Будь умным!

У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

М~НАЙХИМИЯЛЫ~ КЕШЕННІ~ НЕГІЗГІ К~МІРСУТЕК ШИКІЗАТЫ АРОМАТТЫ К~МІРСУТЕКТЕР ~НДІРІСІ

Работа добавлена на сайт samzan.net: 2016-03-13

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 18.5.2024

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

Қ.И. СӘТБАЕВ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ ТЕХНИКАЛЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ

Қ.Тұрысов атындағы Геология және мұнай-газ ісі институты

Мұнай және газды өңдеудің химиялық технологиясы кафедрасы

Селенова Б.С., Матаева З.Т.

СТУДЕНТТІҢ ПӘНДІК ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК  КЕШЕНІ

«МҰНАЙХИМИЯЛЫҚ КЕШЕННІҢ НЕГІЗГІ КӨМІРСУТЕК ШИКІЗАТЫ – АРОМАТТЫ КӨМІРСУТЕКТЕР ӨНДІРІСІ»

пәні бойынша

5В072100–«Органикалық заттардың химиялық технологиясы»

  мамандығы үшін

                          

Алматы 2012

Қ.И. Сәтбаев атындағы ҚазҰТУ студенттеріне арналған 5В072100-«Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы бойынша «Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» пәнінің оқу-әдістемелік кешені.

Құрастырғандар: Селенова Б.С., Матаева З.Т.  Алматы: ҚазҰТУ, 2012. -124 бет.

Құрастырушылар: Селенова Бағдат Саматқызы, химия ғылымдарының докторы, доцент, Матаева Зайра Тоқтарбекқызы, химия ғылымдарының кандидаты, аға оқытушы.

Аңдатпа

«Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» пәнінің оқу-әдістемелік кешені оқу бағдарламасынан («Syllabus») және негізгі таратылатын оқу-әдістемелік материалдан тұрады.

Оқу-әдістемелік кешен бағдарламадан (syllabys), дәрістердің қысқаша конспектісінен, тәжірибелік сабақтардың қажетті әдістемелік материалынан, студенттердің өздік жұмыстарының (СӨЖ, СОӨЖ) оқу-тәжірибелік материалдарынан, қажетті әдебиеттер тізімінен, глоссарийден тұрады.

«Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» пәнінің оқу-әдістемелік кешенінде ароматты қосылыстардың құрылысы туралы заманауи көзқарастар, ароматты орын басу реакцияларының механизмі, мұнай шикізатынан бензол мен оның гомологтарын өндіру технологиясы дәрістік конспектілер түрінде берілген,  әрі аталған пәннің негізгі бөлімдерін қамтитын 15 тәжірибелік сабақ келтірілген.  Сонымен қатар білімдерін өздігінен тексеруге арналған тесттік, бақылау сұрақтары және курс бойынша емтихан сұрақтары берілген.

Оқу-әдістемелік кешен студенттердің танымдық және шығармашылық  іс-әрекеттерін жандандырып, аудиториялық және аудиториядан тыс өздік жұмыстарын ұтымды ұйымдастыруға көмек береді.  

Оқытушының көмегімен студенттер (СОӨЖ) кейбір мәселелерді тереңірек қарастырады, сұрақтарға жауап іздейді, тапсырмаларды орындайды. Оқу материалдарының кейбір жалпы мәселелерін студенттер (СӨЖ) өздігінен оқиды.

 

© Қ.И. Сәтбаев атындағы

Қазақ ұлттық техникалық университеті

1  ПӘННІҢ ОҚУ БАҒДАРЛАМАСЫ -  Syllabus

1.1 Оқытушылар туралы мәліметтер:

Селенова Б.С. – доцент, химия ғылымдарының докторы, С.М. Киров  атындағы Қазақ мемлекеттік университетін бітірген, ғылыми-педагогикалық стажы 17 жыл. «Органикалық заттардың химиялық технологиясы», «Ірі тонналық мұнайхимиялық процестердің өндірістік реакторлары», «Көмірсутек шикізатын кешенді өңдеудің заманауи технологиясы» және «Мұнай өнімдерінің химмотологиясы» пәндерінен дәрістер оқиды, тәжірибелік және зертханалық сабақтар жүргізеді. 70 астам ғылыми  басылымдары   жарыққа   шыққан  және ССРО-ның 7 авторлық куәлігінің және Қазақстан Республикасының патент, алдын-ала патенттерінің авторы.

Матаева  З.Т. – химия ғылымдарының кандидаты, аға оқытушы, әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университетінің химия факультетін бітірген, ғылыми-педагогикалық стажы 12 жыл. «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы бойынша оқитын студенттерге дәрістер оқиды, тәжірибелік және зертханалық сабақтар жүргізеді. 30 астам ғылыми басылымдары жарыққа шыққан және Қазақстан Республикасының 2 алдын-ала патентінің авторы.

Байланыс ақпараты:

Офис: «Мұнай және газды өңдеудің химиялық технологиясы» кафедрасы

Мекен жайы: 480013, Алматы қ-сы, Сәтбаев к-сі 22а, БОҒ, 821 каб.

Тел.: 8(727) 257-71-88

е-mail: selen.b.s@mail.ru

zayra.mataeva.77@mail.ru

Кафедрада болу уақыты: сабақ кестесі бойынша  821 БОҒ 

                                                 аудитория, уақыт

1.2 Пән туралы мәліметтер:

Пән атауы «Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі»

Кредит саны  3

Өткізу орны БОҒ, 702 ауд.

1-кесте

Оқу жоспарынан көшірме

Курс

Семестр

Кредиттер

1 аптадағы академиялық сағаттар

Бақылау

түрі

Дәрістер

Тәжірибелік

сабақтар

СӨЖ

СОӨЖ

Барлығы

4

7

3

2

1

3

3

9

Емтихан

1.3 Пререквизиттері: «Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» курсын оқу үшін студенттерге келесі пәндерден алған білімдері қажет:

Математика

Органикалық химия

Физикалық химия

Мұнай өңдеу мен мұнайхимиясындағы каталитикалық процестер

Органикалық және мұнайхимиялық синтездің химиясы мен технологиясының теориялық негіздері

Органикалық және мұнайхимиялық өндірістің технологиясы

Қатты отын өндірісінің технологиясы

Жалпы инженерлік пәндердің теориялық негіздері

1.4 Постреквизиттері: «Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» пәнінен алған білімдері курстық және дипломдық жобаларды (жұмыстарды) орындауға қажет.

1.5  Пәннің қысқаша мазмұны:

«Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» пәні органикалық заттардың химиялық технологиясы бойынша мамандарды кәсіби даяндауға арналған. Бұл курсты меңгеру студенттерге ароматты көмірсутектер өндірісінің химисы мен технологиясын терең түсінуге мүмкіндік береді.

Пәннің  мақсаты:

«Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» курсын оқытудың мақсаты студенттердің ароматты көмірсутектер өндірісінің теориялық негіздері туралы білімдерін қалыптастыру және болашақ мамандарды мұнайхимиялық өндірістің жаңа технологияларымен таныстыру.

 

Пәнді оқыту міндеттері:

  •  студенттерге жаңа технологиялық процестердің ғылыми негіздерін қалау;
  •  мұнайхимиялық процестердің ресурс сақтау және экология принциптерімен таныстыру;
  •  Қазақстан Республикасындағы мұнайхимиялық өндірістің дамуының техника-экономикалық аспектілерімен таныстыру;
  •  мұнайхимиялық өндірістің негізгі технологиялық парамерлерін және  химиялық реакторлардың жұмысын есептеу әдістерін үйрету.

1.6 Тапсырмалардың тізімі мен түрлері және оларды орындау кестесі

2-кесте

Тапсырмалардың  түрлері және оларды орындау кестесі

Бақылау түрі

Жұмыс түрі

Жұмыстың тақырыбы

Ұсынылатын әдебиетке

сілтеме (нақты

бетін көрсету

керек)

Тапсыру мерзімі

Ағымдық бақылау

Тәжірибелік сабақ №1

Мұнайхимиялық процестердің негізгі көрсеткіштері. Шығын коэффициенттерін, бастапқы шикізаттың конверсиясын және мақсатты өнімнің шығымын есептеу.

Қос.: 3[3-11]; 5[20-45]; 7[5-24]

1 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №2

Мұнайхимиялық процестердің селективтілігін, реакция өнімдерінің құрамын есептеу.

Қос.: 3[14-18]; 5[9-11]; 7[5-24]

2 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №3

Мұнайхимиялық процестердің материалдық балансын құру принциптері.

Қос.: 2[21-28]; 3[3-27]; 7[5-24]

3 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №4

Мұнайхимиялық процестердің жылу балансын құру принциптері.

Қос.: 3[14-18]; 7[75-92]

4 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №5

Мұнайхимиялық процестердің негізгі технологиялық параметрлері.

Нег.: 4[65-88]

Қос.: 3[14-18]; 7[5-24]

5 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №6

Көлемдік жылдамдық. Реакция уақыты. Реакция аймағының көлемі.

Қос.: 3[34-58]; 7[43-62]

6 апта

Аралық бақылау

Тәжірибелік сабақ №7

Мұнайхимиялық процестердің реакторларын технологиялық есептеу элементтері.

Нег.:4[151-159] Қос.: 2[8-23]

7 апта

Ағымдық бақылау

Тәжірибелік сабақ №8

Мұнайхимиялық процестердің реакциялық түйіндерін жобалау.  

Нег.:4[231-253]

Қос.: 6 [136-152]

8 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №9

Көмірсутек қоспаларын бөлуге арналған қондырғылардың негізгі технологиялық параметрлерін есептеу әдістері.

Нег.:4[354-375]

Қос.: 6[192-207]

9 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №10

Сұйықтық экстракция. Экстрактілі дистилдеу. Экстракторлар.

Нег.:4[7-19]

Қос.: 6[13-54]

10 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №11

Тарелкалы және қондырылған бағаналарды технологиялық құрастыру.  

Нег.:4[70-83, 88-122]

Қос.: 2[27-44]; 5[254-270]; 6[15-37]

 

11 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №12

Бензолды олефиндермен алкилдеу реакторларын есептеу.

Қос.: 2[235-250]; 6[12-26]

12 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №13

Алкилароматты көмірсутектерді изомерлеу реакторларын есептеу.

Нег.: 4 [89-122]

Қос.: 6[115-139]

13 апта

-//-

Тәжірибелік сабақ №14

Бензолды гидрлеу процесін материалдық есептеу. Есептеу жүйелілігі.

Нег.: 4 [89-122]

Қос.: 6[115-139]

14 апта

Аралық бақылау

Тәжірибелік сабақ №15

Бензолды гидрлеу реакторын технологиялық есептеу.

Нег.:4 [422-436]

Қос.: 7[171-179]

15 апта

Қорытын

ды бақылау

Емтихан

1.7  Әдебиеттер тізімі

- негізгі:

Эфрос Л.С., Горелик  М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. -Л.: Химия, 1980. -544 с.

Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок. -М.:Химиздат, 2000. -540 с.

Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование  ароматических углеводородов. -М.:Химия, 1980. -336 с.

Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. -М.:Высшая школа, 2003. -536 с.

Технология получения ароматических углеводородов. Предприятие группы «ThyssenKrupp», www.unde.biz

- қосымша:

Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. -М.:Химия, 1988. -280 с.

Под  ред. Н.Н.Лебедова. Проектирование и расчет аппаратов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.:Химия, 1995. -256 с.

Адельсон С.В., Белов П.С. Примеры и задачи по технологии нефтехимического синтеза. -М.:Химия, 1987. -200 с.

Черных И.Р. Производство сырья для нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1983. -336 с.

Беркман Б.Е. Основы технологического проектирования производств органического синтеза. -М.:Химия, 1970. -366 с.

Смирнов Н.Н., Волжинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах. -Л.:Химия, 1986. -224 с.

Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии. -М.:Химия, 1989. -285 с.

Скобло А.И. и др. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и    нефтехимической промышленности. -М.:Химия, 2000. -767 с.

Справочник химика. /Под ред. Б.П.Никольского. Л.Химия, 1971. -496 с.

Мановян А.К. Технология  переработки природных энергоносителей. -М.: Химия, 2000. -590 с.

1.8  Білімдерді бақылау және бағалау

3-кесте

Бақылау түрлеріне қарай рейтингтік балдарды бөлу

№

Қорытынды бақылау түрі

Бақылау түрлері

%

      1

Емтихан

Қорытынды бақылау

100

Аралық бақылау

100

Ағымдық бақылау

100

Ағымдық бақылау түрлеріне семестрлік тапсырмалар, коллоквиумдар және тесттік бақылауларды орындау жатады. Қорытынды бақылау – емтихан.

Ағымдық бақылаудың қорытындысын өткізу мерзімі (міндетті түрде реферат жасау, ағымдық тестілер (Т) және аралық бақылау (АБ)) пән бойынша оқу процесінің күнтізбелік кестесімен белгіленеді (4-кесте). Ағымдық бақылау саны пәннің оқу-әдістемелік кешенінде көрсетілген пәннің мазмұнымен және оның көлемімен анықталады.

                                    4-кесте

«Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» пәні бойынша бақылаудың барлық түрлерін өткізудің  күнтізбелік кестесі

Апталар

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Бақылау

түрі

Т

Т

Т

Т

Т/ӨЖ

Т

Т/АБ

Т

Т

Т

Т

Т

Т

Т

Т/АБ

Аптадағы бақылау саны

1

1

1

1

2

1

2

1

1

1

1

1

1

1

2

Бақылау түрлері: Т – тәжірибелік сабақ; ӨЖ – өзіндік жұмыс;

АБ – аралық бақылау.

Пәннің қорытынды бағасы шкала бойынша анықталады (5-кесте).

5-кесте

Студенттердің білімдерін бағалау

Баға

Әріптік  эквивалент

Рейтинг балл

пайызбен (%)

Сандық эквивалент (GPA)

Өте жақсы

А

А-

95-100

90-94

4

3,67

Жақсы  

 В+

85-89

3,33

В

80-84

3,0

 В-

75-79

2,67

Қанағаттанарлық

 С+

70-74

2,33

С

65-69

2,0

 С-

60-64

1,67

  D+

55-59

1,33

D

50-54

1,0

Қанағаттанарлықсыз

F

0-49

0

Модульдар мен аралық аттестация бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтардың тізімі

1 модуль бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтар:

  1.  Ароматты көмірсутектер алу көздерін сипаттаңыз.
  2.  Ароматты қосылыстардың құрылымын квант-механикалық тұрғыдан түсіндіру. Ароматтылық критерийі. Энергетикалық критерийлер.
  3.  Ароматты электрофильді орын басу реакцияларының элементар сатылары.
  4.  Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларының элементар сатылары.
  5.  Ароматты бос радикалды орын басу реакциялары. Арилді, алкилді және басқа топтарды енгізу.
  6.  Ароматты қосылыстардың бүйір тізбектеріндегі және функционалдық топтарындағы сутектің орын басуы.
  7.  Ароматты сақина мен функционалдық топтардағы тотықсыздандыру реакциялары.
  8.  Бүйір тізбектерді, ароматты сақиналарды және функционалдық топтарды тотықтыру.
  9.  Ароматты көмірсутектер фракциясын алу технологиясы.
  10.  Риформинг катализатынан арендерді бөліп алу.
  11.  Бензолды бөліп алу және тазалау.
  12.  Ароматты көмірсутектерді экстракциялау технологиясы.
  13.  Октенар процесі. Ксилолдарды алу және бөліп алу.
  14.  п-ксилол алу. Параксилолды адсорбциялау технологиясы.
  15.  Ксилолдарды изомерлеу технологиясы.
  16.  С8+ көмірсутектерін гидродеалкилдеу технологиясы.

2  модуль бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтар:

  1.  Толуолды диспропорционирлеу технологиясы.
  2.  Толуол /С9 трансалкилдеу технологиясы.
  3.  С9 және С10 арендерін бөліп алу.
  4.  Нафталин мен полициклоарендердің қолданылуы.
  5.  Арендер мен олардың маңызды туындылары өндірісінің өнеркәсіптік процестерінің принципиалды технологиялық схемалары.  
  6.  Ароматты көмірсутектер сапасына қойылатын талаптар.
  7.  Талдау және  сапаны бақылау әдістері.
  8.  Ароматты көмірсутектер өндірісінің қалдықтары мен ағын суларды тазалау.
  9.  Арендер мен олардың маңызды туындыларының рыногы.
  10.  Ароматты көмірсутектер өндірісіндегі технологиялық процестердің жабдықтары.
  11.  Техникалық азот өндірісі.  

Аралық аттестация бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтар:

  1.  Мұнайхимиялық өнеркәсіптерде ароматты көмірсутектерге сұраныс қалай анықталады?
  2.  Ароматты көмірсутектерді алудың негізгі көздерін атаңыз. Ароматты шикізатты әр түрлі жолдармен алуды блок-схема түрінде сипаттаңыз.
  3.  Қазақстандағы негізгі ароматты көмірсутектер өндірісінің жобаланған қуаттылығын сипаттаңыз. Қазақстанда риформинг өнімдерінен бензолды көмірсутектер өндіру қандай принципке негізделген?
  4.  Ароматты көмірсутектердің жіктелуі. Моноциклді және конденсирленген ароматты қосылыстардың дәстүрлі атаулары қалай құралады?
  5.  Ароматты көмірсутектердің молекулалық массасы бірдей алкандар мен циклоалкандардан ерекше өзгешеліктері. Олар қалай түсіндіріледі?
  6.  Ароматтылық ұғымына анықтама беріңіз. Ароматтылықтың физикалық критерийлері.
  7.  Ароматты электрофильді орын басу реакцияларына мысал келтіріңіз.
  8.  Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларына мысал келтіріңіз.
  9.  Бос радикалды орын басу реакцияларының қандай топтары ароматты қосылыстарға енуге мүмкіндік туғызады?
  10.   Ароматты көмірсутектерді тотықсыздандырудың негізгі әдісі. Ароматты қосылыстарды тотықсыздандыру реакцияларының механизмдері.
  11.  Алкилароматты қосылыстарды тотықтыру. Мақсатты өнімдер.
  12.  Алкилароматты қосылыстарды тотықтырып аммонолиздеу процесінің  мақсаты. Реакцияның жүру механизмі.
  13.  Бензинді каталитикалық риформинглеу процесінің қандай түрлері қазіргі кезде бар? Оларды схема түрінде сипаттаңыз.
  14.  Каталитикалық риформинг процесінің шикізатына қандай талаптар қойылады?
  15.  Бензинді риформинглеу катализаторларын атаңыз. Өндірістік қондырғыларда риформинг катализаторларын регенерациялау қалай жүргізіледі?
  16.  Бензинді риформинглеу процесінің химизмі қандай реакцияға жатады?
  17.  Бензинді стационарлы катализаторда риформинглеу процесінің негізгі параметрлері. Процестің принципиалды схемасын сипаттаңыз.
  18.  Катализатордың қозғалмалы қабаты бар қондырғылардың артықшылықтары. ЛФ-35-11/1000 қондырғысының принципиалды схемасын сипаттаңыз. Бұл қондырғы қандай блоктардан тұрады?
  19.  ЛГ-35-8/300Б қондырғысында риформаттан арендерді экстракциялау блогының технологиялық схемасын сипаттаңыз. Қолданылатын экстрагенттер.
  20.  «Institut Francais du Petrole» процесінің мақсаты мен сипаттамасы.
  21.  Катализатордың қозғалмалы қабаты бар риформинг қондырғыларында катализаторлардың қандай түрлері қолданылады? Катализаторды регенерациялау қалай жүргізіледі?
  22.  Риформаттан ароматты көмірсутектерді бөліп алу қандай жолмен жүзеге асырылады?
  23.  Риформаттан арендерді экстракциялау кезінде қандай экстрагенттер қолданылады?
  24.  С8 изомерлерін бөліп алу қандай принципке негізделген?
  25.  Орташа дистиллятты мұнай фракцияларынан арендерді экстракциялау қандай мақсатта жүргізіледі? Басқа әдістермен салыстырғанда экстракциялық әдістердің артықшылықтары.
  26.  Экстрактілі дистилдеудің сұйықтықты дистилдеуден артықшылығы.
  27.  Риформаттан бензолды бөліп алу. Морфилейн процесі. Процестің технологиялық схемасын сипаттау.
  28.  «Октенар» процесінің ерекшеліктері.
  29.  Толуолды диспропорционирлеу және трансалкилдеу технологиясы.
  30.  Арендер өндірісінің технологиялық процестерінің жабдықтары.

1.9 Курстың саясаты мен процедурасы. Оқытушы студентке мынадай талаптар қоя алады: міндетті түрде сабаққа қатысуы, бақылаудың барлық түріне өз уақытымен есеп беру, келмеген сабақтарына қайтадан жауап беру. Бақылау түрлерін тапсыру барысында оқытылатын пәннің бірізділігін сақтау қажет.  

Бақылаудың барлық түрін көрсетілген уақыт бойынша орындап тапсыру қажет. Кезекті тапсырмасын өткізбеген студент, сол тапсырмасын келесі сабақта тапсыруға мүмкіндігі бар, бірақ ол үшін семестрдің басында оқытушымен келісілген айып балын алады.

Бақылаудың барлық түрін орындамаған студент емтиханға жіберілмейді.

2 НЕГІЗГІ  ТАРАТЫЛАТЫН  МАТЕРИАЛДАР  МАЗМҰНЫ

                                                                                        

2.1 Курстың тақырыптық жоспары кесте түрінде құрылған, онда тақырыптың аты және әрбір тақырыпқа кететін академиялық сағаттың мөлшері көрсетілген.                         

6-кесте

Курстың тақырыптық жоспары

№

Тақырыптардың аттары

Академиялық сағаттардың саны

Дәріс

Тәжірибелік

сабақ

СОӨЖ

СӨЖ

1

Кіріспе. Әлемдік мұнайхимиялық өнеркәсіптегі ароматты көмірсутектердің рөлі. Қазақстандағы мұнайхимиялық өндірістің даму жолдары. Ароматты қосылыстарды алу көздері.

2

1

1/2

3

2

Ароматты көмірсутектердің физика-химиялық сипаттамалары. Ароматты қосылыстардың құрылымы мен қасиеттері. Ароматтылық ұғымына анықтама беру.

2

1

1/2

3

3

Ароматты электрофильді және  нуклеофильді орынбасу реакциялары. Ароматты бос радикалды орынбасу реакциялары. Ароматты қосылыстарды тотықтыру және тотықсыздандыру реакциялары.  

2

1

1/2

3

4

Ароматты қосылыстарды қолдану тенденциялары мен жолдары. Катализаторды үздіксіз регенерациялау арқылы бензин фракцияларын каталитикалық риформинглеу. Риформинг процесінің заманауи катализаторларының сипаттамалары.

2

1

1/2

3

5

Арендерді шығару және бөліп алу. Риморфинг катализатынан арендерді экстракциялық бөліп алу. Орташа дистиллятты мұнай фракцияларынан арендерді экстракциялау.

2

1

1/2

3

6

Ароматты көмірсутектерді экстракция-лау технологиясы. Морфилейннің экстрактивті дистилляциясы. Морфилейннің арнайы қолдану аймақтары. Риформатты гидрлеу.  

2

1

1/2

3

7

Ксилолдарды шығару және бөліп алу. о-ксилол мен этилбензол алу. м-ксилол алу. п-ксилол алу. Параксилолды адсорбциялау  технологиясы.

2

1

1/2

3

8

Ароматты көмірсутектердің өзара айналу процестері. Ксилолдарды изомерлеу технологиясы. Алкилбензол-дарды гидродеалкилдеу технологиясы.

2

1

1/2

3

9

Толуолды диспропорционирлеу технологиясы.  Толуол/С9 трансалкилдеу технологиясы.

2

1

1/2

3

10

С9 және С10 арендерін бөліп алу.  Нафталинді және басқа да полициклоарендерді бөліп алу.

2

1

1/2

3

11

Арендер мен олардың маңызды туындылары өндірісінің өнеркәсіптік процестерінің принципиалды техноло-гиялық схемалары.

2

1

1/2

3

12

Ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар. Талдау және  сапаны бақылау әдістері.

2

1

1/2

3

13

Ароматты көмірсутектер өндірісінің қалдықтары мен ағын суларды тазалау.

2

1

1/2

3

14

Арендер мен олардың маңызды туындыларының рыногы.

2

1

1/2

3

15

Ароматты көмірсутектер өндірісіндегі технологиялық процестердің жабдық-тары. Техникалық азот өндірісі.  

2

1

1/2

3

Барлығы

30

15

15/30

45

 ДӘРІСТІК САБАҚТЫҢ КОНСПЕКТІЛЕРІ

Дәріс №1. Кіріспе. Әлемдік мұнайхимиялық өнеркәсіптегі ароматты көмірсутектердің рөлі. Қазақстандағы мұнайхимиялық өндірістің даму жолдары. Ароматты қосылыстарды алу көздері.

     

Химиялық өнеркәсіпте маңызды орындардың бірін органикалық заттардың өндірісі алады. Қазіргі кезде негізгі органикалық және мұнайхимиялық синтез өнеркәсібі мұнай мен газ көмірсутектеріне негізделген.  Көмірсутек шикізаты ретінде мынадай көмірсутектер қолданылады:

қаныққан көмірсутектер (газ тәрізді, сұйық және қатты);

қанықпаған көмірсутектер (олефиндер, диендер және ацетилен);

ароматты көмірсутектер;  

циклді көмірсутектер (нафтенді, циклоолефиндер және циклодиендер).

Шикізаттың бұл түрлерін алу үшін табиғи және ілеспе газдарды, газ конденсаттарын, мұнай өңдеудің дистилляттары мен қалдықтарын физикалық бөлуге, термиялық және каталитикалық ыдыратуға (кокстеу, пиролиз, крекинг, риформинг, конверсия) ұшыратады.

Өзінің құндылығы жағынан органикалық және мұнайхимиялық синтездің бастапқы шикізаты ретінде қолданылатын ароматты көмірсутектер олефиндерден кейін екінші орын алады. Қазба шикізаттан алынатын заттардың ішінде бензол мен ксилолдардың алатын орны ерекше. Бұл заттардың өндірісі АҚШ-та жылына сәйкесінше 5 және 3 млн.тоннаға жетеді.

Әлемдік практикада мұнай өңдеу мен мұнайхимия процестерін біріктіру тенденциясы орын алып отыр. Мұндай интеграция Қазақстан үшін де жоғары бағаланар еді.

Қазақстан Республикасы Үкіметінің 29.01.04 жылғы №101 Қаулысы бойынша «Қазақстан Республикасында 2004-2010 жылдарда мұнайхимиялық өнеркәсіпті дамыту бағдарламасы» бекітілді.  

Кейінірек Қазақстан Республикасы Үкіметінің 13.10.06 жылғы №989 Қаулысы бойынша «Қазақстанда әлемдік деңгейдегі мұнайхимиялық кешендер құру және бірінші қазақстандық мұнайхимиялық кешенді қалау туралы іс-шаралар жоспары» бекітілді. Бұл жоспар Атырау мұнай өңдеу зауытында бензол алу бойынша өндіріс құрылысының жобасын жүзеге асыруды қамтиды.

«ҚазМұнайГаз» Ұлттық компаниясы мен «Cosmo Oil Ltd» және «Марубени Корпарейшн» жапон компанияларының арасында «Атырау мұнай өңдеу зауытында бензол өндіретін кешеннің құрылысы» жобасының алғашқы техника-экономикалық негіздемесін жүзеге асыру бойынша келісімге қол жеткізілді. Бұл жоба Жапон Халықаралық Ынтымақтастық банкінен (ЖХЫБ) бөлінген грант қаржысына жүзеге асырылды.

Жобаны техника-экономикалық бағалау үшін техникалық тапсырмада жобаны екі сатыда іске асыру қарастырылған және төмендегі міндеттерді шешу ескерілген:

  1.  мұнай өнімдерінің сапасы мен өнеркәсіптің экологиялық параметрлерін  заманауи талаптарға келтіру;
  2.  жоғары октанды бензин өндіру көлемін арттыру, өңдеу тереңдігі мен нарық сұранысын каталитикалық риформингтің жаңа қондырғыларын іске қосу арқылы 2010 жылға дейін қанағаттандыру.

Нафтенді және парафинді көмірсутектерді ароматты көмірсутектерге айналдырып бензиннің октан санын арттыруға арналған каталитикалық риформингтің осы күнгі қондырғыларының өнімділігі жеткіліксіз. Зауытты қайта құрудың бірінші сатысы аяқталса, тура айдау бензин фракциясының көлемі едәуір артады, нәтижесінде тауарлық бензолды көп мөлшерде өндіруге мүмкіндік туады. Бензол органикалық және мұнайхимиялық синтездің маңызды шикізаты болып табылады. Оның негізінде жасанды талшықтар, каучуктер, пластмассалар, бояулар, пестицидтер және т.б. заттар өндіріледі.

«Cosmo Oil Ltd» және «Марубени Корпарейшн» жапон компанияларының алғашқы деректеріне сәйкес бензол өндіретін кешен мынадай қондырғыларды қамтиды:

  •  қуаттылығы жылына 746000 тонна болатын катализаторды үздіксіз регенерациялайтын каталитикалық риформинг қондырғысы, себебі бензол алудың (шамамен 75%) өте кең тараған әдісінің бірі – бензин  фракциясын каталитикалық риформинглеу және ароматты көмірсутектерден – бензол, толуол, ксилолдарды бөліп алу процесі болып табылады.
    •  қуаттылығы жылына 26000 тонна болатын бензолды бөліп алу қондырғысы;
    •  қуаттылығы жылына 125000 тонна болатын гидродеалкилдеу қондырғысы;

Жобаның экономикалық тиімділігі бензол бағасының қымбаттылығына, тауарлық бензиннің еуростандартқа сай болуына және осы күнгі Атырау МӨЗ инфрақұрылымын пайдалануға негізделген. Жоба «Атырау облысындағы Ұлттық индустриалды мұнайхимиялық технопарк» әкімшілік аймағында жасалады.

Жоба жүзеге асқан жағдайда күтілетін нәтижелер:

  •  жаңа технологияларды енгізу және мұнайхимиялық өнеркәсіптің бағалы шикізаты – бензол шығаратын жаңа өндіріс жасау;
  •  егер этилбензол мен стирол қондырғылары қалпына келетін болса, «Ақтау пластикалық массалар зауытының» өндірістік қызметін дамыту;
  •  тауарлық бензин сапасын арттыру және ондағы бензолдың мөлшерін азайту арқылы экологиялық сипаттамаларын жақсарту;
  •  шикі мұнайды өңдеу өнімділігі артқан жағдайда зауыттың екіншілік технологиялық ағынының сенімділігін жоғарылату;
  •  гидротазалау процесіне қажет қосымша сутек мөлшерін алу;
  •  жаңа жұмыс орындарын ашу.

Жобаға қойылатын талаптар:

  •  Қазақстанмен көршілес елдер арасында тауарлық бензолға сұраныстың болуы;
  •  құрылысқа арналған ірі ауқымды қондырғыларды тасымалдауға және болашақта бензолды экспорттауға қажет темір жол, өзен порттары сияқты транспорттық инфрақұрылымдардың болуы;
  •  көптеген полимерлі материалдар мен химиялық талшықтар өндірісінің шикізаты п-ксилол компоненті – ксилол өндіру мақсатында кешеннің дамып ұлғаю мүмкіндігі.

Сонымен, отандық мұнай-газ өңдеу өнеркәсібіне техникалық прогресс жолында жаңа технологиялық процестерді енгізу маңызды қадам болып табылады және мұнайхимиялық кешен Қазақстан экономикасының жетекші салаларының бірі болуы мүмкін.

Ароматты көмірсутектер алудың негізгі көзіне қазба шикізатты ароматтау, соның ішінде мұнай өнімдерін пиролиздеу мен риформинглеу және тас көмірді кокстеу жатады.

Әр түрлі ароматтау процестерінің нәтижесінде алынған сұйық өнімдердің құрамындағы ароматты көмірсутектердің мөлшері шамамен 30-60% (риформинг катализаты) бастап 90%-ға (шикі бензол және тас көмірді кокстеу шайыры) дейін жетеді.

Бензин фракцияларын каталитикалық риформинглеу өнімдері – құрамында қанықпаған көмірсутектердің қосындысы бар ароматты, нафтенді және парафинді көмірсутектердің қоспасы болып табылады. Осы қоспадан жеке ароматты көмірсутектерді жоғары тазалық дәрежесінде (99,0-99,9%) бөліп алу көптеген процестерді қолданумен байланысты шешімі қиын мәселе.

Әлемдік мұнайхимиялық өндірістегі ірі тонналы базалық мұнай химикаттарының бірі болып көмірсутектердің ароматты тобы саналады. Олар бояғыштар, дәрілік препараттар, жарылғыш заттар, мономерлер және тағы басқа химикаттар сияқты өндірістік маңызы зор өнімдердің синтезінде бастапқы қосылыс ретінде қолданылады.

Ароматты көмірсутектерді қазіргі заман талабына сай пайдаланудың белгісі – ірі тонналы полимерлі материалдар, пластификаторлар, жасанды талшықтар өндірісінде қолданылатын мономерлер түрлерін даярлауда қолдану. Ол үшін шикізат ретінде бензол, о-, м- және п-ксилолдар, толуол, нафталин сияқты әр түрлі көмірсутектер қолданылады. Бензол-толуол-ксилол фракцияларының негізгі шикізат көздеріне каталитикалық риформинг риформаты, бу фазалы крекинг процесінің пиролиз бензині және коксхимиялық зауыттардың шикі бензолы жатады.

  

Негізгі әдебиет 2[411-420],4 [12-30]

Қосымша әдебиет 4[46-67]

Бақылау сұрақтары:

Энергия мен органикалық синтез шикізатының негізгі көздері.

Отын-энергетикалық кешеннің рөлі мен мақсаты.

Органикалық заттар өндірісінде қолданылатын көмірсутек шикізатының негізгі түрлері.

         Дәріс №2. Ароматты көмірсутектердің физика-химиялық сипаттамалары. Ароматты қосылыстардың құрылымы мен қасиеттері. Ароматтылық ұғымын анықтама беру.  

Ароматты көмірсутектердің физикалық қасиеттері.

Ароматты көмірсутектердің молекулалық массасы дәл сондай  парафинді және циклоалканды көмірсутектерден айырмашылығы тығыздығы жоғары, сонымен қатар жоғары қайнау мен балқу температуралары. 1-кестеде арендердің атмосфералық қысымдағы қайнау және балқу температуралары келтірілген. Кестеден көрініп тұрғандай сақинаға орынбасарларды енгізген сайын, көмірсутектің қайнау температурасы артады, сәйкесінше балқу температурасы бірден кемиді. Құрамында бірнеше орынбасарлары бар көмірсутектердің қайнау температуралары құрамында бір орынбасары бар изомерлі қосылыстарға (мысалы, ксилолдар мен этилбензол, үшметилбензолдар мен  изопропилбензол) қарағанда өте жоғары. Құрамында екі- және одан көп орынбасарлары бар бензолдардың ішінде қарапайым изомерлердің (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол) қайнау температуралары жоғары, ал орынбасарлары симметриялы орналасқан изомерлердің (п-ксилол, мезитилен, дурол) қайнау температуралары төмен. Полициклді ароматты көмірсутектердің қайнау және балқу температуралары молекулалық массасы дәл сондай бензол изомерлерінің  қайнау және балқу температураларымен салыстырғанда айтарлықтай жоғары.

1-кесте

Ароматты көмірсутектердің қайнау және балқу температуралары

Көмірсутек

Қайнау темпера-турасы,

0С

Балқу темпера-турасы, 0С

Көмірсутек

Қайнау темпера-турасы, 0С

Балқу темпера-турасы, 0С

бензол

80,1

5,5

изодурол

198,1

-23,7

толуол

110,6

-95,0

пренитол

205,0

-6,2

стирол

145,2

-30,6

нафталин

218,0

80,3

этилбензол

136,2

-95,0

тетралин

207,6

-35,8

о-ксилол

144.4

-25,2

244,7

-30,5

м-ксилол

139,1

-47,9

1-метилнафталин

241,1

34,6

п-ксилол

138.4

13,3

2-метилнафталин

194,5

-

α-метилстирол

165.4

-23,2

3,5-диметилкумол

258,5

27,0

изопропилбензол

152,4

-96,0

бифенил

277,5

95,0

м-этилтолуол

161,3

-95,5

аценафтен

262,0

112,0

п-этилтолуол

162

-62,4

2,6-диметилнафталин

203.8

-56,5

о-этилтолуол

165,1

-80,8

о-диизопропилбензол

203,2

-63,0

гемимеллитол

176,1

-25,4

м-диизопропилбензол

210,4

-17,0

псевдокумол

169,3

-43,8

п-диизопропилбензол

297,9

114,2

мезитилен

164,7

-44,7

флуорен

267.9

-15,5

изобутилбензол

172,8

-51,5

1-изопропилнафталин

267,9

-

о-цимол

178,3

-71,5

2- изопропилнафталин

268,2

216,0

м-цимол

174,9

-63,9

антрацен

342,3

99,1

п-цимол

177,2

-67,9

фенантрен

340,1

150,0

дурол

196,8

79,2

пирен

393,5

254,0

Бензол мен оның туындыларының қайнау температуралары қысым төмендеген сайын біркелкі кемиді, сондықтан ректификация барысында бензол гомологтарын бөлу дәлдігі артады. Бұл жағдай басқа ароматты көмірсутектер үшін де сақталады.

Конденсирленген ароматты қосылыстардың молекуласындағы сақинаның саны артқан сайын (әсіресе толығымен қосарланған ароматты қосылыстарда) қайнау температурасы бірден төмендейді (мысалы, нафталин және дурол, фенантрен және антрацен).

Ароматты көмірсутектердің бу қысымы (Р, МПа) температураға тәуелді және мына формуламен есептеледі:

 lgP = A – B/T                (1)

 lgP = A – B/t + C          (2)

мұндағы T және t – температуралар, К және А, В, С – тұрақтылар, өте бағалы көмірсутектердің тұрақтыларының мәні 2-кестеде көрсетілген.  

2-кесте

Ароматты көмірсутектердің бу қысымын есептеуге арналған тұрақтылар

Температуралық интервал (0С)

Теңдеудің нөмірі

А

В

С

Бензол

-75 ÷ -37

-20÷ 5,5

5,5÷160

160÷ 289,4

1

2

2

2

6,576

2,611

3,034

3,551

2466,0

902,28

1214,64

1628,32

-

178,10

221,20

279,56

Толуол

-92÷ 15

20÷200

200÷320,8

1

2

2

4,452

3,075

3,579

2047,0

1343,94

1796,9

-

219,38

284,62

Стирол

10÷ 55

55÷205

205÷ 363,7

2

2

2

3,380

3,046

3,454

1604,6

1420,)

1774,8

222,0

206,0

254,0

Этилбензол

20÷45

45÷ 190

190÷346,4

2

2

2

3,447

3,079

3,495

1628,0

1424,26

1779,0

230,7

213,21

260,6

о-ксилол

25÷ 50

50÷200

200÷359

2

2

2

3,478

3,121

3,540

1671,8

1474,68

1842,1

231,0

213,69

262,4

м-ксилол

25÷45

45÷195

195÷346

2

2

2

3,490

3,131

3,550

1658,23

1462,27

1824,0

232,3

215,11

262,8

п-ксилол

25÷45

45÷190

190÷345

2

2

2

3,448

3,112

3,532

1635,74

1453,43

1847,0

231,4

215,31

263,0

α –метилстирол

15÷70

70÷220

220÷381,7

2

2

2

3,489

3,046

3,450

1680,13

1486,88

1847,)

219,6

202,4

250,0

изопропилбензол

25÷60

60÷200

200÷363

2

2

2

3,380

3,059

3,467

1637,79

1460,79

1809,9

223,5

207,7

253,6

Маңызды ароматты көмірсутектердің критикалық күй параметрлері, жылусиымдылығы және термодинамикалық қасиеттері [9] әдебиетте келтірілген.

Бензол қатарындағы ароматты көмірсутектердің тұтану температуралары өте жоғары емес және ауамен жарылғыш қоспа түзуге бейім (3-кесте).

 3-кесте

Кейбір ароматты көмірсутектердің тұтану температуралары және буының ауамен жарылғыш қоспа түзу шегі

Көмірсутек

Тұтану температурасы, 0С

Ауамен жарылғыш қоспа түзу шегі, % (көлемдік)

Бензол

16

0,8-9,5

Толуол

5

1,27-6,75

Стирол

34

1,1-6,1

Изопропилбензол

34

0,68-4,2

Ксилолдар қоспасы

29

3,0-7,6

Нафталин

80

0,90-5,90

Полярлы ортамен әрекеттесуге бейім π – электрондар жүйесі болса, онда  ароматты көмірсутектердің судағы ерігіштігі басқа көмірсутектермен салыстырғанда жоғары болады.

Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері.

Тұрақты тұйық π-электрондар жүйесінің болуы ароматты көмірсутектердің химиялық қасиетін анықтайды. Мысалы, бензолдың жалпы қосарлану әсері 150,72 кДж/моль тең. Бұл бензол сақинасының қосылу реакцияларына тұрақтылығын айтарлықтай арттырады, себебі жылу эффектісі көрсетілген шамадан жоғары процестер ғана энергетикалық тиімді болып табылады. Ароматты көмірсутектерде беттік шекарасы бензол сақинасының жазықтығына параллель орналасқан біріккен π- электрондар жүйесінің болуы арендердің электрондары жеткіліксіз қосылыстармен немесе бөлшектермен донор-акцепторлық әрекеттесуіне қолайлы жағдай туғызады. π-электрон тығыздығының бір бөлігін қосылысқа тасымалдау арқылы түзілген комплекстер – электрон акцепторы – π-комплекс деп аталады. Көп жағдайда π- комплекстің тұрақтылығы төмен және ол ерітіндіде ғана болады. π-комплекс айтарлықтай тұрақты Ϭ-комплекске айналуы мүмкін. Бұл кезде электрофильді бөлшек ароматты қосылыспен әлсіз донор-акцепторлық байланыспен емес, ковалентті байланыспен байланысады:

Ароматты көмірсутектердің π- және Ϭ-комплекстер түзу қабілеті олардың электрофильді орынбасу реакцияларына бейімділігін анықтайды:

 

 

Ароматты көмірсутектерді өңдеудің негізгі процестері (нитрлеу, сульфирлеу, галогендеу, ацилдеу, алкилдеу) сутек атомдарының орнын шабуыл жасайтын реагенттің электрофильді тобы басуға арналған.

Конденсирленген ароматты қосылыстардың бензолды көмірсутектерден ерекшелігі олардың реакцияға қабілеттілігі жоғары және ароматтылығы төмен болады. Демек, конденсирленген жүйедегі бензолда да және оның гомологтарында да көміртек атомдарымен салыстырғанда ароматты π-электрондардың біртекті таралуы мүмкін емес. Сонымен қатар, конденсирленген арендер қосылу реакциясына түскенде бензолды ароматты сақинаны сақтайды, демек қосарлану энергиясының да айтарлықтай бөлігін сақтап қалады.

Ароматтылық ұғымына анықтама беру.

Бэджер ұсынған ароматтылық ұғымының анықтамасы мынадай:

«Егер циклдің барлық атомдары қосарланған жүйеге енгенде негізгі күйдегі барлық π-электрондар тұйықталған (циклді) электрон қабатындағы байланыстырғыш молекулалық орбитальда орналасқан түрде болса, онда  қанықпаған циклді немесе полициклді молекула немесе ион  (сонымен қатар молекула немесе ионның бөлігі) ароматты деп қарастырылуы мүмкін».

Бұл анықтама бойынша ароматтылық дегеніміз молекуланың π-электрон қабатының ерекше құрылымы, яғни тікелей бақылау жасау мүмкін емес заттың қасиеті. Сондықтан бұл қосылыс шын мәнісінде ароматты қосылыс екендігін талдауға мүмкіндік беретін критерийлер таңдау туралы өте маңызды сұрақ туды. Критерий ретінде ережеге сәйкес молекуланың негізгі күйін сипаттайтын көрсеткіштер қолданылуы керек. Ароматтылықтың алғашқы және кең тараған критерийінің бірі реакцияға қабілеттілік бұл талаптарды қанағаттандырмайды, себебі негізгі күйге де, ауыспалы күйге де тәуелді. Ароматтылық критерийі ретінде қабылданған физикалық критерийлерде кемшіліктер жоқ. Бұл энергетикалық, құрылымдық және магниттік критерийлер. Бұл критерийлердің толық сипаттамасы [1] әдебиетте келтірілген.

Негізгі әдебиет 1[5-33], 3[7-34]

Қосымша әдебиет 9[120-136]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Ароматты көмірсутектердің физикалық қасиеттері.
  2.  Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері.
  3.  Ароматтылық ұғымына анықтама.

Дәріс №3. Ароматты электрофильді және  нуклеофильді орынбасу реакциялары. Ароматты бос радикалды орынбасу реакциялары. Ароматты қосылыстарды тотықтыру және тотықсыздандыру реакциялары.   

 Ароматты электрофильді орынбасу реакциялары.

Ароматты электрофильді орынбасу реакциялары электрофилді байланыстыру сипатына байланысты π- және ϭ-комплекстер деп аталатын екі түрлі бөлшектің қатысуымен жүретіндігі жоғарыда аталып өтілді. π-комплекстер донор-акцепторлы түрдегі молекулалық комплекстер тәрізді құралған, мұнда ароматты қосылыстың молекуласы – π-донор түрінде, ал электрофиль бөлшегі – акцептор түрінде қатысады:

Ϭ-комплекстер тұз тәрізді қосылыстар болады, әрі ароматты сақинадағы көміртектің бір атомы электрофиль бөлшегімен π-жүйенің екі электронының есебінен ковалентті ϭ-байланыс түзеді:

Ароматты электрофильді орынбасу реакцияларына сульфирлеу, нитрлеу және нитрозилдеу сияқты өндірістік маңызы жоғары процестер жатады. Ароматты сақинаға галогендеу, ароматты сақинаға құрамында көміртек бар топты енгізу (алкилдеу, ацилдеу, хлорметилдеу) сияқты процестердің барлығы сіздерге «Органикалық және мұнайхимиялық өндірістің технологиясы» курсынан белгілі. Сондықтан бұл реакцияларды жалпы түрде қарастырып өтеміз.

Сульфирлеу (халықаралық номенклатурада сульфонирлеу) дегеніміз органикалық қосылыстың концентрлі күкірт қышқылы немесе кейбір оның туындыларымен әрекеттескенде бір немесе бірнеше көміртек атомдарындағы сутектің орнын сульфотоп басып, нәтижесінде сульфоқышқылдар (сульфон қышқылдары) түзілуі:  

ArH + HOSO3H ↔ ArSO3H + H2O

Бұл реакция органикалық синтездің болашақтағы ең маңызды реакцияларының бірі. Сульфирлеу ароматты көмірсутектерді әр түрлі құрылымды аралық өнімдерге өңдеу мақсатында, сонымен қатар синтездің соңғы өнімдері – бояуларға, физиологиялық белсенді қосылыстарға, беттік белсенді және тоқыма-көмекші және т.б. заттарға қышқылдық және суда ерігіштік қасиет беру үшін кеңінен қолданылады.

Нитрлеу дегеніміз органикалық қосылыстың азот қышқылымен немесе оның туындыларымен әрекеттесіп, нәтижесінде бір немесе бірнеше көміртек атомдарындағы сутектің орнын нитротоп басып, нитроқосылыс түзілуі:

ArH + HONO2 → ArNO2 + H2O

Нитрлеу реакциясы да сульфирлеу сияқты органикалық синтездің маңызды реакцияларының бірі. Нитроқосылыс жарылғыш заттар немесе бояулар сияқты мақсатты өнімдер болуы мүмкін. Сонымен қатар, бастапқы ароматты көмірсутектердің (мысалы, ароматты аминдер синтезінде) химиялық айналу реакциялары тізбегінде аралық өнім ретінде жиі қолданылады.  

Ароматты қатар қосылыстарын өндірістік синтездеуде галоген атомын электрофильді орын басу арқылы ароматты көмірсутекке енгізу арендерді біріншілік өңдеу әдісі ретінде ғана емес, сонымен қатар аралық өнімдер мен бояғыштар алуда да қолданылады. Көп жағдайда тек хлорлау пайдаланылады. Бұл хлормен салыстырғанда бром мен иодтың бағасының айтарлықтай қымбаттылығымен, әрі Cl › Br › I қатарында реакциялық қабілеттің кемуімен түсіндіріледі.

Галоген молекуласын полярлауға қабілетті катализаторлар немесе еріткіштер қатысында, еріткіш ароматты сақинадағы сутек атомын алмастырады:

ArH + Cl2 → ArCl + HCl

Катализатор қатысынсыз қыздырғанда және жарық әсерінен галоген алифатты бүйір тізбектегі сутек атомының орнын басады:

ArCH3 + Cl2 → ArCH2Cl + HCl

Ароматты электрофильді орынбасу реакцияларының тағы бір маңызды тобына көмірсутектерді С-алкилдеу, ацилдеу, хлорметилдеу реакциялары жатады.

Бастапқы заттардың әр түрлілігіне, жүру жағдайларына және механизмдеріне қарай бұл реакцияларда ортақ белгі бар: шабуыл жасайтын реагент карбкатион немесе катионоидты бөлшек және онда жартылай толтырылмаған электрон қабаты бар көміртек атомы болады. Бұл реакциялардағы катализатор рөлі – процесс ойдағыдай жүруі үшін белсенді реагенттердің жеткілікті концентрацияда түзілуін қамтамасыз ету.

Ароматты нуклеофильді орын басу реакциялары.

Нуклеофильді реагенттер әсерінен жүретін орын басу реакциялары нуклеофильді орын басу реакциялары деп аталады. Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларының механизмдері электрофильді орын басу реакцияларына қарағанда әр түрлі. Электрофильді орын басу реакциясындағыдай реагентті байланыстыру зарядты (π-комплекс) молекулааралық тасымалдау немесе ковалентті ϭ-байланыс (ϭ-комплекс) түзілу есебінен мүмкін. Ароматты субстрат акцептор, ал реагент электрон доноры ретінде жүреді:

 

Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларына амин, гидроксил,  меркаптан және циан топтарын енгізу жатады. Нуклеофильді аминдеу реакциясы аралық өнімдер химиясында маңызды реакциялардың бірі болып табылады. Орын баспаған және орын басқан амин тобын енгізу үшін реагент ретінде аммиак, біріншілік және екіншілік аминдер, олардың сілтілік металдармен тұздары, мочевина, гидроксиламин қолданылады. Аминдеу кезінде ароматты сақинадан галогендер, нитро-, сульфо-, гидрокси-, алкокси -, алкил- және арилтиотоптары, сутек атомы және т.б. әр түрлі атомдар мен топтар ығысып шығуы мүмкін.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциялары.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциялары радикалдар көзі болатын қосылыстарда екі электронды байланыстардың гомолитикалық ыдырауы нәтижесінде пайда болатын радикалдар әсерінен жүреді. Шабуыл жасау арқылы ароматты сақинада орын басу реакциясын жүзеге асыратын  радикалдар саны белгілі электрофильді және нуклеофильді реагенттерге қарағанда шектеулі. Әдетте көміртекті (арилді, алкилді, ацилді) немесе оттекті (гидроксилді, ацилоксилді) бейтарап радикалдар, сонымен қатар азотты (аммонийлі) катион радикалдары қолданылады.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциясы қосылу-бөліну схемасы бойынша жүретін тізбекті емес реакцияға жатады. Бірінші сатыда радикал ароматты қосылыс молекуласына қосылып, радикалды ϭ-комплекс түзеді. Ол екінші сатыда дәл сондай немесе басқа радикалмен әрекеттесіп, сутек атомын береді де, орынбасу өніміне айналады:

Ароматты қосылысты бейтарап арилді радикалдармен арилдеу реакциясы бос радикалды орынбасу реакцияларының ішінде толығырақ зерттелгені болып табылады.

Мұндай реакциялар аралық  радикалды ϭ-комплекс түзілу және оның әрі қарай ароматталуы сияқты екі сатылы механизммен жүреді, әрі орынбасардың табиғатына тәуелсіз субстраттың ароматты сақинасында орто- немесе пара- орынға бағытталады.  Арилді радикалдар көзі: диазоқосылыстар және оның жақын туындылары (N-ацетил-, N-нитрозоариламиндер, триазендер) немесе диароилперекистер.

Ароматты қосылыстарды тотықтыру және тотықсыздандыру реакциялары.

Органикалық химияда қалыптасқан дәстүр бойынша тотығу реакциялары дегеніміз органикалық қосылыс электронын тотықтырғышқа беріп, нәтижесінде ондағы С-О (N-О, S-О және т.б.) байланыстар саны артып немесе С-Н (N –Н, S-Н және т.б. ) байланыстар саны кемитін химиялық процесс.  Сәйкесінше, тотықсыздану реакциялары дегеніміз органикалық қосылыс электронды қосып алып С-О байланысының саны кемитін немесе С-Н байланысының саны артатын процесс.

Ароматты қосылысты тотықсыздандыру үшін барлық бейорганикалық тотықсыздандырғыштар қолданылуы мүмкін, бірақ катализатор қатысында сутек, металдар және кейбір ауыспалы валентті металл тұздары жиі қолданылады.  

Ароматты сақинаны тотықсыздандырудың негізгі әдісі каталитикалық гидрлеу болып табылады. VIII-топтың барлық металдары катализатор болады,  бірақ өндірісте хром (III) оксидіне отырғызылған никель қолданылады. Ароматты көмірсутектерді алдымен катализаторды улайтын күкіртті қосылыстардан тазалап алу керек.

Бензолды гидрлеу үш сатыда жүреді:

Бірақ экзотермиялық екінші және үшінші сатыларға қарағанда баяу, электрондардың ароматты секстетін бұзып, жылу сіңіре жүретін реакцияның бірінші сатысы 1,4-циклогексадиен және циклогексен сияқты аралық өнімдер түзілгенде процесті тоқтатуға мүмкіндік бермейді. Гидрлеу нәтижесінде тек циклогексан түзіледі. Циклогексан циклогексанон, капролактам және адипин қышқылы өндірісінде кеңінен қолданылады.

Ароматты қосылыстарды тотықтыру.

Ірі тонналы процестерде тотықтырғыш ретінде ауа құрамындағы оттек катализатор қатысында қолданылады. Реакциялар сұйық немесе бу фазасында және тізбекті радикалды механизммен жүреді. Каталитикалық дегидрлеу реакцияларын тотықтыру реакцияларына жатқызуға болады. Реакция сыртқы тотықтырғышсыз, молекула ішінде, сутек түзе отырып жүруі мүмкін:

С6Н12  →С6Н6 + 3Н2

Ароматты қосылыстардың бүйір тізбегін тотықтыруды ароматты альдегидтер, кетондар және карбон қышқылдарын алу мақсатында жүргізеді. Арендерді тотықтырып аммонолиздеу арқылы ароматты нитрилдер алады. Мысалы, толуол немесе этилбензолдан шығымы 90%-дан жоғары бензонитрил алады. Ароматты сақинаны тікелей тотықтыру бүйір тізбектегі тотықтыру реакцияларына қарағанда қиынырақ жүреді. Ароматты сақинаны тотықтыру арқылы бояғыштар мен полимерлер химиясының аралық өнімдерінің синтезіне өте қажет фенолдар, хинондар және карбон қышқылдары алынады.

Негізгі әдебиет 1[17-32,62-86], 3[51-63,80-91]

Қосымша әдебиет 1[102-116],4[22-70]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Ароматты көмірсутектердің реакциялық қабілеттілігі.
  2.  Электрофильді орынбасу реакциялары.
  3.  Нуклеофильді орынбасу реакциялары.
  4.  Бос радикалды орынбасу реакциялары.

Дәріс №4. Ароматты қосылыстарды қолдану тенденциялары мен жолдары. Катализаторды үздіксіз регенерациялау арқылы бензин фракцияларын каталитикалық риформинглеу. Риформинг процесінің заманауи катализаторларының сипаттамалары. Риформатты гидрлеу.

Ароматты қосылыстарды қолдану тенденциялары мен жолдары.

Ароматты көмірсутектер (негізінен бензол, толуол, ксилолдар) химиялық өнеркәсіптің маңызды аралық өнімдері болып табылады және олардың қолдану ауқымы кең. Олар бояғыштар, дәрілік препараттар, жарылғыш заттар, мономерлер және тағы да басқа химикаттар сияқты өндірістік маңызы жоғары заттардың синтезінде бастапқы қосылыс ретінде қолданылады.

Ароматты көмірсутектер негізінде жасалған 1 т жасанды материалдарды қолдану басқа материалдарға қарағанда түсті және қара металдардың айтарлықтай көп мөлшерін алмастыруға мүмкіндік береді.

Химиялық өндірісте қолданылатын ароматты көмірсутектердің жалпы мөлшерінің 50%-ы бензолдың үлесіне тиеді. Бензолды органикалық және мұнайхимиялық синтезде қолданудың негізгі өндірістік және перспективті бағыттары 1-суретте көрсетілген.

Сурет 1. Бензолды қолданудың негізгі бағыттары.

Гидродеалкилдеу және диспропорционирлеу процестерін қолданғанда толуолдың көп мөлшері бензол мен ксилолға айналады.

о-ксилолды қолданудың негізгі бағыты – терефталь қышқылы немесе диметилтерефталат өндірісі және олардың негізінде полиалкилентерефталаттар алу. м-ксилолдың көп мөлшері п- және о-ксилолға изомерленеді. Олардың өндірісте қолдану ауқымы м-изомерге қарағанда жоғары.

С9 арендер фракциясы шайыр, лак, жабынды және еріткіштер өндірісіне қажет шикізат көзі болып табылады.

Катализаторды үздіксіз регенерациялау арқылы бензин фракцияларын каталитикалық риформинглеу.

Каталитикалық риформинг риформаты бензол, толуол және одан да ауыр ароматты көмірсутектер алудың негізгі көзі болып табылады. Бензин фракцияларын каталитикалық риформинглеу процесінің технологиясы мен көмірсутектерді ароматтау реакциясының механизмі басқа курстарда қарастырылған және сіздерге белгілі.

Каталитикалық риформинг процесі екі түрлі болады: жоғары октанды бензин және ароматты көмірсутектер алу. Бұл екі процесте бастапқы бензин 30-1800С әр түрлі фракцияларға бөлінеді: 30-620С; 62-850С және 85-1800С фракциялары – бензиннің жоғары октанды компонентін алу үшін; 30-620С; 62-1400С және 140-1800С фракциялары – ароматты көмірсутектер концентратын алу үшін. Бензинді риформинглеу арқылы ароматты көмірсутектер мен бензиннің жоғары октанды компонентін алу қондырғыларының бір-бірінен айырмашылығы тек өнімдерді бөлу блогының схемасымен ғана ерекшеленеді.

Алғашында риформинг процесі алюминий оксидіне отырғызылған  платина катализаторында (платина мөлшері 0,4-0,65%) жүргізілді. Каталитикалық риформинг процесінің дамуы алдымен биметалды, содан кейін белсенділігі, талғамдылығы, тұрақтылығы жоғары полиметалды катализаторларды жасаумен байланысты болды. Бұл катализаторлардың құрамында рений, иридий, германий, қалайы, литий және сирек жер элементтері сияқты бір немесе екі металл болады. Мұндай катализаторлардың құрамында платинаның мөлшері аз болады, демек катализатордың құны да арзандайды.

Платина катализаторларын би- және полиметалды катализаторларға ауыстырғаннан кейін осы күнгі қондырғылардың жұмысы айтарлықтай қарқындады. Би- және полиметалды катализаторлардың артықшылығы бұл катализаторларға тән тиімді режим мен жағдайларда жұмыс істеуге мүмкіндік беретін арнайы жасалған қондырғыларда жақсы байқалды. Әсіресе регенерацияны үздіксіз жүргізудің маңызы жоғары. Өндірісте полиметалды катализаторда үздіксіз регенерациялау арқылы жүргізілетін риформинг процесінің екі түрі бар: UOP америка фирмасының процесі және Француз мұнай институтының процесі.

Қазіргі кезде әлемде осындай шамамен 130 қондырғы жасалған және табысты жұмыс істеп жатыр, тағы да 50-ден аса қондырғы салынып жатыр. Қазақстанда мұндай қондырғыны Атырау мұнайхимиялық кешенінде іске қосу жоспарланған. 1980 жылы Франциядан сатып алынған Бірінші қондырғы Бакуде (ЛФ-35-11/1000) салынып, іске қосылған. Бұл қондырғының принципиалды схемасы 2-суретте көрсетілген.  Қолданылатын катализаторлар түрлері: R-20 және R-34. Катализатор – шарикті, құрамында цеолит бар (шариктердің диаметрі 2 мм).

Шикізат гидротазалаудан өткен соң, РК-1 бағанасында тұрақталып, риформинг процесіне жіберіледі.  

Риформинг блогына түскен гидротазаланған бензин регенерациялық жылуалмастырғыштар арқылы өтіп, П-2/1 пешіне, әрі қарай Р-2/1 реакторына  түседі. Содан кейін ол пештің қалған үш секциясы арқылы өтіп, әрі қарай реактор сатыларының арасында қыздырылып, реактордың қалған секцияларынан (Р-2/2, Р-2/3,Р-2/4) өтіп, Т-3 жылуалмастырғышынан кейін Е-3 сеператорына түседі. Е-3 сеператорынан шыққан сұйық фаза РК-2 тұрақтандырғыш бағанасына, ал бу фазасы К-2 сыққыш сеператорға барады. Әрі қарай бу фазасы 1,5-1,8 МПа қысымда Т-6 мен Х-3-те суытылып, Е-4 сеператорына түседі. Е4-те К-3 компрессорымен шығарылған сутекті газ бөлінеді, ал сұйық фаза РК-2 тұрақтандырғыш бағанаға түседі.

Сурет 2. Катализатордың қозғалмалы қабаты бар бензинді каталитикалық риформинглеу қондырғысының схемасы

Р-1 – гидротазалау реакторы; Р-2/1 – Р-2/4 – риформинг реакторының секциялары;  П-1 – гидротазалау блогының пеші; П-2/1 – П2/4 – риформинг реакторы пешінің секциялары; П-3 – тұрақтандыру бағанасының төменгі жағына жылу жеткізу пеші; РК-1,2 – тұрақтандыру бағаналары;

СО – газдарды күкіртсутектен тазарту сатысы; ГЗ-1,2 – катализатор ағынындағы гидроқақпақ; ПП – пневмокөтергіш; БРК – катализаторды регенерациялау блогы; Б-бункер; Е-1,3,4 – жоғары қысым сепараторлары;  

РБ – ребойлер; Т – жылуалмастырғыштар; Н – сорғылар;

Х – тоңазытқыштар; К – компрессорлар; КХ – конденсатор-тоңазытқыштар.

Ағындар: I – бензин 85-1800С; II – сутекті газ; III – катализаттың сұйық фазасы; IV, XI – көмірсутекті газ; V – сутекті газды үрлеу; VI – күкірттен тазартылған бензин; VII – риформинг катализаты; VIII – ыстық сеператордан шыққан сұйық фаза; IX – ыстық сеператордағы сутекті газбен  қоспадағы бу фазасы; X – суық сеператордан шыққан сұйық фаза; XII – сұйытылған газ; XIII – тұрақты жоғары октанды бензин; XIV – тауарлы сутекті газ; XV – кокстелген  катализатор; XVI – регенерацияланған катализатор.

Тұрақтандырылған катализат риформинг процесінде түзілген қанықпаған қосылыстардан арнайы саздармен немесе қосымша реакторда гидрлеу арқылы тазартылады.

Катализатор шикізат буын П-2/2 пешіне, әрі қарай П-2/3-ке және жеткілікті қыздырылу үшін П-2/4-ке бағыттайтындай етіп, реактор секциясына қайта толтырылады. Катализатор гидроқақпақ құрылғысы арқылы Р-2/2 секциясына, әрі қарай Р-2/3 пен Р-2/4-ке бағытталады. Катализатор барлық секциядан өткен соң, Р-2/4 төменгі секциясынан регенерацияға жіберіледі. Ол үшін катализатор гидроқақпақ арқылы өтіп, катализаторды регенерациялау блогына түседі. Бұл жерде катализатордың бетіндегі кокс ауа құрамындағы оттекпен жағылып, әрі қарай хлорсутек қышқылымен өңделеді. Катализаторды регенерациялау блогынан пневмокөтергіш арқылы катализатор бункерге көтеріледі де, гидроқақпақ арқылы Р-2/1 жоғарғы секцияға түседі.

Қондырғының шамамен  жұмыс істеу тәртібі:

Температура, 0С:

Гидротазалау реакторында

340

П-2/1 пешінен шыққанда

500

П-2/2 пешіне кіргенде

480

П-2/4 пешінен шыққанда

520

Қысым, МПа:

Р-2/4 астында

0,8

Е-4 сеператорында

2,5

Катализаторды циркуляциялау циклінің ұзақтылығы, тәулік

3,0

Катализаторды реактор секцияларына орналастыру арақатынасы

1:2:3,5:5

Сутекті газдағы сутек:көмірсутек арақатынасы

2,5

Катализаторды регенерациялау жылдамдығы, кг/сағ

1800

Тұрақты катализаттың октан саны (зерттеу әдісі)

102

Шет елдерде R-134 немесе CR-401 типтегі катализаторларды үздіксіз регенерациялау арқылы каталитикалық риформинглеу процесі кеңінен қолданылады. Бұл реактордағы қысымды 0,7 МПа-ға дейін төмендетіп, арендердің шығымын 48%-ға арттыруға мүмкіндік береді. Қысым 0,5 МПа болса, арендердің шығымы 65%-ға артады. «INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE» процесінде АR-405 типтегі арнайы механикалық берік, қозғалысы жеңілдетілген катализатор қолданылады.

Соңғы жылдары шет елдерде өте төмен қысымда (0,35МПа), катализаторды үздіксіз регенерациялау арқылы жұмыс істейтін каталитикалық риформинг қондырғылары өндірісте пайдалануға енгізілді және бұл қондырғылар жеңіл бензинді изомерлеу мен бензолды бөліп алу процестерімен біріктірілген.

Негізгі әдебиет 2[318-322], 3[48-80]

Қосымша әдебиет 10[203-213]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Каталитикалық риформинг технологияларының түрлері.
  2.  Риформингтің өндірістік катализаторлары.
  3.  Катализаторды үздіксіз регенерациялау арқылы каталитикалық риформинглеу.
  4.  Бензол, толуол және ксилолдарды қолданудың негізгі бағыттары.

Лекция №5. Арендерді бөліп шығару және бөліп алу. Риморфинг катализатынан арендерді экстракциялық бөліп алу. Орташа дистиллятты мұнай фракцияларынан арендерді экстракциялау.

Арендерді бөліп шығару және бөліп алу.

Арендер өндірісіне арналған негізгі шикізат көздері – мұнай мен тас көмір.  Мұнай мен көмірден арендер алуда қолданылатын маңызды процестер – тура айдау бензинін каталитикалық риформинглеу, бензин мен жоғары температурада қайнайтын фракцияларды пиролиздеу, тас көмірді кокстеу. Аталған процестер нәтижесінде алынған өнімдердің типтік құрамы 4-кестеде көрсетілген.

4-кесте

Пиролиз бензині, риформат және шикі бензол өнімдерінің типтік құрамы

Құрамы (% мас.)

Пиролиз бензині

Риформат

Шикі бензол

Бензол

40

3

65

Толуол

20

13

18

Ксилолдар

4

18

6

Этилбензол

3

5

2

Арендер С9+

3

16

7

Барлық арендер

70

55

98

Нафтендер

Жоғары

Жоғары

Жоғары

Олефиндер

Жоғары

Төмен

Жоғары

Парафиндер

Төмен

Жоғары

Төмен

Күкірт

1000 ppm мас. дейін

‹1 ppm мас.

1% мас. дейін

Әлем бойынша  ароматты көмірсутектер көзі ретінде мынадай шикізаттар қолданылады: риформат – 72%; пиролиз бензині – 24%; коксхимиялық зауыттардың шикі бензолы – 4%. Ксилол мен толуолға қарағанда көп мөлшерде өндірілетін бензол бірінші кезекте пиролиз бензинінен, екінші кезекте риформаттан алынады. Бензолдың шамамен 22% мөлшері ауыр ароматты көмірсутектерді гидродеалкилдеу (HDA) және толуолды диспропорционирлеу (TDP) арқылы алынады. Әлем бойынша бензолдың шикізат көзі ретінде пиролиз бензині – 39%; риформат – 33%; HDA/TDP – 22%; коксхимиялық зауыттардың шикі бензолы – 6% шамасында қолданылады.

Сонымен, әлем бойынша қазіргі кезде ароматты көмірсутектердің көп мөлшері каталитикалық риформинг процесі арқылы өндіріледі.

Риформинг катализатынан арендерді экстракциялық бөліп алу.

Риформинг катализаты ароматты, парафинді және циклоалканды көмірсутектерден тұрады. Құрамының күрделі болуы және азеотропты қоспалардың түзілуі ректификациялау арқылы тазалығы жоғары ароматты көмірсутектердің бөлінуін қиындатады. Ароматты көмірсутектер қоспасын бөліп алу үшін сұйық фазада экстракциялау процесі қолданылады. Өндірісте қолданылатын эктракция процестері пайдаланылатын еріткіштер, шығын көрсеткіштері, технологиялық режим, қондырғы және схемадағы кейбір құрылымдық тетіктермен ерекшеленеді, бірақ катализаттан ароматты көмірсутектерді еріткішпен бөліп алу, экстракт және рафинат фазаларын бөлу, экстракт фазасынан ароматты көмірсутектерді айдау және ректификация арқылы әрі қарай жеке компоненттерге бөлу сияқты жалпы принципке  бағынады.

Ароматты көмірсутектерді бөлу үшін экстрагент ретінде гликольдер, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), диметилсульфоксид, N-метилпирролидон (этиленгликоль және су қоспасындағы) кеңінен қолданылады. 5-кестеде әр түрлі еріткіштер қолданылғандағы экстракция көрсеткіштері берілген.

5-кесте

Ароматты көмірсутектерді әр түрлі еріткіштермен экстракциялау процесінің негізгі көрсеткіштері

 

Көрсеткіштер

Ди-

этилен-

гликоль

Үшэтиленгликоль

Тетра-этилен-гликоль

Сульфолан

N–метил-

пирролидон + этилен-гликоль

Диметил-сульфоксид

Еріткіш:шикізат массалық қатынасы

(10÷12):1

8:1

(4÷5):1

(3÷4):1

(4÷5):1

(5÷6):1

t,0C

140-150

140-150

135-140

90-100

50-60

20-40

P,МПа

0,7-0,8

0,7-0,9

0,7-0,9

0,4-0,5

0,1

0,1

Бензолды бөліп алу дәрежесі (%)

99

99

≈ 100

99,9

99,9

99,5

Толуолды бөліп алу дәрежесі (%)

98

98

99,5

99,7

99,8

98

Ксилолдарды бөліп алу дәрежесі (%)

94

95

95

96,8

97

90

Келтірілген еріткіштердің ішінде N–метилпирролидон және диметилсульфоксид олефиндерді ерітпейді, сондықтан бұл еріткіштерді риформинг катализатынан және пиролиз бензинінен ароматты көмірсутектерді бөліп алу үшін қолдануға болады.

Қазіргі кездегі тиімді экстрагенттер ароматты көмірсутектерді таза бөліп алуды қамтамасыз етеді және кристалдану температурасы 5,40С төмен емес (тазалығы 99,9%) бензол алуға мүмкіндік береді. Мысалы, N–метилпирролидон мен этиленгликоль қоспасы қолданылатын «Аросольван» процесінде құрамында 0,003% кем ароматты емес көмірсутектер бар, тазалығы 99,9% болатын бензол алынады. С7–С8 ароматты көмірсутектерінің құрамындағы қоспалардың, циклоалкандардың және парафиндердің мөлшері әдетте 0,03-0,1% аспайды. Ароматты көмірсутектердің тазалық дәрежесін арттыру үшін экстракция процесін экстрактілі ректификациямен толықтырады. Егер диметилформамидпен экстрактілі айдау жүргізсе, тазалық дәрежесі өте жоғары бензолды бөліп алуға болады.

Экстрагенттерге бірқатар технологиялық талаптар қойылады:

  •  экстракт және рафинат фазаларының қабаттарға тез бөлінуін қамтамасыз ету үшін тығыздығы шикізат тығыздығынан өзгеше болуы керек;
  •  ректификацияның экстрактілі фазасынан бөлінетін экстрагентті регенерациялау үшін шикізат компоненттерінің қайнау температурасынан өзгешеленетін қайнау температурасы болуы керек;
  •  рафинат фазасынан және экстракттен сумен экстракциялағанда суда ерігіштігі жақсы және таралу коэффициенттері жоғары болу керек;
  •  төмен тұтқырлық экстракциялық бағана тарелкаларының пайдалы әсер ету коэффициентін жоғарылатады;
  •  су буымен ректификациялағанда экстракт фазасындағы экстрагентті регенерациялау бағанасындағы температурада жоғары термиялық және гидролитикалық тұрақтылық көрсетуі керек;
  •  төмен коррозиялық белсенділік көрсетуі керек;
  •  балқу температурасы жоғары емес болуы керек;
  •  өндіріс шикізатының қолжетімділігі және экстрагент бағасының төменділігі;
  •  улылығы төмен;
  •  жарылуға қауіпсіз.

Өнеркәсіпте С6–С8 арендерін бөліп алу үшін қолданылатын экстрагенттердің физика-химиялық қасиеттері 6-кестеде көрсетілген.

6-кесте

Арендерді бөліп алу үшін қолданылатын экстрагенттердің

физика-химиялық қасиеттері

Экстрагент

ρ20 4

Тқайнау,0С

Тбалқу,0С

η

(200С),

мПа•с

Нбулану

(250С),

кДж/моль

ϭ

(200С),

мН/м

ПДК,

мг/м3

Сульфолан

1,2604

285

28,4

10,0

61,5

(2000С)

60,33

(400С)

50

Диэтиленгликоль

1,1161

245,8

-7,8

35,7

62,0

48,5

0,2

Үшэтиленгликоль

1,1242

285

-4,3

49,0

71,6

45,57

-

Тетраэтиленгликоль

1,1247

327,3

-6,2

61,3

88,8

45

-

Диметисульфоксид

1,0960

189

18,45

2,47

57,28

43,49

20

N–метилпирролидон

1,0328

202

-24

1.65

53,06

39,91

100

Орташа дистиллятты мұнай фракцияларынан арендерді экстракциялау.

Соңғы жылдары реактив және дизель отындарының құрамындағы  гетероатомды қосылыстар мөлшеріне ғана емес, сонымен қатар арендердің мөлшеріне де қойылатын экологиялық талаптар күшейе түсті.

Жоғары дыбысты авиацияда қолданылатын Т-6 реактив отынында МЕСТ талаптары бойынша арендердің мөлшері 10% (мас.) аспау керек. Қозғалтқыштарда күйе түзілуді төмендету үшін және ұшу аппараттарының жұмыс істеу ресурсын арттыру үшін реактив отындарының құрамындағы арендердің оптималді мөлшері 10-12% (мас.) құрайды.

ДЛЭЧ-В экологиялық таза жаздық отынға қойылатын талаптарға сәйкес оның құрамында арендердің мөлшері 20%-дан аспау керек, ал шет елдерде 5-10% (мас.). Орташа дистиллятты гидротазаланған фракцияның құрамындағы арендердің мөлшері 20-30% (мас.) құрайды, ал дизель отынының компоненті болатын цеолиттерде адсорбциялау арқылы қалыпты парафиндерді бөліп алғаннан кейін түзілген керосин-газойль фракцияларында 35% және одан жоғары болады.

Орташа дистиллятты мұнай фракцияларының құрамындағы арендердің концентрациясын төмендету үшін экстракциялық әдістер қолданылады, себебі, олар гидрогенизациялық әдістермен салыстырғанда энергияны аз жұмсайды.

Керосин фракцияларын деароматтау үшін сульфолан, ди- және үшэтиленгликоль, пропиленкарбонат, ал дизель фракцияларынан арендерді экстракциялау үшін – диметилформамид, ди- және үшэтиленгликоль, полипропиленгликоль қолданылады. Бірақ экстракт фазасынан бұл экстрагенттерді ректификация арқылы регенерациялау мүмкін емес, себебі экстрагенттер мен шикізаттағы көмірсутектердің қайнау температуралары бір-біріне өте жақын және азеотропты қоспалар түзіледі.

Арендерді экстракциялау процесінде экстрагент ретінде экстракт фазасындағы көмірсутектермен азеотропты қоспа түзбейтін, төмен температурада қайнайтын селективті еріткіш қолданған дұрыс. Ең жақсы селективті еріткіш – нитрометан, бірақ нитрометанның детонациялық жарылып  ыдырау қабілеті бар болғандықтан, оны өндірістік масштабта қолдану қауіпті.  Тетрафторэтилен метанолмен әрекеттескенде түзілетін 2,2,3,3-тетрафтор-1-пропанол – өте қымбат еріткіш.

Хлороформ, тетрагидрофуран, этилацетат сияқты төмен алифатты спирттер арендерге төмен селективтілік көрсетеді. Тағы бір екінші еріткіш қосу арқылы олардың селективтілігін арттыруға болады. Мысалы,  N–метилпирролидон-диэтиленгликоль қоспасына цетанды қосса, бензол мен оның гомологтары бойынша экстракциялық жүйенің селективтілігі артады.   

Диметилацетамид пен пентан қоспасын пайдаланып газойлден арендерді экстракциялау кезінде алынған рафинат – құрамындағы арендердің мөлшері бойынша – дизель отындарына қойылатын экологиялық талаптарды қанағаттандырады.

Сонымен, орташа дистилляттардан арендерді төмен температурада қайнайтын селективті еріткіштермен және пентанмен экстракциялау экологиялық таза реактив және дизель отынын алуға мүмкіндік береді, сонымен қатар еріткіш пен шикізаттың өте жоғары емес қатынасында жоғары концентрлі ароматты экстракттер алуға болады.  

Негізгі әдебиет 2[12-35], 3[173-181]

Қосымша әдебиет 1[23-41]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Риформинг катализатынан арендерді бөліп алу әдістері.
  2.  Риформинг катализатынан арендерді экстракциялық бөліп алу принциптері.
  3.  Орташа дистилляттардан арендерді бөліп алу әдістері.
  4.  Арендерді бөліп алуда қолданылатын селективті экстрагенттер.

Дәріс №6. Ароматты көмірсутектерді экстракциялау технологиясы. Морфилейннің экстрактивті дистилляциясы. Морфилейннің арнайы қолдану аймақтары. Риформатты гидрлеу.  

Ароматты көмірсутектерге бай бастапқы шикізаттан (пиролиз бензині, риформат, кокс химиясының шикі бензолы) таза ароматты көмірсутектерді бөліп алуда екі түрлі процесс қолданылады: сұйық фазалы экстракция және экстрактілі дистилдеу (қазіргі заман талабына сай әдіс).

Риформинг қондырғысының катализатынан арендерді сұйық фазада экстракциялау блогының технологиялық схемасын қарастырайық. Бұл қондырғыларда экстрагент ретінде диэтиленгликоль (ДЭГ) немесе үшэтиленгликоль (ҮЭГ) қолданылады. 3-суретте арендерді бөлудің толық схемасы көрсетілген.

Катализат 60-700С аралығындағы жеңіл фракцияны бөлетін бағанадан 1 өтіп, барлық ароматты көмірсутектер ДЭГ ерітіндісімен экстракцияланатын  экстракциялық бағанаға 2 түседі. Экстрактордың 2 жоғарғы жағынан құрамында біраз мөлшерде ДЭГ бар рафинатты ерітінді бөлініп алынады да, әрі қарай бағанада 4 сумен реэкстракцияланады, ал рафинат (III) әрі қарай қолдануға жіберіледі. Ароматты көмірсутектермен қаныққан ДЭГ ерітіндісі экстрактордың 2 төмен жағынан шығарылып, регенерацияға жіберіледі. Регенерацияланған ДЭГ (V) регенератор 3 бағанасының төмен жағынан суытылуға жіберіледі де, содан кейін экстракцияға қайтарылады.  Регенератордың 3 үстіңгі жағынан ДЭГ іздері бар ароматты көмірсутектер концентраты бөлініп алынады да, сумен реэкстракцияланады. 4 және 5 бағанадан шыққан ДЭГ сулы ерітіндісін булануға жібереді. Қажет концентрацияға дейін буланған ДЭГ ароматты көмірсутектерді экстракциялау процесіне қайта оралады.

Сурет 3. Бензинді каталитикалық риформинглеу қондырғысында ароматты көмірсутектерді сұйық фазада экстракциялау блогының технологиялық схемасы.

 

Ароматты көмірсутектер концентраты (IV) 6 және 7 бағанаға түседі, бұл жерде бензол (VI) және толуол (VII) бөлініп алынады, ал 7 бағананың төмен жағынан ксилолды фракция (VIII) шығарылады да, С8 изомерлерін бөлуге жіберіледі. Ксилолды фракция этилбензол мен ксилолдың үш изомерінен тұрады. Олардың барлығы тығыздығы мен қайнау температурасы бойынша бір-біріне жақын. Тек балқу температуралары бойынша біраз айырмашылық бар (7-кесте). Сондықтан оларды жеке көмірсутектерге бөлу екі принципке бағынады: алдымен этилбензолды өте жоғары дәлдікпен о-ксилолдан бөліп алады, содан кейін комплекс түзу процесімен байланыстырып кристалдау арқылы м-ксилолды п-ксилолдан бөледі. Тарелка саны көп 9 және 10 бағаналарда алдымен этилбензол мен о-ксилолды бөліп алады, ал 10 бағанадан шыққан қалдық суыту, кристалдау және 790С температурада көміртек тетрахлоридімен комплекс түзуді байланыстырып фильтрлеу сияқты күрделі тізбекті процестерден өтеді. Комплекс ыдырап, көміртек тетрахлориді бөліп алынғаннан кейін, п-ксилол концентраты схеманың басына рециркулирленеді, ал м-ксилол концентраты алдымен CСl4 бөлу бағанасына, әрі қарай кристалдану мен м-ксилолды бөлуге жіберіледі. Бұл сатының фильтраты ксилолдар қоспасының төмен концентрлі қоспасы болып табылады және бензин компоненті ретінде қолданылады.   

 7-кесте

Каталитикалық риформинг процесінде бөлінетін арендердің сипаттамалары

Арендер

Тығыздығы, кг/м3

Тқайнау,0С

Тбалқу,0С

этилбензол

867

136,2

-95,1

п-ксилол

861

138,4

+13,2

м-ксилол

864

139,1

-48,0

о-ксилол

880

144,4

-25,2

п-ксилоды адсорбция арқылы бөлудің заманауи схемалары бар, әрі олар энергетикалық жағынан тиімді (мысалы, «Парэкс» процесі, АҚШ).

Ароматты көмірсутектерді бөліп шығарғандағы өнімдердің шығымы төмендегідей:

  •  бензол – 4-7%;
  •  толуол – 10-17%;
  •  ксилолдар (барлығы) – 14-18%;
  •  рафинат – 52-70%.

Экстрактілі дистилдеу процесінде еріткіш бөлінетін компоненттердің бу қысымын өзгертеді. Бұл кезде ароматты көмірсутектердің қысымы ерігіштігі төмен ароматты емес көмірсутектердің қысымына қарағанда едәуір төмендейді. Процесс бензиндегі бензолдың мөлшерін азайту үшін де қолданылуы мүмкін.

Арендерді сұйық фазада экстракциялаумен салыстырғанда экстрактивті  ректификация процесінің артықшылықтары – жұмсалатын ақша қаражаты мен эксплуатациялық шығындар төмен. Өндірістік қондырғыларда «Морфилейн», «Glitsch Technology Corp» процестері қолданылады. «Uhde» неміс фирмасы жасаған «Морфилейн» процесінде еріткіш ретінде н-формилморфолин (NFV) қолданылады. Бұл еріткіштің селективтілігі жоғары және тиімді, әрі оған ешқандай реагенттер немесе белсендендіргіштер қосылмайды.

Экстрактілі дистилдеу (ЭД) процесі қарапайым (4-сурет). Еріткіш ректификациялық бағананың жоғарғы жағынан беріледі. Ароматты емес көмірсутектердің булары ЭД бағанасынан еріткіш буларының бір бөлігімен бірге шығарылады. Флегма саны берілетін еріткіштің температурасымен реттеледі. Еріткіш дистилляттан ЭД бағанасына орнатылған немесе жеке орнатылған бағанада бөлініп алынады. ЭД бағанасының кубтық өнімі булану бағанасына жіберіледі, бұл жерде таза ароматты көмірсутектер еріткіштен  бөлінеді, ал тазаланған еріткіш ЭД бағанасына қайта оралады.

Сурет 4. «Uhde» фирмасының ароматты көмірсутектерді экстрактивті дистилдеу қондырғысының схемасы

«Морфилейн» экстрактілі дистилляциясының негізгі сипаттамалары:

● Қондырғы схемасы қарапайым;

● Жабдықтардың саны аз (2 бағана);

● Аз көлемді талап етеді;

● Рафинатты жуу жүйесін қажет етпейді;

● Еріткіштің аз мөлшері қажет;

● Энергия тұтыну төмен;

● Химиялық агентсіз жұмыс істейді;

● Ұзақ мерзімде үздіксіз жұмыс істейді.

Сонымен қатар автомобиль бензиніндегі бензолдың мөлшеріне  қойылатын талаптарды қадағалау үшін «Uhde» компаниясы арнайы оңтайландырылған «Морфилейн» экстрактілі дистилляция әдісін жасап шығарды. Бұл әдіс экстрактілі дистилдеу сатысынан бұрын риформатты селективті гидрлеу сатысын қарастырады. Бұл жағдайда бензол фракциясын сазбен қосымша өңдеу қажет болмайды, демек айтарлықтай энергия мөлшері үнемделеді. Процестің схемасы 5-суретте көрсетілген.

Риформат бензол өнімінің құрамындағы диолефиндерді селективті гидрлеу сатысына жіберіледі. Селективті гидрлеу сатысы төмен температура мен қысымда жұмыс істейтін реактордан тұрады. Бұл реактор арқылы гидрленетін өнім баяу ағызылады. Аз мөлшерде бөлінген газ реакторда фаза бөлу көмегімен ажыратылады.

 

Сурет 5. Риформатты селективті гидрлеу блогы бар «Морфилейн» қондырғысында арендерді экстрактивті дистилдеу схемасы

 

 Селективті гидрлеуде қолданылатын катализатордың жұмыс істеу мерзімі ұзақ және бірнеше рет регенерациялауға болады. Әрі қарай риформатты ректификация арқылы бөлуге жібереді. Ректификациялық бағананың төменгі жағынан С7+ фракциясы шығарылады. Ал ректификациялық бағананың жоғарғы жағынан шығарылатын бензол фракциясы экстрактілі дистилдеуге жіберіледі. Бұл жерде жоғары тазалық дәрежесіндегі бензол ароматты емес көмірсутектерден екі бағаналы жүйеде бөлініп алынады.

Негізгі әдебиет 2[5-27], 3[210-231], 5[10-29]

Қосымша әдебиет 4[74-90]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Таза арендерді бөлуге арналған сұйық фазада экстракциялау.

2. Экстрактивті дистилдеу.

3. «Морфилейн» экстрактивті дистилдеу технологиясы. 

4. «Парэкс» процесінің мақсаты.

Дәріс №7. Ксилолдарды бөліп шығару және бөліп алу. о-ксилол мен этилбензол алу. м-ксилол алу. п-ксилол алу. Параксилолды адсорбциялау  технологиясы.

Ксилолдарды каталитикалық риформинг, пироконденсат, тас көмірді кокстеу, сонымен қатар  толуолды диспропорционирлеу және  толуол мен  С9 көмірсутектерін трансалкилдеу өнімдерінен бөліп алады.

Риформат фракциясынан (62-1400С) С8 арендерді бөліп шығару үшін реагенттермен экстракциялау процесі қолданылады. Реагент ретінде бензол мен толуолды бөлуде қолданылатын реагенттер пайдаланылады. Бірақ бензол-толуол-ксилол қатарындағы полярлы еріткіштерде активтілік коэффициенті артатындықтан, ксилолдарды экстракциялау кезінде таралу коэффициенті кемиді.  

Ксилолдарды өте жоғары дәрежеде бөліп алу үшін (95% және одан  жоғары) экстрагенттің шикізатқа қатынасын арттыру қажет. Риформингтің  62-1050С фракциясынан бензол мен толуолды экстракциялағанда диэтиленгликольдің 7% (мас.) сумен массалық арақатынасын 11:1 қолдану жеткілікті. Бензол мен толуолды риформинг фракциясынан экстракциялағанда  диэтиленгликоль мен судың массалық үлесін 11:1 қатынаста алған жеткілікті, ал 105-1400С фракциясынан ксилолдарды экстракциялағанда экстрагенттің қажет мөлшері 16:1 қатынасына дейін артады.

Риформинг катализатының ксилолды фракциясындағы ксилолдар мен этилбензол қаныққан көмірсутектермен, негізінен С8-С9 алкандармен қоспа түрінде болады.

Бірінші сатыда ксилолдың үш изомері мен этилбензолдан тұратын қоспа – техникалық ксилол бөлініп алынады. Каталитикалық риформингтің риформатынан ароматты көмірсутектерді бөліп алудың толық схемасы жоғарыда сипатталған және 3-суретте көрсетілген.

Ксилолдар қоспасынан өзінің жақын изомерінен 5,30С-ге жоғары қайнайтын о-ксилол оңай бөлінеді. о-ксилол мен этилбензол техникалық ксилолдан ректификация әдісімен бөлініп алынады. Екі бағаналы жүйе қолданылады. Бірінші бағанада о-ксилолды этилбензол, м- және п-ксилол мен  азеотропты қоспалардан бөліп алады. Себебі, бұл қоспалардың қайнау температуралары о-ксилолдың қайнау температурасынан өте төмен. Жұмыстың жағдайына тәуелді бірінші бағанадағы тарелка саны 120-200 аралығында, ал екінші бағанада 50-80 аралығында болады. Көрсетілген жағдайда тазалық дәрежесі 98-99,6% болатын о-ксилол алынады. о-ксилол шығымы 70-90% құрайды.

о-ксилолға қарағанда этилбензолды С8 ароматты көмірсутектер қоспасынан бөліп алу қиын. Өндірісте шығымы мен тазалық дәрежесі жоғары (99,9% кем емес) этилбензол алу үшін тарелкаларының жалпы саны 300-450 болатын ректификациялық бағаналар қолданылады. Ректификацияны әрқайсысында 130-150 тарелка бар тізбекті орналасқан бағаналарда жүргізеді.

о-ксилол мен этилбензолды бөліп алғаннан кейін қалдық өнімде м- және п-ксилолдар қалады. м-ксилол өндірісінің ауқымы басқа изомерлерге қарағанда анағұрлым төмен. м-ксилолдың әлемдік өндірісі 50-70 мың тоннадан аспайды. м-ксилолды бөліп алудың екі өндірістік әдісі бар: сульфирлеу және фторсутек пен үшфторлы бор қоспасымен экстракциялау. Бірінші әдіс айтарлықтай ескірген.

Фторсутек және үшфторлы бор қоспасымен экстракциялау арқылы м-ксилолды бөліп алудың өндірістік процесі м-ксилол аталған қоспамен басқа ароматты көмірсутектермен салыстырғанда тұрақты комплекс түзуіне негізделген.   

Процесті өндіріске енгізген «Mitsubishi Gas Chemical» жапон фирмасы. Олар м-ксилолдың үшфторлы сутекпен тез комплекс түзу жағдайларын таңдап қана қоймай, сонымен қатар оны басқа компоненттерден тез, әрі толық бөліп алды. Комплекс түзу процесінің жылу эффектісі оң, сондықтан экстракция процесін суыту жағдайында (температура шамамен 00С) жүргізеді. м-ксилолды бөліп алудың принципиалды схемасы 6-суретте көрсетілген.

Сурет 6. м-ксилолды HF-BF3 қоспасымен экстракциялап бөліп алудың принципиалды схемасы 

1 – экстракциялық  бағана; 2 – комплексті қосылысты айыруға арналған бағана; 3 – рафинатты бөлуге арналған бағана; 4 – м-ксилолды бөлуге арналған бағана;

а – шикізат; б – экстракт; в – экстракттан бөлініп алынған ароматты көмірсутектер; г – м-ксилол; д – С9 және одан жоғары ароматты көмірсутектер; е – рафинат; ж – регенерацияланған BF3 ; з – бағананы бүркуге етуге арналған н-гексан; и – регенерацияланған HF; к – шығынды толтыруға қажет н-гексан; л – рафинаттан бөлінген ароматты көмірсутектер; м – шығынды толтыруға қажет HF-BF3.

Экстракт арнайы бағанаға беріледі, бұл жерде 40-1700С температурада, әрі өте аз болу уақытында (≈15 сек) комплекс м-ксилол бөліп айырылады, HF мен BF3 регенерацияланады. Егер экстракцияның төмен температурасында ароматты көмірсутектерді изомерлеу мен диспропорционирлеу процестері жүрмесе, онда айрылу секциясында аз мөлшерде ауыр көмірсутектер түзіледі.  Бұл көмірсутектердің түзілуін азайту үшін айрылу бағанасын н-гексанмен бүркеді. Экстракттан бөлінген м-ксилол 50 тарелкамен жабдықталған, флегма саны 2-4 болатын бағанада ректификацияланады.

Аталған әдіспен алынған м-ксилолдың тазалығы 98,8%, бөліп шығару дәрежесі 98-99% жетеді.

С8 ароматты көмірсутектер қоспасынан п-ксилолды бөліп алу үшін ректификацияны емес, оның балқу температурасының басқа изомерлердің балқу температурасымен салыстырғанда жоғары екендігін ескере отырып, төмен температурада кристалдану процесін қолданады. Соңғы жылдары өнеркәсіпте п-ксилолды адсорциялық бөлу процестері қолданыла бастады.

С8 ароматты көмірсутектер қоспасын суытқанда алдымен п-ксилол кристалданады, әрі кристалданудың бастапқы температурасы қоспаның құрамымен анықталады. Температура төмендеген сайын, п-ксилол кристалдарының әрі қарай түзілуі  және сұйық фазаның құрамының өзгеруі жүзеге асады. Таза п-ксилолдың бөлінуі п-ксилол және м-ксилол эвтектикалық қоспасының кристалдануы (кристалдану температурасы -52,70С) басталғанша жүре береді. Кристалдану кезінде п-ксилолдың бөліну дәрежесі оның шикізаттағы 55-65% мөлшерінен аспайды.     

п-ксилолды бөліп алу қондырғысының принципиалды схемасы (7-сурет) шикізатты кептіру, І және ІІ сатыда кристалдану, екі сатының да кристалдық тұнбасын балқыту сатыларын қамтиды. І-сатының ерітіндісі ("маточный") еріткіш немесе мотор отынының компоненті ретінде қолданылады. Соңғы кездері бұл ерітінді изомерлеу қондырғысының шикізаты ретінде қолданылады. Құрамында п-ксилолдың біршама мөлшері бар ІІ-сатының ерітіндісі кристалдану процесіне қайта оралады.

Сурет 7. Кристалдау әдісі арқылы п-ксилол алудың

принципиалды схемасы

1 – шикізатты кептіру; 2 – жылуалмастырғыш; 3 – І-саты кристаллизаторы; 4 – ерітіндіні І-саты кристалдарынан бөлу; 5 – II-сатыны кристалдау;

6 – ерітіндіні ІІ-саты кристалдарынан бөлу;  7 – кристалдарды балқыту;

а – шикізат; б – I-сатының ерітіндісі; в – ІI-сатының ерітіндісі; г – п-ксилол.

Ксилолды құрамындағы еріген судан кептіру үшін алюминий оксиді, силикагель немесе цеолитте адсорбциялау процесі қолданылады. Изомерлеу блогымен біріктірілген қондырғыларда ксилол шикізатын қажет дәрежеде  кептіру ректификация арқылы бензол мен толуолды изомерлеу өнімдерінен азеотропты қоспа түрінде бөлінген суды аластату арқылы қамтамасыз етіледі.

п-ксилолды кристалдау процесі арқылы бөліп алудың шамамен 12-ге жуық өндірістік нұсқасы белгілі.

1971 жылы ГФР алғаш рет өндірістік масштабта ксилолдарды адсорбциялық бөлудің Universal Oil Products(UOP,США) фирмасы жасаған  «Парекс» процесі жүзеге асырылды. Процесс бөлінетін С8 ароматты көмірсутектер қоспасы компоненттерінің адсорбентпен әр түрлі әрекеттесуіне негізделген. Бұл процесте ең жақсы адсорбенттер калий немесе барийдегі X және Y түріндегі цеолиттер. Аталған  адсорбенттерде п-ксилол ұсталып қалады, әрі қарай десорбциялағанда ол өте таза күйінде бөлінеді. «Парекс» процесінде толуол немесе диэтилбензолды қолданатын ығыстырғыш десорбция қолданылады.

Десорбент мақсатты өнімнен ректификация арқылы бөлініп алынады. Адсорбция сұйық фазада 150-1800С температурада және 0,8-1 МПа қысымда адсорбенттің тұрақты қабаты бар екі адсорберде жүреді (8-сурет). Аппарат 24 секцияға бөлінген, олардың арасына кіретін және шығатын ағындарды тарату үшін тарелкалар орнатылған.

Сурет 8. п-ксилолды бөліп алудың адсорбциялық «Парекс» процесінің принципиалды схемасы

1 – адсорберлер; 2 – роторлы таратушы қақпақ; 3,4 – сорғылар;

5 – экстракттан п-ксилолды бөлуге арналған бағана; 6 – диэтилбензолды ректификациялауға арналған бағана;  7 – бензол мен толуолды п-ксилолдан айырып алуға арналған бағана; 8 – қалдық ксилолды риформаттан бөліп алуға арналған бағана.

а – шикізат; б – десорбент; в – рафинат; г – экстракт; д – п-ксилолдың рециркулирлеуші ағыны; е – бензол және толуол; ж – п-ксилол; з – этилбензол, м- және о-ксилол (қалдық ксилол); и – С10 және одан жоғары ароматты көмірсутектер.

Арнайы роторлы қақпақ шикізат пен десорбенттің адсорберге ену нүктесін, сонымен қатар одан экстракт пен рафинаттың шығу нүктесін өзгертеді.

Беру және бөлу ағындарының орны ауыстырылса, адсорбенттің тұрақты қабатында сұйықтық пен адсорбенттің бір-біріне қарама-қарсы бағытталуы болады. Қақпақ 30 мин бұрын толық бұралады. Қақпақтың орнына байланысты адсорбердің қандай да бір аймағында адсорбция немесе десорбция процестері жүзеге асады.

Келесі сатыда адсорбцияланған п-ксилол адсорберден десорбентпен бірге экстракт түрінде шығарылады. Ал экстракттен п-ксилол ректификация арқылы бөлініп алынады. Құрамында пара-изомердің аз мөлшері бар қалдық ксилол рафинат түрінде шығарылады да, ректификация әдісі арқылы десорбент пен басқа қоспалардан тазартылады.

Осы процеске ұқсас п-ксилолды X және Y цеолиттерінде адсорбциялық бөлу әдісін Toray (Жапония) фирмасы жасады. «Аромакс» деп аталатын процесс қуаттылығы жылына 110 мың тонна п-ксилол өндіретін өндірістік қондырғыда жүзеге асырылды. Адсорбция сұйық фазада 150-1800С температурада және 2 МПа қысымда жүреді. Десорбент ретінде диэтилбензол немесе толуол қолданылады. Тазалығы 99,5% болатын п-ксилолдың шығымы 90%-дан асады.

Төмен температурада кристалдау процесіне қарағанда п-ксилолды адсорбция арқылы бөліп алудың қаражат бойынша да, сонымен қатар эксплуатациялық шығын жағынан да артықшылықтары бар.

 

Негізгі әдебиет 2[57-62], 3[247-263], 5[12-14]

Қосымша әдебиет 1[48-62]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Ксилолдарды бөліп шығару және бөліп алу.
  2.  о-ксилол мен этилбензол алу.
  3.  п-ксилол алу.
  4.  Параксилолды адсорбциялау технологиясы.

Дәріс №8. Ароматты көмірсутектердің өзара айналу процестері. Ксилолдарды изомерлеу технологиясы. Алкилбензолдарды гидродеалкилдеу технологиясы.

Ароматты қатардың жекелеген көмірсутектеріне деген сұраныс негізгі шикізат көздерінің қорына сәйкес келмейді. Мысалы, риформинг өнімдеріндегі бензол : толуол : ксилолдың потенциалдық арақатынасы 15:40:45-ке тең. Ароматты көмірсутектерді әлемдік тұтыну құрылымында өзекті сұраныс бензолға, ксилолдардың ішінде п-ксилолға тиесілі.

Риформинг өнімдерінде ароматты көмірсутектердің таралуын өзгерту үшін қол жетімді арендерді қажетті арендерге айналдыруға бағытталған әр түрлі әдістер қолданылады. Мысалы, толуол мен ксилолды деалкилдеу арқылы бензол алу, толуолды диспропорционирлеу арқылы бір мезгілде бензол мен  ксилолдар алу, толуолды үшметилбензолмен қайта алкилдеу арқылы ксилолдар алудың өндірістік әдістері жасалған. Құндылығы төмен компоненттерді құндылығы жоғары компоненттерге изомерлеу процестері жүзеге асырылған. Бұл әдіс кең ауқымда п-ксилолды өзінің басқа изомерлерінен алу үшін енгізілген.

Риформаттан бөлінген ксилол фракцияларында өте бағалы о- және п-ксилолдардың изомерлерінің мөлшері аз болады. Сондықтан бұл көмірсутектерді қосымша алу үшін бензол гомологтарын изомерлеу әдістері қолданылады. Бензол гомологтарын изомерлеу қайтымды процесс болып табылады, әсіресе ксилолдар үшін барлық үш изомерлер арасында тепе-теңдік орнайды:

 

Изомерлеу қышқылдық типтегі катализаторлар (алюминий хлориді, алюмосиликаттар, цеолитті катализаторлар) қатысында жүреді. Реакция  катализатормен генерирленетін ароматты қосылыс пен протоннан аралық σ-комплекс түзілу арқылы жүзеге асады. Процесс барысында π-комплекс түзіледі және СН3-тобы көрші көміртек атомына миграцияланып, әрі қарай протон берумен жалғасады:

 

Өнеркәсіпте ксилолдарды изомерлеу процесін әрқашан сәйкес фракцияны бөлумен жалғастырады. Ксилол фракциясын кешенді өңдеу процесінің схемасы 9-суретте көрсетілген.  

Сурет 9. Изомерлеу процесімен бірлескен ксилол фракциясын бөлудің технологиялық схемасы

  1.  – этилбензолды айыру бағанасы; 2 – о-ксилолды бөлу бағанасы;  

3 – көмірсутектердің жеңіл және ауыр фракцияларын бөлу бағанасы;

4, 5 – кристалдаудың І және ІІ сатысының қондырғылары; 6 – изомерлеу қондырғысы; 7 –  дефлегматорлар; 8 – су қайнатқыш.

Бірінші ректификациялық бағанада 1 бастапқы ксилол фракциясынан тез ұшқыш этилбензол айдалады. Екінші бағанада жаңадан түскен және изомерленген ксилолдардың ортақ ректификациясы жүргізіледі. Бұл бағананың текшесінде ұшқыштығы төмен о-ксилол жиналады, ол әрі қарай жүйеден дайын өнім ретінде шығарылады. Бағананың 2 жоғары жағынан шығарылатын м-және п-ксилолдар қоспасы 4 қондырғыға кристалдану процесінің бірінші сатысына жіберіледі. Бұл жерде қоспа -500С÷-700С дейін суытылады. Тұнбаға түскен кристалдар центрифугирлеу арқылы бөлінеді. Фильтрлеу нәтижесінде алынған ерітіндінің («маточный») құрамында 75-85% м-ксилол бар. Оны изомерлеу үшін 6 қондырғыға жібереді. Бұл кезде п- және о-ксилолдардың қосымша мөлшері түзіледі. Изомерленген өнімнен 3 бағанада  ректификациялау арқылы алдымен жанама өнімдер (бензол, толуол, полиметибензолдар) бөлінеді, ал ксилолдар 2 бағанаға жіберіледі. Сонымен, өнімнің айтарлықтай бөлігі 2-4-6-2 сатыларын айналып өтеді.

Бірінші кристалдану процесінде алынған қатты өнімнің құрамында тек 70-80% п-ксилол болады. Оны балқытып, 5 қондырғыда қайтадан кристалдануға ұшыратады. Әрі қарай центрифугирлеу арқылы 98%-дық п-ксилол бөлінеді. Екінші рет кристалдану процесі нәтижесінде алынған ерітіндінің («маточный») құрамында п-ксилолдың айтарлықтай мөлшері болады, сондықтан ерітінді («маточный») кристалдану процесінің бірінші сатысына қайта жіберіледі.

Тек бір изомер алу мақсатында (мысалы, п-ксилол) өңдеу кезінде екінші ректификациялық бағананың қажеттілігі болмайды, ал процестің басқа сатылары сол күйінде қалады. Мұндай жолмен п-ксилолдың 70% мөлшерін (бастапқы ксилол фракциясына есептегенде) алу мүмкін болады.  

п-ксилолды бөліп шығару үшін кристалдану процесінен басқа «Парекс» процесі де қолданылады. «Парекс» процесі – цеолиттермен адсорбциялау процесі. UOP фирмасының "Parex" және "Isomar" процестерінде ксилолдарды изомерлеу процесі «Парекс» процесімен біріктірілген. Процесте риформинг қондырғысынан шыққан сутек қолданылады. Қолданылатын сутек мөлшері өте аз. Бөлінетін п-ксилолдың құрамында 99,9% (мас.) негізгі зат болады. Шикізаттың құраым мен өнімдердің шығымы 8-кестеде көрсетілген.

Кесте 8

"Parex - Isomar" кешенінің типтік материалдық балансы

Көмірсутек

Шикізат құрамы,% (мас.)

Өнімдер шығымы, % (мас.)

этилбензол

25,5

-

о-ксилол

19,5

19,6

м-ксилол

41,0

-

п-ксилол

14,0

71,1

"Mobil Oil Corp" фирмасының ксилолдарды селективті изомерлеу процесінде өте белсенді және тұрақты цеолит ZSM-5 катализаторы қолданылады. Бұл катализатор регенерациясыз ұзақ уақыт жұмыс істейді және регенерациялаудан кейін белсенділігі толығымен қалпына келеді.

С7 және С8 (кейде С9+ дейін) арендерін тазалығы жоғары бензолға айналдыруда гидродеалкилдеу өте жақсы процесс болып табылды. Моноциклді ароматты көмірсутектерден метил тобын үзіп алу арқылы жүзеге асатын гидродеалкилдеу реакциялары 227-6270С температура аралығында толығымен жүреді:

Процесс катализатор қатысында да, сонымен қатар сутек немесе су буы қатысында термиялық жолмен де жүзеге асады.

Өндірісте деалкилдеудің технологиялық процестерінің бірнеше түрлері белгілі. Каталитикалық гидрогенизациялық деалкилдеуді 600-6500С температурада және 3,5-6 МПа қысымда металл оксиді қатысында жүргізеді. Катализаторлардың селективтілігі жеткіліксіз болғандықтан негізгі реакциямен қатар ароматты сақинаның ыдырауы да жүзеге асуы мүмкін. Катализаторлардың селективтілігін арттыру үшін оларға сілті енгізу арқылы промотирлейді. Мұндай әдіспен бензол бойынша селективтілікті 96-99,8%-ға дейін арттыруға мүмкіндік туады.

Толуолды каталитикалық гидродеалкилдеу әдісімен бензол алудың принципиалды схемасы 10-суретте көрсетілген.

 

Сурет 10. Толуолды каталитикалық гидродеалкилдеу әдісінің принципиалды схемасы

1 – пеш; 2 – деалкилдеу реакторы; 3 – циркуляциялық компрессор;

4,5 – жоғары және төмен қысымдағы газ сепараторлары;  

6 – тұрақтандырғыш бағана; 7 – гидрогенизатты сазбен тазалау аппараты;

8 –  ректификациялық бағана.

а – шикізат; б – құрамында сутек бар газ; в – циркуляциялайтын құрамында сутек бар газ; г – отын газы; д – бензол; е – полициклді ароматты көмірсутектер; ж – рециркуляцияға жіберілетін толуол.

700-7500С температура мен 4-5 МПа қысымда жүретін термиялық гидродеалкилдеу процесі катализатор қатысынсыз жүреді, бұл процестің технологиялық рәсімделуін жеңілдетеді. Бірақ өте жоғары температура үшін жекелеген түйіндерде арнайы жоғары қоспалы болат пен арнайы құрылымды реакторлар қолдану қажет. Толуолды термиялық гидродеалкилдеу нәтижесінде конденсация өнімдері (дифенил), кокс пен газ түзіледі. Реакциялық аймақта сутектің концентрациясы жоғарылаған сайын процестің селективтілігі артады. Әрекеттеспеген шикізатты циркуляциялау арқылы жұмыс істегенде, толуолды термиялық дегидроалкилдеу нәтижесінде алынған бензолдың шығымы 81-83% (мас.) жетеді.

Бензолдың өте жоғары шығымымен және қондырғының үздіксіз ұзақ жұмыс істеуімен ерекшеленетін "Uhde" компаниясы ұсынған толуол мен С8 арендерін термиялық гидродеалкилдеу технологиясының схемасы 11-суретте көрсетілген.

Сурет 11. Толуол мен С8 арендерін термиялық гидродеалкилдеу технологиясының схемасы

Толуол мен С8 ароматты көмірсутектер фракциясы сутекпен араластырылады да, қыздырғыш көмегімен гидродеалкилдеу реакторына кіре берістегі температураға дейін қыздырылып, реакторға беріледі. Гидродеалкилденген бензол мен өзгермеген материалдан тұратын реактордан шыққан ағын суытылып, сутектен ажыратылып, тұрақтандырғышқа беріледі. Бұл жерде төмен температурада қайнайтын (негізінен метан, этан) көмірсутектер бөлініп алынады. Қалдық таза бензол алу үшін бензол бағанасына қайта оралады. Бензол мен толуолдың экстракцияланған фракциялары әдетте бензол бағанасына гидродеалкилдеу процесінен шыққан рециклдеуші ағынмен бірге беріледі. Рециклдеуші ағынның құрамында гидродеалкилденген бензол мен өзгермеген толуол болады. Таза бензол бағананың жоғары жағынан шығарылады, ал жаңадан түзілген толуол мен өзгеруге ұшырамаған толуол рециркуляциялық бағанаға қайта оралады. Бұл жерде гидродеалкилдеу реакторында түзілген, ауыр ароматты көмірсутектерден тұратын жуылатын ағын толуолдан ажыратылады.  

Негізгі әдебиет 2[360-364], 3[192-201], 5[29-32]

Қосымша әдебиет 1[118-126]

Бақылау сұрақтары: 

  1.  Риформинг өнімдерінде ароматты көмірсутектердің таралуын өзгертуде қолданылатын әдістер.
  2.  Толуол мен С8 арендерін термиялық гидродеалкилдеу технологиясы (HDA).
  3.  Толуолды каталитикалық гидродеалкилдеу технологиясы.
  4.  Ксилолдарды селективті изомерлеу технологиясы.

 

Дәріс №9.  Толуолды диспропорционирлеу технологиясы. Толуол/С9 трансалкилдеу технологиясы.

Толуолды диспропорционирлегенде оның екі молекуласынан бір молекула бензол мен бір молекула ксилол түзіледі. Процесс қатты катализатор қатысында жүреді, әрі катализаторда кокс жиналуын болдырмау үшін аз мөлшерде сутек қатысады. Негізгі реакциямен қатар толуол мен үшметилбензол түзетін толуолды гидродеалкилдеу және ксилолды диспропорционирлеу сияқты жанама реакциялар жүреді. Соңғы реакцияның жүзеге асуын болдырмау үшін түзілген үшметилбензолдарды процеске қайтарады.  

Толуолды диспропорционирлеудің "Теторей" деп аталатын өндірістік процесі Жапонияда іске қосылған. Процесс гидродеалкилдеуге қарағанда жұмсақ жағдайда жүреді және сұйық өнімдердің жоғары шығымын береді (9-кесте).

  

 Кесте 9

Толуолды диспропорционирлеу мен гидродеалкилдеу процестерінің салыстырмалы сипаттамалары

Көрсеткіштер

Гидродеалкилдеу

Диспропорционирлеу

Мақсатты өнім

бензол

әр түрлі қатынастағы бензол мен ксилолдар

Жанама өнімдер

метан және ауыр қалдықтар

жеңіл фракциялар және ауыр қалдықтар

Арендер шығымы, % (мас.)

84-ке дейін

97,5

Бастапқы толуолға жұмсалатын сутек, %(мол.)

120

20

Температура,0С

600

450

Қысым, МПа

6-ға дейін

3

 

Нарықтағы сұранысқа байланысты бензол мен ксилолдар сияқты өнімдердің арақатынасын кең ауқымда өзгерту (0,8:1-бастап 1:10-ға дейін) мүмкіндігі – диспропорционирлеу процесінің артықшылығы болып табылады. Катализатордың гидрлеу белсенділігінің төмендігі және жұмсалатын сутек мөлшерінің аздығы ароматты көмірсутектердің гидрленуін болдырмайды, нәтижесінде кәдімгі ректификация арқылы өте жоғары тазалық дәрежесіндегі бензолды бөліп алуға болады. Процестің негізгі кемшілігі – бір ретте толуолдың конверсиялану дәрежесі төмен (шамамен 58%), яғни гидродеалкилдеу процесімен салыстырғанда әрекеттеспеген шикізаттың жоғары рециклін талап етедi. Жалпыға таныс толуолды диспропорционирлеу нәтижесінде ксилол фракциясы ксилол изомерлерімен тепе-теңдікте болады. Сонымен, п-ксилолдың концентрациясы 24% мөлшерінде шектелген.

"Mobil Oil Corp" фирмасы жасаған "MSTDP" процесі толуолды тазалығы жоғары бензол мен құрамы өте жақсы, әрі  95% дейін п-ксилол бар ксилолдар қоспасына селективті айналдыруға мүмкіндік береді. Процестің технологиялық схемасы 12-суретте көрсетілген.

  

Сурет 12. "Mobil Oil Corp" әдісі бойынша толуолды диспропорционирлеу процесінің принципиалды технологиялық схемасы

I – толуол;  ІІ – жаңа даярланған Н2; III – циркулирлеуші Н2; IV – отын газы жүйесіне жіберу; V – фракцияға бөлуге жіберілетін сұйық өнім.

Құрғақ бастапқы толуол мен құрамында сутек бар циркулирлеуші газ жылуалмастырғыш пен жылытқыш 5 арқылы өтіп реакторға 1 түседі. Бу катализатордың (цеолит ZSM-5) қозғалмайтын қабаты арқылы жоғарыдан төмен қарай бағытталады. Бұл жерде жоғары температурада толуол – бензол  мен ксилолдар қоспасына диспропорционирленеді. Реакциялық қоспа жылуалмастырғышта шикізатпен суытылады және сеператорда 2 газ бен сұйық фазаларға бөлінеді. Құрамында сутек бар газды компрессор 4 көмегімен жаңа дайындалған сутекпен бірге реакторға қайтарады. Сұйықтық тұрақтандырғыш бағанаға 3 беріледі, бұл жерде еріген газдарды бөліп шығарады, әрі қарай ректификация көмегімен бензол, циклге қайта оралатын өзгеруге ұшырамаған толуол, ксилолдар және С9+ арендердің біраз мөлшері бөлінеді.

Процесс орташа температурада, қысымда, шикізат берудің көлемдік жылдамдығында және Н2/толуол төмен мольдік қатынасында жүргізіледі.  Катализатор толығымен регенерацияланады, регенерация арасындағы уақыт 6-12 айды құрайды.

Толуолды диспропорционирлеу процесімен салыстырғанда трансалкилдеу процесінде толуол мен С9 ароматты көмірсутектер (үшметилбензолдар) аралас ксилолдарға айналады. Толуол : С9 ароматты көмірсутектер мольдік қатынасы 1:1 болғанда ксилолдардың ең жоғары шығымы байқалды. Катализатор ретінде құрамына сирек жер элементтері кіретін X және Y типті цеолиттер қолданылады. Процесс атмосфералық қысымда жүргізіледі. Ароматты көмірсутектерді трансалкилдеу процесінің технологиясы толуолды диспропорционирлеу схемасына ұқсас, тек арендерді бөліп алу мен рециркуляциялауға және С10 ароматты көмірсутектерді шығаруға арналған қосымша бағанамен ерекшеленеді.

С9 ароматты көмірсутектердің толуолмен қоспасын трансалкилдеу арқылы аралас ксилолдар алудың кейбір өндірістік процестерімен танысайық.

"Mobil Oil Corp." фирмасының "Trans Plus" процесі тек С9+ арендерін конверсиялау немесе оның толуолмен немесе бензолмен қоспасын конверсиялау арқылы ксилолдар қоспасын алуға арналған (13-сурет).

Сурет 13. "Trans Plus" процесінің принципиалды технологиялық схемасы

I – С9+ арендер; II – толуол; III – сутек; IV – рециркулирлейтін толуол және  С9+ арендер; V – газ тәрізді өнімдер (отын жүйесіне бағытталатын);

VI – бензол, толуол, ксилолдар және С9+ ароматты көмірсутектер.

Сұйық шикізат пен құрамында сутек бар рециркулдейтін газ жылуалмастырғыш 3 пен пеште 1 алдын-ала қыздырылғаннан кейін реакторға 2 түседі. Реакторда алкиларендерді деалкилдеу, трансалкилдеу және диспропорционирлеу реакциялары жүреді. Бұл реакциялардың нәтижесінде құрамында шамамен 95% ксилолдар бар бензол, толуол және ксилолдар түзіледі. Реакциялық қоспа жылуалмастырғашта 3 және ауада суыту аппаратында 4 суытылады. Жоғары қысымдағы сеператордан 5 шыққан құрамында сутек бар газ компрессор 6 көмегімен реакторға қайта оралады. Ароматты көмірсутектер қоспасы бағанада 7 тұрақталады да, әрі қарай ректификация көмегімен бензол, толуол және ксилолдарға бөлінеді.

"ABB Lummus Global" фирмасының "Detol" өндірістік процесі де тазалығы жоғары бензол немесе толуол мен С9+ арендерінен бензол мен ксилолдар өндіруге арналған (14-сурет).

 

Сурет 14. "Detol" процесінің принципиалды технологиялық схемасы

I  – С7+ арендер; II – сіңіруге арналған сутек; III – циркулирленетін сутек;

IV – циркулирленетін толуол мен С9+ арендер; V – газ тәрізді өнімдер (отын жүйесіне бағытталатын); VI – бензол;  VI I – ксилолдар.  

Көмірсутек шикізаты мен сутек қыздырылады және катализатормен бірге реакторға 1 түседі. Бензол мен әрекеттеспеген толуол мен (немесе) С9+ арендер тоңазытқыш-конденсаторда 2 конденсацияланады және ректификациялық бағанада 3 тұрақталады. Түсі бойынша өнімдерге қойылатын талаптарды қанағаттандыру үшін тұрақтандырғыш бағананың кубтық қалдығын саз қабаты арқылы өткізеді. Әрі қарай ректификация арқылы 4 бағанада мақсатты өнімдерді бөліп алады, ал әрекеттеспеген арендер процеске қайта оралады.

Мақсатты арендердің шығымы толуол немесе С9+ арендерге шағып есептегенде 99% құрайды (10-кесте).  

  Кесте 10

"Detol" процесі шикізатының және өнімдерінің типтік құрамы

Компоненттер

Процестің нұсқасы

Бензолды

Бензол-ксилолды

Шикізат, % (мас.):

Ароматты емес көмірсутектер

3,2

2,3

Бензол

-

11,3

Толуол

47,3

0,7

С8 арендер  

49,5

0,3

С9+ арендер 

-

85,4

Шикізатқа есептегендегі өнімдер, % (мас.):

Бензол 

75,7

36,9

Ксилолдар

-

37,7

Негізгі әдебиет 2[354-357], 3[192-201], 5[33-39]

Қосымша әдебиет 4[101-112]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Толуолды диспропорционирлеу процесінің мақсаты.
  2.  Толуол мен С9 ароматты көмірсутектерін трансалкилдеу.

3. "MSTDP" процесінің технологиясы.

Дәріс №10. С9 және С10 арендерін бөліп алу.  Нафталин және басқа полициклоарендерді бөліп шығару.

Өндірісте қолданыс тапқан моноциклді С9-С10 ароматты көмірсутектерге  үш- және төртметилбензолдар, метилэтилбензолдар (этилтолуолдар) және  метилизопропилбензолдар (цимолдар) жатады. Бұл қосылыстардың жеке изомерлерінің физика-химиялық қасиеттері бір-біріне жақын және құрамына осы изомерлер кіретін техникалық қоспалардың құрамы күрделі болғандықтан, оларды таза күйінде бөліп алу ксилолдарды бөлуге қарағанда өте қиын.

Тек псевдокумол ғана өте кең ауқымда (жылына 25 мың тоннадан аса) өндіріледі. Мезитилен, цимолдар, дурол аз мөлшерде өндіріледі.

Каталитикалық риформинг процесінде түзілетін бензол қатарындағы  ароматты көмірсутектердің жалпы мөлшерінің шамамен 35%-ы үшметилбензолдардың үлесіне тиесілі. Үшметилбензолдардың негізгі шикізат көзі – ксилолдар өндірісінде қолданылатын 120-1400С аралығындағы тура айдау фракциясын каталитикалық риформинглеу процесі.

Риформаттан С9 арендер фракциясын ректификация арқылы бөліп алады. Риформинг катализаты фракциясының құрамы (% мас.) мынадай: м-этилтолуол – 3, п-этилтолуол – 1, мезитилен – 25, о-этилтолуол – 10, псевдокумол – 65, гемимеллитол – 5. Үшметилбензолдар мен этилтолуолдардан басқа С9 арендер фракциясында кумол, н-пропилбензол, индан және инден болуы мүмкін. С9 арендердің физика-химиялық қасиеттері 11-кестеде көрсетілген.  

 

Кесте 11

С9 арендердің физика-химиялық сипаттамалары

Көмірсутек

Тқайнау,0С

Тбалқу,0С

изопропилбензол (кумол)

152,392

-96,028

н-пропилбензол

159,218

-99,50

1-метил-3-этилбензол 

(м-этилтолуол)

161,305

-95,55

1-метил-4-этилбензол 

(п-этилтолуол)

161,990

-62,35

1,3,5-үшметилбензол (мезитилен)

164,716

-44,72

1-метил-2-этилбензол

(о-этилтолуол)

165,153

-80,833

1,2,4-үшметилбензол (псевдокумол)

169,351

-43,80

1,2,3-үшметилбензол (гемимеллитол)

176,084

-25,375

индан

177,95

-51,40

инден

182,57

-1,6

 Риформинг катализатынан бөлінген экстракттарды ректификациялағанда, үшметилбензолдар ауыр компонентте немесе ксилол фракциясының астында концентрленеді.  

Үшметилбензолдардың тағы бір шикізат көзі ксилолдарды каталитикалық изомерлеу нәтижесінде түзілетін жанама өнімдер. Изомеризаттың ауыр фракциясында 14-15% мезитилен, 51% псевдокумол,  9% гемимеллитол, шамамен 2% дурол және С9 - С10 басқа арендер болады. Көрініп тұрғандай, изомеризаттың ауыр фракциясында псевдокумолдың мөлшері жоғары.

С9 арендерін ректификациялау арқылы псевдокумол мен мезитилен  фракциясын бөліп алады. Шикізат бойынша бағананың өнімділігі сағатына 2 т болған жағдайда, мезитилен фракциясын бөліп шығару үшін суландыру шығыны сағатына 18 т болса 120 қақпақ (клапан) тарелкалары қажет, ал псевдокумолды бөліп алу үшін суландыру шығыны сағатына 9,7 т болса 100 қақпақ (клапан) тарелкалары қажет. Тазалығы 98% болатын псевдокумолды бөліп алу дәрежесі шамамен 80% құрайды.

Мезитилен фракциясындағы мезитиленнің мөлшері шамамен 80%-ға дейін артады және мезитиленді әрі қарай ректификациямен концентрлеу мезитилен мен этилтолуолдардың қайнау температуралары бір-бірінен жақын болғандықтан қиындық тудырады.

Өндірісте мезитиленді әрі қарай тазалауды сульфирлеу әдісімен жүргізеді, бұл кезде тазалығы 97-98% болатын өнім 55% шығыммен алынады. Процестің кемшілігі – мезитилен шығымы жоғары емес, әрі қолданылған күкірт қышқылы көп мөлшерде түзіледі.

Ректификация әдісімен негізгі заттың мөлшері 95% болатын, қайнау температурасы жоғарырақ үшметилбензол – гемимеллитолды бөліп алуға болады.

Құрамы С10 болатын кейбір бензол гомологтарының физика-химиялық қасиеттері 12-кестеде көрсетілген.

Кесте 12

Құрамы С10 болатын арендердің  физика-химиялық қасиеттері

Көмірсутек

Тқайнау,0С

Тбалқу,0С

1,4 -диметил-2-этилбензол

186,91

-53,7

1,3-диметил-4-этилбензол

188,41

-63,0

1,2-диметил-4-этилбензол

189,75

-67,0

1,3-диметил-2-этилбензол

190,01

-16,3

1,2-диметил-3-этилбензол

193,91

-49,5

1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол)

196,85

+79,24

1,2,3,5-тетраметилбензол (изодурол)

198,15

-23,68

1.2,3,4-тетраметилбензол (пренитол)

205,04

-6,25

Ең маңызды изомер – дуролды қоспадан басқа С10 арендермен ректификация арқылы концентрлейді. Концентраттан дуролды бөліп алады және толуолмен екі сатылы экстрактілі кристалдау әдісімен тазалайды. Процестің бірінші сатысының температурасы (30÷35)0С, ал екінші сатыда шамамен +200С. Дуролды бөліп алудың екі сатылы экстрактілі кристалдау әдісінің принципиалды схемасы 15-суретте көрсетілген.

Сурет 15. Дуролды екі сатылы экстрактілі кристалдау әдісімен

бөліп алу және тазалаудың  принципиалды схемасы

1 – кристаллизаторлар; 2  – I-сатының  центрифугасы; 3  – II-сатының  центрифугасы; 4  – толуолды ІІ-сатының «маточный» ерітіндісінен бөлуге арналған ректификациялық бағана; 5  –  толуолды дуролдан бөлуге арналған ректификациялық бағана;

а – шикізат; б – ІІ-сатының «маточный» ерітіндісімен суытылған шикізат қоспасы; в – І-сатының тұнбасы; г – II-сатының кристалдану шикізаты;

д  – І-сатының «маточный» ерітіндісі; е  – ІІ-сатының тұнбасы;

ж – ІІ-сатының «маточный» ерітіндісі; з – толуол; и – толуолды бөліп алғаннан кейінгі ІІ-сатының «маточный» ерітіндісі; к – дурол.

І-сатының «маточный» ерітіндісінің құрамында көп мөлшерде изодурол болады. Оны дурол өндіру үшін изомерлеуге немесе еріткіш ретінде қолдануға болады. Еріткішті бөліп алғаннан кейінгі ІІ-сатының «маточный» ерітіндісі кристалданудың І-сатысына қайта оралады. Кристалданудың ІІ-сатысының қатты өнімі балқытылады және сұйық күйінде ректификацияға беріледі. Бұл жерде таза дуролдан еріткіштің қалдығы айдалады.  

Тауарлық дуролдың сапасы жоғары: кристалдану температурасы 78,80С, құрамындағы негізгі заттың мөлшері 90% және одан жоғары. Кристалдануға түсетін дуролдың шығымы 89%-ға жетеді. Дуролдың шығымы І-сатының «маточный» ерітіндісін изомерлегенде артатындығы байқалды.

Мұнай мен көмірді өңдеудің өндірістік процестерінен дуролды бөліп алумен қатар оны синтездеу әдістері де жасалды. Шикізат ретінде қол жетімді ресурстары айтарлықтай жоғары екі- және үшметилбензолдар қолданылады. Дуролды синтездеу технологиясының ішінде ксилолдар немесе үшметилбензолдарды метилдеу, сонымен қатар псевдокумолды  формальдегидпен конденсациялау арқылы дипсевдокумилметан алып, оны әрі қарай псевдокумол мен дуролға гидрокрекинглеу процестері жақсы зерттелген.

Нафталин – фталь ангидридін алуда қолданылатын дәстүрлі шикізат. Нафталинді тас көмір шайырынан бөліп алады. Техникалық коксхимиялық нафталиннің негізгі қоспасы – тионафтен. Өндірістің көптеген салаларына құрамында 1%-дан төмен күкіртті қосылыстар бар нафталин қажет. Көптеген жағдайларда бұл талаптарды каталитикалық риформинг дистиллятын гидрогенизациялық деалкилдеу жолымен алынған мұнай нафталині қанағаттандырады. Ол тионафтен мен басқа да күкіртті қосылыстардан босатылған және химиялық таза нафталин. Бірақ, мұнай нафталинінің бағасы коксхимиялық нафталин бағасымен салыстырғанда анағұрлым жоғары.  

Тас көмір шайырын ректификациялау арқылы мынадай фракцияларды бөліп алады: «шикі» бензолмен бірге өңделетін жеңіл май (80-1600С) фракциясы; фенол фракциясы (165-2100С); нафталин фракциясы (216-2300С); сіңіргіш фракция (235-3000С); антрацен фракциялары: біріншісі (280-3600С) және одан жоғары температурада қайнайтын екінші фракция.

Нафталин фракциясында оның тас көмір шайырындағы ресурстарына қарағанда 80-85% нафталин концентрленеді.

Техникалық нафталинді нафталин фракциясынан престеу немесе дистилдеу сияқты кристалдау әдістерімен бөліп алады.

Нафталинді тионафтеннен тазалаудың екі бағыты бар: нафталиннен бос тионафтенді бөліп алып, оны әрі қарай пайдалану немесе тионафтенді нафталиннен физикалық қасиеттері бойынша ерекшеленетін және одан оңай бөлінетін қосылысқа айналдыру.  

Техникалық нафталинді тазалаудың кең тараған әдістерінің бірі әр түрлі нұсқада күкірт қышқылымен тазалау әдісі. Процестердің химизмін мынадай схема түрінде бейнелеуге болады:

Сульфирлеу, алкилдеу және нафталинді формальдегидпен конденсациялау сияқты реакциялар қатар жүруі мүмкін.

Нафталинді тиофеннен және басқа да күкіртті қосылыстардан тазалаудың ең жақсы әдісі – каталитикалық гидротазалау. Гидрогенизациялық тазалау әдісінің жүру жағдайларын таңдағанда негізгі өнімнің шығынын арттыратын  нафталиннің жартылай гидрогенденуі қауіпті екенін ескеру қажет.

Көптеген шет елдік қолдырғыларда нафталинді каталитикалық гидротазалау үшін "Юнион Файнинг" процесі қолданылады. Бұл процестің нәтижесінде 95%-тік техникалық өнімнен 98%-тік нафталин алады, әрі тионафтеннің мөлшері 3,5-тен 0,04%-ке дейін кемиді.  

Тазалығы 95-97% болатын нафталинді ректификация арқылы бөліп алудың болашағы зор, бірақ тионафтен-нафталин негізгі екі компоненттің салыстырмалы ұшқыштық коэффициенті жоғары емес болғандықтан (α =1,09) жоғары флегма саны 15-31 жағдайында тиімділігі 55 теориялық тарелка болатын бағана қажет.

Сонымен қатар нафталинді тиофен мен басқа да қоспалардан селективті еріткіштер қолданып тазалау процестерінің болашағы зор. Бұл процестер: экстрактілі кристалдау, экстракция, экстрактілі және азеотропты ректификация.  

Полициклді ароматты көмірсутектердің ішінде антрацен, фенантрен және  аценафтеннің өндірістік мәні жоғары.

Әдетте полициклді ароматты көмірсутектерді жоғары температуралы тас көмір шайырынан алады. Бұл шикізат полициклді ароматты көмірсутектерді бөліп алу үшін ең керемет шикізат көзі болып есептеледі. Іс жүзінде барлық әдістер осы шикізатты қолдануға негізделген.

Антраценнің әлемдік өндірісі 30 мың тоннаны құрайды. Ол көбінесе бағалы бояғыштар жасауға жұмсалатын антрахинон өндіруде қолданылады.

Тас көмір шайырын тура ректификациялау арқылы полициклді ароматты көмірсутектермен байытылған санаулы фракциялар алу мүмкін емес.  Сондықтан мұндай фракцияларды бөліп алу үшін шайырдың күрделі фракцияларын (антраценді, сіңіргіш, пек дистилляттары) алдымен ректификациялайды. Осындай жолмен алынған бір немесе бірнеше байытылған фракцияларды әрі қарай өңдейді. Таза өнімдерді бөліп алу үшін физикалық та, химиялық та әдістер қолданылады.

Тас көмір шайырының бірінші антрацен фракциясынан кристалдау әдісі арқылы бөлініп алынған шикі антраценнің құрамында 25-33% (мас.) аралығында негізгі зат болады. Сонымен қатар, шикі антраценнің құрамында 14-16% (мас.) фенантрен, 24-25% (мас.) карбазол бар.

Экстрактілі кристалдау арқылы ацетоннан әрі қарай құрамында 93-96% (мас.) негізгі зат бар байытылған антрацен алады.

 

Негізгі әдебиет 2[80-83; 277-285; 300-316], 3[281-312]

Қосымша әдебиет 1[326-335]

Бақылау сұрақтары:

  1.  С9-С10 моноциклді арендерді бөліп шығару және алу.
  2.  Дуролды бөліп алу және тазалау.
  3.  Нафталинді бөліп алу және тазалау.
  4.  Антраценді бөліп алу және тазалау.

Дәріс №11. Арендер мен олардың маңызды туындылары өндірісінің өнеркәсіптік процестерінің принципиалды технологиялық схемалары. 

Бензол, ксилолдар, полиметилбензолдар және басқа да негізгі ароматты көмірсутектер өндірісінің технологиялық процестері алдыңғы дәрістерде толық баяндалған.  

Бұл дәрісте маңызды ароматты көмірсутектерді өңдеудің кейбір өндірістік процестерімен танысамыз.

Химиялық өнеркәсіпте қолданылатын барлық ароматты көмірсутектердің 50% мөлшері бензолдың үлесіне тиесілі. Бензолдың 80%-дан артық мөлшері этилбензол, изопропилбензол (кумол) және циклогексан өндірісіне жұмсалады. Бензолды анилин мен малеин ангидриді өндірісіне тұтынудың жылдам өсуі байқалып отыр. Бензолды қолданудың негізгі бағыттары 16-суретте көрсетілген. Суреттен көріп отырғанымыздай, бензолдың көп мөлшері пластикалық массалар, жасанды талшықтар және жасанды каучук компоненттері өндірісіне жұмсалады.   

 

Сурет 16. Бензолды қолданудың негізгі бағыттары.  

Этилбензол алудың негізгі әдісі – бензолды этиленмен алкилдеу. Процесс қышқылдық типтегі катализатор қатысында жүзеге асады. Процестің катализаторы ретінде қышқылдық катализаторлар (AlCl3 , Н2SO4, сусыз HF-BF3, тасымалдағышқа орнатылған фосфор қышқылы, алюмосиликаттар, цеолиттер) қолданылады. Соңғы жылдары процесте қолданылатын басқа өндірістік катализаторлармен салыстырғанда белсенді және селективті болып табылатын цеолиттер жоғары бағалануда.

Өндірісте бензолды алкилдеу әр түрлі әдістермен жүзеге асырылады:

  •  сұйық фазада жоғары температурада алкилдеу ("Monsanto Co" "Lummus Crest Inc." процесі);
  •  сұйық фазада төмен температурада алкилдеу ("Lummus Crest Inc." - "Unocal" - "UOP" процесі);
  •  цеолитті катализатордың тұрақты қабаты бар реакторда бу фазасында алкилдеу  ("The Badger Co.,Inc." процесі);
  •  цеолитті катализаторды қолдану арқылы реакциялық-ректификациялық процестерді біріктіру ("ABB Lummmus Global" және "Chemical Research and Licensing" біріккен кәсіпорындарының "CDTECH" процесі).

"Monsanto Co" "Lummus Crest Inc." әдісінде бензолды алкилдеуді құрамында 15-100% этилен бар газдармен жүзеге асырады.  Процесс сұйық фазада жүреді, катализатор ретінде AlCl3 қолданылады. Процестің принципиалды схемасы 17-суретте көрсетілген.

Сурет 17. Этилбензолды "Monsanto Co""Lummus Crest Inc." әдісімен алу процесінің принципиалды технологиялық схемасы.

I – бензол; II – этилен;  III – ағынды су;  IV – құрғақ бензол; V – рециркулдейтін бензол; VI - полиэтилбензолдар; VII – шығарылатын газ; VIII – су; IX – сілті;  

X – алкилат;  XI – этилбензол;  XII – қалдық;  XIII – AlCl3 сулы ерітіндісі.

Алкилдеу процесі реакторда 3 жүзеге асады. Катализаторды реакция өнімдерінен үздіксіз регенерацияламай бөліп отырады, ал жаңа дайындалған AlCl3 ерітіндісін 4 аппараттан қосады. Реакциялық қоспаны алкилат пен шығарылатын газға бөледі. Газды тазалап, арендер мен хлорлы сутекті бөліп алады. Алкилатты AlCl3 пен НCl қалдықтарынан тазалау үшін аппаратта 5 сумен жуады. AlCl3 сулы ерітіндісі ағын суларды тазалауда флокулянт ретінде қолдануға жарамды. Алкилатты 6-8 бағаналарда ректификация арқылы әрекеттеспеген бензол, тауарлы этилбензол және полиэтилбензолдарға бөледі. Айдалған бензолды жаңа бензолмен біріктіріп, 1 бағанада және 2 аппаратта кептіреді де, алкилдеу жүйесіне жібереді. Полиэтилбензолдарды да реакторға 3 қайтарады, бұл жерде трансалкилдеу реакциясы арқылы алкилбензолдардың қосымша мөлшерін алады.

"Lummus/"Unocal"-"UOP" процесінде бензолды этиленмен сұйық фазада алкилдеуді цеолитті катализатор қатысында жүзеге асырады. Процестің принципиалды технологиялық схемасы 18-суретте көрсетілген.

Сурет 18. "Lummus /"Unocal"-"UOP" процесінің технологиялық схемасы.

I – бензол; II – этилен;  III – бензолды рециркулейтін ағынды су;  

IV – полиэтилбензолдар; V – ауыр қалдық; VI – этилбензол.

Бағанадан 3 түсетін жаңа және рециркулирлеуші бензолды этиленмен алкилдеу реакторда 1 сұйық фазада, тұрақты қабаты бар цеолит катализаторын қатысында жүзеге асады. Реакциялық қоспа 3-5 бағаналарда ректификация арқылы әрекеттеспеген бензол, тауарлық бензол мен полиэтилбензолдар және ауыр қалдыққа бөлінеді. Полиалкилбензолдарды трансалкилдеу реакторына 2 бағыттайды, бұл жерде рециркулирлеуші бензол қатысында этилбензолдың қосымша мөлшері түзіледі. 1 және 2 реакторлардан шыққан өнімдер араластырылып, бөліну жүйесіне түседі. Катализаторды регенерациялауды реакторда немесе бөлек арнайы жүйеде жүргізуге болады. Реактордың үздіксіз жұмыс істеу ұзақтылығы 12-24 ай. Процесс этилбензолдың тұрақты шығымымен, оның жоғары тазалығымен, салыстырмалы түрде аз меншікті энергия шығынымен және аз ақша қаражатын жұмсаумен ерекшеленеді.

Этилбензол шығымы 99,5% жетеді, ал тазалығы 99,9% кем емес.

"Badger Co. Inc." процесінде бензолды этиленмен алкилдеуді бу фазасында, ZSM-5 цеолит катализаторының тұрақты қабаты бар реакторда жүзеге асырады.

"ABB Lummmus Global" және "Chemical Research and Licensing" процестерінде де цеолитті катализатор қолданылады. Бұл схема бойынша бензолды алкилдеу мен айдау аппараттары бірлесіп бір ректификациялық бағана түрінде жұмыс істейді.

Кумол өндірісінің өнеркәсіптік процестерінің шолуында қатты фосфор қышқылы немесе сусыз алюминий хлоридімен салыстырғанда цеолитті катализаторлар жақсырақ деп көрсетілген.

Өте тиімді процестер ретінде төмендегі процестер ұсынылған:

  •  "Dow/Kellogg" процесі, бұл процесте катализатор ретінде алюминийсіздендірілген цеолит қолданылады;
  •  МСМ-22 цеолит катализаторындағы "Mobil/Raytheon" процесі; бұл катализатор қатысында пропиленнің олигомерленуі өте аз, әрі оны H3PO4 пен AlCl3 қолданатын қондырғыларда аз ғана қайта жаңарту жұмыстарын жасау арқылы жүзеге асыруға болады;
  •  цеолит катализаторы қатысындағы "UOP" процесі.

"Enichem" – β цеолитін қолданатын процесс, бұл цеолитте алюминий жартылай борға ауыстырылған, нәтижесінде кумолдың шығымын 100%-ға жеткізуге мүмкіндік бар.

Өнеркәсіпте циклогексан газ немесе сұйық фазада бензолды гидрлеу арқылы өндіріледі. Газ фазасында гидрлеуде Cr2O3 отырғызылған құрамында 50% (мас.) Ni бар түйіршіктелген катализатор қолданылады. Соңғы кездері сұйық фазада гидрлеу кеңінен қолданылады. Оның мынадай артықшылықтары бар: реактордың көлемі аз, жылуды бұру өте тиімді, нәтижесінде жоғары селективтілік қамтамасыз етіледі.

Сұйық фазада гидрлеу процесінде никель-хром катализаторын қолдануға болады; процестің температурасы 150-2000С, сутектің парциалды қысымы 0,6-5,3МПа. Al2О3 отырғызылған платина тобы металдары негізіндегі ұсақ дисперсті катализаторларды қолдануға болады.

Бензолды сұйық фазада гидрлеу процесінің технологиялық схемасы 19-суретте көрсетілген. Процесс Франция мұнай институтында жасалған.

Сурет 19. Бензолды сұйық фазада гидрлеу арқылы циклогексан алу процесінің принципиалды технологиялық схемасы.

I – бензол; II – құрамында сутек бар газ;  III – қазандық суы;  IV – төмен қысымды бу; V – газ; VI – пеш газы; VII – циклогексан.

Бензолды гидрлеу реакторда 1 жүзеге асады. Реакторда катализатор суспензиясы болады. Реакцияның артық жылуы төмен қысымдағы бу шығаратын қазан-утилизаторға 2 жиналады. Кішігірім көмекші реактор 3 өнімді байыту үшін қолданылады, сонымен қатар негізгі реактордағы бензолдың конверсиясы шекті мөлшерден төмендеп кеткенде, мысалы, катализатордың кокстелуі нәтижесінде оның белсенділігі төмендегенде пайдаланылады. Конденсацияланудан кейін реактордан 3 шығатын ағын жоғары қысым сеператорына 4 түседі және әрі қарай реакциялық қоспадағы сутек пен басқа да еріген газдарды айыру үшін тұрақтандырғыш бағанаға 5 жіберіледі.

Бұл процесте циклогексан шығымы стехиометриялық деп айтуға болады. 1 т бензолдан 1075 кг циклогексан алынады, ал өнімнің тазалығы тек бастапқы бензолдың тазалығына тәуелді.

 Негізгі әдебиет 2[83-90; 326-331; 334-347], 3[48-63]

Қосымша әдебиет 1[341-356]; 4[219-228

Бақылау сұрақтары:

  1.  Этилбензолды "Monsanto Co" әдісімен алу процесі.
  2.  Бензолды этиленмен сұйық фазада алкилдеу.
  3.  Бензолды сұйық фазада гидрлеу.
  4.  Бензолды қолданудың негізгі бағыттары.

Дәріс №12. Ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар. Талдау және  сапаны бақылау әдістері.

Ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар көп жағдайда олардың өндірісінің таңдаулы технологиясын анықтайды. Көбінесе бір қарағанда аз ғана қандай-да бір көрсеткішті қатаңдату технологиялық процесті айтарлықтай қиындатады және өнімнің өзіндік құнын арттырады. Сондықтан ароматты көмірсутектердің сапасын анықтайтын шамаларды дәлелді түрде таңдау керек.

Ароматты көмірсутектерді химиялық өңдеуде кеңінен қолдану олардың тазалығына, атап айтқанда сәйкес процесс катализаторының белсенділігін жоятын немесе алынатын өнімдердің сапасын төмендететін қоспаның шекті мөлшеріне деген талапты күшейтті.

Сапасына қойылатын талаптар шикізат өңдеудің технологиялық процестерінің ерекшеліктерімен және тұтыну өзгешеліктерімен анықталады. Талаптар жинағын зерттеу тереңдігі сол шикізат түрін қолданып практикалық тәжірибе жасау арқылы анықталады. Көп уақыттан бері және кеңінен қолданылып жүрген ароматты көмірсутектер (бензол, толуол, ксилолдар, нафталин) үшін талаптардың күрделі және тармақталған жүйелері бар. Бұл талаптарда құрамындағы қандай-да бір қоспаның мөлшеріне ерекше назар аударылған. Салыстырмалы түрде аз қолданылатын арендерде (фенантрен, антрацен, үшметилбензолдар) көбінесе негізгі заттың мөлшеріне талап қойылады.  

Өнімді әрі қарай өңдеуді өте сенімді және тиімді басқаруға мүмкіндік беретін құрамындағы белгілі бір қоспалардың мөлшеріне қойылатын талаптар мен стандарттардағы шектеулер мынадай заттарға кеңінен тараған:

  •  сақтағанда немесе өңдеуге дайындағанда ароматты көмірсутектердің қасиетін (түсі, гомогендік, химиялық белсенділік, тұтқырлық) өзгертуге қабілетті заттар;
  •  негізгі өңдеу процесі катализаторларының белсенділігі мен селективтілігін төмендетуге қабілетті заттар;
  •  негізгі технологиялық процеске тән емес заттар түзетін, әрі олардың пайда болуы мақсатты өнімді тазалауды қиындататын заттар.

Бұл талаптардың орындалуы соңғы өнімдердің сапасын арттыруға, құнын төмендетуге, өнімділігін арттыруға мүмкіндік береді.

Ароматты көмірсутектердің құрамындағы қоспаларға қойылатын шектеулер мынадай қосылыстар класына таралады: сақтау кезінде  полимерлену немесе тотығу нәтижесінде боялған заттардың, сонымен қатар ыдыстар мен аппаратуралардың қабырғасына тұрып қалатын шайырлы заттар түзілуіне мүмкіндік туғызатын қанықпаған көмірсутектер. Кокстың катализаторға жиналуы және катализатордың белсенділігінің төмендеуі мүмкін. Хлорлағанда немесе газ фазасында тотығу кезінде шикізат дайындау жүйесінде және байланыстырғыш аппараттарда пирофорлы және жарылғыш қосылыстар түзілуі мүмкін.

Химиялық шикізатта мүлдем болмауы керек заттар:

  •  қанықпаған қосылыстар;
  •  ароматты көмірсутектерді өңдеудің көптеген процестерінде қандай-да бір дәрежеде зиянды, әсіресе каталитикалық у ретінде болатын құрамында күкірт бар заттар, себебі құрамында никель және платина бар катализаторлар күкіртті қосылыстарға өте сезімтал болады;
  •  арендерді газ фазасында сульфирлеу барысында тиофен және қанықпаған қосылыстармен бірге, күкірт диоксидін түзе отырып күкірт қышқылын тотықсыздандыратын және сульфомассаны шайырландыратын қаныққан көмірсутектер;
  •  алюминий хлориді қатысында ароматты көмірсутектердің құрамындағы су алкилдеуге қолайсыз әсер етеді. Сонымен қатар алюминий хлоридінің гидраттары конденсация процестерін катализдейді.  

Соңғы кездері ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар қатаңдатылды. Мысалы, бензолға енгізілген стандарттар оның құрамындағы күкірт пен кейбір қаныққан көмірсутектердің мөлшерін тағы да төмендетуді ұсынады (13-кесте).

Бензолға қарағанда толуолдағы күкіртті қосылыстардың мөлшеріне қлйылатын талаптар айтарлықтай қатал емес. Бұл толуолдың химиялық өнеркәсіпте шектеулі қолданылатындығымен түсіндіріледі.

Жеке ксилолдарға жасалған стандарттарда фракциялық құрам, қанықпаған көмірсутектерден тазалану дәрежесі, кристалдану температурасы бойынша бағаланатын сульфирленетін заттың мөлшері, негізгі заттың мөлшері сияқты көрсеткіштер регламенттеледі. 

Кесте 13

Мұнай бензолының сапасына қойылатын негізгі талаптар (МЕСТ 9572-77)

Көрсеткіштер

Бензол маркалары

Жоғары тазалық үшін

синтез үшін

нитрациялау үшін

Фракциялық құрам: 95% (көл.) айдалады, 0С көп емес

-

0,6

0,8

Үлгілер шкаласындағы күкірт қышқылының түсі, көп емес

0,1

0,1

0,2

Құрамындағы тиофеннің

мөлшері, % көп емес:

0,00005

0,00015

0,0002

Құрамындағы жалпы күкірттің мөлшері, % көп емес:

0,00005

0,0001

0,0002

Құрамындағы негізгі заттың

мөлшері, % көп емес:

99,9

99,7

-

Құрамындағы н-гептан қоспасының мөлшері, % көп емес:

0,01

-

-

Құрамындағы метилцикло-гексан+толуол қоспасының мөлшері, % көп емес:

0,05

-

-

Құрамындағы метилцикло-пентан қоспасының мөлшері, % көп емес:

0,02

-

-

Құрамындағы толуол қоспа-сының мөлшері, % көп емес:

-

0,03

-

Егер нафталинді тетралин немесе декалиннің синтезі үшін құрамында никель бар катализаторларда гидрлеуге немесе сульфирлеуге немесе нитрлеуге ұшыратса, нафталиннің сапасына өте жоғары талаптар қойылады. Сондықтан аталған процестер үшін "тазартылған сұрыптағы" нафталин қолданылады. Бірақ фталь ангидриді синтезі үшін тазартылған нафталинді қолдану міндетті емес. Нафталиннің техникалық сұрыптары жиі қолданылады.

Ароматты көмірсутектерді талдау үшін талдау жұмыстары қандай мақсатта орындалатындығына байланысты әр түрлі жағдайларды қолдануға болады.  

Осы күнгі талдау әдістері мынадай міндеттерді шешу үшін қолданылады:

  •  дайын өнімнің сапасын бақылау;
  •  ароматты көмірсутектер қоспасындағы жеке заттардың мөлшерін анықтау,
  •  құрамында ароматты емес көмірсутектердің айтарлықтай мөлшері бар шикізат пен жартылай өнімдердегі жеке және жалпы ароматты көмірсутектердің мөлшерін анықтау;
  •  газ, ауа және судың құрамындағы ароматты көмірсутектердің өте аз мөлшерін анықтау.

Қоспадағы ароматты көмірсутектердің мөлшерін анықтау үшін химиялық және физикалық әдістерді қолдануға болады. Химиялық әдістер ароматты көмірсутектердің электрофильді орын басу реакцияларына қабілеттілігіне негізделген.

Ароматты және қаныққан көмірсутектердің физикалық қасиеттерінің ерекшеліктерін қолданатын әдістер кеңінен таралған. Мысалы, бензин фракцияларындағы ароматты көмірсутектердің мөлшерін анықтау үшін, ароматты көмірсутектердің анилинде өте жақсы еритіндігіне негізделген анилинде критикалық еру температурасын (анилинді нүкте әдісі) анықтау әдісі жиі қолданылады.

Ароматты көмірсутектерді топтық бағалаудың басқа да әдістері, мысалы, ароматты көмірсутектердің тығыздығы мен сыну көрсеткіштерін және циклоалканды, парафинді көмірсутектердің аталған көрсеткіштерін анықтау үшін қолданылады.

Ароматты (Сар), циклоалканды (Сц)  және парафинді (Сп) құрылымдардағы көміртек үлесі мен сыну көрсеткіші n, тығыздық d және молекулалық масса (1/М) арасында сызықтық тәуелділік бар.

 

Сар = а/М + в∆d +с∆n

мұндағы а, в, с - тұрақтылар; ∆d және ∆n – зерттелетін көмірсутек қоспасы мен n20D = 1,4750, d20 = 0,8510, n70D = 1,4600, d70 = 0,8280 болатын кейбір гипотетикалық парафинді көмірсутектердің тығыздығы мен сыну көрсеткіштерінің арасындағы айырмашылықтар.

Талдаудың спектральды әдістерін (әсіресе газ-сұйықтық хроматография әдісі) қолдану ароматты қосылыстардың құрылымын зерттеудің өте тиімді әдісі болып табылады. Олар аналитикалық мақсатта қолданылады.

Қазіргі кезде құрамында ароматты көмірсутектер бар қоспалардың да, ароматты көмірсутектер қоспасының да құрамын анықтаудың негізгі әдісі – газ-сұйықтық хроматография. Талдау әдісі бензол көмірсутектерінің сапасын бағалау үшін жасалған МЕСТ талаптарына енгізілген.

Әр түрлі елдердің стандарттарында ароматты көмірсутектердің сапасын сипаттау үшін төмендегі көрсеткіштер қабылданған:

  •  тығыздық, берілген температураға (әдетте 200С) келтірілген тығыздықты анықтау жоғары ақпарат бермейді, себебі, бұл көрсеткіш технологиялық процесті сенімді бейнелейтін шама емес;  
  •  қайнау шектері күрделі фракцияның қасиеті мен құрамы туралы анық мәліметтер береді, бірақ таза өнімдердің сапасын нашар сипаттайды;
  •  күкіртті қосылыстардың мөлшері; шикі бензолдағы, сонымен қатар нафталиндегі жалпы күкірттің мөлшері МЕСТ бойынша өнімнің өлшеп алған мөлшерін ауа ағынында жағу арқылы анықталады.  Алынған күкірт диоксидін сутек пероксидімен үшоксидке дейін тотықтырады, ал алынған күкірт қышқылын көлемдік әдіспен анықтайды.

Тиофенді анықтау әдісі оның изатинмен әрекеттесуіне негізделген.  Бұл кезде күкірт қышқылында еритін индофенин түзіледі. Әрі қарай қышқылдық қабаттың оптикалық тығыздығын өлшейді және тиофен мөлшерін градуирленген график арқылы есептейді.

Шикі бензолдағы және таза бензол көмірсутектеріндегі тиофен мен күкіртсутек газ-сұйықтық хроматография әдісімен жақсы анықталады. Осы әдіспен нафталин мен оның өндірісінің жартылай өнімдеріндегі тионафтенді тікелей анықтауға болады.

Қаныққан көмірсутектердің мөлшері хроматографиялық әдіспен сенімді анықталады.

Кристалдану температурасын анықтау ароматты көмірсутектердің тазалығын бағалаудың ең негізгі әдістерінің бірі болып табылады.  Бұл бензол, нафталин, сонымен қатар барлық полициклді ароматты көмірсутектердің сапасын бағалауда негізгі параметр болады.

Кристалдану температурасын анықтауда ылғал әсер ететіндіктен үлгіні сәйкесінше дайындау керек, мысалы бензолды ылғалмен арнайы қанықтырады. Кристалдану температурасын төмендегі формула бойынша есептейді:

tкр = t′ + 0,09

мұндағы tкр және t′ - шынайы және табылған кристалдану температуралары; 0,09 – бензолда ылғалдың еруі салдарынан оның кристалдану температурасының төмендеуін  ескеретін түзету.

Негізгі әдебиет 2[115-139]; 3[212- 240;267-274]

Қосымша әдебиет 9[234-246]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Ароматты көмірсутектердің құрамындағы белгілі бір қоспалардың мөлшеріне қойылатын нормалар мен стандарттардағы шектеулер.
  2.  Арендердегі тиофенді анықтау әдісі.
  3.  Ароматты көмірсутектердің сапасын сипаттау үшін қабылданған көрсеткіштер.
  4.  Құрамында ароматты көмірсутектер бар қоспалардың құрамын анықтау әдістері.

Дәріс №13. Ароматты көмірсутектер өндірісінің қалдықтарын және ағын суларды тазалау.  

Ароматты көмірсутектердің жоғары химиялық белсенділігі, олардың полярлы қосылыстармен донор-акцепторлы әрекеттесуі көмірсутектердің басқа класымен салыстырғанда олардың жоғары физиологиялық белсенділігі мен жоғары улылығын түсіндіреді. Басқа көмірсутектерге қарағанда ароматты көмірсутектер суда жақсы ериді, оңай аэрозольдер, эмульсиялар және  суспензиялар түзеді. Ароматты көмірсутектерді өндіру мен тұтыну қарқыны артуда, әрі олар халық шаруашылығының әр түрлі салаларында кеңінен қолданылатындықтан ароматты көмірсутектердің жағымсыз әсерлерінен қорғану шаралары өте маңызды болып табылады.

Өнеркәсіптің химиялық және мұнайхимиялық салаларында да, сонымен қатар сәйкес химиялық өнімнің тұтынушысы болып табылатын химиялық емес салаларда да ароматты көмірсутектер шығарындылары болуы мүмкін.  Химиялық өндірісте шығарындылар ыдыстарды "тыныстағандағы", ароматты көмірсутектер буларын "ауа" арқылы шығарғандағы  шығындармен, сепаратор суы мен технологиялық ағынды су шығындарымен, төгілу және ағып кетулермен байланысты.

Химиялық емес салалардағы шығындар ароматты еріткіштер негізіндегі лакты пайдаланғанда ароматты көмірсутектердің булануымен, еріткішті регенерациялау шығындарымен, алюминий және темір құйма өндірістерінде өздігінен бірігетін электродты пайдаланғанда шайырлы заттар буларының бөлінуімен байланысты, сонымен қатар электродты өнімдер өндірісінде де  ароматты көмірсутектер шығыны болады.

Құрамында ароматты көмірсутектер бар шығарындылар мен ағын сулар ауа мен су тазалау жүйесін жақсартқанда, технологиялық процестерді жетілдіргенде және жаңа экологиялық технологиялық процестерді жасағанда  азаяды. Бұл процестерді қолданғанда құрамында ароматты көмірсутектер бар шығарындылар айтарлықтай азаяды немесе технологияны өзгерту салдарынан мүлдем болмайды.  

Соңғы бағыт тазарту ғимараты құрылысына жұмсалатын жөнсіз шығындардан құтылуға және негізгі процестің техника-экономикалық көрсеткіштерін жақсартуға мүмкіндік береді.

Бензол, толуол және ксилолдардың ең үлкен шығын көзі резервуарлар мен қоймалардың "дем алуы" болып табылады. Сұйықтық үстіндегі бу-ауа қоспасында шикізат табиғаты мен температураға тәуелді көмірсутектердің тұрақты концентрациясы салыстырмалы түрде тез орнайды. Бу-ауа қоспасындағы бонзолды көмірсутектердің концентрациясын (С, г/м3) төмендегі теңдеумен есептеуге болады:

 

lg C = A ― B/T

мұндағы T – резервуардағы бу-ауа қоспасының температурасы, К; А және В – тұрақтылар, олардың мәндері әр түрлі өнімдер үшін төменде көрсетілген:

Көмірсутек

А

В

бензол

6,8059

1255,96

толуол

7,4629

1602,49

ксилолдар

6,8874

1561,08

үшметилбензолдар

7,5071

1765,19

300С температурада ығыстырылып шығарылатын бу-ауа қоспасындағы көмірсутектердің орташа мөлшері ≈ 400 г/м3 құрайды, шамамен бензолдың жалпы массасының 1% мөлшері жоғалады. Бұл шығындарды азайту үшін төмендегі шараларды жүзеге асыру ұсынылады:

  1.  "бір кеңістікте" біріккен біртектес ыдыстар мен  аппараттарды толық герметизациялау және орап байлау;
  2.  өнімдерді инертті газдың артық қысымында сақтау;
  3.  құбылмалы төбесі бар резервуарларды қолдану арқылы ыдыстардағы бос газ кеңістік аумағын азайту және булану жағдайын кеміту, булану бетін пластмасса түйiршiктермен, көбiктермен, эмульсиялармен жабу;
  4.  сыйымдылықтарды толық оқшаулап және сақтандырғыш  түске бояу арқылы ыдыстар мен қоршаған орта арасындағы температура айырмасын азайту;
  5.  аэродинамикалық қорғаныс жасау;
  6.  қойманы толтырғанда бумен қанығатын, ал босатқанда ыдыстың газ кеңістігіне буды қайтаратын адсорбенттері бар түтікті құрылғы орнату.

Өндірістік практикада ауаға шығарылатын пайдаланылған газдың құрамындағы ароматты көмірсутектер суытылған сольвентпен адсорбциялау арқылы,  сонымен қатар конденсаторлардан кейін тұз ерітіндісімен суытылатын қосымша мұздатқыштарды ректификациялау жүйелерін орнату арқылы аластатылады. Соңғы схеманың ерекшелігі – қосымша жұтқыш агенттер қажет болмайды.

Ағын сулардағы ароматты көмірсутектердің мөлшері эмульсия мен суспензия түзілгендіктен физикалық ерігіштіктен басым болатын мәнге жетуі мүмкін. Іс жүзінде ерімейтін полициклді ароматты көмірсутектер суда ұсақ дисперсті жүзінділер (мысалы, нафталин) түрінде болады. Оларды аластату үшін мынадай әдістерді қолдану ұсынылады.

Белсендендірілген көмірде адсорбциялау арқылы бензол мен нафталин бөлініп алынады. Бөліп алу дәрежесі – 80-95%; көмірдің қанығу дәрежесі 1,5-2,0% құрайды.

Бензол мен оның гомологтарының сумен оң азеотропты қоспалар түзу қабілеті суды айдау арқылы бұл көмірсутектерді толығымен бөліп алуға мүмкіндік береді (ароматты көмірсутектерді азеотропты айдау). Ароматты көмірсутектерден аластатылған су циклге қайта оралады (20-сурет).  

Ағын сулардан еріткіштермен экстракциялау стирол, этилбензол, сонымен қатар нафталин мен полициклді ароматты көмірсутектерді бөліп шығару үшін қолданылады. Еріткіш ретінде суда шектеулі еритін петролей эфирі,  бензиндердің әр түрлі фракциялары, сонымен қатар жұтқыш және соляр майлары (коксхимиялық өнеркәсіпте) қолданылады.

Сұйытылған ағын сулардағы ароматты көмірсутектерді деструкциялау үшін биологиялық тазалау әдісі кеңінен қолданылады. Мысалы, биологиялық тазалауды құрамында бензол, толуол, ксиололдар және нафталин бар пиролиз цехының суын залалсыздандыру үшін, бензол мен оның  гомологтарын, стирол мен α-метилстиролды, нафталинді деструкциялау үшін қолдануға болады.

Сурет 20. Суды ароматты көмірсутектерден азеотропты тазалаудың принципиалды схемасы.

1 – тазалау бағанасы; 2 – конденсатор; 3 – сепаратор; 4 – қыздырғыш;

а – ароматты көмірсутектермен ластанған су; б – азеотропты қоспа – булар; в – өңдеуге жіберілетін, ылғалмен қаныққан ароматты көмірсутек;

г – циклге жеткізілетін сепаратор суы; д – тазартылған су.

Ағын сулар мен газ шығындыларын ароматты көмірсутектерден тазалау – өндіріс пен осы қосылыстарды қолданудың кез-келген схемасының міндетті құрамдас бөлігі болып табылады.

 

Негізгі әдебиет 2[115-139]; 3[378-399]

Қосымша әдебиет 9[230-236]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Ароматты көмірсутектер шығарындылары немен байланысты?
  2.  Суды ароматты көмірсутектерден азеотропты тазалау.
  3.  Ауаға шығарылатын пайдаланылған газдың құрамындағы бензолды көмірсутектерді аластату әдістері.

Дәріс №14. Арендер мен олардың маңызды туындыларының рыногы.

Ароматты көмірсутектер өндірісінің маңызы үнемі артуда, себебі олардың негізінде алынатын химиялық өнімдер мен жасанды полимерлердің қолданылуы үздіксіз даму үстінде. Ароматты көмірсутектер комплексінің конфигурациялық түрі үнемі өзгеруде. Бұл қолданылатын шикізаттың түріне, жекелеген ароматты көмірсутектерге деген сұранысқа және олардың бағасына тәуелді болады.

Өнімділігі орасан зор мөлшерге жеткен ароматты қатардағы маңызды қосылыстың бірі – бензол. Бензол өндірісінің ауқымы ароматты көмірсутектердің жалпы өнімінің 60%-ын құрайды.

Бензол өндірісінің әлем бойынша жалпы қуаттылығы 01.01.2000 ж. есеп бойынша жылына 36 млн. тоннаны құрады, соның ішінде Солтүстік Америкада – 10,7; Батыс Еуропада – 9,0; Шығыс Еуропа мен ТМД – 5,0; Таяу Шығыста –1,5; Оңтүстік Америкада – 1,3; Азиялық-Тынық мұхит аймағында – 8,5 млн.т/жыл.

2001 жылы бензолға деген әлемдік сұраныс 33 млн. тоннаны құрады, соның ішінде оның жартысынан астам мөлшері этилбензол мен стирол алуға жұмсалды. CMAI бағалауы бойынша 2002 жылдан кейінгі аралықта бензолға деген әлемдік сұраныс жылына 4,3%-ға артқан, соның ішінде Оңтүстік-Шығыс Азия елдерінде 6,5-7,0% кем емес.

Бензолдың әлемдік өндірісі 1990 жылы – 19,6 млн. тоннадан 2000 жылы –  30 млн. тоннаға дейін артқан. 2010 жылғы болжамдар бойынша бензолдың әлемдік өндірісі шамамен 40 млн. тоннаны құраған. 1980-2000 жылдар аралығындағы әлемнің әр түрлі елдеріндегі бензол өндірісінің көлемі 14-кестеде келтірілген.    

Кесте 14

Әлемнің жекелеген елдеріндегі бензол өндірісі, (мың т.)

Елдер

1980 ж

1985 ж

1990 ж

1995 ж

1998 ж

2000 ж

АҚШ

6664

4268

5657

7241

7410

8079

Жапония

2060

2279

2768

4013

4203

4426

Германия

919

1673

1491

2541

2591

2795

Франция

547

632

650

731

1071

947

Ұлыбритания

825

835

700

685

564

1128

Ресей

-

-

1100

423

542

872

Әлем бойынша бензолды тұтыну құрылымы 90-жылдары айтарлықтай тұрақты болған (%): этилбензол/стирол – 53, кумол/фенол – 17, циклогексан – 15, нитробензол/анилин – 5, алкилбензолдар – 4, хлорбензол – 2, тағы басқалары – 4.

Бензолдың бағасы айтарлықтай дәрежеде мұнай бағасының деңгейіне және сұраныс пен ұсыныс арақатынасына тәуелді.  2001 ж. ортасында Батыс Еуропада бензол бағасы 337-342; АҚШ-та – 378-382; Оңтүстік-Шығыс Азия елдерінде (Оңтүстік Корея) – 285-295 долл./т құрады. Ресейде 2001 ж. ортасында бензол бағасы 11 мың руб./т болды.  

1999 жылғы деректер бойынша толуол өндірісінің әлемдік қуаттылығы мен тұтыну масштабы және олардың аймақтар бойынша таралуы 15-кестеде көрсетілген.

Кесте 15

1999 жылғы толуол өндірісінің қуаттылығы мен оны тұтыну ауқымы

Аймақ

Өндіріс қуаттылығы

Тұтыну көлемі

Әлем бойынша барлығы, млн.т

Соның ішінде, %:

Солтүстік Америка

Алыс Шығыс

Шығыс Еуропа

Солтүстік Еуропа

Оңтүстік Америка

Орталық Шығыс

19,6

38

29

13

11

5

4

12,97

32

37

8

13

5

5

Тікелей химиялық өңдеу мысалы ретінде толуолды бензолға деметилдеу, сонымен қатар толуолды ксилолға диспропорционирлеу реакцияларынан басқа, толуилендиизоцианаттарды, үшнитротолуолды, бензой қышқылын, бензальдегидті және т.б. алуды айтуға болады. Толуолдың химиялық туындыларының ішінде кеңінен таралғандары – диизоцианаттар, олар полиуретандар алуда жартылай өнім болып табылады.

"De Witt and Co" және "CMAI" фирмаларының 2000 жылғы ақпан айындағы деректері бойынша толуол өндірісінің әлемдік қуаттылығы жылына 19084 мың тоннаны құраған.  

Ресейде толуол өндірісі негізінен Омск, Киришск мұнай өңдеу зауыттарында және "Уфамұнайхим" кәсіпорынында ұйымдастырылған. 2000 жылы Ресейде толуол өндірісі 226 мың тоннаны құраған.  

Әлем бойынша толуол бағасы бензол бағасына жақын және айтарлықтай дәрежеде мұнай бағасы мен осы өнімге деген сұраныс пен ұсыныс арақатынасына тәуелді.  

Жалпы ксилолдардың ішінде ірі тонналы өнім – п-ксилол болып табылады, ол терефталь қышқылын алуға қолданылады және полиэфирлі талшықтар мен полиэфирлі шайырлар өндірісінің аралық өнімі болып табылады.

Жыл сайын әлемде жалпы ксилолдардың 77%-ы п-ксилолға, 13%-ы о-ксилолға өңделеді, 7%-ы еріткіш ретінде қолданылады, 3%-ы әр түрлі мақсатта қолданылады. Әлем бойынша жалпы ксилолдарға сұраныс 1995 жылы – 18 млн. тоннадан 2000 жылы – 24 млн. тоннаға дейін артқан.

2001 ж. ортасында Батыс Еуропада жалпы ксилолдардың бағасы – 418-422; АҚШ-та – 433-440; Азиялық-Тынық мұхит аймағында (Оңтүстік Корея) – 347-356 долл./т құрады. 2010 жылдың орта кезеңіндегі п-ксилол шығарудың жалпы әлемдік қуаттылығы жылына 18 млн. тонна көлемінде бағаланған.

п-ксилол бағасы – барлық ароматты көмірсутектер ішінде ең қымбаты және мұнайдың бағасына айтарлықтай тәуелді. Мысалы, 1997 жылы 1 т п-ксилолдың бағасы батыс-еуропалық рынокта 500-600 долл./т деңгейінде ұсталып тұрған, ал 2001 жылдың орта кезеңінде п-ксилолдың бағасы батыс-еуропалық рынокта – 482-487; АҚШ-та – 497-509; Азиялық-Тынық мұхит аймағында – 435-442 долл./т құрады.

"Tecnon" фирмасының болжамы бойынша п-ксилолдың әлемдік қуаттылығы мен оған сұраныстың өзгерісі 16-кестеде көрсетілген.

Кесте 16

п-ксилолдың әлемдік қуаттылығы және оған сұраныс

Жыл

Қуаттылық, мың т.

Тұтыну, мың т.

Қуаттылықты жүктеу, %

1998

17562

13109

75

1999

19886

14141

71

2002

25296

16499

65

2005

25696

19245

76

Ксилолдың тағы бір ірі тонналы изомері – о-ксилол. Ол фталаттар өндірісінде – 59%, қанықпаған полиэфирлерде – 28%, алкидті шайырларда – 10%, басқа да өнімдерде –  3% қолданыс тапты. о-ксилолды жалпы әлемдік тұтыну мөлшері п-ксилолға қарағанда кем, бірақ 1998 жылы тұтыну 2,6 млн. тоннаны құраған және жылына 4,2%  қарқынмен артып отырды.    

Стиролды әлем бойынша тұтыну 1998 жылы 18,0 млн.тонна болған және 2002 жылы 20,7-21,6 млн.тоннаға дейін артады деп болжанған.

1998 жылы Батыс Еуропада стиролды тұтынудың жалпы мөлшері 4650 мың тоннаны құраған, соның ішінде полистирол өндірісіне (көбіктелген полистиролды қоспағанда) – 2350, көбіктелген полистирол өндірісіне – 750, АБС-пластиктер мен стирол-акрилонитрил шайырлары өндірісіне – 450, қанықпаған  полиэфирлер өндірісіне – 200, бутадиен-стирол каучугі өндірісіне – 150, басқа да химикаттар өндірісіне – 300 мың тонна жұмсалған.

1998 жылы кумолды әлем бойынша тұтыну ауқымы 8,1 млн. тоннаны құрады, соның ішінде АҚШ – 36%, Батыс Еуропа – 32%,  Азиялық-Тынық мұхит аймағы,  Шығыс Еуропа елдері – 11%,  Оңтүстік Америка – 2%,  пайдаланды.

Кумолдың орташа еуропалық бағасы 460-480 долл./т. Кумолдың көп мөлшері фенол мен ацетон өндірісінде қолданылады. Фенолдың шамамен 90% мөлшері  кумол әдісімен өндіріледі.  

Жаңа цеолитті катализаторды енгізу кумол өндірісінің шығынын айтарлықтай төмендетті. Жаңа катализаторды қолдану арқылы 1999 жылы АҚШ-та – 3,1 млн. т кумол, Еуропада – 1 млн. т кумол өндірілген.

Ресейде кумолды негізінен ОАО "Казаньоргсинтез" және ОАО "Уфаоргсинтез" кәсіпорындарында өндіреді.

1999 жылы фенолды әлем бойынша тұтыну ауқымы 6 млн. тоннаны құрады. Фенолды қолдану бағыттары: бисфенол А өндірісіне – 36%; фенол шайырлары өндірісіне – 30%; капролактам өндірісіне – 17%; алкилфенолдар өндірісіне – 6%; анилин өндірісіне – 3%; 2,6-ксиленол өндірісіне – 3%; басқа да химикаттар өндірісіне – 7%.

2000 жылдың қаңтар айындағы деректер бойынша фенол өндірісінің әлемдік қуаттылығы жылына 7894 мың тоннаны құрады.

Ресейде фенолды 5  кәсіпорында өндіреді: ОАО "Казаньоргсинтез", ОАО "Уфаоргсинтез", ОАО "Нитрон" (Саратов қ.), ОАО "Омск каучугы", ОАО "Этанол" Самарск зауыты.

"CMAI" кеңес беру фирмасының деректері бойынша таяу жылдары әлемде фенолға сұраныс жылына шамамен 5,1%-ға,  бисфенол А негізіндегі поликарбонаттарға – 7-8%-ға, ал фенолды және эпоксидті шайырларға – 2-3%-ға артады.

Негізгі әдебиет 2[411-440]; 3[48-102]

Қосымша әдебиет 4[16-28]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Бензолға әлем бойынша қуаттылық және сұраныс.
  2.  Ксилолға әлем бойынша қуаттылық және сұраныс.
  3.  Кумолға әлем бойынша қуаттылық және сұраныс.

Дәріс №15. Ароматты көмірсутектер өндірісіндегі технологиялық процестердің жабдықтары. Техникалық азот өндірісі.  

Мұнай-газ өңдеу мен мұнайхимияның технологиялық процестерін физикалық және химиялық деп аталатын екі топқа жіктеу қабылданған (17-кесте).

Кесте 17

Мұнай-газ өңдеу мен мұнайхимияның негізгі процестерін жіктеу схемасы

Физикалық процестер көмегімен мұнайды құрамдас компоненттеріне (отын және май фракциялары)  химиялық өзгеріссіз бөлуге қол жеткізуге болады.  Өз кезегінде физикалық процестерді келесі топтарға бөлуге болады:

  •  массаалмасу (ректификация, абсорбция, адсорбция, экстракция, кептіру, кристалдау және т.б.);
  •  гидромеханикалық (тұндыру, фильтрлеу, араластыру және т.б.);
  •  механикалық (үгіту, мөлшерлеу, араластыру және т.б.);
  •  жылулық (қыздыру, суыту, буландыру, конденсациялау және т.б.).

Өндірістік жағдайдағы кез-келген химиялық технологияның іс жүзіндегі тиімділігі қандай-да бір мөлшерде сол технологияны жүзеге асыратын жабдықтармен (сонымен қатар каталитикалық процестердің катализаторларымен) анықталады. Функционалдық міндеті бойынша бұл жабдықтар келесі негізгі топтарға бөлінуі мүмкін:

  •  реакторлық – реакторлар, регенераторлар;
  •  массаалмасу – ректификациялық бағаналар, абсорберлер, адсорберлер, десорберлер;
  •  қыздырғыш – құбырлы пештер, жылуалмастырғыштар;
  •  салқындатқыш – тоңазытқыштар мен конденсаторлар;
  •  эмульсия мен суспензияларды бөлуге арналған аппараттар – фильтрлер, центрифугалар;
  •  сұйық өнімдерді сақтауға арналған аппараттар – ыдыстар және резервуарлар;
  •  сұйық және газ тәрізді орталарды тасымалдауға арналған аппараттар –сорғылар және компрессорлар;
  •  құрылғылар мен құбыр бөлігін ажыратуға арналған аппараттар – бекіткіш арматура (ысырмалар, вентильдер және т.б.).

Ароматты көмірсутектерді өңдеуде массаалмасу немесе диффузиялық процестер маңызды рөл атқарады. Қайнау температуралары бір-біріне жақын және азеотропты қоспаларды бөлу үшін экстрактілі және азеотропты ректификация  процестері қолданылады.

Азеотропты ректификация көбінесе ректификат түрінде бөлініп алынатын, әрі бөлінетін қоспа компоненттерімен бір немесе бірнеше азеотроптар түзетін агент қатысында ректификация процесін жүзеге асыруға негізделген. Кубтық қалдық ретінде бір компонент немесе құрамында өте аз мөлшерде бөлгіш агент бар компоненттер қоспасы алынады.

Экстрактілі ректификацияда бөлінетін қоспаның компоненттерімен салыстырғанда салыстырмалы ұшқыштығы төмен бөлгіш агент қолданылады. Сондықтан экстрактілі ректификация процесінде іс жүзінде барлық бөлгіш агент кубтық өнімге жіберіледі. Әдетте ректификатқа бөлгіш агенттің аз ғана мөлшері ауысады.

Мұнайхимиялық өндірісте ректификациялық бағананың бірнеше түрі қолданылады: қарапайым – бүйір жақтары шықпаған (тұрақтандыру, екіншілік айдау бағаналары және т.б.); күрделі – бүйір жақтарынан дистилляттар шығарылған (атмосфералық және вакуум бағаналары). Ішкі құрылымының түріне байланысты бағаналар қондырылған және тарелкалы болып бөлінеді.

Ректификациялық бағаналарды пайдаланудан бұрын келесі жұмыстарды жүзеге асырады:

  •  қондырғы тарелкалары мен оның элементтерінің деңгейлерін тексеру; мұндай тексеру барботаж кезінде тарелкадағы сұйықтық биіктігінің бірдей деңгейін қамтамасыз етеді деп танылған және сәйкесінше барботаж буы оның барлық ауданында біркелкі болады;
  •  бағананың герметикалығы, яғни барлық люкті жабу, бағанаға жалғанған құбырлар бекітіліп тұратын фланецтерді тартып бұрау;
  •  ағып кету орындарын және механикалық беріктілігін анықтау мақсатында бағаналарды сығып қысу;
  •  схеманың барлық жүру жолындағы ағып кету орындарын анықтау мақсатында жүйені мұнаймен сығып қысу.

Құбырлы пештер ағынды қыздыруға арналған, олар ректификациялық бағанаға енгізілетін негізгі жылу ағынын және сәйкесінше олардың бөлгіш қабілеттерінің энергетикалық потенциалын қамтамасыз етеді.

Дистилляттардың ыстық ағын жылуын регенерациялау, сонымен қатар оларды конденсациялау, суыту, қосымша қыздыру және буландыру функцияларын әр түрлі типтегі жылуалмастырғыш аппараттардың  тармақталған жүйесі атқарады (21-сурет).  

Сурет 21. Жылуалмастырғыш аппараттар.

Технологиялық ыдыстар оларда технологиялық операциялар жүргізуге және мұнай өнімдерін сақтауға арналған. Сәйкесінше, оларды екі категорияға жатқызады – сеператор-тұндырғыштар және резервуарлар. Сеператор-тұндырғыштар мұнай өнімдерінің араласпайтын фазаларын бөлуге арналған.

Сорғылар. Әр түрлі өнімділікке, коррозиға төзімділігіне және сорылатын ортаның түрлі температурасына есептелген, қасиеттері бойынша әр түрлі өнімдерді сорып шығаруға арналған сорғылардың көптеген түрлері мен құрылымдары бар.

Компрессорлар мен желдеткіштер. Компрессорлар әр түрлі газдарды сығуға қолданылады. Мұнай өңдеу қондырғыларындағы желдеткіш жабдықтар құбырлы пештердің түтінсорғышы мен ауамен суыту аппараттарының желдеткіштері түрінде ұсынылған.  

Мұнай өңдейтін өнеркәсіпте маңызды мұнай өнімдерін алу үшін және олардың сапасын арттыру үшін химиялық процестер кеңінен қолданылады.  Химиялық процестерді қолдану бастапқы мұнайдағы мөлшерінен 1,5-2 есе артық мөлшерде ашық мұнай өнімдерін ала отырып, мұнайды терең өңдеуді қамтамасыз етеді. Бірқатар химиялық процестерді (алкилдеу, изомерлеу, риформинг, гидротазалау және т.б.) қолдану арқылы ашық мұнай өнімдерінің сапасын арттыруға мүмкіндік туады.

Химиялық процестер көптеген мұнайхимиялық өндірістерге шикізат алуға мүмкіндік береді, атап айтқанда қанықпаған көмірсутектер – этилен, пропилен, бутилендер, ароматты көмірсутектер және т.б.

Қандай-да бір химиялық процесс жүзеге асатын аппарат реактор деп аталады.

Реакторлық құрылғыларды жіктеу. Реакторлық құрылғылар құрылымы бойынша мынадай түрлерге жіктеледі:   

1. құбырлы (22-сурет);

2. бағаналы (23-сурет);

3. реакциялық камералар (24-сурет);

4. пеш түріндегі реакторлар.

 

Сурет 22. Құбырлы реакторлар.

Сурет 23. Бағаналы реакторлар.

Сурет 24. Реакциялық камералар.

Гидродинамикалық режимі бойынша реакторлар:

идеалды ығыстыру реакторлары;

толық араластыру реакторлары;

толық араластыру реакторларының жиынтығы болып бөлінеді.

Температуралық режимі бойынша:

1) адиабатты;

2) изотермиялық;

3) политермиялық болып бөлінеді.

Техникалық азот өндіру қондырғысы. Қондырғы газ тәрізді және сұйық азот өндіруге арналған. Азот алудың технологиялық процесі төмен температурада ректификациялау әдісіне негізделген, әрі төмендегі сатыларды қамтиды:  

-  атмосфералық ауаны қоспалардан тазалау;

-  атмосфералық ауаны сығу;

-  сығылған атмосфералық ауаны біртіндеп суыту;

- атмосфералық ауаны төмен температурада ректификациялау арқылы азот алу.

Негізгі әдебиет 4[235-247]

Қосымша әдебиет 2[116-128]; 8[21-56, 183-197,631-655]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Ароматты көмірсутектер технологиясында қолданылатын жабдықтардың негізгі топтары.
  2.  Реактор құрылғыларының жіктелуі.
  3.  Ароматты көмірсутектерді өңдеуде қолданылатын массаалмасу процестері.
  4.  Азот алудың технологиялық процесі.

  1.  Тәжірибелік сабақтар

Тәжірибелік сабақ №1. Мұнайхимиялық процестердің негізгі көрсеткіштері.

Тапсырма:

  1.  Технологиялық есептердің практикалық шешімімен танысу.
  2.  Шығын коэффициентін, бастапқы шикізаттың конверсиясын және мақсатты өнімнің шығымын есептеу.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Бастапқы шикізаттың конверсиясы – процентпен немесе бірлік үлеспен өрнектелген, реактордың жүктелуіне шаққандағы өзгеріске ұшыраған шикізаттың (шикізат компонентінің) мөлшері.

Қарапайым реакцияны қарастырайық:

А  → В + С

мұндағы В – мақсатты өнім.

Реакторға жүктелген А компонентінің мөлшері  болсын, ал реакция өнімдерінде  (кг/сағ) немесе  және  (кмоль/сағ). Онда А компонентінің конверсиясын мынадай түрде өрнектеуге болады:


         (1)

Конверсия шикізаттың мақсатты және жанама өнімдерге айналу дәрежесін сипаттайды және ең соңында рециркуляцияға тиесілі шикізаттың мөлшерін көрсетеді.  

Жіберілген шикізатқа шағып есептегендегі мақсатты өнімнің шығымы – % (масс.) немесе массалық үлеспен өрнектелген, реактордың жүктелуіне шаққандағы мақсатты өнімнің мөлшері.

Егер мақсатты өнімнің мөлшерін GВ (кг/сағ) деп белгілесек, онда жіберілген шикізатқа  шағып есептегендегі В өнімінің шығымы:

            (2)

 

Шығын коэффициенті – бір тонна мақсатты өнім алуға жұмсалатын шикізаттың шығыны.   

Шығын коэффициентін реакцияға түсетін шикізаттың стехиометриялық шығынын негізге ала отырып, процестің (немесе оның жеке сатыларының) селективтілігін, шикізат пен өнімдердің механикалық шығындарын, сонымен қатар реакция өнімдерінен мақсатты өнімді шығарып алу дәрежесін ескере отырып есептейді.

А  → В + С реакциясының стехиометриялық шығын коэффициенті:

  

                (3)

Процестің селективтілігі ескерілсе, шығын коэффициенті:

 

                                 немесе            (4)

мұндағы С/ - селективтілік, % (масс.)

Бірнеше сатыда жүретін процестер үшін шығын коэффициентін әр сатының селективтілігін ескере отырып есептейді:

  

      (5)

Шығын ескерілсе, шығын коффициенті төмендегідей болады:

               (6)

мұндағы П – барлық сатылардағы шығынның жалпы мөлшері, % (масс.)

Егер шығын мақсатты өнімнің мөлшеріне шағып есептелсе, онда шығын    коэффициенті төмендегідей болады:

    

                     (7)

Кейбір процестерде шығын коэффициентін есептегенде селективтілікті қолданбайды, керісінше жіберілген шикізатқа шағып есептегендегі мақсатты өнімнің шығымын пайдаланады. Осылайша шикізат күрделі қоспа болатын, ал реакция өте терең жүретін процестер (бензин немесе газойль фракцияларының пиролизі) үшін шығын коэффициентін есептейді. Бұл кезде шығын  коэффициенті мынадай болады:

  

                 (8)

Қосымша әдебиет 3[3-11]; 5[20-45]; 7[5-24]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Мұнайхимиялық процестер қандай көрсеткіштермен сипатталады?
  2.  Рециркуляцияға тиесілі шикізаттың мөлшерін қалай анықтауға болады?
  3.  Реактордың жүктелуіне шаққандағы мақсатты өнімнің мөлшері деген ұғымды қалай түсінесіз?
  4.  1 т мақсатты өнім алуға жұмсалатын шикізаттың шығын коэффициенті қалай есептеледі?
  5.  Шығын коэффициентін есептегенде мұнайхимиялық процестердің қандай сипаттамалары ескеріледі?

 

Тәжірибелік сабақ №2. Мұнайхимиялық процестердің селективтілігін, реакция өнімдерінің құрамын есептеу.

Тапсырма:

  1.  Мұнайхимиялық процестердің селективтілігін есептеу.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Селективтілік – мақсатты өнім түзуге жұмсалған өзгеріске ұшыраған шикізаттың мөлшері (немесе проценті).

   

       (1)

Процестің селективтілігі шикізатты дұрыс пайдалану дәрежесін сипаттайды.

В өніміне айналған А шикізатының мөлшері:

                               

GА(В) = NВ МА           (2)

 

Демек,

            (3)

Яғни, 1 және 3 өрнектер ұқсас.

Сонымен қатар селективтілікті мақсатты өнімнің шығымының оның стехиометриялық шығымына қатынасы ретінде немесе жанама реакциялар болмаса, түзілуі мүмкін мақсатты өнімнің мөлшерінің оның стехиометриялық мөлшеріне қатынасы ретінде анықтайды.

Егер реакция жанама өнімдер түзбей жүрсе, онда алынған өнімнің мөлшері төмендегідей болатын еді:

                               

                     (4)

ал селективтілігі:

                    

                  (5)

3 және 5 өрнектер бойынша есептелген селективтіліктер бірдей. 4-теңдеудегі Gстех формуласын 5-теңдеуге қойсақ:

              (6)

Кейде техникалық есептеулерде селективтілікті ыдыраған шикізатқа шағып есептегендегі мақсатты өнімнің шығымы деп түсінеді және оны % (масс.) немесе массалық үлеспен өрнектейді:

                         (7)

Бұл шама мольдік үлеспен өрнектелген селективтілікпен байланысты және төмендегі қатынаспен сипатталады:

   

                (8)

Егер екі немесе одан да көп зат әрекеттессе немесе екі немесе одан да көп реакция өнімдері түзілсе, онда селективтілікті олардың әрқайсысына жеке  анықтайды.

Қосымша әдебиет 3[14 - 18]; 5[9-11]; 7[5-24]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Процестің селективтілігі нені сипаттайды?
  2.  Процестің селективтілігін қалай анықтайды?
  3.  Техникалық есептеулерде селективтілік қалай өрнектеледі?

Тәжірибелік сабақ №3. Реакция өнімдерінің құрамын, конверсиясын, шығымын және селективтілігін есептеу.

Тапсырма:

  1.  Эксперименттік деректер көмегімен өндірістік процестердің негізгі жұмыс көрсеткіштерін есептеу.
  2.  Есептер шығару.
  3.  Өздігінен шығаруға арналған есептер.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Мұнайхимиялық процестердің негізгі көрсеткіштері сәйкес процестің  экономикасын анықтайды. Бұл көрсеткіштер нақты өндірістік процестер үшін эксперименттік немесе зертханалық деректер негізінде есептеледі. Мұндай  көрсеткіштерді анықтау күрделі есептеулерді талап етеді.

Мысал 1. Жіберілген шикізатқа шаққандағы бензинді пиролиздеу өнімдерінің шығымын есептеңіз.

Бастапқы деректер:

Пиролиз газының құрамы, % (көлем): Н2 – 13,9; СН4 – 30,6; СО2 – 0,1; С2Н2 – 0,5; С2Н4 – 32,2; С2Н6 – 4,6; С3Н4 – 0,2; С3Н6 – 11,2; С3Н8 – 0,4; С4Н6 – 2,6; С4Н8 – 1,9; С4Н10 – 0,2; С5Н10 – 1,2; С6 көмірсутектер – 0,4. 

Шикізат мөлшері: 40 000 кг/сағ; пиролиз газының мөлшері: 25483 м3/сағ (200С температура мен 0,11 МПа қысым жағдайында); шайыр мөлшері: 12 280 м3/сағ; шайыр тығыздығы = 0,9571.

Есепке әдістемелік нұсқаулықтар:

Қалыпты жағдайдағы пиролиз газының көлемін табамыз:     

мұндағы – берілген жағдайдағы газ көлемі;

               Т – газ температурасы, К;

                         Р – газ қысымы, МПа.

м3/сағ

Газдағы әрбір компоненттің мөлшерін есептейміз:

мұндағы  – газдағы i-ші компоненттің мөлшері;

              Mi – i-ші компоненттің молекулалық массасы.

   

кг/сағ

кг/сағ

Көміртек диоксидіндегі көміртектің мөлшерін есептейміз:

                           кг/сағ

Пиролиз газының жалпы мөлшері:

Gг = ∑Gi  = 28176 кг/сағ

Жіберілген шикізатқа шағып есептегендегі пиролиз газының компоненттерінің шығымын мына формуламен есептейді:  

   % (масс.)

 Пиролиз шайырының мөлшері:

= 12 280·0,9571 + 970 + 360 = 13 083 кг/сағ

Жіберілген шикізатқа шағып есептегендегі шайыр мөлшері:

                             % (масс.)

Айырмасы арқылы кокс шығымы мен шығынды табамыз:

                             100 – Хг – Хшайыр = 100 – 67,14 – 32,70 = 0,16% (масс.)

С1-С4 газ тәрізді өнімдердің шығымы:

Хг = 67,12% (масс.)

Қосымша әдебиет 2[21 - 28]; 3[3-27]; 7[5-24]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Теориялық шарттарға сүйене отырып реакция өнімдерінің құрамын анықтауға бола ма?
  2.  Реакцияның қандай механизмін негізге ала отырып жай көмірсутектердің айрылу өнімдерінің бастапқы құрамын есептеуге болады?
  3.  Өнімдердің тепе-теңдік құрамын қалай есептеуге болады?

Тәжірибелік сабақ №4. Мұнайхимиялық процестердің материалдық баланстары.

Тапсырма:

  1.  Материалдық баланстарды құру принциптері.
  2.  Есептер шығару.
  3.  Өздігінен шығаруға арналған есептер.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Көп жағдайда үздіксіз жүретін мұнайхимиялық процестер үшін материалдық баланс теңдеуін заттардың сағаттық кірісі мен шығысын негізге ала отырып құру қабылданған:

                          ΣGбаст.=  ∑Gсоңғы; кг/сағ                          (1)

ΣGбаст.=  ∑G1баст.+ ∑G2баст. +···+ Gi баст.     (2)

ΣGсоңғы= G1соңғы +  G2соңғы+···+ Gi соңғы         (3)

Химиялық өзгерістер жүретін жүйелерде енген i-ші компоненттің массасы өзгеріске ұшыраған және өзгеріске ұшырамаған i-ші компоненттің  массаларының қосындысына тең:  

Gi баст=  Gi өзг.ұшырамаған + Gi өзг.ұшыраған                         (4)

Газ тәрізді заттардың рециркуляциясымен жұмыс істейтін жүйелер үшін (этиленді тура гидратациялау, оксосинтез, этиленді оксидке тотықтыру және т.б.) әдетте газдың бастапқы ағынымен жүйеге түсетін және реакция нәтижесінде түзілетін әрекеттесетін заттар мен инертті қоспалар үшін, жүйенің әрбір компоненті үшін және компоненттер тобы үшін жеке газдық баланстар құру қажет болады.

Мұнайхимиялық өнімдер өндірісінің процестерінде әрқашан шығын болады. Бұл құрылғы (сорғы, компрессорлар, құбырлар және т.б.) саңылауларының әсерінен болатын механикалық шығындар, сонымен қатар мақсатты өнімді оның реакция өнімдерінен бөліп алу кезінде болатын шығындар.  

Механикалық шығындар ескерілсе, материалдық баланс мына теңдеумен өрнектеледі:

ΣGбаст.=  ∑G'соңғы+ Gшығын                                           (5)

мұндағы G'соңғы = Gсоңғы – Gшығын                              (6)

5-теңдеудегі ∑G'соңғы мәні реакция өнімдерінен бөліп алғанда жоғалатын мақсатты өнімнің мөлшерін қамтиды, себебі, ол жанама өнімдердің құрамында ескеріледі.  

Материалдық балансты құрғанда барлық өндірістік шығындар ескеріледі, нәтижесінде қондырғыға түсетін шикізат пен реагенттердің мөлшері өнімнің берілген мөлшерін алуға қажетті мөлшерден жоғары болады. Бірақ жеке қондырғылардағы аппаратуралардың технологиялық есептеулері оған түсетін шикізат пен реагенттің жалпы мөлшері үшін шығынды ескермей құрылады.

Есеп 1. Өнімділігі жылына 600 мың тонна болатын тауарлық этилен өндіруде қолданылатын бензинді пиролиздеу қондырғысының материалдық балансын құрыңыз. Түзілетін этанды пиролиздеу бөлек пеште жүргізіледі.

Бастапқы деректер:

Бір жылда жұмыс істейтін сағат саны: 7920;

Өндірістің барлық сатыларындағы этилен шығынының жалпы мөлшері: 4%;

Этиленді газ бөлу сатыларындағы потенциалды мөлшерінен бөліп алу тереңдігі: 98%;

Бензинді пиролиздеу өнімдерінің шығымы, % (масс.):

Н2 – 0,85; СН4 – 15,8; СО + СО2 + H2S – 0,1; С2Н2 – 0,4; С2Н4 – 27,5; С2Н6 – 4,1; СЗН4 – 0,3; С3Н6 – 13,0; С3Н6 – 0,55; С4Н6 – 4,2; С4Н8 – 3,1; C4H10 – 0,4; 2000С дейінгі С5 сұйық өнімдер – 23,2; ауыр шайыр (2000С жоғары) – 6,4; кокс – 0,1;

Этанды пиролиздеу өнімдерінің құрамы, % (масс.):

Н2 – 3,5; СН4 – 5,0; СО + СО2 – 0,5; С2Н2 – 0,5; С2Н6 – 37,2; С2Н4 – 47,6;  С3Н6 –  0,9; С3Н8 – 0,1; С4Н6 – l,2;  С4Н8 – 0,3; C4H10 – 0,1; С5 және одан жоғары – 3,1.

Есепке әдістемелік нұсқаулықтар:

Өнімділік тауарлық этилен бойынша берілгендіктен, шығын мен потенциалды мөлшерінен этиленді бөліп алу тереңдігін ескере отырып, этилен бойынша өнімділікті анықтау қажет.

                  (1)

мұндағы Grэ1 – шығын ескерілген жағдайдағы этилен бойынша өнімділік, т/жыл;

               Grэ – тауарлық этилен бойынша өнімділік, т/жыл;  

               Ш – этилен шығыны, бірлік үлес;

           (2)

мұндағы Grэ2 – этиленді потенциалды мөлшерінен бөліп алу тереңдігі    ескерілген жағдайдағы пиролиз қондырғысының өнімділігі, т/жыл;

ШАТ – потенциалды мөлшерінен шығарып алу тереңдігі, бірлік үлес;

Әрі қарай этиленнің сағаттық шығынын анықтаймыз (кг/сағ):

             (3)

мұндағы Z – бір жылдағы жұмыс сағатының саны.

Этилен бензиннен де, сонымен қатар рециркулирлеуші этаннан да түзілетіндіктен, этилен бойынша баланс құру қажет.

Этиленнің жалпы мөлшері:

Gэ= GбХ э1+ G этХ э2    (4)

мұндағы Gб, Gэт – бензин мен этан бойынша пиролиз пешінің сәйкесінше   өнімділіктері, кг/сағ;

Хэ, Хэ2 – бензин мен этанды пиролиздеу кезінде түзілген этиленнің сәйкес шығымы, массалық үлестер.

Бензиннен түзілетін этанның мөлшері (кг/сағ):

G/ эт= GбХ эт        (5)

мұндағы Х эт – бензинге шаққандағы этанның шығымы, массалық үлестер.

Этан пешіне түсетін этанның мөлшері (кг/сағ):

          (6)

мұндағы Кэт – этан конверсиясы.

G эт мәнін 4-теңдеуге қоямыз:

   (7)

Бензин пештерінің жүктелуін табамыз (кг/сағ):

                   (8)

Этан пешінің жүктелуін 6-теңдеу бойынша есептейміз.

Бензин мен этанды пиролиздеу өнімдерінің мөлшерін алдымен жеке-жеке, әрі қарай оларды қосып есептеп, айрылудың материалдық балансын құрамыз.

Қосымша әдебиет 3[14-18], 7[75-92]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Мұнайхимиялық процестердің материалдық балансы табиғаттың қандай заңына сүйеніп құрылады?
  2.  Газтәрізді заттардың рециркуляциясы арқылы жүретін процестер үшін материалдық баланстарды құрудың ерекшеліктері.
  3.  Жеке құрылғыларды технологиялық есептеулерде шығын ескеріле ме?

    

Тәжірибелік сабақ №5. Мұнайхимиялық процестердің жылу баланстары.

Тапсырма:

  1.  Жылу баланстарын құру принциптері.
  2.  Есептер шығару.
  3.  Өздігінен шығаруға арналған есептер.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Химиялық процестердің жылу баланстарын құру үшін аппаратқа кіретін және аппараттан шығарылатын жылу мөлшерін анықтау қажет. Энергия сақталу заңына сәйкес жылудың кіруі мен шығуы тең болу керек:

                                              ∑Qкір =∑Qшығ                 (1)

мұндағы ∑Qкір – реагенттермен бірге аппаратқа енгізілетін және  экзотермиялық реакциялар жүргенде бөлінетін жылудың жалпы мөлшері, Вт;

∑Qшығ – эндотермиялық реакциялар жүргенде жұтылатын жылу мен қоршаған ортаға бөлінетін шығынды қоса есептегендегі аппараттан шығатын жылудың жалпы мөлшері, Вт;

Реагенттермен бірге аппаратқа енгізілетін немесе одан реакция өнімдерімен бірге шығарылатын жылу мөлшерін есептегенде жылусиымдылық немесе энтальпияны қолдануға болады:

Сұйықтықпен бірге енгізілетін немесе шығарылатын жылу мөлшері, Вт.

                                          Q = Gcжt =Gі                               (2)

                                                   (3)

мұндағы Q – жылу мөлшері (жылу ағыны), Вт;

              G – реагенттің немесе реакция өнімінің мөлшері, кг/сағ;

cж, cп – сұйық пен будың сәйкесінше орташа жылусиымдылықтары,    кДж/(кг·0С);

r – жасырын булану жылуы, кДж/кг;

t – температура, 0С;

tн, tп – қанығу және қызу температуралары сәйкесінше, 0С;

і – сұйықтық энтальпиясы, кДж/кг;

I – бу энтальпиясы, кДж/кг.

Жылу мөлшерін энтальпияны қолданып есептеу қолайлырақ, әсіресе жылу балансынан температуралардың біреуін анықтау қажет болса.

Есеп 1. н-бутанды дегидрлеудің реакторлық блогы регенераторының жылу балансын құрыңыз және отын мен ауа шығынын анықтаңыз.  

Бастапқы деректер:

Температура, 0С:

кіретін катализатордың tк1=570; шығатын катализатордың tк2=650, кіретін ауаның tа=200, шығатын регенерация газының tр.г.=590; кокстелген катализатордың мөлшері Gкат=823753 кг/сағ; катализатордағы кокстің мөлшері: регенераторға кіргендегі – 0,124; регенератордан шыққандағы – 0,005; артық ауа коэффициенті £ = 1,3;

Кокстің элементтік құрамы, % (масс.): С – 97,5; Н – 2,5.

Отын газының құрамы, % (көл): Н2 – 59,1; СН4 – 13; С2Н4 – 4; С2Н6 – 3; С3Н6– 5; С3Н8 – 2,5; С4Н10 – 2,5; N2 – 6,0; СО2 – 4,9.

Есепке әдістемелік нұсқаулықтар:

н-бутанды дегидрлеудің реакторлық блогының регенераторына кокстелген катализатор, катализаторды қыздыруға арналған отын газы және оны регенерациялау мен отынды жағуға қажет ауа кіреді. Отын беру кокстың жану жылуы дегидрлеу реакциясын жүргізуге қажет жылудан айтарлықтай аз болғандықтан қажет.

Есептің шарты бойынша кокстелген катализатордың мөлшері, кокстелген және регенерацияланған катализатордағы кокстің мөлшері белгілі. Бұл мәліметтер бойынша күйдіруге тиесілі кокстың мөлшері мен регенерацияланған катализатордың мөлшерін анықтауға болады. Бірақ, коксты таза катализатордың массасына жатқызатынын ескеру қажет.  

Регенерацияланған катализатордың мөлшерін табамыз, кг/сағ:

Gрег.кат. = Gкат + Gкатхрег.кат. = Gкат (1+ хрег.кат.)        (1)

мұндағы Gкат – таза катализатордың мөлшері, кг/сағ;

     хрег.кат. – регенерацияланған катализатордағы кокстың мөлшері, массалық үлес.

Сәйкесінше, кокстелген катализатордың мөлшері:

Gкокс.кат. = Gкат (1+ хкокс)                (2)

мұндағы хкокс – кокстелген катализатордағы кокстың мөлшері.

2-теңдеу арқылы таза катализатордың массасын табамыз және оның мәнін 1-теңдеуге қоямыз:

                        (3)

         (4)

Күйдіруге тиесілі кокстың мөлшерін айырмасы бойынша табамыз:   

                               

Gкокс = Gкокс.кат. - Gрег.кат.                  (5)

Сонымен, есептеуге қажетті барлық шамалар белгілі.

Негізгі әдебиет 4[65-88]

Қосымша әдебиет 3[14 - 18]; 7[5-24]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Мұнайхимиялық процестердің жылу балансы табиғаттың қандай заңына сүйеніп құрылады?
  2.  Реагенттермен бірге аппаратқа енгізілетін және одан реакция өнімдерімен бірге шығарылатын жылу мөлшерін қалай есептеуге болады?
  3.  Экзотермиялық және эндотермиялық реакциялардың жылу эффектілері процестің технологиялық параметрлеріне қалай әсер етеді?

Тәжірибелік сабақ №6. Жылу баланстарын есептеу.

Тапсырма:

  1.  Ірі тонналы химиялық процестердің реакторлары мен регенераторларының жылу баланстарын құру.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Есеп 1. н-бутанды дегидрлеудің реакторлық блогының регенераторының жылу балансын құрыңыз және отын мен ауа шығынын анықтаңыз.  

Бастапқы деректер:

кіретін катализатордың tк1=570; шығатын катализатордың tк2=650, кіретін ауаның tа=200, шығатын регенерация газының tр.г.=590; кокстелген катализатордың мөлшері Gкат=823753 кг/сағ; катализатордағы кокстің мөлшері: регенераторға кіргендегі – 0,124; регенератордан шыққандағы – 0,005; артық ауа коэффициенті £ = 1,3;

Кокстің элементтік құрамы, % (масс): С – 97,5; Н – 2,5.

Отын газының құрамы, % (көл): Н2 – 59,1; СН4 – 13; С2Н4 – 4; С2Н6 – 3; С3Н6– 5; С3Н8 – 2,5; С4Н10 – 2,5; N2 – 6,0; СО2 – 4,9.

Есептің шығарылуы:

Регенерацияланған катализатордың мөлшерін анықтаймыз:

кг/сағ

Күйдіруге тиесілі кокстың мөлшері:

Gкокс =  Gкокс.кат.- Gрег.кат.= 823753 - 822773 = 980 кг/сағ

Менделеев формуласы бойынша отын газының төмен жану жылуын (кДж/м3) анықтаймыз:

=108Н2+358,2СН4+590,6С2Н4+637,5С2Н6+ 860С3Н6 + 912,5С3Н8+1186,5С4Н10= 108·59,1+358,2·13+590,6·4+637,5·3+860·5+912,5·2,5+1186,5·2,5=24861,8кДж/м3

мәнін кДж/кг-да табу үшін отын газының тығыздығын қалыпты жағдайда (СО2және N2 ескере отырып) анықтау керек.

ρо.г.=∑хiρi=0,591·0,09+0,13·0,71+0,04·1,25+0,03·1,34+0,05·1,875+0,025·1,96+0,025·2,59+ 0,049·1,96+0,06·1,25=0,614 кг/м3

онда отын газының  мәні:

кДж/кг

1 кг коксті жағуға теориялық қажет ауаның шығынын төмендегі формула бойынша анықтаймыз:

L0 = =  = 12,1 кг/кг

1 кг отынды жағуға теориялық қажет ауаның шығынын есептеу үшін отынның элементтік құрамын есептейміз (% масс.):

С =

Н =  

О =

N2 =

мұндағы хi - i-ші компоненттің көлемдік концентрациясы;

ni, mi - i-ші компоненттегі көміртек пен сутек атомдарының саны;

Mi –i-ші компоненттің молекулалық массасы.

Отынның элементтік құрамы, % масс.:

С = =    

Н =  

О =

N =

Тексеру: С+Н+О+N =56,1+20,3+11,4+12,2=100

1 кг отын газын жағуға қажет ауаның теориялық шығыны:  

кг/кг.

Ауаның шын мәніндегі шығыны:

= Lо·α = 12,1·1,3 =15,73 кг/кг

 = ·α = 12,96·1,3 =16,85 кг/кг

1 кг кокс жанғанда түзілген жану өнімдерінің мөлшерін анықтаймыз (кг/кг):

Lo (α - 0,232)=12,1(1,3 - 0,232) = 12,93

Жану өнімдерінің жалпы мөлшері:

3,58+0,23+12,93=16,74 кг/кг.

1 кг отын газы жанғанда түзілген жану өнімдерінің құрамы:  

= Lo (1,3-0,232)+ =12,96(1,3 - 0,232) + 0,122=13,962

1 кг отын газының жану өнімдерінің жалпы мөлшері:

2,05 + 1,83 + 13,962 = 17,84 кг/кг

Әрі қарай регенераторға енгізілген және одан реакция өнімдерімен шыққан жылу мөлшерін анықтау үшін:

  •  6500С температурада 1 кг отынның жану өнімдерінің жылусиымдылығын (Срm, кДж/(кг·0С)) кокстің жануынан есептейміз:

mк= 3,58+ 0,23+ 12,93= 3,58·1,05 + 0,23·2,03 + 12,1·0,78  = 14,33 кДж/(кг·оС)

  •  отын газының жануынан есептейміз:

=2,05·1,05+1,83·2,03+17,84·0,78=19,78 кДж/(кг·оС)

Регенератордың жылу балансы:

Кіретін жылу мөлшері:

  •  кокстелген катализатормен кіреді:

Qкокс.кат..= Gкокс.кат.Ск·tкокс.кат. = 823753·0,921·570 = 432445610 кДж/сағ = =120123780 Вт

  •  200оС температурада ауамен кіреді:

Qауа=L0к·Gкокс+L0отынB)Ctауа=(15,73·980+16,85В)1,01·200= 798439+3403,7В

мұндағы В – отын шығыны, кг/сағ

  •  кокс пен отын газының жану жылуы:

Qр кокс= Gкокс·Q

Q=339,1С+1030Н=339,1·97,5+1030·2,5=33062,75+2575=35627,5 кДж/кг

демек Qр кокс= 98035627,5 = 34914950 кДж/сағ = 9698597 Вт

Qр отын газы = В· Q= 40492 кДж/сағ = 11247,8В Вт

Кіретін жылудың жалпы мөлшері:

∑Qкіріс= Qкокс.кат.+ Qауа+  Qр кокс + Qр отын газы  = 120123780 + 798439 + +3403,7В + 9698597+11248,7В = 130620816 + 14652,4В Вт

Шығатын жылу мөлшері:

  •  регенерацияланған катализатормен:

Qрег.кат.=822773·0,921·650 = 492553050 кДж/сағ=136820290 Вт

  •  регенерация және отын жағу газдарымен:

Qг= (GкоксСрm кокс+ ВСpm отын газы)·tг;

Qг =(980·14,33+В·19,78)·590= 8285606 + 11670,2В кДж/сағ = 2301492 +

+3241,7В  Вт

Барлығы:

∑Qшығ.= Qрег.кат.+ Qг= 136820290 + 2301492 + 3241,7В = 139121782 + +3241,7В Вт

  •  Кіретін және шығатын жылулардың теңдігінен отын газының шығынын табамыз:

130 620 816+14 

652,4В=139 121 782+3 241,7В

В = = 745 кг/сағ

  •  Әрі қарай Qкір. = Qшығ тексереміз.

Қосымша әдебиет 3[34 - 58]; 7[43-62]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Ірі тонналы химиялық процестердің реакторлары мен регенераторларының жылу баланстары қалай құрылады?
  2.  Регенераторға енгізілген және одан реакция өнімдерімен шыққан жылу мөлшерін анықтау қандай жолмен жүргізіледі?
  3.  Регенератордың жылу балансын құру принциптері.

Тәжірибелік сабақ №7. Мұнайхимиялық процестердің негізгі технологиялық параметрлері.

Тапсырма:

Мұнайхимиялық процестердің жүзеге асу мүмкіндіктерін бағалау.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Химиялық реакторлар мен өндірістік қондырғыларды жобалау мен тиімді пайдалану үшін реакция шарттарына байланысты бастапқы реагенттер мен өнімдердің фазалық күйі, реакция  жағдайы (экзотермиялық, эндотермиялық), процесс жүретін жүйенің оптималды жағдайлары, процестің оптималды параметрлері (температура, ұзақтылығы, қысым) және т.б. туралы деректер өте маңызды.

Мұнайхимиялық процестердің жүзеге асу мүмкіндіктерін бағалауда оның термодинамикалық мәліметтері де маңызды рөл атқарады. Мұндай бағалауда негізгі критерий бос энергияның (изобаралық потенциал) ∆G немесе стандартты бос энергияның ∆G0 өзгерісі болып табылады.

Қандай-да бір реакцияның жүзеге асу мүмкіндіктерін термодинамика тұрғысынан бағалау үшін стандартты бос энергия өзгерісінің ∆G0 температураға тәуелділігі зерттеледі. Реакцияның стандартты бос энергиясының температураға тәуелділігін (мысалы, ∆G0=a+bT типтегі эмпирикалық теңдеу) біле отырып, ∆G0=0 жағдайындағы температураны анықтауға болады, яғни, реакция өздігінен жүретін шекараны білуге болады.

Реакция екі бағытта да бірдей жеңіл жүретін ∆G0 = 0 жағдайындағы  температура химиялық технологияда жиі қолданылатын қолайлы сипаттама болып табылады.

∆G0 теріс мәндерінің абсолютті шамаларын салыстыра отырып, бір уақытта бірнеше реакцияның жүру мүмкіндігін салыстыруға немесе олардың белгілі жүйелілігін анықтауға болады. Анилин алу реакциясының әр түрлі схемалары үшін ∆G0  мәндерін келтірейік:

 

1. C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O                ∆G0  = - 22 ккал/моль

   C6H5NO2 + 3Н2  → C6H5NH2   + 2H2O         ∆G0  = - 11,43 ккал/моль

2. C6H6 + Cl2 → C6H5 Cl   + HCl                      ∆G0  = - 24 ккал/моль

   C6H5Cl    + NH3 → C6H5NH2   + HCl            ∆G0  = - 11,2 ккал/моль

3. C6H6    + NH3 → C6H5 NH2   + H2                  ∆G0  = + 10,28 ккал/моль

Демек, 3-схема анилин алуға жарамсыз, себебі ∆G0  мәні оң. Егер ∆G0 мәні оң реакциялар ∆G0 мәні теріс реакциялармен бірге жүрсе, онда бұл реакцияларды жүзеге асыруға болады. Бір реакциядағы изобаралық потенциалдың төмендеуін оның басқа реакцияларда артуы басып отырады және процесс жалпы ∆G0 кемуімен жүреді. Мұндай реакцияларға мысал келтірейік:

 

CH4 + NH3 → HCN +3H2                                           ∆G0  = + 34 ккал/моль

 CH4 + NH3   + 3/2O2  → HCN +3H2 O              ∆G0  = - 130 ккал/моль

Химиялық технологияда термодинамикалық сипаттамаларды анықтау маңызды рөл атқарады. Мұнайхимиялық өндірістің экономикалық пайдалылығын бағалау үшін мақсатты өнімнің шығымы, меншікті өнімділік, конверсия дәрежесі және т.б. туралы мәліметтер маңызды.

Негізгі әдебиет 4[151-159]  

Қосымша әдебиет 2 [8-23]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Процестің жүзеге асу мүмкіндіктерін термодинамикалық мәліметтер бойынша бағалаудағы негізгі критерийді атаңыз.
  2.  Стандартты бос энергияның мәні теріс болатын температураны қалай анықтауға болады?

Тәжірибелік сабақ №8. Көлемдік жылдамдық. Реакция уақыты. Реакция аймағының көлемі.

Тапсырма:

Мұнайхимиялық процестердің реакторларын технологиялық есептеу элементтері.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Өнеркәсіпте реакция аймағының қажет көлемін бағалау үшін көлемдік жылдамдық және әсерлесу уақыты сияқты параметрлер қолданылады.

Көлемдік жылдамдық () – реакция аймағының көлемі арқылы 1 сағатта жіберілген бастапқы шикізаттың көлемі.

   м3/(м3·сағ) немесе сағ-1      (1)

мұндағы V – шикізат көлемі, м3/сағ;

              Vp – реакция аймағының көлемі, м3.

Егер реакторға сұйық шикізат берілсе, онда көлемдік жылдамдықты оның 200С температурадағы көлемі бойынша есептейді.

                                                

   м3/сағ                  (2)

Егер шикізат газ тәрізді болса, онда қалыпты жағдайдағы көлемі бойынша анықтайды:                          

                                            м3/сағ         (3)

Егер реакторға бірнеше реагент берілсе, мысалы, көмірсутек және ауа немесе оттек, көмірсутек, оттек және су буы және т.б., онда көлемдік жылдамдықты реакциялық қоспаның реакторға кіргендегі қалыпты жағдайдағы көлемі бойынша есептейді:

       (4)

Гетерогенді-каталитикалық процестер үшін реакция аймағының көлемі Vp реакция аймағының жалпы көлемін көрсетеді (катализатор көлемі және катализатор түйіршіктерінің арасындағы бос кеңістік).  

Әсерлесу уақыты – реактордағы температура мен қысымда реакция аймағы көлемінің реакциялық қоспаның секундтық көлеміне қатынасы.  

                                                                                (5)

мұндағы Vсек – реакцияның жүру жағдайында реакторға түсетін сұйық немесе будың секундтық көлемі.

 τ – минут немесе сағатпен өрнектеуге болады.

Сұйықтық көлемі (м3/сек):

                                                                   (6)

Газ тәрізді шикізаттың көлемі (м3/сек):

                                (7)

                                   

мұндағы Gс, Gреаг, Gразб. – шикізаттың, реагенттің және сұйылтқыштың сәйкесінше мөлшерлері, кг/сағ;

Мс, Мреаг, Мразб. – шикізаттың, реагенттің және сұйылтқыштың сәйкесінше молекулалық массасы;

Т – реактордағы температура, К;

Р – реактордағы қысым, МПа

Будың  шын мәніндегі көлемі 7-теңдеуде есептелгендегіден артық немесе кем болуы мүмкін, себебі процесс барысында бу көлемі кемуі немесе артуы мүмкін. Сондықтан мұндай жолмен анықталған әсерлесу уақыты шартты болып есептеледі. Кей жағдайда әсерлесу уақытын реактор бойынша орташа шама, реакция аймағына ену мен реакция аймағынан шығу арасындағы кмоль-дің орташа санымен анықтайды.

Өндірістік реакторлар үшін әсерлесу уақытын есептеу әдісі әрбір нақты жағдай үшін бастапқы эксперименттік мәліметтерді өңдеуде қабылданған әдіске сәйкес келуі керек.

Негізгі әдебиет 4[231-253]

Қосымша әдебиет 6[136-152]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Реакция аймағын анықтау үшін қандай параметрлер қажет?
  2.  Егер реакторға бір мезгілде бірнеше реагент берілсе көлемдік жылдамдықты қалай анықтауға болады?
  3.  Өндірістік реактор үшін әсерлесу уақытын есептеу әдісі.

   

Тәжірибелік сабақ №9. Көмірсутек қоспаларын бөлуге арналған қондырғылардың  негізгі технологиялық параметрлерін есептеу әдістері.

    Тапсырма:

  1.  Мұнайхимиялық процестердің реакторларын технологиялық есептеу элементтері.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Есеп 1. Бутенді дегидрлеу реакторына бутен фракциясы Gб = 15000 кг/сағ және 20 моль/моль мөлшерінде бутен бар су буы түседі. Реактордың ішкі диаметрі D=6м, катализатор қабатының биіктігі H = 1,8 м. Бу-газ қоспасының қабатқа кірердегі температурасы t1 = 6300С, шыққанда t2 = 5900С. Қабатқа кірердегі қысым 0,16Мпа, қаббаттан шыққанда 0,13МПа. Шикізат берудің көлемдік жылдамдығын және шартты әсерлесу уақытын анықтаңыз.

Есептің шығарылуы:

Көлемдік жылдамдықты су буын есепке алмай шикізат буы көлемінің реакция аймағының көлеміне қатынасы ретінде анықтаймыз.

Қалыпты жағдайдағы бутен буының көлемі:

                    

                        м3/сағ

Реакция аймағының көлемі:

                         м3

Шикізат берудің көлемдік жылдамдығы:

                        м3/(м3 · сағ) немесе сағ-1

Шартты әсерлесу уақытын шикізат буы мен қабатқа кіргендегі су буының көлемі бойынша анықтаймыз.

Бутендер мен су буының кмоль саны:

                                   кмоль/сағ

                                    Nсу буы= Nб · 20 = 267,9 · 20 = 5358 кмоль/сағ

Реакторға кіргендегі бу көлемі:

м3/сағ

Будың секундтық көлемі:

м3/сек

Шартты әсерлесу уақыты:

сек

Сонымен, реактор жұмысының көрсеткіштері белгілі.

Негізгі әдебиет 4 [354-375]

Қосымша әдебиет 6 [192-207]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Шикізатты неліктен су буымен сұйылтады?
  2.  Реактордан шығардағы көмірсутек буының қысымын реттеуге бола ма?
  3.  Қандай параметрді анықтау үшін реактордың ішкі диаметрі мен катализатор қабатының биіктігі белгілі болу керек?

 

  Тәжірибелік сабақ №10. Сұйықтық экстракция. Экстрактілі дистилдеу. Экстракторлар.

Тапсырма:

  1.  Технологиялық жобалау негіздері.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Химиялық реактор кез-келген химиялық процестің негізгі аппараты болып табылады, себебі тек реакторда бастапқы реагенттердің реакция өнімдеріне айналуы жүреді. Реактор әдетте кейбір басқа аппараттармен (жылуалмастырғыштар, конденсаторлар, сепараторлар, циркуляциялық сорғылар және т.б.) тікелей байланысқан және барлық жүйе реакциялық түйін деп аталады.  

Реакциялық түйінді жобалау міндеттері төмендегідей:

  1.  реакциялық түйінге енетін реактор мен басқа аппараттардың құрылымын және үлгісін табу;
  2.  материалдық баланс құру және заттар ағынын ұйымдастыру;
  3.  жылуды жеткізу мен бөліп беру әдісін және аппараттардың жылу баланстарын табу;
  4.  қажет реакциялық көлем мен аппараттардың жалпы көлемін анықтау.

Қойылған мақсатқа және қолда бар деректерге байланысты реакторларды жобалауды екі түрлі нұсқада жүргізеді:

  1.  микродеңгейде жүретін құбылыстарды қарастырмай жалпы аппарат немесе процесс үшін;
  2.  осы аппаратурада жүретін процестердің кинетикасы мен макрокинетикасын ескеру арқылы.

Қазіргі кезде реакторлық түйіндердің көптеген есептеулерін шығару үшін эмперикалық емес, теориялық көзқарас тұрғысынан жеткілікті түрде дәлелденген мүмкіндік пайда болды. Кең тараған әдіс – математикалық үлгілеу әдісі. Бұл әдіс әрбір нақты жағдайда химиялық реакторда анық жүретін физикалық және химиялық процестерді ескереді.

Негізгі айнымалыларды өзгертудің келесі нұсқалары мүмкін:

егер айнымалылар уақыт бойынша өзгеріп және кеңістікте өзгермесе немесе уақыт бойынша өзгермесе және кеңістікте бірлікке тең өлшеммен өзгерсе, онда үлгі әдеттегі дифференциалдық теңдеулермен көрсетіледі;

егер айнымалылар уақыт бойынша өзгермесе және кеңістікте бірліктен үлкен өлшеммен өзгерсе немесе уақыт бойынша және кеңістікте өзгерсе, онда үлгі туындысы бар дифференциалдық теңдеулермен көрсетіледі;

егер айнымалылар уақыт бойынша да, кеңістікте де өзгермесе, онда үлгі алгебралық теңдеумен өрнектеледі.

Реакторлық түйінге қойылатын ең басты міндет белгілі уақыт аралығында ең төменгі экономикалық шығын жағдайында талап етілген сапа мен мөлшер бойынша мақсатты өнім алу, қоршаған ортаны қорғау, қауіпсіздік ережелері және санитарлық талаптарды орындау. Бұл талапқа қол жеткізу үшін ең жақсы гидродинамикалық режим мен әрекеттесетін заттар арасындағы байланыс, сонымен қатар әрекеттесетін заттардың катализаторлармен әсерлесуін  қамтамасыз ететін қажет өлшемдегі реакторлар жасау керек. Сонымен қатар, қажет температуралық режимді қамтамасыз ететін құрылғы да қарастырылу керек.

Мұнайхимиялық синтездің көптеген өнеркәсіптері жоғары өрт және жарылыс қауіптілігімен, өңделетін және алынатын заттардың қауіптілігімен және улылығымен ерекшеленеді. Аталған факторлар химиялық реакторларға төмендегідей қосымша талаптар қояды:

механикалық беріктілік, материалдың реакциялық ортаның әсеріне төзімділігі;

жұмыс істеуі, құрастырылуы және жөндеу жұмыстары бойынша құрылғының қарапайымдылығы;

материалдар мен аппаратты жасау бағасының қымбат болмауы, түйіндер мен бөлшектердің стандарттылығы және тұрақтылығы;

эксплуатация кезінде герметикалығы, сенімділігі және қауіпсіздігі;

ұзақ мерзімде жұмыс істеуі, талап етілетін технологиялық режимдерді тұрақты қамтамасыз етуі және оларды басқарудың жеңілділігі.

Негізгі әдебиет 4 [7-19]

Қосымша әдебиет 6 [13-54]

Бақылау сұрақтары:

Реакциялық түйіндерді жобалаудың міндеттері қандай?

Негізгі параметрді өзгертудің қандай нұсқалары бар?

Реакторлық түйінге қандай ең негізгі талап қойылады?

Химиялық реакторларды есептеу әдістері.

Тәжірибелік сабақ №11. Тарелкалы және қондырылған қондырғыларды технологиялық құрастыру.  

Тапсырма:

Мұнайхимиялық синтез өнеркәсібінде қолданылатын реакторлардың типтік құрылымы.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Химиялық реакторларды құрылымдық ерекшелігі, химиялық процестердің типі, сонымен қатар математикалық үлгілерге сәйкес есептеу әдісіне әсер ететін белгілер бойынша жіктеуге болады.  

Негізгі органикалық және мұнайхимиялық синтез технологиясында негізінен үздіксіз процестер, әсіресе сұйық фазалы гомогенді процестер  қолданылады. Бұл процестерді жүргізу үшін бұлғауышы бар реакторлар жиі қолданылады. Мұндай реактор оңай масштабталады.

Үздіксіз сұйық фазалы процестерде қолданылатын реактор ағынының құрылымы идеалды ығыстыру (құбырлы, жылан тәрізді), сонымен қатар идеалды араластыру (бұлғауышы бар немесе шығаратын циркуляциялық сорғысы бар аппараттар) реакторларының үлгісіне жақынырақ болуы мүмкін. Газ фазалы процестер үшін үлгісі идеалды ығыстыру үлгісіне жақын реакторлар қолданылады. Бұл жағдайда құбырлы, жылан тәрізді реакторлар және бағаналы аппараттар қолданылады. Жалында жүретін реакциялар үшін жанарғысы бар арнайы реакторлар қажет. Мұндай реакцияға метанды ацетиленге тотықтырып пиролиздеу жатады.

Үздіксіз әсер ету реакторларының құрылымдық ерекшеліктері қандай да бір дәрежеде жылу алмасудың ұйымдастырылуына тәуелді. Бұл ең бірінші кезекте газ фазасында жүретін реакцияларға қатысты. Төмен температуралы сұйық фазалы процестер суытқыш агентпен байланыс жасайтын жылу беру беті бар аппараттарда жүзеге асырылады.

   Органикалық және мұнайхимиялық синтез технологиясындағы үздіксіз әсер ету реакторлары стационарлы жағдайда ұзақ уақыт жұмыс істейді.

Органикалық және мұнайхимиялық синтез технологиясында гомогенді реакциялар да іске асырылады. Олардың ішінде гетерогенді-каталитикалық процестер қызығушылық тудырады. Бұл процестер мұнай шикізатын крекинглеу мен риформинглеуде, гидрлеу мен дегидрлеуде, тотықтыруда, тотықтырғыш аммонолизде, метан конверсиясында, СО және сутек негізіндегі синтездерде және көптеген басқа процестерде жүзеге асырылады.  

Бұл жиі жағдайда газ тәрізді заттардың қатты қозғалмайтын (стационарлық қабат), қозғалатын немесе жалған сұйытылған күйдегі катализатор бетіндегі реакциялар. Стационарлы немесе қозғалғыш қабаты бар процестердің реакторларын таңдау ең алдымен процестің кинетикасымен, реакцияның жылу эффектісімен және жылу алмасу жағдайларымен, катализатордың белсенділігін айтарлықтай төмендетпей жұмыс істеу ұзақтылығымен анықталады. Катализатордың стационарлы қабаты бар реакторларды құрылымы бойыншга мынадай топтарға бөлуге болады:

  1.  Сыртқы ортамен жылу алмаспайтын реакторлар (адиабатты). Олар шахталық аппараттар түрінде жасалады;
  2.  Катализатор қабаты биіктігі бойынша жеке аймақтарға бөлінетін реакторлар. Құрылымы бойынша сөрелік аппараттар түрінде жасалады;
  3.  Катализатор қабатының қимасы бойынша бөлінетін реакторлар. Бұл катализатор құбыр немесе құбыраралық кеңістікте орналасқан құбырлы аппараттар.
  4.  Аппараттың корпусында жоғарыда аталған топтардың барлығы үйлестірілген комбинирленген реакторлар.

Катализатордың қозғалмалы қабаты бар реакторлар органикалық және мұнайхимиялық синтез технологиясында сирек қолданылады.

Мұнайхимиялық синтез процестері гетерофазалық жүйелерде кеңінен қолданылады. Оларға «сұйық–сұйық» және «сұйық–газ» жүйелері жатады. «Сұйық–газ» жүйесінің артықшылықтары бар, мысалы, этиленді гидратациялауда, парафиндер мен ароматты көмірсутектерді тотықтыруда, бензолды олефиндермен алкилдеуде және т.б. қолданылады.

Гетерофазалық реакторларды мынадай топтарға бөлуге болады:

  1.  Газды барботер арқылы сұйық қабатына енгізгенде фазалардың жанасу беті түзілетін барботажды реакторлар;
  2.  Аппаратқа енгізілетін газ сұйықта әр-түрлі араластырғаш құрылғылармен диспергирленетін газды механикалық диспергирлеу реакторлары.

Негізгі әдебиет 4 [70-83, 88-122]

Қосымша әдебиет 2 [27-44];5[254-270]; 6[15-37]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Реакторлар қандай белгілері бойынша жіктеледі?
  2.  Реакторлардың құрылымдық ерекшеліктері қандай параметрлерге тәуелді?
  3.  Үздіксіз сұйық фазалы процестердің ағын құрылымы қандай үлгіге жақын?
  4.  Мұнайхимиялық синтездің қандай процестерінде гетерогенді-каталитикалық реакциялар жүзеге асады?

Тәжірибелік сабақ №12. Бензолды олефиндермен алкилдеу реакторларын есептеу. 

Тапсырма:

  1.  Мұнайхимиялық синтез өндірісінде қолданылатын реакторлардың негізгі технологиялық өлшемдерін есептеу.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Органикалық және мұнайхимиялық синтез технологиясында негізінен үздіксіз процестер, сирек жағдайда – периодты процестер қолданылады және бұл процестер әдетте сұйық фазалы гомогенді процестер. Бұл процестерді жүзеге асыру үшін араластырғышы бар аппараттар жиі қолданылады.   Периодты процестердің реакторларын есептеу үшін бастапқы дерек өңделетін материалдардың бірлік уақыттағы көлемі мен операция циклінің ұзақтылығы болып табылады. Материалдық баланс мәліметтерін пайдалана отырып, өңделетін материалдардың массасынан олардың көлеміне ауысады:

;           (1)

мұндағы Wio – бірлік уақытта өңделетін i-ші заттың көлемі;

              i – i-ші заттың тығыздығы.

Периодты әсер ету реакторының толық жұмыс істеу циклі тізбекті операциялар қатарынан құралады:

ц =                                   (2)

мұндағы  - бір операцияның ұзақтылығы;

              n – циклдегі тізбекті операциялардың саны.

Периодты түрде жүретін процесс кезінде реактордағы кейбір операциялар барысында мақсатты өнімнің түзілуі жүзеге аспайтындай болып жасалған. Бұл, мысалы, бастапқы реагенттерді жүктеу, реакциялық массаны қажет температураға дейін қыздыру, өнімді түсіру, реакторды жуу мен кептіру және т.б. – осының бәрі цикл уақытының өнімсіз шығындары. Бұл процестердің ұзақтылығы сәйкес құрылымды тәжірибелік үлгідегі жұмысты хронометраждау арқылы табылады.

Толық көлемі Vт белгілі стандартты реакциялық аппарат таңдап алынады. Реактордың белгілі жылу беру беті бар. Оның жеткіліктілігін жылу балансы мен бұлғауыштың қуаттылығына тәуелді жылу беру коэффициентінің мәні туралы мәліметтерді қолдана отырып, жылу өте шиеленіскен уақыт кезеңіне есептеу арқылы тексереді. Бұл кезде қатар жұмыс істейтін реакторлардың саны қажет:

                                   (3)

мұндағы V  = Vn  - реактордың жұмыс көлемі.

Реакторды реакциялық қоспамен толтыру коэффициенті - көбіктенетін   жүйелер үшін мәні 0,5-0,7 аралығында және көбіктенбейтін жүйелер үшін мәні 0,7-0,9 аралығында болатын тәжірибелік шама.

Есептелген n шамасын жақын үлкен санға дейін жуықтайды, бұл қондырғы қуаттылығының қорын береді.

Есеп. о-ксилолды тотықтыру реакторының жұмыс істеу циклінің уақыт бойынша балансын қолдана отырып (1-кесте) турбиналық бұлғауышы бар және толық көлемі 5 м3 болатын стандартты реакторлардың санын анықтаңыз.

Берілген мәліметтер: Gксилол=10038103 кг/жыл.

                                    =800 кг/м3.

                                    Бір жылдағы жұмыс сағатының саны: 8000.

Кесте 1

о-ксилолды тотықтыру реакторы циклінің уақыт бойынша балансы

Операция

Практикалық мәліметтер, сағ

Есептеуге арналған мәліметтер, сағ

Реактордың жүктелуі

0,5-0,7

0,5

Режимге шығару

0,4-0,6

0,5

Тотығу процесінің ұзақтылығы

5,5-6

5,5

Өнімді шығарып алу

0,5

0,5

ц = 7 сағ

Есептің шығарылуы: бір жылда өңделетін о-ксилолдың көлемін анықтаймыз:

                                       

Бір жылдағы жұмыс сағатының саны 8000 екенін ескере отырып, табамыз:

           , м3/сағ

Тәжірибелік мәліметтер бойынша шамасын 0,6-ға тең деп аламыз. Онда

V = Vn = 50,6 = 3 м3.

турбиналық бұлғауышы бар реакторлардың қажет санын есептейміз:

     

Демек, n = 4 деп аламыз.

Реакторда бұлғауыш жасаған сұйық ағынның түріне байланысты бұлғауыштар тангенциалды, радиалды (тарамдалған) және осьтік (білікті) ағын болып бөлінеді.

Тангенциалды ағында аппараттағы сұйықтық бұлғауыштың айналу жазықтығына параллель топталып айнала қозғалады.

Радиалды (тарамдалған) ағын бұлғауыштан аппараттың қабырғасына қарай, бұлғауыштың айналу осіне (білігіне) перпендикуляр ағынның бағытталған қозғалысымен сипатталады.

Сұйықтың осьтік (білікті) ағыны бұлғауыштың айналу осіне (білігіне) параллель бағытталған.

Периодты әсер ететін изотермиялық реакторларды есептеу әдістері жоғарыда аталған  реактордан ерекшеленеді, себебі W және шамалары берілмеген. Оларды процестің кинетикалық сипаттамасынан табады.

Реакторлардың қажет санын белгілі формула бойынша есептейді:  

                                (4)

W шамасын мақсатты өнім (GB т/жыл) бойынша берілген өнімділіктен анықтайды. Алдымен В компоненті бойынша массалық өнімділіктен мольдік өнімділікке қайта есептеу жүргізіледі:  

                                           

, моль/сағ                      (5)

Содан кейін негізгі А реагенті бойынша:

, кмоль/сағ                (6)

мұндағы ХА – негізгі реагенттің айналу дәрежесі.

Есептің берілген шартында бастапқы концентрация САо (кмоль/м3) белгілі шама ретінде кіреді, онда:

                               (7)

Изотермиялық жағдайдағы интегралдық селективтілікті  төмендегі формула бойынша табады:

        (8)

мұндағы - дифференциалды селективтілік.

Изотермиялық жағдайдағы периодты жұмыс істеу реакторының жұмыс істеу циклінің ұзақтылығы (ц) өнімсіз шығындар уақыты нз мен бастапқы реагенттерді өнімдерге айналдыратын химиялық реакция жүретін уақытты , яғни ц= нз + қамтиды. шамасын процестің белгілі кинетикалық сипаттамасын ескере отырып, есептейді, мысалы:

= rA              (9)

мұндағы V – реактордың жұмыс көлемі.

Көлем өзгермей жүретін сұйық фазалы реакциялар жүзеге асу үшін:

= rA        (10)

демек:

=                  (11)

Алынған W мен ц мәндерін және таңдап алынған V мәнін белгілі формула бойынша реакторлар санын n анықтау үшін қолданады:

Қосымша әдебиет 2[235-250]; 6[12-26]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Периодты жұмыс істейтін реакторлардың толық жұмыс істеу циклі қандай тізбекті операциялардан тұрады?
  2.  Реактордың жылу беру бетін қалай тексереді?
  3.  Периодты реакторларды есептеу үшін қандай бастапқы мәліметтер қажет?
  4.  Изотермиялық жағдайда жұмыс істейтін периодты реакторлардағы реакциялар жүзеге асатын уақытты қалай анықтайды?

Тәжірибелік сабақ №13. Алкилароматты көмірсутектерді изомерлеу реакторларын есептеу.

Тапсырма:

1. Гомогенді жүйелердің реакторлары.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Технологиялық есептеудің бірінші кезеңі материалдық баласты құру болып табылады. Егер барлық тәуелсіз реакциялар мен олардың стехиометриялық коэффициенттері белгілі болса, материалдық баласты құруға болады.

Материалдық баланс әрекеттесетін және түзілетін заттардың мөлшері арасындағы сызықтық арақатынас болып табылады, сондықтан негізгі заттардың жиынтығы белгілі болса толығымен анықталады. Баланс құру үшін ұқсас құрылымды және өнімділігі жақын қолданыстағы қандай-да бір қондырғыда алынған реакциялық қоспаның құрамы туралы мәліметтер жиі қолданылады. Ереже бойынша, ол үшін бастапқы заттардың, мақсатты және басқа да негізгі өнімдердің бастапқы концентрациясы белгілі болады. Бұл мақсатты өнім GB бойынша талап етілген өнімділік үшін материалдық балансты құраушыларды, яғни реакторға енгізілетін және шығарылатын заттардың мөлшерін анықтауға мүмкіндік береді. Мына әдісті де ұсынуға болады. «Шикі өнімнің» (реакциялық қоспаның соңғысы) құрамы бойынша негізгі реагенттің айналу дәрежесі А(ХА) және негізгі реакция өнімдерінің шығымы (хіА) мен интегралды селективтілігі (ФіА) сияқты баланстың өлшемсіз сипаттамаларын есептейді.

Есеп. Периодты әсер ету реакторында жүзеге асатын сұйық фазалы реакция үшін:

                                      k1         2B

                A+Y

     k2     С     

кинетикалық сипаттамасы белгілі:

                   r1= 0,3 СА;   r2= 0,1 СА кмоль/(м3сағ)

Қондырғының мақсатты өнім бойынша өнімділігі жылына GB= 1000 т. А реагентінің айналу дәрежесі ХА=0,7. А реагентінің бастапқы концентрациясы СА= 5 кмоль/м3. Егер V=1 м3, нз = 1,5 сағ, МВ=60 болса, шығындарды ескермей, реакторлар санын анықтау керек.  

Есептің шығарылуы: Мақсатты өнім В бойынша процестің селективтілігін анықтаймыз.

бұл жағдайда:

=0,75

FAo шамасын табамыз:

1,98 кмоль/сағ

W шамасын есептейміз:

 

м3/сағ

Химиялық реакцияның кинетикалық тотығудан шығатын уақыты:

= k1CA + k2CA = 0,4 CA

немесе  = 0,4(1- ХА);   

демек сағ, онда ц  = нз + = 3 +1,5 сағ = 4,5 сағ

Реакторлар саны

Қосымша әдебиет 2 [33-42]; 6[13-28]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Реакторлардың барлық түріне материалдық балансты құру әдістері бірдей ме?
  2.  Жаңа процесті жобалау үшін қандай-да бір қолданыстағы қондырғыдан алынған мәліметтерді қолдануға бола ма?
  3.  Материалдық баланстың барлық құраушыларын анықтау үшін қандай әдісті ұсынуға болады?

    

Тәжірибелік сабақ №14. Бензолды гидрлеу процесін материалдық есептеу. Есептеу жүйелілігі.

Тапсырма:

  1.  Реакторларды математикалық үлгісі бойынша есептеу әдісіне реакциялық жүйе күйінің (гетерогенді, гетерофазалы) әсері.

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Гетерогенді жүйелер үшін (әсіресе гетерогенді-каталитикалық жүйелерде) реактор таңдау негізінен процестің кинетикасы, реакцияның жылу эффектісі және жылуалмасу шарттарымен анықталады.

Диффузиялық және жылулық кедергілер ескерілмесе, катализатордың тұрақты қабаты бар реакторларды есептеу гомогенді процестерде қолданылған теңдеумен жүзеге асырылады. Бірақ бұл жағдайда реакция жылдамдығын қабат көлемінің бірлігіне емес, оның массасына [моль/(кг·сек)] есептейді және есептеу барысында көлем емес, каталитикалық қабаттың массасы алынады. Сәйкес қайта есептеуді толтырылған масса деп аталатын коэффициентті қолдана отырып, орындайды.

         (1)

мұндағы mк - катализатор массасы;

Vк   – оның көлемі; 

к - толтырылған масса.

Катализатордың ұсақ бөлшекті қабаты бар реакторларда қысымның бірден төмендеуі іші қуыс аппараттарға қарағанда жоғарырақ болады. Қысымның бірден төмендеуі процестің жылдамдығына әсер етеді, себебі, бу немесе газ фазасындағы заттардың концентрациясы жүйедегі жалпы қысыммен байланысты:

Pi = Ci ZRT  және    (2)

Катализатор қабатындағы қысым шығынын мына теңдеумен анықтайды:

                                                  

                  (3)

мұндағы ω – катализатордың тұрақты қабатының өзегіндегі ағынның шын мәніндегі сызықты жылдамдығы;

dэкв  – осы өзектердің эквиваленттік диаметрі;

λ – кедергі коэффициенті.

Эквиваленттік диаметр ε қабаты мен катализатор бөлшегінің меншікті бетінің σ (м2/м3) біртекті емес функциясы болып табылады:

        (4)

 

Өз кезегінде:

          

                       (5)

мұндағы Ф – бөлшек үлгісінің факторы;

dч – көлемі бойынша тең бөлшек шарының диаметрі.

2-теңдеуді есептеу үшін ω емес, жалған сызықты жылдамдық ω* қолданылады. Олардың байланысы қабаттың біртекті еместігімен жүзеге асырылады:

                                           

                                                                                      (5)

Гетерофазалы процестердің ерекшелігі: ондағы реагенттер әр түрлі фазада болады, сондықтан олардың біреуінің көлемінде жүзеге асатын  химиялық реакция фазалар арасындағы зат және энергия алмасумен бірге жүреді.

Негізгі заттар бойынша материалдық балансты тұтас (әдетте сұйық фаза) және дисперсті (әдетте газ фазасы) екі фаза үшін құрайды. Мұнайхимиялық синтез технологиясында қолданылатын гетерофазалық процестерде химиялық реакцияның тұтас фаза көлемінде жүзеге асуы тән.

Газ-сұйық жүйесінің маңызды сипаттамалары біртексіздік ε (немесе газбен қанығу) пен фазааралық меншікті бет σ болып табылады:

 

                      (6)

мұндағы Vг, V –  сәйкесінше газ фазасының көлемі және газ бен сұйық фазалардың жалпы көлемі, яғни, газ-сұйық қабатының көлемі.

                    (7)

мұндағы  dп – газ көпіршіктерінің орташа диаметрі.

Фазааралық бет құру әдісін ескере отырып, гетерофазалық реакторларды мынадай негізгі топтарға бөлуге болады:   

  1.  газды сұйық қабатына барботер арқылы енгізгенде фаза әсерлесу беті түзілетін барботажды реакторлар;
  2.  аппаратқа енгізілетін газ сұйықта әр түрлі араластырғыш құрылғылармен диспергирленетін газды механикалық диспергирлеу реакторлары.

Негізгі әдебиет 4 [89-122]

Қосымша әдебиет 6[115-139]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Мұнайхимиялық синтездің қандай процестерінде гетерогенді-каталитикалық реакциялар іске асырылады?
  2.  Гетерогенді процестер үшін реакторлардың конструкциялық үлгілері.
  3.  Изотермиялық процестерді қандай реакторларда жүргізеді?
  4.  Катализатордың тұрақты қабаты бар реакторларды есептеулер қалай жүргізіледі?
  5.  Гетерофазалық жүйелердің материалдық балансы қалай жасалады?

Тәжірибелік сабақ №15. Бензолды гидрлеу реакторын технологиялық есептеу.

Тапсырма:

  1.  Химиялық өнімдер өндіру әдісін оңтайландыру критерийлерін таңдау.

 

Әдістемелік нұсқаулықтар:

Энергия қорын үнемдеу мәселесінің химиялық өндірістің дамуына әсерінің артуы инжернер-технологтардың химико-технологиялық жүйелерді термодинамикалық сараптау туралы сұрақтарға үнемі қызығушылығын арттыруда. Термодинамиканың бірінші заңы (энергия сақталу заңы) негізінде алынған химико-технологиялық жүйелердің энергетикалық жетілуін бағалау өте жақсы белгілі.

Химико-технологиялық жүйелердің жұмысын термодинамиканың екінші заңы тұрғысынан сараптау, яғни, эксергетикалық сараптаманың тарихы қысқа. Эксергетикалық сараптама энергияның әр түрлерінің меншікті шығындарын салыстыруға мүмкіндік береді.

Химиялық процестердің жылуын пайдаға асыру өндірістің технологиялық жақтарын жетілдіруге жатады. Мысал ретінде этилбензолды темір-хром-калий катализаторында дегидрлеп стирол алу процесін қарастырайық. Дегидрлеу – эндотермиялық реакция болып табылады; реактордың ең қарапайым құрылымы, бұл – қоршаған ортамен энергия алмаспайтын адиабатты түрдегі реактор.  Сондықтан реактордан шыққандағы  температура реакторға кіргендегіден төмен.

Реактордан шыққанда су буының, этилбензол мен реакция өнімдерінің қоспасы, сонымен қатар сутек, метан және этилен сияқты газдар болады.  

Сонымен, реакциялық қоспаны әрі қарай өңдеудің мынадай схемасын ұсынуға болады. Алғашында ыстық бу-газ қоспасының жылуын жылуалмастырғышта этилбензол буын қыздыру мен буландыру үшін және қазан-утилизаторда дегидрлеу процесіне қажет су буын алуға қолданады. Әрі қарай қоспаны суытады, бұл кезде су мен органикалық заттар конденсирленеді, содан кейін газды конденсаттан және суды органикалық заттардан бөліп алады. Бензол, толуол мен этилбензол және стиролдан тұратын соңғы қоспа ректификацияға түседі. Бұл процесте жоғары потенциалды жылу алудың қолайлы тәсілі – жылу сорғысындағы төмен потенциалды жылуды айналдыру.

Жылу сорғысын қолдануға болатын қолайлы аппарат, бұл – стирол және стиролды ректификациялаудың кубтық қалдықтарын бөлу бағанасы. Дәстүрлі схемада бағананың жоғарғы бөлігінде стирол булары дефлегматорда 420С температура мен 0,004 МПа қысымда конденсирленеді, кубтық сұйықтықтың қайнатқышы қаныққан су буымен 0,3 МПа қысымда және 1330С температурада қыздырылады.

Жылу сорғысы бар үлгіде стирол буларын кубтық қайнатқышқа берерден бұрын алдымен 0,35 МПа қысымға дейін қысады, бұл кезде конденсация температурасы 1330С төмен болады, содан кейін кубқа беріледі.

Жоғары потенциалды жылудың екінші өте маңызды көзі этилбензолды дегидрлеу өнімінің бу-газ қоспасы болып табылады. Бу-газ қоспасының жылуын жүзеге асыру кезіндегі жылу сорғысының жұмыс істеу тиімділігі толық термоэкономикалық сараптамаға негізделген болуы мүмкін.

Негізгі әдебиет 4 [422-436]

Қосымша әдебиет 7[171-179]

Бақылау сұрақтары:

  1.  Химиялық процестердің жылу эффектілері қалай есептеледі?
  2.  Химиялық процестердің жылуын пайдаға асырудың қандай әдістері бар?

2.4 Оқытушының жетекшілігімен орындалатын студенттердің өзіндік жұмыстары бойынша өткізілетін сабақтардың жоспары (СОӨЖ)

 

№

Тапсырма

Өткізу түрі

Әдістемелік ұсыныстар

Ұсынылатын әдебиеттер

1

Мұнайхимиялық өнеркәсіптің тиімділігін арттыру жолдары.  Қазақстандағы мұнай-химиялық өндірістің өзекті мәселелері.

Пікірталас

Жоғары техника-экономикалық көрсеткіштермен сипатталатын тиімді технологиялық процестерді зерттеу мен жасаудың жолдарын қарастыру.

Нег.: 1[6-17]

Қос.: 1; 2

2

Коксхимиялық зауыт-тағы шикі бензолдан алынатын ароматты көмірсутектер.

Талқылау

Іс жүзінде бар схемалардың мысалында қарастыру.

Нег.: 1[304-308]

Қос.: 1      

3

Пиролиз бензинінен ароматты көмірсутектер алу.

Талқылау

Қолданыстағы қондырғының технологиялық схемасы мен жаңа зерттеулерді салыстырып талдау.

Нег.: 1[215-221]

Қос.: 1; 2

4

Сызықты алкилбензол-дар өндірісінің процес-тері. «CT-BISA» процесі.

Талқылау

Технологияларды салыстырып талдау.

Нег.: 1 [95-108]

Қос.: 2; 4

5

Тотықтырып метилдеу өнімдерінің өндірісі. Толуолды тотықтырып метилдеу.

Кеңес беру,  пікірталас

Метиль радикалдары-ның түзілу механизмі мен метилдеу реак-цияларын қарастыру.

Нег.: 1[312-323]; 7[525-529]

Қос.: 2; 4

6

Ароматты қосылыс-тардың реакцияға қабілеттілігін квант-механикалық тұрғыдан сипаттау.

Ауызша сұрау, пікірталас

Алкилдеу технологиясындағы принциптерді талдау.

Нег.: 7[271-298]

Қос.: 2; 4

7

Антрахинон мен оның туындыларын сульфирлеу.

Талқылау

Процестің теориялық және инженерлік негіздерін қарастыру.

Нег.: 1[215-256]; 7[322-333]

Қос.: 2; 4

8

Фенолдар мен енолдарды нитрозирлеу.

Талқылау

Процесс технологиясын сараптау.

Нег.: 3[514-524]; 6[102-109]

Қос.: 1; 2; 4

9

Нафталин мен оның туындыларын хлорлау.

Кеңес беру,  пікірталас

Процестің теориялық және инженерлік негіздерін қарастыру.

Нег.: 7[271-298]

Қос.: 2; 4

10

Дибензил мен стельбен туындыларын алу.

Кеңес беру,  тренинг

Өндірістің өнеркәсіптік әдістері мен технологиялық схемаларының сипаттамасы.

Нег.:3[436-438]; 7[467-497]

Қос.: 2; 4

11

Полиметилбензолдарды қолдану бағыттары.

Талқылау

Баяндама жасау.

Нег.:7[511-529]

Қос.: 2; 4

12

Ароматты қосылыстар-дың өзара айналулары.

Кеңес беру,  пікірталас

Өндірістің технологиялық схемаларын сипаттау.

Нег.:3[314-323]

Қос.: 2; 4

13

Бензолды күкіртті қосылыстардан катали-тикалық гидротазалау.

Талқылау

Процесс технологиясын сараптау.

Нег.:2[231-248]

Қос.: 2; 4

14

Фенантрен өндірісі.

Ауызша сұрау, пікірталас

Технологиялық схемалармен танысу, сараптау.

Нег.:3[556-572]

Қос.: 2; 4

15

Жасанды талшық өндірісі.

Талқылау

Өндіріс  технология-сын  сипаттау, баяндама жасау.

Нег.:3[544-556]

Қос.: 2; 4

2.5 Студенттердің өзіндік жұмыстары  бойынша сабақ жоспары (СӨЖ)

№

Тапсырма

Әдістемелік ұсыныстар

Ұсынылатын әдебиеттер

1

Стирол өндірісі.

Стирол алу үшін процестің технологиялық схемасы мен процестің оптималды параметрлерін таңдап алу және сипаттау. Процестің химизмін, механизмін және термодинамикасын түсіндіру. Реакторлық блоктың жұмыс істеу принципін сипаттау.

Нег.: 3[459-464]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

2

Төмен олефиндер өндірісі.

Төмен олефиндер (этиленнен бутенге дейін) өндірісі үшін оларды алу әдісін таңдап алу. Аталған олефиндерді алу үшін таңдап алынған технологиялық схеманы және процестің оптималді параметрлерін сипаттау. Процестің химизмі мен термодинамикасын түсіндіру. Реакторлық блоктың жұмыс істеу принципін сипаттау.

Нег.: 1[304-308]; 3[31-53]

Қос.: 1; 2; 4; интернет көздері

3

Адипин қышқылының өндірісі.

Адипин қышқылын алу үшін:

процестің технологиялық сызбанұсқасы мен параметрлерін таңдап алу және сипаттау;

реакцияның кинетикасы мен термодинамикасын түсіндіру;

негізгі аппаратты сипаттау қажет.

Нег.: 3[391-398]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

4

п-ксилол өндірісі

п-ксилол өндірісі үшін оларды алу, бөліп шығару және концентрлеу  әдістерін таңдау. Процестің технологиялық схемасы мен параметрлерін сипаттау. Процестің физика-химиялық негіздерін  түсіндіру және негізгі аппаратқа сипаттама беру.

Нег.: 3[70-73]

Қос.: 2; интернет көздері

5

Изопрен каучугін өндіру.

Стереореттелген изопрен каучугін алу үшін өндірістің технологиясын, процестің  негізгі факторларын таңдап алу.  Процестің химизмін, механизмін және термодинамикасын түсіндіру.  Қондырғыдағы реакторлық түйіннің жұмыс істеу принципін сипаттау.

Нег.: 3[538-544]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

6

Ацетальдегид өндірісі.

 

Ацетальдегид алу үшін:

процестің технологиялық схемасы мен параметрлерін таңдап алу және сипаттау;

реакцияның кинетикасы мен термодинамикасын түсіндіру;

негізгі аппаратқа  сипаттама беру қажет.

Нег.: 3[338-353]; 7[440-465]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

7

Полиимид өндірісі.  

Полиимид өндірісі үшін оны алудың тиімді әдісін және процестің параметрлерін таңдау. Реакцияның химизмі мен термодинамикасын түсіндіру. Процестің технологиясын сипаттау.

Нег.: 3[591-398]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

8

Риформинг процесі.

Риформинг қондырғысын жобалау үшін:

процестің мақсатын түсіндіру;

өндірістік процестің негізгі факторларына сипаттама беру;

риформаттан ароматты көмірсутектер алу қондырғысының технологиялық схемасын таңдап алу және сипаттау.

Нег.: 3[57-70]

Қос.: 2; 4; 5; интернет көздері

9

Жоғары алкилбензолдар  синтезі.

Сызықты құрылымды жоғары алкилбензолдар синтезі үшін өндірістің технологиясын, олефинді шикізаттың түрлерін, катализаторды таңдап алу. Бензолды жоғары олефиндермен алкилдеу реакциясының химизмі мен механизмін түсіндіру.

Нег.: 1[373-382];

3[314-323]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

10

Аллил спирті өндірісі.

Аллил спирті өндірісі үшін оны алу әдісін таңдап алу, технологиялық схемасы мен процестің параметрлерін сипаттау.

Нег.: 3[391-398]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

11

н-бутанды сірке қышқылына тотықтыру.

Процестің технологиясы.  

Нег.: 3[366-374]

Қос.: 2; 4

12

Терефталь қышқылын өндіру.

п-ксилолдан терефталь қышқылын алу технологиясы.

Нег.: 1[297-304]; 3[382-391]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

13

Винилхлоридті хлор бойынша баланс жасап синтездеу.

Этиленнен винилхлоридті хлор бойынша баланс жасап синтездеу технологиясы.

Нег.: 3[391-398]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

14

2-метилпропен мен формальдегидтен изопренді синтездеу.

2-метилпропен мен формальдегидтен изопренді синтездеу әдісі. Процестің технологиясы.

Нег.: 3[438-441]; 7[511-524]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

15

Этиленоксид өндірісі.

Процестің технологиялық ерекшеліктері.

Нег.: 1[424-431]; 3[424-431]

Қос.: 2; 4; интернет көздері

  1.  Өзін-өзі тексеруге арналған тест сұрақтары

1. Мұнайхимиялық процестердің селективтілігі ... көрсетеді:

  1.  реактордың жүктелуіне шаққандағы өзгеріске ұшыраған шикізаттың  мөлшерін;
  2.  1 тонна өнім алуға жұмсалған шикізат мөлшерін;
  3.  қондырғының сағаттық өнімділігін;
  4.  контакт газы компоненттерінің мөлшерін;
  5.  шикізатты тиімді пайдалану дәрежесін.

2. Мұнайхимиялық процестерді жүзеге асырудың негізгі критерийлері:

  1.  бастапқы реагенттердің фазалық күйі;
  2.  термодинамикалық сипаттамалар;
  3.  шикізат пен өнімдердің ерігіштігі;
  4.  реакцияның жылу эффектілері;
  5.  процестің параметрлері.

         

3. Метанды тотықтырып конверсиялауды қандай мақсатта жүргізеді?

  1.  сірке қышқылын алу үшін;
  2.  ацетальдегид алу үшін;
  3.  синтез-газ алу үшін;
  4.  көміртек диоксидін алу үшін;
  5.  формальдегид алу үшін.

 

4. Синтез-газ дегеніміз…

  1.  С1-С4 көмірсутек газдарының қоспасы;
  2.  ацетилен мен этилен қоспасы;
  3.  метан мен азот қоспасы;
  4.  сутек мен көміртек монооксидінің қоспасы;
  5.  оттек пен аргон қоспасы.

5. Реакторларда реакция аймағының қажет көлемін есептеу үшін мынадай параметрлерді қолданады:

  1.  қысым мен температура;
  2.  реакция жылуы мен өнімдер құрамы;
  3.  энтальпия және шикізаттың кмоль саны;
  4.  реактордың диаметрі мен биіктігі;
  5.  көлемдік жылдамдық пен әсерлесу уақыты.

 

6. Оксосинтез реакциясында .... өзара әрекеттеседі:

  1.  спирттер оттекпен;
  2.  алкандар оттекпен;
  3.  олефиндер синтез-газбен;
  4.  ароматты көмірсутектер оттекпен;
  5.  олефиндер көміртек монооксидімен.

 

7.  Фишер-Тропша синтезі дегеніміз….

  1.  алкендерді гидрлеу реакциясы;
  2.  катализатор қатысында көмірсутектер мен құрамында оттек бар қосылыстар алу;
  3.  алкандарды оксихлорлау реакциясы;
  4.  алкандарды сульфототықтыру реакциясы;
  5.  алкандарды дегидрлеу реакциясы.

8. Оксосинтезге жататын процесс…

  1.  алкилдеу;
  2.  олигомерлеу;
  3.  гидроформилдеу;
  4.  амидирлеу;
  5.  тотықтыру.

9. Мұнайхимиялық процестердің материалдық балансын құруға болады, егер….

  1.  реактор жүктемесі белгілі болса;
  2.  реагенттің сағаттық кірісі белгілі болса;
  3.  барлық өндірістік шығындар белгілі болса;
  4.  негізгі заттардың бастапқы концентрациялары белгілі болса;
  5.  барлық жүретін реакциялар мен олардың стехиометриялық коэффициенттері белгілі болса.

10. Гомологтану дегеніміз…. 

  1.  бастапқы қосылыс өзінің гомологтық қатарындағы басқа қосылысқа айналу реакциясы;
  2.  этерификация реакциясы;
  3.  гидратация реакциясы;
  4.  көмірсутектерді нитрлеу реакциясы;
  5.  гидрогалогендеу реакциясы.

11. Этанол мен ацетальдегидті алудың этилен үнемдейтін технологиясын жасау үшін…..

  1.  арнайы реактор жасалды;
  2.  тиімді параметрлер табылды;
  3.  метанолды гомологтау процесі жасалды;
  4.  этанолды алу қондырғысы қайта құрылды;
  5.  жаңа катализатор жасалды.

12. Этилен оксиді өндірісінің негізгі әдісі:

  1.  этиленді оттекпен немесе ауамен тура тотықтыру;
  2.  парафиндерді тотықтырып дегидрлеу;
  3.  олефиндерді гидратациялау;
  4.  пропиленоксидті диспропорционирлеу;
  5.  оттек атомы бойынша алкилдеу.

13. Шығын коффициентін есептеу үшін .... негізге алады:

  1.  түзілген мақсатты өнімнің мөлшерін;
  2.  шикізаттың реакцияға  (немесе реакцияларға) стехиометриялық шығынын;
  3.  реактордың жүктелуіне шаққандағы өзгеріске ұшыраған шикізаттың мөлшерін;
  4.  процестің селективтілігін;
  5.  түзілген жанама өнімдердің мөлшерін.

14. Мұнайхимиялық процестердің жылу балансын құру үшін ... анықтау керек:

  1.  реакция аймағындағы температураны;
  2.  будың жылусиымдылығын;
  3.  отын шығынын;
  4.  реакторға енгізілетін және реактордан шығарылатын жылу мөлшерін;
  5.  сұйықтың булану жылуын.

15. Өнеркәсіпте сынап катализаторы қатысында ацетиленді гидратациялау реакциясы қандай мақсатта қолданылды?

  1.  ацетальдегид алу үшін;                                          
  2.  ацетон алу үшін;                                          
  3.  сірке қышқылын алу үшін;                                           
  4.  этанол алу үшін;                                          
  5.  кротон альдегидін алу үшін.                                          

16. Этиленді ацетальдегидке тотықтыру технологиясында бір ретте бастапқы шикізаттың 100%-дық конверсиясына жету...

  1.  шикізат берудің көлемдік жылдамдығын төмендетуге
  2.  процестің қысымын арттыруға
  3.  процестің температурасын арттыруға
  4.  этилен мен катализатор ерітіндісінің рециклденуіне
  5.  әсерлесу уақытын арттыруға мүмкіндік береді.

17. Өндірісте фталь ангидридін алу үшін …

  1.  нафталин немесе о-ксилолды тотықтырады; 
  2.  бензолды тотықтырады;
  3.  кумол әдісін қолданады;  
  4.  толуолды тотықтырады;  
  5.  оксосинтез қолданылады. 

18. Қандай әзірлеме пайда болғаннан кейін, фенол, ацетон мен пропиленоксидті бірге алу мүмкін болды?

  1.  реакциялық процестерді масса алмасу процестерімен біріктіру;
  2.  бір аппаратта бірнеше реакцияларды біріктіру;
  3.  массаалмасу процестерін біріктіру;
  4.  пропиленоксидті синтездеудің кумолды әдісі;
  5.  процесті әрі қарай эксперименттік тексеру арқылы математикалық үлгілеу.

19. Изопропилбензолды тотықтыру реакциясы қандай механизммен жүреді?

  1.  карбкатионды;
  2.  қышқылды-негіздік;
  3.  тізбегі тармақталған күрделі тізбекті реакциялардың механизмі бойынша;
  4.  ионды-каталитикалық;
  5.  тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш.

20. Пирогазды селективті гидрлеу мақсаты…

  1.  қаныққан көмірсутекті газдар алу;
  2.  олефиндерді ацетиленнен тазарту; 
  3.  пирогазды көміртек оксидінен тазарту;
  4.  бензол алу;
  5.  пирогазды оттектен тазарту.

21. Пиролиз өнімдерін селективті каталитикалық гидрлеу процесін қандай катализатор қатысында жүзеге асырады?

  1.  никель; 
  2.  ауыспалы металдар оксиді;  
  3.  цеолит;
  4.  минералды қышқылдар;
  5.  қондырылған палладий катализаторы.

22. Олефинді селективті гидрлеу процесінің палладийлі катализаторларының улары:  

  1.  көміртек монооксиді және құрамында күкірт бар қосылыстар;
  2.  су буы және ауаның құрамындағы оттек;
  3.  пиролиздің жанама өнімдері;
  4.  меркаптандар;
  5.  инертті газдар.

23. Пиролиздің сұйық өнімдері:

  1.  ароматты көмірсутектер қоспасы;  
  2.  пентан-гексан фракциясының қоспасы;
  3.  органикалық қышқылдар;
  4.  су буы мен спирттер қоспасы;
  5.  су буы мен төмен молекулалы қышқылдар қоспасы.

24. Пиролиздің сұйық өнімдерін гидрогендеу арқылы өңдеудің мақсаты...

  1.  бензин фракциясын алу;
  2.  циклогексан алу;
  3.  олигомерлер алу;  
  4.  бензол алу; 
  5.  газ тәрізді көмірсутектер алу.  

25. Гидрогенизаттан бензолды қандай әдіспен бөліп алады?

  1.  адсорбция
  2.  экстракция 
  3.  ректификация
  4.  абсорбция 
  5.  буландыру

26. Мұнай сульфондарын алудың бастапқа шикізаты:

  1.  80-1400С аралығында қайнайтын фракция;
  2.  265-3600С аралығында қайнайтын фракция;
  3.  140-1800С аралығында қайнайтын фракция;
  4.  180-2400С аралығында қайнайтын фракция;
  5.  огудрон

27. Амфолитті беттік-белсенді заттардың құрамында қандай топтар болады?

  1.  анионды функционалды топтар;  
  2.  катионды функционалды топтар;    
  3.  анионды және катионды функционалды топтар;    
  4.  ешқандай функционалдық топ жоқ;  
  5.  алкокситоптар.

28. Қышқылға төзімді беттік-белсенді заттардың синтезіне қандай заттар қолданылады?

  1.  құрамында азот бар қосылыстар;  
  2.  галогенсутек;  
  3.  құрамында оттек бар қосылыстар;  
  4.  сульфоянтар қышқылының диэфирінің моно-, ди -, үшнатрий тұздары;
  5.  мономерлер.

29. Метакрилонитрил қандай өндірістің жартылай өнімі болып табылады?

  1.  нитридтер;  
  2.  метакрилді мономерлер;  
  3.  винилхлоридтер; 
  4.  уретандар; 
  5.  сульфооксидтер; 

30. Изобутиленді тотықтырып аммонолиздеуде катализатор ретінде ... қолданылады:

  1.  модифицирленген висмут-молибден-вольфрам катализаторы;  
  2.  алюминий оксидіне отырғызылған күміс;  
  3.  металл никель;
  4.  кизельгурдегі палладий
  5.  кобальт нафтенаттары.

Тест сұрақтарының жауаптары

Сұрақтың нөмірі

Дұрыс жауап (А,B,C,D,E)

Сұрақтың нөмірі

Дұрыс жауап (А,B,C,D,E)

1

Е

16

D

2

В

17

А

3

С

18

D

4

D

19

С

5

Е

20

В

6

С

21

Е

7

В

22

А

8

С

23

А

9

Е

24

D

10

А

25

С

11

С

26

B

12

А

27

C

13

В

28

D

14

D

29

B

15

А

30

A

  1.  Курс бойынша емтихан сұрақтарының тізімі

  1.  Әлемдік мұнайхимиялық өнеркәсіптегі ароматты көмірсутектердің рөлі.
    1.  Қазақстандағы мұнайхимиялық өндірістің даму жолдары.
    2.  Ароматты қосылыстарды алу көздері.
    3.  Ароматты көмірсутектердің физика-химиялық сипаттамалары.
    4.  Ароматты қосылыстардың құрылымы мен қасиеттері.
    5.  Ароматты қосылыстардың құрылымы туралы түсіндірулер.
    6.  Ароматтылық критерийлері.
    7.  Энергетикалық критерийлер.
    8.  Ароматты электрофильді орынбасу реакцияларының элементар сатылары.
    9.  Ароматты нуклеофильді орынбасу реакцияларының элементар сатылары.
    10.  Ароматты бос радикалды орынбасу реакциялары.
    11.  Ариль, алкил және басқа да топтарды енгізу.
    12.  Ароматты қосылыстардың бүйір тізбегіндегі және функционалды топтарындағы сутектің орнын басу.
    13.  Ароматты сақина мен функционалды топтарды тотықсыздандыру реакциялары.   
    14.  Ароматты сақина мен функционалды топтардың бүйір тізбектерін тотықтыру.
    15.  Ароматты көмірсутектер фракциясын алу технологиясы.
    16.  Риморфинг катализатынан арендерді бөліп алу.
    17.  Бензолды бөліп алу және шығару.
    18.  Ароматты қосылыстарды қолдану тенденциялары мен жолдары.
    19.  Катализаторды үздіксіз регенерациялау арқылы бензин фракцияларын каталитикалық риформинглеу.
    20.  Риформинг процесінің заманауи катализаторларының сипаттамалары.
    21.  Арендерді бөліп шығару және бөліп алу.
    22.  Риморфинг катализатынан арендерді экстракциялық бөліп алу.
    23.  Орташа дистиллятты мұнай фракцияларынан арендерді экстракциялау.
    24.  Ароматты көмірсутектерді экстракциялау технологиясы.
    25.  Морфилейннің экстрактілі дистилляциясы.
    26.  Морфилейннің арнайы қолдану аймақтары.
    27.  Риформатты гидрлеу.
    28.  Ксилолдарды бөліп шығару және бөліп алу.
    29.  о-ксилол мен этилбензол алу.
    30.  м-ксилол алу.
    31.  п-ксилол алу.
    32.  Параксилолды адсорбциялау технологиясы.
    33.  Ароматты көмірсутектердің өзара айналу процестері.
    34.  Ксилолдарды изомерлеу технологиясы.
    35.  Алкилбензолдарды  гидродеалкилдеу технологиясы.
    36.  Толуолды диспропорционирлеу технологиясы.
    37.  Толуол/С9 трансалкилдеу технологиясы.
    38.  С9 және С10 арендерін бөліп алу.
    39.  Нафталин және басқа полициклоарендерді бөліп шығару.
    40.  Арендер мен олардың маңызды туындылары өндірісінің өнеркәсіптік процестерінің принципиалды технологиялық сызбанұсқалары.
    41.  Бензол өндірісі.
    42.  Толуол өндірісі.
    43.  Ксилолдар өндірісі.
    44.  Этилбензол мен стирол өндірісі.
    45.  Кумол өндірісі.
    46.  Циклогексан өндірісі.
    47.  Сызықты алкилбензолдар өндірісі.
    48.  Ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар. Талдау және  сапаны бақылау әдістері.
    49.  Ароматты көмірсутектер өндірісінің қалдықтары мен ағын суларды тазалау.
    50.  Ароматты көмірсутектердің уландырғыш қасиеттері.
    51.  Ауа, газ және судағы ароматты көмірсутектердің аз мөлшерін анықтау әдістері.
    52.  Улы қалдықтар мен ағын суларды шығаруды азайту шаралары.
    53.  Арендер мен олардың маңызды туындыларының рыногы.
    54.  Негізгі ароматты көмірсутектер өндірісінің әлемдік қуаттылығы және оларға сұраныс.
    55.  Ароматты көмірсутектер өндірісіндегі технологиялық процестердің жабдықтары.
    56.  Массаалмасу процестері мен аппараттары.
    57.  Жылуалмастырғыштар мен конденсаторлар.
    58.  Химиялық реакторлар. Түрлері мен жіктелуі. Жұмыс істеу принципі.
    59.  Техникалық азот өндірісі.
    60.  Мұнайхимиялық процестердің негізгі көрсеткіштері.
    61.  Конверсия, өнімнің шығымы, шығын коэффициенттері.
    62.  Селективтілік, өнімдердің тепе-теңдік құрамы.
    63.  Материалдық баланстарды құру принциптері.
    64.  Жылу баланстарын құру принциптері.
    65.  Реакторлар жұмысының негізгі технологиялық параметрлері.
    66.  Көлемдік жылдамдық, реакция уақыты, реакция аймағының көлемі.
    67.  Мұнайхимиялық процестердің реакциялық түйіндерін жобалау.
    68.  Реакторларды жіктеу.
    69.  Гомогенді жүйелерге арналған реакторлар.
    70.  Гетерогенді және гетерофазалы жүйелерге арналған реакторлар.
    71.  Фталь ангидридін алу.
    72.  Фталь ангидридін о-ксилолдан алудың бу фазалы әдісі.
    73.  Фталь ангидридін о-ксилолдан алудың сұйық фазалы әдісі.
    74.  о-ксилолды сұйық фазада тотықтыру процесінің технологиясы.
    75.  Фталь ангидридін оксидаттан бөліп алу.
    76.  Мұнайхимиялық синтез өндірісінің шикізат көздері.
    77.  Мұнайхимиялық өндірістің аралық және мақсатты өнімдері.
    78.  Мұнайхимиялық синтез технологиясының даму келешегі.
    79.  Тауарлы ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар.
    80.  Бензолды көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар.
    81.  Нафталин мен полициклді ароматты көмірсутектердің сапасына қойылатын талаптар.
    82.  Ароматты көмірсутектердің сапасын анықтау әдістері.
    83.  Ароматты көмірсутектерді сараптау мен сапасын бақылау әдістері.
    84.  Полициклді ароматты көмірсутектерді қолдану бағыттары.
    85.  Полиметилбензолдарды қолдану бағыттары.
    86.  Полиалкилбензолдарды бөліп алу әдістері.
    87.  Дурол алу.
    88.  Фенантрен алу.
    89.  Үшметилбензол алу.
    90.  Стиролды мономерлі өнімдер алу үшін қолдану.
    91.  Антраценді бөліп алу және тазалау.
    92.  С9 және С10 арендерін бөліп алу.
    93.  Бензолды бу фазасында гидрлеу технологиясы.
    94.  Бензолды гидрлеу катализаторлары.
    95.  Кумол өндіру процестері.
    96.  Бисфенол А өндірісі.
    97.  Фталь ангидридін қолдану.
    98.  Фенолды қолдану.
    99.  Мезитилен алу.

Глоссарий

Автокатализ – химиялық реакцияны катализатор рөлін атқаратын қандай-да бір өнім арқылы арттыру.

Автоклав – жоғары қысымда қыздыруға арналған тығыз жабылатын ыдыс.

Аддитивті шамалар (қасиеттері) – тұтас объектіге тән геометриялық және физикалық объектілермен байланысты өлшемдер; оларды қандай бөлшектерге дейін ұсақтаса да, сол ұсақталған бөлшектердің өлшемдерінің қосындысына тең болады.

Адиабатты процесс – жылу кірмеген және шықпаған жағдайдағы физикалық дене күйінің өзгерісі.

Азиндер – гетероциклді қатардағы құрамында азот бар органикалық қосылыстар тобы.

Алкидті шайырлар – көп негізді карбон қышқылдарының көп атомды спирттермен әрекеттесуі нәтижесінде алынған жасанды шайырлар.

Антипирендер – ағаш, пластмасса және басқа да шығу тегі органикалық материалдарды тұтану мен өздігінен жанудан қорғайтын заттар.  

Ауыспалы металдардың шпинелдері – екі және үш валентті металдардың күрделі тотықтарының тобы; әр түрлі процестерде катализатор дайындауда маңызды материал болып табылады.

Ацидолиз – күрделі эфирлердің қышқылдармен алмасып ыдырау реакциясы.

Бар – жүйеден тыс қысым бірлігі; 1 бар = 0,987 атм.

Бутираттар – май қышқылының тұздары мен эфирлері.

Вакуумметр – сұйылған газдардың қысымын өлшеуге арналған аспап.

Винилдеу – органикалық заттардың молекуласына виниль тобын енгізу.

Газдың немесе қоспадағы будың парциалды қысымы – қоспаның барлық көлемін газ немесе бу өзі жалғыз алған жағдайдағы, осы газ немесе будың қысымы.

Газойль – керосин мен майлағыш майлар арасындағы аралық өнім.

Газогенератор – қатты немесе сұйық отындарды жанғыш газдарға термиялық өңдеуге арналған генератор.

Гидравликалық пресс – қысым немесе сұйықтың қозғалысын қолданады.

Гидрлеу катализаторларын реактивтеу – шикізатқа күкірттің органикалық қосылысының аз ғана мөлшерін енгізгендегі палладийлі катализаторлардың белсенділіктерін қалпына келтіру.

Гидродинамикалық кедергі – дененің қозғалысына оны айнала ағатын сұйықтық жағынан кедергі немесе сұйықтың қозғалысына құбырдың, өзектің және т.б. қабырғасы жағынан кедергі.

Гидрогенолиз – молекуладағы байланыс үзілгенде, бір мезетте үзілу орнына сутектің қосылуы. Мысалы, С-С, С-N, C-S, C-O.

Декантация – аморфты тұнбаларды жууға қолданылатын тұнып тұрған тұнбадан сұйықты құйып алу.

Детандер – 1) бу қысымын төмендеткіш қақпақ; 2) сыртқы жұмысты қайтарып газды ұлғайту арқылы оны салқындатуға арналған машина; газ қоспаларын сұйылтуға және оларды терең суыту әдісі арқылы бөліп алуға арналған қондырғыларда қолданылады.

Дефлегмация – әр түрлі булар мен газдар қоспасын оларды төмен температурада қайнайтын компоненттермен байыту мақсатында жартылай конденсациялау.

Дурол – 1,2,4,5-тетраметилбензол.

Жасыл май – ацетиленді олигомерлеуде түзілетін, ацетиленді гидрлеудің жанама өнімі болатын қара түсті қозғалмалы сұйықтық.

Ингибитор – химиялық реакцияны баяулататын зат; кейбір процестерді баяулатуға қолданылады, мысалы, отынды тотықтыру.

Капрон – сәйкес карбон қышқылына (С6) байланысты аталған циклді полиамид.

Коагулянт – сұйық ортаға енгізгенде құрамындағы қандай-да бір ұсақ бөлшектері коагуляция тудыратын химиялық зат.

Компримирлеу – газды сұйылту арқылы оның құрамындағы қандай-да бір затты алу мақсатында оны компрессормен сығуға ұшырату, мысалы, мұнай газынан газолин алу.    

Конденсат – бу сұйыққа айналғанда алынатын өнім, мысалы, мұнайды айдау процесінде түзілген буды суытқанда түзілетін сұйық өнімдер.

Ксилидиндер – ароматты қатардағы органикалық қосылыстар; авиация бензиніне жоғары октанды қосымша ретінде, вулкандауды тездеткіш ретінде, сонымен қатар азобояғыштар өндірісінде қолданылады.   

Лактондар –гидроксикарбон қышқылдарының ішкі эфирлері.

Метилаль – формальдегидтің метилді туындысы - (СН2(ОСН3)2.

Мономолекулалық қабат – адсорбция кезінде дене бетінде түзілетін қалыңдығы бір молекулаға тең зат қабаты.

Неонолдар – спирттерді оксиэтилдегенде алынатын  ионогенді емес беттік белсенді заттар.

Пирогаллол – фенолдар класының органикалық қосылысы, кейбір бояғыштар синтезінде қолданылады.

Полиэлектролиттер – макромолекуласының құрамына ерітіндіде иондануға қабілеті бар топтар кіретін полимерлер.

Рециркулдеу – өндірістік процесті басқару, шикізат қолдануды жақсарту мақсатында қондырғыға газ, сұйық немесе қатты заттар ағынының бірнеше рет қайтарылуы.

Сильван – 2-метилфуран.

Силикондар – кремнийорганикалық полимерлер; температураға жоғары төзімділікпен, төмен электрөткізгіштікпен ерекшеленеді.

Скруббер – тазартылған сұйықтық арқылы жіберілетін газ қоспасынан қатты және газ қосындыларын бөлу арқылы газды тазалауға арналған аппарат.

Сольвент – ароматты көмірсутектердің сұйық қоспасы; лак-бояу, резина және өнеркәсіптің басқа да салаларында еріткіш ретінде қолданылады.

Спирттерді гомологтау – спирттердің синтез-газбен әрекеттесіп молекулалық массасы жоғары спирттер түзуі.

Трансалкилдеу – қайта алкилдеу реакциялары.

Термодиффузия – қоспаның ішіндегі температура айырмашылығына негізделген газ қоспасы немесе ерітінді компоненттерінің диффузиясы; майларды тазалауда және мұнайды крекинглеуде қолданылады.  

Турбокомпрессор – турбина арқылы қозғалысқа түсіретін орталықтан тепкіш ауа компрессоры.

Химиялық кинетика – химиялық реакцияның жылдамдығы мен реакция жүргенде түзілетін аралық өнімдер зерттелетін физикалық химияның бөлімі.

Цеокарлар – құрамында цеолит бар алюмосиликаттар.

МАЗМҰНЫ

 1

ПӘННІҢ ОҚУ БАҒДАРЛАМАСЫ – Syllabus ……………………....

3

1.1

Оқытушылар туралы мәліметтер...……………………………………

3

1.2

Пән туралы мәліметтер..…………………………………………….....

3

1.3

Пререквизиттер………………………………………………………...

4

1.4

Постреквизиттер………………………………………………………..

4

1.5

Пәннің қысқаша мазмұны......................................................................

4

1.6

Тапсырмалардың тізімі мен түрлері және оларды орындау кестесі..

5

1.7

Әдебиеттер тізімі .........……………………………………………......

6

1.8

Білімді бақылау және бағалау ………………………………………...

7

1.9

Курстың саясаты .......………………………………………………….

10

 2

НЕГІЗГІ ТАРАТЫЛАТЫН МАТЕРИАЛДАР МАЗМҰНЫ …..........

11

2.1

Курстың тақырыптық жоспары .……………………………………...

11

2.2

Дәрістік сабақ конспектілері..................................................................

12

2.3

Тәжірибелік  сабақтар................……….………………………………

76

2.4

Студенттердің оқытушы басшылығымен жүргізілетін өздік жұмыс жоспары (СОӨЖ)...................................... ……………………………    

108

2.5

Студенттердің өздік жұмысының сабақ жоспары (СӨЖ)………….

110

2.6

Өзін тексеруге арналған тестілік бақылау. …………………………..

112

2.7

Курс бойынша емтихан сұрақтары........................................................

117

Глоссарий……………………………………………………………….

121

      

Шығатын мәліметтер

СА ОӘК Мұнай және газды өңдеудің химиялық технологиясы кафедрасының отырысында қарастырылды

     №     Хаттама «     »                    2012 ж.

СА ОӘК  Қ.Тұрысов атындағы Геология   және мұнай-газ ісі институтының

ғылыми-әдістемелік кеңесінің отырысында қабылданды

    №      Хаттама  «      »                   2012 ж.

 

                                                                                                                                 

СТУДЕНТТІҢ  ПӘНДІК

    ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК  КЕШЕНІ

«Мұнайхимиялық кешеннің негізгі көмірсутек шикізаты – ароматты көмірсутектер өндірісі» пәні бойынша 5В072100-«Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін

Селенова Багадат Саматқызы

Матаева Зайра Тоқтарбекқызы

____________________________________________________________

Баспаға жіберілді______ 2012 ж. Формат 60х84  1/16. Кітап-журнал қағазы. Көлем__________оқу.-баспа.б. Тираж_________дана. Заказ №

______________________________________________________________

Қ.И. Сәтбаев атындағы ҚазҰТУ баспа типографиясында басылды.

Алматы қ-сы,  Ладыгина к-сі, 32




1. Понятие правовой системы Право как уже неоднократно отмечалось представляет собой сложный феномен сост
2. Принцип комплексности в изучении государственноправовых явлений означает рассмотрение государственн
3. Перечислить факторы влияющие на процесс рассеивания выбросов в атмосферу
4. модель стихотворения в рисунке Предварительная работа- наблюдения в природе на прогулке
5. Курсовая работа- Управлінське відтворення економічних ресурсів на підприємстві житлово-комунального господарства
6. Лабораторная работа ~ 2 Моделирование движения тела в среде с сопротивлением Теоретическое введени
7.  Дерягин ЕА; 2 Вьюхина В
8. Государственная служба, как институт административного права
9. ж части 1 статьи 103 Конституции Российской Федерации Государственная Дума Федерального Собрания Российско
10. Контрольная работа по курсуСтруктуры и базы данных Шифр специальности
11. ЛЕКЦИЯ ’ 8 Риск и опасности при борьбе с пожаром Учебнометодическая цель лекции- ознакомить курсанто
12. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата економічних наук К
13. Тема- Гастрономические туры и их особенности
14. Финансовый анализ ОАО укрстальконструкция за 2006-2008 годы
15. Гайдамаки. Прочитайте напам~ять уривок із поеми.html
16. Доклад- Колористическая станция- значительный шаг в будущее печати
17. Вартість придбаних матеріальних і культурнопобутових благ на суму доходу що знаходиться у розпорядженні
18. Её изучение в этой связи представляет собой важнейшую задачу современной теоретической и интегративной б
19. Исходные данные- размеры в плане по осям 187 х 26 м высота этажей в осях 42 м панели перекрытий пустотные
20. задание -Безопасность движения при производстве маневровой работы

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе