Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Дисперсные и коллоидные системы. Растворы
Из всего многообразия проблем, решаемых при бурении глубоких скважин различного назначения, одно из первых мест принадлежит буровым растворам (промывочным жидкостям). Это определяется не только особой важностью технологических функций растворов, но и тем, что они являются средой, в которой происходят процессы разрушения горных пород на забое и формирование ствола скважины в течение длительного периода ее строительства
Современные промывочные жидкости представляют собой многокомпонентные системы, технология приготовления и управления свойствами которых в настоящее время приобретают все более самостоятельное научное и практическое значение при бурении глубоких скважин на твердые, жидкие и газообразные полезные ископаемые.
Промывочные жидкости претерпели долгое и сложное развитие от "буровой грязи" до сложнейших композиций с заранее заданными и регулируемыми физико-химическими и технологическими свойствами. Более 2000 лет назад в Китае применялось смачивание водой забоя скважин ударного бурения для удаления илистой выбуренной массы. Известны попытки применения в 1815 г. промывки при проходке скважин ударно-канатным способом. Однако до начала ХХ столетия промывочные жидкости в бурении широко не использовались.
Революционный этап в развитии промывочных жидкостей начался одновременно с развитием вращательного бурения.
Главной особенностью последующих исследований промывочных жидкостей явилось использование для химической обработки большой группы новых химических реагентов: защитные коллоиды – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), акриловые полимеры, модифицированный крахмал, конденсированная сульфит-спиртовая барда (КССБ), понизители вязкости – синтаны, кортаны, окисленный лигнин, хромлигносульфонаты, хроматы и ряд специальных реагентов – смазочных добавок, эмульгаторов, пеногасителей, бактерицидов и др. В настоящее время в ассортименте бурения находится более 50 основных реагентов и сотни их разновидностей. С помощью этих реагентов стало возможным придавать промывочным жидкостям способность преодолевать температурную агрессию, создавать специализированные промывочные жидкости для различных геолого-технических условий и тем самым значительно расширять возможности бурения.
Особенности физико-химического состояния буровых растворов как тиксотропных дисперсий обусловливает выполнение ими всех важнейших функций в бурении. Исследование закономерностей образования и деформирования дисперсных систем, а также управления ими является предметом физико-химической механики, созданной акад. П.А. Ребиндером. Эта наука позволяет изучать с единых позиций проблемы реологии, молекулярной физики, механики материалов и поверхностных явлений в дисперсных системах.
Свойствами буровых растворов, исходя из коллоидно-химических представлений, можно управлять, изменяя:
- концентрацию, дисперсность и фракционный состав дисперсной фазы;
- энергию взаимодействия частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой;
- энергию взаимодействия частиц дисперсной фазы, образующих пространственную решетку коагуляционно-тиксотропных структур;
- тип сопряженной пространственной коагуляционно-тиксотропной структуры.
Это достигается выбором материалов для приготовления буровых растворов, добавкой ПАВ, изменением рН, изменением минерализации дисперсионной среды и т.д.
Понятие о промывочных жидкостях, как о дисперсных системах. Основные свойства буровых растворов.
Промывочные жидкости приготавливаются путем диспергирования твердых, газообразных и жидких веществ в воде или нефти.
Под диспергированием понимают тонкое измельчение твёрдых тел и жидкостей в окружающей среде, приводящее к образованию дисперсных систем. В результате диспергирования повышается степень дисперсности системы.
Дисперсные системы. В природе и технике часто встречаются дисперсные системы, в которых одно вещество равномерно распределено в виде частиц внутри другого вещества.
В дисперсных системах различают дисперсную фазу (диспергированное вещество)— мелкораздробленное вещество и дисперсионную среду (непрерывная фаза) — однородное вещество, в котором распределена дисперсная фаза. Например, в мутной воде, содержащей глину, дисперсной фазой являются твердые частички глины, а дисперсионной средой — вода; в тумане дисперсная фаза — частички жидкости, дисперсионная среда — воздух; в дыме дисперсная фаза —- твердые частички угля, дисперсионная среда — воздух; в молоке — дисперсная фаза — частички жира, дисперсионная среда — жидкость и т. д.
Промывочные жидкости могут содержать в качестве дисперсионной среды воду (р-р на водной основе) или нефть (на нефтяной основе)
Д.Ф. в промывочных жидкостях на водной основе – это частички глины, утяжелителя, выбуренной породы, а также диспергированных капелек нефти и др.углеводородных жидкостей (диз.топливо)
Д.Ф. в промывочных жидкостях на нефтяной основе может содержать глины, утяжелителя, выбуренной породы и капельки воды.
Размеры частиц дисперсной фазы характеризуется степенью дисперсности, под которой понимают количество частиц, которые могли бы уложиться вплотную на 1 см длины. Следовательно – дисперсность является величиной обратной размеру частиц.
К дисперсным системам относятся (в зависимости от размеров частиц) обычные (истинные) растворы, коллоидные растворы, а также суспензии и эмульсии. Они отличаются друг от друга прежде всего размерами частиц, т. е. степенью дисперсности (раздробленности).
Системы с размером частиц менее 1 нм— истинные растворы, состоящие из молекул или ионов растворенного вещества( вещество диспергировано до однородных молекул) Истинные растворы -это однофазная система, т.к. в таких системах отсутствуют границы между растворенными веществами и средой.
Системы с размерами частиц больше 100 нм — это грубодисперсные системы — суспензии и эмульсии.
Коллоидные растворы — это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм., т.е. твердые частички диспергированы до размеров, которые невозможно рассмотреть в обычный микроскоп, но легко различаются при боковом освещении. Частицы коллоидных растворов проходят через тонкие бумажные фильтры, но задерживаются на ультрафиолетовых. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц являются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа молекул или ионов.
Коллоидные растворы иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирование чаще всего производят при помощи особых “коллоидных мельниц”. При конденсационном методе коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты. Так, если возбудить в воде дуговой электрический разряд между двумя проволоками из серебра, то пары металла конденсируются в коллоидные частицы. При протекании многих химических реакций также происходит конденсация и образуются высокодисперсные системы (выпадение осадков, протекание гидролиза, окислительно-восстановительные реакции и т.д.).
Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно изучает коллоидная химия. Золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску, а у истинных растворов она одинаковая. Например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными.
Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией или флокуляцией (позже определения) , а осаждение их под влиянием силы тяжести — седиментацией.
Суспензии — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой — жидкость, — причем твердое вещество практически нерастворимо в жидкости. Частицы Д.Ф. различны в обычный микроскоп, но не проходят через бумажный фильтр и имеют сравнительно небольшую удельную поверхность. Чтобы приготовить суспензию, надо вещество измельчить до тонкого порошка, высыпать в жидкость, в которой вещество не растворяется, и хорошо взболтать (например, взбалтывание глины в воде). Со временем частички выпадут на дно сосуда. Очевидно, чем меньше частички, тем дольше будет сохраняться суспензия.
Эмульсии — это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза, и дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающихся. Д.С. эта та жидкость, которая занимает больший объем эмульсии, а меньшая часть – диспергированная – составляет дисперсную фазу. Эмульсии содержат капельки размером 1-50 мк, т.е.являются глубокодисперсными системами.
Примером эмульсии является молоко, в котором мелкие шарики жира плавают в жидкости. Суспензии и эмульсии — двухфазные системы.
Промывочные жидкости нельзя отнести ни к одной из вышеперечисленных дисперсных систем Они содержат диспергированные частицы всех видов, начиная от молекулярно-дисперсных до грубодисперсных и даже крупных кусков выбуренной породы.
Дисперсные системы по Ребиндеру делятся на связнодисперсные и несвязнодисперсные. В 1 случае частицы ДФ соприкасаются друг с другом, образуя пространственные сетки или многочисленные, связанные друг с другом ячейки, внутри которых заключается Д.С.
Большинство промывочных жидкостей – связно-дисперсные системы, в которых связь между частицами обусловлена присутствием тонкодисперсных частиц глин.
Листочки могут соединяться между собой ребрами или плоскостями.
В зависимости от характера связи различают коагуляцию и флокуляцию .
КОАГУЛЯЦИЯ - образование агрегатов глинистых частиц, соединенных плоскостью с плоскостью.(П-П)
ФЛОКУЛЯЦИЯ – соединение частиц или коагулирование агрегатов плоскость – ребро (П-Р)
Или ребро-ребро (Р-Р).
Соединение П-П ведет к увеличению размеров агрегатов, уменьшению свободной поверхности (S) и снижению стабильности системы.
П-Р и Р-Р ведут к образованию пространственных структур и повышению прочности.
Таким образом, П.Ж. представляют собой ГЕТЕРОГЕННЫЕ системы, содержащие жидкость и твердые частицы различной дисперсности и составов.
Поверхность твердых частиц, составляющих ДФ велика и поэтому присутствует взаимодействие между твердой фазой и жидкостью. Оказывают существенное влияние на свойства промывочных жидкостей. Это взаимодействие – притяжение или отталкивание частиц жидкости и тв.частиц
ДС промывочных жидкостей обычно содержит растворенные вещества, которые могут притягиваться к поверхности ДФ и вытеснять молекулы воды, при этом концентрация растворенного вещества на поверхности частиц может во много раз превышать его концентрацию в жидкости. Это явление получила название – АДСОРБЦИЯ.
Адсорбция связана с поверхностным натяжением. По способности к адсорбции растворимые вещества делятся на пов.активные и пов.неактивные. ПАВ – накапливаются в поверхностном слое на границе раздела фаз, т.е. осуществляют положительную адсорбцию. Поэтому ПАВ обладают меньшим пов.натяжением (Ƭ) (Поверхностное натяжение является количественной мерой энергии, необходимой для образования 1 см2 новой поверхности). и меньшей растворимостью, чем дисперсионная среда.
Вещества, которые обладают пов.нат. и растворимостью больше, чем молекулы ДС и не накпливаются на поверхности раздела фаз, в результате адсорбция отрицательная – это ПНАВ
Устойчивость и коагуляция
коллоидных растворов.
Образование лиофобных дисперсных систем сопровождается увеличением свободной поверхностной энергии, поэтому дисперсные системы термодинамически неустойчивы. В тоже время при определённых условиях они могут сохраняться в течение длительного времени.
Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц во всём объёме дисперсионной среды.
Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем: седиментационная и агрегативная.
^ Седиментационная устойчивость – способность системы противостоять действию силы тяжести. Седиментация – это оседание частиц в растворе под действием силы тяжести.
Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять свои размеры.
Агрегативная устойчивость коллоидных растворов с ионным стабилизатором обусловлена рядом факторов:
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция – процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.
Обычно коагуляция происходит при прибавлении к золю: 1) электролита, 2) другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд, и 3) при нагревании.
При определенных условиях коагуляция золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние. От гелей следует отличать студни — растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.
Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений — все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия.
Растворы. Растворами называются гомогенные (однородные) системы, содержащие не менее двух веществ. Т. е. могут существовать растворы твердых, жидких и газообразных веществ в жидких растворителях, а также однородные смеси (растворы) твердых, жидких и газообразных веществ. Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость.
Механизм образования растворов. Процесс растворения твердых веществ в жидкостях можно представить так: под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постепенно отрываются отдельные ионы или молекулы и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Если растворитель соприкасается с большим количеством вещества, то через некоторое время раствор становится насыщенным. Таким образом, в процессе растворения частицы (ионы или молекулы) растворяемого вещества под действием хаотически движущихся частиц растворителя переходят в раствор, образуя качественно новую однородную систему.
Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением, или поглощением теплоты — в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида калия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата аммония — сильное охлаждение раствора, т.е. поглощение теплоты. В первом случае осуществляется экзотермический процесс ( Н < 0), во втором — эндотермический ( H > 0). Теплота растворения H — это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества. Так, для гидроксида калия Н0 = -55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония Н0 = +26,48 кДж/моль.
В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.
Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-дипольного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола).
Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы. Поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие из таких соединений непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.
Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов.
Таким образом, растворение — не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя.
Растворимость веществ. По растворимости в воде все вещества делятся на три группы: 1) хорошо растворимые, 2) малорастворимые и 3) практически нерастворимые. Последние называют также нерастворимыми веществами. Однако следует отметить, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Если опустить в воду стеклянную палочку или кусочек золота или серебра, то они в ничтожно малых количествах все же растворяются в воде. Как известно, растворы серебра или золота в воде убивают микробов. Стекло, серебро, золото - это примеры практически нерастворимых в воде веществ (твердые вещества). К ним следует также отнести керосин, растительное масло (жидкие вещества), благородные газы (газообразные вещества).
Примером малорастворимых в воде веществ могут служить гипс, сульфат свинца (твердые вещества), диэтиловый эфир, бензол (жидкие вещества), метан, азот, кислород (газообразные вещества).
Многие вещества в воде растворяются весьма хорошо. Примером таких веществ могут служить сахар, медный купорос, гидроксид натрия (твердые вещества), спирт, ацетон (жидкие вещества), хлороводород, аммиак (газообразные вещества).
Из приведенных примеров следует, что растворимость прежде всего зависит от природы веществ. Кроме того, она зависит также от температуры и давления. Сам процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворимого вещества и растворителя; это самопроизвольный процесс.
По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор и удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные. С другой стороны, по относительным количествам растворенного вещества и растворителя растворы подразделяют на разбавленные и концентрированные.
Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т. е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного вещества, — ненасыщенным.
Отношение массы вещества, образующего насыщенный раствор при данной температуре, к массе растворителя называют растворимостью этого вещества, или коэффициентом растворимости:
,
Зависимость растворимости веществ от температуры и природы растворителя. Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Причины различной растворимости веществ до конца не выяснены, хотя их связывают с характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Например, известно, что молекулярные кристаллы, структурными единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным типом связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не может быть компенсирована теплотой сольватации, которая очень мала.
Еще до обоснования теории растворов опытным путем было установлено правило, согласно которому подобное растворяется в подобном. Так, вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, в первую очередь в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле, например, на порядок выше, чем в воде, так как молекулы О2 и С6Н6 неполярны.
Для подавляющего большинства твердых тел растворимость увеличивается с повышением температуры.
Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить так, чтобы не выделялись кристаллы соли, то образуется пересыщенный раствор. Пересыщенным называют раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем в насыщенном растворе. Пересыщенный раствор неустойчив, и при изменении условий (при встряхивании или внесении в раствор затравки для кристаллизации) выпадает осадок, над которым остается насыщенный раствор.
В отличие от твердых тел растворимость газов в воде с повышением температуры уменьшается, что обусловлено непрочностью связи между молекулами растворенного вещества и растворителя. Другой важной закономерностью, описывающей растворимость газов в жидкостях, является закон Генри: Растворимость газа прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.
Способы выражения концентрации растворов. Концентрация растворов определяется количеством вещества, заключенным в определенном объеме (или определенной массе) раствора или растворителя в зависимости от того, что выбрано в качестве меры измерения.
Жидкости удобнее измерять по объему, а не по массе, поэтому химики чаще всего используют объемные концентрации, и в первую очередь молярную концентрацию.
Молярная концентрация (молярность) — это число молей растворенного вещества, содержащееся в 1 литре раствора:
Для различных практических расчетов широко используются также массовые концентрации.
Массовая доля вещества — это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора:
Массовую долю обычно выражают в долях единицы. Не следует смешивать растворимость веществ и массовую долю растворенного вещества.
Растворимость вещества показывает, сколько вещества может раствориться в 100 г растворителя. Единицей растворимости является грамм на 100 г растворителя. Массовая доля растворенного вещества показывает долю этого вещества, содержащуюся в растворе, и является безразмерной величиной.
Иногда массовую долю растворенного вещества выражают не в долях единицы, а в процентах (процентная концентрация).
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
В окружающей нас природе, как и в живом организме, редко встречаются индивидуальные вещества. Чаще многообразие веществ, составляющих живую и неживую природу, представлено в виде растворов или в виде дисперсных систем. Коллоидные (дисперсные) системы широко распространены в природе и с древних времён играют громадную роль в человеческой жизни. Однако первые систематические исследования таких систем относятся лишь к середине XIX века. За последние 150 лет наука о коллоидах сформировалась как самостоятельный раздел физической химии.
Дисперсной системой называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределёнными в объёме другой однородной фазы. Это ультрамикрогетерогенные системы, состоящие из частиц дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц, размер которых лежит в пределах 10-9 – 10-5 м, и непрерывной дисперсионной среды, в которой распределены эти частицы.
Для характеристики раздробленности дисперсной фазы отечественный физико-химик А.В. Думанский (1880 – 1967) ввёл в 1913 г. понятие степень дисперсности δ, которая измеряется величиной, обратной среднему диаметру, или для несферических частиц величиной обратной среднему эквивалентному диаметру d (м-1):
1
Частицы дисперсных систем можно видеть невооруженным глазом или при помощи приборов. Сахаринки, частицы муки и человеческий волос воспринимает глаз. Витающие в воздухе частицы пыли становятся видимыми лишь тогда, когда в затемнённую комнату проникает луч света. Эритроциты крови видны через микроскоп, самые маленькие частицы можно обнаружить при помощи электронного микроскопа. В соответствии с условием (1) наибольшая дисперсность у эритроцитов, а наименьшая – у сахаринок и частиц муки.
Помимо частиц, в качестве дисперсной фазы могут быть нити, волокна, поры и капилляры, а также плёнки и мембраны. Все они имеют один или несколько размеров, определяющих дисперсность. Различают трёх-, двух- и одномерную дисперсные фазы.
Если размер, определяющий дисперсность, у всех частиц один и тот же, то подобную систему называют монодисперсной, например, пыльца некоторых растений. Значительно чаще встречаются полидисперсные системы, характеризующиеся различными размерами частиц, или дисперсностью.
Характерным признаком высокодисперсных систем является очень большая поверхность раздела на границе между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Её характеризуют удельной поверхностью, под которой понимают отношение общей площади поверхности дисперсной фазы Sд.ф. к её общему объёму или к её массе:
, м-1 или , м2/г 2
С повышением дисперсности системы её удельная поверхность резко увеличивается и в коллоидной области достигает огромных значений.
Раздробленность и большая удельная поверхность раздела фаз обуславливают значительный избыток поверхностной энергии. Это в свою очередь приводит к возникновению поверхностных явлений. Поверхностные явления наблюдаются на любой поверхности, разграничивающей фазы, но резкое увеличение удельной поверхности приводит к их интенсификации вследствие избытка поверхностной энергии.
Раздробленность предполагает образование частиц различной формы, поверхность которых характеризуется определённой кривизной. Кривизна поверхности в некоторых случаях является дополнительным фактором интенсификации процессов, которые происходят на границе раздела фаз.
Таким образом, коллоидное состояние вещества имеет два основных признака – дисперсность и гетерогенность. Особенностью высокодисперсных систем является их неустойчивость, связанная с большим запасом свободной поверхностной энергии вследствие большой поверхности раздела фаз. Для дисперсных систем характерны самопроизвольные процессы, снижающие избыточную поверхностную энергию за счёт укрупнения частиц дисперсной фазы. Обеспечение относительной устойчивости системы достигается созданием на поверхности частиц дисперсной фазы защитных слоёв – двойного электрического слоя, обеспечивающего электростатическое отталкивание частиц, и адсорбционно-сольватного слоя, препятствующего соприкосновению и слипанию частиц. Стабилизирующие слои возникают в результате адсорбции ионов или молекул.
^ Классификация дисперсных систем.
Дисперсные системы в природе отличаются огромным разнообразием, поэтому невозможно составить для них единую классификацию. В основе существующих классификаций лежат различные свойства дисперсных систем: размер частиц дисперсной фазы, агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды, характер взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой, структурно-механические и др. свойства.
В зависимости от размеров частиц d различают высоко-, средне – и грубодисперсные системы.
Таблица 1.
|
Название системы |
|
|
Представители |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нижний предел размеров высокодисперсных систем (1нм) обусловлен тем, что для образования агрегата необходимо, по крайней мере 20-30 молекул. Радиус одной молекулы, например воды, составляет 0.138 нм. Поэтому самая маленькая частичка, из которой формируется дисперсная фаза, не может быть меньше 1 нм.
Классификация по агрегатному состоянию была предложена Вольфгангом Оствальдом. В принципе возможно 9 комбинаций, но дисперсной системы, у которой и дисперсная фаза и дисперсионная среда являются газами, не существует, так как газы неограничено растворимы друг в друге. Все возможные виды дисперсных систем представлены в таблице 2.
Таблица 2.
|
|
|
|
^ Название системы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эмульсии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ твёрдые пены |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эта классификация применима только для систем с жидкой дисперсионной средой. Г.Фрейндлих предложил разделить дисперсные системы на два вида:
Таблица 3.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как в лиофобных, так и в лиофильных коллоидных растворах структурными единицами являются мицеллы – микроструктуры, образующиеся при взаимодействии компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды. Различный характер этого взаимодействия обуславливает различное строение мицелл в лиофобных и лиофильных коллоидных растворах, а также условия их существования и стабильность.
Согласно этой классификации дисперсные системы подразделяются на :
- свободнодисперсные (бесструктурные);
- связнодисперсные (структурированные).
В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и способны независимо передвигаться в дисперсионной среде.
В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счёт межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образующие структуру, не способны к взаимному перемещению и могут совершать только колебательные движения.
^
Способы получения коллоидных систем.
Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами, поэтому получать их можно либо дроблением более крупных частиц (диспергированием), либо объёдинением молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров (конденсацией) с применением физических и химических методов.
Физическое диспергирование: механическое измельчение с использованием коллоидных мельниц; электрическое распыление веществ; диспергирование ультразвуком и другие методы. Чтобы не дать образовавшимся частицам слипаться, диспергирование производят в присутствии стабилизатора – электролита или вещества, адсорбирующегося на границе раздела фаз (поверхностно-активные вещества).
Химическое диспергирование (пептизация): перевод в коллоидное состояние свежеприготовленного осадка с помощью пептизатора.
Методы конденсации связаны с выделением новой фазы из гомогенной системы.
Физическая конденсация: 1) метод замены растворителя, который заключается в том, что в истинный раствор вещества добавляется смешивающаяся с растворителем жидкость, в которой само вещество мало растворимо; вследствие понижения растворимости вещества в новом растворителе раствор становится пересыщенным и часть вещества конденсируется, образуя частицы дисперсной фазы; 2) метод конденсации из паров; исходное вещество находится в паре; при понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу.
Химическая конденсация: любая химическая реакция, в результате которой образуется плохо растворимое соединение; чтобы при этом получит коллоидный раствор, реакцию необходимо вести в разбавленном растворе при небольшой скорости роста частиц, одно из исходных веществ берётся в избытке и является стабилизатором.
^ Оптические свойства дисперсных систем.
При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:
Характер наблюдаемых явлений зависит от размеров частиц дисперсной фазы и их соотношения с длиной волны (λ) падающего света. Прохождение света наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы много меньше длины волны падающего света (r<<λ). Преломление и отражение света наблюдается для систем, в которых частицы много больше длины волны падающего света (r>>λ). Визуально это явление выражается в мутности этих систем.
Рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света (r ≈ 0.1 λ). Именно такое соотношение выполняется для коллоидных растворов. В проходящем свете коллоидные системы прозрачны, а при боковом освещении рассеивают падающий на них свет, поэтому пучок людей в коллоидной системе виден как яркий светящийся конус (конус Тиндаля – по имени ученого, впервые подробно исследовавшего это явление). Теорию светорассеяния создал английский физик Рэлей. Он вывел уравнение, связывающее интенсивность рассеянного света I с интенсивностью падающего света I0, длиной волны падающего света λ и размерами частиц дисперсной фазы r:
или 3
где V – объём одной частицы, ν – частичная концентрация (число частиц в единице объёма), λ – длина волны, n1, n0 – показатели преломления частиц и среды, соответственно.
Уравнение Релея выполняется при следующих условиях:
Белый свет (дневной, солнечный свет) полихроматичен, длина волны меняется от 4·10-7м (фиолетовый свет) до 7·10-7м (красный свет). Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени. Это означает, что при прохождении через коллоидный раствор пучка белого света преимущественно рассеиваются короткие волны – синей и фиолетовой части спектра. Поэтому бесцветный золь в рассеянном свете имеет голубоватую окраску, а в проходящем свете - красноватую. Это явление различной окраски коллоидного раствора в проходящем и рассеянном (отраженном) свете называется опалесценцией. При увеличении размера частиц зависимость интенсивности рассеянного света от длины волны уменьшается.
В случае окрашенных растворов происходит наложение собственной окраски и окраски, вызванной опалесценцией (явление дихроизма света).
Все металлические золи уравнению Рэлея не починяются, так как их частицы сильно поглощают свет. Оптические свойства коллоидных систем используют при изучении размеров, формы, структуры и концентрации коллоидных частиц
^ Молекулярно-кинетические свойства
коллоидных систем.
По своим молекулярно-кинетическим свойствам, обусловленным непрерывным хаотическим движением частиц, молекул и атомов, коллоидные системы принципиально не отличаются от истинных растворов, но обладают некоторыми особенностями, которые связаны с большим размером коллоидных частиц.
Для коллоидных систем характерно броуновское движение – непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды. Броуновское движение обусловлено столкновениями молекул среды, находящихся в непрерывном тепловом движении, с взвешенными в ней частицами. В результате этих столкновений частица получает огромное число ударов со всех сторон, причем количество ударов с разных сторон неодинаково и постоянно меняется и частица приобретает поступательное, вращательное и колебательное движение.
Результатом броуновского движения коллоидных частиц является диффузия – самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации частиц. Для количественного описания диффузии используется закон Фика:
4
где m – количество продиффундировавшего вещества; - градиент концентрации; S – площадь, через которую происходит диффузия; τ – продолжительность диффузии; D – коэффициент диффузии равный количеству вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице.
А. Эйнштейн вывел уравнение, связывающее коэффициент диффузии D с абсолютной температурой Т, вязкостью дисперсионной среды η и радиусом частиц дисперсной фазы r:
5
Скорость диффузии прямопропорциональна абсолютной температуре и обратнопропорциональна радиусу частиц и вязкости среды. Вследствие большого размера коллоидных частиц, диффузия в коллоидных системах замедлена по сравнению с истинными растворами.
Для коллоидных систем характерно и осмотическое давление. Для разбавленных коллоидных растворов оно может быть найдено по уравнению:
6
где mобщ – масса растворённого вещества; m – масса одной частицы; V – объём системы; NA – число Авогадро; Т – абсолютная температура; ν – частичная концентрация; k – постоянная Больцмана.
Для сферических частиц
, 7
где νm – масса дисперсной фазы в единице объёма раствора; ρ – плотность дисперсионной среды; r – радиус частиц.
Осмотическое давление в коллоидных растворах мало по абсолютной величине и непостоянно, что связано с невозможностью получить устойчивые коллоидные системы с большой концентрацией частиц, а его непостоянство – изменением размеров коллоидных частиц во времени.
^ Лиофобные коллоидные растворы.
Строение мицеллы.
Лиофобные коллоидные растворы обязательно требуют присутствия специального стабилизатора (электролита). Обеспечение относительной устойчивости системы достигается созданием на поверхности частиц дисперсной фазы защитных слоёв – двойного электрического слоя (ДЭС), обеспечивающего электростатическое отталкивание частиц, и адсорбционно-сольватного слоя, препятствующего соприкосновению и слипанию частиц.
Мицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.
Возможны два принципиальных разных пути образования ДЭС – диссоциация молекул поверхностного слоя твёрдой фазы и перехода ионов одного знака в раствор и избирательная адсорбция поверхностью твёрдой частицы ионов из дисперсионной среды.
В зависимости от природы коллоидной частицы и электролита и от условий опыта может происходить адсорбция различных ионов. В соответствии с правилом Панета-Фаянса на поверхности твёрдой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить её кристаллическую решётку и изоморфны с ней. Предположим, что твёрдые частицы хлорида серебра диспергированы в водном растворе хлорида калия.
ДЭС
В данном случае, на поверхности будут сорбироваться ионы Cl-, так как они входят в состав кристаллической решётки.
Избирательная адсорбция без достройки кристаллической решётки имеет место, когда в растворе имеются ионы, обладающие большой адсорбционной способностью – ионы Н+ или ОН-. Примером может служить возникновение ДЭС на границе: частицы твёрдого парафина – водный раствор щёлочи.
Адсорбированные ионы придают заряд поверхности частички твёрдой фазы (агрегата) и поэтому называются потенциалопределяющими. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.
Вблизи заряженной поверхности ядра вследствие электростатического притяжения группируются противоположно заряженные ионы стабилизатора, называемые противоионами. Противоионы компенсируют заряд поверхности твёрдой фазы и находятся в жидкой фазе мицеллы, т.е. в мицелле, как и в любой гетерогенной системе, содержащей подвижные ионы, на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой.
Для полной компенсации n – заряда на поверхности необходимо такое же количество противоионов. Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловое движение (диффузия) стремится распределить ионы равномерно по всему объёму жидкой фазы, а силы электростатического притяжения, наоборот, стремятся уд6ержать их вблизи поверхности раздела фаз. В результате действия этих двух факторов устанавливается диффузионное распределение противоионов с уменьшающейся концентрацией по мере удаления от межфазной поверхности. Часть из них (n – х), благодаря адсорбционным и электростатическим силам плотно прилегает к поверхности ядра мицеллы, частично компенсируя его заряд. Эти противоионы входят в состав плотного адсорбционного слоя, называются «связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу или гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.
Мицелла
Коллоидная частица
Диффузный слой
Адсорбционный слой
Остальные х противоионов, необходимые для компенсации заряда коллоидной частицы, благодаря диффузии располагаются вокруг гранулы более рыхло, диффузно. Эти противоионы вместе со своими сольватными оболочками образуют диффузный слой и называются «подвижными» или «свободными» противоионами.
Коллоидная частица с окружающим её диффузным слоем сольватированных противоионов составляют мицеллу. В отличие от коллоидной частицы мицелла электронейтральна и не имеет строго определённых размеров.
Рассмотрим в качестве примера структуру мицеллы золя йодистого серебра, полученного обменной реакцией между йодистым калием и азотнокислым серебром при избытке йодистого калия, который будет выполнять роль стабилизатора, посылая в раствор катионы Ag+ (потенциалопределяющие ионы) и анионы (противоионы). В этом случае строение образующихся мицелл отражает следующая реакция и схема:
KJ + AgNO3(изб) = AgI↓ + KNO3
mKI + (m+n)AgNO3 → mAgI·nAg+ + nNO3¯ + mKNO3
агрегат адсорбционный слой диффузный слой
коллоидная частица
мицелла
Если проводить реакцию между йодистым калием и азотнокислым серебром при избытке йодида калия, то образующая коллоидная частица будет иметь отрицательный заряд и строение мицеллы отражает следующая схема:
В мицелле с ионным стабилизатором, как во всякой гетерогенной системе, в которой на границе раздела фаз имеется ДЭС, возникает разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой – термодинамический потенциал φ (межфазный ), который определяется свойствами данной дисперсной системы, а также зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твёрдой фазе. По мере удаления от межфазной границы его значение уменьшается и стремится к нулю на границе мицеллы. При наложении внешнего электрического поля происходит отрыв противоионов диффузного слоя мицеллы и передвижение их к соответствующему электроду; вследствие потери части противоионов оставшаяся коллоидная частица движется к противоположно заряженному электроду.
φ +
+
А
+
_
+
+
_ _ _
+
_
+
_ _
ζ + _ _ _
+
_ _
+ _ _ _
+
_ В _ _
+
δ r
δ – толщина адсорбционного слоя;
АВ – поверхность скольжения.
Фактически происходит постоянный обмен противоионов частицы с раствором. Перемещение заряженных коллоидных частиц в неподвижной жидкости к одному из электродов под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.
Как известно из гидродинамики, движение твердой и жидкой фаз относительно друг друга происходит не на границе раздела фаз, а на некотором расстоянии от границы, т.е. часть жидкости, находящаяся на поверхности твёрдого тела, увлекается частицами и перемещается вместе с ними. Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения. Величина скачка потенциала на границе фаз, находящихся в движении относительно друг друга при электрофорезе и в броуновском движении т.е. на поверхности скольжения, называется электрокинетическим или ζ –потенциалом (дзета – потенциал).
ζ – потенциал обычно меньше φ – потенциала, так как является его частью. Значение электрокинетического потенциала определяется толщиной диффузного слоя: чем она меньше, тем меньше ζ – потенциал. Толщина диффузного слоя, в свою очередь, зависит от концентрации в системе противоионов и их заряда. Чем выше заряд противоионов и больше их концентрация, тем больше противоионов находится в адсорбционном слое и меньше остаётся в диффузном. Это приводит к уменьшению ζ – потенциала. В большинстве случаев он является мерой устойчивости коллоидной системы: стабильные коллоидные системы имеют значение электрокинетического потенциала ±(50 – 70) мВ, при снижении ζ – потенциала до ± 30 мВ (критический дзета – потенциал) наступает коагуляция, т.е. слипание частиц и разрушение коллоидной системы.
Термодинамический и электрокинетический потенциалы зависят от температуры. С одной стороны, с повышением температуры усиливается диффузия противоионов и толщина диффузного слоя возрастает, что приводит к увеличению ζ – потенциала; с другой стороны – усиливается десорбция потенциалопределяющих ионов. Этот процесс приводит к уменьшению термодинамического φ – потенциала и, следовательно, его составляющей части - электрокинетического потенциала.
^ Устойчивость и коагуляция
коллоидных растворов.
Образование лиофобных дисперсных систем сопровождается увеличением свободной поверхностной энергии, поэтому дисперсные системы термодинамически неустойчивы. В тоже время при определённых условиях они могут сохраняться в течение длительного времени.
Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц во всём объёме дисперсионной среды.
Существует два вида относительной устойчивости дисперсных систем: седиментационная и агрегативная.
^ Седиментационная устойчивость – способность системы противостоять действию силы тяжести. Седиментация – это оседание частиц в растворе под действием силы тяжести.
Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять свои размеры.
Агрегативная устойчивость коллоидных растворов с ионным стабилизатором обусловлена рядом факторов:
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция – процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.