умов експлуатації полімеру, що модифікується.
Ініціювання радикальної фотополімеризації метакрилатів
Завдяки локалізації енергії збудження в певних точках p-електронних систем, що вивчались, можливі їх фотохімічні перетворення з утворенням радикалів, які здатні ініціювати власну полімеризацію, або фотоініційовану полімеризацію інших мономерів. Так, доведено, що незаміщені та заміщені арил(мет)акрилати полімеризуються в розчинах ДМФА при суцільному освітленні ртутної лампи середнього тиску без введення інших фотоініціаторів. Доведено також, що вони, та ацилоксипохідні ароматичних сполук ініціюють фотополімеризацію метилметакрилату в розчинах ДМФА, причому швидкість процесу полімеризації та конверсія вища при ініціюванні нафтилвмісними похідними та речовинами з двома p-електронними системами з ефектом перенесення енергії збудження до ацилвмісної системи.
При застосуванні 1-ацетоксинафталіну як фотоініціатора полімеризації ММА можливе створення поліметакрилатів з нафталіновими люмінесцентними позначками на кінці ланцюгу.
Ініціювання радикальної полімеризації ММА за допомогою ароматичних ацилпохідних, при освітленні яких проходить фотохімічне перегрупування Фріса (п-фторацетоксибензол, п-ацетоксифенілсукцінімід і т. п.), свідчить про його міжмолекулярне проходження в умовах експерименту, оскільки при застосуванні продуктів перегрупування як фотоініціаторів процесу, наприклад, о-оксіацетофенону, полімеризація не відбувається, але проходить при використанні o,п-заблокованих ароматичних ацилоксипохідних, наприклад, 2,7-діацетилеозину:
Оскільки розклад нітренів найчастіше супроводжується утворенням радикалів, нами було вивчено можливості ініціювання радикальної фотоініційованої полімеризації метакрилатів ароматичними азидами різної будови. Показано, що у присутності азидів ацетофенонів, ксантонів, флуоранів, антрахінонів та фенілфталімідів як ініціаторів відбувається радикальна полімеризація ММА в розчині та масі. В усіх випадках швидкість процесу вища, ніж при застосуванні ксантону, конверсія невисока, а ступінь полімеризації складає близько 1000-2500. Діазиди більш ефективні ніж моноазиди. В цілому, кінетика процесу має складний характер через утворення одночасно кількох продуктів розкладу нітренів, що утворюються при опроміненні азидів. Деякі з них уповільнюють процес полімеризації, і, в результаті, конверсія є незначною, або, іноді, реакція має навіть негативний порядок за ініціатором (наприклад при застосуванні п-азидофенілфталіміду). Якщо азидна група розташована близько до карбонільної, процес полімеризації не відбувається взагалі, можливо через утворення ізоксазольних циклів, наприклад:
Експерименти із припиненням опромінення під час проходження процесу полімеризації виявили довготривалий ефект “темнової” пост-полімеризації ММА після попереднього насвітлення зразку у присутності як ініціаторів процесу азидів флуорану, ксантону та антрахінону. Як видно з Рис.18. (крива 2), після вимкнення джерела УФ-опромінення на початку контракції, процес полімеризації ММА у присутності 2-азидоксантону продовжується, причому його швидкість спочатку навіть вища ніж в аналогічному експерименті з постійним освітленням (крива 1). Процес по-
Рис.18. Кінетичні криві полімеризації 15% розчину ММА в ДМФА у присутності: 1% 2-азидоксантону: при неперервному опроміненні зразка (1), при припиненні опромінення на початку процесу (2); при припиненні (момент А) та відновленні опромінення (момент Б) (3); 1% бензоїну при неперервному опроміненні (4); 1% бензоїну при припиненні в момент А та відновленні опромінення в момент Б (5).
лімеризації продовжується у "темряві" більше двох годин, причому його швидкість весь час майже постійна (Рис.18., крива 2). Якщо відновити опромінення, коли темновий процес вже значно уповільнився (Рис.18., крива 3), то швидкість полімеризації знову збільшується та стає майже такою, як при постійному опроміненні, і процес знову деякий час відбувається стаціонарно. У випадку використання бензоїну (Рис.18., криві 4 та 5) або ксантону, після вимкнення УФ-лампи темнового процесу полімеризації за наших умов не спостерігається (Рис.18., крива 5). Процес полімеризації проходить далі при відновленні УФ-опромінення (Рис.18., крива 5, момент Б).
За значеннями енергії активації "темнової" полімеризації доведено, що ініціювання процесу при освітленні проходить за змішаним механізмом (термічним та фотохімічним), а при припиненні опромінення радикали утворюються тільки за темновими реакціями, і процес підкоряється закономірностям термоініційованої полімеризації.
Під час проходження полімеризації ММА в масі (Рис.19.), спостерігається довготривалий ефект "темнової" полімеризації (після попереднього опромінення зразку протягом 90 хв.), та в результаті утворюється ПММА з М.м. » 230000. Як і в розчині, після припинення опромінення (1,5 год.) також спочатку спостерігається прискорення процесу полімеризації. В цілому, процес “темнової” полімеризації проходить на протязі 53 годин експерименту з різною швидкістю, яка явно залежить від температури (при 30оС приблизно на порядок вища ніж при 20оС).
Рис 19. Кінетична крива фотоініційованої полімеризації ММА в масі у присутності 2-азидоксантону: 1 - момент вимкнення освітлення, інтервали 2-3 (КS =1,4*10-6) та 4-5 (КS = 1,2*10-6) - температура 20оС, інтервали 0-1 (КS =1,8*10-5) 1-2 (КS =5,4*10-5), 3-4 (КS =1,2*10-5), 5-6 (КS =0,7*10-5) - температура 30оС.
Тобто, можна припустити, що при опроміненні реакційної суміші, продукти вторинних реакцій розкладу азидів утворюють, наприклад, радикальний комплекс з карбонільними групами мономера, або між собою, розклад якого в часі є джерелом вільних радикалів. В експериментах із ароматичними азидами, що не містили карбонільних груп (наприклад, п,пў-діазидодифенілом, фенілазидом і т.п.) полімеризація ММА в розчині ДМФА за обраних нами умов не відбувалась.
При визначенні методом хромато-мас спектроскопії продуктів фотолізу 2-азидоксантону в ДМФА, спиртах та ММА не знайдено продуктів фотовідновлення карбонільної групи ксантону та азосполук. Крім очікуваних 2-нітро- та 2-аміноксантонів в усіх випадках знайдено несподіваний продукт - ксантон, вихід якого малий в ММА (1,5%) та етанолі (6%), трохи більший в метанолі (14%) і значний в ДМФА (42%)!
Оскільки утворення ксантону потребує гомолітичного розриву C-N зв'язку, імовірно, що фотоліз азидної групи частково проходить не через утворення нітрену.
Арилметакрилати з розвинутими p-електронними системами не тільки не гомополімеризуються, але й уповільнюють полімеризацію інших мономерів. Так встановлено, що введення у полімеризаційну суміш 1% синтезованих нами п-R-фенілазонафтилметакрилатів зменшує швидкість полімеризації метилметакрилату приблизно в 1,5 рази, тобто вони є "уповільнювачами" радикальної полімеризації.
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми, що полягає в встановленні закономірностей впливу перенесення енергії збудження на перебіг фотохімічних реакцій в полімерах і модельних органічних сполуках, можливостей контролювання цього перебігу, та використання явища для модифікації полімерних матеріалів.
1. 1. Синтезовано, охарактеризовано та досліджено спектральними методами ряд нових гетарил(мет)акрилатів. Вивчено закономірності їх термо- і фотоініційованої радикальної полімеризації та кополімеризації, на їх основі одержано полімери і кополімери з наявним ефектом внутрішньомолекулярного направленого перенесення енергії збудження.
2. За спектрами поглинання, флуоресценції та фосфоресценції досліджено процеси внутрішньомолекулярного синглетного та триплетного перенесення енергії збудження в синтезованих модельних та полімерних сполуках з кількома неспряженими p-електронними системами. Визначено основні шляхи створення таких полімерів для використання в молекулярній мікроелектроніці.
3. Вивчено дію УФ-світла на синтезовані нами гетарил(мет)акрилати та їх полімери і встановлено, що швидкість проходження у них фотоперегрупування Фріса безпосередньо пов'язана з процесами перенесення енергії між їх ізольованими p-електронними системами.
4. Показано, що внутрішньомолекулярне перенесення енергії в органічних молекулах, мономерах та полімерах впливає на швидкість їх фотохімічних реакцій (фотоперегрупування, фотолізу, фотополімеризації). Підбиранням фрагментів з відповідним синглет-триплетним розщепленням та енергією збуджених рівнів для молекул з неспряженими p-електронними системами можна контролювати перебіг цих фотореакцій і навіть їх припинення.
5. Показано можливість теоретичного розрахунку та розраховано значення перших збуджених синглетних та триплетних рівнів p-електронних фрагментів молекул з кількома p-електронними системами для прогнозування бажаного ефекту перенесення енергії збудження в системі та подальшого синтезу відповідних молекул. Розроблено та опрацьовано відповідні методики квантовохімічних розрахунків. На підставі розрахунків і спектральних вимірювань встановлено значення S1- та T1-рівнів для деяких гетероциклічних систем.
6. Встановлено, що деякі з нових гетерилвмiсних арил(мет)акрилатів виявляють стабілізуючу дію щодо фотоокиснювальної, термо- та термоокиснювальної деструкції полімерів, що містять їх ланки. Завдяки стабілізуючій дії імідоарил(мет)акрилатів можлива ефективна внутрішньомолекулярна стабілізація ними полістиролу та його кополімерів в умовах їхньої термо- та фотодеструкції.
ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г., Фанда В.В. о-Метакрильні похідні деяких оксимів // Віст. Київ. Ун-ту. - 1992. - № 6. - С. 12-14.
2. Колендо А.Ю., Воробиенко И.В., Сыромятников В.Г. Синтез и полимеризационная способность диметакрилового эфира оксифенилдиимидобицикло-[2,2,2]-октен-2-тетракарбоновой кислоты // Укр. хим. журн. - 1994. - Т.60, № 11. - С. 800-804.
3. Деякі макромолекули як базисні елементи молекулярної електроніки / Сиромятніков В.Г., Ящук В.М., Савченко І.О., Колендо О.Ю., Огульчанський Т.Ю. // Укр. фіз. журн. -1995. - Т.40, № 4. - С. 286-288.
4. Направленный внутримолекулярный перенос электронных триплетных возбуждений в сополимере 1-нафтилакрилата и 4-ацетилфенилметакрилата / Савченко И.А., Колендо А.Ю., Огульчанский Т.Ю., Ящук В.Н., Сыромятников В.Г. // Укр. хим. журн. -1995. - Т. 61, № 1. - С. 52-54.
5. Метакрилові мономери на основі азобарвників з 1-нафтолу / Вретік Л.О., Колендо О.Ю., Пасько В.М., Савченко І.О., Сиромятніков В.Г., Федорова Л.М. // Вісн. Київ. ун-ту. - 1996. - № 33. - С. 139-142.
6. Нафталінвмісні метакрилати з ацильною групою як нові легуючи мономери / Вретік Л.О., Загній В.В., Казимірова М.В., Колендо О.Ю., Савченко І.О., Сиромятніков В.Г. // Вісн. Київ. ун-ту. - 1996. - № 33. - С. 136-139.
7. Some light-sensitive molecular systems with the determined functional properties / Syromiatnikov V.G., Yashchuk V.N., Ogulchansky T.Y., Savchenko I.A., Kolendo A.Yu. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1996. - V. 283. - P. 293-298.
8. Synthesis and selected properties of polyimides from Schiff dibases / Prot T., Okulska-Bozek M., Rostkowski M., Syromiatnikow W.G., Kolendo A.Yu., Zagnij W.W. // Polimery. - 1996. - 41, № 9. - S. 530-533.
9. Вретік Л.О., Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г. Нові нафтилметакрилати на основі аддуктів конденсації малеїнового ангідриду за реакцією Дільса-Альдера та янтарного ангідриду // Укр. хім. журн. - 1997. - Т. 63, № 7-8. - С. 124-128.
10. Азиди ксантону як фотоініціатори радикальної полімеризації метилметакрилату / Новікова О.О., Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г., Авраменко Л.Ф. // Укр. хім. журн. - 1997. - Т. 63. - № 9. - С. 65-68.
11. Heterocyclic azides in light-sensitive media for information recording / Novikova E.A., Avramenko L.F., Grigorenko T.F., Syromiatnikov V.G., Nedushy S.A., Kolendo A.Yu., Lysenko N.S., Ol'khovik L.A., Prot T., Golec K. // Functional materials. - 1998. - V. 5, № 3. - P. 384-387.
12. Вплив взаємодії неспряжених p-електронних систем на синглет-триплетну конверсію в макромолекулах / Сиромятніков В.Г., Ящук В.М., Огульчанський Т.Ю., Вретік Л.О., Колендо О.Ю. // Доповіді НАН України. - 1998. - № 9. - C. 171-174.
13. Direct Energy Supply for Initiation Some Photochemical Reactions in macromolecules / Ogul'chansky T.Yu., Vretik L.O., Yashchuk V.M., Syromyatnikov V.G., Kolendo O.Yu.. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1998. - V. 324. - P. 223-230.
14. Exciton Transport and Destruction-Stabilization processes in Styrene-Based Polymers / Syromyatnikov V.G., Yashchuk V.M., Kolendo A.Yu., Vretik L.O., Paskal L.P., Ogul'chansky T.Yu., Rusin A.G., Savchenko I.A. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1998. - V. 324. - P. 231-236.
15. Studies on aging and intrachain stabilization of styrene-based polymeric materials / Syromyatnikov V.G., Kolendo A.Yu., Savchhenko I.A., Yashchhuk V.N., Paskal L.P., Prot T. // Reactive & Functional Polymers. - 1998. -V. 38, N1. - P. 31-34.
16. Колендо А.Ю. Синтез N-оксида 3-трет-бутил-6-метилурацила // Химия гетероцикл. соед. - 1998. - N 6. - С. 847.
17. Колендо А.Ю. Необычный продукт в фотолизате 2-азидоксантона // Химия гетероцикл. соед. - 1998. - N 10. - С. 1426-1427.
18. Вретік Л.О., Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г. Синтез та деякі властивості 4-фталімідонафтилметакрилату // Вісн. Київ. ун-ту. - 1998. - № 35. - С. 74-77.
19. Колендо О.Ю. Модельні сполуки для полімерів з керованим перенесенням енергії. I. 4-(R-оксиетил)фенілфталіміди // Укр. хім. журн. - 1999. - Т. 65. - № 2. - С. 128-134.
20. Nature of 2-aminoxanthone fluorescence / Sуromiatnikov V.G., Jashchuk V.M., Ogul'chansky T.Yu., Novikova O.O., Piriatinskij Yu.P., Kolendo O.Yu. // Journal of Fluorescence. - 1999. - V.9. - № 2. - P. 93-98.
21. Otrzymywanie i badanie pochodnych 8-hydroksychinoliny jako monomerow metaloorganicznych / Tomasz Prot, Agnieszka Bazynska, Gertruda Kosot, Aleksiej Yu. Kolendo / Вісник Державного університету “Львівська політехніка” - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - № 388. - C. 194-199.
22. Стратегія розробки полімерів з внутрішньомолекулярним перенесенням енергії, як матеріалів XXI сторіччя / Сиромятніков В.Г., Ящук В.М., Колендо О.Ю., Савченко І.О., Вретік Л.О. // Наукові записки Академії наук вищої школи України .- 1998. - №1. - С. 141-151.
23. Syromiatnikow W., Kolendo A., Paskal L., Prot T., Okulska-Bozek M. Synteza swiatloczluch oligomerow poliimidowych // Prace Naukowe Politechniki Wroclawskiej N45, Wroclaw, (Polska), 1995. - T.45.- S. 85-86.
24. Sуromjatnikow W.G., Kolendo A.Yu., Sawczenko J.A., Jaszczuk W.N., Prot T., Szczerba J. Synteza i modyfikacja polimerow z ukierunkowanym przekazywaniem energii. // ibid. - S. 217-218.
25. Sуromjatnikow W.G., Prot T., Kolendo A.Yu., Sawczenko I.A., Wewnatrzlancuchowa modyfikacja polimerow.// Materialy IX konferencji naukowej "Modyfikacja polimerow".-Duczniki-Zdroj (Polska), 1993. - S. 44-45.
26. Syromiatnikov V.G., Yashchuk V.M., Ogul'chansky T.Y., Savchenko I.O., Kolendo O.Y., Kudrya V.Y. The direct transport of electronics excitations in macromolecules and possibility of the creations of basic elements for molecular electronic. // Proceedings of internet school-conference "Electronic processes in organic materials","ISEPOM-95"-Kiev, 1995. - P. 33-34.
27. Syromyatnikov V., Yashchuk V., Ogul`chanski T., Kolendo A., Savchenko I., Kudrya V. Some functional macromolecules as exciton converters // Proceedings of the 3rd International Conference on Intelligent Materials - ICIM`96. Lyon, France, 1996. - P. 408-413.
28. Syromiatnikow W., Kolendo A., Savchenko I., Yashchuk V., Pascal L., Prot T. Studies on aging and intrachain stabilization of styrene-based polymeric materials // International Conference on Applied Physical Chemistry. - Warsaw, 1996, abstracts, - P. 33.
29. Szczerba J., Prot T., Goralski Z., Syromiatnikow W., Kolendo A. Preparation of p-substituted salicylideneaniline complexes and testing of their triboelectrical properties // ibid - P. 57.
30. Nowikowa E., Syromiatnikow W., Kolendo A., Awramenko L., Yaszczuk W., Ogulczanski T., Grigorenko T., Prot T., Golec K., Brzozowski Z., Szymanska E. Fotopolimeryzacja i modyfikacja polimerow za pomoca azydkow organicznych // Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wroclawskiej (Modyfikacja polimerow, XIII konferencja naukowa), Wroclaw, 1997. - T. 46. - S. 79-80.
31. Syromiatnikow W., Kolendo A., Sawczenko I., Wretik L., Paskal L., Zagnij W., Lysenko N., Prot T., Okulska-Bozek M. Nowe monomery imidowe dla wewnatrzlacuchowej modyfikacji polimerow styrenu // ibid. - S. 81-82.
32. Syromiatnikow W., Jaszczuk W., Kolendo A., Sawczenko I., Wretik L., Ogulczanskij T., Prot T. Uklady aromatyczne z wewnatrzczasteczkowym przeniesieniem energii // XL zjazd naukowy PTChem i SITPChem.- Gdansk, 1997. - S-11, W-5.
33. Kolendo A., Nowikowa E., Syromiatnikow W., Awramenko L. Proces “ciemnej” polimeryzacji metakrylanu metylu fotoinicjowany azydkami // ibid.- S-12, K-11.
34. Jaszczuk W., Kolendo A., Nowikowa E., Syromiatnikow W., Awramenko L., Ogulczanski T., Grigorenko T. Natura i wlasciwosci spektralne kilku produktow fotolizy azydku ksantonu // ibid.- S-17, K-4.
35. Yashchuk V.M., Syromiatnikov V.G., Ogul'chansky T.Yu., Novikova O.O., Piryatinsky Yu.P., Kolendo O.Yu. About nature of aminoxanthone fluorescence // V-th International Conference on methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy; Berlin-Germany, 1997, Book of abstracts, - P. 133.
36. Golec K., Prot T., Kolendo A., Syromiatnikow W. Synteza i badanie wlasciwosci azydkow antrachinonu jako inicjatorow fotopolymerizacji // XLI Zjazd naukowy PTChem i SITPChem.- Wroclaw, 1998. - S-75.
37. Szczerba J., Prot T., Kolendo A., Syromyatnikov V. Investigations of some metal-containing compounds influence on the triboelectrization energy of the polymers // Europhysics conference abstracts on Electronic Processes in Organic Materials. - Kiev, 1998. - V. 22B. - P. 70.
38. Kolendo A., Yashchuk V., Savchenko I., Vretik L., Syromiatnikov V, Ogulchansky T., Bezdushnaya E., Prot T., Szczerba J. Macromolecules with intramolecular energy transfer // ibid. - P. 103.
39. Novikova E., Avramenko L., Grigorenko T., Syromiatnikov V., Nedushy S., Kolendo A., Lysenko N., Ol'khovik L. Heterocyclic azides in light-sensitive media for information recording // ibid. - P. 136.
40. Syromiatnikov V., Yashchhuk V., Kolendo A., Paskal L., Ogulchansky T., Rusin A., Savchenko I. Excitons transport and destruction-stabilization processes in sterene-based polymers // ibid. - P. 138.
41. Ogul'chansky T., Yashchuk V., Syromiatnikov V., Kolendo A. Direct energy supply for initiation of some photochemical reactions in macromolecules // ibid. - P. 145.
42. Yashchuk V., Syromiatnikov V., Ogul'chansky T., Vretik L., Kolendo A. Some functional macromolecules as exciton converters // 4th European Conference on Smart Structures and Materials.- Lyon, 1998. - S. 52.
43. Syromiatnikov V., Yashchuk V., Vretik L., Kolendo A., Savchenko I., Prot T., Szczerba J. Structures with intramolecular energy transfer for molecular electronics // 1st internat. Confer. On Supramolecular Science and technology. - Zakopane, 1998. - S. 41.
44. Kolendo A., Ogul'chansky T., Syromiatnikov V., Yashchuk V. Simulation and Experimental Studies of Luminescence in the Development of Polymers with Intramolecular Energy Transfer // The Jablonski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics. - Torun, 1998. - P. 188.
45. Сиромятніков В.Г., Авраменко Л.Ф., Ящук В.М., Григоренко Т.Ф., Колендо О.Ю., Паскаль Л.П., Ольховик Л.А., Колісніченко Т.М., Новікова О.О., Бездушна Е.Г., Лисенко Н.С. Азидовмісні полімерні композиції для запису інформації // Сборник трудов Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”.- Киев, 1998.- С.97-98.
46. Yashchuk V.N., Syromiatnikov V.G., Ogul'chansky T.Yu., Kolendo A.Yu., Prot T., Blazejowski J., Kudrya V.Yu. Multifunctional macromolecules and structures as one-way exciton conductors // Fifth International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials. - Poznan, 1999. - P. 95.
47. Syromiatnikov V.G., Demchenko O.V., Kolendo A.Yu., Vretik L.A., Savchenko I.A., Paskal L.P., Prot T., Szczerba J.. Self-stabilized styrene polymers // ibid. - P. 148.
48. Kolendo A., Awramenko L., Grigorenko N., Griszczuk S., Dubczak A., Kondratenko P., Paskal L., Prot T., Golec K., Blazejowski J. Mechanizm przenoszenia energii w azydkach fenyloftalimidowych oraz fotoinicjowanie przez nie polimeryzacji rodnikowej // XLII Zjazd naukowy PTChem i SiTPChem. - Rzeszow, 1999. - S. 52.
49. Vretik L.A., Kolendo A.Yu., Syromiatnikov V.G. Aryl(meth)acrylates as initiators of a radical photopolymerization // Stambiamolekuliu junginiu chemija ir technologija. Konferencijos pranesimu medziaga. - Kaunas: Technologia, 1999. - P. 27.
50. Novikova E.A., Kolendo A.Yu., Rusin A.G. Photolysis of xanthone azides in solutions / ibid.- P. 26.
51. Yashuk V.M.(N)., Syromiatnikov V.G., Ogul'chansky T.Yu., Kolendo A.Yu., Prot T., Blazejowski J., Kudrya V.Yu. Multifunctional macromolecules and structures as one-way exciton conductors // Fifth International Conference on Frontiers of Polymer and Advanced Materials. Book of Abstracts. - Poznan, 1999. - P. 95-97.
52. Syromiatnikov V.G., Demchenko O.V., Kolendo A.Yu., Vretik L.A., Savchenko I.A., Paskal L.P., Yashuk V.M., Prot T., Szczerba J. Self-Stabilized styrene polymers // ibid. - P. 148
53. Yashuk V.M., Syromiatnikov V.G., Ogul'chansky T.Yu., Kudrya V.Yu., Kolendo A.Yu., Functional macromolecules with one-way triplet exciton conductivity // Collected Abstracts International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter. - Osaka, Japan, 1999. - P. 250.
54. Golec K., Prot T., Kolendo A., Nowikowa E., Syromiatnikow W. 2-azydo-9,10-antrachinon jako inicjator fotopolimeryzacji metacrylanu metylu // Prace naukowe Instytutu Technologji Organicznej i Tworzyw sztucznych Politechniki Wroclawskiej. - Wroclaw, 1999. - T.47. - S. 237.
55. Syromiatnikov V.G., Kolendo A.Yu., Savchenko I.A., Vretik L.A., Bezdushnaja E.G., Paskal L.P., Demchenko O.V. New trends in polymer stabilization // Polish-Ukrainian Conference “Polymers of special applications” Book of abstracts.- Radom, Poland, 2000. - P. 14-15.
56. Golec K., Kolendo A., Novikova E., Syromiatnikov V. Effect of “dark” postpolymerization of methyl methacrylate photoinitiated by azidoanthraquinones // ibid. - P. 49-50.
57. Bezdushnaja E., Syromiatnikov V., Kolendo A., Blazejovski J., Wiczk W., / Pharmacological sulfamides in preparation of polymers based on unsaturated acids // ibid. - P. 59-60.
58. Golec K., Prot T., Kolendo A., Novikova E., Syromiatnikov V., Mogilevich R., Phothoinitiated polymerization of methylmethacrylate in the presence of acetophenone and benzophenone azides // ibid. - P. 74.
59. Savchenko I., Syromiatnikov V., Kolendo A. Polymers and their models with aminoacid residues // ibid. - P. 104.
60. Syromiatnikov V.G., Kolendo A.Yu., Savchenko I.A., Vretik L.A., Paskal L.P., Prot T. Nanostructures and macromolecules as exciton conductors // World Polymer Congress IUPAC Macro 2000. Book of abstracts. - Warshaw, 2000. - V.3. - P. 1111.
61. Syromiatnikov V.G., Kolendo A.Yu., Vretik L.A., Savchenko I.A., Yashuk V.M., Prot T., Szczerba J. Electronic aspect of Fries photorearrangement // 3rd International Conference Processes in Organic Materials.- Kharkiv, 2000.- P. 134.
62. Kolendo A.Yu., Awramenko L.F., Grigorenko T.F., Novikova E.A., Olkhovik L.A., Kolisnichenko T.N., Mogilevich R., Prot T., Golec K. Reactivity of carbonyl-containing azides in radical polymerization // ibid.- P. 193.
АНОТАЦІЯ
Колендо О.Ю. Екситонна підтримка хімічних реакцій в полімерах та модельних органічних сполуках. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук. - Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, Київ, 2001.
У дисертації досліджені практичні аспекти використання явища внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в органічних молекулах для синтезу полімерів з заданим комплексом властивостей та “розумних” полімерів. В напівемпіричному наближенні РМ3 показана можливість теоретичного розрахунку значень перших збуджених синглетних та триплетних рівнів p-електронних систем фрагментів молекул для прогнозування наявності в них ефекту внутрішньомолекулярного перенесення енергії. Синтезовано молекулярні структури зі спрямованим переносом енергії синглетних та триплетних електронних збуджень. Встановлено, що перенос енергії відбувається в модельних сполуках, гетерилвмісних арил(мет)акрилатах, у бічних групах їхніх полімерів та кополімерів, а також в кополімерах альтернантної будови. Показано, що одним із слідств явища переносу енергії збудження є його вплив на швидкість проходження фотохімічних реакцій (фотоперегрупувань, фотолізу) органічних сполук, які складені з декількох неспряжених p-електронних систем, і навіть повне їхнє припинення. Показано можливість використання цього явища для створення ефективних стабілізаторів полімерних матеріалів і елементної бази “молекулярної електроніки”.
Ключові слова: акрилові полімери, арил(мет)акрилати, радикальна полімеризація, фотостабілізація, термостабілізація, електронне збудження, перенесення енергії.
АННОТАЦИЯ
Колендо А.Ю. Экситонная поддержка химических реакций в полимерах и модельных органических соединениях. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев, 2001.
В диссертации исследованы практические аспекты использования явления внутримолекулярного переноса энергии возбуждения в органических молекулах для синтеза полимеров с заданным комплексом свойств и “умных” полимеров. В полуэмпирическом приближении РМ3 показана возможность теоретического расчета значений первых возбужденных синглетных и триплетных уровней p-электронных систем фрагментов молекул для прогнозирования наличия в них эффекта внутримолекулярного переноса энергии и последующего синтеза таковых. Синтезированы молекулярные структуры, в которых с помощью данных спектров поглощения, флюоресценции и фосфоресценции показано наличие внутримолекулярного направленного переноса энергии синглетных и триплетных электронных возбуждений. Установлено, что внутримолекулярный перенос энергии происходит в модельных органических соединениях, гетерилсодержащих арил(мет)акрилатах, в боковых группах их полимеров и сополимеров, а также в сополимерах альтернантного строения. Определены основные перспективные пути создания таких полимеров. Показано, что одним из следствий явления внутримолекулярного переноса энергии возбуждения является его влияние на скорость прохождения фотохимических реакций (фотоперегруппировок, фотолиза) органических соединений и полимеров, содержащих несколько несопряженных p-электронных систем, и даже полная их остановка. При этом, в некоторых случаях перенос энергии играет определяющую роль в процессах фотостабилизации либо фотодеструкции полимерных материалов. Показана возможность использования этого явления для создания как эффективных фотостабилизирующих, так и фотодеструктирующих добавок в полимерных материалах, а также для создания элементной базы “молекулярной электроники”. Разработано светочувствительные материалы для везикулярной записи информации, превышающие по светочувствительности и контрастности серийные материалы ВЗ-2 и ВЗ-3 (Россия) и “OZAFAN” (Германия).
Ключевые слова: акриловые полимеры, арил(мет)акрилаты, радикальная полимеризация, фотостабилизация, термостабилизация, электронное возбуждение, перенос энергии.
ANNOTATION
Kolendo A.Yu. Excitonic support of chemical reactions in polymers and model organic compounds. - Manuscript.
Thesis for a Doctor's Degree of Chemical Sciences by specialty 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - The Kyiv National Taras Shevcheko University, Kyiv, 2001.
In the thesis the practical aspects of using of the phenomenon of intramolecular excitation energy transfer in organic molecules for synthesis of polymers with a specific complex of properties and “clever” polymers are investigated. The possibility of theoretical accounts in a semiempirical РМ3 level of theory the first singlet and triplet excited levels for p-electronic systems of molecules for forecasting availability in them effect of intramolecular energy transfer is shown. The molecular structures with direct singlet and triplet energy transfer of electronic excitation are synthesized. It is established, that the energy transfer happens in model compounds, heterocyclic aryl(meth)acrylates, in back-bond groups of their polymers and copolymers and in alternate copolymers. One of the corollaries of the phenomenon of transposition of an excitation energy is its influence on the velocity of photochemical reactions of substances, which consists of not conjugate p-electronic systems, and even their full stop. The possibility of using of this phenomenon for creation of effective stabilizers of polymeric materials and elements' basis “of a molecular electronics engineering” is shown.
Key words: polyacrylates, aryl(meth)acrylates, radical polymerization, photostabilization, thermostabilization, electronic excitation, energy transfer.