Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лабораторная работа №1.
Качественный спектральный анализ.
Под спектральным анализом понимают физический метод ана лиза химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. С помощью спектрального анализа могут решаться различ ные аналитические задачи, касающиеся определения элементного, молекулярного или изотопного состава исследуемых образцов.
Методы, применяемые для решения перечисленных аналити ческих задач, весьма разнообразны. Они определяются специфи ческими особенностями того спектра, который использован в каж дом конкретном случае анализа.
Спектральный анализ, основанный на использовании оптиче ских спектров испускания атомов и ионов, называют эмиссионным спектральным анализом. Эмиссионные линейчатые спектры, излу чаемые атомами и ионами, не зависят от вида химических соединений, из которых состоит исследуемое вещество. Поэтому эти спектры применяются для определения элементов, входящих в со став анализируемого образца, и их процентного содержания (атомный или элементный анализ).
Возбуждение спектров испускания, или эмиссионных спект ров, происходит при сжигании некоторого количества исследуемого вещества (пробы) в электрической дуге, искре или другим под ходящим способом. При этом проба испаряется, молекулярные соединения обычно диссоциируют на атомы, которые возбуждают ся и дают свечение.
В методическом отношении общая задача анализа обычно де лится на две самостоятельные аналитические задачи: качествен ный спектральный анализ, имеющий целью выяснить, какие хими ческие элементы входят в состав исследуемого вещества, и коли чественный спектральный анализ, решающий и вопрос о количест венном содержании отдельных химических элементов в веществе исследуемой пробы.
При решении обеих задач используются одни и те же экспе риментальные средства для возбуждения и регистрации спектров.
Экспериментальная установка для спектроаналитических ис следований состоит из трех основных элементов: источника воз буждения спектра, спектрального прибора и регистрирующей ча сти.
Анализируемое вещество тем или иным способом переводится в парообразное состояние и возбуждается свечение его паров.
Излучение направляется в спектральный прибор, который про странственно разделяет его монохроматические составляющие и располагает их в упорядоченную систему по длинам волн.
Спектр исследуемого вещества регистрируется визуально, фо тографически или средствами фотоэлектрической регистрации. Фо топластинка, на которой сфотографирован спектр или запись, по лученная с помощью регистрирующего устройства, называется спектрограммой.
Источники света.
Применение того или иного источника возбуждения спектра (или, как его часто называют, источника света) определяется кон кретными целями работы и возможностями источника образовы вать интересующий нас спектр. Источники света в эмиссионном спектральном анализе, как правило, одновременно выполняют две функции: переводят вещество пробы в парообразное состояние и возбуждают спектры излучения этих паров. Наибольшее распрост ранение для аналитических целей получили нижеперечисленные источники света.
Высокотемпературное пламя, получаемое при сжигании горю чих газов. Анализируемое вещество вносится в пламя горелки с помощью специальных распылителей. Температура пламени за висит от состава горючей смеси и может варьироваться в преде лах 1700-3000°С. Пламя применяется при качественном и ко личественном анализах веществ со сравнительно низкими темпе ратурами испарения, имеющими в спектре линии с небольшими потенциалами возбуждения. Такие пламя в основном исполь зуется при анализе щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.
Дуговой разряд между металлическими или угольными элетродами. При анализах токонепроводящих материалов используются угольные электроды. Небольшие пробы помещаются в уг лубление одного из угольных электродов или наносятся в виде тонкого слоя на торцы электродов. Температура .дугового разряда зависит от состава плазмы в разрядном промежутке обычно со ставляет 4000-7000 К. В дуге испаряются все известные вещества и возбуждаются спектры преимущественно нейтральных ато мов (дуговые спектры) большинства химических элементов. Ду говой разряд применяется при качественном и количественном анализах металлов, сплавов, образцов минерального сырья и т. д. Для питания дугового разряда используются как постоянный, так и переменный токи. В последнем случае применяются генераторы активизированной дуги переменного тока, в которых периодическая,
Рис. 1. Электрическая схема генератора дуги переменного тока: 1-трансформатор 220/3000 В; 2-высокочастотный повышающий трансформатор; 3 - вспомогательный разрядный промежуток; 4- дуговой промежуток; 5 и 6-реостаты, регулирующие силу тока в цепи трансформатора 1 и в дуговом разряде; 7 - конденсатор С0,003 мкФ; 8 - конденсатор С0,5 мкФ; 9 - амперметр; 10- кнопка включения
ионизация разрядного промежутка и, тем самым, периодиче ский поджиг дугового разряда осуществляются с помощью вспомогательной высокочастотной искры.
Конденсированный искровой разряд между металлическими или угольными электродами. Конденсатор совместно с вводимой в разрядную цепь индуктивностью образует колебательный кон тур. Период колебаний, возбуждаемых в нем, определяется пара метрами контура и составляет ~10-5 — 10-6 с. Малое время разря да определяет большую плотность тока и соответственно большую температуру разряда, которая может достигать 10000 - 12000 К. При этом возбуждаются спектральные линии практически всех химических элементов. Для многих из них, в основном для металлов преимущественно возбуждаются линии ионов (искровые спектры). Стабильный искровой разряд, получаемый с по мощью специальных генераторов искры, применяется для коли чественного спектрального анализа.
В спектральном анализе помимо этих основных применяются и другие источники света. К их числу относятся: разрядные труб ки с полым катодом, плазменные горелки (плазмотроны), пред ставляющие собой генераторы потока плазмы, образующегося при нагревании инертного газа электрической дугой, оптические квантовые генераторы (рубиновый или на стекле с примесью неодима) — лазеры, сфокусированное излучение которых способно ис парять небольшие порции любых веществ, а также возбудить све чение этих паров.
Спектральные приборы.
Для эмиссионного спектрального анализа применяются раз личные спектральные приборы.
Спектрографы, у которых спектры регистрируются на фотогра фическую пластинку.
Стилоскопы и стилометры, предназначенные для визуального качественного и полуколичественного анализов сталей и сплавов.
Квантометры, представляющие собой п о л и х р о м а т о р ы с фотоэлектрической регистрацией световых потоков и предназначен для быстрого и автоматизированного проведения большого числа анализов. От монохроматоров они отличаются тем, что вместо одной щели в фокальной плоскости выходного объектива ус танавливается несколько щелей, служащих для выделения нескольких, заранее выбранных, спектральных линий.
Наиболее распространенными приборами, применяющимися для эмиссионного спектрального анализа, являются спектрографы.
Большинство задач эмиссионного анализа решается при использовании спектральных линий, расположенных в видимом, ближнем ультрафиолетовом (УФ) и инфракрасном (ИК) участках спектра. В соответствии с этим чаще всего применяются спектрографы, работающие в интервале длин волн 200 — 1000 нм. Они строятся как с применением дифракционных решеток, так и призменных систем. В последнем случае приборы подразделяются на две группы: 1) для УФ-области спектра и 2) для видимой и ближ ней ИК-области. В приборах первого типа призмы и другие опти ческие детали обычно изготовляются из кварца, в приборах второ го типа - из стекла.
Рабочий диапазон спектра со стороны коротких длин волн ограничивается поглощением излучения оптическими деталями при бора и в слое воздуха между источником света и приемником. Со стороны длинноволновой части спектра рабочий диапазон огра ничивается величиной области дисперсии материала призм и об ластью чувствительности приемника излучения.
В зависимости от числа призм и фокусного расстояния выходного объектива различают спектрографы с большой (десятые или сотые доли нм/мм), средней (единицы нм/мм) и малой (десятки нм/мм) обратными дисперсиями.
Выбор типа спектрального прибора определяется конкретными условиями анализа - областью спектра, где расположены аналитические спектральные линии, числом линий в спектре пробы и способом регистрации спектра.
Призма не обладает симметрией относительно оси пучка па дающих на нее лучей. Поэтому ее наличие в оптической схеме приводит к появлению дополнительного астигматизма изображе ния, вследствие которого каждая точка щели изображается в фо кальной плоскости прибора не точкой, а отрезком прямой, параллельной щели. Астигматизм минимален и четкость изображения наилучшая, если
Обычно, если велик исследуемый участок спектра, а щель имеет большую высоту, эти условия одновременно не выполняются.
Вследствие зависимости призма может быть установлена на минимум отклонения только для узкого интервала длин волн, чаще всего для средней части исследуемого спектра.
Непараллельность пучков, падающих на призму, возникает вследствие не точной установки щели в фокусе коллиматорного объектива. При наличии в нем хроматической аберрации точная установка невозможна, так как фокусное рас стояние такого объектива зависит от длины волны. Поэтому коллиматорные объективы обычно исправляют на хроматическую аберрацию, для чего их склеи вают из линз различных сортов стекла или используют в качестве коллиматорного объектива вогнутое зеркало. Оно не обладает хроматической аберрацией.
Щель имеет конечную высоту, и лучи света, идущие от ее различных участков, проходят сквозь призму под различными углами. Наклонные лучи падают на призму под большим углом, чем приосевые, и преломляются сильнее. Вследствие этого спектральные линии оказываются искривленными, с выпуклостью, обращенной в сторону длинных волн. Кривизна увеличивается с уменьшением и с увеличением n призмы. Поэтому она возрастает к фиолетовому концу спектра.
При наличии кривизны линий астигматичные изображения, получаемые от каждой точки щели, оказываются смещенными друг относительно друга и тем больше, чем дальше от середины щели находится изображаемая точка. В результате качество изображения спектральной линии ухудшается от середины к ее концам. В большинстве случаев на практике используется центральная часть щели, которая выделяется специальной диафрагмой, установленной перед щелью (диафрагма Гартмана).
К камерному объективу также предъявляются высокие требования. Он дол жен давать резкое (стигматичное) и достаточно плоское изображение спектра. Практически даже с применением сложных объективов часто не удается в до статочной степени выровнять фокальную поверхность.
Освещение щели..
Выбор способа освещения щели спектрографа в значительной степени определяется целями и особенностями выполняемой рабо ты. Для количественного спектрального анализа требуется равномерное освещение щели. Если проводится изучение пространст венной структуры источника света (например, распределения тем пературы, концентрации электронов по различным зонам облака светящейся плазмы), щель нужно осветить так, чтобы распределе ние освещенности по ее высоте совпадало с распределением ярко сти в источнике света. При любом способе освещения щели правильные результаты измерений интенсивностей спектральных линий могут быть получены лишь в том случае, если освещенности в сопряженных точках щели и ее изображения пропорциональны. В частности, равномерной освещенности щели должно отвечать равномерное распределение освещенности по высоте изображения, т. е. вдоль изображения спектральной линии.
Щель спектрографа обычно освещается источником света, расположенным на некотором расстоянии от нее, или с помощью вспомогательной оптической системы, называемой конденсором. В этих случаях иногда может наблюдаться несоответствие между распределением освещенности на щели и в ее изображении.
Рассмотрим сначала влияние способа освещения щели на рас пределение освещенности в поперечном сечении изображения спек тральной линии.
Реальную щель нельзя считать бесконечно узкой. Для точного расчета формы контура спектральной линии суммируют световые колебания с учетом их фазовых соотношений для всех элементарных «бесконечно узких» зон, на которые можно мысленно разбить реальную щель.
При к о г е р е н т н о м освещении (удаленный источник малых размеров) все точки щели лежат на одной волновой поверхности, а все элементарные све товые колебания синфазны и, следовательно, способны интерферировать. Это приводит к появлению максимумов и минимумов в распределении освещенности по контуру изображения спектральной линии. Структура изображения линии и распределение интенсивности в ее поперечном сечении сильно зависят от ширины щели.
При н е к о г е р е н т н о м освещении световые колебания от разных участков щели совершаются с различными, случайно распределенными фазами. Интерференции волн от элементарных зон щели в таком случае не происходит. Осве щенности, создаваемые элементарными зонами в фокальной плоскости, просто суммируются, а в распределении освещенности по контуру линии не наблюдается дополнительных интерференционных максимумов. Почти некогерентное освещение можно получить с помощью одной конденсорной линзы при четкой фокусировке на щель прибора, когда
>>конд , (1.18)
где - расстояние от линзы до щели, конд - диаметр линзы конденсора.
Зависимость интенсивности в центре изображения щели и его ширины от ширины щели для когерентного и некогерентного ос вещения иллюстрируется кривыми 1-4 на рис. 6. Различиями в этой зависимости (кривые 3 и 4) объясняется небольшое ухудше ние четкости изображения линий на спектрограммах при фокуси ровке источника света на щель прибора.
Рассмотрим теперь зависимость освещенности вдоль изобра жения щели от способа ее освещения. Соответствие между распре делением освещенности вдоль щели и по высоте изображения спектральной линии может искажаться влиянием эффекта виньетирования. Сущность этого эффекта состоит в следующем. Если щель велика по высоте, световые пучки, выходящие из нецентральных участков щели и источника, распространяясь внутри спектро графа под углом к оптической оси, не полностью используются оп тической системой прибора. Часть света теряется на оправах объ ективов и на краях призменной системы (рис. 2, а).
Освещение при помощи конденсоров. Если источник имеет небольшие размеры и расположен далеко от щели, коллиматор может не заполняться светом. В этом случае для его заполнения пользуются конденсорной линзой (однолинзовый конденсор),
Рис. 2. Виньетирование щели (а) оправой коллиматорного объектива и устранение виньетирования (б):
1-.источник света; 2-однолинзовый конденсор; 3-щель спектрографа;
4-объектив коллиматора; 5-антивиньетирующая линза.
Рис. 3. Освещение щели с помощью однолинзового конденсора: 1- источник света; 2-кондексорная линза; 3-щель спектрографа; 4 - объектив коллиматора.
которая устанавливается на оси прибора так, чтобы источник был сфокусирован на щель (рис. 3). На щели получается распределение освещенности, соответствующее распределению яркости в ис точнике.
Условию заполнения коллиматора отвечает такое расположе ние конденсорной линзы, при котором ее угловые размеры конд/, если смотреть из центра щели, равны угловым разме рам действующего отверстия прибора. Из рис. 3 можно найти необходимую величину действующего отверстия конденсорной линзы:
кондконд
Условие заполнения объектива коллиматора светом выпол няется для точки источника, расположенной на оптической оси. Для других точек источника (точка на рис. 2, а) световые пучки попадают в объектив коллиматора лишь частично. Вследствие это го конец спектральной линии, для которого точка на щели и точ ка в источнике являются сопряженными, освещен слабее цент ральных участков линии. Виньетирование устраняется с помощью вспомогательной линзы 5, которая устанавливается непосредствен но перед щелью и создает изображение линзы 2 на объективе кол лиматора 4 (рис. 2, б). Все лучи, выходящие из одной точки источ ника и проходящие через одну точку щели, попадают в оптическую систему спектрографа и образуют сопряженную точку в изобра жении спектральной линии, если нет потерь на других диафрагмах прибора. Освещенности в спектральной линии и на щели оказы ваются пропорциональными друг другу. Систему освещения, со стоящую из конденсора 2 и антивиньетирующей линзы 5, иногда называют двухлинзовым конденсором.
Фокусное расстояние конденсорной линзы, вообще говоря, зависит от дли ны волны. Для видимого света различие в фокусных расстояниях невелико и при установке конденсора может не учитываться. Для УФ-области спектра подобный учет необходим при использовании неахроматических кварцевых конденсоров. Сфокусировав источник на щель по видимому изображению, можно добиться его фокрсировкии для УФ-части спектра, передвинув конденсор ближе к источ нику (исходя из приближенного соотношения fвид1,1 fуф).
В количественном спектральном анализе освещение с помощью однолинзового или двухлинзового конденсоров может оказаться непригодным. Для сочетания условий равномерного освеще ния щели и заполнения действующего отверстия прибора иногда прибегают к нерезкому отображению источника на щель, проекти руя его на объектив коллиматора. Чаще же применяют сложные конденсорные системы, состоящие из нескольких линз, обеспечи вающие равномерные освещение щели и распределение освещенно сти вдоль спектральной линии при полном использовании дейст вующего отверстия спектрографа.
Условия проведения качественного спектрального анализа.
Выбор аналитических линий. Возможность определения соста ва вещества по его спектру основана на индивидуальности и ад дитивности спектров химических элементов. Поэтому в принципе любая спектральная линия элемента, присутствующая в спектре излучения пробы, может служить доказательством наличия его в анализируемой пробе.
Интенсивности линий на спектрограммах могут сильно зави сеть от многих факторов: концентрации атомов соответствующего элемента в образце, способов возбуждения и фотографирования спектров, интенсивности в спектре излучения выбранной для ана лиза линии и от ряда других экспериментальных условий. При не благоприятных условиях анализа выбранная линия может полу читься на спектрограмме очень слабой или вовсе отсутствовать; она может также маскироваться близкими по длине волны линия ми других элементов.
Совокупность указанных факторов определяет границы чув ствительности метода анализа. Под чувствительностью анализа понимают такое минимальное количество вещества, выраженное в граммах (абсолютная чувствительность), или минимальную ре гистрируемую концентрацию (относительная чувствительность), которые могут быть обнаружены данным методом. Для того что бы повысить чувствительность обнаружения того или иного эле мента: 1) выбирают наиболее рациональные способы возбуждения и фотографирования спектров и 2) используют наиболее чувстви тельные так называемые последние линии определяемых элемен тов. Эти линии называются так потому, что при постепенном уменьшении концентрации соответствующего элемента в пробе они исчезают из его спектра позже всех остальных. Для повышения надежности анализа определение каждого элемента проводят не по одной, а чаще всего по нескольким его «последним» линиям. «Последние» линии для всех элементов хорошо известны. Их пе речни приводятся в таблицах спектральных линий и в атласах спектров.
Способы возбуждения спектров и испарения пробы. Для по лучения достаточной чувствительности прежде всего необходимо создать оптимальные условия испарения пробы и возбуждения спектра. Это достигается рациональным выбором источника света.
Дуговые источники наиболее подходят для возбуждения боль шинства спектральных линий, принадлежащих нейтральным ато мам. Из-за высокой температуры, развивающейся в дуговом раз ряде, он применим для испарения любых веществ, в том числе и наиболее тугоплавких. Спектры ионов и трудновозбудимые линии атомов некоторых элементов возбуждаются с помощью конденси рованного искрового разряда.
В качественном анализе применяются как дуга постоянного тока, так и активизированная дуга переменного тока. Металлы мо гут анализироваться непосредственно в виде электродов дуги. Не проводящие электрический ток вещества, обычно анализируются в дуге с угольными электродами. Способы внесения их в разряд весьма разнообразны. Например, небольшая порция 10-20 мг по рошкообразной пробы помещается в углубление угольного стерж ня, который и является одним из электродов дуги. Вторым элек тродом служит также угольный стержень, конец которого имеет форму конуса. Для изготовления электродов применяются специ альные, очищенные от загрязнений прокаливанием при высокой температуре, угольные стержни или спектрально чистый графит.
Для дуги с угольными электродами существенное влияние на чувствитель ность анализа имеет эффект фракционной дистилляции, который приводит к тому, что линии разных элементов появляются в спектре в различные моменты вре мени испарения вследствие различной летучести химических соединений. На ис пользовании этого эффекта основаны многочисленные методики искусственного повышения чувствительности анализа. Неучет его может повести к заметной потере чувствительности.
В спектрохимическом анализе получению спектра вещества предшествует химическая процедура, проводимая для повышения концентрации примесей в пробе за счет снижения концентрации основного компонента. Здесь часто прибегают к переводу пробы в раствор. Одна или несколько капель раствора высуши ваются на торце угольного или медного электродов. Образовавшийся тонкий слой солей сжигается затем в дуге переменного тока или в искре. Небольшие количе ства исследуемых веществ могут наноситься на поверхность электродов и каким-либо иным способом, например втиранием порошкообразной пробы в торец угольного электрода, который удобно сделать для этого слегка рифленым.
Выбор спектрографа. Выбор типа спектрографа определяется спектральной областью, в которой располагаются аналитические линии, и степенью сложности спектра исследуемой пробы .(см. введение). Спектрографы средней дисперсии ИСП-22, ИСП-28, ИСП-ЗО охватывают широкий диапазон длин волн от 200 до 700 нм, где располагаются «последние» линии большинства хими ческих элементов. Поэтому они применяются для анализа многих металлов, сплавов и образцов минерального происхождения, спек тры которых не отличаются особой сложностью. Образцы, содер жащие переходные элементы и обладающие многолинейчатыми спектрами, анализируются с помощью спектрографов высокой дис персии ДФС-13, ДФС-8, СТЭ-1 и др. Так как отношение интенсив ности линии к интенсивности сплошного фона растет с увеличением дисперсии, применение таких спектро графов приводит к повышению относительной чувствительности анализов.
Выбор методики анализа. В зависимости от цели работы в ка чественном спектральном анализе могут решаться две различные задачи. Первая из них - частичный анализ, или анализ на задан ные элементы. Вторая задача - полный качественный анализ.
При анализе на заданные элементы нужно выяснить, присутствуют ли в исследуемом образце вполне определенные химиче ские элементы. Для решения этой задачи на спектрограмме ра зыскиваются линии заданных к определению элементов. При пол ном качественном анализе решается обратная задача - по линиям, зарегистрированным на спектрограмме, нужно узнать, какие химические элементы входят в состав исследуемого образца.
Условия проведения анализа - аналитические линии, спосо бы испарения пробы и возбуждения спектра, тип спектрографа и техника получения спектрограмм - в своей совокупности состав ляют методику анализа. Во многих случаях в зависимости от объ ема предварительных сведений о пробе методику анализа можно выбрать заранее.
Описание экспериментальной установки.
До недавнего времени для регистрации спектров в основном использовали фотопластинки, фотоплёнку или единичный фотоэлемент, по которому сканировали (перемещали) изучаемую область спектра. В последние годы с развитием новых технологий были разработаны различные варианты многоканальных фотоприёмников, используемых в современной технике (видеокамеры, сканеры). Эти приёмники производят либо в виде двумерной структуры – матрицы фотоэлементов, либо одномерной – линейки фотоэлементов со встроенными в эти структуры электронными схемами управления и считывания сигналов с фотоэлементов. При этом электрический сигнал, получаемый с каждого в отдельности фотоэлемента, пропорционален количеству света (энергии, фотонов) попавшему на него. Во многих случаях многоканальные приёмники не только заменили фотоматериалы, но и позволили применять ранее недоступные методы получения и обработки изображения с применением компьютера. Так линейки фотоэлементов стали широко применяться для регистрации спектров в ближней ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра.
Приёмник, используемый в данной работе, включает в себя оптическую камеру, где в качестве светочувствительного элемента используется диодная линейка, интерфейсную плату в компьютере, обслуживающую оптическую камеру, соединительный кабель и програмное обеспечение, ориентированное на работу со спектрами. Оптическая камера состыкована с монохроматором таким образом, что линейка расположена в горизонтальном направлении, а её поверхность точно совмещена с выходной плоскостью прибора (т.е. с фокальной плоскостью выходного объектива).
Оптическая камера – довольно сложное устройство, где кроме линейки имеются схемы питания и управления линейкой и двенадцатиразрядный аналого – цифровой преобразователь считываемого с линейки сигнала. Поэтому данные из камеры идут в компьютер в цифровом виде, что позволяет избежать искажения данных в результате возможных электрических помех.
Основные характеристики диодной линейки. Количество фотодиодов – 1024, размер чувствительной площадки фотодиода – 20*150 микрометров, расстояние между центрами чувствительных площадок соседних фотодиодов – 25 микрометров. Это означает, что рабочая длина линейки равна 25*1024 мкм = 25,6 мм, а высота равна 150 мкм. Область спектральной чувствительности линейки по уровню 0.1 от максимальной простирается от 250 нм до 1100 нм, т.е. охватывает видимую и ближние ультрафиолетовую и инфракрасную области спектра. Предельная чувствительность в максимуме (т.е. для l @ 600 нм) составляет ~ 700 фотонов на один фотодиод.
Основные принципы работы линейки. При освещении фотодиода в его p–n переходе образуется заряд, величина которого пропорциональна количеству света. Регистрацию электрического сигнала, пропорционального этому заряду, называют считыванием фотодиода. Для подготовки фотодиода к приёму света устраняют заряд из p-n перехода путём подачи на него обратного напряжения. Эту процедуру называют стиранием фотодиода. Следует иметь ввиду, что стирание и считывание линейки производится не одновременно для всех фотодиодов, а последовательно, начиная с первого и кончая последним фотодиодом. Соответственно, один полный цикл работы линейки состоит из цикла стирания линейки, а затем, спустя некоторое время, цикла считывания. В нашем случае время, необходимое как на стирание, так и на считывание одного фотодиода, составляет примерно 11 мксек. Поэтому периоды стирания и считывания линейки составляют Тсч = Тст = 11*1024 мксек. = 11.26 мсек., а период полного цикла работы линейки равен:
Т = Тст + Тз + Тсч (7),
где Тз – время задержки между концом стирания и началом считывания. Нетрудно убедиться, что в случае освещения линейки непрерывным светом время экспозиции (накопления энергии света) каждого фотодиода до считывания составит:
Тэ = Тст + Тз (8).
Очевидно, что при регистрации малых интенсивностей света необходимо увеличивать время экспозиции путём увеличения времени задержки до необходимой величины. Однако это время не может быть сколь угодно большим и ограниченно сверху примерно 10 сек. Связанно это с тем, что при комнатной температуре заряд, накопленный в p-n переходе фотодиода, постепенно диффундирует в соседние области (“расплывается” ), что искажает сигналы считывания с данного и с соседних фотодиодов.
Програмное обеспечение многоканального приёмника. Программа работает в среде DOS и ориентирована на работу со спектрами. При её включении на экране монитора появляется картинка, показанная на рис.4. Здесь окно служит для визуализации наблюдаемого спектра, при этом в левом верхнем углу окна указанно верхнее значение для интенсивности, а по горизонтали откладывается номер пиксела (pixel) – фотодиода. Справа находится основное меню программы. В нём заключены все возможности работы с приёмником и манипуляций с данными.
Рис.4
При нажатии клавиши из основного меню в нижней части экрана появляется подменю, детализирующее работу с выбранной опцией, при этом основное меню выключается на время работы с подменю. В качестве примера показана картинка монитора при нажатии клавиши ‘C – Cursor’ (курсор) и при наличии данных, полученных с приёмника:
Рис.5
Здесь в окне, наблюдается жёлтый дуплет спектра ртути. Клавиши ‘R – Right’ и ‘L – Left’ позволяют перемещать подвижный (красный) курсор вправо и влево, при этом в верхней части, над окном, показываются соответствующие положению курсора номер пиксела и значение интенсивности сигнала. Клавиша ‘T – Toggle’ инвертирует положение подвижного курсора справа – налево, слева –направо, при этом предыдущий курсор становится неподвижным (белым). Клавиша ‘W – Window’ (окно) растягивает на всё окно часть кривой, заключённой между подвижным и неподвижным курсорами, что позволяет менять масштаб по горизонтали. Клавиша ‘U - UpperLevel’ служит для выбора цены деления, и тем самым масштаба, по вертикали. И наконец, клавиша ‘E – End’ предназначена для выхода из подменю в основное меню. Вверху также можно видеть имя – 'hg5790’, которое присвоенно демонстрируемому спектру.
Рассмотрим кратко возможности основного меню. Более подробное ознакомление можно легко получить при практической работе.
'W – WaveCalibr' – позволяет выбрать в каких единицах вести отсчёт по горизонтали : либо в пикселах; либо в ангстремах – для этого нужно знать положение двух реперных спектральных линий в пикселах и их длину волны в ангстремах; либо в обратных сантиметрах – для чего следует указать ещё и длину волны, относительно которой идёт отсчёт.
‘N – NameProcess’ – позволяет удалять или изменять имена, присвоеные полученным данным.
‘F – FileProcess’ – позволяет записать на диск или ввести с него полученные данные.
‘G – Graph’ – позволяет выводить на экран одновременно до трёх кривых с выбором их цвета.
‘D – DataProcess’ – позволяет манипулировать с полученными данными: складывать и вычитать две кривые, вычитать или прибавлять константу к кривой.
‘R – RealTimeExp’- эта клавиша запускает работу приёмника в реальном масштабе времени, т.е. постоянно повторяется полный цикл работы диодной линейки с визуализацией получаемых данных. При этом действуют те параметра эксперимента, которые были установлены до этого. Получаемые данные не имеют имени (‘noname’) и поэтому их можно только наблюдать.
‘I – InitExper’ – служит для выбора параметров эксперимента. При включении этой опции появляются последовательно два подменю, показанные на рис.6.
Рис.6.
Здесь ‘Delay Erase - Read (msec)’ – это время задержки между концом стирания и началом считывания линейки в миллисекундах. Т.е. практически эта величина определяет время экспозиции. Опция ‘Smooth Curve’ позволяет сглаживать кривую, что бывает иногда полезно. ‘BackgroundName’ – эта практически постоянно применяемая при работе приёмника опция позволяет модернизировать данные, получаемые с приёмника, каждый раз перед визуализацией вычитая из них заданную кривую, имя которой указанно в этой опции. Полезность этой опции связанна с тем, что сигнал, считываемый с диодной линейки в отсутствии света, представляет собой сильно изрезанную, но имеющую неизменный вид, кривую, её можно назвать аппаратной функцией диодной линейки. Если же из данных, где вместе с аппаратной функцией присутствует полезный сигнал, вычесть аппаратную функцию, то получим чистый сигнал (см. Рис.7).
Рис.7
На рис. 7 с помошью опции ‘G –Graph’ показанны аппаратная функция (имя – bgr2) при времени экспозиции, равном 2 сек., и сигнал с линейки с вычетом аппаратной функции в отсутствии света при той же экспозиции (имя – bgr_2). Следует иметь ввиду, что вид аппаратной функции зависит от времени экспозиции. Поэтому время экспозиции при выполнении описанной процедуры должно быть одинаковым как для аппаратной функции, так и для данных с полезным сигналом. ‘ExperName’ – служит для введения имени эксперимента. ‘AverageNumber’ – используется для введени числа реализаций эксперимента с заданными параметрами и именем, по которым производится усреднение полученных данных. Ясно, что это число равно числу полных циклов работы диодной линейки со считыванием данных в каждом цикле, которые и усредняются. В течение эксперимента визуализируется кривая усреднения данных по текущему числу реализаций, при этом в любой момент можно остановить эксперимент с усреднением не дожидаясь окончания и получить кривую усреднения по числу реализаций на момент остановки. Эксперимент с усреднением используется для лучшего выделения слабого полезного сигнала на фоне шумов. Например, очень полезно для получения более точной аппаратной функции провести эксперимент с усреднением (естественно, без засветки) по достаточно большому числу (несколько десятков) реализаций. ‘Period (sec)’ – служит для введения дополнительной задержки в секундах между полными циклами работы линейки в эккспериментах с усреднением, что бывает необходимо при работе с импульсным источником света для синхронизации его с работой линейки.
‘S – StartExper’ – эта клавиша запускает эксперимент с заданными параметрами.
Если какие либо параметры в подменю не вводятся, то нажимается клавиша ‘Enter’, при этом соответствующему параметру присваивается заданное начальное значение.
Порядок выполнения работы.
1. Перед началом работы необходимо почистить электроды дуги от темного окисного слоя, образующегося во время разряда. Это делается при помощи специально выделенного для этой цели надфиля. Открыть дверцу дугового штатива. Во избежании поражения остаточным электрическим напряжением, коснуться сразу обеих электродов специальным находящимся на столе заземленным проводом. Приподнять верхний электрод поворотом нижней регулировочной ручки против часовой стрелки. Легкими движениями надфиля (не прилагая больших усилий) аккуратно снять тонкий окисный слой с обеих электродов. Вернуть верхний электрод в прежнее положение и установить величину разрядного промежутка приближенно 0,5 мм. Закрыть дверцу штатива.
2. Далее следует выставить анализируемые электроды так, чтобы разрядный промежуток проектировался на центр щели и не был смещен в сторону от нее. Это необходимо соответственно для того, чтобы регистрируемое излучение точно попадало на линейку фотодиодов оптической камеры и имело максимальную интенсивность.
Снять защитный колпачек с входной щели монохроматора. При включенном внешнем освещении смотрят с задней части штатива через линзу. Вращением двух ручек регулировки положения электродов, устанавливают их концы на уровне двух линий, видимых на гартмановской диафрагме перед щелью. Саму диафрагму с линиями для более точной юстировки можно сдвинуть. По окончании расположить диафрагму так, чтобы фигурный вырез с линиями заостренной частью располагался рядом со щелью, но не заслонял его.
Затем включают в сеть вилку питания дугового источника, нажимают кнопку “пуск” на передней панели прибора. Смотря на щель монохроматора, кратковременно (во избежании окисления электродов при длительном горении дуги и, как следствие, ухудшения качества спектров) включают прерыватель, находящийся с правой стороны на корпусе (тем самым уточняют, правильно ли была проведена вышеописанная юстировка). Если она была проведена правильно, то световое пятно приходится точно на центр щели против острой части фигурного выреза. В противном случае юстировку необходимо уточнить.
3. После этого выключают дуговой аппарат (кнопка “стоп” на панели прибора) и включают компьютер. При этом автоматически загрузится программа облуживания оптической камеры. Запускают приемник в реальном масштабе времени (“R-Real TimeExp”) и засекают 10 мин, необходимые для прогрева ее элементов и выхода на стабильную работу.
Пока камера прогревается, вращением барабана перестройки длин волн, выводят монохроматор в положение, соответствующее показанию шкалы в корпусе прибора- 65 и положению шкалы барабана- 10 делений (см. надписи типа 65+10 на сравнительных спектрах латуни, находящихся на рабочем столе). Выводить прибор на данную отметку следует со стороны меньших значений шкалы в корпусе, и учитывая, что “0” по барабану перестройки соответствует либо целым делениям, либо половине расстояния между ними (два оборота барабана на одно деление). Надпись на спектрах типа “lat3750” означает название исследуемого образца (латунь) и дает приближенно середину спектрального диапазона, регистрируемого оптической камерой (в ангстремах).
4. После окончания времени прогрева остановить процесс считывания сигнала (E- End Experiment). Далее следует зарегистрировать аппаратную функцию приемника (включить ‘I-InitExper’): 'Delay Erase-Read' =1000, ‘Smooth Curve’ – Y, ‘ExperName’ = bg, ‘AverageNumber’ = 30, остальные параметры пропустить (нажать ‘Enter’), запустите эксперимент посредством опции ‘S-StartExper’. Затем, инициализируйте эксперимент с вычитанием аппаратной функции; для этого установите те же параметры ‘Delay…’ и ‘Smooth…’, ‘BackgroundName’ = bg, ‘ExperName’=lat3750, ‘AverageNumber’ = 3, ‘Period (sec)’ пропустить (нажать ‘Enter’). С помощью опции ‘C-Cursor’, ‘UpperLevel’ сделайте масштаб по вертикали, соответственно как на сравнительном спектре.Запустите приёмник в реальном масштабе времени (‘R-RealTimeExp’). При этом должен наблюдаться низкий фоновый сигнал. Остановите процесс (E- End Experiment).
5. Приступают непосредственно к съемке и записи спектров. Включают дуговой аппарат, тумблер прерывателя и сразу же нажимают ‘S-StartExper’. По окончании, сразу выключают тумблер прерывателя дуги. При появлении на спектре искажений, вызванных электрическими помехами, следует повторить съемку. В случае неудовлетворительного фона (сильно неровного, большого по величине, маскирующего слабые реперные линии) записать заново аппаратную функцию и инициализировать эксперимент с ее вычитанием.
Сохраняют полученный спектр: ‘F – FileProcess’, ‘W- Write File’, Write Name=lat3750 (имя без расширения).
6. Вращением барабана выводят монохроматор на отметку, соответствующую следующему снимаемому спектру, настраивают масштаб по вертикали и повторяют пункт 5, последовательно получая и сохраняя файлы lat3560, lat2900, lat3970, lat3360, lat3110 и lat2000.
7. После записи последнего спектра кнопкой “стоп” выключают дуговой аппарат и вынимают из сети его вилку питания. Одевают защитный колпачек на входную щель монохроматора.
8. Приступают к расшифровке полученных данных. С помощью опции ‘F – FileProcess’, ‘R – Read File’ (вводят имя файла с расширением, например, ‘FileName=lat3970.dat’) последовательно загружают экспериментальные кривые. Отождествляя каждый снятый спектр со сравнительным, находят отмеченные реперные линии. Включают ‘C – Cursor’ и клавишами ‘R – Right’ и ‘L – Left’ перемещаясь вправо и влево находят точное положение в пискселах указанных линий. Затем включают 'W – WaveCalibr', ‘W- WaveLength’ и вводят соответствующие данные. С помощью передвижения курсора (в верхней части экрана уже можно видеть окошко длин волн в ангстремах) выясняют, присутствуют ли на данном спектре последние линии искомых элементов. Максимально точно определяют их длины волн. Заполняют таблицу и показывают ее вместе с полученными спектрами преподавателю. Подписывают результаты. Выходят из программы. Далее с помощью Norton Commander удаляют с диска записанные и обработанные файлы (или в случае необходимости переносят себе на дискету). Выходят из Norton Commander, и выключают компьютер.
Результаты качественного спектрального анализа.
|
Элемент |
Последние линии (точн. знач. в )* |
Эксперимент. значения |
Интенсивность (в ед. шкалы приемника) |
|
3961.527 (U1) |
|||
|
Al |
3944.03 (U2) |
||
|
3092.713 (U3) |
|||
|
4030.755 (U1) |
|||
|
Mn |
4033.073 (U2) |
||
|
4034.490 (U3) |
|||
|
Pb |
4057.83 (U1) |
||
|
3683.471 (U2) |
|||
|
Sn |
2839.989 (U1) |
||
|
2863.33 (U2) |
|||
|
3719.93 (U1) |
|||
|
Fe |
3737.133 (U2) |
||
|
3745.562 (U3) |
|||
|
2138.56 (U1) |
|||
|
Zn |
3345.02 (U2) |
||
|
3302.588 (U3) |
|||
|
Cu |
3247.54 (U1) |
||
|
3273.962 (U2) |
*) Смысл обозначений U1, U2, U3 см. в таблице последних линий.
Образцовые спектры латуни для проведения
качественного спектрального анализа
(отмечены длины волн некоторых линий в ангстремах).
Контрольные вопросы.